JPH117107A - Treatment of silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Treatment of silver halide photographic sensitive material

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JPH117107A
JPH117107A JP17763997A JP17763997A JPH117107A JP H117107 A JPH117107 A JP H117107A JP 17763997 A JP17763997 A JP 17763997A JP 17763997 A JP17763997 A JP 17763997A JP H117107 A JPH117107 A JP H117107A
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JP
Japan
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shell
acid
mol
silver halide
solution
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JP17763997A
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Japanese (ja)
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Eiichi Okutsu
栄一 奥津
Seiji Yamashita
清司 山下
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To deodorize a fixing liquid and to obtain good drying property in the process decreasing amt. of a fixing liquid for replenishing. SOLUTION: A silver halide photographic sensitive material having <=2.2 g gelatin coating amt. per 1 m<2> of one surface, >=0.9 g polymer latex coating amt. in an emulsion layer per 1 m<2> of one surface and <=130% swelling rate is subjected to development. After that, the photosensitive material is treated with a fixing liquid containing >=0.15 mol/l succinic acid, and successively subjected to washing and drying.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、定着液の臭気とハ
ロゲン化銀写真感光材料の水洗後の乾燥負荷を著しく改
良し、定着液の低補充処理を可能にした白黒ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関するものである。また臭
気と乾燥負荷の低減により、排気ダクト(強制排気設
備)を不要とする自動現像機との組み合わせによるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black-and-white silver halide photographic material in which the odor of the fixing solution and the drying load of the silver halide photographic material after washing with water are remarkably improved, and the replenishment of the fixing solution is made possible. In the processing method. The present invention also relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in combination with an automatic developing machine which eliminates the need for an exhaust duct (forced exhaust equipment) due to a reduction in odor and drying load.

【0002】[0002]

【従来の技術】白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理液においてその処理液、特に定着液の臭気および蒸気
の腐食性は、処理機を置く環境を害する大きな要因であ
った。そのため従来は、自動現像機に強制排気ダクトを
付けて強制換気したり、活性炭等のフィルターに排気を
通すことでその臭いの成分の除去を行っていた。このよ
うな強制排気仕様の自動現像機としては、現在市販され
ている富士写真フィルム(株)社製セプロス30、セプ
ロスM2、セプロスS、セプロスPなど多くの自動現像
機とその処理システムが挙げられる。
2. Description of the Related Art The odor and vapor corrosiveness of a processing solution, particularly a fixing solution, in a developing solution for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material have been a major factor that impairs the environment in which a processing machine is placed. Therefore, conventionally, a forced exhaust duct was attached to an automatic developing machine to perform forced ventilation, or an odor component was removed by passing exhaust gas through a filter such as activated carbon. As such an automatic developing machine of the forced exhaust specification, there are many automatic developing machines commercially available from Fuji Photo Film Co., Ltd., such as SEPROS 30, SEPROS M2, SEPROS S and SEPROS P, and their processing systems. .

【0003】また、臭気の低減と言う観点では、定着液
のpHを4.5以上に設定することで亜硫酸ガスの発生
を押さえる方法が開示されている。しかしながら定着液
の高pH化に伴い通常硬膜剤として用いられるアルミニ
ウムイオンが、沈殿を生じると言った問題を起こすこと
がよく知られている。これを防ぐために硬膜剤であるア
ルミニウムイオンを除去しようとすると膜が膨潤したま
まなので水洗処理後に感材に含まれる水分量が非常に多
くなり、現像から乾燥までの全工程90秒以内の迅速処
理は難しい。
Further, from the viewpoint of reducing odor, there is disclosed a method of suppressing the generation of sulfurous acid gas by setting the pH of a fixing solution to 4.5 or more. However, it is well known that aluminum ions, which are usually used as a hardener, cause a problem that precipitation occurs with the increase in pH of the fixing solution. In order to prevent this, if the aluminum ion which is a hardener is removed, the film remains swollen, so that the amount of water contained in the light-sensitive material becomes extremely large after the water washing process, and the entire process from development to drying is quickly performed within 90 seconds. Processing is difficult.

【0004】定着液濃度を大きく下げることも臭気の低
減に効果を有するが、定着能力、特に定着速度が低下し
てしまうことが問題であった。このことは、高感度が要
求される医療用X−レイ感材においては特に顕著であ
る。それは、比較的銀量も多いだけでなく、高感度を達
成するために沃臭化銀乳剤が、主に用いられてきた経緯
があるため、希薄な定着主薬濃度では定着できなかった
ことによる。
[0004] A large decrease in the concentration of the fixing solution is effective in reducing the odor, but there is a problem that the fixing ability, particularly the fixing speed, is lowered. This is particularly remarkable in medical X-ray sensitive materials requiring high sensitivity. This is because silver iodobromide emulsions have been mainly used to achieve high sensitivity in addition to having a relatively large amount of silver, and thus cannot be fixed at a low fixing agent concentration.

【0005】さらにあらかじめ感材を過度に(目安とし
ては膨潤率で130%以下)硬膜した場合には、上記無
硬膜定着液でも早い乾燥を実現できるが、現像、定着時
の膨潤が著しく押さえられるため、感度の低下やカバー
リングパワー(単位現像銀量に対する黒化濃度)の低
下、残色の悪化、定着不良などの諸問題が生じてしまい
問題であった。
Further, when the light-sensitive material is previously hardened excessively (as a guideline, the swelling ratio is 130% or less), it is possible to realize rapid drying even with the above-mentioned non-hardening fixing solution, but the swelling during development and fixing is remarkable. Because of this, various problems such as a decrease in sensitivity, a decrease in covering power (blackening density with respect to a unit amount of developed silver), deterioration of residual color, and poor fixing occur.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
い定着液補充量で定着性、乾燥性の低下といった諸問題
を解決して定着液の無臭化、ひいては自動現像機の強制
排気ダクトの不要なハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve various problems such as deterioration of fixability and drying property with a small replenishing amount of a fixing solution, thereby to make the fixing solution odorless and, consequently, a forced exhaust duct of an automatic developing machine. An object of the present invention is to provide a method for processing unnecessary silver halide photographic materials.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題は下記(1)〜
(3)の特定事項によって達成される。 (1) 片面1m2当たりの全層のゼラチン塗布量が2.
2g 以下であり、片面1m2当たりのハロゲン化銀乳剤層
のポリマーラテックス塗布量が0.9g 以上であり、膨
潤率が130%以下であるハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理後、コハク酸を0.15モル/リットル以上含
有する定着液で処理し、続いて水洗処理を行い乾燥処理
を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 (2) 定着液の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料
1m2当たり250ml以下である上記(1)のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。 (3) ハロゲン化銀写真感光材料が、平板状ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有する上記(1)
または(2)のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
The above object is achieved by the following (1) to
This is achieved by the specific items of (3). (1) coating amount of gelatin of all layers per surface 1 m 2 is 2.
And at 2g or less, the polymer latex coating amount of silver halide emulsion layers per surface 1 m 2 or more 0.9 g, after developing the silver halide photographic light-sensitive material swelling rate is less than 130%, a succinic acid A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising processing with a fixing solution containing at least 0.15 mol / l, followed by rinsing and drying. (2) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the above (1), wherein the replenishment amount of the fixing solution is 250 ml or less per 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material. (3) The above (1), wherein the silver halide photographic material contains a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains.
Or (2) the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、感光
材料の片面1m2当たりのトータルゼラチン塗布量が2.
2g以下で、かつ乳剤層(片面)中のポリマーラテック
ス塗布量が0.9g 以上であり、膨潤率が130%以下
のものである。このような感光材料を現像後、コハク酸
を0.15モル/リットル以上含有する定着液を用いて
処理することによって、定着液の補充量を低減した処
理、特に好ましくは感光材料1m2当たり250ml以下と
した処理においても、良好な乾燥性を実現することがで
き、定着性や感度等の写真性能についても良好である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the total coating amount of gelatin per one side 1 m 2 of the photosensitive material 2.
2 g or less, the coating amount of the polymer latex in the emulsion layer (one side) is 0.9 g or more, and the swelling ratio is 130% or less. After developing such a light-sensitive material, processing is performed using a fixing solution containing 0.15 mol / l or more of succinic acid to reduce the replenishment amount of the fixing solution, particularly preferably 250 ml / m 2 of the light-sensitive material. Even in the processing described below, good drying properties can be realized, and photographic performance such as fixability and sensitivity is also good.

【0009】これに対して感光材料のゼラチン塗布量が
2.2g/m2をこえたり、乳剤層中のポリマーラテックス
塗布量が0.9g/m2未満となると、乾燥性が低下してし
まう。また膨潤率が130%をこえても乾燥性の低下が
みられる。さらに定着液としてはコハク酸0.15モル
/リットル未満ではpH緩衝能が不足して乾燥性の低下
があらわれ、定着液の補充量を低減した処理では良好な
乾燥性はもはや得られなくなる。またpH緩衝剤として
酢酸を用いると定着液の臭気が悪化する。すなわち、従
来多用されている酢酸では、臭気がありかつ金属部分の
錆の発生が顕著となる。また、本発明と同等の効果を得
るには使用量を多くせざるを得ず、さらに金属部分に錆
が発生しやすい条件となる。
On the other hand, when the coating amount of gelatin of the light-sensitive material exceeds 2.2 g / m 2 , or when the coating amount of polymer latex in the emulsion layer is less than 0.9 g / m 2 , the drying property decreases. . Further, even when the swelling ratio exceeds 130%, the drying property is reduced. If the succinic acid content of the fixing solution is less than 0.15 mol / liter, the pH buffering capacity becomes insufficient and the drying property decreases, and good drying property can no longer be obtained by processing with a reduced replenishing amount of the fixing solution. When acetic acid is used as the pH buffer, the odor of the fixing solution is deteriorated. That is, acetic acid, which has been widely used in the past, has an odor and remarkable generation of rust on the metal portion. Further, in order to obtain the same effect as that of the present invention, the amount of use must be increased, and the condition is such that rust is easily generated on the metal part.

【0010】本発明では、定着液の無臭化と処理性能の
両立の観点から、定着液中の定着主薬の濃度(例えばチ
オ硫酸塩濃度)は0.3モル/リットル以上1.5モル
/リットル以下が好ましい。またpH緩衝剤等として添
加される酢酸は定着液の臭気の一因となるので実質的に
含有しない方が好ましい。また、感度等の写真性能の向
上や定着性の向上を図る上では、平板状ハロゲン化銀粒
子を含む乳剤、特に塩化銀含有率が20モル%以上で、
アスペクト比が2以上の平板状粒子で全投影面積の50
%以上が占められた平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有
する感材を用いることが好ましい。さらに、現像主薬に
ハイドロキノン類にかえてアスコルビン酸およびその誘
導体を用いることが好ましい。
In the present invention, the concentration of the fixing agent (for example, thiosulfate concentration) in the fixing solution is 0.3 mol / liter or more and 1.5 mol / liter from the viewpoint of achieving both the deodorization of the fixing solution and the processing performance. The following is preferred. Further, acetic acid added as a pH buffer or the like contributes to the odor of the fixing solution, so that it is preferable that acetic acid is not substantially contained. In order to improve photographic performance such as sensitivity and fixability, an emulsion containing tabular silver halide grains, particularly a silver chloride content of 20 mol% or more,
Tabular grains with an aspect ratio of 2 or more and a total projected area of 50
It is preferable to use a light-sensitive material containing a tabular silver halide grain emulsion occupying at least 10% by weight. Further, it is preferable to use ascorbic acid and its derivatives instead of hydroquinones as the developing agent.

【0011】なお、特開昭63−284546号公報に
は、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が0.33
モル/l未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、りんご
酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のうちから
選ばれた少なくとも一種類の化合物を0.04モル/l
以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料用定着液。」が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-284546 discloses that "containing thiosulfate and having an acetate ion content of 0.33.
And less than 0.04 mol / l of at least one compound selected from citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid and salts of these compounds.
A fixing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising: Is disclosed.

【0012】しかし、上記公報には、本発明と異なり、
ポリマーラテックスを用いたハロゲン化銀写真感光材料
を処理対象とすることについては全く開示されておら
ず、その実施例で使用されている感材の片面1m2当たり
のゼラチン量は3.0g であり、本発明の範囲外のもの
である。また、定着液の補充条件については全く記載が
なく、本発明と異なり、低補充条件下の乾燥性向上につ
いては全くふれられていない。
However, in the above publication, unlike the present invention,
Not at all disclose the silver halide photographic light-sensitive material using a polymer latex processed gelatin amount of one side 1 m 2 per sensitive material used in the examples is at 3.0g , Outside the scope of the present invention. Further, there is no description about the replenishing conditions of the fixing solution, and unlike the present invention, there is no mention of improving the drying property under low replenishing conditions.

【0013】さらに、本発明において、コハク酸の代わ
りに、上記公報開示のコハク酸以外のクエン酸、酒石
酸、マロン酸のような有機酸を用いると、溶解性が十分
でなく、特に、低補充条件下で乾燥性を向上させるため
の量の添加が不可能になってしまい、使用に適さない。
Further, in the present invention, when an organic acid such as citric acid, tartaric acid or malonic acid other than the succinic acid disclosed in the above-mentioned publication is used in place of succinic acid, the solubility is not sufficient, and especially low replenishment is required. Under the conditions, it becomes impossible to add an amount for improving the drying property, which is not suitable for use.

【0014】また、特開平5−127323号公報に
は、「少なくとも定着剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からな
る定着組成物において、酸剤として琥珀酸あるいはマレ
イン酸を含有することを特徴とする定着組成物。」が開
示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-127323 discloses that a fixing composition comprising at least a fixing agent, a preservative, a hardening agent and an acid agent contains succinic acid or maleic acid as an acid agent. Characteristic fixing composition. "

【0015】しかし、上記公報には、ポリマーラテック
ス量とゼラチン量とを本発明の範囲内に規制したハロゲ
ン化銀写真感光材料については全く開示されておらず、
その実施例に示される感材の片面1m2当たりのゼラチン
付き量は3.0g 、ラテックス付き量は1.5g であ
り、本発明の範囲外のものである。また、定着液の補充
条件については全く記載がなく、本発明と異なり、低補
充条件下の乾燥性向上については全くふれられていな
い。
However, the above publication does not disclose any silver halide photographic material in which the amount of polymer latex and the amount of gelatin are controlled within the scope of the present invention.
Gelatin with the amount of one side 1 m 2 per-sensitive material indicated in the examples 3.0 g, latex with weight of 1.5g, outside the scope of the present invention. Further, there is no description about the replenishing conditions of the fixing solution, and unlike the present invention, there is no mention of improving the drying property under low replenishing conditions.

【0016】また、上記公報開示のマレイン酸を用いた
場合、補充量を多くしたときには乾燥性向上の効果は得
られるが、低補充条件下では十分な効果が得られない。
また、十分な効果を得ようとして添加量を多くすること
を試みると、溶解しなくなってしまう。
Further, when maleic acid disclosed in the above publication is used, the effect of improving the drying property can be obtained when the replenishing amount is increased, but the sufficient effect cannot be obtained under low replenishing conditions.
Further, if an attempt is made to increase the amount of addition in order to obtain a sufficient effect, it will not be dissolved.

