JPH115919A - Phthalocyanine crystal and electrophotographic photoreceptor using it - Google Patents

Phthalocyanine crystal and electrophotographic photoreceptor using it

Info

Publication number
JPH115919A
JPH115919A JP3273698A JP3273698A JPH115919A JP H115919 A JPH115919 A JP H115919A JP 3273698 A JP3273698 A JP 3273698A JP 3273698 A JP3273698 A JP 3273698A JP H115919 A JPH115919 A JP H115919A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
degrees
phthalocyanine
peaks
compound
spectrum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3273698A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3003664B2 (en )
Inventor
Tomohisa Goto
Yoshikazu Mimura
Keiichi Takano
義和 三村
智久 後藤
慶一 高野
Original Assignee
Nec Corp
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the stability and dispersibility of crystals in a solvent and obtain excellent photosensitivity, by using phthalocyanine crystals whose infrared absorption spectrum exhibits a specified absorption and whose X-ray analysis spectrum exhibits specified peaks, or phthalocyanine crystals obtained by treating a non-crystalline titanylphthalocyanine compound with tetrahydrofuran. SOLUTION: The crystal comprises a compound represented by the formula, wherein X is a halogen atom; and n, m, l and k are each 0 to 4. The infrared spectrum of the compound exhibits strong peaks at 1332, 1074, 962 and 782±2 cm<-1> . The X-ray analysis spectrum thereof exhibits a maximum diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 degree, strong diffraction peaks at 9.7 and 24.1 degrees, and characteristic peaks at 11.8, 13.4, 15.2, 18.2 and 18.7 degrees. It is desirable that the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor contains the crystals serving as a charge generating substance. Examples of the compound include titanylphthalocyanine, titanylchlorophthalocyanine, and a mixture thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新たな結晶形を有するチタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた高感度な電子写真感光体に関する。 The present invention relates to relates titanyl phthalocyanine compounds and highly sensitive electrophotographic photoreceptor using the same with a new crystalline form.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、優れた光導電性を示すことが知られており、一部は、電子写真感光体に使用されている。 It phthalocyanines metal phthalocyanines Heretofore has been known to exhibit excellent photoconductivity, some of which are used in the electrophotographic photoreceptor. 近年、 recent years,
ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やLEDを光源とする高画質高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体の開発が盛んである。 With the development of non-impact printer technology, it is spreading widely optical printer of an electronic photographic method high quality speed of the laser beam or an LED as a light source, have been actively developed in the photoreceptor to withstand those requests .

【0003】特に、レーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在これらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤外域の比較的長波長に限定されている。 In particular, when the laser light source, a small, inexpensive, in terms of simplicity, such as, many semiconductor laser is used, the oscillation wavelength of the semiconductor laser is presently used in these are relatively in the near-infrared region It is limited to a long wavelength. 従って、従来電子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有する、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当であり、近赤外域に遮光感度を持つ感光体が必要となってきている。 Therefore, conventionally sensitive to visible region have been used in the copying machine of the electrophotographic method, is unsuitable to use a photoreceptor for a semiconductor laser, it is necessary to photoreceptor having a light-shielding sensitivity in the near infrared region it has been.

【0004】この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、 Conventional Examples of the organic materials to satisfy this requirement, squaric acid methine dyes, indoline dyes,
シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、 Cyanine dyes, pyrylium dyes, polyazo dyes,
フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安定性(くり返し特性)に欠け、ポリアゾ系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状である。 Phthalocyanine dyes, but naphthoquinone dye and the like are known, squaric acid methine dyes, indoline dyes, cyanine dyes, pyrylium dyes to but practical stability are possible long wavelength (repetition characteristic) chipped, polyazo dyes are difficult to longer wavelengths, and is disadvantageous in terms of production, naphthoquinone dyes at present, sensitivity to have flame.

【0005】これに対し、フタロシアニン系色素は、6 [0005] On the other hand, phthalocyanine dye, 6
00nm以上の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化することから、半導体レーザー要求色素として適していると考えられ、精力的に研究開発が行われている。 There is a peak of the spectral sensitivity more than the long wavelength region nm, and sensitivity is high, the central metal and, depending on the type of crystalline form, since the spectral sensitivity is changed is considered to be suitable as a semiconductor laser request dye, energetic research and development is being carried out basis.

【0006】これまで検討が行われたフタロシアニン化合物の中で780nm以上の長波長域において高感度を示す化合物としては、x型無金属フタロシアニン、c型銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来る。 [0006] As the compounds showing a high sensitivity in the 780nm or longer wavelength region among the phthalocyanine compounds studied were made up to now, x-type metal-free phthalocyanine, c-type copper phthalocyanine, can be mentioned vanadyl phthalocyanine.

【0007】一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電荷発生層とする積層型感光体が検討され、 On the other hand, for high sensitivity, multilayer photoconductor of the deposited film of the phthalocyanine and the charge generation layer is studied,
周期律表IIIa族及びIV族の金属を中心金属とするフタロシアニンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得られている。 The Periodic Table IIIa and group IV metals among phthalocyanine as a central metal, are obtained some, those having a relatively high sensitivity. このような金属フタロシアニンに関する文献として、例えば特開昭57−211149 As literature on such metal phthalocyanines, for example, JP 57-211149
号、同57−148745号、同59−36254号、 No., same 57-148745 JP, same 59-36254 JP,
同59−44054号、同59−30541号、同59 Same 59-44054 JP, same 59-30541 JP, the same 59
−31965号、同59−166959号公報などがある。 No. -31965, there is such as same 59-166959 JP. しかし、蒸着膜の作製には高真空排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。 However, the production of the deposited film requires a high vacuum evacuation system, such as an organic photosensitive member of the since the equipment cost becomes high inevitably as a high price.

