JPH11513414A - Novel polymer additives for shaping objects - Google Patents

Novel polymer additives for shaping objects

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JPH11513414A
JPH11513414A JP9512178A JP51217897A JPH11513414A JP H11513414 A JPH11513414 A JP H11513414A JP 9512178 A JP9512178 A JP 9512178A JP 51217897 A JP51217897 A JP 51217897A JP H11513414 A JPH11513414 A JP H11513414A
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カトット，モハメド，ダブリュ．
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カトット，モハメド，ダブリュ．
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、樹脂の収縮および亀裂を防止し、硬化を促進し、および充填剤を処理するための新規な添加剤と通常の樹脂とを含むポリマーコンクリートに関する、新規な方法および組成物に関する。これらの組成物および方法は、大型の物体および不規則な形状の物体を成形するために使用することができる。   (57) [Summary] The present invention relates to a novel method and composition for polymer concrete comprising a novel resin and a conventional resin for preventing resin shrinkage and cracking, accelerating hardening, and treating fillers. These compositions and methods can be used to mold large and irregularly shaped objects.

Description

【発明の詳細な説明】 物体を成形するための新規なポリマー添加剤 技術分野 本発明は、樹脂の収縮および亀裂(cracking)を防止するためのある添加剤と通 常の樹脂とを含むポリマーコンクリートに関する。また本発明は、通常およびゲ ルコートの樹脂から作られる物体を、その重量を著しく増加することなく強固に する添加剤を含む。さらに詳しくは、本発明は、人工大理石を含む大型の物体を 迅速に注型するのに特に有用なポリマーコンクリートに関する。 発明の背景 プラスチックは有機ポリマーであり、樹脂として利用されている。これらの樹 脂は、液体またはペーストであってもよく、埋め込み、コーティング、および接 着に使用することができ、シート、フィルム、またはもっと大きな体積のかさば る形状を含む所望の形状に、成形、積層または二次形成することができる。 基本的なプラスチック材料の数は多大であり、そのリストは増加している。加 えて、これらの基本的なプラスチック材料に関する変種および変性品の数もまた 非常に多い。総合すると、結果として生じる入手可能な材料の量はあまりに多い ので、日々の仕事が材料の多様な選択に直接的に拘わっている人以外は、完全に 理解し、正確に適用することが不可能である。種々のプラスチックのメーカー名 、商標・商品名、および化学名を混合する習慣は、これらの材料を理解する問題 をさらに煩わしくするだけである。プラスチックに精通していない人が理解し、 プラスチックを用いて適切に設計することを難しくするもう一つの可変要素は、 プラスチックを作り得る方法が多数あることである。幸いに、これらの可変要素 の通常の説明の基礎となる組織的なパターンがある。ポリマーにはどのように分 類したいかによって多数の小分類がある一方で、ほとんど全てのポリマーは、二 つの主要な分類−熱硬化性材料および熱可塑性材料−のどちらかに分類すること が できる。同様に、発泡体、接着剤、埋め込み樹脂、エラストマー等も、熱可塑性 および熱硬化性の分類にさらに分けることができる。熱硬化性プラスチックは、 永久的な形状に硬化し、固定され、または固まる。 硬化は、架橋として知られている不可逆的な化学反応であり、普通は熱を受け て起こる。いくつかの熱硬化性材料は、室温で硬化が開始し、または完結する。 しかし、この場合でさえ、実際にプラスチック材料を硬化する熱は反応熱または 発熱であることが多い。例えば、室温硬化エポキシまたはポリエステル化合物な どの場合である。硬化反応中に起こる架橋は、二つの直線状ポリマーの間で、ま たは二つのポリマーを交差させて原子か結合することによって形成され、その結 果三次元的でリジッド(rigid)な化学構造となる。硬化された部分は熱によって 柔らかくなるかもしれないが、再び融解したり、または硬化する前の流動的な状 態に戻ることはありえない。