【0017】このように、本発明においては、コハク酸
を用いることによってのみ本発明の効果が得られるもの
であり、上記公報開示の他の有機酸では得られない。
As described above, in the present invention, the effects of the present invention can be obtained only by using succinic acid, and cannot be obtained by other organic acids disclosed in the above publication.

【0018】本発明の感光材料に用いられるポリマーラ
テックスについて以下に説明する。
The polymer latex used in the light-sensitive material of the present invention will be described below.

【0019】本発明にいう「ポリマーラテックス」は重
合体そのものであり、高分子が乳化剤の作用によりコロ
イド状に水中に分散した乳濁液を意味する「ラテック
ス」とは異なる意味で用いている。
The "polymer latex" as used in the present invention is a polymer itself, and is used in a different meaning from "latex" which means an emulsion in which a polymer is colloidally dispersed in water by the action of an emulsifier.

【0020】本発明の感光材料には、例えば特開平8−
76309号公報に記載のコアーシェルラテックスを好
ましく用いることができる。具体的には、実施例に記載
のラテックスLAT1ないしLAT8を好ましく用いる
ことができる。ポリマーラテックスを構成するモノマー
の種類やガラス転移点などの特性に関しては、上記公報
の段落「0018」〜「0052」に記載の内容を好ま
しく用いることができる。
The light-sensitive material of the present invention includes, for example,
The core-shell latex described in No. 76309 can be preferably used. Specifically, latexes LAT1 to LAT8 described in the examples can be preferably used. Regarding the properties such as the type of the monomer constituting the polymer latex and the glass transition point, the contents described in paragraphs “0018” to “0052” of the above publication can be preferably used.

【0021】さらに、特開平8−220669号に記載
の化合物例I−1ないしI−16およびP−1ないしP
−12を好ましく用いることができる。
Further, Compound Examples I-1 to I-16 and P-1 to P-16 described in JP-A-8-220669 are described.
-12 can be preferably used.

【0022】本発明の感光材料には、下記の難溶性モノ
マーを重合してなるポリマーラテックスを好ましく用い
ることができる。本発明に係る単量体について説明す
る。
In the light-sensitive material of the present invention, a polymer latex obtained by polymerizing the following hardly soluble monomers can be preferably used. The monomer according to the present invention will be described.

【0023】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。前記ポリマーラテックスの粒子サイ
ズは300nm以下であることが好ましい。
The above-mentioned monomer is preferably an acrylate compound, particularly preferably when both an acrylate compound and a methacrylate compound are used. The particle size of the polymer latex is preferably 300 nm or less.

【0024】また、前記ポリマーラテックスは、水溶性
ポリマーおよび/または界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。
The polymer latex is preferably polymerized in the presence of a water-soluble polymer and / or a surfactant.

【0025】ポリマーラテックスの重合の際用いられる
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤
のいずれも用いることができるが、好ましくはアニオン
性界面活性剤および/またはノニオン性界面活性剤であ
る。アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤
としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を使用
できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が用い
られる。
As the surfactant used in the polymerization of the polymer latex, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant can be used. Anionic surfactants and / or nonionic surfactants. As the anionic surfactant and the nonionic surfactant, various compounds known in the art can be used, and an anionic surfactant is particularly preferably used.

【0026】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性高分子としては、例えば合成高分子および天然
水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性高分子
としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するも
の、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有する
もの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニ
オン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基と
カチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド
基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられ
る。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるい
はその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるい
はその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例え
ば4級アンモニウム塩基、3級アミノ基等が挙げられ
る。
Examples of the water-soluble polymer used in the polymerization of the polymer latex include a synthetic polymer and a natural water-soluble polymer. In the present invention, any of them can be preferably used. Among them, synthetic water-soluble polymers include those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group, those having a nonionic Examples include those having a group and a cationic group, those having an anionic group and a cationic group, and the like. Examples of the nonionic group include an ether group, an alkylene oxide group, a hydroxy group, an amide group, and an amino group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and the like. Examples of the cationic group include a quaternary ammonium base and a tertiary amino group.

【0027】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。
As the natural water-soluble polymer, those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group, Examples include those having a nonionic group and a cationic group, those having an anionic group and a cationic group, and the like.

【0028】ポリマーラテックスの重合の際に用いられ
る水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然
水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。
As the water-soluble polymer used in the polymerization of the polymer latex, any of a synthetic water-soluble polymer and a natural water-soluble polymer, those having an anionic group and those having a nonionic group and an anionic group Those can be preferably used.

【0029】尚、水溶性ポリマーとは、20℃の水10
0gに対して、0.05g以上溶解すればよく、好まし
くは0.1g以上のものである。
[0029] The water-soluble polymer is water at 20 ° C.
It is sufficient to dissolve 0.05 g or more per 0 g, and preferably 0.1 g or more.

【0030】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散法樹脂の総合技術資料集(経営開発センター)
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。
As the natural water-soluble polymer, a comprehensive technical data collection of water-soluble polymer water-dispersed resin (Management Development Center)
Preferred are lignin, starch, pullulan, cellulose, dextran, dextrin, glycogen, alginic acid, gelatin, collagen, guar gum, gum arabic, laminaran, lichenin, nigran and the like and derivatives thereof. is there. As the derivative of the natural water-soluble polymer, sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylated, carboxyalkylated, alkylphosphorylated, and salts thereof are preferably used. Particularly preferred are glucose, gelatin, dextran, cellulose and derivatives thereof.

【0031】ポリマーラテックスは、種々の方法で容易
に製造することができる。例えば、乳化重合法、或いは
溶液重合または塊状重合等で得たポリマーを、再分散す
る方法等がある。
The polymer latex can be easily produced by various methods. For example, there is a method of redispersing a polymer obtained by an emulsion polymerization method, a solution polymerization, a bulk polymerization, or the like.

【0032】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量%の単量体と単量体に対して0.0
5〜5重量%の重合開始剤、0.1〜20重量%の分散
剤を用い、約30〜100℃、好ましくは60〜90℃
で3〜8時間攪拌下重合させることによって得られる。
単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くか
つ容易に変更できる。
In the emulsion polymerization method, water is used as a dispersion medium, and 10 to 50% by weight of the monomer and 0.0
Using 5 to 5% by weight of a polymerization initiator and 0.1 to 20% by weight of a dispersant, about 30 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
For 3 to 8 hours with stirring.
The concentration of the monomer, the amount of the initiator, the reaction temperature, the time and the like can be widely and easily changed.

【0033】重合開始剤としては、水溶性過酸化物(例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等)、水溶性
アゾ化合物(例えば2,2′−アゾビス−(2−アミノ
ジプロパン)−ハイドロクロライド等)等を挙げること
ができる。
Examples of the polymerization initiator include water-soluble peroxides (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.) and water-soluble azo compounds (eg, 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) -hydrochloride, etc.) And the like.

【0034】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤との併
用である。溶液重合では一般に適当な溶剤(例えばエタ
ノール、メタノール、水等)中で適当な濃度の単量体の
混合物(通常、溶剤に対して40重量%以下、好ましく
は10〜25重量%の混合物)を重合開始剤(例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等)の存在下で適当な温度(例えば40
〜120℃、好ましくは50〜100℃)に加熱するこ
とにより共重合反応が行われる。その後、生成したコポ
リマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生
成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合
物を分離除去する。
Examples of the dispersant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants in addition to the water-soluble polymer. These may be used alone or in combination. Preferably, a combination of a water-soluble polymer and a nonionic or anionic surfactant is used. In the solution polymerization, a mixture of monomers (usually 40% by weight or less, preferably 10 to 25% by weight, based on the solvent) is mixed with an appropriate concentration of a monomer in an appropriate solvent (eg, ethanol, methanol, water, etc.). Polymerization initiator (for example,
Benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, etc.) at an appropriate temperature (eg, 40
To 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C) to carry out the copolymerization reaction. Thereafter, the reaction mixture is poured into a medium that does not dissolve the formed copolymer, the product is allowed to settle, and then the unreacted mixture is separated and removed by drying.

【0035】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒(例えば酢酸エチル、ブタノール等)にコポリマ
ーを溶かし、分散剤(例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等)の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。
Next, the copolymer is dissolved in a solvent that dissolves the copolymer but is not soluble in water (eg, ethyl acetate, butanol, etc.), and is vigorously dispersed in the presence of a dispersant (eg, a surfactant, a water-soluble polymer, etc.). Is distilled off to obtain a polymer latex.

【0036】ポリマーラテックスの合成法に関しては、
米国特許第2,852,386号、同2,853,45
7号、同3,411,911号、同3,411,912
号、同4,197,127号、ベルギー特許第688,
882号、同691,360号、同712,823号、
特公昭45−5331号、特開昭60−18540号、
同51−130217号、同58−137831号、同
55−50240号などに詳しく記載されている。
Regarding the method of synthesizing the polymer latex,
U.S. Pat. Nos. 2,852,386 and 2,853,45
No. 7, 3,411, 911, 3, 411, 912
No. 4,197,127, Belgian Patent No. 688,
882, 691,360, 712,823,
JP-B-45-5331, JP-A-60-18540,
No. 5,130,217, No. 58-137831, No. 55-50240 and the like.

【0037】ポリマーラテックスの平均粒径は、0.5
〜300nmのものであればいずれも好ましく使用するこ
とができ、30〜250nmが特に好ましい。
The average particle size of the polymer latex is 0.5
Any one having a thickness of from 300 to 300 nm can be preferably used, and a thickness of from 30 to 250 nm is particularly preferred.

【0038】ポリマーラテックスの粒子サイズの測定に
は、高分子ラテックスの化学(高分子刊行会、1973
年)に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定法、
光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱法が
好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、例えば
DLS700(大塚電子社製)を用いることができる。
For measuring the particle size of the polymer latex, the chemistry of polymer latex (Polymer Publishing Association, 1973)
Years), electron microscopy, soap titration,
The light scattering method and the centrifugal sedimentation method can be used, but the light scattering method is preferably used. As an apparatus for the light scattering method, for example, DLS700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) can be used.

【0039】また、分子量の規定は特にはないが、好ま
しくは総分子量で1,000〜1,000,000、更
に好ましくは2,000〜500,000である。
Although there is no particular limitation on the molecular weight, it is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000 in total molecular weight.

【0040】本発明においてポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。
In the present invention, the polymer latex can be contained in the photographic constituent layer as it is or after being dispersed in water.

【0041】以下にポリマーラテックスおよびその合成
に使用された分散剤の具体例を示す。モノマー単位のサ
フィックスはそれぞれの含有百分率を示す。
The following are specific examples of the polymer latex and the dispersant used for its synthesis. The suffix of the monomer unit indicates the content percentage of each.

【0042】[0042]

【化1】 Embedded image

【0043】[0043]

【化2】 Embedded image

【0044】[0044]

【化3】 Embedded image

【0045】[0045]

【化4】 Embedded image

【0046】[0046]

【化5】 Embedded image

【0047】これ以外にもコア/シェル型のポリマーラ
テックスを好ましく用いることができる。
In addition, a core / shell type polymer latex can be preferably used.

【0048】以下に本発明のコア/シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、
コアポリマーの構造、シェルポリマーの構造およびコア
/シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重
合組成比およびコア/シェル比についてはいずれも重量
百分率比で表した。
Preferred examples of the core / shell latex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The structure of each of the following latex compounds is
The structure of the core polymer, the structure of the shell polymer and the ratio of the core / shell are described in this order, and the copolymer composition ratio and the core / shell ratio of each polymer are all expressed by weight percentage.

【0049】 Lx−22〜Lx−33 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(37/63) Lx−22 シェル=スチレン/M−1(98/2 ) コア/シェル=50/50 Lx−23 シェル=スチレン/M−1(96/4 ) コア/シェル=50/50 Lx−24 シェル=スチレン/M−1(92/8 ) コア/シェル=50/50 Lx−25 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−26 シェル=スチレン/M−1(68/32) コア/シェル=50/50 Lx−27 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=67/33 Lx−28 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=85/15 Lx−29 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(96/4 ) コア/シェル=50/50 Lx−30 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(92/8 ) コア/シェル=50/50 Lx−31 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−32 シェル=メチルアクリレート/M−5(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−33 シェル=スチレン/メチルアクリレート/M−3(21/63/16) コア/シェル=50/50Lx-22 to Lx-33 core: styrene / butadiene copolymer (37/63) Lx-22 shell = styrene / M-1 (98/2) core / shell = 50/50 Lx-23 shell = Styrene / M-1 (96/4) Core / Shell = 50/50 Lx-24 Shell = Styrene / M-1 (92/8) Core / Shell = 50/50 Lx-25 Shell = Styrene / M-1 ( 84/16) Core / shell = 50/50 Lx-26 Shell = Styrene / M-1 (68/32) Core / shell = 50/50 Lx-27 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / Shell = 67/33 Lx-28 Shell = Styrene / M-1 (84/16) Core / shell = 85/15 Lx-29 Shell = n-butyl acrylate / M-1 (96/4) Core / shell = 50 / 50 Lx-30 shell = n-butyl acrylate / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 Lx-31 Well = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) Core / shell = 50/50 Lx-32 shell = Methyl acrylate / M-5 (84/16) Core / shell = 50/50 Lx-33 shell = Styrene / methyl acrylate / M-3 (21/63/16) core / shell = 50/50

【0050】 Lx−34,35 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(22/78) Lx−34 シェル=スチレン/M−2(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−35 シェル=n−ブチルアクリレート/M−6(84/16) コア/シェル=50/50Lx-34,35 core: styrene / butadiene copolymer (22/78) Lx-34 shell = styrene / M-2 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-35 shell = n- Butyl acrylate / M-6 (84/16) Core / shell = 50/50

【0051】 Lx−36〜41 コア:ポリブタジエン単独重合体(100) Lx−36 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−37 シェル=エチルアクリレート/M−5/メタクリル酸(65/15/20) コア/シェル=75/25 Lx−38 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−39 シェル=n−ブチルアクリレート/M−2(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−40 シェル=2−エチルヘキシルアクリレート/M−24(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−41 シェル=n−ブチルアクリレート/M−7(84/16) コア/シェル=50/50Lx-36 to 41 Core: polybutadiene homopolymer (100) Lx-36 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-37 shell = ethyl acrylate / M-5 / Methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75/25 Lx-38 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-39 shell = n-butyl Acrylate / M-2 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-40 shell = 2-ethylhexyl acrylate / M-24 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-41 shell = n-butyl Acrylate / M-7 (84/16) core / shell = 50/50

【0052】 Lx−42〜44 コア:ポリイソプレン単独重合体(100) Lx−42 シェル=スチレン/アクリロニトリル/M−1(63/21/16) コア/シェル=90/10 Lx−43 シェル=メチルメタクリレート/エチルアクリレート/M−2/ 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ (15/65/15/5) コア/シェル=75/25 Lx−44 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=20/80Lx-42 to 44 core: polyisoprene homopolymer (100) Lx-42 shell = styrene / acrylonitrile / M-1 (63/21/16) core / shell = 90/10 Lx-43 shell = methyl Methacrylate / ethyl acrylate / M-2 / 2-acrylamide-2-methylpropane sodium sulphonate (15/65/15/5) Core / shell = 75/25 Lx-44 Shell = styrene / M-1 (84/16 ) Core / shell = 20/80

