JPH11514404A - Overbased magnesium sulfonate - Google Patents

Overbased magnesium sulfonate

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JPH11514404A
JPH11514404A JP9515502A JP51550297A JPH11514404A JP H11514404 A JPH11514404 A JP H11514404A JP 9515502 A JP9515502 A JP 9515502A JP 51550297 A JP51550297 A JP 51550297A JP H11514404 A JPH11514404 A JP H11514404A
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JP9515502A
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Inventor
ドミニク ムーラン
ジョン アーサー クレヴァーリー
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エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids

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Abstract

(57)【要約】 炭酸塩化後の沈殿物が非常に少なくかつ迅速に濾過され得る高塩基価生成物を製造することを可能にした過塩基化マグネシウムスルホネートの製造方法。   (57) [Summary] A process for producing an overbased magnesium sulfonate which has made it possible to produce a high base number product which has very little precipitate after carbonation and can be quickly filtered.

Description

【発明の詳細な説明】 過塩基化マグネシウムスルホネート 本発明は、過塩基化マグネシウムスルホネートの製造方法及びその方法により 製造される過塩基化マグネシウムスルホネートに関する。特に、本発明は高分子 量スルホン酸から製造される過塩基化マグネシウムスルホネートに関する。本発 明の方法により製造される過塩基化マグネシウムスルホネートは、特に、油ベー ス組成物、特に潤滑油用添加剤として有用であり、本発明はまた、これらの過塩 基化金属スルホネートを含有する油ベース組成物に関する。 過塩基化マグネシウムスルホネートは周知であり、油ベース組成物、例えば、 潤滑油、グリース及び燃料中の添加剤として使用されている。過塩基化マグネシ ウムスルホネートは洗浄剤及び酸中和剤として機能し、それにより磨耗及び腐食 を減少させ、エンジン中で使用したとき、エンジンの寿命を長くする。 過塩基化スルホネートの製造方法について多くの方法が提案されてきたが、好 ましい方法は、一般的に、有機溶剤又は希釈剤の存在下、油溶性スルホネート及 び／又は油溶性スルホン酸と、存在する任意の酸と反応することが要求される過 剰の上述した所望の金属化合物との混合物を炭酸塩化することを含む。過塩基化 マグネシウムスルホネートは、一般的に、対応するカルシウム化合物よりも製造 しにくく、提案された過塩基化マグネシウムスルホネートの製造方法は種々の特 別の処置、例えば特定の反応条件を使用すること及び／又は一種以上の添加物質 を炭酸塩化する混合物に混合することを含み、そのような添加物質として、水、 アルコール及び種々のタイプのプロモーターがあげられる。高分子量スルホン酸 から過塩基化マグネシウムスルホネートを製造するのは特に困難であることが分 かっている。 潤滑油及び燃料等の油ベース組成物中の添加剤として使用する過塩基化物質は 、透明な液体であり、かつ沈殿物を含有しないことが重要である。過塩基化マグ ネシウムスルホネートを製造する工程における炭酸塩化の最後で得られる生成物 は、不必要な物質（通常は固い沈殿物及び／又は炭酸塩化後の沈殿物（ＰＣＳ） とい われる過塩基化中に形成されるゼラチン状物質）をいくらか含有する。経済的観 点から、沈殿物を迅速かつ簡便に、好ましくは濾過により除去できることが望ま れており、除去される沈殿物の量ができるだけ少ないこともまた望まれている。 存在する場合、ゼラチン状物質はフィルターを詰まらせることにより濾過を抑 制したり妨げたりする傾向にある。濾過による精製が可能であるならば、可能な 限り迅速に行うことが望ましい。多量の沈殿物が存在するとき、一般的には沈殿 物は濾過よりも遠心分離により除去されるべきであり、沈殿物の量が少ないとき でさえ、大きなスケールでプロセスが行われる場合、フィルターを詰まらせる傾 向にあり、この傾向は、システムが過塩基化中に形成されるゼラチン状物質を含 有するとき特に顕著である。 油ベース組成物用添加剤として使用する過塩基化物質は、比較的塩基性が高い のが望ましい。高塩基価の添加剤が存在する。スルホネートを定義するのに使用 される用語、低塩基価及び高塩基価は、ASTM D2896-88“Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchioric Acid Titration”に関して理解されるべきである。この試験方法は、氷酢酸中におけ る過塩素酸を用いた電位差滴定による石油製品中の塩基性成分の定量に関するも のである。この試験方法の結果は、単位ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量である塩基価 として引用されている。したがって、用語低塩基価は、50ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の 塩基価の値をいい、用語高塩基価は、50ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、及び400 ｍ ｇＫＯＨ／ｇ程度、又はより高い、例えば600 ｍｇＫＯＨ／ｇ程度でもあり得る 塩基価の値をいう。ある用途については、ASTM D2896-88 により測定されるよう に、ＴＢＮは少なくとも350 、好ましくは少なくとも380 、最も好ましくは少な くとも400 ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。しかしながら、高ＴＢＮの過塩 基化物質の製造方法では、しばしば、ＴＢＮの低い過塩基化物質を生成するより も、炭酸塩化工程の最後において十分にＴＢＮのレベルの高い沈殿物を生成して しまう。 特に、合成高分子量スルホン酸から高塩基価スルホネートを製造するのは困難 である。すなわち、平均分子量が５００以上の合成酸はまた、低粘度及び低レベ ルの沈殿物（ＰＣＳ）も有するのである。これを従来法により試みてみると、予 想される塩基価よりも塩基価が低く、許容できないほどに高レベルの炭酸塩化後 の沈殿物、高粘度、低濾過速度又はこれらの欠点を組み合わせた高粘度生成物が 得られる。 炭酸塩化直後（すなわち沈殿物を除去するための遠心分離又は濾過の前）の反 応混合物中の沈殿物の割合は、“炭酸塩化後の沈殿物”、すなわち“ＰＣＳ”と して一般的に知られており、通常は、反応混合物の体積を基準として体積％ＰＣ Ｓとして表されている。異なる系での沈殿物の割合を比較するとき、％ＰＣＳは 、比較できる系について、好ましくはあらゆる揮発物資を含有しない“ストリッ プした”系、例えば、水、メタノール及び溶剤といった、反応のために反応混合 物中に含まれているが最終過塩基化製品には必要とされていない系について計算 するのが重要である。２、３のプロセスにおいて、これらの揮発性物質は沈殿物 が除去されるまで除去されず、したがって報告される％ＰＣＳは揮発性物質を依 然として含有する反応系の体積を基準としたものであるが、適当な計算により、 比較目的のために、揮発物質を含有しない抽象的な系における％ＰＣＳの値を得 ることが可能である。 過塩基化マグネシウムスルホネートを炭酸塩化する場合、存在する酸化マグネ シウム及び／又は水酸化マグネシウムを転化して炭酸塩化する。単独で又は互い を一種以上混合して生成することができる種々の炭酸塩が存在する。これらの炭 酸塩は、天然のアーティナイト(MgCO3Mg(OH)23H2O)、ハイドロマグネサイト(3Mg CO3Mg(OH)23H2O)及びネスケオナイト(nesquehonite)(MgCO33H2O)である。コロイ ド安定性及び低沈殿物のために、存在する炭酸塩はハイドロマグネサイトが主で あるのが好ましい。過塩基化マグネシウムスルホネートが低分子量（４００〜５ ００）のスルホン酸から製造される場合、炭酸塩化反応は自己制御式であると思 われ、最も望ましい炭酸塩、ハイドロマグネサイトが炭酸塩化の最後で優先的に 形成される。水溶性が非常に高い、非常に低分子量のスルホン酸（３００未満） を用いた場合、生成物は過炭酸塩化された、主成分由来の望ましくないネスケオ ナイトである。高分子量のスルホン酸をこれらの従来法において使用した場合、 炭酸塩化中に生成されるアーティナイトは望ましくないものである。従来、高分 子量スルホン酸から、炭酸塩化の最後でハイドロマグネサイトの 形態の炭酸マグネシウムを主に含有する過塩基化マグネシウムスルホネートを提 供することは可能ではなかった。揮発物質を除去する際、マグネシウムスルホネ ート石けんにより懸濁状態で立体的に安定化している塩基性炭酸マグネシウムが 形成される。 それ故、高分子量スルホン酸から、高ＴＢＮ、低レベルの炭酸塩化後の沈殿物 を有し、沈殿物含有反応生成物を比較的迅速に濾過できる過塩基化マグネシウム スルホネートを製造する適当な方法が求められている。 本件出願人は、驚くべきことに、高分子量スルホン酸由来の過塩基化マグネシ ウムスルホネートの製造において全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸又はそ れらのマグネシウム塩を使用することにより、炭酸塩化の最後においてプロセス において使用される酸化マグネシウムが全て実際に所望のハイドロマグネサイト (3MgCO3Mg(OH)23H2O)に転化するのを確実にすることができ、結果として、高分 子量スルホン酸から高ＴＢＮ及び低レベルのＰＣＳ、許容できる粘度及び濾過速 度を有する過塩基化マグネシウムスルホネートを製造できることを見いだした。 製造されるハイドロマグネサイト又はアーティナイトの量は、導入されたスルホ ン酸と反応する際に消費されるＭｇＯの量を考慮に入れた後、炭酸塩化中に吸収 されるＣＯ2の量についてマスバランスをを行うことにより測定することができ る。形成されるハイドロマグネサイトについて、過塩基化するマグネシウムの各 分子は0.75分子のＣＯ2と反応する；形成されるアーティナイトについては、過 塩基化するマグネシウムの各分子はわずか0.5 分子のＣＯ2と反応する。それぞ れの量は、連立方程式を解くことにより容易に決定でき、吸収されるＣＯ2の量 を決定した後、ハイドロマグネサイト及びアーティナイトの量を簡単な計算によ り容易に決定することができる。 部分的又は全体的に水溶性である低分子量のスルホン酸又はそれらのマグネシ ウム塩をそれらの製造方法において使用すると、高分子量のスルホン酸から％Ｐ ＣＳ値の高い、高ＴＢＮの過塩基化マグネシウムスルホネートを得るのが可能に なる。 本発明により、過塩基化マグネシウムスルホネートの製造方法であって、 (i) 少なくとも下記成分(a)〜(g)を含有する添加物を含有する混合物を炭酸塩 化し；及び (a) 少なくとも一種の油溶性高分子量スルホン酸； (b) 少なくとも一種の全体的又は部分的に水溶性の低分子量スルホン酸又はそ れらのマグネシウム塩； (c) 成分(a)及び成分(b)と完全に反応するのに必要とされる量より過剰の酸化 マグネシウム； (d) 炭化水素溶剤； (e) 水； (f) 水溶性アルコール；及び (g) プロモーター； (ii) 工程(i)の添加物から揮発性溶剤を除去する 工程を含む前記方法を提供する。 本発明の方法において、酸化マグネシウムを、成分(g)の添加前に成分(b)と反 応させることができるか、又は酸化マグネシウムを、成分(b)又は成分(a)の添加 前に成分(g)と混合することができる。また、成分(g)を、成分(a)及び成分(c)の 添加前に成分(b)と混合することもできる。 本発明はさらに、過塩基化マグネシウムスルホネート組成物であって、揮発性 溶剤が除去されておらず（例えばストリップされていない）、油溶性高分子量ス ルホン酸から誘導された少なくとも一種のマグネシウムスルホネート及び全体的 又は部分的に水溶性である低分子量スルホン酸から誘導された少なくとも一種の マグネシウムスルホネートを含有し、組成物中の全スルホネートの少なくとも５ ０重量％が高分子量スルホン酸から誘導され、及び組成物中の炭酸マグネシウム がハイドロマグネサイトの形態である前記組成物を提供する。 そのような組成物は炭酸塩化(工程(i))の終了時及び揮発性溶剤の除去（工程( ii)）の前に生成される生成物である。揮発性溶剤の除去の際、ＣＯ2及びＨ2Ｏ の両方とも、ハイドロマグネサイトから除去され、立体的に安定化された塩基性 炭酸マグネシウムのコロイド懸濁液が形成される。 それ故、本発明はさらに、油溶性高分子量スルホン酸から誘導された少なくと も一種のマグネシウムスルホネート及び全体的又は部分的に水溶性である低分子 量スルホン酸から誘導され、塩基性炭酸マグネシウムの安定化コロイド懸濁液で ある少なくとも一種のマグネシウムスルホネートを含有し、組成物中の全スルホ ネートの少なくとも５０重量％が高分子量スルホン酸から誘導される過塩基化マ グネシウムスルホネート組成物を提供する。組成物のＴＢＮは、例えば少なくと も400 ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。 組成物は高分子量スルホン酸から誘導されたスルホネートを基準として金属ス ルホネートを少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％含有 するのが好ましい。好ましくは５０〜９２重量％、最も好ましくは７５〜９４重 量％の範囲である。 １００℃における過塩基化マグネシウムスルホネート組成物の動粘度は７００ センチストークス（ｃＳ）以下、例えば３００ｃＳ以下、最も好ましくは１５０ ｃＳ以下及び最も好ましくは３０〜１５０ｃＳの範囲であるのが好ましい（１ｃ Ｓ＝10-6m2/s）。 得られた過塩基化マグネシウムスルホネートのＰＣＳは、揮発性物質を含有し ない反応系を基準として２％以下、好ましくは1.8 ％以下、最も好ましくは1.6 ％以下であり得、及び２、３の場合において１％以下であり得る。非常に少ない 量の沈殿物が本発明により得ることができるという事実は、大きなスケールで作 業したとき、処置されるべき廃棄物質がより少なくて済むので経済的観点から有 利である。 得られた過塩基化マグネシウムスルホネートはまた、溶剤をストリップした後 、典型的には少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００及び特に少なくと も２５０kg/m2/時間の速度で迅速に濾過される。該生成物はまた、比較的低粘度 を有する。 揮発性物質が除去されていない本発明の過塩基化マグネシウムスルホネート組 成物は、組成物の全重量を基準としてスルホネートを少なくとも１６重量％含有 することができる。組成物中のスルホネート濃度がさらに高くても可能である。 したがって、組成物は少なくも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量 ％のスルホネートを含有するのが好ましい。スルホネートは、組成物の全重量を 基準として１６〜３０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の範囲で存在す るのが好ましい。 用語“油溶性高分子量”スルホン酸は、合成の油溶性アルキルスルホン酸又は アルカリールスルホン酸を意味し、該酸の数平均分子量は５００より大きく、好 ましくは６００以上であり７００までである。高分子量スルホン酸は、高分子量 スルホン酸単独であってもよく、又は高分子量スルホン酸の混合物であってもよ い；これが混合スルホン酸である。混合スルホン酸は異なる高分子量スルホン酸 の混合物であってよい。数平均分子量は、ASTM D-3712 に記載されているような 利用できる方法により測定することができる。高分子量スルホン酸は、例えばア ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸又はアルキルキシレン スルホン酸等のアルカリールスルホン酸であるのが好ましい。Ｃ15〜Ｃ60＋アル キルベンゼン又はＣ15〜Ｃ60＋アルキルキシレン又はＣ15〜Ｃ60アルキルトルエ ンスルホン酸の混合スルホン酸又はこれらの酸類の二種以上の混合物であるのも また好ましい。好ましい高分子量スルホン酸は、ポリエチレン、ポリプロピレン 、又はポリノルマルブテン等のＣ2、Ｃ3又はＣ4ポリオレフィンから製造される 芳香族アルキレートから誘導されるものである。ポリノルマルブテンから製造さ れるのが最も好ましい。スルホン酸が混合スルホン酸でありポリノルマルブテン から誘導されるものであるとき、数平均分子量は少なくとも６００、好ましくは ６００〜７００であるのが好ましい。高分子量の酸の幾らか又は全部と該酸の中 性マグネシウムスルホネートとを本発明の方法において取り替えることも可能で ある。しかしながら本発明の方法において中性スルホネートよりも該酸を使用す るのが好ましい。 全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸は、低分子量アルカリールスルホン酸 であるのが好ましく、最も好ましくはＣ9〜Ｃ36＋アルキル置換アルキルベンゼ ン又はアルキルトルエン又はアルキルキシレンスルホン酸の混合物である。アル キル基は、酸素や窒素等のヘテロ原子を含有しない分岐又は直鎖ヒドロカルビル 基であり得る。全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸の数平均分子量は５００ 未満、好ましくは４９０未満、最も好ましくは４５０未満であるのが好ましい。 分子量は３００〜４９０及び好ましくは３１０〜４５０、最も好ましくは３２０ 〜４００の範囲であるのが好ましい。全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸は 、 全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸の混合物、例えばＣ18直鎖アルキルアリ ールスルホン酸とＣ15〜Ｃ36＋分岐鎖アルキルアリールスルホン酸の混合物であ り得る。特に好ましい水溶性スルホン酸は、Ｃ10〜Ｃ14ドデシルベンゼンスルホ ン酸、例えば Sinnozon DBS，LAS-sirene 113 及び分岐した Sinnozon TBP とし て公知の商業的に入手できるスルホン酸である。 “全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸”は、水と接触させて攪拌したとき 、水と完全に混和して溶液を形成するか又は水と十分な程度混和性を示し、酸の 何種類かが水相に移動するような酸を意味する。このような状況において、部分 的に水溶性のスルホン酸は、１００ｇの酸を１００ｇの水と室温下で振とうした とき少なくとも５重量％が水相に移動する酸であるのが好ましい。より好ましく は少なくとも１０重量％が移動し、最も好ましくは少なくとも２０重量％が移動 する。このスルホン酸は全体的に水溶性であり、平均分子量が３８０未満、最も 好ましくは３２０〜３８０の範囲であるのが好ましい。本発明の方法において、 全体的又は部分的に水溶性の酸の幾らか又は全部と該酸の中性マグネシウムスル ホネートとを取り替えるのもまた可能である。しかしながら本発明の方法におい て、中性のスルホネートよりも全体的又は部分的に水溶性の酸を使用するのが好 ましい。 本発明の方法において使用される全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸の量 は、スルホン酸の溶解性に幾分依存している。溶解性が減少するにつれて、より 多量の全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸が要求される。全体的又は部分的 に水溶性のスルホン酸を使用しすぎた場合、炭酸マグネシウムの望ましくない形 態であるネスケオナイトが形成する。使用するスルホン酸の全重量を基準として 少なくとも２重量％の全体的又は部分的に水溶性のスルホン酸を本発明の方法に おいて使用するべきである。好ましくは少なくとも６重量％を使用し、最も好ま しくは６〜２５重量％を使用する。 本発明と関連する過塩基化マグネシウムスルホネートは、界面活性剤として作 用してコロイド状マグネシウム誘導体、例えば炭酸マグネシウム、酸化マグネシ ウム及び／又は水酸化マグネシウムを分散させるマグネシウムスルホネートの油 溶液を含有する。それ故、高分子量のスルホン酸が油溶性であることが重要なの である。 過塩基化マグネシウムスルホネート中に分散させたコロイド状マグネシウム誘 導体、例えば炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウ ムの割合により、生成物の塩基性度が決まる。出発物質として使用される酸化マ グネシウムは、生成物中に所望のＴＢＮを与えるのに十分な量で使用される。有 利には、全量が、使用されるスルホン酸の両方を含む使用されるスルホン酸の各 当量について、１〜４５、好ましくは１〜２５当量のマグネシウムに対応する量 で酸化マグネシウムを使用する。 使用する酸化マグネシウムは任意の酸化マグネシウムであり得る。比較的反応 性の形態の酸化マグネシウムは、通常は“軽い”、“活性な”又は“燃焼苛性ア ルカリ(caustic burned)”酸化マグネシウムとして公知である。これらの形態の 酸化マグネシウムは比較的低い密度及び比較的広い表面積を有し、それとは対照 的に“重い”又は“死焼した”形態の酸化マグネシウムは比較的稠密であり比較 的狭い表面積を有し、比較的、化学的に不活性である傾向にある。本発明に従っ て使用した好ましい酸化マグネシウムは“重い”もの又は“軽い”のと“重い” のとの混合物である。“重い”酸化マグネシウムは、２００秒より大きいクエン 酸価（以下で定義する）及び１２ｍ2／ｇ未満のＢＥＴシングルポイント法によ り測定される表面積、２μｍより大きい少なくとも酸化マグネシウムの９２体積 ％の粒径を有するのが好ましい。好ましくは、混合物の一部であり得る“軽い” 酸化マグネシウムは２００秒未満のクエン酸価及び１２ｍ2／ｇより大きい表面 積を有する。 本明細書において、クエン酸価は、２２℃における、酸化マグネシウム1.7 ｇ 、水100 ｍＬ、及びクエン酸一水和物２６ｇ及びフェノールフタレイン0.1 ｇを １Ｌの水溶液中に含有するクエン酸溶液100 ｍＬの攪拌した混合物を中和するの に必要とされる秒で表される時間である。中和は、混合物がピンクに変わること により示される。本発明により使用される“重い”酸化マグネシウムのクエン酸 価は、最大でも７００秒であるのが有利であり、もっとも有利には、２００〜６ ００秒、好ましくは４００〜５００秒の範囲である。“軽い”酸化マグネシウム のクエン酸価は最大でも２００秒であり、好ましくは２０〜１４０秒の範囲で ある。 粒状固体の表面積を測定するためのＢＥＴシングルポイント法は、Jouranl of Analytical Chemistry，Vol.26，No.4，pages 734-735(1954)-M.J.Katz,An Exp licit Function or Specific Surface Area に記載されている。この方法により 測定される、本発明により使用するための“重い”形態の酸化マグネシウムの表 面積は、10m2/g未満であるのが有利であり、２〜10m2/gの範囲にあるのが好まし い。“軽い”酸化マグネシウムの表面積は12m2/gより大きく、好ましくは20〜70 m2/gの範囲である。 本発明により使用される“重い”酸化マグネシウムの少なくとも９２体積％の 粒径は２μｍより大きい。酸化マグネシウムの少なくとも９４体積％が２μｍよ り大きい粒径を有するのが有利である。 本発明により使用される好ましい酸化マグネシウムは、ＥＤＴＡ滴定により測 定されるように、少なくとも９５％の純度を有するのが好ましい。ＥＤＴＡ滴定 法において、酸化マグネシウムのサンプルを希塩酸に溶解させ、その溶液をｐＨ 約１０まで緩衝剤で処理し、エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩の溶液で 滴定した。二ナトリウム塩は溶液中のマグネシウムイオンと錯体を形成するので 、マグネシウムイオンの濃度は、使用した二ナトリウム塩の量から計算すること ができる。酸化マグネシウムとして表されるマグネシウムの量は、元々のサンプ ルの量と比較して％純度を得る。 “重い”及び“軽い”酸化マグネシウムの混合物を使用したとき、“軽い”酸 化マグネシウムが、酸化マグネシウムの全重量の５０重量％以下、最も好ましく は４０重量％以下で存在するのが好ましく、及び好ましくは２５〜４０重量％の 範囲、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。 炭酸塩化混合物中で使用する炭化水素溶剤は、高分子量スルホン酸及び過塩基 化スルホネートが少なくとも部分的に可溶性の溶剤であり、炭酸塩化中に混合物 の流動性を維持するのに十分な量で使用される。そのような溶剤は、揮発性であ るのが有利であり、好ましくは周囲圧における沸点が１５０℃未満であるのが好 ましく、それ故、炭酸塩化終了後、除去することができる。適当な炭化水素溶剤 の例としては、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン又はヘプタン及び芳香族炭化水 素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンがあげられ、好ましい溶剤はトルエ ンである。一般的には、溶剤は、酸化マグネシウムの単位重量部当たり約３〜４ 重量部の量で使用される。 炭酸塩化中に使用するのは必須ではないが、炭化水素溶剤ばかりでなく、炭酸 塩化混合物は不揮発性希釈油、例えば鉱物油を含有することができる。本発明の 方法において、不揮発性希釈油は、そのような油が高分子量スルホン酸出発物質 中に存在するときにのみ使用するのが好ましい。しかしながら、炭酸塩化終了後 にマグネシウムスルホネートに希釈油を添加することができ、２、３の場合には 製品の取り扱いを容易にするのに有利であり得る。 混合物に混合する水の全量は、過剰の酸化マグネシウム１モル当たり少なくと も0.5 モル、有利には少なくとも１モルである（すなわち、酸化マグネシウムは コロイド状に分散した基本的には反応性の生成物を形成するのに利用できる）。 混合する水の全量は、過塩基化する酸化マグネシウム１モル当たり５モルを越え ないのが有利であり、2.5 モルを越えないのが好ましい。 本発明に従って使用するのに適当な水溶性アルコールの例として、低級脂肪族 アルカノール、アルコキシアルカノール及びそれらの化合物の２種以上の混合物 があげられ、ここで、炭素原子の最大数は通常は大きくても５である。適当なア ルカノールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ ロパノール、ブタノール及びペンタノールがあげられる。メタノールが好ましい 。適当なアルコキシアルカノールの例としてはメトキシエタノールがあげられる 。 指標として、水対アルコールの重量比は、一般的には１０〜0.1 ：１、特には ７〜1.0 ：１、より好ましくは５〜1.5 ：１、及び最も好ましくは５〜1.6 ：１ の範囲である。 本発明の方法において使用するのに適当なプロモーターの例としては、アンモ ニア、アンモニウム化合物、モノアミン及びポリアミン（例えばエチレンジアミ ン）及びこれらのアミンのカルバメートがあげられる。好ましいプロモーターは カルバメート、特にポリアミンから製造されるカルバメートである。最も好まし いカルバメートはエチレンポリアミン、特にエチレンジアミンから製造されるも のである。そのようなカルバメートはメタノール／水溶剤中のエチレンジアミン と二酸化炭素とを反応させることにより製造できる。反応は発熱性であり、カル バメートの溶液を生成する。 プロモーターは、酸化マグネシウムを添加する前又は後に、全体的又は部分的 に水溶性のスルホン酸と予備反応させ得るのが有利である。プロモーターと全体 的又は部分的に水溶性のスルホン酸とのモル比は、予備反応させてもさせなくて も0.1 ：５、好ましくは0.1 〜１：2.5 、最も好ましくは0.1 〜１：１であるの が好ましい。カルバメートの形態であるときプロモーターは、常に、酸化マグネ シムの添加後である塩基性反応混合物に添加するのが好ましい。酸化マグネシウ ムを添加する前に添加するならば、スルホン酸を酸化マグネシウムの添加後に添 加するのが好ましい。それ故、酸化マグネシウム及び全体的又は部分的に水溶性 のスルホン酸を最初に反応させて、カルバメートプロモーターを、全体的又は部 分的に水溶性のスルホン酸を中和するのに必要とされるよりも過剰の酸化マグネ シウムが存在するために塩基性である反応混合物に添加するのが最も好ましい。 コロイド状生成物への酸化マグネシウムのマグネシウム転化を確実にするため に、炭酸塩化は、一般的に、二酸化炭素がこれ以上十分に消費されないところま で続けられる。使用できる最低温度は、炭酸塩化混合物が流体のままである温度 であり、最高温度は、最も低い分解温度を有する成分の分解温度、すなわち許容 できない量の一種以上の揮発性成分が混合物から失われる最低の温度である。炭 酸塩化は全還流用の装置により行うのが好ましい。一般的に、反応体の温度を調 節して炭酸塩化を始める前に値を選択し、炭酸塩化中は反応が進行するにつれて 変化させることができる。一般的に炭酸塩化は２０〜２００℃、好ましくは４０ 〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、最も好ましくは４０〜６６℃の範囲の 温度で行うのが好ましい。炭酸塩化は少なくとも３５℃、好ましくは４０℃又は それよりわずかに低い温度で開始するのが好ましい。 二酸化炭素の消費がこれ以上起こらないとき、炭酸塩化混合物をストリップし て、水、アルコール及び揮発性溶剤（類）等の揮発性物質を除去し、混合物中に 残存するあらゆる固体を、好ましくは濾過により除去する。混合物は、固体を除 去する前又は後にストリップすることができる。所望により、ストリップ中にさ らに二酸化炭素を反応混合物に通過させると、二酸化炭素が最初に作用して揮発 性物質を流し出すことができる。上述したように、本発明は驚くべきことに、高 ＴＢＮを有し、極めて低い割合の炭酸塩化後の沈殿物を有し、濾過により精製で きる過塩基化マグネシウムスルホネートを得るのを可能にしたのである。ストリ ッピングは炭酸塩化の１時間内に開始するのが好ましい。 有利には、マグネシウムスルホネートはカルボン酸又は無水物質で後処理し得 る。これは、フルオロエラストマーシールに接触する配合油中でスルホネートを 使用するとき特に有利であることが分かった。これは、スルホネートの水との相 溶性及び許容量を向上させることも分かった。好ましいカルボン酸又は無水物質 はジカルボン酸及びそれらの無水物、特に脂肪族ヒドロカルビルジカルボン酸及 びその無水物である。最も好ましいジカルボン酸はビシニルジカルボン酸であり 、その例としてはマレイン酸及びフマル酸があげられるが、フマル酸が特に好ま しい。後処理は炭酸塩化後に行い、カルボン酸又は無水物は炭酸塩化生成物中に 存在する任意の活性ＮＨ(nitrogen hydrogen)基と反応するのに十分な量で使用 されるのが好ましい。そのような基は、反応後に除去されなかった残留プロモー ターにより生成物中に存在する。酸又は無水物は過剰に使用し、そうすることに よりスルホネートに対する水許容量を向上するのが有利である。典型的には、酸 は過塩基化マグネシウムスルホネートの重量を基準として1.0 〜５重量％、好ま しくは１〜2.5 重量％及び最も好ましくは１〜2.0 重量％で使用する。