長時間の連続的な加熱によって、デグラデーション または分解する。 熱可塑性材料は、熱硬化性材料のように熱を受けて硬化または固化しないこと において熱硬化性材料と異なる。熱可塑性材料は、加熱すると軟化し、融解して 、流動的な状態になるだけであって、圧力によって加熱された穴から冷たい型に 押し出しまたは移動させることが可能である。型の中で冷える時に、熱可塑性材 料は固まって型の形状になる。熱可塑性材料は硬化または固化しないので、再度 融解して、次に冷却によって再度固めることが可能である。溶融に必要な高温に 繰り返しさらすことによって起こる熱熟成によって、材料の終局的なデグラデー ションが起き、再加熱のサイクル数が制限される。 全てのポリマーは、非常に大きな分子またはポリマーを形成するための、相対 的に小さな分子またはモノマー間に化学結合が起こることによって形成される。 前述の通り、化学結合によってリジッドな架橋の分子構造が形成される場合は、 熱硬化性プラスチックが得られる。架橋が最少限度であるか皆無の、幾分可撓性 のある分子構造が形成される場合は、線状または分岐した熱可塑性プラスチック のいずれかが得られる。 重合反応 重合反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合の四種の一般 的な技術を用いた多数の方法で起こり得る。バルク重合は、モノマーまたは反応 物が、他のタイプの重合のように、何らかの形態の異質の媒質中に置かれること なく、それらの間での反応を伴う。 バルク重合ではポリマーを形成するための溶媒はモノマー自体であるのに対し て、溶液重合の溶媒は一般に化学的に不活性な媒質であることを除いて、溶液重 合はバルク重合と類似している。使用される溶媒は、ポリマー鎖を延ばすための 、完全溶媒、部分溶媒、または非溶媒であってもよい。 懸濁重合は通常、触媒によって開始される付加重合、またはフリーラジカルに よる付加重合にのみ用いられる。モノマーは、液体中、通常は水中に、機械的に 分散されるが、この液体は、反応中に形成される全ての大きさのポリマー分子と 同様、モノマーにとっても非溶媒である。触媒である開始剤はモノマー中に溶解 し、触媒がモノマーと共に残存するように水中に溶解しないことが好ましい。モ ノマーおよびモノマーから形成されている最中のポリマーは、その相中に分散さ れている有機材料のビーズ内部に留まる。現に、懸濁重合は、実質的にはバルク 重合を細かく分割した形態である。懸濁重合がバルク重合よりも有利な点は主に 、懸濁重合が発熱性の重合反応を冷却することが可能であり、継続して鎖形成工 程をより精密に制御できる点である。攪拌の程度、モノマー対水の割合、および 他の可変要素を制御することによって、完成されるポリマー粒子の大きさを制御 することも可能であり、従って、バルク重合では通常必要な、溶融状態からペレ ットへ材料を再形成する必要性がなくなる。 乳化重合は、乳化剤（石鹸）および水溶性の開始剤を含有する水媒質中で付加 重合を行う技術である。乳化重合は、同じ温度では、バルク重合または溶液重合 よりもずっと速度が速く、バルク重合において同じ速度で得られるポリマーより も分子量がかなり大きいポリマーを生成する。 乳化重合においては、モノマーは石鹸フィルムの小球であるミセル中に拡散す る。重合はこのミセル内で起こる。石鹸の濃度、全体の反応量の配合、および反 応条件は、反応速度および収率を制御するために変えることが可能である。 熱可塑性材料を加工する通常の手順は、材料を加熱して柔らかく流動的にし、 その材料を、成形型の端々までまたは型内に、所望の形状に押し出し、溶融物を 冷却して最終的な形状とする。比較すると、熱硬化性材料は、代表的なものは、 （型の内外で）加熱によって柔らかくなり活性化される、部分的に重合した材料 を用いて開始し、それを圧力によって所望の形状に押し出し、重合によって最終 的には部材が型から外したときにその形状を維持するに充分固くなるところまで 、硬化温度で保持することによって加工される。 プラスチック加工の方法および形態 プラスチックの加工方法は多数あり、これらの方法および技術によって広範な 種類のプラスチックが加工され得る。加工方法は加圧加工と非加圧または低圧加 工に大きく分けることができる。非加圧または低圧加工には、ポッティング、注 型、含浸、封入、およびコーティングが含まれる。加圧加工は通常、熱可塑性材 料加工（射出成形、押出し成形、および熱成形等）または熱硬化性加工（圧縮成 形、トランスファー成形、および積層等）のいずれかである。 圧縮成形およびトランスファー成形 圧縮成形およびトランスファー成形は、熱硬化性の原材料から成型部材を成形 するために使用する二つの主要な方法である。この二つは、同じタイプの成形プ レスにおいて実施されるが、異なるタイプの型が使用される。熱硬化性材料は通 常、圧縮法またはトランスファー法によって成形されるが、熱可塑性材料も、加 熱すると好適な圧力下では型穴の形状に適合するように流れるので、これらの方 法によって成形することが可能である。