【0053】 Lx−45〜47 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(49/51) Lx−45 シェル=スチレン/ブチルアクリレート/M−1(26/60/15) コア/シェル=50/50 Lx−46 シェル=M−1(100) コア/シェル=90/10 Lx−47 シェル=ラウリルメタクリレート/ブチルアクリレート/M−5 (30/55/15) コア/シェル=40/60Lx-45-47 core: styrene / butadiene copolymer (49/51) Lx-45 shell = styrene / butyl acrylate / M-1 (26/60/15) core / shell = 50/50 Lx- 46 shell = M-1 (100) core / shell = 90/10 Lx-47 shell = lauryl methacrylate / butyl acrylate / M-5 (30/55/15) core / shell = 40/60

【0054】 Lx−48 コア:アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体(25/25/50) シェル:ブチルアクリレート/M−1(92/8) コア/シェル=50/50Lx-48 core: acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (25/25/50) shell: butyl acrylate / M-1 (92/8) core / shell = 50/50

【0055】 Lx−49 コア:アクリル酸エチル/ブタジエン共重合体(50/50) シェル:スチレン/ジビニルベンゼン/M−1(79/5 /16) コア/シェル=50/50Lx-49 core: ethyl acrylate / butadiene copolymer (50/50) shell: styrene / divinylbenzene / M-1 (79/5/16) core / shell = 50/50

【0056】 Lx−50〜54 コア:ポリ(n−ドデシルメタクリレート)単独重合体 Lx−50 シェル=スチレン/M−1(92/8 ) コア/シェル=50/50 Lx−51 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−52 シェル=エチルアクリレート/M−1(96/4 ) コア/シェル=50/50 Lx−53 シェル=エチルアクリレート/M−1(92/8 ) コア/シェル=50/50 Lx−54 シェル=スチレン/メチルアクリレート/M−3(21/63/16) コア/シェル=50/50Lx-50 to 54 Core: Poly (n-dodecyl methacrylate) homopolymer Lx-50 Shell = Styrene / M-1 (92/8) Core / Shell = 50/50 Lx-51 Shell = Styrene / M -1 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-52 shell = ethyl acrylate / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 Lx-53 shell = ethyl acrylate / M-1 (92 / 8) core / shell = 50/50 Lx-54 shell = styrene / methyl acrylate / M-3 (21/63/16) core / shell = 50/50

【0057】 Lx−55 コア:ポリ(n−ブチルアクリレート)単独重合体 シェル:スチレン/M−2(84/16) コア/シェル=50/50Lx-55 Core: Poly (n-butyl acrylate) homopolymer Shell: Styrene / M-2 (84/16) Core / shell = 50/50

【0058】 Lx−56,57 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体(10/90) Lx−56 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−57 シェル=メチルアクリレート/M−5/メタクリル酸(65/15/20) コア/シェル=75/25Lx-56,57 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / n-butyl acrylate) copolymer (10/90) Lx-56 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50 / 50 Lx-57 shell = methyl acrylate / M-5 / methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75/25

【0059】 Lx−58〜61 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体(20/80) Lx−58 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−59 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=75/25 Lx−60 シェル=メチルアクリレート/M−6/2−アクリルアミド− 2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(80/15/5 ) コア/シェル=75/25 Lx−61 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50Lx-58 to 61 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / n-butyl acrylate) copolymer (20/80) Lx-58 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50 / 50 Lx-59 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 75/25 Lx-60 shell = methyl acrylate / M-6 / 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid sodium (80 / 15/5) core / shell = 75/25 Lx-61 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) core / shell = 50/50

【0060】 Lx−62〜64 コア:ポリ酢酸ビニル単独重合体(100) Lx−62 シェル=スチレン/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−63 シェル=スチレン/ジビニルベンゼン/M−10(79/5 /16) コア/シェル=50/50 Lx−64 シェル=n−ドデシルメタクリレート/ブチルアクリレート/M −5(30/55/15) コア/シェル=40/60Lx-62 to 64 core: polyvinyl acetate homopolymer (100) Lx-62 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 50/50 Lx-63 shell = styrene / divinylbenzene / M-10 (79/5/16) core / shell = 50/50 Lx-64 shell = n-dodecyl methacrylate / butyl acrylate / M-5 (30/55/15) core / shell = 40/60

【0061】 Lx−65〜67 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/2−エチルヘキシルアクリレート)共重合体 (10/90) Lx−65 シェル=メチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−66 シェル=メチルアクリレート/スチレン/M−1(74/10/16) コア/シェル=50/50 Lx−67 シェル=M−1(100) コア/シェル=90/10Lx-65-67 core: poly (divinylbenzene / 2-ethylhexyl acrylate) copolymer (10/90) Lx-65 shell = methyl acrylate / M-1 (84/16) core / shell = 50 / 50 Lx-66 shell = methyl acrylate / styrene / M-1 (74/10/16) core / shell = 50/50 Lx-67 shell = M-1 (100) core / shell = 90/10

【0062】 Lx−68〜70 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート) 共重合体(10/23/67) Lx−68 シェル=メチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−69 シェル=メチルアクリレート/スチレン/M−1(74/10/16) コア/シェル=50/50 Lx−70 シェル=エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリ レート/M−4(65/15/20) コア/シェル=85/15Lx-68 to 70 core: poly (divinylbenzene / styrene / 2-ethylhexyl acrylate) copolymer (10/23/67) Lx-68 shell = methyl acrylate / M-1 (84/16) core / Shell = 50/50 Lx-69 Shell = methyl acrylate / styrene / M-1 (74/10/16) Core / shell = 50/50 Lx-70 Shell = ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / M-4 (65/15/20) Core / shell = 85/15

【0063】 Lx−71 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/パルミチン酸ビニル/n −ブチルアクリレート)共重合体(20/20/60) シェル:エチレングリコールジメタクリレート/スチレン/n−ブチルメタク リレート/M−1(5/40/40/15) コア/シェル=50/50Lx-71 Core: Poly (ethylene glycol dimethacrylate / vinyl palmitate / n-butyl acrylate) copolymer (20/20/60) Shell: Ethylene glycol dimethacrylate / styrene / n-butyl methacrylate / M- 1 (5/40/40/15) core / shell = 50/50

【0064】 Lx−72 コア:ポリ(トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート/スチレン) 共重合体(10/55/35) シェル:メチルアクリレート/M-1/2-アクリルアミド−2−メチルプロパン スルホン酸ソーダ(88/7 /5 ) コア/シェル=70/30Lx-72 Core: Poly (trivinylcyclohexane / n-butyl acrylate / styrene) copolymer (10/55/35) Shell: Methyl acrylate / M-1 / 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Soda (88/7/5) core / shell = 70/30

【0065】 Lx−73,74 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/スチレン/メチルメタクリレート)共重合体 (10/45/45) Lx−73 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1(84/16) コア/シェル=50/50 Lx−74 シェル=n−ドデシルアクリレート/エチルアクリレート/M−9 (60/30/10) コア/シェル=50/50Lx-73,74 core: poly (divinylbenzene / styrene / methyl methacrylate) copolymer (10/45/45) Lx-73 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) core / Shell = 50/50 Lx-74 Shell = n-dodecyl acrylate / ethyl acrylate / M-9 (60/30/10) Core / shell = 50/50

【0066】 Lx−75,76 コア:ポリ(p−ビニルトルエン/n−ドデシルメタクリレート)共重合体 (70/30) Lx−75 シェル=メチルアクリレート/n−ブチルメタクリレート/M− 2/アクリル酸(30/55/10/5 ) コア/シェル=50/50 Lx−76 シェル=n−ブチルアクリレート/M−8(84/16) コア/シェル=70/30Lx-75,76 core: poly (p-vinyltoluene / n-dodecyl methacrylate) copolymer (70/30) Lx-75 shell = methyl acrylate / n-butyl methacrylate / M-2 / acrylic acid ( 30/55/10/5) core / shell = 50/50 Lx-76 shell = n-butyl acrylate / M-8 (84/16) core / shell = 70/30

【0067】ここで、 M−1 2−アセトアセトキシエチルメタクリレート M−2 2−アセトアセトキシエチルアクリレート M−3 2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート M−4 2−アセトアセトアミドエチルメタクリレート M−5 2−シアノアセトキシエチルメタクリレート M−6 2−シアノアセトキシエチルアクリレート M−7 メチルアクリロイルアセトアセテート M−8 N−(2−メタクリロイルオキシメチル)シア
ノアセトアミド M−9 4−アセトアセチル−1−メタクリロイルピペ
ラジン M−10 p−(2−アセトアセトキシ)エチルスチレン
Here, M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M-5 2-cyanoacetoxyethyl Methacrylate M-6 2-cyanoacetoxyethyl acrylate M-7 Methyl acryloylacetoacetate M-8 N- (2-methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide M-9 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine M-10 p- (2 -Acetoacetoxy) ethylstyrene

【0068】本発明においてポリマーラテックスは1種
のみを用いても2種以上を併用してもよい。
In the present invention, one type of polymer latex may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【0069】ポリマーラテックスは、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有される
が、その他のいずれの層にも添加してもよい。ハロゲン
化銀乳剤層とその他の親水性コロイド層のうちの1層中
のみに添加してもよいが、好ましくはこの両方に添加し
たほうがよい。さらに、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
と、支持体から最も遠い位置にある親水性コロイド層の
両方に添加するのもよい。
The polymer latex is contained in the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, but may be added to any other layer. It may be added to only one of the silver halide emulsion layer and the other hydrophilic colloid layer, but preferably added to both. Further, it may be preferably added to both the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer farthest from the support.

【0070】ポリマーラテックスの添加量は写真構成層
のバインダー量に対して30〜300重量%の範囲で添
加するのが好ましい。この量範囲より少ない場合は本発
明の効果に乏しく、多すぎる場合は写真性能を劣化する
ことになる。なお、乳剤層と保護層の両層に添加する場
合のポリマーラテックスの比(重量比)は、保護層添加
量/乳剤層添加量が0.2〜2.0が好ましい範囲であ
る。
The amount of the polymer latex added is preferably in the range of 30 to 300% by weight based on the amount of the binder in the photographic constituent layer. When the amount is less than this range, the effect of the present invention is poor, and when it is too large, photographic performance is degraded. When the polymer latex is added to both the emulsion layer and the protective layer, the ratio (weight ratio) of the polymer latex is preferably in the range of 0.2 to 2.0 of the added amount of the protective layer / the added amount of the emulsion layer.

【0071】感材片面当たりでの好ましい乳剤層中のポ
リマーラテックス量は、0.9g/m2以上2.0g/m2以下
であり、より好ましくは1.0g/m2以上1.7g/m2以下
である。
The amount of the polymer latex in the emulsion layer per one side of the light-sensitive material is preferably 0.9 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less, more preferably 1.0 g / m 2 or more and 1.7 g / m 2. m 2 or less.

【0072】本発明では、親水性コロイド層のバインダ
ーとして、ゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。
In the present invention, gelatin is used as a binder for the hydrophilic colloid layer, but other hydrophilic colloids can also be used.

【0073】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugars such as sodium alginate and starch derivatives Derivatives: polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide,
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.

【0074】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。特開平1-158426号に記載
の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に
好ましい。
As the gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No. 16, P30 (1966), an enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or an enzyme-decomposed product of gelatin may also be used. Use of low molecular weight gelatin described in JP-A-1-158426 is preferred for preparing tabular grains.

【0075】本発明の好ましいゼラチン量は、感材片面
当たり1g/m2以上2.2g/m2以下であり、より好ましく
は1.2g/m2以上2.0g/m2以下である。
The preferred amount of gelatin in the present invention is 1 g / m 2 or more and 2.2 g / m 2 or less, more preferably 1.2 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less per one side of the photographic material.

【0076】また、ゼラチンとポリマラテックスの合計
量は感材片面当たり2.0g/m2以上4.0g/m2以下が好
ましく、さらには2.5g/m2以上3.5g/m2以下が好ま
しい。
The total amount of gelatin and polymer latex is preferably 2.0 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less, more preferably 2.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less per one side of the photosensitive material. Is preferred.

【0077】感材の膨潤率は、以下のようにして求めた
ものであるが、30〜130%が好ましく、より好まし
くは50〜120%である。
The swelling ratio of the light-sensitive material is determined as follows, but is preferably 30 to 130%, more preferably 50 to 120%.

【0078】まず、測定する感材を40℃60%RH条
件下7日間経時する。次に、この感材を21℃の蒸留水
に3分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定する。
この感材をミクロトームで感材面に垂直となるように断
面を切った後、−90℃で凍結乾燥する。以上の処理を
行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Twを
求める。一方、乾燥状態の膜厚Tdも走査型電子顕微鏡
を用いた断面観察により求める。このようにして求めた
TwとTdの差をTdで除して100倍した値が膨潤率
(単位%)であり、下記式に従う。 {(Tw−Td)/Td}×100=膨潤率(%)
First, the photosensitive material to be measured is aged for 7 days at 40 ° C. and 60% RH. Next, this photosensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state is frozen and fixed with liquid nitrogen.
This light-sensitive material is cut by a microtome so as to be perpendicular to the light-sensitive material surface, and then freeze-dried at -90 ° C. The swelled film thickness Tw is determined by observing the processed product under a scanning electron microscope. On the other hand, the film thickness Td in a dry state is also obtained by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. The value obtained by dividing the difference between Tw and Td thus obtained by Td and multiplying by 100 is the swelling ratio (unit%), and follows the following equation. {(Tw−Td) / Td} × 100 = swelling rate (%)

【0079】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
例えば特開平5−204073号の実施例3の乳剤や実
施例4の乳剤、特開平6−194768号の実施例2a
xに記載の乳剤や特開平6−227431号の実施例1
の本発明乳剤のような{100}主平面を有する塩化銀
平板乳剤を好ましく用いることができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes
For example, the emulsion of Example 3 and the emulsion of Example 4 of JP-A-5-204073, and the emulsion of Example 2a of JP-A-6-194768
x described in Example 1 of JP-A-6-227431.
A silver chloride tabular emulsion having a {100} major plane such as the emulsion of the present invention can be preferably used.

【0080】また、例えば特開平8−76305号の実
施例1の平板乳剤Aのような{111}主平面塩化銀平
板乳剤を好ましく用いることができる。
Further, a {111} main plane silver chloride tabular emulsion such as tabular emulsion A of Example 1 of JP-A-8-76305 can be preferably used.

【0081】さらに、特開平8−76305号実施例1
の平板乳剤Bや、特開平8−69069号の実施例乳剤
A〜Kのような高アスペクト比で、エピタキシャル部位
を有しているような{111}主平面の沃臭化銀、臭化
銀平板乳剤を好ましく用いることができる。
Further, Example 1 of JP-A-8-76305
Silver iodobromide and silver bromide having a high aspect ratio and {111} major planes having an epitaxial site as in the case of the tabular emulsion B of Example 1 and the emulsions A to K of Examples in JP-A-8-69069. A tabular emulsion can be preferably used.

【0082】また、例えばレギュラー粒子としては、特
開平8−76305号の実施例1の乳剤E、Fのような
単分散立方体粒子を好ましく用いることができる。
Further, as the regular grains, for example, monodispersed cubic grains such as the emulsions E and F of Example 1 of JP-A-8-76305 can be preferably used.