【0008】これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討され、このような複合型感光体としては無金属フタロシアニン(特願昭57−66963号)やインジウムフタロシアニン(特願昭58−220493号)を用いるものがありこれらは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を有し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場合には実用化に対し感度が不充分である等の欠点を有している。 [0008] In contrast, phthalocyanine not as a deposited film, a resin dispersion layer, and used as a charge generating layer, is also examined composite photoreceptor formed by applying a charge transfer layer thereon, such the Do composite photoreceptor while others use a metal-free phthalocyanine (Japanese Patent Application No. Sho 57-66963) and phthalocyanine (Japanese Patent Application No. Sho 58-220493), but these are relatively sensitive photoreceptor, the former has a disadvantage of such rapidly sensitivity lowers in the above long-wavelength region 800 nm, also the latter is equal sensitivity is insufficient to practical use in the case of manufacturing a charge generation layer with a resin dispersion It has drawbacks.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】又、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討されており(特開昭59−495 [SUMMARY OF THE INVENTION Also, it has been studied which use a titanyl phthalocyanine, especially in recent years with a relatively high sensitivity electrophotographic characteristics (JP 59-495
44号公報、同61−23928号公報、同61−10 44, JP same 61-23928, JP-the 61-10
9056号公報、同62−275272号公報)は各種結晶形により特性に差異があることが知られている。 9056, JP same 62-275272 JP) is known to be a difference in properties with various crystal forms. これらの各種結晶型を作成するためには、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要としており、これら製造方法の違いにより各種の物性の異なる材料を作製することが可能となる。 To create these various crystalline forms, special purification, which require special solvent treatment, it is possible to produce different materials various physical properties due to differences in these manufacturing methods. その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるものとは異なっている。 The process solvent is different from those used during the dispersion coating film formation. これは得られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不適当であるからである。 This various crystal obtained in the growing process in a solvent, easy to crystal growth, the use of the solvent as the coating solvent, crystalline form, it is difficult to control the particle size, there is no stability of the paint, as a result, electrostatic electric characteristics are degraded, because it is practically unsuitable. その為通常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤が用いられる。 Therefore Normally, during the coating of a chlorine-based solvents such as chloroform is difficult to promote the crystal growth is used. しかしこれらの溶剤は、チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。 However, these solvents are not necessarily satisfactory dispersibility relative titanyl phthalocyanine, a problem in terms of dispersion stability of the paint.

【0010】即ち、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶安定性があり、分散性の良く、更に光感度のすぐれたチタニルフタロシアニン化合物結晶を提供することにある。 [0010] That is, in a solvent to be used in the paint, there is a crystalline stable, dispersible well, is to further provide a superior titanyl phthalocyanine compound crystal photosensitivity.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を改良し、かつ更に高感度な電荷発生剤として実用化できるチタニルフタロシアニンの化合物結晶変態挙動について鋭意検討した結果、きわめて溶剤安定性のある、分散性の良い、高い光電変換効率の新規結晶形の開発に成功し、本発明に至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] improves the above disadvantage, and further a result of intensive studies for the compound crystal transformation behavior of titanyl phthalocyanine which can be practically used as a highly sensitive electric charge generating material, very solvent stability there, good dispersibility, succeeded in developing a novel crystalline form of high photoelectric conversion efficiency, leading to the present invention.

【0012】すなわち、非結晶性のチタニルフタロシアニン化合物を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはテトラヒドロフランにて処理結晶化された新規なx線回折パタンおよび赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシアニン化合物に関する。 [0012] that is, the optimal solvents, novel x-ray diffraction pattern and infrared absorption spectrum in particular is processed crystallized from tetrahydrofuran noncrystalline titanyl phthalocyanine compound as a dispersion solvent, excellent photoconductivity about titanyl phthalocyanine compounds having sex.

【0013】以下本発明を詳細に説明する。 [0013] The present invention will be described in detail below.

【0014】本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、一般式 [0014] titanyl phthalocyanine used in the present invention have the general formula

【0015】 [0015]

【化2】 ## STR2 ##

【0016】(式中、X 1 ,X 2 ,X 3 ,X 4は各々独立的に各種ハロゲン原子を表し、n,m,l,kは各々独立的に0〜4の数字を表す。)で表される化合物である。 [0016] (wherein, X 1, X 2, X 3, X 4 are each independently represent a variety of halogen atom, n, m, l, k each represent numbers independently 0-4.) in a compound represented by.

【0017】本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、特徴に好適なものは、チタニルフタロシアニン(TiOPc)、チタニルクロロフタロシアニン(T [0017] Among the titanyl phthalocyanine used in the present invention, those suitable for features, titanyl phthalocyanine (TiOPc), titanyl chloro phthalocyanine (T
iOPcCe)及びそれらの混合物である。 IOPcCe) and mixtures thereof.

【0018】本発明において用いられるチタニルフタロシアニン化合物は、例えば1,2−ジシアノベンゼン(p−フタロジニトリル)またはその誘導体と金属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合成することができる。 The titanyl phthalocyanine compound used in the present invention are for example 1,2-according to methods known from dicyanobenzene (p- phthalonitrile) or a derivative thereof and a metal or metal compound can be easily synthesized.

【0019】例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、下記(1)または(2)に示す反応式に従って容易に合成することができる。 [0019] For example, in the case of titanium oxy phthalocyanines, it can be easily synthesized according to the reaction formula shown in the following (1) or (2).

【0020】 [0020]

【化3】 [Formula 3]

【0021】有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、 [0021] As the organic solvent, nitrobenzene, quinoline, alpha-chloronaphthalene, beta-chloronaphthalene,
α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常150℃〜300℃、特に2 α- methylnaphthalene, methoxynaphthalene, diphenyl ether, diphenylmethane, Jifueniruetan, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, an inert high-boiling organic solvent is preferably the reaction such as triethylene glycol dialkyl ether, the reaction temperature is usually 0.99 ° C. ~300 ℃, especially 2
00℃〜250℃が好ましい。 00 ℃ ~250 ℃ is preferable.

【0022】本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。 [0022] In the present invention, after the thus crude titanyl phthalocyanine compound obtained non crystallization process, it processes with tetrahydrofuran. その際、予め適当な有機溶媒類、例えば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、 At that time, advance a suitable organic solvent such as methanol, ethanol, alcohols such as in-propyl alcohol, tetrahydrofuran,
1,4−ジオキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。 After removal of the organic solvent used in the condensation reaction with ether and 1,4-dioxane, preferably hot water treatment. 特に熱水処理後の洗液のpHが約5〜7になるまで洗浄するのが好ましい。 Particularly preferably washed until the pH of the washing liquid after the hot water treatment was about 5-7.

【0023】引き続いて、2−エトキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N− [0023] Subsequently, 2-ethoxyethanol, diglyme, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-
ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好ましい。 Dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, pyridine, it is more preferably treated with an electron-donating solvents morpholine.

【0024】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は単一の化学的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各種の方法の組合せによって得ることができる。 The non-crystalline titanyl phthalocyanine compound can be obtained by simple chemical methods, mechanical methods, and more preferably may be obtained by a combination of various methods.

【0025】たとえば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることができる。 [0025] For example, acid pasting method, acid slurry method, a method to weaken the cohesion between the particles with an equal, then it is possible to obtain a non-crystalline particles by trituration with mechanical treatment method. 摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、パンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、SPEXミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョークラッシャー、スタンブルミル、カッターミル、マイクロナイザー等があるが、これらに限られるものではない。 The apparatus used in milling time, kneader, pan Barry mixer, attritor, an edge runner mill, a roll mill, a ball mill, a sand mill, SPEX mill, homomixer, disperser, agitator, jaw crusher, Sutanburumiru, cutter mill, micro there is Naiza, etc., but is not limited to these. また、化学的処理方法として良く知られたアシッドペースティング法は、95%以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ましくは5℃以下に保ち、硫酸を高速攪拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出来る。 Moreover, chemical treatment well known acid pasting method as the method is a method reprecipitation poured those in dissolved or sulfate pigment in more than 95% sulfuric acid in water or ice, sulfuric acid and water the preferably 5 ° C. maintaining below, by slowly poured into water, which is a high speed stirring sulfate, can be obtained more conditions well amorphous particles.

