JPH1165041A - Processing agent for silver halide photographic sensitive material and manufacture - Google Patents

Processing agent for silver halide photographic sensitive material and manufacture

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JPH1165041A
JPH1165041A JP22355697A JP22355697A JPH1165041A JP H1165041 A JPH1165041 A JP H1165041A JP 22355697 A JP22355697 A JP 22355697A JP 22355697 A JP22355697 A JP 22355697A JP H1165041 A JPH1165041 A JP H1165041A
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JP
Japan
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group
substituted
silver halide
processing agent
halide photographic
Prior art date
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Pending
Application number
JP22355697A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Yamashita
裕史 山下
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide stable and long preservability without discoloration after quick processing by containing a specific compound in a processing agent used in a process after a fixing process. SOLUTION: This processing agent is used in a process after a fixing process and contains a compound expressed by the formula. In the formula, R11 and R15 are respectively an alkyl group with a number of carbons one to five, substituted alkyl, alkoxy, cyano group. R12 to R14 are respectively a hydrogen atom, carboxyl, sulfanate acid, sulfuric acid, alkyl group with a number of carbons one to four that a phosphoric acid is substituted, or alkenyl group. R12 to R14 are not hydrogen atoms at the same time. R11 and R15 are desirably and respectively an alkyl group with a number of carbons 3 or 4, substituted alkyl, alkoxy, or substituted alkoxy group. R12 to R14 are desirably a carboxy, sulfanate acid, sulfuric acid, phosphoric acid group, further, two of R12 to R14 are desirably these groups.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料(以下、単に感光材料ともいう)の処理方法に
関し、詳しくは現像処理後の画像保存性が改良された感
光材料用の処理剤及びその処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as "light-sensitive material"), and more particularly, to a processing agent for a light-sensitive material having improved image storability after development processing. And its processing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により画
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料も益々迅速処理化が要求されてい
る。
2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of electronics, the shortening of access time to images has been drastically reduced, and the processing speed of silver halide photographic light-sensitive materials has been demanded.

【0003】一方、写真感光材料の画像特に医療用の診
断画像は、病状の経過観察を行うことがあるので、長期
保存することが法的に定められているため、画像の保存
安定性が重要とされている。
[0003] On the other hand, images of photographic light-sensitive materials, especially medical diagnostic images, may be monitored for a long time, so that long-term storage is legally required. It has been.

【0004】白黒感光材料の画像の保存性は、感光材料
の種類・現像処理条件・処理後の保存条件などによって
異なるが、例えば定着や水洗工程が不充分であった場
合、保存中に硫化銀が生成し、銀画像が黄色に変退色
(硫化変色)する問題を有している。
The storability of an image of a black-and-white light-sensitive material varies depending on the type of the light-sensitive material, development processing conditions, storage conditions after processing, and the like. Are generated, and the silver image is discolored and discolored to yellow (sulfur discoloration).

【0005】また、銀画像を長期保存した場合、紫外線
の照射あるいは自動車の排気ガス、酸化性ガス等を浴び
て茶褐色に変色し、医療用フィルムの場合には画像診断
に障害を招いていた。
When a silver image is stored for a long period of time, the color of the image becomes dark brown due to irradiation of ultraviolet rays or exhaust gas from an automobile, oxidizing gas, or the like. In the case of a medical film, image diagnosis is hindered.

【0006】従って迅速処理化を達成するには、このよ
うな画像保存性も併せて向上する新たな開発が望まれて
いた。
Therefore, in order to achieve rapid processing, a new development that also improves such image storability has been desired.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理後の銀画像が変色がなく、安定して長期に保存でき
る白黒ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤及びその処
理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a processing agent for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material which can be stored stably for a long time without discoloration of a silver image after rapid processing, and a processing method thereof. Is to do.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により解決された。
The object of the present invention has been solved by the following constitution.

【0009】〔1〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。
[1] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (1), which is used in the processing steps after the fixing step. For silver halide photographic materials.

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】式中、R11及びR15はそれぞれ独立に炭素
数1〜5のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、シアノ基を表す。R12、R13
びR14は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている
炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。
但し、R12、R13、R14が同時に水素原子であることは
ない。
In the formula, R 11 and R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, or a cyano group. R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate group, or a C 1 -C 4 alkyl or alkenyl group substituted with a phosphate group.
However, R 12 , R 13 and R 14 are not simultaneously hydrogen atoms.

【0012】〔2〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式(2)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。
[2] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one kind of a compound represented by the following general formula (2), which is used in a processing step after a fixing step. For silver halide photographic materials.

【0013】[0013]

【化7】 Embedded image

【0014】式中、R21、R23、R25及びR26は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。但し、R21、R23、R25及びR26が同時に水素原子
であることはない。
In the formula, R 21 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group,
Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. However, R 21 , R 23 , R 25 and R 26 are not hydrogen atoms at the same time.

【0015】R22及びR24は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
R 22 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group. Group, substituted aryloxy group, and sugar residue.

【0016】〔3〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式(3)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。
[3] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (3), which is used in a processing step after a fixing step. For silver halide photographic materials.

【0017】[0017]

【化8】 Embedded image

【0018】式中、R31、R33、R35及びR36は、それ
ぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。但し、R31、R33、R35及びR36が同時に水素原子
であることはない。R32及びR34は、それぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。
In the formula, R 31 , R 33 , R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group,
Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. However, R 31 , R 33 , R 35 and R 36 are not hydrogen atoms at the same time. R 32 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, Represents an aryloxy group or a sugar residue.

【0019】〔4〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
分子量が500〜5000のジスルフィド化合物の少な
くとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用処理剤。
[4] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one disulfide compound having a molecular weight of 500 to 5000, which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver photographic light-sensitive materials.

【0020】一般式(4) −S−S− 〔5〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤において、
定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一般式
(5)で表される化合物の少なくとも1種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
Formula (4) -SS- [5] In a processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material,
A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, which is used in a processing step after a fixing step and contains at least one compound represented by the following general formula (5).

【0021】一般式(5) R51−S−R52 式中、R51、R52はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、複素環化合物、置換複素環化合物を表す。
Formula (5) R 51 -SR 52 In the formula, R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic compound. Represents a substituted heterocyclic compound.

【0022】〔6〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式(6)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。
[6] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (6), which is used in a processing step after a fixing step. For silver halide photographic materials.

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】式中、R61は水素原子又はメチル基を表
す。R62、R63、R64はそれぞれ独立して水素原子、炭
素数1〜3のアルキル基、カルボキシル基を表す。但
し、R62、R63、R64がアルキル基の場合、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基で置換されていても良
い。
In the formula, R 61 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 62 , R 63 and R 64 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carboxyl group. However, when R 62 , R 63 and R 64 are alkyl groups, they may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group.

【0025】〔7〕 前記一般式(6)で表される化合
物が、下記一般式(7)で表される化合物であることを
特徴とする〔6〕記載のハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤。
[7] The processing for a silver halide photographic light-sensitive material according to [6], wherein the compound represented by the general formula (6) is a compound represented by the following general formula (7). Agent.

【0026】[0026]

【化10】 Embedded image

【0027】式中、R71、R72はそれぞれ独立して水素
原子、メチル基を表す。Mは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、nは0または1〜2である。但
し、R71、R72のいずれか或いは両方がメチル基の場合
は−COOM、−OHで置換されていてもよい。
In the formula, R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium salt, and n is 0 or 1-2. However, when either or both of R 71 and R 72 are a methyl group, they may be substituted with —COOM or —OH.

【0028】〔8〕 前記一般式(6)においてR61
水素原子であることを特徴とする〔6〕記載のハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤。
[8] The processing agent for a silver halide photographic material according to [6], wherein R 61 in the general formula (6) is a hydrogen atom.

【0029】[0029]

〔9〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ
下記一般式(8)で表される化合物の少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤。
[9] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (8), which is used in a processing step after a fixing step and is included. Processing agent for silver photographic light-sensitive materials.

【0030】一般式(8) MnHAO3 式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価の
ときは2、Mが2価のときは1を表す。また、AはP、
Sb、Biを表す。
Formula (8) MnHAO 3 In the formula, M represents a monovalent or divalent atom, and n represents 2 when M is monovalent and 1 when M is divalent. A is P,
Represents Sb and Bi.

【0031】〔10〕 ハロゲン化銀写真感光材料用処
理剤において、定着工程以降の処理工程に用いられ、か
つ下記一般式(9)で表される化合物の少なくとも1種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤。
[10] A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (9), which is used in the processing steps after the fixing step. For silver halide photographic materials.