しかし、型穴が満たされて最終的な形状 になった後に、加熱した型を熱可塑性部材を固めるために冷却しなくてはならな いので、これらの方法は普通、熱可塑性材料の成形には実用的ではない。この質 量の大きい金属を繰り返し加熱冷却すること、およびその結果の、製造される部 材当たりのサイクルが長時間になることは両者とも問題であるので、熱可塑性材 料を加工するには通常射出成形が用いられる。 圧縮成形 圧縮成形において、開口型は成形プレスの加熱されるプラテンの間に配置され 、そのプラテン間は、所定量の成形材料で満たされ加圧下で閉じられて、その材 料が型穴の形状に流される。実際に必要な圧力は、使用される成形材料および型 の形状による。型は、プラスチック材料が好適に硬化するまで、閉じたままにし ておく。次に型を開けて部材を取り出し、このサイクルを繰り返す。型は普通、 研磨またはめっきした穴を有する鉄でできている。 圧縮成形の最も単純な形態は、オペレーターが手動で操作するように設計され た独立した自給式の型の使用を含む。この型はベンチに取り付け、キャップをし てプレス内に配置し、閉じて硬化を行い、アーバプレスの下側を開けるために取 り外す。大抵の場合には（多少構造的な調節をした）同じ型がプレス内に恒久的 に配置され、プレス自体の開閉時に開閉され得る。プレスは、標準的なハンドプ レスに見られる普通の重力低下の代わりに、加圧下で正の上下運動がなければな らない。 トランスファー成形 成形材料は初めに、型穴と分かれている、加熱したポットに入れる。次に、熱 いプラスチック材料を、ポットから湯道を通って閉じた型穴に加圧下で移す。 トランスファー成形の優位点は、型の特性として材料を入れる時点で閉じてい ることにある。仕上がりにおいて問題となる可能性があるラインの分断が最小限 になる。挿入物が配置され、型の繊細な鉄の部材は動かさない。垂直方向の特性 は、水平圧縮よりも安定である。また、繊細な挿入物は多くの場合、特に低圧成 形化合物を用いたトランスファー成形によって成形可能である。 射出成形 射出成形は、熱可塑性材料を成形するのに最も実用的な方法である。操作原理 は単純であるが、装置は単純ではない。 熱可塑性の性質−ある加熱温度では粘性であり、室温では安定であって、サイ クル中に劣化が認められない−を有する材料は、加熱した貯蔵器内に保持される 。この熱せられた柔らかい材料は、貯蔵器から冷たい型内に押し出される。この 材料を型から外す際にその形状が保たれるに充分冷えたら直ぐに型を開ける。サ イクルの速度は、用いる材料の温度が低下する速さによって決定し、即ちその材 料の熱伝導率に依存する。アクリル系材料はこの速度が遅く、スチレン系は最も 速い。 成形機自体は通常、水平なシリンダーであって、その内径が容量を決定する。 この内径の内部はピストンがあり、このピストンは引っ込む時にシリンダーの頂 部に穴を開け、この穴を通して新たな材料を型内に入れて、一回分の仕込量を入 れ換えることができる。シリンダーは、その長さに沿って温度を変えることが可 能な電気バンドによって熱せられる。シリンダーの出口末端の内側はトーピード (torpedo)であり、熱い材料は、ノズルから出てくる直前にトーピードを越えて 穴につながるチャネル内に押し出される。このことによって、材料が最終的に攪 拌され、確実に完全に加熱される。型は自動的に開閉し、サイクル全体はタイマ ーで制御される。 熱硬化性材料の射出成形 プラスチック材料の化学的性質から、慣例的に射出成形は熱可塑性プラスチッ クの第一の成型方法であり、圧縮成形およびトランスファー成形は熱硬化性プラ スチックの第一の成型方法であった。射出成形では成形のサイクル速度がより速 く、成形のコストがより低いことから、熱可塑性プラスチックには、熱硬化性プ ラスチックよりも実質的な成形コストの優位点がある。結果として、装置および 熱硬化性成形化合物における進歩によって、スクリュー注入の直列成形に迅速に 移行した。このことは特にフェノール系プラスチックで顕著であるが、他の熱硬 化性プラスチックもまた様々な程度に包含される。フェノール系プラスチックで はスクリュー注入が非常に速く進展している。この技術の開発によって、成形機 が更に自動化され、人件費が削減され、品質が向上し、不良品が減少し、実質的 な全体の成形サイクルの効率が向上する。 押し出し成形および引き抜き成形 押し出し成形の方法は、基本的には、加熱されて溶融したプラスチックを成形 型の端々まで連続的に押し出すことから構成され、この成形型は、断面を希望通 りに仕上げるために形成された開口部を有する。通常は、これは熱可塑性材料の 加工に使用されるが、熱硬化性材料の加工にもまた使用することが可能である。 押し出し成形は主として、連続的な長さのフィルム、被覆用材、パイプ、フィラ メント、ワイヤージャケット、および他の有用な形状および断面の製造に適用さ れる。プラスチックの溶融物が成形型の端々まで押し出された後、押し出し成形 された材料は、通常空気または水で冷却することによって固まる。 押し出し成形された熱硬化性材料は、ワイヤーおよびケーブルの被覆に使用さ れることが増えている。この場合の主な目的は、圧縮成形またはトランスファー 成形では得られない形状、部材、および公差を製造することである。