【0083】これら乳剤に関しては、さらにハロゲン組
成について、AgBrClI等のような構成が可能であ
り、好ましく用いることができる。
These emulsions can further have a halogen composition such as AgBrClI, and are preferably used.

【0084】単分散度については、平板状粒子は球相当
径のレギュラー粒子に関しては、球相当直径の変動係数
3%から40%の間のものが、好ましく用いられる。
As for the monodispersity, tabular grains having a sphere-equivalent diameter of 3% to 40% are preferably used for regular grains having an equivalent-sphere diameter.

【0085】本発明に好ましく用いられる高塩化銀含有
平板状粒子乳剤について以下に説明する。
The tabular grain emulsion containing high silver chloride preferably used in the present invention is described below.

【0086】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50%以上、好ましくは60%〜100%、よ
り好ましくは70〜100%が主平面が{100}また
は{111}面であるアスペクト比2以上の平板状粒子
である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比(直径/
厚さ)が1より大きい、好ましくは1.1以上の粒子で
ある。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。平板状
粒子の厚さは0.35μm以下であり0.05〜0.3
μmがより好ましく、0.05〜0.25μmが更に好
ましい。好ましいアスペクト比は2以上、好ましくは3
〜30、より好ましくは5〜20である。したがって、
好ましい平均アスペクト比は2以上であり、好ましくは
3〜25、より好ましくは5〜20である。
In a silver halide emulsion containing at least a dispersion medium and silver halide grains, 50% or more, preferably 60% to 100%, more preferably 70 to 100%, of the total projected area of the silver halide grains is a main plane. Are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more having {100} or {111} faces. Here, the tabular grains mean the aspect ratio (diameter /
(Thickness) is more than 1, preferably 1.1 or more. The major plane refers to the largest outer surface of the tabular grains. The thickness of the tabular grains is 0.35 μm or less,
μm is more preferred, and 0.05 to 0.25 μm is even more preferred. The preferred aspect ratio is 2 or more, preferably 3
-30, more preferably 5-20. Therefore,
The preferred average aspect ratio is 2 or more, preferably 3 to 25, and more preferably 5 to 20.

【0087】ここで直径とは、平板状粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは2つの主平
面間の距離を指す。
Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains, and the thickness refers to the distance between two principal planes.

【0088】ハロゲン組成としては、Cl-含率20モ
ル%以上、好ましくは30モル%〜100%、より好ま
しくは40〜100モル%、更に好ましくは50〜10
0モル%が好ましい。
[0088] As the halogen composition, Cl - content: 20 mol% or more, preferably 30 mol% to 100%, more preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 10
0 mol% is preferred.

【0089】本発明の乳剤のうち{111}面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭64−8326
号、同64−8325号、同64−8324号、特開平
1−250943号、特公平3−14328号、特公平
4−81782号、特公平5−40298号、同5−3
9459号、同5−12696号や特開昭63−213
836号、同63−218938号、同63−2811
49号、特開昭62−218959号等に詳しく述べら
れており、また、{100}面を主平面に有する平板状
粒子の先行技術としては、特開平5−204073号、
特開昭51−88017号、特開昭63−24238
号、特願平5−264059号等に述べられている。
With regard to the nucleation of the emulsion of the present invention having a {111} plane as the main plane, see JP-B 64-8326.
Nos. 64-8325, 64-8324, JP-A-1-250943, JP-B-3-14328, JP-B-4-81782, JP-B-5-40298, and 5-3
No. 9459, No. 5-112696 and JP-A-63-213.
No. 836, No. 63-218938, No. 63-2811
No. 49, JP-A-62-218959, and the like, and as prior art of tabular grains having a {100} plane as a main plane, JP-A-5-204073,
JP-A-51-88017, JP-A-63-24238
And Japanese Patent Application No. 5-264059.

【0090】本発明において{100}平板状粒子に関
して、これらの先行技術に記載されている核形成方法を
任意に用いることができる。
For the {100} tabular grains in the present invention, any of the nucleation methods described in these prior arts can be used.

【0091】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成(微粒子が溶解し、基板粒子が成長する)により結
晶成長する方法について以下に記述する。
The method of the present invention for crystal growth by physical ripening (fine particles are dissolved and substrate particles grow) in the presence of silver halide fine particles will be described below.

【0092】微粒子乳剤添加法では0.15μm径以
下、好ましくは0.1μm径以下、より好ましくは0.
06〜0.006μm径のAgX微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添
加することもできる。微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器でAgNO3溶液とX-塩溶液を供給して連続
的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加すること
もできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連
続的もしくは継続的に添加することもできる。微粒子乳
剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末とし
て添加することもできる。乾燥粉末を添加直前に水と混
合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒
子は20分以内に消失する態様で添加することが好まし
く、10秒〜10分がより好ましい。消失時間が長くな
ると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる
ために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方
が好ましい。微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まない
ことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、1粒子あた
り、双晶面を2枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が5%以下、好ましくは
1%以下、より好ましくは0.1%以下を指す。更には
1重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更
にはらせん転位を実質的に含まないことが好ましい。こ
こで実質的に含まないとは前記規定に従う。
In the fine grain emulsion addition method, the diameter is 0.15 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
An AgX fine grain emulsion having a diameter of from 0.6 to 0.006 μm was added,
Tabular grains are grown by Ostwald ripening. Fine grain emulsions can be added either continuously or continuously. The fine grain emulsion can be continuously prepared by supplying the AgNO 3 solution and the X salt solution by a mixer provided near the reaction vessel, and can be immediately added continuously to the reaction vessel, or can be added to another vessel in advance. It can be added continuously or continuously after being prepared in a batch system. The fine grain emulsion can be added in a liquid form or as a dry powder. The dry powder can be mixed with water just before addition, liquefied and added. The added fine particles are preferably added in such a manner that they disappear within 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. If the elimination time is long, ripening occurs between the fine particles, and the particle size increases, which is not preferable. Therefore, it is preferable not to add the whole amount at once. The fine particles preferably do not substantially contain a large amount of twin particles. Here, the multiple twin particles refer to particles having two or more twin planes per particle. "Substantially not contained" means that the ratio of the number of multiple twin grains is 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Further, it is preferable that substantially no single twin particles are contained. Further, it is preferable that the composition does not substantially include a screw dislocation. Here, "substantially not included" complies with the above-mentioned rules.

【0093】このときの微粒子のハロゲン組成はAgC
l、AgBr、AgBrl(I-含率は10モル%以下
が好ましく、5モル%以下がより好ましい)およびそれ
らの2種以上の混晶である。この他の詳細は特願平4−
214109号の記載を参考にすることができる。
The halogen composition of the fine particles was AgC
l, AgBr, AgBrl (I - content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less) and mixed crystals of two or more thereof. For other details, refer to Japanese Patent Application No.
No. 214109 can be referred to.

【0094】微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の
20重量%以上が必要であり、好ましくは40重量%以
上、さらに好ましくは50重量%以上98重量%以下で
ある。
The total amount of the added fine particles must be at least 20% by weight of the total amount of silver halide, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight and at most 98% by weight.

【0095】微粒子のCl含率は、10モル%以上が好
ましく、より好ましくは50モル%以上100モル%以
下が好ましい。
The Cl content of the fine particles is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 50 mol% and at most 100 mol%.

【0096】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のAgX乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは0〜100μ
モル/g、より好ましくは0〜50μモル/gのゼラチ
ンを好ましく用いることができる。このようなゼラチン
が熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃
ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、
特公昭52−16365号、日本写真学会誌、29巻
(1)、17、22(1966年)、同30巻(1)、
10、19(1967年)、同30巻(2)、17(1
967年)、同33巻(3)、24(1967年)記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。微粒子添加による成長時のpHは、2.0以上が必
要であるが、3以上10以下が好ましい。さらに好まし
くはpH4以上9以下である。
As a dispersion medium for nucleation, ripening and growth, conventionally known dispersion mediums for AgX emulsions can be used. In particular, the methionine content is preferably 0 to 100 μm.
Mol / g, more preferably 0 to 50 μmol / g gelatin can be preferably used. When such gelatin is used during ripening and growth, thinner tabular grains having a uniform diameter size distribution are formed, which is preferable. Also,
JP-B-52-16365, Journal of the Photographic Society of Japan, 29 (1), 17, 22 (1966), 30 (1),
10, 19 (1967), Vol. 30 (2), 17 (1
967), 33 (3), 24 (1967) can be preferably used as a dispersion medium. The pH at the time of growth by adding fine particles needs to be 2.0 or more, but is preferably 3 or more and 10 or less. More preferably, the pH is 4 or more and 9 or less.

【0097】また、pClは1.0以上が必要である
が、1.3以上が好ましい。さらに好ましくは1.5以
上3.0以下が好ましい。
The pCl needs to be 1.0 or more, but preferably 1.3 or more. More preferably, it is 1.5 or more and 3.0 or less.

【0098】これらの成長条件は、特に{100}面を
主平面とする平板状粒子において特に好ましいものであ
る。
These growth conditions are particularly preferable for tabular grains having a {100} plane as a main plane.

【0099】ここでpClとは、溶液中のClイオンの
活量〔Cl-〕に対し pCl=−log〔Cl-〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第4版 第1章に詳しく述べられて
いる。
Here, pCl is defined as pCl = −log [Cl ] with respect to the activity [Cl ] of Cl ions in the solution. Written by THJames THE THEORY OF THE RHOTO
This is described in detail in GRAPHIC PROCESS, 4th edition, Chapter 1.

【0100】pHが、2.0未満になってしまうと、例
えば{100}面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感度化
してしまう。pH2.0以上であると、横方向の成長速
度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも
高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやす
い。
When the pH is less than 2.0, for example, in the case of tabular grains having a {100} plane as a main plane, the lateral growth is suppressed, the aspect ratio is reduced, and the covering power of the emulsion is reduced. Tends to be low and the sensitivity is lowered. When the pH is 2.0 or more, an emulsion having a high lateral growth rate and a high aspect ratio and a high covering power can be obtained, but fog is high and sensitivity is easily reduced.

【0101】pClが、1.0以下になるとたて方向の
成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバー
リングパワーが低く、かつ低感化してしまう。pClが
1.6以上になると高アスペクト比化してカバーリング
パワーが増加するがカブリが高く低感度化しやすい。こ
のとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させ
るとpHが6以上および/またはpClが1.6以上で
もカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で
高カバーリングパワーとなる。
When the pCl is 1.0 or less, the growth in the vertical direction is promoted, the aspect ratio is reduced, the covering power of the emulsion is low, and the sensitivity is lowered. When pCl is 1.6 or more, the aspect ratio is increased and the covering power is increased, but the fog is high and the sensitivity is easily reduced. At this time, when the substrate grains are grown by the silver halide fine grains, even if the pH is 6 or more and / or the pCl is 1.6 or more, the fog is low, the sensitivity is high, the aspect ratio is high, and the covering power is high.

【0102】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭59−745481号に記載の方法
で定義した変動係数をもとに考えると、30%以下が好
ましく、5%以上25%以下が好ましい。特に硬調な感
材に用いる場合には、5%以上15%以下が好ましい。
The monodispersity of the emulsion of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 5% or more, considering the degree of monodispersity based on the variation coefficient defined by the method described in JP-A-59-745481. It is preferably at most 25%. In particular, when used for a high-sensitivity photosensitive material, the content is preferably 5% or more and 15% or less.

【0103】次に、本発明に用いる定着液は、コハク酸
を0.15モル/リットル以上、好ましくは0.15〜
0.50モル/リットル含有するものであり、感光材料
1m2当たりの補充量を25〜250ml、好ましくは50
〜200mlにして定着処理を行うことが好ましい。
Next, the fixing solution used in the present invention contains succinic acid in an amount of 0.15 mol / L or more, preferably 0.15 mol / L or more.
It contains 0.50 mol / l, and the replenishment amount per 1 m 2 of the light-sensitive material is 25 to 250 ml, preferably 50 to 250 ml.
It is preferable that the fixing process is performed with a volume of about 200 ml.

【0104】このような定着液を用いることによって、
上記のような低補充条件の処理を行っても、感光材料の
乾燥性が良好で、臭気がなくかつ自動現像機の金属部分
における錆の発生もない。これに対し、コハク酸の含有
量が0.15モル/リットル未満となると、前述のよう
に、本発明の実効が得られず、あまり含有量が多くなる
と、効果の向上がさほどでない上、効果の程度に比較し
て薬品コストが高くなり、またあまりに高濃度になると
溶解度による制限のために濃縮液の調液が不可能にな
る。
By using such a fixing solution,
Even when the processing under the low replenishment conditions described above is performed, the photosensitive material has good drying properties, has no odor, and does not generate rust on the metal part of the automatic developing machine. On the other hand, when the content of succinic acid is less than 0.15 mol / liter, the effect of the present invention cannot be obtained as described above, and when the content is too large, the effect is not so much improved and the effect is not so large. If the concentration is too high, it is impossible to prepare a concentrated solution due to limitations due to solubility.

【0105】また、定着液の補充量を上記範囲とするの
が好ましいのは、補充量が少なくなると、感光材料中の
ハロゲン化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また
感光材料中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大とな
り、汚れの原因となり好ましくない。一方補充量が多く
なると、化学的酸素要求量および生物的酸素要求量の高
い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保全上好ま
しくなく、また廃液処理に要するコストが高くなり好ま
しくない。
It is preferable that the replenishing amount of the fixing solution be within the above range. When the replenishing amount is small, the silver halide in the light-sensitive material is dissolved to increase the concentration in the fixing solution, and The accumulation of the sensitizing dye and the like in the fixing solution becomes excessive and causes stains, which is not preferable. On the other hand, if the replenishment amount is large, the amount of waste liquid of the fixing solution having high chemical oxygen demand and biological oxygen demand becomes large, which is not preferable from the viewpoint of environmental conservation and the cost required for waste liquid treatment is increased.

【0106】本発明に用いるコハク酸は塩であってもよ
く、塩としてはアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等)、アンモニウム塩などが好まし
い。
The succinic acid used in the present invention may be a salt, and the salt is preferably an alkali metal salt (such as a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt) or an ammonium salt.

【0107】本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含
む水溶液であり、pHは4.2以上であることが好まし
く、好ましくは4.8〜6.2を有する。チオ硫酸塩と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
がある。使用量は適宜変えることができ、一般的には
0.3〜1.5モル/リットルである。
The fixing solution used in the present invention is an aqueous solution containing a thiosulfate, and preferably has a pH of 4.2 or more, and more preferably has a pH of 4.8 to 6.2. Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. The amount used can be appropriately changed, and is generally from 0.3 to 1.5 mol / l.

【0108】なお、本発明の定着液には、保恒剤として
亜硫酸塩(重亜硫酸塩を含む。)を0.01〜0.30
モル/リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどがある。
The fixing solution of the present invention contains a sulfite (including bisulfite) as a preservative in an amount of 0.01 to 0.30.
It is contained in the range of mol / liter. Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium metabisulfite.

【0109】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがあ
る。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添加量は、
通常0.01〜0.15モル/リットルの範囲が好まし
い。
The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum. When adding the water-soluble aluminum salt,
Usually, the range of 0.01 to 0.15 mol / liter is preferable.