【0032】一般式(9) R91−NHOH 式中、R91は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基、炭素数2〜4のアルケニル基またはアシル基を表
し、該アルキル基、アルケニル基、アシル基はヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ
基、サルフェート基もしくはこれらの塩から選ばれる基
で置換されていても良い。
Formula (9) R 91 -NHOH wherein R 91 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, The acyl group may be substituted with a group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, a sulfate group, and salts thereof.

【0033】〔11〕 処理剤が定着液であることを特
徴とする上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
[11] The processing agent for a silver halide photographic material as described in any one of [1] to [10] above, wherein the processing agent is a fixing solution.

【0034】〔12〕 処理剤が安定化液または水洗水
であることを特徴とする上記〔1〕〜〔10〕のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
[12] The processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of [1] to [10] above, wherein the processing agent is a stabilizing solution or washing water.

【0035】〔13〕 上記〔1〕〜〔12〕のいずれ
か1項に記載の処理剤を、定着工程以降の処理工程に用
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
[13] A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing agent according to any one of the above [1] to [12] is used in a processing step after a fixing step.

【0036】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0037】前記一般式(1)で表される化合物につい
て説明する。
The compound represented by formula (1) will be described.

【0038】式中、R11およびR15は、それぞれ独立に
炭素数1〜5のアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。R12
13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、カルボ
キシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、
カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換
されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル
基を表す。但し、R12、R13、R14が同時に水素原子で
あることは無い。
In the formula, R 11 and R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group or a cyano group. R 12 ,
R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a carboxy group, a sulfonic group, a sulfate group, a phosphate group, or
A carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms which is substituted. However, R 12 , R 13 and R 14 are not hydrogen atoms at the same time.

【0039】R11およびR15は、それぞれ、炭素数3ま
たは4のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基ま
たは置換アルコキシであることが好ましい。
R 11 and R 15 are preferably an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted alkoxy, respectively.

【0040】R12、R13およびR14は、カルボキシ基、
スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であることが好まし
い。更に、R12、R13およびR14のうちの2つが上記の
基であることがより好ましい。
R 12 , R 13 and R 14 represent a carboxy group,
It is preferably a sulfonic acid group, a sulfate group, or a phosphate group. More preferably, two of R 12 , R 13 and R 14 are the above groups.

【0041】一般式(1)で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、0.001モル〜0.1モル/リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、0.01モル〜0.
07モル/リットルである。
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a generally known method, and the preferable addition amount thereof is preferably 0.001 mol to 0.1 mol / l. More preferably, 0.01 mol to 0.1 mol.
07 mol / l.

【0042】以下に、本発明の一般式(1)で表される
化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定される
わけではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention will be shown, but are not limited to the following compounds.

【0043】[0043]

【化11】 Embedded image

【0044】[0044]

【化12】 Embedded image

【0045】次に、前記一般式(2)で表される化合物
について説明する。
Next, the compound represented by formula (2) will be described.

【0046】式中、R21、R23、R25及びR26は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。ただし、R21、R23、R25及びR26が同時に水素原
子となることはない。
In the formula, R 21 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group,
Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. However, R 21 , R 23 , R 25 and R 26 are not simultaneously hydrogen atoms.

【0047】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。
Among these substituents, preferred substituents are a hydroxy group, a methoxy group, a phenyloxy group, a hydroxy-substituted phenyl group and a sugar residue, and particularly preferred are a hydroxy group and a hydroxy-substituted group. Phenyl group.

【0048】R22及びR24は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。
R 22 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, Represents an alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue.
Preferred substituents among these substituents are a hydrogen atom and a hydroxy group.

【0049】一般式(2)で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、0.001モル〜0.5モル/リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、0.01モル〜0.
2モル/リットルである。
The compound represented by the general formula (2) can be synthesized by a generally known method, and the preferable addition amount thereof is preferably from 0.001 mol to 0.5 mol / l. More preferably, 0.01 mol to 0.1 mol.
2 mol / l.

【0050】以下、本発明の一般式(2)で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (2) of the present invention will be shown, but the invention is not limited to the following compounds.

【0051】[0051]

【化13】 Embedded image

【0052】[0052]

【化14】 Embedded image

【0053】[0053]

【化15】 Embedded image

【0054】次に、前記一般式(3)で表される化合物
について説明する。
Next, the compound represented by formula (3) will be described.

【0055】式中、R31、R33、R35及びR36は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールアキシ基、糖残基を表
す。但し、R31、R33、R35及びR36が同時に水素原子
となることはない。
In the formula, R 31 , R 33 , R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group,
Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted arylaxi group, or a sugar residue. However, R 31 , R 33 , R 35 and R 36 are not simultaneously hydrogen atoms.

【0056】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。
Among these substituents, preferred substituents are a hydroxy group, a methoxy group, a phenyloxy group, a hydroxy-substituted phenyl group and a sugar residue, and particularly preferred are a hydroxy group and a hydroxy-substituted group. Phenyl group.

【0057】R32及びR34は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。
R 32 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, Represents an alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue.
Preferred substituents among these substituents are a hydrogen atom and a hydroxy group.

【0058】一般式(3)で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、0.001モル〜0.5モル/リットルが好まし
く用いられる。さらに好ましくは、0.01モル〜0.
2モル/リットルである。
The compound represented by the general formula (3) can be synthesized by a generally known method, and the preferable addition amount thereof is preferably from 0.001 mol to 0.5 mol / l. More preferably, 0.01 mol to 0.1 mol.
2 mol / l.

【0059】以下、本発明の一般式(3)で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (3) of the present invention will be shown, but it is not limited to the following compounds.

【0060】[0060]

【化16】 Embedded image

【0061】[0061]

【化17】 Embedded image

【0062】次に、本発明の分子量500以上のジスル
フィド化合物(以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う)について説明する。
Next, the disulfide compound having a molecular weight of 500 or more of the present invention (hereinafter, also referred to as the disulfide compound of the present invention) will be described.

【0063】本発明のジスルフィド化合物は、分子量が
500以上である必要があるが、分子量が500以上で
あれば、その構造、置換基については特に制限がない。
The disulfide compound of the present invention needs to have a molecular weight of 500 or more, but if the molecular weight is 500 or more, there are no particular restrictions on its structure and substituents.

【0064】特に好ましい分子量は500〜3000で
ある。さらに好ましくは500〜2000である。ジス
ルフィド化合物の分子量が500以下の場合は、写真性
へ与える影響が大きく、実用に適さない。
The particularly preferred molecular weight is from 500 to 3,000. More preferably, it is 500-2000. When the molecular weight of the disulfide compound is 500 or less, the effect on photographic properties is large, and it is not practical.

【0065】但し、本発明のジスルフィド化合物は現像
液に溶解して用いることが好ましいので、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等
の親水性基を含有することが好ましい。
However, since the disulfide compound of the present invention is preferably used after being dissolved in a developing solution, it is preferable that the compound contains a hydrophilic group such as a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfate group, and a phosphate group. .

【0066】なお特開昭63−157150号、同59
−86039号、同55−25056号等にジスルフィ
ド化合物を用いる特許が開示されているが、これらの用
途は、カラー感光材料のカプラーへの適用であったり、
感光材料の被覆力の向上を目的とした発明であり、本発
明の目的、構成とは異なる。また、化合物の分子量が本
発明外であり、本発明とは異なるものである。
Incidentally, JP-A-63-157150 and JP-A-59-157150
Patents using disulfide compounds are disclosed in, for example, JP-A-86039 and JP-A-55-25056, and these applications are applied to couplers of color light-sensitive materials,
This is an invention aimed at improving the covering power of the photosensitive material, and is different from the object and configuration of the present invention. Further, the molecular weight of the compound is outside the scope of the present invention, which is different from the present invention.

【0067】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合
物を酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得
ることができる。
The disulfide compound of the present invention can be synthesized by a generally known method. That is, it can be obtained by oxidizing a mercapto-containing compound using an enzyme or another oxidizing agent.

【0068】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではな
い。
The following are specific examples of the disulfide compound of the present invention, but are not limited to the following compounds.

【0069】[0069]

【化18】 Embedded image

【0070】次に前記一般式(5)の化合物について説
明する。
Next, the compound represented by formula (5) will be described.

【0071】式中、R51、R52はそれぞれ独立に炭素数
1〜8のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、複素環化合物、置換複素環化合物を表
す。
In the formula, R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic compound or a substituted heterocyclic compound.

【0072】これらの中で好ましいものとしては炭素数
1〜6のアルキル基、アリール基、複素環化合物が好ま
しく、さらに好ましくは置換アルキル基、置換アリール
基、置換複素環化合物が好ましい。好ましい置換基はヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基またはそれらの金
属塩である。
Among them, preferred are an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic compound having 1 to 6 carbon atoms, and more preferred are a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic compound. Preferred substituents are a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group or a metal salt thereof.