【0026】その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。 [0026] Other, a method for very long triturated with direct mechanical treatment of crystalline particles, and a method for milling after processing the particles obtained in the acid pasting method in the solvent and the like.

【0027】非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。 The non-crystalline particles can also be obtained by sublimation. 例えば、真空下に於て各種方法で得られた原材料のチタニルフタロシアニン化合物を500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基板上にすみやかに析出させることにより得ることができる。 For example, can be obtained by by heating the titanyl phthalocyanine compound in raw material obtained by the various methods At a vacuum to 500 ° C. to 600 ° C. sublimation, it is immediately deposited on the substrate.

【0028】上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新たな安定した結晶を得る。 [0028] performs the process non-crystalline titanyl phthalocyanine compound obtained as described above in tetrahydrofuran to obtain a new stable crystalline. テトラヒドロフランの処理方法としては各種攪拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニン化合物1重量部に対し5〜300重量部のテトラヒドロフランを入れ攪拌を行う。 As the processing method of the tetrahydrofuran in various agitation tank for non-crystalline titanyl phthalocyanine compound 1 part by weight of stirring is carried out for putting tetrahydrofuran 5-300 parts by weight. 温度は加熱、冷却いずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温では遅くなる。 Temperature heating, it is possible either cooling, crystal growth when warming faster, also becomes slow at low temperatures. 攪拌槽としては通常のスターラーの他、分散に使用される。 The stirred tank other ordinary stirrer is used in the dispersion. 超音波、ボールミル、 Ultrasonic waves, a ball mill,
サンドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイクロナイザー等や、コンカルブレンダーV型混合機等の混合機等が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。 Sand, homomixer, disperser, agitator, or micronizer, etc., mixers such as Con Cal blender V-type mixer is not intended but used appropriately limited thereto. これらの攪拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。 After these stirring step, it is typically filtered, washed, then dried, thereby obtaining the crystals of stabilized titanyl phthalocyanine. この時ろ過乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効である。 This time without filtration and drying, by adding a dispersion resin or the like if necessary, to paint also, when used as a coating film such as an electrophotographic photosensitive member, it is very effective become saving process.

【0029】このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルを図4に示す。 [0029] an infrared absorption spectrum of the titanyl phthalocyanine of the present invention obtained in this manner in FIG. このチタニルフタロシアニンは、吸収波数(cm -1 、但し±2の誤差を含むものとする。)で1332、107 The titanyl phthalocyanine, absorption wave numbers (cm -1, although intended to include an error of ± 2.) In 1332,107
4、962、783、に特徴的な強いピークを示す。 4,962,783, shows a characteristic strong peak at. 更に729、752、895、1059、1120、12 In addition 729,752,895,1059,1120,12
88、1490、等に強い吸収を有するものである。 88,1490, and has a strong absorption at equal.
又、このチタニルフタロシアニンのCu−Kαを用いたX線回折図を図2及び図3に示す。 Further, an X-ray diffraction diagram using Cu-K [alpha of the titanyl phthalocyanine in FIGS. このチタニルフタロシアニンは、X線回折図において各ブラッグ角2θ(但し、±0.2の誤差範囲を含むものとする。)で27. The titanyl phthalocyanine, the Bragg angle 2θ in the X-ray diffraction pattern (however, intended to include error range of ± 0.2.) At 27.
2度に最大の、及び9.7度、24.1度に比較的強いピークを有するものである。 Maximum, and 9.7 degrees 2 degrees, and has a relatively strong peak at 24.1 degrees. 更に11.8度、13.4 In addition 11.8 degrees, 13.4
度、15.2度、18.2度、18.7度に特徴的なピークを示す。 Time shows 15.2 °, 18.2 °, characteristic peaks at 18.7 degrees. Nメチルピロリドン処理をしたチタニルフタロシアニンのX線回折図(図7)と赤外吸収スペクトル(図6)とアシッドペースト法[モザー・アンド・トーマス著「フタロシアニン化合物」(1963年発行) X-ray diffraction pattern of the titanyl phthalocyanine obtained by the N-methyl pyrrolidone treatment (Fig. 7) and the acid paste method infrared absorption spectrum (Fig. 6) [Moser And Thomas al "phthalocyanine compound" (published 1963)
に記載されているα形フタロシアニンを得るための処理方法]により処理したチタニルフタロシアニンのX線回折図(図8)赤外吸収スペクトル(図5)も合わせて示す。 Are also shown X-ray diffraction pattern of the titanyl phthalocyanine treated by the process Method for obtaining the α form phthalocyanine described (FIG. 8) Infrared absorption spectrum (Fig. 5). これらのX線回折図から前記の方法で得られるチタニルフタロシアニンが新規なものであることがわかる。 It can be seen that titanyl phthalocyanine from these X-ray diffraction diagram obtained by the above method are those novel.

【0030】本発明で使用する他のチタニルフタロシアニン化合物は、ハロゲン原子又はその置換位置又はその置換数の相違にも拘らず、それらの赤外吸収スペクトルには、共通の前記4個の強い特定ピークが認められる。 [0030] Other titanyl phthalocyanine compound used in the present invention, despite a halogen atom or a substituted position or number of the substituents of the differences in their infrared absorption spectrum, the common of the four strong specific peaks It is observed.
またX線回折図にも、共通の3個の強い特定ピークが認められる。 Also the X-ray diffraction diagram is observed common three intense specific peaks.

【0031】本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフラン中で更に加熱攪拌を加え、結晶成長の促進を行ってもX線回折図及び赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、他の結晶形への転移がなくきわめて安定した良好な結晶である。 The titanyl phthalocyanine of the present invention, further heating and stirring added in tetrahydrofuran showed no significant change in the X-ray diffraction pattern and infrared absorption spectrum even if the promotion of crystal growth, metastasis to other crystal forms it is a very stable and good crystal without.

【0032】感光体は、導電性基板上に、アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良い。 The photoreceptor, on a conductive substrate, an undercoat layer, a charge generating layer, it is preferable that are laminated in this order of the charge transport layer, undercoat layer, charge transport layer are laminated in this order of the charge generation layer ones, it may be one which is dispersed coated with a suitable resin the charge transfer material and an electric charge generating material in the undercoat layer. 又、これらのアンダーコート層は必要に応じて省略することもできる。 Moreover, these undercoat layers may be omitted as necessary. 本発明によるチタニル系フタロシアニン化合物を電荷発生剤として適当なバインダーを基板上に塗工し、きわめて分散性が良く、光電変換効率がきわめて大である電荷発生層を得ることができる。 The titanyl based phthalocyanine compound according to the invention by applying a suitable binder on the substrate as a charge generating agent, can be very good dispersibility, obtaining a charge generation layer photoelectric conversion efficiency is very large.