引き抜き成 形(pultrusion)は、樹脂含浸繊維をオリフィスの端々まで引き出すための特別の 技術であって、顕著に強度が向上するにつれて使用されることが増えている。あ らゆる熱硬化性の粒状成形化合物を押し出し成形することが可能であり、殆ど全 てのタイプの充填剤を化合物に添加することができる。繊維充填化合物では、繊 維の長さは、押し出し成形されたピースの断面の厚さによってのみ制限される。 体積を計量した成形化合物は、成形型の供給ゾーンに供給され、そこはわずか に暖められている。ラムがその化合物を成形型の端々まで押し出すにつれて、化 合物は半液体になるまで徐々に加熱される。成形型から離れる前に、温度が上昇 するゾーンを通過するのにかかる時間を制御することによって、押し出された部 分が硬化される。硬化した材料は、華氏３００〜３５０度の温度で調節可能な速 度で形成型から出る。 熱硬化性プラスチック 熱硬化性プラスチックのカテゴリーに包含されるプラスチック材料には、アル キド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール 樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および尿素樹脂がある。一般的には 、充填剤非含有熱硬化性プラスチックは、熱可塑性プラスチックより固くて壊れ やすく、熱可塑性プラスチック程強くない傾向がある。従って、熱硬化性材料に は普通、充填剤が添加されている。様々な製品特性を得るために、広範な種類の 充填剤を使用することが可能である。通常圧縮成形またはトランスファー成形に よる成形製品には、より低コストで一般目的の充填剤として鉱物系またはセルロ ース系の充填剤が頻繁に使用されており、グラスファイバーの充填剤は至適強度 または寸法安定性を得るために頻繁に使用されている。充填剤の形状および充填 剤の表面処理もまた、主要な可変要素であり得ることを付け加えなくてはならな い。このように、特に成形製品については、熱硬化性材料に合わせて充填剤を考 えることが重要である。他の製品形態は、必要によって充填剤含有または充填剤 非含有であってもよい。 アルキド樹脂 アルキド樹脂は、粒状、ロープ、およびパテの形態で利用されており、比較的 低圧で、華氏３００〜４００度の範囲の温度でかなり好適に成形される。アルキ ド樹脂は、ポリエステル型樹脂から調製される。スチレンを除く、他の可能なモ ノマーは、フタル酸ジアリルおよびメタクリル酸メチルである。アルキド化合物 は、ポリエステル化合物と化学的に類似しているが、より粘度の高い、乾性のモ ノマーを使用する。アルキド化合物は多くの場合、グラスファイバーの充填剤を 含有するが、例えば、クレー、炭酸カルシウム、またはアルミナを含んでいても よい。 これらの不飽和樹脂は、有機性アルコールと有機酸との反応によって製造され る。多官能アルコールおよび酸を好適に選択することによって、多様な繰り返し 単位を選択することが可能である。処方によっては、可撓性、耐熱性、耐薬品性 、 および電気的特性を含む、様々な特性を示す樹脂を供給することが可能である。 ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂） ジアリルフタレート樹脂、またはアリル樹脂は、絶縁抵抗が大きく、電気的損 失が小さいことに関しては熱硬化性プラスチックの中では最高であり、これらの 性質は高湿環境下で、華氏４００度以上まで維持される。また、ジアリルフタレ ート樹脂は、容易に成形され、加工される。 ジアリルフタレート樹脂にはいくつかの化学的な変種があるが、最も一般的に 使用される二種はフタル酸ジアリル（ＤＡＰ）とイソフタル酸ジアリル（ＤＡＩ Ｐ）である。主な適用の違いは、ＤＡＩＰはＤＡＰよりも幾分高温まで抵抗力を 有することである。 ＤＡＰ類は非常に安定であり、後収縮が０．１％程度と非常に小さい。電気的 特性が最良のものは、合成繊維の充填剤を使用することによって得られる。しか し、これらの材料は高価であり、成形収縮が大きく、リジッドで可撓性のあるバ リがあって部材を外すのが非常に厄介である。 エポキシ樹脂 エポキシ樹脂は、エポキシド基（オキシラン環）によって特徴づけられる。最 も広く使用されている樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類である 。これらは、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとをアルカリ触媒の存在下 で反応させることによって製造される。操作条件を制御し、ビスフェノールＡに 対するエピクロルヒドリンの割合を変えることによって、分子量の異なる製品を 得ることが可能である。 エポキシ樹脂のもう一つの種類は、ノボラック類であり、特にエポキシクレゾ ール類およびエポキシフェノールノボラック類である。これらはノボラック樹脂 を反応させることによって製造され、この樹脂は通常、ｏ−クレゾールまたはフ ェノールおよびホルムアルデヒドとエピクロロヒドリンとの反応によって形成さ れる。