【0073】一般式(5)で表される化合物は通常、知
られている方法で合成することができる。その好ましい
使用量は、0.005モル〜1.5モル/リットルが好
ましく用いられる。さらに好ましくは、0.01モル〜
1モル/リットルである。
The compound represented by the general formula (5) can be usually synthesized by a known method. The preferred usage is preferably 0.005 mol to 1.5 mol / l. More preferably, from 0.01 mol to
1 mol / liter.

【0074】以下、本発明の一般式(5)で表される化
合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (5) of the present invention will be given, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0075】[0075]

【化19】 Embedded image

【0076】次に前記一般式(6)、(7)の化合物に
ついて説明する。
Next, the compounds represented by formulas (6) and (7) will be described.

【0077】一般式(6)において、式中のR61は水素
原子又はメチル基から選ばれる。R62、R63及びR
64は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基またはカルボキシル基から選ばれ
る。
In the general formula (6), R 61 in the formula is selected from a hydrogen atom or a methyl group. R 62 , R 63 and R
64 is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyl group.

【0078】なお、R62、R63、R64がアルキル基の場
合、置換基として−SH基はない。
When R 62 , R 63 and R 64 are alkyl groups, there is no --SH group as a substituent.

【0079】R62、R63、R64が、それぞれヒドロキシ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
で置換されているほうが臭気を軽減するために好まし
い。また、本発明の効果を発現する上でR61が水素原子
であることがより好ましい。
It is preferable that R 62 , R 63 and R 64 are substituted with a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group and a sulfoalkyl group, respectively, in order to reduce odor. In order to exhibit the effects of the present invention, R 61 is more preferably a hydrogen atom.

【0080】前記一般式(7)においてR71、R72はメ
チル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基
から選ばれる。なお一般式(7)のR71、R72には−S
H基は置換されない。Mは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩をとり得る。
In the general formula (7), R 71 and R 72 are selected from a methyl group, a hydroxyalkyl group and a carboxyalkyl group. Note that R 71 and R 72 in the general formula (7) represent -S
The H group is not substituted. M can take a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium salt.

【0081】nは0、1、2をとりうるが本発明の効果
としては0が最も高い。本発明に係る前記一般式
(6)、(7)で表される化合物の具体例を示すが本発
明はこれらにのみ限定されるものではない。
Although n can take 0, 1, or 2, 0 is the highest as the effect of the present invention. Specific examples of the compounds represented by the general formulas (6) and (7) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0082】[0082]

【化20】 Embedded image

【0083】[0083]

【化21】 Embedded image

【0084】[0084]

【化22】 Embedded image

【0085】これらの化合物はいずれも公知の化合物で
あって、合成、抽出等により簡単に入手することが出来
る。これらの中で本発明に特に好ましい化合物としては
(7−1)、(7−2)、(7−5)である。
All of these compounds are known compounds and can be easily obtained by synthesis, extraction, and the like. Among these, the compounds particularly preferred for the present invention are (7-1), (7-2) and (7-5).

【0086】本発明の上記一般式(6)、(7)で表さ
れる化合物の添加量は特に制限はないが、実用的には実
際に使用する処理液1リットル当たり0.01モル〜
1.5モルでよく、より好ましくは0.05モル〜1モ
ルで用いられる。
The amount of the compounds represented by the above general formulas (6) and (7) of the present invention is not particularly limited, but practically 0.01 mol to 1 liter of the processing solution actually used.
1.5 mol may be used, more preferably 0.05 mol to 1 mol.

【0087】次に前記一般式(8)の化合物について説
明する。
Next, the compound represented by formula (8) will be described.

【0088】前記一般式(8)において、式中のMは1
価又は2価の原子を表し、nはMが1価のときは2、M
が2価のときは1を表す。また、AはP、Sb、Biを
表すが、特に好ましく用いられる原子はPである。
In the general formula (8), M in the formula is 1
Represents a divalent or divalent atom, n is 2, M when M is monovalent,
Represents 1 when is divalent. A represents P, Sb, or Bi, and P is a particularly preferably used atom.

【0089】前記一般式(8)で表される化合物は、通
常知られている方法で合成することができ、その好まし
い添加量は処理液1リットル当たり0.01モル〜1モ
ルが好ましく更に好ましくは、0.05モル〜0.5モ
ルである。
The compound represented by the general formula (8) can be synthesized by a generally known method, and the preferable addition amount thereof is preferably 0.01 mol to 1 mol per liter of the processing solution. Is 0.05 mol to 0.5 mol.

【0090】以下、前記一般式(8)の化合物の具体例
を挙げるが、これら化合物に限定するものではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (8) will be given, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0091】8−1)K2HPO3 8−2)Na2HPO3 8−3)MgHPO3 8−4)K2HSbO3 8−5)Na2HSbO3 8−6)MgHSbO3 8−7)K2HBiO3 8−8)Na2HBiO3 8−9)MgHBiO3 次に本発明の前記一般式(9)の化合物について説明す
る。
8-1) K 2 HPO 3 8-2) Na 2 HPO 3 8-3) MgHPO 3 8-4) K 2 HSbO 3 8-5) Na 2 HSbO 3 8-6) MgHSbO 3 8-7 ) K 2 HBiO 3 8-8) Na 2 HBiO 3 8-9) MgHBiO 3 next the compound of the general formula (9) of the present invention will be described.

【0092】前記一般式(9)において、R91は水素原
子または炭素数1〜4の置換または無置換のアルキル
基、炭素数2〜4の置換または無置換のアルケニル基、
アシル基を表し、置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、アシル基はヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、ニトロ、スルホ、サルフェートもしくはこれらの塩
から選ばれる基である。好ましい基としてはアルキル基
またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基である。
In the general formula (9), R 91 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms,
Represents an acyl group, and the substituent is an alkyl group, an alkenyl group, and the acyl group is a group selected from hydroxyl, carboxyl, amino, nitro, sulfo, sulfate, and salts thereof. Preferred groups are an alkyl group or an alkyl group substituted with a hydroxyl group.

【0093】以下、一般式(9)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (9) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【0094】[0094]

【化23】 Embedded image

【0095】[0095]

【化24】 Embedded image

【0096】例示化合物中、好ましい化合物としては
(9−2)、(9−3)、(9−10)が挙げられる。
これらの化合物は硫酸鉛、塩酸塩、蓚酸塩等の形で添加
されても良く、添加量は特に制限はないが、実用的には
実際に使用する処理液1リットル当たり0.01モル〜
1.5モルでよく、より好ましくは0.05モル〜1モ
ルで用いられる。
Among the exemplified compounds, preferred compounds include (9-2), (9-3) and (9-10).
These compounds may be added in the form of lead sulfate, hydrochloride, oxalate and the like, and the amount of addition is not particularly limited, but practically, 0.01 mol to 1 mol / liter of the processing solution actually used.
1.5 mol may be used, more preferably 0.05 mol to 1 mol.

【0097】本発明の上記化合物は定着工程以降の処理
剤に含有されるが、本発明の効果を発現させる上で上記
化合物は、できるだけ定着後の工程に含有させるほうが
好ましく、具体的には水洗水または安定化液への添加が
好ましい。しかし調液作業の簡便性或いは処理剤キット
個数削減の観点からは、定着液に含有されているほうが
良い。なお、現像処理済みのフィルムを、本発明の上記
化合物を含む液で再処理しても本発明の効果を得ること
ができる。
The above-mentioned compound of the present invention is contained in the processing agent after the fixing step. In order to exert the effects of the present invention, it is preferable that the above-mentioned compound is contained in the post-fixing step as much as possible. Preference is given to adding to water or stabilizing solution. However, from the viewpoint of simplicity of the liquid preparation operation or reduction in the number of processing agent kits, it is better to include them in the fixing solution. The effect of the present invention can be obtained by reprocessing the developed film with a liquid containing the compound of the present invention.

【0098】次に、本発明に用いられる定着液について
説明する。
Next, the fixing solution used in the present invention will be described.

【0099】定着液としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
存性などの点からはナトリウム塩が好ましい。
The fixing solution preferably contains a thiosulfate. Thiosulfates are usually used as lithium, potassium, sodium, ammonium salts,
Preferably, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate are used. More preferably, a fixing solution having a high fixing speed can be obtained by using an ammonium salt, but a sodium salt is preferable from the viewpoint of storage stability and the like.