使用する 正確な量は、使用するプロモーターの量及び炭酸塩化及び生成物のストリップ後 のプロモーターの残量に依存する。 本発明の方法により得られる過塩基化マグネシウムスルホネートは、油ベース 組成物、例えば潤滑剤、グリース及び燃料用添加剤として有用であり、それ故、 本発明は過塩基化マグネシウムスルホネートを含有する組成物を提供するのであ る。エンジン潤滑剤中で使用するとき、過塩基化マグネシウムスルホネートは、 エンジンの運転により形成させる酸を中和し、油中の固体を分散させて有害析出 物の形成を減少させるのに役立つ。それらはまた、潤滑剤の防錆剤特性を増強さ せる。油ベース組成物中に含まれるべき過塩基化マグネシウムスルホネートの量 は、組成物のタイプ及びその提案された用途に依存する。自動車クランケース潤 滑油は、油の重量を基準として、活性成分を基準として過塩基化マグネシウムス ルホネートを0.01〜６重量％、好ましくは0.2 〜４重量％を含有するのが好まし い。 本発明により製造される過塩基化マグネシウムスルホネートは油溶性又は（以 下に記載するある種の他の添加剤と共通して）適当な溶剤の助けにより油中で溶 解することができるか、又は安定に分散する物質である。本明細書において使用 される、油溶性、溶解することができる、又は安定に分散するといった述語は、 全ての割合で物質が油に可溶であり、溶解することができ、混和性であり又は懸 濁することができることを必ずしも示さない。しかしながら、そのような物質は 、例えば、油が使用される環境において目的とされる効果を発揮するのに十分な 程度まで油に可溶性であるか又は安定に分散することは意味する。さらに、他の 添加剤をさらに添加することにより、より高レベルの特定の添加剤を所望により 混合することもできる。 潤滑油は、スパーク点火及び圧縮点火エンジン用クランスケース潤滑油として 使用される合成又は天然のあらゆる油から選択することができる。潤滑油ベース ストックは都合のよいことには、１００℃において約2.5 〜約１２ｃＳｔ又はｍ ｍ2／ｓ、好ましくは約2.5 〜約９ｃＳｔ又はｍｍ2／ｓの粘度を有する。所望に より、合成及び天然ベースオイルの混合物を使用することができる。 潤滑油組成物に含むことができる添加剤の例としては、粘度指数向上剤、腐食 防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、分散剤、洗浄剤、金属錆防止剤、磨耗防止剤 、流動点降下剤、及び起泡抑制剤があげられる。 無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭 化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分 子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有す る。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれら の無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド 類、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結 合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールと ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成さ れるマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。 油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、一般的に、オレフィンポリマー又はポリエン 、特にＣ2〜Ｃ18オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ ブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン）、一般的にはＣ2〜Ｃ5オレフィ ンがモル量の大部分を占める（すなわち５０モル％より大きい）ポリマーである 。油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン又はポ リイソブチレン）又は２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エ チレンと、プロピレンもしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又 は２種の異なるα−オレフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーと しては、少ないモル量、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ3− Ｃ22の非共役ジオレフィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレ ンとブタジエンとのコポリマー、又は、エチレン、プロピレンと１，４−ヘキサ ジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。 を有するアタクティックプロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポ リマーと同様に、使用することができる。 オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスの一つは、Ｃ4製油所流の重合に より製造できるような、ポリブテン、特に、ポリイソブテン（ＰＩＢ）又はポリ −ｎ−ブテンである。他の好ましいクラスのオレフィンポリマーは、エチレンα −オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマーか ら選ばれる。それぞれの場合、高度の、即ち＞30％の末端ビニリデン不飽和を有 する。すなわち、本明細書において、ポリマーは以下の構造を有する： 式中、Ｐは、ポリマー鎖であり、Ｒは、一般に、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり、 一般的には、メチル又はエチルである。該ポリマーは、好ましくは少なくとも50 ％の末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を有する。このタイプのＥＡＯコ ポリマーは、好ましくはエチレンを１〜50重量％、より好ましくはエチレンを５ 〜48重量％含有する。そのようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有 することができ、及び１種以上のＣ3−Ｃ22ジオレフィンを含有することができ る。さらに有用なのは、様々なエチレン含有量のＥＡＯの混合物である。種々の 混合又は混和することができ；これらから誘導される成分をまた、混合又は混和 することができる。 適当なオレフィンポリマー及びコポリマーは種々の触媒重合法により製造する ことができる。ある方法において、炭化水素供給流、一般的にはＣ3〜Ｃ5モノマ ーは、ルイス酸触媒、及び任意に触媒プロモーター、例えばエチルアルミニウム ジクロリド等のオレガノアルミニウム触媒及びＨＣｌ等の任意のプロモーターの 存在下、カチオン的に重合化される。最も一般的には、ポリイソブチレンポリマ ーがラフィネートＩ精製供給流から誘導される。種々の反応器、例えば、管状又 は攪拌タンク反応器、並びに均質触媒に加えて固定層触媒系を使用することがで きる。そのような重合法及び触媒は、例えば米国特許第4,935,576 号、第4,952, 739 号、第4,982,045 号明細書及び英国特許第2,001,662 号公開公報に記載され ている。 従来のチーグラー・ナッタ重合法を使用して分散剤及び他の添加剤を製造する のに使用するのが適当なオレフィンポリマーを提供することもできる。しかしな がら、好ましいポリマーは、少なくとも一種のメタロセン（例えば、シクロペン タジエニル−遷移金属化合物）及び、好ましくは、助触媒又は活性剤、例えばア ルモキサン(alumoxane)化合物又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペ ンタフルオロフェニル）ボロン等のイオン化イオン活性剤(ionizing ionicactiv ator)を含有する特定のタイプのチーグラー・ナッタ触媒系の存在下、適当なモ ノマーを重合することにより製造することができる。 メタロセン触媒は、例えば、次式で表されるかさ高いリガンド遷移金属化合物 である。 式中、Ｌは、かさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり 、及びｍ及びｎは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものであ る。該触媒は、化合物がイオン化して１+価の状態になることができる４配位で あるのが好ましい。 リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２ つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン ドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆ る他のリガンドでありうる。 １種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４ 、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。 リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基 （群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上の結合とし て作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマ ニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合 が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有すること ができ、かつしばしば有する。 メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。 そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第4,530, 914 号、第4,665,208 号、第4,808,561 号、第4,871,705 号、第4,897,455 号、 第4,937,299 号、第4,952,716 号、第5,017,714 号、第5,055,438 号、第5,057, 475 号、第5,064,802 号、第5,096,867 号、第5,120,867 号、第5,124,418 号、第5,153,157 号、第5,198,401 号、第5,227,440 号、第5,241,025 号明細書 ；ＵＳＳＮ992,690 号(1992 年12月17日出願)；欧州特許公開第129,368 号、第2 77,003 号、第277,004 号、第420,436 号、第520,732 号公報；及び国際公開第9 1/04257号、第92/00333.1号、第93/08199号、第93/08221.1号及び第94/07928号 公報に記載されている。 油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、通常、300 〜20,000の範囲の数平均分子量（ Ｍｎ）を有する。ポリマー主鎖のＭｎは500 〜10,000、より好ましくは700 〜5, 000 の範囲内にあるのが好ましく、その用途は、分散が主な機能である成分を製 造することである。比較的低分子量(例えば、Ｍｎ＝500 〜1,500)及び比較的高 分子量（例えばＭｎ＝1,500 〜5,000 以上）のポリマーは両方とも、分散剤を製 造するのに有用である。分散剤で使用するのに特に有用なオレフィンポリマーの Ｍｎは1,500 〜3,000 の範囲内である。油添加剤成分がまた粘度改良効果を有す るとき、より高分子量、一般的には2,000 〜20,000のＭｎのポリマーを使用する のが望ましい；該成分が粘度改良剤として主に機能することを意図するならば、 分子量はより大きいもの、例えば20,000〜50,000以上のＭｎでさえあり得る。さ らに分散剤を製造するのに使用するオレフィンポリマーはポリマー鎖当たりおよ そ一つの二重結合を、好ましくは末端二重結合として有するのが好ましい。 好適な方法の一つは、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これによ り、さらに分子量分布情報が提供される（W．W．Yau，J．J．Kirkland and D．D ．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and S ons，New York，1979 を参照のこと）。特に低分子量ポリマーに有用な別の方法 は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592を参照のこと）。 油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官 能基は、一般的に、極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等 の一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化 水素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン 部に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂に よりポリマーに含ませることができる（例えば、オゾノリシス(ozonolysis)によ る）。 有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物 とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による 、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノー ル基との反応(これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ る)；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との 、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付 加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反 応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ スによるポリマーの反応。 次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、 アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及び一種以上のアミン又は他の 反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、ヒドロ カルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、ヒドロ キシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、主とし てヒドロカルビルのアミンであってよい。特に有用なアミン化合物としては、モ ノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全炭素数が、約２〜６０、一般的には２ 〜４０（例えば、３〜２０）及び窒素原子数が、約１〜１２、一般的には３〜１ ２、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミ ン類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造され るようなアミン化合物の混合物を、有利に使用することができる。好ましいアミ ンは、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４− ジアミノブタン−１；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリ エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン ；並びに１，２−プロピレンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミ ン等のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。 他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる：１，４−ジ（ア ミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素 環式窒素化合物。特に有用なクラスのアミン類は、米国特許第4,857,217 号; 4, 956,107 号; 4,963,275 号及び5,229,022 号明細書に開示されているポリアミド 及び関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798 号; 4,113,639 号 ; 4,116,876 号明細書；及び英国特許第 989,409号公報に記載されているトリス （ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマ ー、星状アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米 国特許第5,053,152 号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができ る。機能化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第 208,560号公報; 米国特許第4,234,435 号及び5,229,022 号明細書に記載されている従来技術に従 って反応させる。 機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導 することができる。多価アルコールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子 を２〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコ ールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロール のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトー ル、ジペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤 はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、 １−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコー ルから誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、 例えば、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを 含む。それらは、150 個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコー ルにより例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。 エステル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的に エステル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又は フェノール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエ ステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022 号明細書 に具体的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。 無灰分散剤の好ましい基としては、コハク酸無水物基で置換したポリイソブチ レンから誘導し、ポリエチレンアミン類(例えばテトラエチレンペンタアミン、 ペンタエチレン（ジ）（ペント）アミン（？）、ポリオキシプロピレンジアミン )、トリスメチロールアミノメタン等のアミノアルコール並びにアルコール及び 反応性金属、（例えばペンタエリトリトール、及びそれらを組み合わせたもの） 等の任意の追加反応体と反応させたものが挙げられる。米国特許第3,275,554 号 及び3,565,804 号明細書に示されている、ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直 接結合している分散剤もまた有用であり、この場合、ハロゲン化炭化水素上のハ ロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類で置換されている。 別のクラスの無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に 、これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、 カルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約 １〜2.5 モル及び例えば米国特許第 3,442,808号明細書に開示されている、ポリ アルキレンポリアミンの約0.5 〜２モルとを縮合させることにより製造される。 そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上に、長鎖、高分子量炭化水素 （例えば、Ｍｎ1,500 以上）を含むことができ、又は米国特許第 3,442,808号明 細書に示されているように、ポリアルケニルコハク酸無水物等の炭化水素を含有 する化合物と反応させることができる。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又 は誘導したオレフィンポリマーの例としては、米国特許第5,128,056 号、第5,15 1,204 号、第5,200,103 号、第5,225,092 号、第5,266,223 号明細書；ＵＳＳＮ 第992,192 号（1992年12月17日出願）、第992,403 号（1992年12月17日出願）、 第070,752 号（1993年６月２日出願）；欧州特許第440,506 号、第513,157 号、 第513,211 号公開公報に記載されているものが挙げられる。以下の特許に記載さ れた機能化及び／又は誘導体化及び／又は後処理も、上述の好ましいポリマーを 機能化及び／又は誘導するのに適用することができる：米国特許第 3,087,936 号、第3,254,025 号、第3,275,554 号、第3,442,808 号、第3,565,80 4 号明細書。 米国特許第3,087,936 号及び3,254,025 号明細書に一般的に教示されているよ うな、ホウ酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさら に後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組 成物１モル当たり約0.1 原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比 当たり約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸 及びホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することによ り容易に行うことができる。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を 基準として、約0.05〜2.0重量％、例えば、0.05〜0.7重量％のホウ素を含有する のが有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物（主に(ＨＢＯ2)3 ）として生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボレート塩のようなアミン塩 として、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は、 ホウ素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（ アシル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常はスラリーとしてアシル窒素化 合物に添加し、135 ℃〜190 ℃、例えば、140 ℃〜170 ℃まで、１〜５時間攪拌 しながら加熱し、その後窒素をストリップすることにより容易に実施される。又 、ジカルボン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を 添加することにより、ホウ素処理を行うことができる。 粘度改良剤（又は粘度指数向上剤）は、潤滑油に高温及び低温操作性を付与す る。分散剤としても機能する粘度改良剤はまた公知であり無灰分散剤について上 述したように製造することができる。一般的に、これらの分散剤粘度改良剤は、 機能化されたポリマー（例えば、マレイン酸無水物等の活性モノマーで後からグ ラフトしたエチレン−プロピレンのインターポリマー）であり、次に、例えばア ルコール又はアミンで誘導体化したものである。 従来の粘度改良剤と共に又はなしで、及び分散剤粘度改良剤と共に又はなしで 潤滑剤を配合することができる。粘度改良剤として使用するのに適切な化合物群 は、一般的に、高分子量の炭化水素ポリマーであり、ポリエステル類が含まれる 。油溶性粘度改良ポリマーは、一般的に、約10,000〜1,000,000 、好ましくは 20,000〜500,000 の重量平均分子量を有し、その分子量は、ゲル濾過クロマトグ ラフィーにより（上に記載したように）又は光散乱により測定することができる 。 適切な粘度改良剤の例としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及 び更に分子量の大きいα−オレフィンとのコポリマー、ポリメタクリレート、ポ リアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸と ビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリルエステルとのインターポリマ ー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブ タジエンの部分的に水素化したコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及 びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素化したホモポリマーが挙げられ る。 金属−含有又は灰−形成洗浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための 洗浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び 腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。洗浄剤は、一般的に、長い疎水性 末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有す る。塩は、実質的に化学量論量の金属を含有することができる。一般的に、通常 の又は中性塩として記載され、一般的に０〜８０の全塩基価、すなわちＴＢＮ（ ASTM D2896により測定される）を有する。酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化 合物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによる多量の金属塩基を含 むことができる。得られる過塩基化洗浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセ ルの外層として、中和した洗浄剤を含有する。そのような過塩基化洗浄剤は、15 0 以上、及び一般的には250 〜450 のＴＢＮを有することができる。 使用することができる洗浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート 類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類、 及びナフテネート類並びに金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、 ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶 性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用されている金属は、両方 とも潤滑剤中で使用されている洗浄剤に存在することができるカルシウムとマグ ネシウム、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物であ る。特に便利な金属洗浄剤は、20〜450 ＴＢＮのＴＢＮを有する中性及び過塩基 化カルシウムスルホネート類、及び50〜450 のＴＢＮを有する中性及び過塩基化 カルシウムフェナート類及び硫化フェナート類である。 スルホネート類は、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化に より得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することに より、一般的に得られるスルホン酸から製造することができる。例えば、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロ ロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化する ことにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が 約３〜70を超すアルキル化剤により行うことができる。アルカリールスルホネー トは、通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子 を、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。 油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化 物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスル フィド、ニトレート、ボレート及びエーテルにより中和することができる。金属 化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれるが、一般的には、約 100 〜220 重量％（好ましくは少なくとも125 重量％）の範囲である。 フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩を、酸化物又は水酸化物等の適切 な金属化合物との反応により製造することができ、及び中性又は過塩基化生成物 は、当該分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノール類は 、フェノールと、硫黄又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等 の硫黄含有化合物とを反応させ、一般的に、２以上のフェノール類が硫黄含有結 合により結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造す ることができる。 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤 として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜 鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1 〜10重量％、好ましくは 0.2 〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該塩を 、公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール 又 はフェノールとP2S5とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸（ ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。ジ ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、混合アルコールから製造できる混合したＤ ＤＰＡから製造できる。また、多数のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を製造 し、続いて混合することができる。 したがって、本発明において使用される第二ヒドロカルビル基を含有するジチ オリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造する ことができる。また、あるもののヒドロカルビル基の特性が完全に第二級のもの であり、他のものヒドロカルビル基の特性が完全に第一級のものである多数のジ チオリン酸を製造することができる。亜鉛塩を製造するために、あらゆる塩基性 又は中性亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が 最も一般的に使用される。商業的な添加剤はしばしば、中和反応において過剰の 塩基性亜鉛化合物を使用するために過剰の亜鉛を含有している。 本発明において有用な好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオ カルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次式で表すことができる。 式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を １〜１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、ア リールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好 ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エ チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、ア ミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ デシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メ チルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように 、 ジチオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ 故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有 することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用され る、少なくとも50（モル）％のアルコールは第二アルコールである。 さらなる添加剤は、一般的に、本発明の組成物に含まれる。そのような添加剤 の例としては、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆剤、起泡抑制剤、乳化 破壊剤、及び流動点降下剤が挙げられる。 酸化防止剤又は抗酸化剤により、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減 させるが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸 化生成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤 には、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ5−Ｃ12アルキル側鎖を有するア ルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェ ノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化(p hosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメー ト、米国特許第4,867,890 号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及 びモリブデン含有化合物が含まれる。モリブデン化合物の例としては、無機及び 有機酸のモリブデン塩（例えば米国特許第4,705,641 号明細書を参照のこと）、 特に炭素数１〜５０、好ましくは８〜１８のモノカルボン酸のモリブデン塩、例 えばモリブデンオクトエート（２−エチルヘキサノエート）、ナフテネート又は ステアレート；欧州特許第404650号公開公報に開示されている錯体含有過塩基化 モリブデン、モリブデンジチオカルバメート及びモリブデンジチオホスフェート ；米国特許第4,995,996 号及び第4,966,719 号明細書に開示されている油溶性モ リブデンキサンテート及びチオキサンテート；油溶性モリブデン−及び硫黄含有 錯体；及び芳香族アミン、好ましくは窒素に直接結合している芳香族基を少なく とも２個有するものがあげられる。 １つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般 的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜１６個含有する。アミン類は、３個 以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有 する化合物であって、２つの芳香族基が共有結合により又は原子もしくは基（例 えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−もしくはアルキレン基 ）により結合しているもの、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているも のも、窒素に直接結合する芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンとみな される。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリー ルオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選ばれる１種以 上の置換基により置換されている。 摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。窒素のＴＢＮ に加えられる上述した油溶性脂肪族、オキシアルキル又はアリールアルキルアミ ンに加えて、他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無 水物とアルカノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の 従来の摩擦改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端 基（例えば、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアル カノールとのエステルは、米国特許第4,702,850 号明細書に記載されている。他 の従来の摩擦改良剤の例としては、M．Belzer 著、“Journal of Tribology”(1 992),Vol．114，pp.675-682及び M．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication S cience”(1988)，Vol．1，pp.3-26に記載されているものがあげられる。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群 から選ばれる防錆剤を使用することができる。本発明の組成物を使用するとき、 これらの防錆剤は通常は必要ではない。 銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明 の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジ アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国 特許第2,719,125 号; 2,719,126 号及び3,087,932 号明細書に記載されているよ うな１，３，４−チアジアゾール類が一般的である。他の同様な化合物は、米国 特許第3,821,236 号; 3,904,537 号; 4,097,387 号; 4,107,059 号; 4,136,043 号; 4,188,299 号; 及び4,193,882 号明細書に記載されている。他の添加剤は、 英国特許明細書第1,560,830 号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及 びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤の このクラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、それ らは、0.2 重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。 少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州 特許330,522 号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応 させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1 重量％活性成分を超えない値で 使用すべきである。処理割合0.001 〜0.05重量％活性成分が都合がよい。 流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体 が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周 知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８〜 18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメ タクリレートが挙げられる。 起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。 上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例 えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア プローチは、周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がな い。 潤滑組成物が一種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は、一般的に、 添加剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クラン クケース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、 以下のようである。ここで、全ての値は有効成分の重量％として示されている。 １．粘度改良剤はマルチグレードオイルにおいてのみ使用される。 クランクケースでないものに使用する場合、上述の添加剤の量及び／又は性質 を変化させることができる；例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は比較 的多量の金属洗浄剤を使用しており、潤滑剤の１０〜５０重量％を形成し得る。 成分を任意の従来法によりベースオイルに混合することができる。それ故、各 成分を所望のレベルの濃度で油中に分散又は溶解させることにより油に直接添加 することができる。そのような混合は周囲温度又は高温で起こり得る。 好ましくは、粘度改良剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして 、濃厚物又は添加剤パッケージとし、これを、続いてベースストックに混合して 最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚物を使用することが便利である。該濃厚 物は、一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤とを組み合わせたときに、最 終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適切な量で添加剤（群）を含有 するように配合する。 濃厚物は、米国特許第 4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造 するのが好ましい。その特許には、約100 ℃以上の温度で前混合して、無灰分散 剤と金属洗浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プ レミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。 最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、２〜15重量％、好ましくは５〜 10重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい 。 ここで、以下の実施例を参考に本発明を具体的に説明する。実施例１ トルエン476 ｇ、メタノール15.4ｇ及びカットドデシルベンゼン直鎖スルホン 酸(Sinnozon DBS，96.5 ％活性成分(a.i.))44 ｇを攪拌することにより混合し、 還流冷却器、ガス配管及び温度コントローラーを装着した反応器中で３０〜３５ ℃に加熱した。次に、酸化マグネシウム152 ｇを添加し、低分子量スルホン酸が 中和されるとともに迅速な発熱が起こり、温度が４０℃に上昇した。この混合物 にエチレンジアミンカルバメート溶液（18.9重量％、メタノール／水）56.5ｇを 添加した。混合物の温度を２０分間４０℃に保った。希釈油中のアルキルベンゼ ン高分子量スルホン酸（分子量６７０）の８３重量％溶液247 ｇを添加し、さら にメタノール４９ｇ及び水108 ｇを添加した。直ぐに発熱が起こり、温度が最大 ６６℃になるまで放置し、同時に、二酸化炭素を混合物に４５ｇ／ｈの速度で注 入を開始した。炭酸塩化中、炭酸塩化混合物の温度は自然のままで放置し、次に ゆっくりと約７２℃まで上昇し、反応沈殿物及び酸化マグネシウムが消費される につれて再び下がった。温度が約６０℃まで下がったとき、熱を施し、炭酸塩化 が終了するまで温度を６０℃に維持した。炭酸塩化の３時間３０分後、混合物の 温度を６０℃に保ちながら装置を還流器から蒸留器に変え、６０℃の希釈油３７ ０ｇを添加し、そのようにして得られた混合物を、窒素流を導入しながら大気圧 において蒸留した。蒸留温度が１６５℃に達したとき、真空を施し、２時間維持 し、最後に残った微量の水、メタノール及びトルエンを除去した。真空を解除し た後、サンプル５０ｍＬをストリップした混合物から除去し、トルエン５０ｍＬ で希釈した。この希釈したサンプルを遠心分離したところ、ストリップした混合 物中に1.0 体積％の沈殿物（ＰＣＳ）が残った。濾過助剤を使用して生成物を濾 過したところ、濾過生成物は明るく透明でＴＢＮは４１７ｍｇＫＯＨ／ｇで あった。実施例２ ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、分子量４０８及び活性成分83.4重量 ％（ＭＸ１２４５）の直鎖Ｃ18アルキル芳香族スルホン酸７３ｇを使用したこと を除いて実施例１を繰り返した。活性成分60.6重量％及び分子量６７０の高分子 量スルホン酸３０９ｇもまた使用した。結果を表１に示す。実施例３ ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに、分岐したドデシルベンゼンスルホン 酸４６ｇを使用したことを除いて実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。実施例４ エチレンジアミンを二酸化炭素と反応させずに、ドデシルベンゼン直鎖スルホ ン酸とin situ で予備反応させたことを除いて実施例１を繰り返した。結果を表 １に示す。実施例５ 実施例１においてドデシルベンゼンスルホン酸付加をしたところで、使用した 両方のスルホン酸を同時に添加したことを除いて実施例１を繰り返した。結果を 表１に示す。実施例６ 導入された水中のエチレンジアミン（9.7 ｇ）をドデシルベンゼンスルホン酸 と予備反応させ、これをエチレンジアミンカルバメートプロモーターの代わりに 使用したことを除いて実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。実施例７ 使用した酸化マグネシウムが、クエン酸価３９１秒の“重い”酸化マグネシウ ム７０重量％とクエン酸価８０秒でありＢＥＴ表面積が２５ｍ2／ｇの“軽い” 酸化マグネシウム３０重量％との混合物であることを除いて実施例１を繰り返し た。結果を表１に示す。実施例８ 分子量４２７のＣ18直鎖アルキル芳香族スルホン酸54.5ｇをドデシルベンゼン スルホン酸の代わりに使用したことを除いて実施例１を繰り返した。結果を表１ に示す。実施例９ Ｃ18直鎖及びＣ15〜Ｃ36＋分岐鎖スルホン酸（分子量４９０及び活性成分６９ 重量％）の混合物９２ｇをドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに使用したこと を除いて実施例１を繰り返した。アルキルベンゼン高分子量スルホン酸の６０重 量％活性成分溶液３１４ｇもまた使用した（分子量６７０）。導入された希釈油 は２６０ｇであった。低分子量スルホン酸もまた、高分子量スルホン酸を添加す る前に別々に中和した。結果を表１に示す。実施例１０ 数平均分子量３７０及び活性成分８２重量％のＣ12分岐アルキル鎖キシレンス ルホン酸６３ｇをＣ18直鎖及びＣ15〜Ｃ36＋分岐鎖スルホン酸の混合物の代わり に使用したことを除いては実施例９を繰り返した。結果を表１に示す。実施例１１ 数平均分子量３９７及び活性成分８７重量％のＰＩＢポリマー（ポリイソブチ レン）スルホン酸３８ｇをＣ18直鎖及びＣ15〜Ｃ36＋分岐鎖スルホン酸の混合物 の代わりに使用したことを除いては実施例９を繰り返した。結果を表１に示す。実施例１２ 第一の容器において、トルエン１４８ｇ、メタノール2.2 ｇ及びカットドデシ ルベンゼン直鎖スルホン酸（Sinnozon DBS，96.5％活性成分）を導入し、混合を 開始し、容器内容物を３０〜３５℃まで加熱することにより、カットドデシルベ ンゼン直鎖スルホン酸(Sinnozon DBS)のマグネシウムスルホネートを製造した。 次に、酸化マグネシウム5.9 ｇを添加したところ、低分子量スルホン酸が中和さ れるにつれて迅速に発熱し、温度が４０℃まで上昇した。 第二の容器において、トルエン３２８ｇ、メタノール13.2ｇ、水7.4 ｇ及びア ルキルベンゼン高分子量スルホン酸（分子量６７０）の８３重量％溶液２４７ｇ を希釈油中に導入し、混合を開始し、容器内容物を４０℃まで加熱することによ り、高分子量スルホン酸のマグネシウムスルホネートを製造した。次に、酸化マ グネシウム9.6 ｇを添加したところ、高分子量スルホン酸が中和されるにつれて 最高６６℃まで迅速な発熱が起こった。 第一の容器の内容物を、還流冷却器、ガス配管及び温度コントローラーを装着 した攪拌混合器に移した。混合物に、エチレンジアミンカルバメート溶液（18.9 重量％、メタノール／水）56.5ｇを添加した。混合物を１５〜２０分間４０℃で 保った。次に、酸化マグネシウム136.5 ｇを添加した。次に、第二の容器の内容 物を、さらにメタノール４９ｇ及び水100.6 ｇを添加して反応体に移した。実施 例１に記載したように、二酸化炭素を４５ｇ／ｈの速度で混合物に注入した。こ の希釈したサンプルを遠心分離したところ、ストリップした混合物中に1.2 体積 ％の沈殿物（ＰＣＳ）が残っていることが分かった。濾過助剤を使用することに より生成物を濾過した；濾過生成物は明るく透明でＴＢＮ４０８ｍｇ ＫＯＨ／ ｇであった。 結果を表１に示す。比較例１ 水溶性スルホン酸を全く使用しないことを除いて実施例１の方法を繰り返した 。得られた生成物は、許容できないほど高レベルの沈殿物を有し、溶剤除去中に ゲル化した。 表１に示したデータは、本発明の方法により、主に高分子量のスルホン酸から 、高ＴＢＮを有し、濾過速度が速く、粘度が低くかつ沈殿物のレベルが低い過塩 基化マグネシウムスルホネートが生成されることを具体的に示すものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                     Overbased magnesium sulfonate   The present invention relates to a method for producing an overbased magnesium sulfonate and a method therefor. It relates to the overbased magnesium sulfonate produced. In particular, the invention relates to polymers Overbased magnesium sulfonate prepared from sulfonic acid. Departure The overbased magnesium sulfonate produced by the process described in Compositions, especially as additives for lubricating oils, the invention also relates to these supersalts. The present invention relates to an oil-based composition containing a base metal sulfonate.   Overbased magnesium sulfonates are well known and are oil-based compositions, for example, It is used as an additive in lubricating oils, greases and fuels. Overbased magnesi Um sulfonate functions as a detergent and acid neutralizer, thereby causing wear and corrosion And extend the life of the engine when used in the engine.   Many methods have been proposed for the production of overbased sulfonates. Preferred methods generally involve the use of oil-soluble sulfonates and organic solvents or diluents. And / or oil soluble sulfonic acids are required to react with any acid present. Carbonation of the mixture with the excess of the desired metal compound mentioned above. Overbasing Magnesium sulfonates are generally produced more than the corresponding calcium compounds The proposed method for producing overbased magnesium sulfonate has various features. Another treatment, for example using specific reaction conditions and / or one or more additional substances Mixing the mixture with a mixture that carbonates water, such as water, Alcohol and various types of promoters are included. High molecular weight sulfonic acid It has been found that it is particularly difficult to produce an overbased magnesium sulfonate from I'm sorry.   Overbased substances used as additives in oil-based compositions such as lubricating oils and fuels are It is important that it is a clear liquid and contains no precipitate. Overbased mug Products obtained at the end of carbonation in the process of producing nesium sulfonate Is an unwanted substance (usually a hard precipitate and / or a precipitate after carbonation (PCS) To (E.g., gelatinous material formed during overbasing). Economic view From the viewpoint, it is desirable that the precipitate can be quickly and easily removed, preferably by filtration. It is also desirable that the amount of precipitate removed be as small as possible.   If present, the gelatinous material inhibits filtration by clogging the filter. They tend to control or prevent. If purification by filtration is possible, possible It is desirable to do this as quickly as possible. When a large amount of sediment is present, Debris should be removed by centrifugation rather than filtration and when the amount of sediment is small Even when the process is performed on a large scale, there is a tendency to clog filters. This tendency includes gelatinous substances that form during system overbasing. This is particularly noticeable when having.   Overbased substances used as additives for oil-based compositions are relatively basic It is desirable. High base number additives are present. Used to define sulfonates The terms used, low base number and high base number, are based on ASTM D2896-88 “Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchioric Acid Titration ”should be understood. This test method is performed in glacial acetic acid. Determination of basic components in petroleum products by potentiometric titration with perchloric acid It is. The result of this test method is the base number, which is the base equivalent in mg KOH / g. Is quoted as Thus, the term low base number is less than 50 mg KOH / g. It refers to the value of the base number, the term high base number being greater than 50 mg KOH / g and 400 m It can be as high as gKOH / g, or higher, for example, as high as 600 mgKOH / g. It refers to the value of base number. For some applications, as measured by ASTM D2896-88 Preferably, the TBN is at least 350, preferably at least 380, most preferably It is preferably at least 400 mgKOH / g. However, high TBN oversalt Often, the process for producing the base material produces less overbased material with a lower TBN. Also produce a precipitate with a sufficiently high level of TBN at the end of the carbonation step I will.   