これらの高機能材料は、トランスファー成形粉、電気積層品、および、熱 特性に優れ、耐溶媒性および耐薬品性が高く、かつ硬化剤との反応性が高いこと が必要な部材に特に薦められる。 エポキシ樹脂のもう一つの群である環状脂肪族樹脂は、耐アークトラッキング 性および耐候性に優れていることが必要条件である場合に特に重要である。環状 脂肪族樹脂の顕著な特徴は、脂肪族鎖上よりむしろ、環構造上のエポキシ基の位 置である。環状脂肪族樹脂は、環状オレフィン類の過酢酸エポキシ化によって、 および脱水ハロゲン化を伴う無水テトラヒドロフタル酸等の酸とエピクロルヒド リンとの縮合によって製造することが可能である。 エポキシ樹脂は、所望の特性を発揮させるために、架橋剤（硬化剤）または触 媒を使用して硬化しなければならない。エポキシ基およびヒドロキシル基は、架 橋が起こる反応部位である。有用な薬剤には、アミン類、酸無水物類、アルデヒ ド縮合物、およびルイス酸触媒が包含される。適用特性と初期の操作性とのバラ ンスをとるために、適切な硬化剤を慎重に選択することが必要である。 脂肪族アミンの硬化剤からは、比較的ゲル化時間が短いが、室温または低ベー キング温度において比較的短時間で硬化させる樹脂硬化剤混合物が製造される。 脂肪族アミン類を用いて硬化される樹脂は通常、硬化反応の間の発熱温度が最高 であり、従って、過剰量を混合および硬化させると樹脂系の亀裂、小割れ、また は炭化さえも起こり得ることから、一度に硬化できる量は制限される。また、脂 肪族アミン類を用いて硬化されるエポキシ樹脂の物理的および電気的特性は、操 作温度が上昇するにつれて悪化する傾向がある。脂肪族アミン類を用いて硬化さ れるエポキシ樹脂は、少量を使用し得る場合、室温での硬化が求められている場 合、および必要な操作温度が１００℃未満の場合は非常に有用である。 芳香族アミン類を用いて硬化されるエポキシ樹脂は、脂肪族アミン類を用いて 硬化されるエポキシ樹脂よりもゲル化時間がかなり長いが、１００℃以上で硬化 する必要がある。芳香族アミン類を用いて硬化される樹脂は、脂肪族アミン類を 用いて硬化される樹脂が機能するのに必要な温度よりもかなり高い温度で機能す る。しかし、芳香族アミンは、硬化剤か固体であることと、加熱された時に（メ タフェニレンジアミン等の）いくつかは昇華して斑点や残留分の析出を起こすこ とから、脂肪族アミンほど操作が容易ではない。 触媒的硬化剤もまた、脂肪族アミン物質よりもゲル化時間が長く、芳香族アミ ン類のように、触媒的硬化剤は通常、１００℃以上でエポキシ樹脂を硬化する必 要がある。これらの系で硬化される樹脂は、脂肪族アミンを用いて硬化されるエ ポキシ樹脂と比較して、高温特性が良好である。ある触媒的硬化剤を使用すると 、発熱反応は樹脂混合物の重量が増すにつれて大きくなる。 酸無水物の硬化剤は、エポキシ樹脂、特に液体無水物にとっては、非常に重要 である。１５０℃以上の温度に対する高特性は、長時間２００℃で熱熟成した後 でさえ物理的影響を受けない。加えて、液体の酸無水物は取扱が非常に簡単で、 樹脂と容易に混合し、樹脂系の粘度を低下させる。また、液体酸無水物系の作用 寿命は、脂肪族アミンと樹脂との混合物のゲル化時間と同等であり、臭いも少な い。ベンジルジメチルアミンン（ＢＤＭＡ）またはＤＭＰ−３０等のアミンプロ モーターは、酸無水物とエポキシ樹脂との混合物の硬化を促進するために使用さ れる。 エポキシ樹脂は、電子分野において、最も用途が多く、最も広く使用されてい るプラスチックである。このことは、第一には、広範な種類の配合が可能である ことと、これらの配合が最小限の装置を使用して製造および利用することができ るという容易性によるものである。配合処方は、硬化した状態においては可撓性 からリジッドなものまで、また未硬化の状態では薄い溶液から濃いペーストおよ び成形粉までの幅がある。未硬化から硬化状態への転化は、硬化剤の使用または 熱、またはその両方によってなされる。エポキシ樹脂は、成型部材における埋め 込み（注封、注型、封入、および含浸）、ならびに、プリント回路用の金属被着 積層品、および様々なタイプの絶縁および末端回路基盤用の非被着積層品などの 積層構成物において最も多く適用される。成型部材は寸法安定性に優れている。 メラミン樹脂および尿素樹脂（アミノ樹脂） 付加反応によって生成されるポリマーであり、従って反応副生物が産生しない 、アルキド樹脂、フタル酸ジアルキル樹脂、およびエポキシ樹脂と比較すると、 メ ラミン樹脂および尿素樹脂（通常アミノ樹脂とも呼ばれる）は、縮合反応によっ て形成されるポリマーであり、副生物を産生する。このタイプの反応のもう一つ の例は、フェノール樹脂を製造する重合反応である。メラミン樹脂および尿素樹 脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基を含有するアミノ化合物との反応生成物であ る。従って、メラミン樹脂および尿素樹脂はしばしばメラミンホルムアルデヒド 類およびユリアホルムアルデヒド類とも呼ばれる。 アミノ樹脂は、工業用および装飾的積層、接着剤、保護コーティング、繊維処 理、製紙、および成形化合物の分野に適用されている。アミノ樹脂は透明である ことから、実質的に製品をあらゆる色に加工することができる。