【0110】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは2種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液1リットル
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.
01モル/リットル〜0.03モル/リットルが特に有
効である。ただし、これらの化合物は、アルミニウムの
安定化に用いるものであり、また前述のように、多量の
添加は不可能であるので本発明のコハク酸に代わる機能
をもつものではない。
In the fixing solution, tartaric acid, citric acid, gluconic acid or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and in particular, they contain 0.1 mol.
01 mol / l to 0.03 mol / l is particularly effective. However, these compounds are used for stabilizing aluminum, and as described above, do not have a function replacing succinic acid of the present invention since a large amount cannot be added.

【0111】なお、本発明の定着液には酢酸(塩を含
む)は実質的に含有されないことが好ましい。すなわ
ち、酢酸の含有量は0.10モル/リットル以下、さら
には0〜0.05モル/リットルであることが好まし
い。
The fixing solution of the present invention preferably does not substantially contain acetic acid (including salts). That is, the content of acetic acid is preferably 0.10 mol / l or less, more preferably 0 to 0.05 mol / l.

【0112】本発明の定着液には、pH緩衝剤として例え
ばホウ酸、pH調整剤として例えば水酸化ナトリウムや硫
酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあるキレ
ート剤や特開昭62−78551号記載の化合物を含む
ことができる。
In the fixing solution of the present invention, for example, boric acid can be used as a pH buffer, and sodium hydroxide or sulfuric acid can be used as a pH adjuster. Further, a chelating agent having a water softening ability or a compound described in JP-A-62-78551 can be contained.

【0113】定着処理における定着処理温度および定着
処理時間は、各々20℃〜50℃で4〜48秒であり、
好ましくは各々25℃〜40℃で7〜40秒であり、さ
らに好ましくは各々32℃〜38℃で8秒〜25秒であ
る。
The fixing temperature and the fixing time in the fixing process are 4 to 48 seconds at 20 ° C. to 50 ° C., respectively.
It is preferably 7 to 40 seconds at 25 ° C to 40 ° C, and more preferably 8 to 25 seconds at 32 ° C to 38 ° C.

【0114】なお、上記における含有量や補充量等は使
用液としてのものである。
The above contents, replenishment amounts, and the like are based on working solutions.

【0115】本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペ
ースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液
は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を
防止する目的で4倍以下とすることが好ましく、さらに
は3倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパー
トに分けて保存することもできる。この時の収納容器と
して、20℃、65%RHでの酸素透過性が50ml/m2
atm day 以下、通常1.0〜50ml/m2 atm day の材質
で作製されたものを用いることもできる。
The fixing solution of the present invention can be used as a concentrated solution in order to reduce transportation costs and storage space. When the concentrated solution is used as a transport solution, the concentration is preferably 4 times or less, and more preferably 3 times or less, for the purpose of preventing precipitation of the fixing solution components at low temperatures. The components can also be stored in several parts. At this time, the storage container has an oxygen permeability of 50 ml / m 2 at 20 ° C. and 65% RH.
Atm day or less, usually those made of a material of 1.0 to 50 ml / m 2 atm day can also be used.

【0116】また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体
である定着剤を用い、これを供給して調製することもで
きる。
The fixing solution can also be prepared by using a solid chemical, that is, a powdery fixing agent, and supplying it.

【0117】本発明の定着液と組合せて用いられる現像
剤ないし現像液に好ましく用いられる現像主薬はアスコ
ルビン酸系現像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像
主薬である。なかでも、アスコルビン酸系現像主薬が好
ましい。具体的化合物例としては次のようなものが挙げ
られる。
The developing agent used in combination with the fixing solution of the present invention or the developing agent preferably used is an ascorbic acid-based developing agent or a dihydroxybenzene-based developing agent. Of these, ascorbic acid-based developing agents are preferred. Specific examples of the compounds include the following.

【0118】L−アスコルビン酸 D−アスコルビン酸 L−エリスロアスコルビン酸 D−グルコアスコルビン酸 6−デオキシ−L−アスコルビン酸 L−ラムノアスコルビン酸 D−グルコヘプトアスコルビン酸 イミノ−L−エリスロアスコルビン酸 イミノ−D−グルコアスコルビン酸 イミノ−D−グルコヘプトアスコルビン酸 イソアスコルビン酸ナトリウム L−グリコアスコルビン酸 D−ガラクトアスコルビン酸 L−アラボアスコルビン酸 ソルボアスコルビン酸 アスコルビン酸ナトリウムL-ascorbic acid D-ascorbic acid L-erythroascorbic acid D-glucoascorbic acid 6-deoxy-L-ascorbic acid L-rhamnoascorbic acid D-glucoheptoascorbic acid imino-L-erythroascorbic acid imino -D-glucoascorbic acid imino-D-glucoheptoascorbic acid sodium isoascorbate L-glycoascorbic acid D-galactascorbic acid L-araboascorbic acid sorboascorbic acid sodium ascorbate

【0119】一方ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノンなどがある。
On the other hand, dihydroxybenzene-based developing agents include hydroquinone, hydroquinone monosulfonic acid, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
5-dimethylhydroquinone and the like.

【0120】本発明では特に上記のアスコルビン酸系現
像主薬またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と共に1
−フェニル−3−ピラゾリドン類またはp−アミノフェ
ノール類等の補助現像主薬を併用するのが好ましい。特
に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような補
助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。
In the present invention, in particular, the above-mentioned ascorbic acid-based developing agent or dihydroxybenzene-based developing agent together with 1
It is preferable to use an auxiliary developing agent such as -phenyl-3-pyrazolidone or p-aminophenol in combination. In particular, in the present invention, it is preferable to use an ascorbic acid-based developing agent in combination with such an auxiliary developing agent.

【0121】1−フェニル−3−ピラゾリドン類として
は、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾ
リドンなどがある。
The 1-phenyl-3-pyrazolidones include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone and the like.

【0122】p−アミノフェノール類としては、N−メ
チル−p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエ
チル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシ
フェニル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノー
ル、p−ベンジルアミノフェノールなどがある。さらに
特願平8−70908号に記載のN,N−ジ置換アミノ
フェノール類を用いることができる。現像液中の現像主
薬は通常0.01モル/リットル〜0.8モル/リット
ルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル/リッ
トル〜0.5モル/リットルの量で用いるのが特に好ま
しい。
Examples of p-aminophenols include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, and 2-methyl-p-aminophenol. Examples include aminophenol and p-benzylaminophenol. Further, N, N-disubstituted aminophenols described in Japanese Patent Application No. 8-70908 can be used. The developing agent in the developer is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / l to 0.8 mol / l, particularly preferably in an amount of 0.05 mol / l to 0.5 mol / l. preferable.

【0123】アスコルビン酸系現像主薬またはジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬と1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン類またはp−アミノフェノール類等の補助現像主薬
を組合せて使用する場合には前者を0.05モル/リッ
トル〜0.5モル/リットル、後者を0.001〜0.
06モル/リットル(特に0.003〜0.06モル/
リットル)の量で用いるのが好ましい。
When an ascorbic acid-based developing agent or a dihydroxybenzene-based developing agent is used in combination with an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or p-aminophenol, the former is used in an amount of 0.05 mol / liter. 0.5 to 0.5 mol / l, the latter being 0.001 to 0.
06 mol / l (particularly 0.003 to 0.06 mol / l
Liters).

【0124】現像剤ないし現像液には保恒剤として亜硫
酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。現像液中の亜硫酸塩は0.0
3モル/リットル以上が好ましい。上限は1.0モル/リ
ットルまで、特に0.8モル/リットルまでとするのが
好ましい。
The developer or the developer preferably contains a sulfite as a preservative. As sulfites,
Sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and the like. The sulfite in the developer is 0.0
It is preferably at least 3 mol / l. The upper limit is preferably up to 1.0 mol / l, especially up to 0.8 mol / l.

【0125】現像剤ないし現像液には現像促進のために
アミノ化合物を含有させてもよい。特に特開昭56-10624
4 号、特開昭61-267759 号、特開平2-208652号に記載の
アミノ化合物を用いてもよい。
The developer or the developer may contain an amino compound for promoting development. In particular, JP-A-56-10624
No. 4, JP-A-61-267759 and JP-A-2-208652 may be used.

【0126】現像液のpHは8.0〜13.0であり、好ま
しくは8.3〜12であり、さらに好ましくは8.5〜1
0.5である。
The pH of the developer is from 8.0 to 13.0, preferably from 8.3 to 12, and more preferably from 8.5 to 1
0.5.

【0127】現像剤ないし現像液にはpH値設定のための
pH緩衝剤として炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム)を
含有させることが好ましい。本発明で用いられる炭酸塩
の添加量は0.1モル/リットル以上が好ましく、特に
0.3モル/リットル以上2モル/リットル以下が好ま
しく、さらには0.4モル/リットル以上1モル/リッ
トル以下が最も好ましい。
The developer or the developer has a pH value
It is preferable to contain a carbonate (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate) as a pH buffer. The amount of the carbonate used in the present invention is preferably 0.1 mol / L or more, particularly preferably 0.3 mol / L or more and 2 mol / L or less, and more preferably 0.4 mol / L or more and 1 mol / L. The following are most preferred.

【0128】現像剤ないし現像液のpHの設定のために用
いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機
アルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等)を用いることもできる。
As the alkaline agent used for setting the pH of the developer or the developer, other than the above-mentioned carbonates, ordinary water-soluble inorganic alkali metal salts (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) may be used. it can.

【0129】現像剤ないし現像液にはその他、ホウ酸、
ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、
第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムのようなpH
緩衝剤、さらには特開昭60-93433号に記載のpH緩衝剤を
用いることができる。さらには、臭化カリウム、沃化カ
リウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、
ニトロインダゾールなどを用いることができる。ベンゾ
トリアゾール誘導体としては5−メチルベンゾトリアゾ
ル、5−ブロムベンゾトリアゾール、5−クロルベンゾ
トリアゾール、5−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール等がある。ニトロインダゾールとしては5
−ニトロインダゾール、6−ニトロインダゾール、4−
ニトロインダゾール、7−ニトロインダゾール、3−シ
アノ−5−ニトロインダゾール等がある。
The developer or the developer further includes boric acid,
Borax, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate,
PH like sodium monophosphate and potassium monophosphate
A buffer, and furthermore, a pH buffer described in JP-A-60-93433 can be used. Further, potassium bromide, a development inhibitor such as potassium iodide, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol,
Organic solvents such as methanol, diethylene glycol and triethylene glycol, benzotriazole derivatives,
Nitroindazole and the like can be used. Benzotriazole derivatives include 5-methylbenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-butylbenzotriazole, benzotriazole, and the like. 5 for nitroindazole
-Nitroindazole, 6-nitroindazole, 4-
There are nitroindazole, 7-nitroindazole, 3-cyano-5-nitroindazole and the like.

【0130】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤など
を含んでもよい。
Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant and the like may be contained.

【0131】現像剤ないし現像液中にはキレート剤を含
有していてもよく、その具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられる。すなわちエチレンジアミンジオル
トヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチ
レンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,
1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ
−1−ホスホノプロパン−1,3,3−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、1,3−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホス
ホン酸、1−アミノエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。
The developer or the developer may contain a chelating agent, and specific examples of the compound include the following compounds. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid,
Nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid Acetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid,
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,
1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,3,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, Examples thereof include sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate. Particularly preferred are, for example, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraphosphonic acid, diethylenetriaminepentaphosphonic acid, 1-hydro Shipuropiriden 1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof.

【0132】現像液中に含まれる全カチオンのうち、カ
リウムイオンが10モル%以上90モル%以下、ナトリ
ウムイオンが10モル%以上90モル%以下であること
が好ましく、さらにナトリウムイオンが20モル%以上
50モル%以下、カリウムイオンが50モル%以上80
モル%以下であることがより好ましい。
Of all the cations contained in the developer, it is preferable that potassium ion is 10 mol% to 90 mol%, sodium ion is 10 mol% to 90 mol%, and sodium ion is 20 mol%. Not less than 50 mol%, potassium ion is not less than 50 mol% and not more than 80 mol%.
More preferably, it is at most mol%.

【0133】現像剤は輸送費低減や貯蔵スペースの削減
のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合
には低温時の現像液成分の析出防止する目的で3倍以下
とすることが好ましく、さらに2倍以下がより好まし
い。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分
けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。こ
のときの収納容器は20℃、65%RHでの酸素透過性
が50ml/m2 atm day 以下、通常1.0〜50ml/m2 at
m day の材質で作製されたものが好ましい。
The developer may be used as a concentrated solution for reducing transportation costs and storage space. When a concentrated solution is used, the concentration is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less, for the purpose of preventing precipitation of the developer components at low temperatures. In addition, components having different solubilities may be stored in several parts, and mixed and diluted at the time of use. The receiving container 20 ° C. At this time, the oxygen permeability at 65% RH is 50ml / m 2 atm day or less, usually 1.0~50ml / m 2 at
Those made of m day material are preferred.

【0134】なお、現像剤は固体薬品、すなわち粉体と
して供給することもできる。
The developer can be supplied as a solid chemical, that is, a powder.

【0135】現像液の補充量は希釈現像液(すなわち使
用液)として感光材料1m2当たり25ml以上250ml以
下であり、好ましくは30ml以上230ml以下であり、
更に好ましくは50ml以上200ml以下である。
The replenishment amount of the developing solution is 25 ml or more and 250 ml or less, preferably 30 ml or more and 230 ml or less per m 2 of the photosensitive material as a diluted developing solution (ie, used solution).
More preferably, it is 50 ml or more and 200 ml or less.

【0136】現像処理における現像処理温度および現像
処理時間は、各々20℃〜50℃で5〜60秒であり、
好ましくは各々25℃〜40℃で8〜45秒であり、さ
らに好ましくは各々32℃〜38℃で10〜30秒であ
る。
The development processing temperature and development processing time in the development processing are respectively 20 ° C. to 50 ° C. and 5 to 60 seconds.
It is preferably 8 to 45 seconds at 25 ° C to 40 ° C, more preferably 10 to 30 seconds at 32 ° C to 38 ° C.

【0137】また、全処理時間(Dry to Dry)は20秒〜
100秒であることが好ましい。
The total processing time (Dry to Dry) is from 20 seconds to
Preferably, it is 100 seconds.

【0138】自動現像処理装置(自動現像機)を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タンク
の開口率は0.04cm-1以下、通常0.01〜0.04
cm-1であることが好ましい。また、現像液および定着液
の各補充液は、これらの各濃縮液から水で各タンク内で
使用液に希釈されて供給される直前混合希釈方式による
供給とすることが好ましく、各濃縮液は1パートからな
ることも好ましい。また現像濃縮液と定着濃縮液の容器
は一体型包材であることが好ましい。
The processing of the silver halide photographic light-sensitive material is carried out by using an automatic developing apparatus (automatic developing machine). The opening ratio of the developing tank is 0.04 cm -1 or less, usually 0.01 to 0.04 cm.
It is preferably cm −1 . Further, each replenisher of the developing solution and the fixing solution is preferably supplied by a mixed dilution method immediately before being supplied from each of these concentrated solutions diluted with water in each of the tanks to be used, and each of the concentrated solutions is It is also preferred that it consists of one part. Further, it is preferable that the containers for the concentrated developing solution and the concentrated fixing solution are an integrated packaging material.