【0033】塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、 The coating is, spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, a dip coater,
ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で40〜200℃、10分〜6時間の範囲で静止または送風条件下で行う。 Performed using a doctor blade, a roller coater, a curtain coater, a bead coater, drying is preferably carried out in a static or blast conditions in the range of 40 to 200 ° C., 10 minutes to 6 hours at heating and drying. 乾燥後膜厚は0.01 After drying, the film thickness is 0.01
から5ミクロン、望ましくは0.1から1ミクロンになるように塗工される。 5 microns, desirably coated to be 1 micron 0.1.

【0034】電荷発生層を塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。 [0034] can be selected from a wide range of insulating resins for the charge generation layer as a binder used in forming the coating, also selected poly -N- vinylcarbazole, from organic photoconductive polymers such as polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene it can. 好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート(ビスフェノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、 Preferably, polyvinyl butyral, polyarylate (such as a polycondensate of bisphenol A and phthalic acid), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyamides, polyvinyl pyridine,
セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げることができる。 Cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, silicone resins, polystyrene, polyketone, polyvinyl chloride, vinyl chloride - Sanbi copolymer, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, phenol resin, melamine resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone it can be cited an insulating resin. 電荷発生層中に含有する樹脂は、100重量%以下、好ましくは40重量%以下が適している。 Resin contained in the charge generation layer is 100 wt% or less, preferably suitable are 40 wt% or less. またこれらの樹脂は、1種または2種以上組合せて用いても良い。 These resins also may be used in combination of two or more. これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコート層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好ましい。 Solvent capable of dissolving these resins depends on the type of resin, preferably selected from those which do not affect the time applying a charge generation layer and the undercoat layer described later. 具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ、メチルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。 Specifically benzene, xylene, ligroin, monochlorobenzene, ketones and aromatic hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethyl acetate, methyl cellosolve, etc. esters, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, aliphatic halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ethers such as methyl ether, N, N-dimethylformamide, N, amides such as N- dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide is used.

【0035】電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解分散させて形成される。 The charge transport layer is formed by dissolving dispersed in the charge transfer agents alone or binder resin. 電荷移動物質は公知のものいずれも用いることができる。 Charge transfer substances may be used either known ones. 電荷移動物質としては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7 The charge transport material has an electron transfer material and hole transfer substance, as the electron transfer agent, chloranil, Buromoaniru, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7
−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,7−トリニトロ−9−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5, - trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylene fluorenone, 2,4,5,
7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物資やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。 7-tetraazaindene nitro xanthone, 2,4,8-electron withdrawing goods and these electron-withdrawing substances such trinitro thioxanthone, and the like obtained by polymerizing.

【0036】正孔移動物質としては、ピレン、N−エチルカルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、N− [0036] As the hole transport materials, pyrene, N- ethyl carbazole, N- isopropyl carbazole, N-
メチル−N−フェニルヒドラジノ−3−メチリデン−9 Methyl -N- phenyl hydrazino-3-methylidene -9
−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチルカルバゾール、N,N− - ethylcarbazole, N, N-diphenyl-hydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-
ジフェニルヒドラジノ−3−エンチリデン−10−エチルフェノチアジン、N,N−ジフェニルヒドラジノ−3 Diphenyl hydrazino-3 Enchiriden-10-ethyl-phenothiazine, N, N-diphenyl-hydrazino -3
−メチリデン−10−エチルフェノキサジン、P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N−α - methylidene-10-ethyl phenoxazine, P- diethylamino benzaldehyde -N, N-diphenyl hydrazone, P- diethylamino benzaldehyde -N-alpha
−ナフチル−N−フェニルヒドラゾン、P−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、2 - naphthyl -N- phenylhydrazone, P- pyrrolidinopyridine benzaldehyde -N, N-diphenyl hydrazone, 2
−メチル−4−ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド− - methyl-4-dibenzylamino, benzaldehyde -
1'−エチル−1'−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、2 1'-ethyl-1'-benzothiazolyl hydrazone, 2
−メチル−4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド− - methyl-4-dibenzylamino benzaldehyde -
1'−プロピル−1'−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、 1'-propyl-1'-benzothiazolyl hydrazone,
2−メチル−4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド− 2-methyl-4-dibenzylamino benzaldehyde -
1'、1'−ジフェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カルボキサルデヒド−1'−メチル−1' 1 ', 1'-diphenyl hydrazone, 9-ethylcarbazole-3-carboxaldehyde 1'-1'
−フェニルヒドラゾン、1−ベンジル−1,2,3,4 - phenylhydrazone, 1-benzyl-1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン−6−カルボキシアルデヒド− - tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde -
1'、1'−ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、P−ジエチルベンズアルデヒド−3− 1 ', 1'-diphenyl hydrazone, 1,3,3-trimethyl indolenine -ω- aldehyde -N, N-diphenyl hydrazone, P- diethyl benzaldehyde 3-
メチルベンズチアゾリノン−2−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス(P−ジエチルアミノフェニル) Hydrazones such as methyl benz thiazolyl non-2-hydrazone, 2,5-bis (P- diethylaminophenyl)
−1,3,4−オキサジアゾール、1−フェニル−3− 1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3
(P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−(キノリル(2)) (P- diethylaminostyryl)-5-(P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (quinolyl (2))
−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−(ピリジン(2))−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−5− -3-(P- diethylamino) -5- (P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (pyridine (2)) - 3- (P- diethylamino) -5-
(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−(6 (P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (6
−メトキシ−ピリジル(2))−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル) - methoxy - pyridyl (2)) - 3- (P- diethylaminostyryl)-5-(P- diethylaminophenyl)
ピラゾリン、1−(ピリジル(3))−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノスフェニル)ピラゾリン、1−(レピジル(2))−3− Pyrazoline, 1- (pyridyl (3)) - 3- (P- diethylaminostyryl)-5-(P- diethylamino scan phenyl) pyrazoline, 1- (Repijiru (2)) - 3-
(P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−(ピリジル(2)) (P- diethylaminostyryl)-5-(P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- (pyridyl (2))
−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル− -3-(P- diethylaminostyryl) -4-methyl -
5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1− 5-(P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-
(ピリジル(2))−3−(α−メチル−P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−フェニル−3−(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル−5−(P−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−フェニル−3−(α−ベンジル−P−ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフェニル)−6−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、2−(P−ジエチルアミノスチリル)−6−ジエチルアミノベンズオキサゾール、 (Pyridyl (2)) - 3- (alpha-methyl -P- diethylaminostyryl) -5- (P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3-(P- diethylaminostyryl) -4-methyl-5- ( P- diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3-(alpha-benzyl -P- diethylaminostyryl)-5-(P- diethylamino) -6- pyrazoline, pyrazolines such Supiropirazorin, 2-(P- diethylaminostyryl ) -6-diethylamino-benzoxazole,
2−(P−ジエチルアミノフェニル)−4−(P−ジエチアミノフェニル)−5−(2−クロロフェニル)オキサゾール等のオキサゾール系化合物、2−(P−ジエチルアミノスチリル)−6−ジエチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、ビス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル0−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,1−ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)ヘプタン、1,1, 2- (P- diethylaminophenyl)-4-(P- diethylcarbamoyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole-based compounds such as oxazole, 2- (P- diethylaminostyryl) -6-diethylamino-benzothiadiazole tetrazole, etc. thiazole-based compounds, bis (4-diethylamino-2-methylphenyl 0 triarylmethane compound of phenyl methane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane, 1, 1,
2,2−テトラキス(4−N,N−ジメチルアミノ−2 2,2-tetrakis (4-N, N- dimethyl amino-2
−メチルフェニル)エタン等のポリアリールアルカン類、1,1−ジフェニル−P−ジフェニルアミノエチレン等のスチルベン系化合物、4,4'−3メチルフェニルフェニルアミノビフェニル等のトリアリールアミノ系化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン− - polyaryl alkanes such as methyl phenyl) ethane, 1,1-diphenyl -P- stilbene-based compounds such as diphenylamino ethylene, 4,4'-3 triaryl amino-based compounds such as methylphenyl phenylamino biphenyl, poly - N- vinylcarbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, poly-9-vinylphenyl anthracene, pyrene -
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフェニルシリレン等のポリシリレン樹脂等がある。 There formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin, polysilylene resins such as polymethyl phenyl silylene and the like.