【0100】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5
モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル
/リットル、更に好ましくは0.7〜1.8モル/リッ
トルである。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。
The concentration of thiosulfate is preferably 0.1 to 5
Mol / l, more preferably 0.5 to 2 mol / l, even more preferably 0.7 to 1.8 mol / l. In addition, iodide salts, thiocyanates and the like can also be used as fixing agents.

【0101】定着液は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、0.2モル/リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。
The fixing solution contains a sulfite, and the concentration of the sulfite is 0.2 mol / liter or less when the thiosulfate and the sulfite are dissolved and mixed in an aqueous solvent. As the sulfite, a solid lithium, potassium, sodium, ammonium salt or the like is used, which is dissolved and used together with the solid thiosulfate.

【0102】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶
性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどが挙げるこ
とができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添
加量は定着液1リットル当たり0.2〜3.0gで、好
ましくは1.2〜2.5gである。
The fixing solution used in the present invention may contain a water-soluble chromium salt or a water-soluble aluminum salt. Examples of the water-soluble chromium salt include chromium alum, and examples of the water-soluble aluminum salt include aluminum sulfate, potassium aluminum chloride, and aluminum chloride. The amount of the chromium salt or aluminum salt added is 0.2 to 3.0 g, preferably 1.2 to 2.5 g, per liter of the fixing solution.

【0103】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩など
が好ましいものとして挙げられる。
The fixing agent may include acetic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, phenylacetic acid, and optical isomers thereof. These salts include, for example, potassium citrate, lithium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, lithium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, potassium tartrate, sodium hydrogen tartrate, sodium tartrate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium potassium tartrate, tartaric acid Sodium potassium, sodium malate, ammonium malate,
Preferred examples include lithium, potassium, sodium, and ammonium salts represented by sodium succinate, ammonium succinate, and the like.

【0104】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は0.2〜
0.6モル/リットルが好ましい。酸としては、例えば
硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸及び塩や、蟻
酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類など
が挙げられるが好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ま
しいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸
の好ましい添加量は0.5〜40g/リットルである。
Among the above compounds, more preferred are acetic acid, citric acid, isocitric acid, malic acid, phenylacetic acid and salts thereof. The amount of compound added is 0.2 to
0.6 mol / l is preferred. Examples of the acid include inorganic acids and salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and boric acid, and organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid and malic acid, and preferably acids such as boric acid and aminopolycarboxylic acids. And salt. Particularly preferred aminocarboxylic acids include β-alanine and piperidine acid. The preferred addition amount of the acid is 0.5 to 40 g / liter.

【0105】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。
Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and salts thereof.

【0106】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特開昭4
5−35754号、特公昭58−122535号、同5
8−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三
重結合を有するアルコール、米国特許4,126,45
9号記載のチオエーテル、特開平4−229860号記
載のメソイオン化合物などが挙げられる。定着液の使用
時のpHは通常3.8以上、好ましくは4.2〜5.5
を有する。
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated and sulfonated compounds, nonionic surfactants such as polyethylene glycol and ester, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. Is mentioned. As a fixing accelerator, for example,
5-35754, JP-B-58-122535, 5
Thiourea derivative, alcohol having a triple bond in the molecule, U.S. Pat. No. 4,126,45
Thioether described in JP-A No. 9 and a meso-ion compound described in JP-A-4-229860. The pH during use of the fixing solution is usually 3.8 or higher, preferably 4.2 to 5.5.
Having.

【0107】本発明では、定着或いは漂白定着等の脱銀
処理の後、水洗或いは安定化処理を行うことが好まし
い。
In the present invention, washing or stabilizing treatment is preferably performed after desilvering treatment such as fixing or bleach-fixing.

【0108】本発明の水洗水あるいは安定化液は、界面
活性剤や蛍光増白剤、硬水軟化剤としてジエチレントリ
アミン5酢酸などのキレート剤を含まれても良い。ま
た、安定化液には、安定化剤としてホルマリンなどのア
ルデヒド化合物や、ヘキサメチレンテトラミン、N−メ
チロールピラゾールなどのアルデヒド放出化合物を添加
しても良い。また、色素安定化に適した膜pHに調整す
るための緩衝剤やアンモニウム化合物、液中でのバクテ
リアの繁殖防止や処理後のフィルムの防黴性付与のため
各種殺菌剤、防黴剤を添加しても良い。
The washing water or stabilizing solution of the present invention may contain a surfactant, a fluorescent whitening agent, and a chelating agent such as diethylenetriaminepentaacetic acid as a water softener. Further, an aldehyde compound such as formalin or an aldehyde releasing compound such as hexamethylenetetramine or N-methylolpyrazole may be added to the stabilizing solution as a stabilizer. In addition, a buffering agent and ammonium compound for adjusting the membrane pH suitable for dye stabilization, and various fungicides and fungicides are added to prevent the growth of bacteria in the liquid and to impart a fungicide to the treated film. You may.

【0109】次に本発明に用いられる現像液について述
べる。
Next, the developer used in the present invention will be described.

【0110】現像主薬として用いられる化合物として
は、以下のような白黒現像用現像主薬を含有してもよ
い。例えばレダクトン類として(アスコルビン酸、エリ
ソルビン酸);ジヒドロキシベンゼン類として(ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、ハイドロキノ
ンジスルホン酸カリウム、ハイドロキノンジスルホン酸
ナトリウム等);3−ピラゾリドン類として(1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−2−アセチル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチア
ゾール)−3−ピラゾリドン、3−アセトキシ−1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン等);アミノフェノール類と
して(o−アミノフェノール、p−アミノフェノール、
N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−
アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等);
1−アリル−3−アミノピラゾリン類として(1−(p
−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−
(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾリ
ン、1−(p−アミノ−m−メチルフェニル)−3−ア
ミノピラゾリン等);ピラゾロン類として(4−アミノ
ピラゾロン等)、或いはこれらの混合物が挙げられる。
なおピラゾリドン類のうち特に4位が置換されたジメゾ
ン、ジメゾンS等は水溶性や固形状処理剤自身の経時に
よる変化が少なく特に好ましい。
The compound used as a developing agent may contain the following developing agents for black and white development. For example, reductones (ascorbic acid, erythorbic acid); dihydroxybenzenes (hydroquinone, potassium hydroquinone monosulfonate, sodium hydroquinone monosulfonate, potassium hydroquinone disulfonate, sodium hydroquinone disulfonate, etc.); and 3-pyrazolidones (1 -Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4 , 4-Dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4
-Dimethyl-3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazole) -3-pyrazolidone, 3-acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidone and the like; as aminophenols (o-aminophenol, p-aminophenol,
N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-
Aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.);
As 1-allyl-3-aminopyrazolines, (1- (p
-Hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1-
(P-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-m-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like; pyrazolones (4-aminopyrazolone and the like) or a mixture thereof Is mentioned.
Of the pyrazolidones, particularly, dimesone and dimesone S substituted at the 4-position are particularly preferable since they have little change over time in the water-soluble or solid processing agent itself.

【0111】現像剤(液)には、その他、必要に応じて
保恒剤(亜硫酸塩、重亜硫酸塩等)、緩衝剤(炭酸塩、
硼酸塩、硼酸塩、糖類、リン酸等)、アルカリ剤(水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等)、溶解助剤(ポリエチレ
ングリコール類、及びこれらのエステル等)、pH調整
剤(クエン酸、酒石酸の如き有機酸類)、増感剤(四級
アンモニウム塩等)、現像促進剤、硬膜剤(グルタール
アルデヒド等のジアルデヒド類)、界面活性剤などを含
有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾ
ール系有機カブリ防止剤(インダゾール系、イミダゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾ
トリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系)
や、水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するた
めの隠蔽剤(ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等)が添加されてもよい。
又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭56−2434
7号、特公昭56−46585号、特公昭62−284
9号、特開平4−362942号などに記載の化合物を
用いることができる。その他、L.F.A.メイソン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊(1966年)22〜22
9頁、米国特許2,193,015号、同2,592,
364号、特開昭48−64933号等に記載のものを
用いてよい。
The developer (liquid) may further contain a preservative (sulfite, bisulfite, etc.) and a buffer (carbonate,
Borates, borates, sugars, phosphoric acid, etc.), alkaline agents (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), dissolution aids (polyethylene glycols, esters thereof, etc.) Contains pH adjusters (organic acids such as citric acid and tartaric acid), sensitizers (quaternary ammonium salts, etc.), development accelerators, hardeners (dialdehydes such as glutaraldehyde), surfactants, etc. Can be done. Further, as an antifoggant, an azole organic antifoggant (indazole, imidazole, benzimidazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, thiadiazole)
Alternatively, a masking agent (sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate, polyphosphate, etc.) for masking calcium ions mixed in tap water may be added.
Further, as a silver stain preventing agent, for example, JP-A-56-2434
7, JP-B-56-46585, JP-B-62-284
No. 9, JP-A-4-362942 and the like can be used. In addition, L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966) 22-22
9, U.S. Pat. Nos. 2,193,015 and 2,592,
No. 364 and JP-A-48-64933 may be used.