【0139】また、自動現像処理装置にケミカルミキサ
ーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時
に使い終わる機構を有することが好ましい。
Further, when a chemical mixer is incorporated in the automatic developing apparatus, it is preferable to have a mechanism in which the cartridges for the developing solution and the fixing solution can be used simultaneously.

【0140】自動現像装置としては、現像槽と定着槽間
および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラ
ー(クロスオーバーローラー)を設置した自動現像機を
用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽に
は、各種水アカ防止剤(防菌剤)が供給される水のスト
ック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽
の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。
As the automatic developing device, it is preferable to use an automatic developing machine provided with a rinsing tank and a rinsing roller (crossover roller) between the developing tank and the fixing tank and between the fixing tank and the washing tank. Further, it is preferable that a stock tank for water to be supplied with various water rust preventive agents (antibacterial agents) is installed in the washing tank and the rinsing tank. Further, it is preferable that an electromagnetic valve is installed at the drain of the washing tank.

【0141】さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室
槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとするこ
とが好ましい。
Further, it is preferable that the washing tank of the automatic developing apparatus is a multi-chamber tank or that a multi-stage countercurrent washing system is adopted.

【0142】また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に
感光材料が接触するローラー部分を設けることが好まし
く、このようなローラー部分は、加熱手段により70℃
以上、さらには70〜110℃とすることが好ましい。
また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥
も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好
ましい。乾燥時間は3秒〜30秒であることが好まし
い。
Further, it is preferable to provide a roller section in contact with the photosensitive material at a stage preceding the drying section of the automatic developing apparatus, and such a roller section is heated to 70.degree.
As described above, the temperature is more preferably set to 70 to 110 ° C.
Further, drying by an infrared radiation method using an infrared radiation object is also preferable. Further, a drying method based on a combination of these is also preferable. The drying time is preferably from 3 seconds to 30 seconds.

【0143】使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。
It may be more preferable that the rinsing water used is pretreated before the rinsing water is supplied to the rinsing tank to remove dust and organic substances present in the water through a filter member or a filter of activated carbon.

【0144】防ばい手段として知られている、特開昭6
0−263939号に記された紫外線照射法、同60−
263940号に記された磁場を用いる方法、同61−
131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平2−208638号、特願平2−3
03055号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平3−2
4138号に記載された微生物分解による方法、特開昭
62−115154号、同62−153952号、同6
2−220951号、同62−209532号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。
Japanese Patent Application Laid-Open No.
Ultraviolet irradiation method described in No. 0-263939, ibid.
No. 263940, using a magnetic field;
No. 131632, a method of making pure water using an ion exchange resin, Japanese Patent Application Nos. 2-2088638 and 2-3.
No. 03055, a method of circulating through a filter and an adsorbent column while blowing ozone, Japanese Patent Application No. Hei.
No. 4,138,164, JP-A-62-115154, JP-A-62-139552 and JP-A-6-153952.
The method using a germicide described in 2-220951 and 62-209532 can be used in combination.

【0145】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing"SMPTE Journal
Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Wa
terBiocides" J.Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984) お
よび特開昭57−8542号、同57−58143号、
同58−105145号、同57−132146号、同
58−18631号、同57−97530号、同57−
257244号などに記載されている防菌剤、防ばい
剤、界面活性剤などを必要に応じ併用することもでき
る。
Furthermore, MWBeach, "Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing "SMPTE Journal
Vol.85 (1976), RODeegan, "Photo Processing Wash Wa
terBiocides "J. Imaging Tech., Vol. 10, No. 6 (1984) and JP-A-57-8542 and JP-A-57-58143.
58-105145, 57-132146, 58-18631, 57-97530, 57-
Antibacterial agents, antibacterial agents, surfactants and the like described in US Pat. No. 257244 can be used in combination, if necessary.

【0146】さらに、水洗浴(あるいは安定化浴)に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image,Tech., Vo
l.10 No.6,242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系
化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Resear
ch Disclosure 第205 巻、 No.20526(1981 年5 月号)、同
第228 巻、 No.22845(1983 年、4月号) に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭62−209532号に記
載された化合物などを、防菌剤(Microbiocide)として、
必要に応じ併用することもできる。
Further, a washing bath (or a stabilizing bath) may be used, if necessary, by RTKreiman, J. Image, Tech., Vo.
l.10 No.6, page 242 (1984), isothiazoline compounds, bromochlorodimethylhydantoin, Resear
ch Disclosure Volume 205, No. 20526 (May, 1981), Volume 228, No. 22845 (April, 1983, April), isothiazoline compounds described in JP-A-62-209532 Compounds, etc., as antibacterial agent (Microbiocide),
They can be used together if necessary.

【0147】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版(昭和57)、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会 博報堂(昭和61)に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。
In addition, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Bacterial Prevention and Prevention",
Compounds such as those described in Mitsui Shuppan (Showa 57), “Handbook of Bacterial Prevention and Prevention Technology”, Hakuhodo (Showa 61), Japan Society of Bacterial Prevention and Prevention may be included.

【0148】水洗水および/または安定化液の補充量
は、感光材料1m2当たり10リットル以下であることが
好ましく、補充量0のいわゆる無補充方式とすることも
可能である。好ましい補充量は1段タンクの場合100
0〜5000ml/m2 であり、2段〜4段タンクにて向流
補充する場合には50〜500ml/m2 である。
The replenishing amount of the washing water and / or the stabilizing solution is preferably 10 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. The preferred replenishment rate is 100 for a one-stage tank
A 0~5000ml / m 2, in the case of countercurrent replenishment at two stages to four-stage tank is 50~500ml / m 2.

【0149】水洗処理、安定化処理の処理条件として
は、10〜35℃の温度で、3〜30秒であることが好
ましい。
The conditions for the water washing and stabilizing treatments are preferably 10 to 35 ° C. and 3 to 30 seconds.

【0150】[0150]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0151】実施例1 乳剤A:{100}を主平面とする(以下、単に{10
0}ということあり。)高塩化銀平板状粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液1582ml(ゼラチン−1
(メチオニン含率が約40μモル/gの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン)19.5g、HNO3 lN液7.
8mlを含む水溶液。pH4.3)、NaCl−1液(水
100ml中にNaCl 10gを含む)を13ml入れ、
温度を40℃に保ちながら、Ag−1液(水100ml中
にAgNO3 20gを含む)とX−1液(水100ml
中にNaCl 7.05gを含む)を62.4ml/分で
15.6mlずつ同時混合添加した。3分間撹拌した後、
Ag−2液(水100ml中にAgNO3 2gを含む)と
X−2液(水100ml中にKBr 1.4gを含む)を
80.6ml/分で28.2mlずつ同時混合した。3分間
撹拌した後、Ag−1液とX−1液を62.4ml/分で
46.8mlずつ同時混合添加した。2分間撹拌した後、
ゼラチン水溶液203ml(ゼラチン−1 13g、Na
Cl 1.3g、pH6.5にするためのNaOH1N
液を含む水溶液)を加え、pClを1.75とした後、
温度を63℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチ
ン1gに対し6×10-4モル添加し、pClを1.70
に合わせ、3分間熟成した。その後、AgCl微粒子乳
剤(E−1)(平均粒子直径0.1μm)をAgCl
2.68×10-2モル/分の添加速度で20分添加し
た。添加終了後40分間熟成した後、下記沈降剤−1を
加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処
理ゼラチン水溶液を加え、60℃でpH6.0に調節し
た。得られた粒子のレプリカのTEM像を観察した。得
られた粒子は、銀を基準としてAgBrを0.44モル
%含む塩臭化銀{100}平板状粒子であった。
Example 1 Emulsion A: {100} as a main plane (hereinafter simply referred to as {10}
Sometimes 0}. ) Preparation of high silver chloride tabular grain emulsion 1582 ml of an aqueous gelatin solution (gelatin-1) was placed in a reaction vessel.
(19.5 g of deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g), HNO 3 IN solution 7.
An aqueous solution containing 8 ml. pH 4.3), 13 ml of NaCl-1 solution (containing 10 g of NaCl in 100 ml of water)
While maintaining the temperature at 40 ° C., the Ag-1 solution (containing 20 g of AgNO 3 in 100 ml of water) and the X-1 solution (100 ml of water)
(Including 7.05 g of NaCl therein) at 62.4 ml / min. In 15.6 ml portions. After stirring for 3 minutes,
The Ag-2 solution (containing 2 g of AgNO 3 in 100 ml of water) and the X-2 solution (containing 1.4 g of KBr in 100 ml of water) were simultaneously mixed at 80.6 ml / min in 28.2 ml portions. After stirring for 3 minutes, the Ag-1 solution and the X-1 solution were simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min in 46.8 ml portions. After stirring for 2 minutes,
203 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1 13 g, Na
1.3 g of Cl, NaOH 1N to reach pH 6.5
Aqueous solution containing the liquid) to adjust the pCl to 1.75.
The temperature was raised to 63 ° C., and then 6 × 10 -4 mol of hydrogen peroxide solution was added to 1 g of gelatin, and pCl was added at 1.70.
And aged for 3 minutes. Thereafter, the AgCl fine particle emulsion (E-1) (average particle diameter: 0.1 μm) was
It was added at a rate of 2.68 × 10 −2 mol / min for 20 minutes. After aging for 40 minutes after completion of the addition, the following precipitant-1 was added, the temperature was lowered to 35 ° C, and the precipitate was washed by settling. An aqueous alkali-treated gelatin solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C. A TEM image of a replica of the obtained particles was observed. The resulting grains were silver chlorobromide {100} tabular grains containing 0.44 mol% of AgBr based on silver.

【0152】[0152]

【化6】 Embedded image

【0153】得られた粒子の形状特性値は、 (アスペクト比1以上30以下の{100}平板状粒子
の全投影面積/全ハロゲン化銀粒子の投影面積和)×1
00=a1=95% (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子の平均ア
スペクト比(平均直径/平均厚さ))=a2=15.5 (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子の平均投
影面積直径)=a3=1.40μm (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子の主面縁
長比)=a4=0.90 (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子の平均厚
さ)=a5=0.09μm (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子の厚さ分
布の変動係数(厚さの標準偏差/平均厚さ)=a6=
0.11 (アスペクト比1以上の{100}平板状粒子で粒子の
コーナー部より伸びる2本の転位線が、透過型電子顕微
鏡にて観察できる粒子の投影面積和/アスペクト比2以
上30以下の{100}平板状粒子の投影面積和×10
0)=a7=87% (2本の転位線のなす角の平均角度)=a8=56°
The shape characteristic value of the obtained grains is (the total projected area of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 to 30 / the sum of the projected areas of all silver halide grains) × 1.
00 = a1 = 95% (Average aspect ratio (average diameter / average thickness) of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more) = a2 = 15.5 (of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more) (Average projected area diameter) = a3 = 1.40 μm (principal edge length ratio of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more) = a4 = 0.90 (average of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more) Thickness) = a5 = 0.09 μm (Coefficient of variation of thickness distribution of {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more (standard deviation of thickness / average thickness) = a6 =
0.11 (Two dislocation lines extending from the corners of the {100} tabular grains having an aspect ratio of 1 or more are projected area sums of grains observable with a transmission electron microscope / aspect ratio of 2 to 30. {100} Projected area sum of tabular grains × 10
0) = a7 = 87% (average angle of angles formed by two dislocation lines) = a8 = 56 °

【0154】また、この平板状粒子の直接TEM像で観
察したところ塗布後の乳剤でも、投影面積の57%の粒
子に前記転位線を観察することができた。
When the tabular grains were observed with a direct TEM image, the dislocation lines could be observed in grains having a projected area of 57% even in the emulsion after coating.

【0155】乳剤B:{111}AgBr平板状粒子の
調製 水1リットル中に臭化カリウム6.0gと重量平均分子
量1万5千の低分子量ゼラチン7.0gを添加し、55
℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水溶液37ml
(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水
溶液38mlをダブルジェット法により37秒間で添加し
た。つぎにゼラチン18.6gを添加した後、70℃に
昇温して硝酸銀水溶液89ml(硝酸銀9.80g)を2
2分間かけて添加した。ここで25%のアンモニア水溶
液7mlを添加し、そのままの温度で10分間物理熟成し
たのち100%酢酸水溶液を6.5ml添加した。引き続
いて硝酸銀153gの水溶液435mlと臭化カリウム5
73gの水溶液677mlをpAg8.5に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で35分かけて硝酸銀水溶
液が全量添加されるまで添加した。次に2Nのチオシア
ン酸カリウム溶液15mlを添加した。5分間そのままの
温度で物理熟成したのち35℃に温度を下げた。a1=
95%、a2=12.0、a3=1.20μm、a5=
0.10μm、投影面積直径の変動係数15.5%の単
分散純臭化銀{111}平板状粒子を得た。
Emulsion B: Preparation of {111} AgBr Tabular Grains 6.0 g of potassium bromide and 7.0 g of low molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 15,000 were added to 1 liter of water.
37 ml of silver nitrate aqueous solution while stirring into a container maintained at ℃
38 ml of an aqueous solution containing (4.00 g of silver nitrate) and 5.9 g of potassium bromide was added over 37 seconds by the double jet method. Next, after adding 18.6 g of gelatin, the temperature was raised to 70 ° C. and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (9.80 g of silver nitrate) was added to 2 parts of the mixture.
Added over 2 minutes. Here, 7 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, the mixture was physically aged at the same temperature for 10 minutes, and then 6.5 ml of a 100% aqueous acetic acid solution was added. Subsequently, 435 ml of an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and 5 parts of potassium bromide were added.
73 g of an aqueous solution (677 ml) was added by a control double jet method over 35 minutes while maintaining the pAg at 8.5 until the silver nitrate aqueous solution was completely added. Next, 15 ml of a 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical ripening at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. a1 =
95%, a2 = 12.0, a3 = 1.20 μm, a5 =
Monodispersed pure silver bromide {111} tabular grains having a diameter of 0.10 μm and a variation coefficient of projected area diameter of 15.5% were obtained.

【0156】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び40℃に昇温して脱イオン・アルカリ処理ゼラ
チン30gとフェノキシエタノール2.35gおよび増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8g
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、p
Ag8.00に調整した。
Thereafter, soluble salts were removed by a sedimentation method. The temperature was raised again to 40 ° C., 30 g of deionized and alkali-treated gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol, and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener.
And pH 5.90 with caustic soda and silver nitrate solution, p
Ag was adjusted to 8.00.