アミノ樹脂で表 面を仕上げた製品は、湿気、グリース類、油類、および溶媒に優れた耐性を示し 、味や臭いが無く、自己消火し、優れた電気的特性を持ち、引っかきや傷に耐え る。メラミン樹脂は、尿素樹脂よりも優れた耐薬品性、耐熱性、および耐湿性を 有する。 アミノ成形化合物は、経済的な成型方法によって加工することが可能である。 アミノ成形化合物は固く、剛性であり、耐摩耗性があり、耐荷重変形性が高い。 これらの材料は、脆化することなく零下の温度にさらすことが可能である。酷暑 条件下では、メラミン樹脂は菌類を成長させない。 アミノ材料は自己消火性であり、優れた電気絶縁性を有する。また、通常の有 機溶媒、グリース類および油類、および弱酸および弱アルカリによって影響され ない。メラミン樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、および沸騰した湯に対 する耐性が尿素樹脂よりも優れており、乾湿条件間の周期的変化および荒っぽい 操作を含む適用に好適である。アミノ樹脂は食品に味または臭いをつけない。 アミノ樹脂には最も普通に使用される充填剤である、α−セルロースの充填剤 を添加することによって、光安定性の色素および高度の半透明性を範囲に制限な く製造することができる。色素は基本的な材料の特性を損なわずに得られる。セ ルロース充填剤を使用する場合、収縮する性質があることが主要な問題点である 。 メラミン樹脂および尿素樹脂は断熱性に優れており、破壊点まで温度を上昇さ せても形状は損なわれない。アミノ樹脂は比較的成形収縮性が大きく、また熟成 時にも収縮する。尿素成形物は過酷な乾湿条件間の周期的変化によって亀裂が生 じる。高温に長時間さらすと、尿素製品およびメラミン製品ともに色が変化する 。 アミノ成形物は高温に長時間さらすと強度特性も損なわれる。いくつかの電気 的特性も悪影響を受けるが、いくつかの工業的タイプのものでは、華氏５００度 にさらした後も耐アーク性は影響を受けない。 尿素樹脂は戸外にさらすものには適しない。メラミン樹脂は戸外にさらした後 でも電気的または物理的特性はほとんど劣化しないが、色が変わる可能性がある 。 フェノール樹脂 メラミン樹脂および尿素樹脂と同様に、フェノール樹脂の前駆物質は縮合反応 によって形成される。フェノール樹脂は最も古く、よく知られた一般目的の成形 材料である。またフェノール樹脂は最もコストが低く、最も容易に成形される。 多くの樹脂と充填剤との組合せによって、非常に多くのフェノール系材料が利用 されており、それらはいくつかの方法で分類することができる。フェノール樹脂 を分類する通常の方法の一つは、適用のタイプおよびグレードによるものである 。成形材料に加えて、フェノール樹脂は、自動車のブレーキのライニング、クラ ッチ部材、およびトランスミッションバンド用の摩擦材料を結合するのに使用さ れる。また、建築パネルおよび家具の中心部の材料に使用される材木粒子板の結 合剤として、屋外用のベニヤ合板の耐水性接着剤として、および有機性および無 機性繊維の両方を遮音性および耐熱性のパッド、裏打ち材、または住宅、工業、 および自動車のクッション材に変える結合剤として使用される。また、フェノー ル樹脂は、電気的または装飾的積層品用の紙材に含浸させるのにも使用され、様 々なエラストマーに、粘着性または柔軟性をもたせ、強化し、または固くする特 別の添加剤としても使用される。 様々に適用するために種々の成形グレードのフェノール樹脂を得ることは可能 であるが、上述したように、フェノール樹脂は一般的には、耐湿性や極端な環境 における電気的特性の保持において、ジアルキルフタレート樹脂およびエポキシ 樹脂と同程度ではない。しかし、フェノール樹脂は、電気的適用ではかなりの割 合について非常に適している。高湿環境および高温下の特性を相当改善するよう なグレードは開発されているところである。ガラスを充填した耐熱性のグレード は、華氏４００度以上まで、あるものは華氏５００度まで、熱安定性が傑出して いる。熱熟成における収縮は、使用される充填剤によってかなり広範に変化する 。 ポリブタジエン系樹脂 １，２の微細構造において６０〜９０％変化するポリブタジエン系ポリマーは 、鋳型、積層樹脂、コーティング材、および注型液製品および成形シート製品と しての可能性がある。これらの材料は、実質的に純粋な環化水素であり、傑出し た電気的安定性および熱安定性を有する。 ポリブタジエン系樹脂は、過酸化物触媒によって硬化し、ビニル基の二重結合 において炭素−炭素結合を作る。原料ポリマーとして、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ が末端にある種類のものを使用した場合を除いて、最終製品は１００％炭化水素 である。その構造を、主鎖の炭素が一つ置きに架橋されているポリエチレンと考 えると、得られる製品の性質をより容易に理解することができる。 より高分子量の材料でさえ、その形状が硬化温度よりかなり低い温度で非常に 流動的になることから、高温の過酸化物を使用することによって、熱可塑性物質 のように加工する機会が最大限に増加する。化合物は熱可塑性のスクリューを有 する直列の機械で射出成形される。 