In particular, it is difficult to produce high base number sulfonates from synthetic high molecular weight sulfonic acids It is. That is, synthetic acids having an average molecular weight of 500 or more also have low viscosity and low level. It also has a precipitate of PCS (PCS). When this is attempted by the conventional method, Lower than expected base number, after unacceptably high levels of carbonation Precipitates, high viscosity, low filtration rate or high viscosity products combining these disadvantages can get.   Immediately after carbonation (ie, before centrifugation or filtration to remove precipitates) The proportion of sediment in the reaction mixture is "sediment after carbonation", ie "PCS". And is usually known as a volume% PC based on the volume of the reaction mixture. It is represented as S. When comparing the percentage of sediment in different systems,% PCS is For comparable systems, it is preferable to use a “strip” that does not contain any volatiles. Reaction system for the reaction, such as water, methanol and solvents Calculated for systems contained in the product but not required for the final overbased product It is important to do. In a few processes, these volatiles are Is not removed until it is removed, so the reported% PCS relies on volatiles. Naturally, it is based on the volume of the reaction system contained, but by appropriate calculation, For comparison purposes, the value of% PCS in an abstract system without volatiles was obtained. It is possible to   When overbased magnesium sulfonate is carbonated, the oxide Convert and carbonate the calcium and / or magnesium hydroxide. Alone or with each other There are various carbonates that can be formed by mixing one or more of These charcoals Acid salts are natural artinite (MgCOThreeMg (OH)Two3HTwoO), hydromagnesite (3Mg COThreeMg (OH)Two3HTwoO) and nesquehonite (MgCOThree3HTwoO). Colloy For stability and low sedimentation, the carbonates present are mainly hydromagnesite. Preferably it is. The overbased magnesium sulfonate has a low molecular weight (400 to 5). 00), the carbonation reaction is considered to be self-regulating. The most desirable carbonate, hydromagnesite, is preferentially at the end of carbonation It is formed. Very low molecular weight sulfonic acid (less than 300) with very high water solubility If used, the product is a percarbonated, undesired Knight. When high molecular weight sulfonic acids are used in these conventional methods, The artinite formed during carbonation is undesirable. Conventionally, high From sulfonic acid to hydromagnesite at the end of carbonation Overbased magnesium sulfonate containing mainly magnesium carbonate It was not possible to offer. When removing volatiles, magnesium sulfone Basic magnesium carbonate, which is sterically stabilized in suspension by sodium soap, It is formed.   Therefore, from high molecular weight sulfonic acids, high TBN, low levels of precipitate after carbonation Overbased magnesium, which has a relatively rapid filtration of the precipitate-containing reaction product There is a need for a suitable method for producing sulfonates.   Applicants have surprisingly found that overbased magnesium derived from high molecular weight sulfonic acids In the production of umsulfonates, water-soluble sulfonic acids or their sol- By using these magnesium salts, process at the end of carbonation The magnesium oxide used in the process is actually the desired hydromagnesite (3MgCOThreeMg (OH)Two3HTwoO), and as a result, High TBN and low level PCS from acceptable sulfonic acid, acceptable viscosity and filtration speed It has been found that overbased magnesium sulfonates having a high degree can be produced. The amount of hydromagnesite or artinite produced depends on the amount of sulfo introduced. After taking into account the amount of MgO consumed in reacting with the acid, it is absorbed during carbonation COTwoCan be measured by performing a mass balance on the amount of You. For the hydromagnesite formed, each of the overbased magnesium The molecule is 0.75 molecules of COTwoReacts with the formed artinite. Each molecule of magnesium to be basified contains only 0.5 molecules of COTwoReacts with. Each The amount of these can be easily determined by solving the simultaneous equations and the absorbed COTwoAmount of After determining the amount of hydromagnesite and artinite, Can be easily determined.   Low molecular weight sulfonic acids or their magnesium which are partially or totally water-soluble The use of potassium salts in their process of preparation makes it possible to convert high molecular weight sulfonic acids to% P. It is possible to obtain overbased magnesium sulfonate with high CS value and high TBN Become.   According to the present invention, a method for producing an overbased magnesium sulfonate, (i) carbonate a mixture containing an additive containing at least the following components (a) to (g): And;   (a) at least one oil-soluble high molecular weight sulfonic acid;   (b) at least one wholly or partially water-soluble low molecular weight sulfonic acid or Their magnesium salts;   (c) Oxidation in excess of that required to completely react with component (a) and component (b) magnesium;   (d) a hydrocarbon solvent;   (e) water;   (f) a water-soluble alcohol; and   (g) a promoter; (ii) removing volatile solvents from the additives in step (i) The method is provided comprising the steps of:   In the method of the present invention, magnesium oxide is reacted with component (b) before adding component (g). Or the addition of magnesium oxide to component (b) or component (a). It can be mixed with component (g) before. Further, the component (g) is replaced with the component (a) and the component (c). It can be mixed with component (b) before addition.   The invention further relates to an overbased magnesium sulfonate composition, wherein the volatile The solvent has not been removed (eg, not stripped) and the oil-soluble high molecular weight At least one magnesium sulfonate derived from sulfonic acid and total Or at least one derived from low molecular weight sulfonic acids that are partially water soluble Magnesium sulphonate, at least 5% of the total sulphonate in the composition 0% by weight is derived from high molecular weight sulfonic acid and magnesium carbonate in the composition Is in the form of hydromagnesite.   Such a composition is prepared at the end of carbonation (step (i)) and removal of volatile solvents (step (i)). ii) the product produced before). When removing volatile solvents, COTwoAnd HTwoO Both are removed from hydromagnesite and are sterically stabilized basic A colloidal suspension of magnesium carbonate is formed.   Therefore, the present invention further provides at least at least one derived from oil-soluble high molecular weight sulfonic acids. Also a kind of magnesium sulfonate and small molecules that are wholly or partially water-soluble Derived from sulfonic acid in stabilized colloidal suspension of basic magnesium carbonate A composition comprising at least one magnesium sulfonate, wherein Overbased macromolecules in which at least 50% by weight of the catenate is derived from high molecular weight sulfonic acids A gnesium sulfonate composition is provided. The TBN of the composition is, for example, at least Can also be 400 mg KOH / g.   The composition is based on metal sulfonate derived from high molecular weight sulfonic acid. Contains at least 60% by weight, most preferably at least 75% by weight of rufonate Is preferred. Preferably 50 to 92% by weight, most preferably 75 to 94 weight % Range.   The kinematic viscosity of the overbased magnesium sulfonate composition at 100 ° C. is 700 Centistokes (cS) or less, for example 300 cS or less, most preferably 150 It is preferably below cS and most preferably in the range of 30 to 150 cS (1c S = 10-6mTwo/ s).   The resulting overbased magnesium sulfonate PCS contains volatiles. Less than 2%, preferably less than 1.8%, most preferably less than 1.6% %, And in some cases, up to 1%. Very little The fact that large amounts of sediment can be obtained according to the present invention is made on a large scale. Operation, it requires less waste material to be treated and is economically It is profitable.   The resulting overbased magnesium sulfonate was also stripped of solvent , Typically at least 150, preferably at least 200 and especially at least Also 250kg / mTwoFiltered quickly at a rate of / hour. The product also has a relatively low viscosity Having.   The overbased magnesium sulfonate set of the present invention from which volatile substances have not been removed The composition contains at least 16% by weight of sulfonate based on the total weight of the composition can do. Even higher concentrations of sulfonate in the composition are possible. Thus, the composition is at least 20% by weight, more preferably at least 25% by weight % Sulfonate. The sulfonate accounts for the total weight of the composition It is present in the range from 16 to 30% by weight, most preferably from 20 to 30% by weight. Preferably.   The term "oil-soluble high molecular weight" sulfonic acid is a synthetic oil-soluble alkyl sulfonic acid or Means alkaryl sulfonic acid, the number average molecular weight of which is greater than 500, Preferably it is 600 or more and up to 700. High molecular weight sulfonic acids are high molecular weight Sulfonic acid alone or a mixture of high molecular weight sulfonic acids may be used. This is a mixed sulfonic acid. Mixed sulfonic acids are different high molecular weight sulfonic acids May be a mixture of The number average molecular weight is as described in ASTM D-3712. It can be measured by available methods. High molecular weight sulfonic acids are, for example, Alkylbenzene sulfonic acid, alkyl toluene sulfonic acid or alkyl xylene It is preferably alkaryl sulfonic acid such as sulfonic acid. CFifteen~ C60+ Al Kirbenzene or CFifteen~ C60+ Alkyl xylene or CFifteen~ C60Alkyl Tolue Mixed sulfonic acids or mixtures of two or more of these acids Also preferred. Preferred high molecular weight sulfonic acids are polyethylene, polypropylene Or C such as polynormal buteneTwo, CThreeOr CFourManufactured from polyolefin It is derived from an aromatic alkylate. Manufactured from polynormal butene Most preferably. Sulfonic acid is a mixed sulfonic acid and polynormal butene A number average molecular weight of at least 600, preferably It is preferably from 600 to 700. Some or all of the high molecular weight acid and It is also possible to replace in the method according to the invention with a soluble magnesium sulfonate. is there. However, in the process of the present invention, the acid is used rather than the neutral sulfonate. Preferably.   Whole or partially water-soluble sulfonic acids are low molecular weight alkaryl sulfonic acids And most preferably C9~ C36+ Alkyl-substituted alkylbenzene Or a mixture of alkyl toluene or alkyl xylene sulfonic acid. Al The kill group is a branched or straight-chain hydrocarbyl containing no heteroatoms such as oxygen and nitrogen. Group. The total or partially water-soluble sulfonic acid has a number average molecular weight of 500 Preferably, it is less than 490, preferably less than 490, and most preferably less than 450. The molecular weight is 300-490 and preferably 310-450, most preferably 320 It is preferably in the range of ~ 400. Whole or partially water-soluble sulfonic acids are , A mixture of wholly or partially water-soluble sulfonic acids, such as C18Linear alkyl ant Sulfonic acid and CFifteen~ C36+ A mixture of branched alkylaryl sulfonic acids Can get. Particularly preferred water-soluble sulfonic acids are CTen~ C14Dodecylbenzene sulfo Acid, such as Sinnozon DBS, LAS-sirene 113 and branched Sinnozon TBP And commercially available sulfonic acids.   "Whole or partially water-soluble sulfonic acid" means when it is stirred in contact with water Is completely miscible with water to form a solution or is sufficiently miscible with water, Some types of acids mean those that migrate to the aqueous phase. In such a situation, the part Water-soluble sulfonic acid was prepared by shaking 100 g of acid with 100 g of water at room temperature. It is preferred that at least 5% by weight of the acid be transferred to the aqueous phase. More preferred Migrates at least 10% by weight, most preferably at least 20% by weight I do. This sulfonic acid is totally water soluble and has an average molecular weight of less than 380, most Preferably, it is in the range of 320 to 380. In the method of the present invention, Some or all of the wholly or partially water-soluble acid and neutral magnesium It is also possible to replace with honate. However, in the method of the present invention, Therefore, it is preferable to use an acid which is totally or partially more water-soluble than neutral sulfonate. Good.   Amount of total or partially water-soluble sulfonic acid used in the method of the invention Is somewhat dependent on the solubility of the sulfonic acid. As solubility decreases, more Large amounts of wholly or partially water-soluble sulfonic acids are required. Whole or partial If too much water-soluble sulfonic acid is used, the undesirable form of magnesium carbonate Neskeonite is formed. Based on the total weight of sulfonic acid used At least 2% by weight of wholly or partly water-soluble sulfonic acids are used in the process according to the invention. Should be used in Preferably at least 6% by weight is used, most preferably Or 6 to 25% by weight.   The overbased magnesium sulfonate associated with the present invention has been formulated as a surfactant. Colloidal magnesium derivatives such as magnesium carbonate, magnesium oxide Of magnesium sulfonate dispersing magnesium and / or magnesium hydroxide Contains solution. Therefore, it is important that high molecular weight sulfonic acids are oil-soluble. It is.   Colloidal Magnesium Attraction Dispersed in Overbased Magnesium Sulfonate Conductors, such as magnesium carbonate, magnesium oxide and / or magnesium hydroxide The proportion of the system determines the basicity of the product. Oxide used as a starting material Gnesium is used in an amount sufficient to provide the desired TBN in the product. Yes Advantageously, the total amount of each of the sulfonic acids used, including both With respect to equivalents, an amount corresponding to 1 to 45, preferably 1 to 25 equivalents of magnesium Use magnesium oxide.   