【0112】本発明に用いられる現像液の使用時のpH
は9〜12の範囲が好ましく、更に好ましくは9.5〜
10.5である。
PH at the time of use of the developer used in the present invention
Is preferably in the range of 9 to 12, more preferably 9.5 to
10.5.

【0113】本発明で用いられるの現像液や本発明の定
着液、安定化液は、濃縮液や固体の状態で、ユーザーに
提供することが好ましい。処理剤を固体化するには、濃
厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混
練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶
性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、
任意の手段が採用できる(詳しくは特開平4−2913
6号、同4−85535号、同4−85536号、同4
−85533号、同4−85534号、同4−1723
41号などを参照することができる。) 本発明において、現像液や定着液を錠剤として供給する
場合、結合剤としては特開平7−295161号(23
〜30頁)記載の糖類(単糖類、単糖類が複数個、互い
にグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物)が好
ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール類から選
ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存におけ
る形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝
手が改良される。
The developer used in the present invention, the fixing solution and the stabilizing solution of the present invention are preferably provided to the user in the form of a concentrated solution or solid. To solidify the processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily formed photographic processing agent. To form a coating layer, etc.
Any means can be adopted (for details, see JP-A-4-2913).
No. 6, No. 4-85535, No. 4-85536, No. 4
-85533, 4-85534, 4-1723
No. 41 etc. can be referred to. In the present invention, when a developer or a fixer is supplied as a tablet, the binder is disclosed in JP-A-7-295161 (23).
To pp. 30) (monosaccharides, polysaccharides in which a plurality of monosaccharides are linked to each other, and their decomposed products), and dextrins and sugar alcohols are particularly preferably used. There is little change in shape during long-term storage, and trouble during addition and usability are improved.

【0114】固形状処理剤には、滑沢剤として特開平7
−92624号(9〜15頁)記載のアシル化されたア
ミノ酸類を用いることが好ましい。該方法により強度を
損なうことなく固形状処理剤を安定に製造でき、溶解性
の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。ま
た特願平8−4764号(19〜21頁)記載の有機硫
黄化合物も好ましい。
The solid processing agents include a lubricant as disclosed in
It is preferable to use acylated amino acids described in JP-A-92624 (pages 9 to 15). By this method, a solid processing agent can be stably produced without impairing the strength, the solubility is less deteriorated, and the storage stability and dust generation are improved. Organic sulfur compounds described in Japanese Patent Application No. 8-4764 (pages 19 to 21) are also preferable.

【0115】固形状処理剤には、コーティング剤として
例えばヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類、
フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基が導入されたアルキル(又はアルケニル)カルボン
酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー(ポリアルキレングリ
コール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等)、糖類
を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性
の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持
することができる。
Examples of the solid treating agent include coating agents such as hydroxylamines, phenylcarboxylic acids,
It is preferable to use phenylsulfonic acids, alkyl (or alkenyl) carboxylic acids into which a hydroxyl group or a carboxyl group has been introduced, sulfites, water-soluble polymers (polyalkylene glycol, methacrylic acid type betaine-type polymer, etc.), and saccharides. The generation of fine powder is small, the deterioration of solubility is small, and excellent storability can be maintained and stable photographic performance can be maintained.

【0116】本発明に用いられる感光材料としては、公
知の方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を含有した感光
材料を使用でき、例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)17643(1978年12月)22〜23
頁の1「乳剤製造法(Emulsion Prepar
ation and types)及び同(RD)18
716(1979年11月)648頁に記載の方法で調
製することができる。
As the light-sensitive material used in the present invention, a light-sensitive material containing a silver halide emulsion produced by a known method can be used. For example, Research Disclosure (RD) 17643 (December, 1978) 22- 23
Page 1 “Emulsion Preparative Method (Emulsion Prepar)
nation and types) and (RD) 18
716 (November 1979) page 648.

【0117】又、T.H.James著“The th
eory of the photographic
process”第4版,Macmillan社刊(1
977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Da
uffin著「写真乳剤化学」“Photograph
ic emulsion Chemistry”,Fo
cal press社刊(1966年)、P.Glaf
kides著「写真の物理と化学」“Chimie e
t physique photographiqu
e”Paul Montel社刊(1967年)、V.
L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」
“Making and CoatingPhotog
raphic Emulsion”Focal pre
ss社刊(1964年)等に記載の方法により調製され
たハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。
Further, T.I. H. James "The th
eory of the photographic
process "4th edition, published by Macmillan (1
977) pp. 38-104; F. Da
"Photographic Emulsion Chemistry" by Uffin
ice emulation Chemistry ", Fo
cal press (1966); Glaf
"The Physics and Chemistry of Photography" by Kimides
t physique photographiqu
e "Paul Montel, Inc. (1967);
L. "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al.
“Making and CoatingPhotog
raphic Emulsion "Focal pre
A silver halide emulsion prepared by a method described in ss Co., Ltd. (1964) or the like may be used.

【0118】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59−177535号、同61−8
02237号、同61−132943号、同63−49
751号及び特開平2−85846号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が50モル%以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。
Examples of preferably used silver halide emulsions include those described in JP-A-59-177535 and JP-A-61-8.
No. 02237, No. 61-132943, No. 63-49
No. 751 and JP-A-2-85846. Silver chlorobromide or silver chloride having a silver chloride content of 50 mol% or more is also preferable.

【0119】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる2層構造を有したコア
/シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は20〜40モル%で、特に好ましくは20〜30モ
ル%である。
The crystal structure of silver halide is preferably a core / shell type monodispersed emulsion having a two-layer structure comprising a low iodine shell layer in a high iodine core portion. The silver iodide content of the high iodine part is 20 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 30 mol%.

【0120】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が1より大きい平板状粒子である。か
かる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして公知であ
る。
The silver halide emulsion preferably used is
Tabular grains having an average aspect ratio of greater than 1. The advantages of such tabular grains are known to provide improved spectral sensitization efficiency, improved image graininess and sharpness, and the like.

【0121】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。
These emulsions can be prepared by using a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or a complex salt thereof at the stage of physical ripening or grain preparation. Good. The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle washing method or a flocculation sedimentation method to remove soluble salts.

【0122】好ましい水洗法としては、例えば特公昭3
5−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素
系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−15
8644号記載の凝集高分子剤(例示G3,G8)等を
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
As a preferred washing method, for example,
A method using a sulfo group-containing aromatic hydrocarbon aldehyde resin described in JP-A-5-16086, or JP-A-63-15 / 1988.
A method using an aggregating polymer agent (exemplified G3, G8) described in No. 8644 and the like are mentioned as a particularly preferred desalting method.

【0123】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増
感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感
やそれらの組合せが好ましく用いられる。乳剤は物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加
剤を用いることができる。また乳剤には硬調化剤として
ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を用いること
ができる。さらに造核促進剤を使用することもできる。
As the method of chemical ripening of the silver halide emulsion, gold sensitization, sulfur sensitization, reduction sensitization, sensitization with a chalcogen compound, and a combination thereof are preferably used. Various photographic additives can be used in the emulsion before and after physical ripening or chemical ripening. In the emulsion, a hydrazine compound or a tetrazolium compound can be used as a high contrast agent. Further, a nucleation promoter can be used.

【0124】その他、乳剤には公知の添加剤としては、
例えば前出の(RD)17643(1978年12月)
23〜29頁、同18716(1979年11月)64
8〜651頁及び同308119(1989年12月)
996〜1009頁に記載された化合物を添加すること
ができる。
Other known additives to the emulsion include:
For example, (RD) 17643 (December 1978)
Pp. 23-29, 18716 (November 1979) 64
Pages 8 to 651 and 308119 (December 1989)
The compounds described on pages 996-1009 can be added.

【0125】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばRD17643の28頁及びRD3081
19の1009頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。
Examples of the support that can be used for the light-sensitive material include RD17643, page 28 and RD3081.
19, page 1009.
A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, or the like in order to improve the adhesion of the coating layer. Further, a crossover cut layer or an antistatic layer may be provided.

【0126】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。
Emulsion layers may be present on both sides of the support.
Only one side may be used. In the case of both sides, both sides may have the same performance or different performances.