ポリエステル系樹脂（熱硬化性） 不飽和の熱硬化性のポリエステル系樹脂は付加重合反応によって製造される。 ポリエステル系樹脂は、物理的性質として、もろくて固いものから丈夫で耐性の あるものや柔らかくて可撓性のあるものまで、幅のある配合が可能である。室温 での粘度は５０ｃＰから２５，０００ｃＰを越える範囲になり得る。ポリエステ ル系樹脂は、解放式型への注型、手動の張り合わせ、噴霧、真空バッグ成形、マ ッチ金属成形型成形、フィラメントの巻き付け、引っ張り、封入、遠心注型、お よび射出成形など、多数の技術によって無数の製品を製造するのに使用すること ができる。 特に線状のポリエステル系樹脂を形成する場合、成分を好適に選択することに よって、特別な性質の樹脂を得ることが可能である。下記の物質の一種以上を使 用することによって、防火性を付与することが可能である。クロレンド酸無水物 、アルミニウムトリハイドライト、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラクロ ロフタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、およびクロロスチレン。耐薬品 性は、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、水素化ビスフェノールＡ、およ びトリメチルペンタンジオールを使用することによって得られる。耐候性は、ネ オペンチルグリコールおよびメタクリル酸メチルを使用することによって得られ る。硬化する間の収縮を減少させ、または収縮をなくすために、好適な熱可塑性 ポリマーを添加することが可能であり、それによってポリエステル系に固有の歴 史的な欠点の一つを最小限にする。 熱硬化性ポリエステル系樹脂は、成形、積層または強化構造、表面ゲルコーテ ィング、液体注型、家具製品、ファイバーグラス部材、および制限しないが、セ ールボート、モーターボート、およびフィッシングボートを含むボート、自動車 、列車、バイク、トラック、および航空機等の他のモーター車、グライダー、そ り、および寝室および台所のコンポーネント等の構造に、広く使用されている。 注型製品には、家具、ボーリングボール、人工大理石、ガラス状粘土の下水管の ガスケット、銃のグリップ、真珠光沢のシャツボタン、およびテレビ管のインプ ロージョン(implosion)バリアーが含まれる。 張り合わせおよび噴霧技術によって、大小の品目が作られる。例えば、プレジ ャーセールボートおよび動力付きヨット、商業用漁船およびエビトロール船、小 型の軍艦などあらゆる種類のボート、デューンバギー、不整地走行車、オーダー メードの車体、荷馬車、馬用トレーラー、モーターホーム、ハウジングモジュー ル、凝固成形物、および公園遊具が挙げられる。 また、成形は予め混合した化合物を用いても行われ、そのような化合物は、シ グマブレードのミキサーまたは類似の装置内で予め混合された成分を合わせて成 形される直前に、一般的には成形業者によって製造される、ドウ様の材料である 。 通常のポリエステル系樹脂を使用する予混は、自動車用ヒーターのハウジングお よびエアコンのコンポーネントを成形するために使用される。低収縮の樹脂系は 、フェンダーの延長部分、ランプのハウジング、ボンネットの空気孔、および外 装の車枠などの、自動車の外回りのコンポーネントを作ることができる。 ガラスマットまたはプレフォームの湿式成形は、スナックテーブルの天板、フ ードトレイ、工具箱、および積み重ねられる椅子等の品目を作るために使用され る。間仕切り、屋根材および外壁材、日除け、天窓、フェンス等に用いる、畝の あるまたは平らなパネル材は、ポリエステル系樹脂の非常に重要な販路である。 引抜き技術は、釣り竿の柄、および、羽根板製ベンチやはしごを作るための形 材を作るために使用される。薬品貯蔵タンクは、フィラメントを巻くことによっ て作られる。 シリコーン樹脂 シリコーン樹脂は、独特な合成ポリマーの一群であり、部分的に有機的であり 、部分的に無機的である。シリコーン樹脂は石英様のポリマー構造を有し、有機 性ポリマーの特徴である炭素−炭素骨格よりむしろ、交互のケイ素と酸素原子か らなる。シリコーン樹脂は傑出した熱安定性を有する。 代表的には、ケイ素原子は、一般的にはフェニル（Ｃ6Ｈ5−）、メチル（ＣＨ3 −）、またはビニル（ＣＨ2＝ＣＨ−）ユニットに結合する一つ以上の有機性側 鎖を有する。ケイ素原子上の他のアルキドアリール、および反応性有機基も考え られる。これらの基は、耐溶媒性、潤滑性および相容性、および有機性化学薬品 およびポリマーとの反応性などの特徴を付与する。 シリコーンポリマーは、所望の特性および適用によって充填剤を含んでいても いなくともよい。シリコーンポリマーは、室温（室温加硫（ＲＴＶ）によって） または加熱下のいずれかで、いくつかのメカニズムによって硬化する。シリコー ンポリマーの最終形状は、流体、ゲル、エラストマー、または固体であってもよ い。 