【0157】乳剤C:高Br含率{100}平板粒子 反応容器にゼラチン水溶液〔H2O 1.2リットル、
ゼラチン25g、NaCl 11gを含み、HNO3
でpH3.9に調節〕を入れ、40℃に保ち、撹拌しな
がらAgNO3-1液(AgNO3 10g/リットル)を
8.0mlを2秒で添加した。5分後にX−1液(KBr
140g/リットル液)とAg−2液(AgNO3
200g/リットル液)を50ml/分で1分間、ほぼ同
時混合添加した。但し、X−1液の添加開始をAg−2
液の添加開始よりも、1秒間、先行させた。添加終了後
1分後に、NaOH液を加え、pH5.5とした。更に
ポリビニルアルコール水溶液〔酢酸ビニルの平均重合度
は500で、アルコールへの平均ケン化率98%のポリ
ビニルアルコールを5g、H2O 50ml〕とポリビニ
ルイミダゾール共重合物水溶液(下式で表される。重量
平均分子量1.5×105、x:y:z:w=60:7:
13:30を10g、H2Oを100ml)を加え、銀電
位を50mVとし、温度を75℃に上げた。昇温後更に
銀電位を50mVに再調節した。30分間熟成した後、
Ag−3液(AgNO3 100g/リットル)とX−
2液(KBr 71g/リットル)を用い、銀電位を5
0mVに保ちながら、Ag−3液を初速5ml/分、直線
流量加速0.05ml/分で30分間添加した。3分後に
沈降剤を加え、温度を30℃に下げ、pH4.0とし、
乳剤を沈降させた。沈降乳剤を水洗し、38℃に昇温
し、ゼラチン溶液を加え、乳剤を再分散させた。得られ
た乳剤粒子のレプリカのTEM像(透過型電子顕微鏡写
真像)を観察したところ、次の通りであった。それによ
ると全AgXの投影面積の合計の92%が主平面が{1
00}面、投影アウトライン形状は直角平行四辺形の4
つの角の1つまたは2つが欠落した形状であり、その平
均角欠け率はエッジ長の約10%であった。角が欠けた
エッジ面は{110}面であった。平均直径1.4μ
m、平均アスペクト比10.0、直径分布の変動係数
(分布の標準偏差/平均直径)は0.21であった。
Emulsion C: high Br content {100} tabular grains An aqueous gelatin solution [1.2 liters of H 2 O,
Containing 25 g of gelatin and 11 g of NaCl, and adjusted to pH 3.9 with HNO 3 solution], keeping the temperature at 40 ° C., and adding 8.0 ml of AgNO 3 -1 solution (AgNO 3 10 g / l) in 2 seconds while stirring. did. After 5 minutes, solution X-1 (KBr
140 g / liter solution) and Ag-2 solution (AgNO 3
(200 g / liter solution) was added at approximately 50 ml / min for 1 minute. However, the start of the addition of the X-1 solution was changed to Ag-2.
This was advanced for one second before the start of the liquid addition. One minute after the completion of the addition, a NaOH solution was added to adjust the pH to 5.5. Further, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization of vinyl acetate is 500, 5 g of polyvinyl alcohol having an average saponification rate of 98% to alcohol, 50 ml of H 2 O) and an aqueous solution of a polyvinyl imidazole copolymer are represented by the following formula. Weight average molecular weight 1.5 × 10 5 , x: y: z: w = 60: 7:
13:30 (10 g, H 2 O: 100 ml) was added to bring the silver potential to 50 mV, and the temperature was raised to 75 ° C. After the temperature was raised, the silver potential was readjusted to 50 mV. After aging for 30 minutes,
Ag-3 solution and (AgNO 3 100 g / l) X-
Using two liquids (KBr 71 g / l), the silver potential was 5
While maintaining the pressure at 0 mV, the Ag-3 solution was added at an initial speed of 5 ml / min and a linear flow rate acceleration of 0.05 ml / min for 30 minutes. After 3 minutes, a precipitant was added, the temperature was lowered to 30 ° C., pH was set to 4.0,
The emulsion was allowed to settle. The precipitated emulsion was washed with water, heated to 38 ° C., a gelatin solution was added, and the emulsion was redispersed. Observation of a TEM image (transmission electron micrograph image) of a replica of the obtained emulsion particle showed the following. According to this, 92% of the total projected area of all AgX has a principal plane of $ 1.
00} plane, projected outline shape is right-angled parallelogram 4
One or two of the corners were missing, and the average chipping rate was about 10% of the edge length. The edge face with no corner was a {110} face. Average diameter 1.4μ
m, average aspect ratio 10.0, and coefficient of variation of diameter distribution (standard deviation of distribution / average diameter) were 0.21.

【0158】[0158]

【化7】 Embedded image

【0159】化学増感 以上のように調製した粒子を撹拌しながら56℃に保っ
た状態で化学増感を施した。まず、下記チオスルホン酸
化合物−1をハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル
添加し、つぎに平均粒子直径0.10μmのAgBr微
粒子を全銀量に対して1.0モル%添加し、5分後、1
重量%のKI溶液をハロゲン化銀1モル当たり1×10
-3モル添加し、さらに3分後、二酸化チオ尿素を1×1
-6モル/モルAg添加し、22分間そのまま保持して
還元増感を施した。つぎに4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデンを3×10-4
モル/モルAgと下記増感色素−1、2、3、4をそれ
ぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを1×10-2モル
/モルAg添加した。さらに塩化金酸1×10-5モル/
モルAgおよびチオシアン酸カリウム3.0×10-3
ル/モルAgを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム
(6×10-6モル/モルAg)および下記セレン化合物
−1(4×10-6モル/モルAg)、下記テルル化合物
−1(2×10-6モル/モルAg)を添加した。さらに
3分後に核酸(0.5g/モルAg)を添加した。40
分後に下記水溶性メルカプト化合物−1を添加し、35
℃に冷却した。
Chemical sensitization The particles prepared as described above were subjected to chemical sensitization while being kept at 56 ° C. while stirring. First, the following thiosulfonic acid compound-1 was added in an amount of 1 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and then AgBr fine particles having an average grain diameter of 0.10 μm were added in an amount of 1.0 mol% based on the total silver amount. After 5 minutes, 1
% KI solution at 1 × 10 5 per mole of silver halide
-3 mol was added, and 3 minutes later, 1 × 1 of thiourea dioxide was added.
0 -6 mol / mol Ag was added, and the mixture was kept as it was for 22 minutes to perform reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added to 3 × 10 −4.
Mol / mol Ag and the following sensitizing dyes 1, 2, 3, and 4 were added. Further, 1 × 10 −2 mol / mol Ag was added to calcium chloride. Furthermore, chloroauric acid 1 × 10 -5 mol /
Mol Ag and potassium thiocyanate 3.0 × 10 −3 mol / mol Ag were added, followed by sodium thiosulfate (6 × 10 −6 mol / mol Ag) and the following selenium compound-1 (4 × 10 −6 mol / mol Ag). Mol Ag) and the following tellurium compound-1 (2 × 10 −6 mol / mol Ag) were added. After an additional 3 minutes, nucleic acid (0.5 g / mol Ag) was added. 40
Minutes later, the following water-soluble mercapto compound-1 was added, and 35
Cooled to ° C.

【0160】こうして乳剤の調製(化学熟成)を終了し
た。
Thus, the preparation of the emulsion (chemical ripening) was completed.

【0161】[0161]

【化8】 Embedded image

【0162】(乳剤層塗布液の調製)化学増感を施した
上記乳剤に対してハロゲン化銀1モル当たり下記の薬品
を添加して乳剤塗布液とした。
(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution) The following chemicals were added to 1 mol of silver halide to the above chemically sensitized emulsion to prepare an emulsion coating solution.

【0163】 ・ゼラチン(乳剤中のゼラチンも含めて) 25.0g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 2.0g ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 2.0g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.2g ・沃化カリウム 78 mg ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が表1、2、3の値となるように添加量を調整 ・化合物A−1 42.1mg ・化合物A−2 10.3g ・化合物A−3 0.11g ・化合物A−4 8.5mg ・化合物A−5 0.43g ・化合物A−6 0.04g ・化合物A−7 30g ・染料乳化物a(染料固形分として) 0.50g ・染料乳化物m(染料固形分として) 30mg (NaOHでpH6.1に調整)上記における化合物A
−1〜A−7は以下のとおりである。
Gelatin (including gelatin in emulsion) 25.0 g Dextran (average molecular weight 39,000) 2.0 g Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 2.0 g Sodium polystyrene sulfonate ( 1.2 g-Potassium iodide-78 mg-Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane The amount added is adjusted so that the swelling ratio becomes the value of Tables 1, 2 and 3.-Compound A-1 42.1 mg Compound A-2 10.3 g Compound A-3 0.11 g Compound A-4 8.5 mg Compound A-5 0.43 g Compound A-6 0.04 g Compound A- 7 30 g Dye emulsion a (as dye solids) 0.50 g Dye emulsion m (as dye solids) 30 mg (adjusted to pH 6.1 with NaOH) Thing A
-1 to A-7 are as follows.

【0164】[0164]

【化9】 Embedded image

【0165】また、上記で用いた染料分散物a、mは以
下のようにして調製したものである。
The dye dispersions a and m used above were prepared as follows.

【0166】(染料乳化物aの調製)下記染料−1を6
0gおよび2,4−ジアミルフェノールを62.8g、
ジシクロヘキシルフタレートを62.8gおよび酢酸エ
チル333gを60℃で溶解した。つぎにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの5重量%水溶液65mlとゼ
ラチン94g,水581mlを添加し、ディゾルバーにて
60℃で30分間乳化分散した。つぎにp−ヒドロキシ
安息香酸メチルを2gおよび水6リットルを加え、40
℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュール
ACP1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮
し、p−ヒドロキシ安息香酸メチルを1g加えて染料乳
化物aとした。
(Preparation of Dye Emulsion a)
0g and 62.8 g of 2,4-diamylphenol,
62.8 g of dicyclohexyl phthalate and 333 g of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. Next, 65 ml of a 5% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 94 g of gelatin and 581 ml of water were added and emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes with a dissolver. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and 40
The temperature was lowered to ° C. Next, using an ultrafiltration laboratory module ACP1050 manufactured by Asahi Kasei, the mixture was concentrated until the total amount became 2 kg, and 1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added to obtain a dye emulsion a.

【0167】[0167]

【化10】 Embedded image

【0168】(染料乳化物mの調製)下記染料−2を1
0g秤取し、トリクレジルフォスフェート10mlと、酢
酸エチル20mlから成る溶媒に溶解した後、下記アニオ
ン界面活性剤−1 750mgを含む15重量%ゼラチン
水溶液100ml中に乳化分散することにより、染料乳化
物mを調製した。
(Preparation of Dye Emulsion m)
0 g was weighed, dissolved in a solvent consisting of 10 ml of tricresyl phosphate and 20 ml of ethyl acetate, and then emulsified and dispersed in 100 ml of a 15% by weight aqueous gelatin solution containing 750 mg of the following anionic surfactant-1 to obtain a dye emulsion. The product m was prepared.

【0169】[0169]

【化11】 Embedded image

【0170】(染料層塗布液の調製)染料層の各成分
が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン 0.25g/m2 ・化合物A−8 1.4mg/m2 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 5.9mg/m2 ・染料分散物i(染料固形分として) 20mg/m2
(Preparation of Dye Layer Coating Solution) A coating solution was prepared so that each component of the dye layer had the following coating amount. Gelatin 0.25 g / m 2 Compound A-8 1.4 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9 mg / m 2 Dye dispersion i (as dye solid content) 20 mg / m Two

【0171】上記における化合物A−8は以下に示すも
のであり、染料分散物iは以下のようにして調製した。
The compound A-8 was as shown below, and the dye dispersion i was prepared as follows.

【0172】[0172]

【化12】 Embedded image

【0173】(染料分散物iの調製)下記染料−3を乾
燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形
分で6.3gになるよう秤量した。下記分散助剤Vは、
25重量%の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形
分に対し30重量%になるように添加した。水を加えて
全量を63.3gとし、良く混合してスラリーとした。
平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意
し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/1
6Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)
にて6時間分散し、染料濃度が8重量%となるように水
を加えて染料分散液を得た。
(Preparation of Dye Dispersion i) The following Dye-3 was treated as a wet cake without drying, and weighed to a dry solid content of 6.3 g. The following dispersion aid V is
It was treated as a 25% by weight aqueous solution, and was added so that the dry solid content was 30% by weight based on the dye solid content. Water was added to make a total amount of 63.3 g, and mixed well to form a slurry.
100 ml of beads made of zirconia having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed in a disperser (1/1).
6G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.)
For 6 hours, and water was added so that the dye concentration became 8% by weight to obtain a dye dispersion.

【0174】得られた分散物は、染料固形分が5重量
%、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量%となるよう
に混合し、防腐剤として下記添加剤Dがゼラチンに対し
て2000ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、
ゼリー状にて保存した。
The resulting dispersion was mixed so that the solid content of the dye was 5% by weight and the gelatin for photography was equal to the solid content of the dye, and the following additive D as a preservative was added to the gelatin at 2000 ppm. Add distilled water to refrigerate,
Stored in jelly form.

【0175】このようにして915nmに光吸収極大を持
つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料
分散物iを得た。
Thus, a dye-like dye dispersion i was obtained as a non-elutable solid fine particle dispersion dye having a light absorption maximum at 915 nm.

【0176】染料分散物iの固体微粒子の平均粒子径は
0.4μm であった。
The average particle diameter of the solid fine particles of the dye dispersion i was 0.4 μm.

【0177】[0177]

【化13】 Embedded image

【0178】[0178]

【化14】 Embedded image

【0179】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
(Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer) A coating solution for surface protective layer was prepared so that each component had the following coating amount.

【0180】 ・ゼラチン 0.780 g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.025 g/m2 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万)0.0012g/m2 ・マット剤−1(平均粒径3.7μm) 0.072 g/m2 ・マット剤−2(平均粒径0.7μm) 0.010 g/m2 ・化合物A−9 0.018 g/m2 ・化合物A−10 0.037 g/m2 ・化合物A−11 0.0068g/m2 ・化合物A−12 0.0032g/m2 ・化合物A−13 0.0012g/m2 ・化合物A−14 0.0022g/m2 ・化合物A−15 0.030 g/m2 ・プロキセル(ICI社製) 0.0010g/m2 (NaOHでpH6.8に調整)上記におけるマット剤
−1、2、化合物A−9〜A〜15は以下に示すもので
ある。
・ Gelatin 0.780 g / m 2・ Sodium polyacrylate (average molecular weight: 400,000) 0.025 g / m 2・ Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight: 600,000) 0.0012 g / m 2・ Mat agent-1 (average grain) 3.7 μm in diameter) 0.072 g / m 2 · Mat agent-2 (average particle size 0.7 μm) 0.010 g / m 2 · Compound A-9 0.018 g / m 2 · Compound A-10 0.037 g / m 2 · Compound A-11 0.0068g / m 2 · compound A-12 0.0032g / m 2 · compound A-13 0.0012g / m 2 · compound A-14 0.0022g / m 2 · compound A-15 0.030 g / m 2 · Proxel (Manufactured by ICI) 0.0010 g / m 2 (adjusted to pH 6.8 with NaOH) Matting agents-1, 2 and compounds A-9 to A to 15 in the above are shown below.

【0181】[0181]

【化15】 Embedded image

【0182】[0182]

【化16】 Embedded image

【0183】(支持体の調製) (1)下塗層用染料分散物Bの調製 下記染料−4を特開昭63−197943号に記載の方
法でボールミル処理した。
(Preparation of Support) (1) Preparation of Dye Dispersion B for Undercoat Layer The following Dye-4 was ball-milled by the method described in JP-A-63-197943.