【0127】[0127]

【実施例】次に本発明を実施例にて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0128】 実施例1 (感光材料の調製) 〈乳剤EM−1の調製〉 溶液A 高メチオニンゼラチン(ゼラチン1g当たりメチオニン59.7g) 30g 4,5,6−トリアミノピリミジン 100g 塩化ナトリウム 1054g 臭化ナトリウム 68.7g 蒸留水で 6000ml 溶液B 硝酸銀 1135g 蒸留水で 2000ml 40℃において、特公昭58−58288号記載の混合
撹拌機を有する反応槽中の溶液AのpHを5.6に調整
し、溶液Bの6mlを1分かけて添加した。更に55分
かけて添加速度を直線的に加速(開始時から終了迄9.
8倍)し、その間に溶液Bの全量を添加した。5分後と
18分後に4Mの塩化ナトリウム溶液400g及び20
mMの4,5,6−トリアミノピリミジン溶液100g
を添加した。上記材料の添加中、銀の流入を1分間停止
し、添加物を均一に混合した。
Example 1 (Preparation of photosensitive material) <Preparation of emulsion EM-1> Solution A High methionine gelatin (59.7 g of methionine per g of gelatin) 30 g 4,5,6-triaminopyrimidine 100 g Sodium chloride 1054 g Bromide 68.7 g of sodium 6000 ml with distilled water Solution B 1135 g of silver nitrate 2000 ml with distilled water At 40 ° C., the pH of solution A in a reaction vessel having a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 was adjusted to 5.6. 6 ml of B was added over 1 minute. The addition rate is linearly accelerated over an additional 55 minutes (from start to finish 9.
8 times), during which time the entire amount of solution B was added. After 5 and 18 minutes, 400 g of a 4M sodium chloride solution and 20 g
100 g of mM 4,5,6-triaminopyrimidine solution
Was added. During the addition of the above materials, the flow of silver was stopped for 1 minute and the additives were mixed homogeneously.

【0129】この間のpHを水酸化ナトリウム又は硝酸
の添加により一定になるように制御した。添加終了後、
常法により過剰な塩類を沈殿、脱塩した。
During this period, the pH was controlled to be constant by adding sodium hydroxide or nitric acid. After the addition,
Excess salts were precipitated and desalted by a conventional method.

【0130】得られたEM−1の粒子約3000個を電
子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比15(平
均円相当直径1.80μm、平均厚さ0.12μm)、
塩化銀90モル%を含む平板状塩臭化銀粒子であった。
When about 3000 particles of the obtained EM-1 were observed with an electron microscope, the aspect ratio was 15 (average equivalent circle diameter 1.80 μm, average thickness 0.12 μm),
Tabular silver chlorobromide grains containing 90 mol% of silver chloride.

【0131】〈感光材料の調製〉得られた乳剤EM−1
に、55℃で下記分光増感色素(SD−1)及び(SD
−2)を20:1の重量比率でハロゲン化銀1モル当た
り400mg添加した。
<Preparation of photosensitive material> Emulsion EM-1 obtained
The following spectral sensitizing dyes (SD-1) and (SD
-2) was added at a weight ratio of 20: 1 to 400 mg per mol of silver halide.

【0132】SD−1:アンヒドロ−5,5′−ジクロ
ロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 SD−2:アンヒドロ−5,5′−ジ−(ブトキシカル
ボニル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−
スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナト
リウム塩 10分後、適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウム、更にトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加えて化学熟成を施した。熟成
終了40分前に、0.06μmの沃化銀微粒子乳剤を銀
1モル当たり6×10-4モル添加し、次いで安定剤とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン(ST−1)を銀1モル当たり3×10
-2モル加え、ゼラチン70gを含む水溶液に分散した。
SD-1: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt SD-2: Anhydro-5,5'- Di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-
Sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium salt After 10 minutes, an appropriate amount of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, and a dispersion of triphenylphosphine selenide were added, followed by chemical ripening. Forty minutes before the completion of ripening, a silver iodide fine grain emulsion of 0.06 μm was added in an amount of 6 × 10 −4 mol per mol of silver, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7- as a stabilizer was added. Tetrazaindene (ST-1) was added in an amount of 3 × 10
-2 mol was added and dispersed in an aqueous solution containing 70 g of gelatin.

【0133】次いでこの乳剤に下記の添加剤を加えた。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
Next, the following additives were added to this emulsion.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0134】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 70mg t−ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 4.0g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 15mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10g C49OCH2CH(CH3)CH2N(CH2COOH)2 1g 化合物A 60mg 化合物B 35mg1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butylcatechol 400 mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g nitrophenyl-triphenylphosphonium Chloride 50 mg Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 4.0 g Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 15 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg Trimethylolpropane 10 g C 4 H 9 OCH 2 CH ( CH 3 ) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g Compound A 60 mg Compound B 35 mg

【0135】[0135]

【化25】 Embedded image

【0136】更に、以下に示す染料乳化分散液1.0g
を加え乳剤塗布液とした。
Further, 1.0 g of a dye emulsion dispersion shown below was prepared.
Was added to obtain an emulsion coating solution.

【0137】(染料乳化分散液の調製)下記染料(F−
1)10kgをトリクレジルホスフェート28リットル
と酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解
した。これをオイル系溶媒と称する。一方、アニオン界
面活性剤であるトリ−i−プロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム(SU−1)の1.35kgを含む9.3
%ゼラチン水溶液を水系溶媒と称する。
(Preparation of Dye Emulsion Dispersion) The following dye (F-
1) 10 kg was dissolved at 55 ° C. in a solvent consisting of 28 liters of tricresyl phosphate and 85 liters of ethyl acetate. This is called an oil-based solvent. On the other hand, 9.3 containing 1.35 kg of sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate (SU-1) which is an anionic surfactant is contained.
% Gelatin solution is referred to as an aqueous solvent.

【0138】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと1,1′−ジメチロール−1−ブロム
−1−ニトロメタンの適量を加え、水で240kgに仕
上げ染料乳化分散液とした。
Next, an oil-based solvent and an aqueous-based solvent were placed in a dispersion vessel and dispersed while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. An appropriate amount of phenol and 1,1'-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane was added to the obtained dispersion, and the mixture was made up to 240 kg with water to obtain a finished dye emulsion dispersion.

【0139】[0139]

【化26】 Embedded image

【0140】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液1リットル当たりの量で示す。
The additives used in the protective layer are as follows. The amount of addition is indicated by the amount per liter of the coating solution.

【0141】 (保護層用塗布液) 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリメチルメタクリレート(平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化珪素粒子(平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイドシリカ) 30g グリオキザール40%水溶液(硬膜剤) 1.5ml (CH2=CHSO2CH22O(硬膜剤) 500mg C1225CONH(CH2CH2O)5H 2.0g SU−2(界面活性剤) 20mg SU−3(界面活性剤) 7mg SU−4(界面活性剤) 7mg C1225CONH(CH2CH2O)6H 62mg DI−1(防黴剤) 0.9mg(Coating solution for protective layer) Lime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Polymethyl methacrylate (matting agent having an average particle size of 5.0 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (matting agent having an average particle size of 3.0 μm) 0.5 g Ludox AM (Colloidal silica manufactured by DuPont) 30 g Glyoxal 40% aqueous solution (hardener) 1.5 ml (CH 2 CHCHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardener) 500 mg C 12 H 25 CONH (CH 2) CH 2 O) 5 H 2.0g SU -2 ( surfactant) 20mg SU-3 (surfactant) 7mg SU-4 (surfactant) 7mg C 12 H 25 CONH ( CH 2 CH 2 O) 6 H 62 mg DI-1 (antifungal agent) 0.9 mg

【0142】[0142]

【化27】 Embedded image

【0143】濃度0.15に青色着色した厚さ175μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面
当たりの塗布量が下記組成になるように調製した塗布液
を塗布し、下塗り層を形成した。添加量は1m2当たり
の塗布量で示す。
A thickness of 175 μm colored blue with a concentration of 0.15
On both surfaces of the polyethylene terephthalate support of m, a coating solution prepared such that the coating amount per one surface was the following composition was applied to form an undercoat layer. The amount of addition is shown in the amount of application per 1 m 2 .