【0037】これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機材料も用いることができる。 [0037] In addition to these organic charge-transfer materials, selenium, selenium - tellurium amorphous silicon, it can be used inorganic materials such as cadmium sulfide.

【0038】また、これらの電荷移動物質は、1種または2種以上組合せて用いることができる。 Further, these charge transport materials can be used in combination of two or more. 電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル、スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いられる。 Resin used in the charge transport layer, silicone resin, ketone resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, acrylic resins polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile, styrene copolymers, acrylonitrile - butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, insulating resin such as chlorinated rubber, poly -N- vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, and polyvinyl pyrene is used.

【0039】又、これら樹脂に通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣化防止に有効である。 [0039] Further, various additives conventionally used for these resins, for example, be added ultraviolet absorbing agents and antioxidants, etc. as appropriate is effective to prevent deterioration.

【0040】塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は5から50ミクロン、望ましくは10から20ミクロンになるように塗工されるものが良い。 The coating method, a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, dip coater, doctor blade, roller coater, curtain coater, performed using a bead coater apparatus, after drying the film thickness from 5 to 50 microns, and desirably those applied such that 10 to 20 microns. これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設けることができる。 In addition to these layers, and preventing deterioration in charging property can be provided an undercoat layer on the conductive substrate for the purpose of improving adhesiveness. アンダーコート層として、ナイロン6、ナイロン6 As an undercoat layer, nylon 6, nylon 6
6、ナイロン11、ナイロン610、共重合ナイロン、 6, nylon 11, nylon 610, copolymer nylon,
アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび磁化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。 Alkoxymethyl alcohol-soluble polyamide such as nylon, casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene - acrylic acid copolymers, gelatin, polyurethane, metal oxides such as polyvinyl butyral and the magnetization aluminum. また、金属酸化物やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的である。 Further, it is effective even when the conductive particles such as metal oxides or carbon black is contained in the resin.

【0041】又、本発明の材料は図1の分光感度特性図に示すように800mm近傍の波長に吸収ピークがあり、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いられるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディスク用吸収材料としても好適である。 [0041] Also, the material of the present invention has an absorption peak at a wavelength of 800mm near as indicated in the spectral sensitivity characteristic diagram of FIG. 1, not only used copier, a printer as an electrophotographic photoreceptor, a solar cell, also suitable as a photoelectric conversion element and the absorbing material for optical disks.

【0042】 [0042]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a description will be given of an embodiment of the present invention. 例の中で部とは、重量部を示す。 The parts in the examples, means parts by weight.

【0043】(実施例1)o−フタロジニトリル20. [0043] (Example 1) o- phthalodinitrile 20.
4部、四塩化チタン部7.6部をキノリン50部中で2 4 parts of 2 7.6 parts of titanium tetrachloride unit in 50 parts of quinoline
00℃にて2時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、2%塩化水溶液、続いて2%水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン(TiOPc)21.3部を得た。 After 2 hours of heating the reaction at 00 ° C., and the solvent removed by steam distillation, a 2% aqueous solution of chloride, followed by purification with 2% aqueous sodium hydroxide solution, washed methanol, N, with N- dimethylformamide, and dried, oxy phthalocyanine (TiOPc) was obtained 21.3 parts. このチタニルフタロシアニン2部を5℃の98%硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約1時間、5℃以下の温度を保ちながら攪拌する。 The titanyl phthalocyanine 2 parts dissolved gradually in 98% 40 parts of sulfuric acid of 5 ° C., the mixture for about 1 hour, stirred while maintaining a temperature of 5 ° C. or less. 続いて硫酸溶液を高速攪拌した400 Followed by high speed stirring the sulfuric acid solution 400
部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。 In ice water parts, it was injected slowly, filtering the precipitated crystals. 結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、 The crystals were washed with distilled water until the acid no longer remaining,
ウエットケーキを得る。 Obtain a wet cake. そのケーキ(含有フタロシアニン量2部と仮定して)をTHF100部中で約5時間攪拌を行い、ろ過、THFによる洗浄を行い乾燥後、1. Its cake (assuming free phthalocyanine of 2 parts) performed about 5 hours with stirring in THF100 parts, filtration, drying was washed by THF, 1.
7部のチタニルフタロシアニンを得た。 To obtain 7 parts of titanyl phthalocyanine. この様にして得た物の赤外吸収スペクトルは図4の様な新しいものであった。 Infrared absorption spectrum of what obtained in this manner were those such new of Figure 4. 又X線回折図は図2のようであった。 The X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.