The magnesium oxide used can be any magnesium oxide. Relatively responsive The form of magnesium oxide is usually "light", "active" or "burning caustic". Known as "caustic burned" magnesium oxide. Magnesium oxide has a relatively low density and a relatively large surface area, in contrast Comparatively "heavy" or "deadly burned" forms of magnesium oxide are relatively dense They have a relatively small surface area and tend to be relatively chemically inert. According to the invention The preferred magnesium oxide used is "heavy" or "light" and "heavy" It is a mixture with “Heavy” magnesium oxide is a quench greater than 200 seconds. Acid number (defined below) and 12 mTwo/ G BET single point method Surface area measured, at least 92 volumes of magnesium oxide greater than 2 μm %. Preferably, "light" which may be part of the mixture Magnesium oxide has a citric acid value of less than 200 seconds and 12 mTwo/ G larger surface Have a product.   As used herein, citric acid number is 1.7 g of magnesium oxide at 22 ° C. , 100 mL of water, 26 g of citric acid monohydrate and 0.1 g of phenolphthalein. Neutralizes a stirred mixture of 100 mL of citric acid solution in 1 L of aqueous solution Is the time required in seconds. Neutralization causes the mixture to turn pink Is indicated by "Heavy" magnesium oxide citric acid used according to the invention The value is advantageously at most 700 seconds, most advantageously between 200 and 6 00 seconds, preferably in the range of 400-500 seconds. "Light" magnesium oxide Has a maximum citric acid value of 200 seconds, preferably in the range of 20 to 140 seconds. is there.   The BET single-point method for measuring the surface area of granular solids is described in Jouranl of  Analytical Chemistry, Vol.26, No.4, pages 734-735 (1954) -M.J.Katz, An Exp licit Function or Specific Surface Area. By this method Table of magnesium oxide in "heavy" form for use according to the invention, measured The area is 10mTwo/ g is advantageously less than 2-10 mTwopreferably in the range of / g No. Surface area of "light" magnesium oxide is 12mTwo/ g, preferably 20-70 mTwo/ g range.   At least 92% by volume of the "heavy" magnesium oxide used according to the invention The particle size is greater than 2 μm. At least 94% by volume of magnesium oxide is 2 μm It is advantageous to have a larger particle size.   The preferred magnesium oxide used according to the invention is measured by EDTA titration. Preferably, it has a purity of at least 95%, as defined. EDTA titration In the method, a sample of magnesium oxide is dissolved in dilute hydrochloric acid, and the solution is adjusted to pH Treated with buffer to about 10 and with a solution of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid It was titrated. Since disodium salt forms a complex with magnesium ion in solution, Calculate the concentration of magnesium ion from the amount of disodium salt used Can be. The amount of magnesium, expressed as magnesium oxide, depends on the original sump. % Purity is obtained relative to the amount of   When using a mixture of “heavy” and “light” magnesium oxide, the “light” acid Magnesium oxide is at most 50% by weight of the total weight of magnesium oxide, most preferably Is preferably present at no more than 40% by weight, and preferably from 25 to 40% by weight. Range, most preferably in the range of 30-40% by weight.   Hydrocarbon solvents used in carbonation mixtures include high molecular weight sulfonic acids and overbased Sulfonate is an at least partially soluble solvent and the mixture during carbonation Used in an amount sufficient to maintain the fluidity of the product. Such solvents are volatile. Advantageously, preferably the boiling point at ambient pressure is below 150 ° C. More preferably, it can be removed after completion of the carbonation. Suitable hydrocarbon solvent Examples of aliphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane and aromatic hydrocarbons Such as benzene, toluene or xylene, and the preferred solvent is toluene. It is. Generally, the solvent is present in an amount of about 3 to 4 per unit weight of magnesium oxide. Used in parts by weight.   It is not essential to use during carbonation, but not only hydrocarbon solvents, but also carbonic acid. The chloride mixture may contain a non-volatile diluent oil, for example a mineral oil. Of the present invention In the method, the non-volatile diluent oil is such that the oil is a high molecular weight sulfonic acid starting material It is preferred to use it only when present in it. However, after the end of carbonation The diluent oil can be added to magnesium sulfonate. It may be advantageous to facilitate handling of the product.   The total amount of water mixed into the mixture should be at least per mole of excess magnesium oxide. Is also 0.5 mole, advantageously at least 1 mole (ie magnesium oxide is Can be used to form essentially colloidally dispersed products). The total amount of water to be mixed exceeds 5 mol per mol of overbased magnesium oxide. Advantageously, it preferably does not exceed 2.5 moles.   Examples of suitable water-soluble alcohols for use in accordance with the present invention include lower aliphatic alcohols. Alkanols, alkoxyalkanols and mixtures of two or more of these compounds Wherein the maximum number of carbon atoms is usually at most five. Suitable a Examples of lucanol include methanol, ethanol, isopropanol, n-prop Lopanol, butanol and pentanol. Methanol is preferred . Examples of suitable alkoxyalkanols include methoxyethanol .   As an indicator, the weight ratio of water to alcohol is generally 10-0.1: 1, especially 7-1.0: 1, more preferably 5-1.5: 1, and most preferably 5-1.6: 1. Range.   Examples of suitable promoters for use in the methods of the present invention include Near, ammonium compounds, monoamines and polyamines (eg ethylene diamine And carbamates of these amines. Preferred promoters are Carbamates, especially carbamates made from polyamines. Most preferred Carbamates are made from ethylene polyamines, especially ethylene diamine. It is. Such carbamates are ethylenediamine in methanol / water solvent And carbon dioxide. The reaction is exothermic, Produce a solution of bamate.   The promoter may be fully or partially before or after adding magnesium oxide. Can be prereacted with a water-soluble sulfonic acid. Promoter and whole The molar ratio with the partially or partially water-soluble sulfonic acid can be Also 0.1: 5, preferably 0.1 to 1: 2.5, most preferably 0.1 to 1: 1. Is preferred. When in the form of a carbamate, the promoter always It is preferred to add to the basic reaction mixture after addition of the shim. Magnesium oxide If added before adding the sulfonic acid, add the sulfonic acid after adding the magnesium oxide. It is preferably added. Therefore, magnesium oxide and wholly or partially water-soluble Of the carbamate promoter by reacting Magne oxide in excess of that required to neutralize the partially water-soluble sulfonic acid Most preferably, it is added to the reaction mixture which is basic due to the presence of the calcium.   To ensure magnesium conversion of magnesium oxide to colloidal products In addition, carbonation generally occurs where carbon dioxide is no longer consumed enough. Continue with. The lowest temperature that can be used is the temperature at which the carbonated mixture remains fluid And the highest temperature is the decomposition temperature of the component having the lowest decomposition temperature, It is the lowest temperature at which an unacceptable amount of one or more volatile components is lost from the mixture. Charcoal The acidification is preferably carried out in a device for total reflux. In general, adjust the temperature of the reactants. Before starting carbonation, select a value and during carbonation as the reaction progresses Can be changed. Generally, carbonation is at 20-200 ° C, preferably 40 ° C. ~ 80 ° C, more preferably 40-70 ° C, most preferably 40-66 ° C. It is preferably performed at a temperature. Carbonation is at least 35 ° C, preferably 40 ° C or It is preferred to start at a slightly lower temperature.   When no further consumption of carbon dioxide occurs, strip the carbonation mixture. To remove volatile substances such as water, alcohol and volatile solvent (s) Any remaining solids are removed, preferably by filtration. The mixture removes solids It can be stripped before or after leaving. If desired, insert When carbon dioxide is passed through the reaction mixture, carbon dioxide first acts and evaporates. Sexual substances can be drained. As mentioned above, the present invention surprisingly It has TBN, has a very low percentage of precipitate after carbonation and can be purified by filtration. It has made it possible to obtain an overbased magnesium sulfonate. Story Preferably, the papping commences within one hour of carbonation.   Advantageously, the magnesium sulfonate may be post-treated with carboxylic acids or anhydrides. You. This involves the sulfonate in a compounded oil that contacts the fluoroelastomer seal. It has proven to be particularly advantageous when used. This is the phase of the sulfonate with water It has also been found to improve solubility and tolerance. Preferred carboxylic acids or anhydrides Are dicarboxylic acids and their anhydrides, especially aliphatic hydrocarbyl dicarboxylic acids and And its anhydride. The most preferred dicarboxylic acid is vicinyl dicarboxylic acid Examples thereof include maleic acid and fumaric acid, with fumaric acid being particularly preferred. New Post-treatment is performed after carbonation, and carboxylic acid or anhydride is contained in the carbonation product. Used in sufficient quantity to react with any active nitrogen (nitrogen hydrogen) groups present Preferably. Such groups are the residual promoters that were not removed after the reaction. Is present in the product. Use excess acid or anhydride. It would be advantageous to improve the water capacity for sulfonates. Typically, an acid Is preferably from 1.0 to 5% by weight, based on the weight of the overbased magnesium sulfonate. Or 1 to 2.5% by weight and most preferably 1 to 2.0% by weight. use The exact amount depends on the amount of promoter used and after carbonation and product stripping. Depends on the remaining amount of the promoter.   The overbased magnesium sulfonate obtained by the method of the present invention is an oil-based Useful as compositions, e.g. lubricants, greases and fuel additives, and therefore The present invention provides a composition containing an overbased magnesium sulfonate. You. When used in engine lubricants, overbased magnesium sulfonates Neutralizes acid formed by engine operation, disperses solids in oil and causes harmful precipitation Helps reduce object formation. They also enhance the rust inhibitor properties of the lubricant Let Amount of overbased magnesium sulfonate to be included in the oil-based composition Will depend on the type of composition and its proposed use. Car clan case jun Lubricants are overbased magnesium salts based on the active ingredient, based on the weight of the oil. Preferably it contains 0.01 to 6% by weight of rufonate, preferably 0.2 to 4% by weight. No.   The overbased magnesium sulfonate produced according to the present invention is oil-soluble or Soluble in oil with the aid of a suitable solvent (common with certain other additives described below) A substance that can be understood or is stably dispersed. As used herein Predicates that are, are oil-soluble, can be dissolved, or are stably dispersed are: In all proportions the substance is soluble, dissolvable, miscible or suspended in the oil. It does not necessarily indicate that it can be cloudy. However, such substances are For example, sufficient to produce the desired effect in the environment in which the oil is used. To a degree soluble or stable in oil means dispersed. In addition, other By further adding additives, higher levels of certain additives can be optionally added. They can also be mixed.   Lubricating oil is used as a clans case lubricating oil for spark ignition and compression ignition engines. It can be chosen from any of the synthetic or natural oils used. Lubricating oil base The stock is conveniently prepared at about 100 to about 2.5 to about 12 cSt or m mTwo/ S, preferably from about 2.5 to about 9 cSt or mmTwo/ S. As desired More specifically, mixtures of synthetic and natural base oils can be used.   Examples of additives that can be included in the lubricating oil composition include viscosity index improvers, Inhibitor, antioxidant, friction modifier, dispersant, detergent, metal rust inhibitor, abrasion inhibitor , Pour point depressants, and foam control agents.   Ashless dispersants are oil-soluble polymeric carbons that have functional groups that can associate with the particles to be dispersed. Contains a hydride main chain. In general, the dispersants are highly dispersed, often via a linking group. Containing amine, alcohol, amide or ester polar groups attached to the main chain You. Ashless dispersants include, for example, long-chain hydrocarbon-substituted mono- and dicarboxylic acids or Oil-soluble salts, esters, amino-esters, amides, imides of And oxazolines; thiocarboxylate derivatives of long-chain hydrocarbons; A long-chain aliphatic hydrocarbon having a polyamine combined therewith; and a long-chain-substituted phenol Formed by condensation of formaldehyde and polyalkylene polyamine From the Mannich condensation product.   Oil-soluble polymer hydrocarbon backbones are generally olefin polymers or polyenes. , Especially CTwo~ C18Olefins (eg, ethylene, propylene, butylene, iso- Butylene, pentene, octene-1, styrene), generally CTwo~ CFiveOrefi Is a polymer in which the majority of the moles are present (ie, greater than 50 mole percent) . The oil-soluble high-molecular hydrocarbon backbone is a homopolymer (for example, polypropylene or polypropylene). Lysobutylene) or copolymers of two or more such olefins (eg, A copolymer of ethylene and an α-olefin such as propylene or butylene, May be a copolymer of two different α-olefins). With other copolymers Thus, a small molar amount of the copolymer monomer, for example 1 to 10 mol%,Three− Ctwenty twoΑ, ω-dienes such as non-conjugated diolefins (for example, isobutylene) Copolymer of ethylene and butadiene, or ethylene, propylene and 1,4-hexaene Diene or copolymers with 5-ethylidene-2-norbornene). Atactic propylene oligomers with heteropolymers such as polyepoxides Like limers, they can be used.   