【0144】 (下塗り層塗布液) 染料(F−2) 30mg ゼラチン 0.5g p−ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド(重合度=10) 6mg 1−モルホニルカルボニル−3−(ピリジニオ)メタンスルホネート 80mg ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.5μmのマット剤) 2mg(Coating solution for undercoat layer) Dye (F-2) 30 mg Gelatin 0.5 g p-nonylphenoxypolyethylene oxide (polymerization degree = 10) 6 mg 1-morphonylcarbonyl-3- (pyridinio) methanesulfonate 80 mg polymethyl Methacrylate (matting agent with an average particle size of 2.5 μm) 2 mg

【0145】[0145]

【化28】 Embedded image

【0146】上記下塗りを施した支持体上に乳剤塗布液
を片面当り銀換算値で1.8g/m2、ゼラチン付量と
して1.6g/m2、保護層はゼラチン付量として0.
9g/m2となるように2台のスライドホッパー型コー
ターで毎分90mのスピードで、乳剤層、保護層を両面
同時塗布し、2分30秒で乾燥し試料を得た。
[0146] 0 The emulsion coating solution on a support which has been subjected to the undercoating 1.8 g / m 2 on one surface per terms of silver value, 1.6 g / m 2 as a weight with a gelatin protective layer as weight with gelatin.
The emulsion layer and the protective layer were simultaneously coated on both sides at a speed of 90 m / min with two slide hopper coaters so as to obtain 9 g / m 2, and dried for 2 minutes and 30 seconds to obtain a sample.

【0147】(現像液及び定着液の調製)次に示す組成
の現像液、定着液を調製し、現像処理後のフィルムの保
存性を評価した。
(Preparation of Developing Solution and Fixing Solution) A developing solution and a fixing solution having the following compositions were prepared, and the storability of the film after the development processing was evaluated.

【0148】 〈現像濃縮液の調製〉現像液−1 ジエチレントリアミン5酢酸 5g 亜硫酸ナトリウム 24g 炭酸ナトリウム1水塩 87.5g 炭酸カリウム 97.5g エリソルビン酸ナトリウム 120g N−アセチル−D,L−ペニシルアミン 0.1g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 16.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.15g 化合物 表1記載量 グルタルアルデヒド(50wt%水溶液) 8.0g 水を加えて1リットルに仕上げる。<Preparation of Development Concentrate> Developer-1 Diethylenetriaminepentaacetic acid 5 g Sodium sulfite 24 g Sodium carbonate monohydrate 87.5 g Potassium carbonate 97.5 g Sodium erythorbate 120 g N-acetyl-D, L-penicylamine 0.1 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 16.0 g 5-methylbenzotriazole 0.15 g Compounds Table 1 Glutaraldehyde (50 wt% aqueous solution) 8.0 g Water is added to make up to 1 liter. .

【0149】KOHでpHを10.20に調整する。The pH is adjusted to 10.20 with KOH.

【0150】使用液の調製法は現像濃縮液400mlに
水600mlを加えて使用液1リットルとし、現像液−
1とする。
The working solution was prepared by adding 600 ml of water to 400 ml of the developing concentrated solution to make 1 liter of the working solution.
Let it be 1.

【0151】 〈定着濃縮液の調製〉定着液−1 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 400ml 亜硫酸ナトリウム 40g ほう酸 16g βアラニン 36g 氷酢酸 60g 酒石酸 5g 硫酸アルミニウム 20g 本発明の一般式(1)〜(3)と(5)〜(9)で表さ
れる化合及びジスルフィド化合物は表1記載量を添加し
た。
<Preparation of Fixing Concentrate> Fixing Solution-1 Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 400 ml Sodium sulfite 40 g Boric acid 16 g β-alanine 36 g Glacial acetic acid 60 g Tartaric acid 5 g Aluminum sulfate 20 g General formulas (1) to (3) of the present invention ) And the compounds and disulfide compounds represented by (5) to (9) were added in the amounts shown in Table 1.

【0152】次いで水を加えて1リットルに仕上げ、N
aOHでpHを4.60に調整する。
Next, water was added to make up to 1 liter,
Adjust the pH to 4.60 with aOH.

【0153】使用液の調製法は定着濃縮液500mlに
水500mlを加えて使用液1リットルとし定着液−1
とする。
The preparation method of the working solution was as follows: 500 ml of water was added to 500 ml of the fixing concentrate to make 1 liter of the working solution, and the fixing solution-1
And

【0154】上記で得られたフィルム試料及び現像液、
定着液を用いてランニング処理を行った。上記現像液−
1、定着液−1を自動現像機SRX−701に入れ30
秒モードで以下の条件でランニングテストを行った。現
像温度、定着温度は共に35℃とし、調製した写真感光
材料を光学濃度1.0になるように露光したのち毎日5
2、3週間ランニング処理した。現像液と定着液の補
充量は写真感光材料1m2当たり150mlずつになる
ようにした。水洗水の補充量は写真感光材料1m2当た
り600mlずつになるようにした。
The film sample and developer obtained above,
A running process was performed using the fixing solution. The above developer
1. Put fixer-1 in automatic developing machine SRX-701
A running test was performed in the second mode under the following conditions. The developing temperature and the fixing temperature were both set to 35 ° C., and the prepared photographic light-sensitive material was exposed to an optical density of 1.0, and then exposed every day.
m 2 , run for 3 weeks. The replenishment amounts of the developing solution and the fixing solution were adjusted to 150 ml per 1 m 2 of the photographic material. The replenishing amount of the washing water was adjusted to 600 ml per m 2 of the photographic light-sensitive material.

【0155】なお、ランニング開始時に自動現像機の現
像槽にスターターとして、酢酸を現像液pHが10.0
0になる量、臭化カリウムを12.2g/lの濃度にな
る量を添加し新液とした。
At the start of running, acetic acid was added to the developing tank of the automatic developing machine as a starter to adjust the pH of the developing solution to 10.0.
An amount that became 0 and an amount that made potassium bromide a concentration of 12.2 g / l were added to obtain a new solution.

【0156】<処理後のフィルムの画像の保存性の評価
>上記条件で3週間ランニングした自動現像機を用いて
現像処理した前述のフィルムを下記条件で保存した。な
おフィルムは光学濃度1.0になるように露光した後、
現像処理した。
<Evaluation of image preservability of processed film> The above-mentioned film developed and processed using an automatic developing machine running for 3 weeks under the above conditions was stored under the following conditions. After the film was exposed to an optical density of 1.0,
Developed.

【0157】保存条件:密閉可能な耐圧容器中に塩化コ
バルト飽和水溶液(COCl2・6H2Oを60gいれ、
純水14mlを加える)をいれたシャーレを置き、現像
処理済みのフィルムを上記塩化コバルト水溶液と接触し
ないように網板の上に置いた。蓋をしめて内部の酸素濃
度が90Vol%以上になるまで酸素置換し容器内の圧
力を2.3kgw/cm2とし、65℃(加温)で、1
年間密閉保存した。上記保存フィルムをシャーカステン
上で下記基準で目視評価した。
Storage conditions: 60 g of a saturated aqueous solution of cobalt chloride (COCl 2 .6H 2 O) was placed in a sealable pressure vessel,
A petri dish containing pure water (14 ml) was placed, and the developed film was placed on a net plate so as not to come into contact with the above-mentioned aqueous solution of cobalt chloride. Close the lid and replace with oxygen until the internal oxygen concentration becomes 90 Vol% or more. The pressure in the container is set to 2.3 kgw / cm 2, and the pressure is 65 ° C. (heating).
Stored sealed for years. The above storage film was visually evaluated on a Shakasten according to the following criteria.

【0158】 4:変色が認められない 3:変色が僅かに認められる 2:変色がはっきりと認められる 1:かなり変色している 得られた結果を下記表1に示す。4: No discoloration is observed 3: Discoloration is slightly observed 2: Discoloration is clearly observed 1: Discoloration is considerably observed The obtained results are shown in Table 1 below.

【0159】[0159]

【表1】 [Table 1]

【0160】表から明らかなように、本発明の試料は長
時間苛酷な条件下に保存しても、銀画像の変色が認めら
れなかった。
As is clear from the table, no discoloration of the silver image was observed in the sample of the present invention even when stored under severe conditions for a long time.

【0161】実施例2 実施例1で調製した感光材料を現像液−1、下記定着液
−2、水洗水−1を用いて現像処理後のフィルムの保存
性を評価した。
Example 2 Using the developing solution-1, the following fixing solution-2, and washing water-1, the photographic material prepared in Example 1 was evaluated for the preservability of the film after the development processing.

【0162】 (定着液−2の調製) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 400ml 亜硫酸ナトリウム 40g ほう酸 16g βアラニン 36g 氷酢酸 60g 酒石酸 5g 硫酸アルミニウム 20g 水を加えて1リットルに仕上げる NaOHでpHを4.60に調整する。(Preparation of Fixing Solution-2) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 400 ml Sodium sulfite 40 g Boric acid 16 g β-alanine 36 g Glacial acetic acid 60 g Tartaric acid 5 g Aluminum sulfate 20 g Add water to make up to 1 liter. Adjust to 60.