【0044】又、この物質の質量分析、及び元素分析を行ったところ、オキシチタニウムフタロシアニンであることが確認された。 [0044] Also, the mass analysis of the material, and where the elemental analysis was performed, it was confirmed that the oxytitanium phthalocyanine. この様にして得たチタニウムオキシフタロシアニン0.4g、ポリビニルブチラール0.3 Titanium oxyphthalocyanine 0.4g was obtained in this manner, polyvinyl butyral 0.3
g、THF30gと共にサンドミルで分散した。 g, was dispersed by a sand mill together with THF30g. この分散液をアルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルム上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が0.2μm Dry thickness 0.2μm The dispersion in film applicator onto a polyester film having a vapor-deposited aluminum layer
となる様に塗布し、100℃で1時間乾燥し、電荷発生層を得た。 Was coated so as to be, then it dried 1 hour at 100 ° C., to obtain a charge generation layer. この様にして得られた電荷発生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N Diethylamino benzaldehyde -N as a charge transfer agent on the charge generation layer obtained in this manner, N
−ジフェニルヒドラゾン100部およびポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学Z−200)100部トルエン/ - diphenylhydrazone 100 parts of a polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Z-200) 100 parts Toluene /
THF(1/1)500部に溶解した溶液を乾燥膜厚が15μmとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。 THF (1/1) solution dry film thickness was dissolved in 500 parts of formed the coated charge transport layer so as to be 15 [mu] m.

【0045】この様にして、積層形の感光層を有する電子写真感光体を得た。 [0045] In this way, to obtain an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer of the laminate type. この感光体の半減露光量(E1/ Half decay exposure of the photoconductor (E1 /
2)を静電複写機試験装置(川口電気製作所EPA−8 2) electrostatic copying machine testing apparatus (Kawaguchi Denki Seisakusho EPA-8
100)により測定した。 Was measured by 100). 即ち暗所で−5.5KVのコロナ放電により帯電させ、次いで照度51uxの白色光で露光し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量E1/2(eux.sec)を求めた。 That is charged by corona discharge of -5.5KV in the dark and then exposed to white light of illuminance 51Ux, was determined exposure amount E1 / 2 (eux.sec) required to decay to half the surface potential.

【0046】(実施例2a)電荷移動物質に4−ジベンジルアミノ−2−メチルベンズアルデヒド、1,1'− [0046] (Example 2a) charge transfer material 4-dibenzylamino-2-methylbenzaldehyde, 1,1 '
ジフェニルヒドラゾンを用いた以外実施例1と同様にし電子写真特性を測定した。 In the same manner as in Example 1 except for using diphenyl hydrazone was measured electrophotographic properties.

【0047】(実施例2b)実施例2aに更に2−ヒドロキシ−4−メトキンベンゾフェノンを2部添加した以外実施例1と同様にし電子写真特性を測定した。 [0047] were measured electrophotographic properties in the same manner as in Example 1 except for adding 2 parts (Example 2b) of 2-hydroxy-4-meth Kin benzophenone Example 2a.

【0048】(実施例3)電荷移動物質に1−フェニル−1,2,3,4テトラヒドロキノリン6カルボキシアルデヒド1,1'ジフェニルヒドラゾンを用いた以外実施例1と同様にし、評価した。 [0048] (Example 3) in the same manner as in Example 1 except for using the charge transport material of 1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxaldehyde 1,1 'diphenyl hydrazone, and evaluated.

【0049】(実施例4)実施例1において硫酸処理後のウエットケーキを5%の塩酸で洗浄を行い中性になる迄ろ過水洗を行い乾燥した。 [0049] (Example 4) was dried was filtered washed with water until neutrality was washed wet cake after sulfuric acid treatment with 5% hydrochloric acid in Example 1. 得られたチタニルフロシアニンの0.4部をTHF30部と共にボールミルに入れ10時間分散し、一部を取出しX線回折像を調べた。 The resulting 0.4 parts of titanyl flow cyanine placed in a ball mill and dispersed for 10 hours with THF30 parts, was examined X-ray diffraction pattern taken out part. 結果図3のような結晶形を示した。 The results showed crystal form such as shown in Figure 3. 次に同ボールミルにポリエステル樹脂0.3部を追加し、8時間分散を続け塗料を得た。 Then add 0.3 parts of a polyester resin in the ball mill to obtain a coating material continued for 8 hours dispersion. この分散液をポリアミド樹脂を0.3μmコーティングしたアルミ板上に簡素膜厚が0.3μmになるように塗布し電荷発生層を得た。 The dispersion simpler thickness on an aluminum plate having 0.3 [mu] m coated with polyamide resin to obtain a charge generation layer was coated so that the 0.3 [mu] m. その上に電荷移動剤として1,1Pジメチルアミノベンズ4,4ジフェニル2ブチレンを用いた他の実施例1と同様にして感光体を作成し、測定した。 Thereon in the same manner as the other of Example 1 using the 1,1P dimethylamino benz 4,4-diphenyl-2-butylene as the charge transfer agent to create the photoreceptor was measured.

【0050】(実施例4b)実施例4に更に2,4ビスn−(オクチルチオ)−6−(4ヒドロキシ3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン4部を添加した他は実施例1と同様にして感光体を作成し測定した。 [0050] (Example 4b) further 2,4-bis n- (octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di -t- butylanilino) in Example 4 added 1,3,5-triazine 4 parts the other was determined to create a photoreceptor in the same manner as in example 1.

【0051】(実施例5)実施例1と同様にして得た電荷発生層を精製したポリメチルフェニルシリレン50部をトルエン100部に溶解させ乾燥膜厚が12μmとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。 [0051] (Example 5) Example 1 and polymethyl phenyl silicon Len 50 parts were dissolved in 100 parts of toluene dry film thickness applied charge transport layer so as to be 12μm to a charge generation layer was purified obtained in the same manner It was formed. 以下実施例1と同様に電子写真特性を測定した。 It was measured electrophotographic properties in the same manner as in Example 1 below.

【0052】(実施例6)実施例1で得られたチタニルフタロシアニン1部とP−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1ジフエニルヒドラゾン0.7部、ポリエステル樹脂(バイロン200東洋紡製)をテトラヒドロフラン、トルエン(1/1)混合液に溶解した溶液42部をガラスビーズと共にガラス容器にてペイントコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が12μmとなる様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感光体を作成した。 [0052] (Example 6) titanyl phthalocyanine, 1 part and P- diethylamino benzaldehyde-1,1-diphenyl hydrazone 0.7 parts obtained in Example 1, a polyester resin (Byron 200 manufactured by Toyobo) in tetrahydrofuran, toluene (1 / 1) after the solution 42 parts were dissolved in a mixture solution was dispersed with a paint conditioner with a glass container together with glass beads, dry film thickness was applied onto an aluminum plate as a 12 [mu] m, a single-layer type electrophotographic photoreceptor Created. 帯電印加電圧を+5.5KVとした以外は実施例1 Except that the charging applied voltage + 5.5 kV Example 1
と同様に測定し特性を評価した。 It was evaluated measured characteristics as well as.