【0184】[0184]

【化17】 Embedded image

【0185】水434mlおよびTriton X200
(登録商標)界面活性剤(TX−200(登録商標))
の6.7%水溶液791mlとを2リットルのボールミル
に入れた。染料−4 20gをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム(ZrO2)のビーズ400ml(2mm
径)を添加し、内容物を4日間粉砕した。この後、1
2.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡した後、濾
過によりZrO2ビーズを除去した。得られた染料分散
物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は0.05
〜1.15μmにかけての広い分布を有していて、平均
粒径は0.37μmであった。さらに、遠心分離操作を
行うことで0.9μm以上の大きさの染料粒子を除去し
た。こうして染料分散物Bを得た。
434 ml of water and Triton X200
(Registered trademark) surfactant (TX-200 (registered trademark))
791 ml of a 6.7% aqueous solution was placed in a 2 liter ball mill. 20 g of Dye-4 were added to this solution. 400 ml of zirconium oxide (ZrO 2 ) beads (2 mm
(Diameter) was added and the contents were ground for 4 days. After this, 1
160 g of 2.5% gelatin was added. After defoaming, the ZrO 2 beads were removed by filtration. Observation of the obtained dye dispersion showed that the particle size of the pulverized dye was 0.05
It had a wide distribution from 1.15 μm, and the average particle size was 0.37 μm. Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by centrifugation. Thus, a dye dispersion B was obtained.

【0186】(2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第1下塗液を塗布量が4.9ml/m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、185℃にて1分間
乾燥し第1下塗層を設けた。
(2) Preparation of Support A corona discharge was carried out on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm, and the coating amount of the first undercoating liquid having the following composition was 4.9 ml / m 2. And then dried at 185 ° C. for 1 minute to provide a first undercoat layer.

【0187】つぎに反対面にも同様にして第1下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−1(前記)が0.04重量%含有されているものを用
いた。
Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used contained Dye-1 (described above) at 0.04% by weight.

【0188】 (第1下塗液) ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%。ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158ml ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s −トリアジンナトリウム塩4重量%溶液 41ml ・蒸留水 801ml *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
A−16をラテックス固形分に対し0.4wt%含有
(First undercoat liquid) • Butadiene-styrene copolymer latex solution (solid content: 40%; butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 158 ml • 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium 4 ml salt 4% solution 41 ml distilled water 801 ml * The latex solution contains the following compound A-16 as an emulsifying dispersant in an amount of 0.4 wt% based on the solid content of the latex.

【0189】[0189]

【化18】 Embedded image

【0190】(3)下塗層の塗布 上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2下
塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ,
両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、15
5℃で乾燥した。
(3) Coating of undercoat layer A second undercoat layer having the following composition was formed on the first undercoat layers on both sides of the above both sides such that the coating amount was as described below.
Apply to both sides by wire bar coder method, 15
Dried at 5 ° C.

【0191】 ・ゼラチン 100mg/m2 ・染料分散物B(染料固形分として) 50mg/m2 ・化合物A−17 1.8g/m2 ・化合物A−18 0.27g/m2 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.5g/m2 上記における化合物A−17、A−18は以下に示すも
のである。
Gelatin 100 mg / m 2 Dye Dispersion B (as dye solids) 50 mg / m 2 Compound A-17 1.8 g / m 2 Compound A-18 0.27 g / m 2 Matting agent average 2.5 g / m 2 of polymethyl methacrylate having a particle size of 2.5 μm Compounds A-17 and A-18 in the above are shown below.

【0192】[0192]

【化19】 Embedded image

【0193】(写真感光材料の調製)前述のように準備
した支持体上に先の染料層、乳剤層の乳剤には、先の乳
剤を用いて表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法に
より両面に塗布し、乾燥した。
(Preparation of a photographic light-sensitive material) On the support prepared as described above, the emulsion of the dye layer and the emulsion layer is combined with the surface protective layer using the emulsion and coated on both sides by the simultaneous extrusion method. Coated and dried.

【0194】片面当たりの塗布銀量は1.4g/m2とし、
片面当たりの全塗布ゼラチン量、乳剤層中のポリマーラ
テックス量はこれに対応した乳剤層塗布液を各々用いて
表1〜3のようにした。このときポリマーラテックスは
表1〜3のものを用い、分散粒子の平均粒径は約0.1
μm であった。
The coated silver amount per side was 1.4 g / m 2 ,
The total amount of gelatin coated on one side and the amount of polymer latex in the emulsion layer were as shown in Tables 1 to 3 using the corresponding emulsion layer coating solutions. At this time, the polymer latex used in Tables 1-3 was used, and the average particle size of the dispersed particles was about 0.1.
μm.

【0195】(膨潤率の測定)まず、測定する感材を4
0℃60%RH条件下7日間経時した。次に、この感材
を21℃の蒸留水に3分間浸漬し、この状態を液体窒素
で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂
直となるよう断面を切った後、−90℃で凍結乾燥し
た。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察
し膨潤膜厚Twを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Tdも
走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。この
ようにして求めたTwとTdの差をTdで除して100
倍した値を膨潤率(単位%)とした。
(Measurement of swelling ratio)
It aged for 7 days at 0 ° C. and 60% RH. Next, this photosensitive material was immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state was frozen and fixed with liquid nitrogen. This light-sensitive material was cut with a microtome so as to be perpendicular to the light-sensitive material surface, and then freeze-dried at -90 ° C. The swelled film thickness Tw was determined by observing the thus-treated one with a scanning electron microscope. On the other hand, the film thickness Td in a dry state was also determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. The difference between Tw and Td thus obtained is divided by Td to obtain 100.
The multiplied value was defined as a swelling ratio (unit%).

【0196】 {(Tw−Td)/Td}×100=膨潤率(%) このようにして、本実施例の写真感光材料の膨潤率を求
めた。
{(Tw−Td) / Td} × 100 = Swelling Ratio (%) In this way, the swelling ratio of the photographic light-sensitive material of this example was determined.

【0197】 (現像液の調製) 臭化カリウム 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸 4.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0g 炭酸水素カリウム 70.0g エリソルビン酸ナトリウム 55.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 6.0g ジエチレングリコール 25.0g 下記化合物を下記量(Preparation of developer) Potassium bromide 2.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 g Sodium sulfite 10.0 g Potassium hydrogen carbonate 70.0 g Sodium erythorbate 55.0 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl -3-pyrazolidone 6.0 g diethylene glycol 25.0 g

【0198】[0198]

【化20】 Embedded image

【0199】[0199]

【化21】 Embedded image

【0200】水を加えて1リットルとする。水酸化ナト
リウムでpH10.1に調整する。
Water is added to make up 1 liter. Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.

【0201】(現像補充液の調製)上記現像液をそのま
ま、現像補充液として使用した。
(Preparation of developer replenisher) The above developer was used as it was as a developer replenisher.

【0202】(現像母液の調製)上記現像液1リットル
当たり下記組成のスターター液を50ml添加しpH9.
6の現像液を現像母液とした。
(Preparation of developing mother liquor) 50 ml of a starter solution having the following composition was added per liter of the developing solution, and the pH was adjusted to 9.
The developer of No. 6 was used as a developing mother liquor.

【0203】 (スターター液の調製) 臭化カリウム 11.0g 酢酸 10.8g 水を加えて50mlとする。(Preparation of Starter Solution) Potassium bromide 11.0 g Acetic acid 10.8 g Water was added to make up to 50 ml.

【0204】 (定着液の調製) 水 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.05g チオ硫酸ナトリウム・五水塩 150.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 酢酸またはコハク酸 表1〜3に記載の量 NaOHでpH5.2に調整し水を加えて1リットルとする。 定着液の母液と補充液は同一のものとし、上記組成のも
のを用いた。
(Preparation of Fixing Solution) Water Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.05 g Sodium thiosulfate / pentahydrate 150.0 g Sodium sulfite 5.0 g Acetic acid or succinic acid Amount shown in Tables 1 to 3 NaOH Adjust to pH 5.2 and add water to make 1 liter. The mother liquor and the replenisher of the fixing solution were the same, and the one having the above composition was used.

【0205】 (水洗水補充液の調製) 蒸留水 1リットル ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g 亜硫酸水素ナトリウム 0.5g 5−スルホサリチル酸 0.5g NaOHでpH5.5に調整する。 水洗水の母液と補充液は同一のものとした。(Preparation of Washing Water Replenisher) Distilled water 1 liter Diethylenetriaminepentaacetic acid 0.5 g Sodium bisulfite 0.5 g 5-Sulfosalicylic acid 0.5 g NaOH is adjusted to pH 5.5. The mother liquor of the washing water and the replenisher were the same.

【0206】(写真材料の処理工程)富士写真フイルム
(株)製CEPROS−Sを改造し、水洗槽を2段向流
水洗として、第2水洗槽に水洗水補充を行った。また、
現像槽、定着槽の開口率は、0.02cm-1に改良した。
水洗槽の容量は、いずれも4リットルとした。また、乾
燥は、ヒートローラー方式(ローラー表面温度85℃)
を用いた。
(Processing of photographic material) CEPROS-S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified, and the washing tank was replaced with two-stage countercurrent washing, and the second washing tank was supplemented with washing water. Also,
The opening ratios of the developing tank and the fixing tank were improved to 0.02 cm -1 .
The capacity of each washing tank was 4 liters. Drying is performed by a heat roller method (roller surface temperature 85 ° C).
Was used.

【0207】上記現像母液および定着母液、水洗水母液
を用いて補充液としては現像補充液および水洗水補充液
をいずれも感光材料1m2当たり100ml補充しながら処
理した。定着補充量は表1〜3のようにした。
Using the developing mother liquor, the fixing mother liquor and the rinsing water mother liquor, the processing was carried out while replenishing the developing replenisher and the rinsing water replenisher with 100 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. The fixing replenishment amounts were as shown in Tables 1 to 3.

【0208】 工 程 温 度 処理時間 現 像 35℃ 16秒 定 着 35℃ 16秒 第1水洗 20℃ 10秒 第2水洗 20℃ 10秒 乾 燥 8秒 合 計 60秒Process temperature Processing time Current image 35 ° C. 16 seconds Fixed 35 ° C. 16 seconds First rinsing 20 ° C. 10 seconds Second rinsing 20 ° C. 10 seconds Drying 8 seconds Total 60 seconds

【0209】ランニング平衡時における処理の乾燥性と
定着液の臭気を以下の基準で評価した。
The drying property of the processing and the odor of the fixing solution during running equilibrium were evaluated according to the following criteria.

【0210】 (乾燥性評価) 完全に乾燥している。 ◎ ほぼ乾燥しているがわずかに湿り気を帯びているが実害無い。 ○ 乾燥不良を起こしかけている。 △ 乾燥していない。 ×(Evaluation of Drying Property) It is completely dry. ◎ Almost dry but slightly moist, but harmless. ○ Improper drying is occurring. △ Not dried. ×

【0211】(臭気評価) 無臭である。 ○ 臭気がある。 × 結果を表1〜3に示す。(Odor Evaluation) It is odorless. ○ There is an odor. × The results are shown in Tables 1 to 3.

【0212】[0212]

【表1】 [Table 1]

【0213】[0213]

【表2】 [Table 2]

【0214】[0214]

【表3】 [Table 3]

【0215】表1〜3の結果から明らかなように、実験
番号1〜10に示すようにコハク酸0.20モル/リッ
トル含有する定着液で低補充条件の目安となる240ml
/m2の補充量でランニング処理を行った時ゼラチン塗布
量が少なくポリマーラテックスの多い実験番号4〜10
の場合にのみ良好な乾燥性が得られる。
As is clear from the results of Tables 1 to 3, as shown in Experiment Nos. 1 to 10, 240 ml of a fixing solution containing 0.20 mol / l of succinic acid, which is a standard for low replenishment conditions,
Nos. 4 to 10 where the amount of gelatin applied was low and the amount of polymer latex was high when running processing was performed with a replenishment rate of / m 2
Good drying properties can be obtained only in the case of

【0216】さらに実験番号14〜19が示すようにコ
ハク酸0.20モル/リットル、0.40モル/リット
ルの場合には少ない定着液補充量でも良好な乾燥性が得
られるが、実験番号11〜13が示すようにコハク酸
0.10モル/リットルの場合には非常に多い定着液補
充量の実験番号13の場合のみ良好な乾燥性が得られ
る。
Further, as shown in Experiment Nos. 14 to 19, in the case of succinic acid 0.20 mol / L and 0.40 mol / L, good drying properties can be obtained with a small replenishing amount of the fixing solution. As shown by Nos. 13 to 13, in the case of 0.10 mol / liter of succinic acid, good drying properties can be obtained only in the case of Experiment No. 13 where the replenishing amount of the fixing solution is very large.

【0217】実験番号20〜28に示すようにゼラチン
塗布量が多くポリマーラテックスの少ない場合にはいず
れの処理条件でも良好な乾燥性は得られない。
As shown in Experiment Nos. 20 to 28, when the amount of gelatin applied was large and the amount of polymer latex was small, good drying properties could not be obtained under any of the processing conditions.

【0218】実験番号29〜37に示すように定着液に
酢酸を用いた場合には酢酸濃度が高く定着液補充量の多
い実験番号34〜37の場合に良好な乾燥性は得られる
が、いずれも定着液の臭気が良くない。
As shown in Experiment Nos. 29 to 37, when acetic acid was used as the fixing solution, good drying properties were obtained in Experiment Nos. 34 to 37 having a high acetic acid concentration and a large replenishing amount of the fixing solution. Also, the odor of the fixing solution is not good.

【0219】なお、本発明の処理に従って得られた画像
は写真性能、定着性に全く問題がなかった。
The image obtained according to the process of the present invention had no problem in photographic performance and fixing property.

【0220】[0220]

【発明の効果】本発明によれば、臭気のない定着液を用
いて、定着液の補充量を低減した処理において良好な乾
燥性を実現することができる。
According to the present invention, a good drying property can be realized in a process in which a replenishing amount of the fixing solution is reduced by using a fixing solution having no odor.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/395 G03C 5/395 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03C 5/395 G03C 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 片面1m2当たりの全層のゼラチン塗布量
が2.2g 以下であり、片面1m2当たりのハロゲン化銀
乳剤層のポリマーラテックス塗布量が0.9g 以上であ
り、膨潤率が130%以下であるハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理後、 コハク酸を0.15モル/リットル以上含有する定着液
で処理し、 続いて水洗処理を行い乾燥処理を行うことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
1. The coating amount of gelatin of all layers per 1 m 2 of one side is 2.2 g or less, the coating amount of polymer latex of silver halide emulsion layer per 1 m 2 of one side is 0.9 g or more, and the swelling ratio is A silver halide photographic light-sensitive material having a content of 130% or less is developed, treated with a fixing solution containing 0.15 mol / L or more of succinic acid, and then washed with water and dried. Processing method of silver halide photographic light-sensitive material.
【請求項2】 定着液の補充量が、ハロゲン化銀写真感
光材料1m2当たり250ml以下である請求項1のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishing amount of the fixing solution is 250 ml or less per 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material.
【請求項3】 ハロゲン化銀写真感光材料が、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有する請求
項1または2のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains.
JP17763997A 1997-04-21 1997-06-18 Treatment of silver halide photographic sensitive material Pending JPH117107A (en)

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