One preferred class of olefin polymers is that of CFourFor polymerization of refinery style Polybutene, in particular polyisobutene (PIB) or polybutene -N-butene. Another preferred class of olefin polymers is ethylene α -Olefin (EAO) copolymers and α-olefin homo- and copolymers? Selected from In each case, they have a high degree of terminal vinylidene unsaturation, ie> 30%. I do. That is, as used herein, a polymer has the following structure: Wherein P is a polymer chain and R is generally C1-C18An alkyl group, Generally, it is methyl or ethyl. The polymer preferably has at least 50 % Of polymer chains having terminal vinylidene unsaturation. This type of EAO The polymer preferably comprises 1 to 50% by weight of ethylene, more preferably 5% by weight of ethylene. -48% by weight. Such polymers contain one or more α-olefins And one or more CThree-Ctwenty twoCan contain diolefin You. Also useful are mixtures of EAOs of varying ethylene content. Various Can be mixed or mixed; the components derived therefrom can also be mixed or mixed can do.   Suitable olefin polymers and copolymers are prepared by various catalytic polymerization methods be able to. In one method, the hydrocarbon feed stream, typically CThree~ CFiveMonomer Is a Lewis acid catalyst, and optionally a catalyst promoter, such as ethyl aluminum Oreganoaluminum catalyst such as dichloride and any promoter such as HCl In the presence, it is cationically polymerized. Most commonly, polyisobutylene polymers Is derived from the raffinate I purified feed stream. Various reactors, such as tubular or Can use stirred tank reactors as well as fixed bed catalyst systems in addition to homogeneous catalysts. Wear. Such polymerization methods and catalysts are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,935,576, 4,952, 739, 4,982,045 and GB 2,001,662. ing.   Producing dispersants and other additives using conventional Ziegler-Natta polymerization It is also possible to provide olefin polymers suitable for use in But However, preferred polymers include at least one metallocene (eg, cyclopentene). Tadienyl-transition metal compounds) and, preferably, cocatalysts or activators, such as Alumoxane compound or tri (n-butyl) ammonium tetra (pe Ionizing ionic activators such as nantafluorophenyl) boron ator) in the presence of a particular type of Ziegler-Natta catalyst system. It can be produced by polymerizing a nomer.   Metallocene catalysts are, for example, bulky ligand transition metal compounds of the formula It is. Wherein L is a bulky ligand; A is a leaving group, M is a transition metal , And m and n are such that the total ligand valency corresponds to the valence of the transition metal. You. The catalyst reacts when the compound ionizes.+In a four-coordinate configuration that can be in a valence state Preferably it is.   Ligands L and A may be bound to each other and the two ligands A and / or When L is present, they may be linked. Metallocene compounds are cyclo A pentadienyl ligand or a cyclopentadienyl derived ligand, 2 A full sandwich compound having one or more ligands L or the ligand. A half-sandwich compound having one L. Ligands can be monocyclic Or polycyclic or capable of forming an η-5 bond to a transition metal. Other ligands.   One or more ligands can be π-bonded to a transition metal atom, wherein the atom Group 5 or 6 transition metals and / or lanthanoid or actinoid transition metals Can be. Zirconium, titanium and hafnium are particularly preferred.   The ligand may be substituted or unsubstituted, and the model of the cyclopentadienyl ring No-, di-, tri-, tetra- and penta-substitutions are possible. Optionally, a substituent (Group) is defined as one or more bonds between ligands and / or leaving groups and / or transition metals. Can work. Such bonds are typically made of one or more carbon, Containing a nitrogen, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing group, and preferably the bond Places one atom bond between the substances to be bonded, but that atom has another substituent And often have   The metallocene may also be a further displaceable ligand, preferably a cocatalyst-leaving group- May be included. The cocatalyst is generally a broad range It is selected from a drocarbyl group and a halogen.   Such polymerizations, catalysts, and co-catalysts or activators are described, for example, in U.S. Pat. 914, 4,665,208, 4,808,561, 4,871,705, 4,897,455, Nos. 4,937,299, 4,952,716, 5,017,714, 5,055,438, 5,057, No. 475, No. 5,064,802, No. 5,096,867, No. 5,120,867, No. 5,124,418 No. 5,153,157, 5,198,401, 5,227,440, 5,241,025 USSN 992,690 (filed December 17, 1992); EP-A-129,368; Nos. 77,003, 277,004, 420,436, and 520,732; and International Publication No. 9 Nos. 1/04257, 92 / 00333.1, 93/08199, 93 / 08221.1 and 94/07928 It is described in the gazette.   Oil-soluble polymer hydrocarbon backbones typically have a number average molecular weight in the range of 300 to 20,000 ( Mn). Mn of the polymer main chain is 500 to 10,000, more preferably 700 to 5, 000, and its use is to produce components whose dispersion is the main function. Is to build. Relatively low molecular weight (eg, Mn = 500-1,500) and relatively high Both polymers with molecular weights (eg, Mn = 1,500-5,000 or more) produce dispersants. Useful for building. Of olefin polymers particularly useful for use in dispersants Mn is in the range of 1,500 to 3,000. Oil additive component also has viscosity improving effect Use higher molecular weight polymers, typically 2,000-20,000 Mn Is preferred; if the component is intended to function primarily as a viscosity improver, The molecular weight can be higher, for example Mn of 20,000 to 50,000 or more. Sa The olefin polymer used to make the dispersant also has It is preferable to have one double bond, preferably as a terminal double bond. One preferred method is gel filtration chromatography (GPC), which And information on molecular weight distribution is provided (WWW Yau, JJ Kirkland and DD). . Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”, John Wiley and S ons, New York, 1979). Another method especially useful for low molecular weight polymers Is a vapor pressure osmometry (see, eg, ASTM D3592).   Functionalize the oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone to add functional groups to the polymer backbone, or It can be included as one or more groups depending from the polymer backbone. Government The functional groups are generally polar and include P, O, S, N, halogen, boron, etc. Containing one or more heteroatoms. The functional group is converted to an oil-soluble polymer through a substitution reaction. Olefin to saturated hydrocarbon part of hydrogen backbone or through addition or cycloaddition reaction Can be combined with any part. In addition, the functional group is used to oxidize or cleave polymer chain terminals. It can be incorporated more into the polymer (for example, by ozonolysis). ).   Useful functionalization reactions include the following: Halogenation of the polymer, followed by the halogenated polymer and Reaction with a thylene unsaturated functional compound (for example, polymer and maleic acid or anhydride) Reacts with maleate); by “ene” reaction without halogenation Reaction of a polymer with an unsaturated functional compound; a polymer and at least one phenol (This allows derivatization in a Mannich base-type condensation. The Koch-type reaction between the polymer and carbon monoxide at the point of unsaturation. For introducing a carbonyl group at the iso, neo or neo position; free radical using a free radical catalyst Reaction between a polymer and a functionalizing compound due to addition; reaction with a thiocarboxylic acid derivative Air oxidation of the polymer, epoxidation, chloroamination, or ozonorishi Reaction of polymer with   Next, the functionalized oil-soluble polymer hydrocarbon main chain is converted to an amine, an amino alcohol, Further induced by a nucleophilic reactant such as an alcohol, a metal compound or a mixture thereof. To form the corresponding derivative. Useful amines to derive functionalized polymers The compound contains at least one amine and one or more amines or other amines. It may further contain a reactive group or a polar group. These amines are The carbylamines or the hydrocarbyl group is replaced with another group, such as a hydrocarbyl Mainly including xy group, alkoxy group, amide group, nitrile, imidazoline group, etc. And hydrocarbyl amines. Particularly useful amine compounds include No- and polyamines, such as those having a total carbon number in the molecule of about 2 to 60, typically 2 -40 (e.g., 3-20) and the number of nitrogen atoms is about 1-12, generally 3-1. 2, and preferably 3 to 9 polyalkylene and polyoxyalkylene polyamides And the like. Manufactured by the reaction of an alkylene dihalide with ammonia Mixtures of such amine compounds can advantageously be used. Preferred net Is, for example, 1,2-diaminoethane; 1,3-diaminopropane; 1,4- Diaminobutane-1; 1,6-diaminohexane; diethylenetriamine, triamine Polyethylene amines such as ethylenetetraamine and tetraethylenepentamine And 1,2-propylenediamine and di- (1,2-propylene) triamid; It is an aliphatic saturated amine containing a polypropylene amine such as olefin.   Other useful amine compounds include the following: 1,4-di (A Alicyclic diamines such as minomethyl) cyclohexane, and heterocyclic diamines such as imidazoline Cyclic nitrogen compounds. A particularly useful class of amines is U.S. Patent No. 4,857,217; 4, No. 956,107; polyamides disclosed in 4,963,275 and 5,229,022 And related amido-amines. U.S. Pat.Nos. 4,102,798; 4,113,639 No. 4,116,876; and British Patent No. 989,409. (Hydroxymethyl) aminomethane (THAM) is also useful. Dendrimer -, Star amines, and comb amines can also be used. Similarly, rice The condensed amines disclosed in U.S. Pat.No. 5,053,152 can be used. You. Functionalized polymers and amine compounds, EP-A-208,560; In accordance with the prior art described in U.S. Patent Nos. 4,234,435 and 5,229,022. To react.   The functionalized oil-soluble polymer hydrocarbon backbone can also be used to remove monohydric and polyhydric alcohols. Induced by droxy compounds or aromatic compounds such as phenols and naphthols can do. As the polyhydric alcohol, for example, the alkylene group has a carbon atom Alkylene glycols containing 2 to 8 are preferred. Other useful polyvalent alco Glycerol, glycerol mono-oleate, glycerol Monostearate, glycerol monomethyl ether, pentaerythritol , Dipentaerythritol and mixtures thereof. Ester dispersant Also include allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, Unsaturated alcohols such as 1-cyclohexane-3-ol and oleyl alcohol Derived from the Other classes of alcohol from which ashless dispersants can be obtained are: For example, oxy-alkylene, ether-alcohol, including oxyarylene, Including. They are ether-alcohols having up to 150 oxy-alkylene groups. And the alkylene group contains 1 to 8 carbon atoms. Ester dispersants are di- or acid esters of succinic acid, i.e., partially Esterified succinic acid; and partially esterified polyhydric alcohols or Phenols, i.e., those having free alcohol or phenolic hydroxy groups It can be a stele. Ester dispersants are described, for example, in U.S. Pat. Can be produced by one of several known methods, as specifically illustrated in US Pat.   A preferred group of the ashless dispersant is polyisobutyl substituted with a succinic anhydride group. Derived from propylene, polyethyleneamines (e.g., tetraethylenepentamine, Pentaethylene (di) (pent) amine (?), Polyoxypropylenediamine ), Amino alcohols such as trismethylolaminomethane and alcohols and Reactive metals, such as pentaerythritol and combinations thereof And those reacted with an optional additional reactant. U.S. Patent No. 3,275,554 And 3,565,804, which convert polyamines directly into long-chain aliphatic hydrocarbons. Indirectly linked dispersants are also useful, in which case the halo on the halogenated hydrocarbon may be useful. The logene group is substituted with various alkylene polyamines.   Another class of ashless dispersants contains Mannich base condensation products. Typically These comprise about 1 mole of an alkyl-substituted mono- or polyhydroxybenzene, About carbonyl compounds (eg, formaldehyde and paraformaldehyde) 1 to 2.5 moles and poly, for example, as disclosed in U.S. Pat.No. 3,442,808. It is prepared by condensing about 0.5 to 2 moles of an alkylene polyamine. Such Mannich condensation products have long chain, high molecular weight hydrocarbons on the benzene groups. (Eg, Mn 1,500 or more) or disclosed in US Pat. No. 3,442,808. Contains hydrocarbons, such as polyalkenyl succinic anhydride, as indicated in the textbook Reaction with the compound.   Functionalized based on polymers synthesized using metallocene catalyst systems and / or Examples of derived olefin polymers include U.S. Pat. No. 1,204, 5,200,103, 5,225,092, 5,266,223; USSN No. 992,192 (filed on December 17, 1992), No. 992,403 (filed on December 17, 1992), No. 070,752 (filed on June 2, 1993); European Patent Nos. 440,506 and 513,157; No. 513,211. Described in the following patents: Improved functionalization and / or derivatization and / or post-treatment also provide the preferred polymers described above. Applicable to functionalization and / or guidance: US Patent No. 3,087,936, 3,254,025, 3,275,554, 3,442,808, 3,565,80 Issue 4 statement.   