【0053】(比較例1,2)実施例1で得られる硫酸処理前のオキシチタニウムフタロシアニンをNメチルピロリドンにて洗浄処理を行い赤外吸収スペクトルで図6 [0053] (Comparative Examples 1 and 2) oxytitanium phthalocyanine before sulfuric acid treatment obtained in Example 1 in the infrared absorption spectrum subjected to washing treatment with N-methylpyrrolidone 6
に見られる結晶を得た(比較例1)。 To give crystals found in (Comparative Example 1). この結晶のX線スペクトルを図7に示す。 The X-ray spectrum of the crystals in Fig.

【0054】又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニンの赤外吸収スペクトルは図5の様であった(比較例2)。 [0054] Further, the infrared absorption spectrum of amorphous phthalocyanine obtained after sulfuric acid treatment were as in FIG. 5 (Comparative Example 2). この結晶のX線スペクトルを図8に示す。 The X-ray spectrum of the crystals in Fig.

【0055】これらを用いそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン、トリクロルエタン混合液(1/1)に変更した以外は実施例1と同様にして感光体を作成し、評価した。 [0055] Each dispersion solvent using them dichloromethane, except that the trichloroethane mixture (1/1) creates a photoreceptor in the same manner as in Example 1 and evaluated.

【0056】 [0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】 [0057]

【発明の効果】以上のように本発明の材料は、新規な安定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、塗料とする場合、溶剤選択が容易になり、分散の良好な、寿命の長い塗料が得られるので、感光体製造上重要な、均質な製膜が容易となる。 Material of the present invention as described above, according to the present invention is a novel stable crystal form, since stable to solvents, to the paint, solvent selection becomes easier, a good dispersion, the life since long paint is obtained, the photosensitive member production an important, uniform film becomes easy. 得られた電子写真感光体は、特に半導体レーザ波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリンタ用感光体として有効である。 The resulting electrophotographic photosensitive member has a particularly high light sensitivity to a semiconductor laser wavelength region, which is particularly effective as a photosensitive member for high-speed, high-quality printer.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例により得た本発明の感光体の分光感度特性図。 The spectral sensitivity characteristic diagram of the photosensitive member of the present invention; FIG obtained by Example.

【図2】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物のX線回折図。 X-ray diffraction pattern of the titanyl phthalocyanine compound according to the invention, FIG.

【図3】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物のX線回折図。 X-ray diffraction pattern of the titanyl phthalocyanine compound according to the invention, FIG.

【図4】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル図。 Infrared absorption spectrum of titanyl phthalocyanine compound according to the invention; FIG.

【図5】比較例2により得られた公知のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図。 [5] an infrared absorption spectrum view of a known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 2.

【図6】比較例1により得られた公知のチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図。 [6] Infrared absorption spectrum of known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 1.

【図7】比較例1により得られた公知のチタニルフタロシアニンのX線回折図。 [7] X-ray diffraction pattern of a known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 1.

【図8】比較例2により得られた公知のチタニルフタロシアニンのX線回折図。 [8] X-ray diffraction pattern of a known titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Example 2.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】赤外吸収スペクトルにおいて、1332± [Claim 1] in the infrared absorption spectrum, 1332 ±
    2cm -1 ,1074±2cm -1 ,962±2cm -1 ,7 2cm -1, 1074 ± 2cm -1, 962 ± 2cm -1, 7
    83±2cm -1に特徴的な強い吸収ピークを示す、 【化1】 83 shows a characteristic strong absorption peaks at ± 2 cm -1, ## STR1 ## (式中、X 1 ,X 2 ,X 3 ,X 4は各々独立的に各種ハロゲン原子を表し、n,m,l,kは各々独立的に0〜 (Wherein, X 1, X 2, X 3, X 4 are each independently represent a variety of halogen atom, n, m, l, k are each independently 0
    4の数字を表す。 It represents the number of 4. )で表されるフタロシアニン結晶。 Phthalocyanine crystal represented by).
  2. 【請求項2】赤外吸収スペクトルにおいて、さらに72 2. A infrared absorption spectrum, an additional 72
    9±2cm -1 ,752±2cm -1 ,895±2cm -1 9 ± 2cm -1, 752 ± 2cm -1, 895 ± 2cm -1,
    1059±2cm -1 ,1120±2cm -1 ,1288± 1059 ± 2cm -1, 1120 ± 2cm -1, 1288 ±
    2cm -1 ,1490±2cm -1に強い吸収を有するものであることを特徴とする請求項1記載のフタロシアニン結晶。 2 cm -1, phthalocyanine crystal according to claim 1, wherein the one having a strong absorption in the 1490 ± 2 cm -1.
  3. 【請求項3】CuKαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)が27.2度に最大の回折ピークを示し9.7度、24.1度に強い回折ピークを示し、かつ11.8度、13.4度、1 3. A X-ray diffraction spectrum as a radiation source a CuKa, 9.7 degrees indicates the maximum diffraction peak at a Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) of 27.2 °, strong 24.1 ° shows a diffraction peak, and 11.8 degrees, 13.4 degrees, 1
    5.2度、18.2度、18.7度に特徴的なピークを示す請求項1または請求項2記載のフタロシアニン結晶。 5.2 degrees, 18.2 degrees, 18.7 degrees phthalocyanine crystal according to claim 1 or claim 2, wherein show characteristic peaks.
  4. 【請求項4】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物をテトラヒドロフランにて処理することによって得られる、赤外吸収スペクトルにおいて1332±2cm -1 Wherein the non-crystalline titanyl phthalocyanine compound obtained by treating with tetrahydrofuran, 1332 ± 2 cm -1 in the infrared absorption spectrum,
    1074±2cm -1 ,962±2cm -1 ,783±2c 1074 ± 2cm -1, 962 ± 2cm -1, 783 ± 2c
    -1に特徴的な強い吸収ピークを示し、かつCuKαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2度)が27.2度に最大の回折ピークを示し9.7度、24.1度に強い回折ピークを示し、かつ11.8度、13.4度、15.2度、18.2度、 in m -1 showed characteristic strong absorption peak, and the X-ray diffraction spectrum that the CuKα as a radiation source, a Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) indicates the maximum diffraction peak at 27.2 degrees 9. 7 °, shows a strong diffraction peak at 24.1 degrees, and 11.8 degrees, 13.4 degrees, 15.2 degrees, 18.2 degrees,
    18.7度に特徴的なピークを示すことを特徴とするフタロシアニン結晶。 Phthalocyanine crystals characterized by exhibiting characteristic peaks at 18.7 degrees.
  5. 【請求項5】導電層と感光層を備えた電子写真感光体において、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質を有し、電荷発生物質として、請求項1または請求項2または請求項3または請求項4記載のチタニルフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 5. An electrophotographic photosensitive member having a conductive layer and a photosensitive layer having a charge transport material and charge generating material in the photosensitive layer, as a charge generating material, according to claim 1 or claim 2 or claim 3 or an electrophotographic photoreceptor, characterized by containing claim 4 titanyl phthalocyanine compound according.
JP3273698A 1988-04-15 1998-02-16 Phthalocyanine crystal and an electrophotographic photosensitive member using the same Ceased JP3003664B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9305188 1988-04-15
JP63-93051 1988-04-15
JP3273698A JP3003664B2 (en) 1988-04-15 1998-02-16 Phthalocyanine crystal and an electrophotographic photosensitive member using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3273698A JP3003664B2 (en) 1988-04-15 1998-02-16 Phthalocyanine crystal and an electrophotographic photosensitive member using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH115919A true true JPH115919A (en) 1999-01-12
JP3003664B2 JP3003664B2 (en) 2000-01-31