【0163】使用液の調製法は定着濃縮液500mlに
水500mlを加えて使用液1リットルとし定着液−2
とする。
The preparation method of the working solution was as follows. 500 ml of water was added to 500 ml of the fixing concentrate to make 1 liter of the working solution.
And

【0164】(水洗水−1の調製)一般式(1)〜
(3)、(5)〜(9)で表される化合物及びジスルフ
ィド化合物を下記表2記載量を加えてから水で1リット
ルに仕上げ水洗水−1とした。
(Preparation of washing water-1) General formulas (1) to
(3) The compounds represented by (5) to (9) and the disulfide compound were added to the amounts shown in Table 2 below, and then made up to 1 liter with water to obtain washing water-1.

【0165】上記で得られたフィルム試料及び現像液、
定着液、水洗水を用いてランニングを行った。
The film sample and developer obtained above,
Running was performed using a fixing solution and washing water.

【0166】上記現像液−1、定着液−2、水洗水−1
を自動現像機SRX−701に入れ30秒モードで以下
の条件でランニングテストを行った。なおSRX−70
1は水洗槽に、上記水洗水−1を補充できるように改造
した。
Developer 1, Fixer 2, Rinse water-1
Was placed in an automatic developing machine SRX-701, and a running test was performed in the 30-second mode under the following conditions. SRX-70
1 was modified so that the washing tank could be refilled with the above washing water-1.

【0167】現像温度、定着温度はともに35℃とし、
調製した感光材料を光学濃度1.0になるように露光し
たのち、毎日5m2、3週間ランニング処理した。現像
液と定着液の補充量は感光材料1m2当たり150ml
ずつになるようにした。また水洗水の補充量は写真感光
材料1m2当たり600mlずつになるようにした。
The developing temperature and the fixing temperature are both 35 ° C.
After the prepared photosensitive material was exposed to an optical density of 1.0, the photosensitive material was subjected to a running treatment at 5 m 2 every day for 3 weeks. The replenishing amount of developer and fixer photosensitive material 1 m 2 per 150ml
It was to become one by one. The replenishing amount of the washing water was adjusted to 600 ml per 1 m 2 of the photographic material.

【0168】なお、ランニング開始時に自動現像機の現
像槽にスターターとして、酢酸を現像液pHが10.0
0になる量、臭化カリウムを12.2g/lの濃度にな
る量を添加し新液とした。
At the start of running, acetic acid was added to the developing tank of the automatic developing machine as a starter to adjust the pH of the developing solution to 10.0.
An amount that became 0 and an amount that made potassium bromide a concentration of 12.2 g / l were added to obtain a new solution.

【0169】<処理後のフィルムの画像の保存性の評価
>実施例1と同じ方法で現像処理したフィルムを保存し
目視評価した。得られた結果を下記表2に示した。
<Evaluation of Image Preservability of Film after Processing> The film developed and processed in the same manner as in Example 1 was stored and visually evaluated. The results obtained are shown in Table 2 below.

【0170】[0170]

【表2】 [Table 2]

【0171】表から明らかなように、本発明の試料は長
時間苛酷な条件下に保存しても、銀画像の変色が認めら
れなかった。
As is clear from the table, no discoloration of the silver image was observed in the sample of the present invention even when stored under severe conditions for a long time.

【0172】[0172]

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
長期保存に際しても銀画像の変色がなく、医療用感光材
料における画像診断に支障のない安定な画像を得ること
ができた。
As demonstrated in the examples, according to the present invention, a silver image was not discolored even during long-term storage, and a stable image which did not hinder the image diagnosis of a medical photosensitive material could be obtained.

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 【化1】 式中、R11及びR15はそれぞれ独立に炭素数1〜5のア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、シアノ基を表す。R12、R13及びR14は、それ
ぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、スルホン酸
基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数1〜4の
アルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R12、R
13、R14が同時に水素原子であることはない。
1. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (1), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Embedded image In the formula, R 11 and R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, or a cyano group. R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate group, or a C 1 -C 4 alkyl or alkenyl group substituted with a phosphate group. Where R 12 and R
13 and R 14 are not hydrogen atoms at the same time.
【請求項2】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 【化2】 式中、R21、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるい
は、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ
基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、
21、R23、R25及びR26が同時に水素原子であること
はない。R22及びR24は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
2. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (2), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Embedded image In the formula, R 21 , R 23 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group,
Represents an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. However,
R 21 , R 23 , R 25 and R 26 are not hydrogen atoms at the same time. R 22 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, Represents an aryloxy group or a sugar residue.
【請求項3】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(3)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 【化3】 式中、R31、R33、R35及びR36は、それぞれ独立に水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるい
は、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ
基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、
31、R33、R35及びR36が同時に水素原子であること
はない。R32及びR34は、それぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
3. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (3), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Embedded image In the formula, R 31 , R 33 , R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group,
Represents an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, or a sugar residue. However,
R 31 , R 33 , R 35 and R 36 are not hydrogen atoms at the same time. R 32 and R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted alkoxy group, Represents an aryloxy group or a sugar residue.
【請求項4】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ分子量
が500〜5000のジスルフィド化合物の少なくとも
1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤。 一般式(4) −S−S−
4. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one disulfide compound having a molecular weight of 500 to 5000, which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for photographic photosensitive materials. General formula (4) -SS-
【請求項5】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(5)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 一般式(5) R51−S−R52 式中、R51、R52はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、複素環化合物、置換複素環化合物を表す。
5. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one kind of a compound represented by the following general formula (5), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Formula (5) R 51 -SR 52 In the formula, R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic compound, a substituted heterocyclic group. Represents a ring compound.
【請求項6】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(6)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 【化4】 式中、R61は水素原子又はメチル基を表す。R62
63、R64はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3
のアルキル基、カルボキシル基を表す。但し、R62、R
63、R64がアルキル基の場合、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基で置換されていても良い。
6. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (6), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Embedded image In the formula, R 61 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 62 ,
R 63 and R 64 each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 3;
Represents an alkyl group or a carboxyl group. Where R 62 and R
When 63 and R 64 are alkyl groups, they may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group.
【請求項7】 前記一般式(6)で表される化合物が、
下記一般式(7)で表される化合物であることを特徴と
する請求項6記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 【化5】 式中、R71、R72はそれぞれ独立して水素原子、メチル
基を表す。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム塩、nは0または1〜2である。但し、R71、R72
のいずれか或いは両方がメチル基の場合は−COOM、
−OHで置換されていてもよい。
7. A compound represented by the general formula (6):
7. The processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6, which is a compound represented by the following general formula (7). Embedded image In the formula, R 71 and R 72 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium salt, and n is 0 or 1-2. However, R 71 , R 72
When either or both are methyl groups, -COOM;
It may be substituted by -OH.
【請求項8】 前記一般式(6)においてR61が水素原
子であることを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤。
8. The processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6, wherein R 61 in the general formula (6) is a hydrogen atom.
【請求項9】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤にお
いて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記一
般式(8)で表される化合物の少なくとも1種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 一般式(8) MnHAO3 式中、Mは1価又は2価の原子を表し、nはMが1価の
ときは2、Mが2価のときは1を表す。また、AはP、
Sb、Biを表す。
9. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one kind of a compound represented by the following general formula (8), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. Formula (8) MnHAO 3 In the formula, M represents a monovalent or divalent atom, n represents 2 when M is monovalent, and 1 when M is divalent. A is P,
Represents Sb and Bi.
【請求項10】 ハロゲン化銀写真感光材料用処理剤に
おいて、定着工程以降の処理工程に用いられ、かつ下記
一般式(9)で表される化合物の少なくとも1種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤。 一般式(9) R91−NHOH 式中、R91は水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基、炭素数2〜4のアルケニル基またはアシル基を表
し、該アルキル基、アルケニル基、アシル基はヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ
基、サルフェート基もしくはこれらの塩から選ばれる基
で置換されていても良い。
10. A processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one compound represented by the following general formula (9), which is used in a processing step after a fixing step. Processing agent for silver halide photographic materials. In the general formula (9) R 91 -NHOH formula, R 91 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, the alkyl group, an alkenyl group, an acyl group May be substituted with a group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, a sulfate group or a salt thereof.
【請求項11】 処理剤が定着液であることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤。
11. The processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing agent is a fixing solution.
【請求項12】 処理剤が安定化液または水洗水である
ことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
12. The processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing agent is a stabilizing solution or washing water.
【請求項13】 上記請求項1〜12のいずれか1項に
記載の処理剤を、定着工程以降の処理工程に用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
13. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing agent according to claim 1 is used in a processing step after a fixing step.
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