U.S. Pat.Nos. 3,087,936 and 3,254,025 generally teach. The dispersant is further exposed by various conventional post-treatment methods, such as boration. Can be post-processed. In this method, an acyl nitrogen-containing dispersant is added to an acylated nitrogen group. About 0.1 atomic ratio of boron to 1 atomic ratio of nitrogen in the acylated nitrogen composition per mole of product Boron oxide, boron halide, boric acid in an amount of about 20 atomic ratio of boron per And a boron compound selected from the group consisting of boric acid esters. Can be easily performed. The dispersing agent accounts for the total weight of the borated acyl nitrogen compound. On a basis, it contains about 0.05-2.0% by weight, for example 0.05-0.7% by weight, boron It is useful. Boron is the product of a dehydrated boric acid polymer (primarily (HBO)Two)Three ) In the product, for example, amine salts such as the metaborate salt of diimide As the dispersant imides and diimides. Boration is About 0.05-4% by weight of the boron compound, preferably boric acid, for example 1-3% by weight ( Acyl nitrogen compound), usually as a slurry. And stirred at 135 ° C to 190 ° C, for example, 140 ° C to 170 ° C for 1 to 5 hours. This is easily done by heating while then stripping nitrogen. or The boric acid was added to the heated reaction mixture of the dicarboxylic acid material and the amine while removing water. By adding, boron treatment can be performed.   Viscosity improvers (or viscosity index improvers) impart high and low temperature operability to lubricating oils. You. Viscosity improvers, which also function as dispersants, are also known and are described above for ashless dispersants. It can be manufactured as described. Generally, these dispersant viscosity improvers are The functionalized polymer (e.g., an active monomer such as maleic anhydride) Rafted ethylene-propylene interpolymer). Derivatized with alcohol or amine.   With or without conventional viscosity improvers and with or without dispersant viscosity improvers Lubricants can be included. Compounds suitable for use as viscosity improvers Are generally high molecular weight hydrocarbon polymers, including polyesters . The oil-soluble viscosity improving polymer is generally from about 10,000 to 1,000,000, preferably It has a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, and its molecular weight is determined by gel filtration chromatography. Can be measured by luffy (as described above) or by light scattering .   Examples of suitable viscosity improvers include polyisobutylene, ethylene and propylene and And copolymers with α-olefins of higher molecular weight, polymethacrylates, polymethacrylates, Lialkyl methacrylate, methacrylate copolymer, unsaturated dicarboxylic acid and Copolymer with vinyl compound, interpolymer of styrene and acrylic ester And styrene / isoprene, styrene / butadiene, and isoprene / butyl Partially hydrogenated copolymers of tadiene and butadiene and isoprene and And partially hydrogenated homopolymers of isoprene / divinylbenzene. You.   Metal-containing or ash-forming detergents may be used to reduce or remove deposits. Acts both as a detergent and as an acid neutralizer or rust inhibitor, thereby providing wear and tear Reduce corrosion and prolong engine life. Cleaning agents are generally long hydrophobic A polar head having a terminal, the polar head containing a metal salt of an acidic organic compound You. The salt may contain substantially stoichiometric amounts of the metal. Generally, usually Or a neutral salt, generally having a total base number of 0 to 80, ie, TBN ( ASTM D2896). Excessive metallization of oxides or hydroxides Containing a large amount of metal base by reacting the compound with an acid gas such as carbon dioxide. Can be taken. The resulting overbased detergent is a metal base (eg, carbonate) The neutralized detergent is contained as the outer layer of the container. Such overbased detergents are available in 15 It can have a TBN of 0 or more, and typically from 250 to 450.   Detergents that can be used include oil-soluble neutral and overbased sulfonates , Phenates, sulfurized phenates, thiophosphonates, salicylates, And naphthenates and metals, especially alkali or alkaline earth metals, for example, Sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium in other oils Carboxylate. The most commonly used metals are both Calcium and mug can also be present in cleaning agents used in lubricants Nesium and a mixture of calcium and / or magnesium and sodium You. Particularly useful metal detergents are neutral and overbased with TBN of 20-450 TBN. Calcium sulfonates and neutral and overbased with TBN of 50-450 Calcium phenates and sulfurized phenates.   Sulfonates are used for petroleum fractionation or for the alkylation of aromatic hydrocarbons. To sulfonate alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as those obtained from Thus, it can be produced from a sulfonic acid generally obtained. For example, Benze , Toluene, xylene, naphthalene, diphenyl or chlorobenzene, Alkylating rotoluene and their halogen derivatives such as chloronaphthalene Obtained by the above. Alkylation is carried out in the presence of a catalyst, This can be done with more than about 3-70 alkylating agents. Alkaryl sulfone Usually from about 9 to about 80 or more carbon atoms per alkyl-substituted aromatic group. Contains preferably from about 16 to about 60 carbon atoms.   Oil-soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids are metal oxides, hydroxylated Substance, alkoxide, carbonate, carboxylate, sulfide, hydrosulfate It can be neutralized with fido, nitrate, borate and ether. metal The amount of the compound is chosen with respect to the desired TBN of the final product, but is generally about It ranges from 100 to 220% by weight (preferably at least 125% by weight).   Metal salts of phenols and sulfurized phenols should be converted to oxides or hydroxides With neutral metal compounds, and neutral or overbased products Can be obtained by a method well known in the art. Sulfurized phenols , Phenol, sulfur or hydrogen sulfide, sulfur monohalide or sulfur dihalide, etc. With sulfur-containing compounds, and generally two or more phenols are reacted with sulfur-containing compounds. Prepared by forming a product that is a mixture of compounds that are linked together. Can be   Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are often used as antiwear and antioxidant agents. Used as Metals are alkali or alkaline earth metals or aluminum It may be chromium, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel or copper. Sub The lead salt is present in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably of 10%, based on the total weight of the lubricating oil composition. It is most commonly used in lubricating oils in amounts of 0.2 to 2% by weight. The salt Can be prepared according to known techniques, and usually, first, one or more alcohols or Is phenol and PTwoSFiveBy reacting with dihydrocarbyl dithiophosphoric acid ( DDPA) and then neutralize the formed DDPA with a zinc compound. The Zinc hydrocarbyl dithiophosphate can be prepared from mixed D Can be manufactured from DPA. Also produces many zinc dihydrocarbyl dithiophosphates And subsequently mixed.   Accordingly, the dithiol containing a secondary hydrocarbyl group used in the present invention Olic acid is produced by reacting a mixture of primary and secondary alcohols be able to. In addition, the properties of some hydrocarbyl groups are completely secondary And many others where the properties of the hydrocarbyl group are completely primary. Thiophosphoric acid can be produced. Any basic to make zinc salt Or a neutral zinc compound can be used, but oxides, hydroxides and carbonates Most commonly used. Commercial additives are often excessive in neutralization reactions. Contains excess zinc due to use of basic zinc compound.   A preferred zinc dihydrocarbyl dithiophosphate useful in the present invention is dithiocarbyl dithiophosphate. It is an oil-soluble salt of carbyl dithiophosphoric acid and can be represented by the following formula.   Wherein R and R ′ may be the same or different hydrocarbyl groups, Containing 1 to 18, preferably 2 to 12, alkyl, alkenyl, aryl, a Includes reel alkyl, alkaryl and alicyclic groups. Particularly preferred as R and R 'groups Preferred is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Thus, for example, the group Chill, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, Mill, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octa Decyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, It may be tylcyclopentyl, propenyl, butenyl. To be oil-soluble , The total carbon number (i.e., R and R ') of the dithiophosphoric acid is generally about 5 or more. It Therefore, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate contains zinc dialkyldithiophosphate can do. Used to introduce hydrocarbyl groups into dithiophosphoric acid At least 50 (mol)% of the alcohol is a secondary alcohol.   Further additives will generally be included in the compositions of the present invention. Such additives Examples of antioxidants, antiwear agents, friction modifiers, rust inhibitors, foam inhibitors, emulsification Breakers, and pour point depressants.   Antioxidants or antioxidants reduce the tendency of mineral oil to degrade with use However, such degradation can be caused by acidity such as sludge and varnish deposits on metal surfaces. It can be evident by the reaction product and by an increase in viscosity. Such antioxidants Include hindered phenols, preferably CFive-C12A having an alkyl side chain Alkaline earth metal salts of alkylphenol thioesters, calcium nonylphen Nol sulfide, ashless oil-soluble phenates and sulfide phenates, phosphorus sulfide (p hosphosulfurized) or sulfided hydrocarbons, phosphates, metal thiocarbamates Oil soluble copper compounds as described in U.S. Pat.No. 4,867,890, and And molybdenum-containing compounds. Examples of molybdenum compounds include inorganic and Molybdenum salts of organic acids (see, for example, US Pat. No. 4,705,641), In particular, molybdenum salts of monocarboxylic acids having 1 to 50, preferably 8 to 18 carbon atoms, e.g. For example, molybdenum octoate (2-ethylhexanoate), naphthenate or Stearate; overbased complex containing complex disclosed in EP-A-404650 Molybdenum, molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate Oil-soluble models disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,995,996 and 4,966,719. Molybdenum- and sulfur-containing oil-soluble molybdenum and thioxanthate Complexes; and aromatic amines, preferably with less aromatic groups directly attached to the nitrogen. Both have two.   General with at least two aromatic groups directly attached to one amine nitrogen Typical oil-soluble aromatic amines contain 6 to 16 carbon atoms. 3 amines The above aromatic groups can be contained. Has at least three aromatic groups in total Compounds in which two aromatic groups are covalently bonded or an atom or group (eg, For example, an oxygen or sulfur atom, or -CO-, -SOTwo-Or an alkylene group ) And two directly linked to one amine nitrogen Are considered to be aromatic amines having at least two aromatic groups directly attached to the nitrogen. Is done. Aromatic rings are generally alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryl At least one selected from the group consisting of ruoxy, acyl, acylamino, hydroxy and nitro groups It is substituted by the above substituents.   Friction modifiers can be included to improve fuel economy. Nitrogen TBN The above-mentioned oil-soluble aliphatic, oxyalkyl or arylalkylamino In addition to carboxylic acids, other friction modifiers are known, of which carboxylic acids and There are esters formed by reacting hydrates with alkanols. other Conventional friction modifiers generally have a polar end that is covalently linked to a lipophilic hydrocarbon chain. Group (eg, carboxy or hydroxy). Carboxylic acid and anhydride and al Esters with canol are described in U.S. Pat. No. 4,702,850. other Examples of conventional friction modifiers include Belzer, “Journal of Tribology” (1 992), Vol. 114, pp. 675-682 and M.P. Belzer and S. “Lubrication S” by Jahanmir cience "(1988), Vol. 1, pp. 3-26.   Nonionic polyoxyalkylene polyols and their esters, poly Group consisting of oxyalkylene phenols and anionic alkyl sulfonic acids A rust inhibitor selected from the group consisting of: When using the composition of the present invention, These rust inhibitors are not usually required.   Corrosion inhibitors containing copper and lead can be used, but generally, the present invention Is not required for the formulation. Generally, such compounds are thiazides having 5 to 50 carbon atoms. Azole polysulfides, their derivatives and their polymers. USA Patent Nos. 2,719,125; 2,719,126 and 3,087,932 Such 1,3,4-thiadiazoles are common. Other similar compounds are in the United States Patent Nos. 3,821,236; 3,904,537; 4,097,387; 4,107,059; 4,136,043 No. 4,188,299; and 4,193,882. Other additives are Thiodiazole thiols as described in British Patent Specification No. 1,560,830. And polythiosulfenamides. Benzothiazole derivatives are also It falls into this class. When these compounds are included in the lubricating composition, Are preferably present in an amount not exceeding 0.2% by weight of the active ingredient.   Small amounts of demulsifying components can be used. Preferred demulsifiers are European It is described in Japanese Patent No. 330,522. The component comprises an alkylene oxide and bis Reaction of epoxide with adduct obtained by reacting polyhydric alcohol To be obtained. Emulsifiers should not exceed 0.1% by weight of active ingredient Should be used. A treat rate of 0.001 to 0.05% by weight of the active ingredient is convenient.   Pour point depressants, also known as lube oil flow improvers, Lower the minimum temperature at which it can flow or pour. Such additives are Is knowledge. Typical additives that improve the low temperature fluidity of the fluid include C8-C8. 18 dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers and polyalkylene Tacrylate.   Foaming control is based on silicone oil or polysiloxane such as polydimethylsiloxane It can be provided by a number of compounds including foam inhibitors of the type.   Some of the above additives can provide more than one effect; For example, a single additive can act as a dispersant-antioxidant. This Approaches are well known and need not be described in further detail herein. No.   When the lubricating composition contains one or more of the above additives, each additive is generally The additives are mixed with the base oil in an amount that can provide the desired function. Clan Examples of effective amounts of such additives when used in case lubricants are: It is as follows. Here, all values are given as% by weight of active ingredient. 