Family

ID=26371314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3273698A Ceased JP3003664B2 (en) 1988-04-15 1998-02-16 Phthalocyanine crystal and an electrophotographic photosensitive member using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3003664B2 (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7029810B2 (en) 2002-09-20 2006-04-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic image forming apparatus
JP2006131897A (en) * 2004-10-04 2006-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp Oxytitanium phthalocyanine composition, electrophotographic sensitizer and image formation device using the same
KR100609566B1 (en) 2000-05-31 2006-08-04 후지 덴키 가조우 디바이스 가부시키가이샤 Electrophotographic photoconductor and method for manufacturing same
JP2007197685A (en) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Chemicals Corp Oxytitanium phthalocyanine composition and method of producing the same, and electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus using the photoreceptor
US7371491B2 (en) 2003-09-30 2008-05-13 Ricoh Company Limited Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor
JP2008195951A (en) * 2008-03-24 2008-08-28 Ricoh Co Ltd Method for preparing organic pigment
US7419751B2 (en) 2002-06-13 2008-09-02 Ricoh Company, Ltd. Titanylphthalocyanine crystal and method of producing the titanylphthalocyanine crystal, and electrophotographic photoreceptor, method, apparatus and process cartridge using the titanylphthalocyanine crystal
US7537872B2 (en) 2005-04-13 2009-05-26 Ricoh Company Limited Image bearing member with charge blocking layer and moire prevention layer, and image forming apparatus and process cartridge using the same
US7560203B2 (en) 2003-12-01 2009-07-14 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, method of image formation, image formation apparatus and process cartridge for image formation apparatus
US7670743B2 (en) 2005-03-04 2010-03-02 Ricoh Company, Ltd. Image forming method

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7871747B2 (en) 2005-09-13 2011-01-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor having charge blocking and moire preventing layers

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100609566B1 (en) 2000-05-31 2006-08-04 후지 덴키 가조우 디바이스 가부시키가이샤 Electrophotographic photoconductor and method for manufacturing same
US7419751B2 (en) 2002-06-13 2008-09-02 Ricoh Company, Ltd. Titanylphthalocyanine crystal and method of producing the titanylphthalocyanine crystal, and electrophotographic photoreceptor, method, apparatus and process cartridge using the titanylphthalocyanine crystal
US7029810B2 (en) 2002-09-20 2006-04-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic image forming apparatus
US7371497B2 (en) 2002-09-20 2008-05-13 Ricoh Company Ltd. Electrophotographic image forming method
US7371491B2 (en) 2003-09-30 2008-05-13 Ricoh Company Limited Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus and process cartridge using the electrophotographic photoreceptor
US7560203B2 (en) 2003-12-01 2009-07-14 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, method of image formation, image formation apparatus and process cartridge for image formation apparatus
JP2006131897A (en) * 2004-10-04 2006-05-25 Mitsubishi Chemicals Corp Oxytitanium phthalocyanine composition, electrophotographic sensitizer and image formation device using the same
US7670743B2 (en) 2005-03-04 2010-03-02 Ricoh Company, Ltd. Image forming method
US7537872B2 (en) 2005-04-13 2009-05-26 Ricoh Company Limited Image bearing member with charge blocking layer and moire prevention layer, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP2007197685A (en) * 2005-12-28 2007-08-09 Mitsubishi Chemicals Corp Oxytitanium phthalocyanine composition and method of producing the same, and electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus using the photoreceptor
JP2008195951A (en) * 2008-03-24 2008-08-28 Ricoh Co Ltd Method for preparing organic pigment

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP3003664B2 (en) 2000-01-31 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5393629A (en) Electrophotographic photoreceptor
US4664997A (en) Crystalline oxytitanium phthalocyanine and photoreceptor for use in electrophotography
US4725519A (en) Dual layer electrophotographic photoreceptor comprises titanium phthalocyanine charge generator and hydrazone charge transport materials
US6030734A (en) Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
US4882427A (en) Titanium phthalocyanine optical semiconductor material and electrophotographic plate using same
US5252417A (en) Titanyl phthalocyanine crystal and electrophotographic photoreceptor using the same
US5804344A (en) Electrophotographic photoreceptor containing an arylamine type compound
US5283145A (en) Crystals of dichlorotin phthalocyanine, method of preparing the crystal, and electrophotographic photoreceptor comprising the crystal
US5087540A (en) Phthalocyanine photosensitive materials for electrophotography and processes for making the same
US5302479A (en) Crystals of hydroxygallium phthalocyanine, method of preparing the crystals, photoconductive material comprising the crystals, and electrophotographic photoreceptor comprising the material
US4971877A (en) α-type titanyl phthalocyanine composition, method for production thereof, and electrophotographic sensitive material using same
US5358813A (en) Crystals of chlorogallium phthalocyanine and method of preparing them
US5308728A (en) Dichlorotin phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same
US5459004A (en) Process for preparing hydroxygallium phthalocyanine crystals and electrophotographic photoreceptor using the crystals
US5463043A (en) Process for producing a dichlorotin phthalocyanine crystal
US5213929A (en) Titanyl phthaloycyanine crystal, method of manufacture thereof and its use for electrophotographic photosensitive material
US4994566A (en) Phthalocyanine crystal, process for manufacture thereof and its use for electrophotographic photosensitive material
JP2007102199A (en) Electrophotographic photoconductor
US4487824A (en) Electrophotographic photosensitive member containing a halogen substituted hydrazone
US4446217A (en) Electrophotographic photosensitive member having a hydrazone containing layer
US4734348A (en) Photosensitive member for electrophotography containing polyvinyl acetal
US6528645B1 (en) Titanyl phthalocyanine crystal and production method of the same, and electrophotosensitive material and production method of the same
US5035969A (en) Electrophotographic photoreceptor containing phthalocyanine
JP2004145284A (en) Titanyl phthalocyanine compound, electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus
US5643703A (en) Hydroxygallium phthalocyanine crystal, process for preparing same, and electrophotographic photoreceptor comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19991019

RVOP Cancellation by post-grant opposition