1. Viscosity modifiers are used only in multigrade oils.   When used in non-crankcases, the amounts and / or properties of the above additives Can be varied; for example, marine diesel cylinder lubricants It uses a significant amount of metal detergent and can form 10 to 50% by weight of the lubricant.   The components can be mixed into the base oil by any conventional method. Therefore, each Add directly to the oil by dispersing or dissolving the ingredients at the desired level in the oil can do. Such mixing can occur at ambient or elevated temperatures.   Preferably, all additives except the viscosity improver and pour point depressant are blended Into a concentrate or additive package, which is subsequently mixed into the base stock Produce the final lubricant. It is convenient to use such a concentrate. Said rich The product is generally best when the concentrate is combined with a predetermined amount of base lubricant. Contains additive (s) in amounts appropriate to provide desired concentration in final formulation To be blended.   The concentrate is manufactured according to the method described in U.S. Pat.No. 4,938,880. Is preferred. The patent includes ashless dispersion by premixing at a temperature of about 100 ° C or higher. It describes the preparation of a premix of the agent and a metal detergent. Then, Cool the remix below 85 ° C and add additional ingredients.   The final formulation is that the concentrate or additive package is 2-15% by weight, preferably 5-5%. 10% by weight, typically about 7-8% by weight, with the balance being base oil .   Here, the present invention will be specifically described with reference to the following examples.Example 1   Toluene 476 g, methanol 15.4 g, and cutdodecylbenzene straight chain sulfone Mix 44 g of acid (Sinnozon DBS, 96.5% active ingredient (a.i.)) by stirring, 30-35 in a reactor equipped with a reflux condenser, gas piping and temperature controller Heated to ° C. Next, 152 g of magnesium oxide was added, and low molecular weight sulfonic acid was added. Upon neutralization, a rapid exotherm occurred and the temperature rose to 40 ° C. This mixture 56.5 g of ethylenediamine carbamate solution (18.9% by weight, methanol / water) Was added. The temperature of the mixture was kept at 40 ° C. for 20 minutes. Alkylbenze in diluent oil 247 g of a 83% by weight solution of a high molecular weight sulfonic acid (molecular weight 670) was added. To the mixture were added 49 g of methanol and 108 g of water. Immediate heat generation and maximum temperature Leave at 66 ° C. and at the same time inject carbon dioxide into the mixture at a rate of 45 g / h. Started to enter. During carbonation, the temperature of the carbonation mixture is left intact, then Slowly rises to about 72 ° C, consumes reaction precipitate and magnesium oxide As it fell again. When the temperature drops to about 60 ° C, apply heat and The temperature was maintained at 60 ° C. until the end of the process. After 3 hours 30 minutes of carbonation, the mixture was While maintaining the temperature at 60 ° C., the apparatus was changed from the reflux condenser to the still, and the diluent oil at 60 ° C. was used. 0 g are added and the mixture so obtained is brought to atmospheric pressure while introducing a stream of nitrogen. Was distilled. When the distillation temperature reaches 165 ° C, apply vacuum and maintain for 2 hours Then, the remaining trace amounts of water, methanol and toluene were finally removed. Release the vacuum After that, 50 mL of the sample is removed from the stripped mixture, and 50 mL of toluene is removed. Diluted. When the diluted sample was centrifuged, the stripped mixture 1.0% by volume of precipitate (PCS) remained in the material. Filter the product using a filter aid. After filtration, the filtered product was bright and transparent with a TBN of 417 mg KOH / g. there were.Example 2   Instead of dodecylbenzene sulfonic acid, molecular weight 408 and active ingredient 83.4 weight % (MX1245) of linear C18Use of 73 g of alkyl aromatic sulfonic acid Example 1 was repeated except for. Polymer having 60.6% by weight of active ingredient and molecular weight of 670 309 g of sulfonic acid were also used. Table 1 shows the results.Example 3   Instead of dodecylbenzene sulfonic acid, branched dodecylbenzene sulfone Example 1 was repeated except that 46 g of acid was used. Table 1 shows the results.Example 4   Without reacting ethylenediamine with carbon dioxide, dodecylbenzene linear sulfo Example 1 was repeated except that it was pre-reacted in situ with the acid. Table of results It is shown in FIG.Example 5   In Example 1, dodecylbenzenesulfonic acid was added and used. Example 1 was repeated except that both sulfonic acids were added simultaneously. The result It is shown in Table 1.Example 6   Ethylenediamine (9.7 g) in the introduced water was replaced with dodecylbenzenesulfonic acid With a pre-reaction, which replaces the ethylenediamine carbamate promoter Example 1 was repeated except that it was used. Table 1 shows the results.Example 7   The magnesium oxide used was a "heavy" magnesium oxide with a citric acid value of 391 seconds. 70% by weight, citric acid value 80 seconds and BET surface area 25mTwo/ G “light” Example 1 was repeated except that it was a mixture with 30% by weight of magnesium oxide Was. Table 1 shows the results.Example 8   C with a molecular weight of 4271854.5 g of linear alkyl aromatic sulfonic acid was added to dodecylbenzene Example 1 was repeated except that sulfonic acid was used instead. Table 1 shows the results Shown inExample 9   C18Linear and CFifteen~ C36+ Branched sulfonic acid (molecular weight 490 and active ingredient 69 % By weight) of the mixture in place of dodecylbenzenesulfonic acid Example 1 was repeated except for. 60-fold alkyl benzene high molecular weight sulfonic acid 314 g of a% by weight active ingredient solution were also used (molecular weight 670). Diluent oil introduced Was 260 g. Low molecular weight sulfonic acids also add high molecular weight sulfonic acids. Before neutralization. Table 1 shows the results.Example 10   C with a number average molecular weight of 370 and 82% by weight of the active ingredient12Branched alkyl chain xylene 63 g of sulfonic acid to C18Linear and CFifteen~ C36+ Instead of a mixture of branched sulfonic acids Example 9 was repeated except that was used. Table 1 shows the results.Example 11   PIB polymer (polyisobutyrate) having a number average molecular weight of 397 and an active ingredient of 87% by weight Len) 38 g of sulfonic acid to C18Linear and CFifteen~ C36+ Mixture of branched sulfonic acids Example 9 was repeated except that it was used instead of Table 1 shows the results.Example 12   In the first container, 148 g of toluene, 2.2 g of methanol and cut Benzene linear sulfonic acid (Sinnozon DBS, 96.5% active ingredient) Start and heat the container contents to 30-35 ° C. Magnesium sulfonate of zinzen linear sulfonic acid (Sinnozon DBS) was prepared. Next, when 5.9 g of magnesium oxide was added, the low molecular weight sulfonic acid was neutralized. An exotherm quickly occurred as the temperature increased, and the temperature rose to 40 ° C.   In the second container, 328 g of toluene, 13.2 g of methanol, 7.4 g of water and 247 g of a 83% by weight solution of alkylbenzene high molecular weight sulfonic acid (molecular weight 670) Into the diluent oil, start mixing and heat the vessel contents to 40 ° C. Thus, magnesium sulfonate of high molecular weight sulfonic acid was produced. Next, With the addition of 9.6 g of gnesium, as the high molecular weight sulfonic acid is neutralized, A rapid exotherm occurred up to 66 ° C.   The contents of the first container are equipped with a reflux condenser, gas piping and temperature controller Transferred to a stirred mixer. The mixture was mixed with an ethylenediamine carbamate solution (18.9 (Weight%, methanol / water) 56.5 g was added. Mix the mixture at 40 ° C for 15-20 minutes Kept. Next, 136.5 g of magnesium oxide was added. Next, the contents of the second container The mass was transferred to the reaction mass with an additional 49 g of methanol and 100.6 g of water. Implementation As described in Example 1, carbon dioxide was injected into the mixture at a rate of 45 g / h. This Of the diluted sample was centrifuged to 1.2 volume in the stripped mixture. % Precipitate (PCS) remained. Using filter aids The product was filtered; the filtered product was bright, clear and TBN 408 mg KOH / g.   Table 1 shows the results.Comparative Example 1   The procedure of Example 1 was repeated except that no water-soluble sulfonic acid was used. . The resulting product has an unacceptably high level of precipitate, and Gelled.   The data shown in Table 1 indicate that the method of the present invention primarily produces high molecular weight sulfonic acids. With high TBN, high filtration rate, low viscosity and low sediment level It specifically shows that a grouped magnesium sulfonate is produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 40:25 70:00 (72)発明者 クレヴァーリー ジョン アーサー イギリス オックスフォードシャー オー エックス11 ０ビーエル ディドコット バーリーフィールズ エルボーン ９ タ イジャイア──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C10N 10:04 30:04 40:25 70:00 (72) Inventor Cleverley John Arthur United Kingdom Oxfordshire Ox 110 Didcot Burley Fields Elbourne 9 Tay Jaia

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．過塩基化マグネシウムスルホネートの製造方法であって、 (i) 少なくとも下記成分(a)〜(g)を含有する添加物を含有する混合物を炭酸塩 化し；及び (a) 数平均分子量が５００より大きい少なくとも一種の油溶性高分子量スル ホン酸； (b) 少なくとも一種の全体的又は部分的に水溶性の低分子量スルホン酸又は それらのマグネシウム塩； (c) 成分(a)及び成分(b)と完全に反応するのに必要な量より過剰の酸化マグ ネシウム； (d) 炭化水素溶剤； (e) 水； (f) 水溶性アルコール；及び (g) プロモーター； (ii) 工程(i)の添加物から揮発性溶剤を除去する 工程を含む前記方法。 ２．プロモーターが、アンモニア、アンモニウム化合物、モノアミン、ポリアミ ン及び該アミン類のカルバメイトから選ばれる少なくとも一種の物質を含有する 請求項１記載の方法。 ３．高分子量スルホン酸の数平均分子量が６００以上である請求項１又は２記載 の方法。 ４．炭酸塩化が４０〜８０℃の範囲内の温度で起こる請求項１〜３のいずれか１ 項記載の方法。 ５．酸化マグネシウムを、成分(g)の添加前に成分(b)と反応させる請求項１〜４ のいずれか１項記載の方法。 ６．酸化マグネシウムを、成分(b)又は成分(a)の添加前に成分(g)と混合する請 求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ７．成分(g)を、成分(a)及び成分(c)の添加前に成分(b)と混合する請求項１ 〜４のいずれか１項記載の方法。 ８．酸化マグネシウムが、２００〜６００秒の範囲のクエン酸価を有する請求項 １〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．酸化マグネシウムが、２００〜６００秒の範囲のクエン酸価を有する少なく とも一種の酸化マグネシウム及び２０〜１４０秒の範囲のクエン酸価を有する少 なくとも一種の酸化マグネシウムの混合物である請求項１〜７のいずれか１項記 載の方法。 10．過塩基化マグネシウムスルホネート組成物であって、揮発性溶剤が除去され ておらず、油溶性高分子量スルホン酸から誘導された少なくとも一種のマグネシ ウムスルホネート及び全体的又は部分的に水溶性である低分子量スルホン酸から 誘導された少なくとも一種のマグネシウムスルホネートを含有し、組成物中の全 スルホネートの少なくとも５０重量％が高分子量スルホン酸から誘導され、及び 組成物中の炭酸マグネシウムがハイドロマグネサイトの形態である前記組成物。 11．過塩基化マグネシウムスルホネート組成物であって、油溶性高分子量スルホ ン酸から誘導された少なくとも一種のマグネシウムスルホネート及び全体的又は 部分的に水溶性である低分子量スルホン酸から誘導された少なくとも一種のマグ ネシウムスルホネートを含有し、組成物中の全スルホネートの少なくとも５０重 量％が高分子量スルホン酸から誘導されている前記組成物。 12．少なくとも400 ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する請求項１１記載の過塩基化 マグネシウムスルホネート組成物。 13．全スルホネートの少なくとも６０重量％が高分子量スルホン酸から誘導され ている請求項１０〜１２のいずれか１項記載の過塩基化マグネシウムスルホネー ト組成物。[Claims] 1. A method for producing an overbased magnesium sulfonate,   (i) carbonate a mixture containing an additive containing at least the following components (a) to (g): And;     (a) at least one oil-soluble high molecular weight sulfon having a number average molecular weight of more than 500 Fonic acid;     (b) at least one wholly or partially water-soluble low molecular weight sulfonic acid or Their magnesium salts;     (c) An excess of magnesium oxide in excess of that required to completely react with component (a) and component (b). Nesium;     (d) a hydrocarbon solvent;     (e) water;     (f) a water-soluble alcohol; and     (g) a promoter;   (ii) removing volatile solvents from the additives in step (i)   The method comprising the steps of: 2. Promoter is ammonia, ammonium compound, monoamine, polyamide And at least one substance selected from carbamates of the amines The method of claim 1. 3. The number average molecular weight of the high molecular weight sulfonic acid is 600 or more. the method of. 4. 4. The method according to claim 1, wherein the carbonation occurs at a temperature in the range of 40 to 80.degree. The method described in the section. 5. The magnesium oxide is reacted with the component (b) before the addition of the component (g). The method according to claim 1. 6. Mix magnesium oxide with component (g) before adding component (b) or component (a). The method according to any one of claims 1 to 4. 7. Component (g) is mixed with component (b) before addition of component (a) and component (c). The method according to any one of claims 4 to 4. 8. The magnesium oxide has a citric acid value in the range of 200 to 600 seconds. The method according to any one of claims 1 to 7. 9. Magnesium oxide having a citric acid value in the range of 200-600 seconds At least one type of magnesium oxide and a small amount having a citric acid value in the range of 20 to 140 seconds. 8. A mixture of at least one kind of magnesium oxide. The method described. Ten. An overbased magnesium sulfonate composition wherein volatile solvents are removed. At least one magnesium derived from oil-soluble high molecular weight sulfonic acid Um sulfonates and low or high molecular weight sulfonic acids that are wholly or partially water soluble It contains at least one derived magnesium sulfonate, and contains At least 50% by weight of the sulfonate is derived from high molecular weight sulfonic acids; and Such a composition, wherein the magnesium carbonate in the composition is in the form of hydromagnesite. 11． An overbased magnesium sulfonate composition, comprising an oil-soluble high molecular weight sulfonate. At least one magnesium sulfonate derived from acid At least one mug derived from a partially water-soluble low molecular weight sulfonic acid A nesium sulfonate, wherein at least 50 weights of all sulfonates in the composition Such composition wherein the amount% is derived from a high molecular weight sulfonic acid. 12． 12. The overbased according to claim 11, having a TBN of at least 400 mg KOH / g. Magnesium sulfonate composition. 13. At least 60% by weight of the total sulfonates are derived from high molecular weight sulfonic acids The overbased magnesium sulfonate according to any one of claims 10 to 12, wherein Composition.
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