シリコーンポリマーをその有機性相対物と区別するいくつかの特性として、 （１）広範な温度範囲にわたって比較的均一な特性、（２）低表面張力、（３） 高度のすべり性または潤滑性、（４）優れた離型特性、（５）極度の撥水性、（ ６）広範な温度および周波数範囲にわたる、優れた電気的特性、（７）生理学的 に、および電子的適用において、不活性かつ相容性、（８）化学的不活性、およ び（９）耐候性が挙げられる。 軟質で二成分系の、無溶媒のシリコーン樹脂は、充填剤を含むまたは含まない 形態で得られる。それらシリコーン樹脂の粘度は、３０００ｃＰから、粘性のチ キソトロピックな流体である５０，０００ｃＰにわたる。これらの樹脂のポリマ ー基剤は第一にジメチルポリシロキサンである。ケイ素に結合するいくつかのビ ニル基および水素基もまた、ポリマーの一部として存在する。 これらの製品は室温またはわずかに加温した温度で硬化する。硬化の間、発熱 はほとんど無く、硬化による副生物も無い。可塑性樹脂は、０〜６０のショアＡ 硬度および０〜８０のバショアレジリエンスを有する。可塑性は、−５５℃から 、または２５０℃前後まで保持され得る。 軟質樹脂は、安定的な誘電特性と過酷な環境に対する耐性が重要な電気的およ び電子的用途において広範囲にわたる用途がある。また、軟質樹脂は、ゴムの鋳 型およびひな形を製造する多くの産業においても使用されている。 硬質シリコーン樹脂は、溶媒溶液として、または無溶媒の固体として存在する 。これらの樹脂の最も顕著な用途は、有機性コーティング剤の熱的および耐候性 の特徴を向上させるための顔料中間体、電気的ワニス、ガラステープ、および回 路基盤コーティング剤である。 ガラス繊維の織物、アスベスト、および雲母積層体は、様々に電気的に適用す るために、シリコーン樹脂を用いて製造されている。積層部材は、高圧または低 圧下で成形、真空バッグ成形、またはフィラメントの巻き付けが施され得る。 結合剤としてシリコーン樹脂を使用して作られる熱硬化性成形化合物は、半導 体装置の封入剤として電子産業において広く適用されている。装置に対して不活 性であること、電気的および熱的に安定な特性、および自己消火性の特徴がこれ らの用途に適用される重要な理由である。 耐火性充填剤を含有する、類似の成形化合物は、従来の熱硬化装置で成形する ことが可能である。次に成形された部材をベーキングして、セラミック製品を得 る。高密度で長いグラスファイバーが充填された成形化合物もまた、高温の構造 物に適用されている。 一般的に、シリコーン樹脂およびシリコーン樹脂でできた複合材料は、３００ ℃に近い温度で傑出した長時間の熱安定性、および優れた耐湿性および電気的特 性を示す。 通常のプラスチックは全て、大型の物体に成形する際にある程度は収縮および ／または亀裂する。これらの問題を回避するために、しばしば複雑な硬化スキー ムを実施しなければならず、いくつかの場合では、時間および特殊な装置が必要 である。亀裂および収縮を防ぎ、様々な通常の樹脂から大型の物体を迅速に注型 できるようにするための添加剤が求められている。また、通常およびゲルコート の樹脂から作られる物体を、その重量を著しく増加させることなく強固にする添 加剤も求められている。 発明の概要 本発明は、実質的に収縮または亀裂なしに、および特別な装置または加熱など の特別な硬化条件を使用することなく、短時間で大きな物体を注型(casting)す るのに使用される、新規な樹脂ポリマー添加剤に関する。本発明の添加剤は、広 範囲な種類の通常の樹脂に、およびゲルコート樹脂と共に使用することができる 。 本発明は、収縮しないおよび亀裂しない特性を、広範囲な種類の通常の樹脂に 付与する添加剤に関する。本添加剤は樹脂に添加することができ、添加剤のある 成分の濃度を調節することにより、収縮または亀裂などの副作用を伴うことなく 硬化速度を制御することができる。 非収縮化(non-shrinking)配合物のひとつは、アルデヒド、グリコール、過塩 素酸塩および金属塩化物の混合物である。好ましい実施態様においては、この非 収縮化配合物は、ホルムアルデヒド、グリコール、過塩素酸銅および塩化銅の混 合物である。 第２の非収縮化配合物は、過酸化物、メタクリルレートまたはアクリレートの モノマー、およびＮ−メチルピロリドンの混合物である。好ましい実施態様にお いて、この第２の非収縮化配合物は、ベンゾイルパーオキシド、メタクリル酸メ チルおよびＮ−メチルピロリドンの混合物である。 本発明は、さらに、Ｎ−ブチルメルカプタン、およびテトラエチル臭素などの ハロゲン化誘導体、またはさまざまな連鎖延長剤を含有する非亀裂化(non-crack ing)配合物に関する。 本発明は、さらに、通常の樹脂およびゲルコート樹脂に、これらの樹脂から作 られる物体の強度を高めるために添加される硬化剤溶液である配合物を含む別の 添加剤に関する。本硬化剤溶液は、５０ｍｌのメタクリル酸メチル（１００％蒸 留）中にジベンジルパーオキシドを飽和するまで溶解させて作成する。同容量の スチレン（１００％蒸留）を加えて混合する。本発明の実施において、スチレン などの他のモノマー、および他の強過酸化物を使用してもよい。表Ｉに記載され るような他のメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーもまた、本発 明の実施において使用してもよい。 本発明は、さらに、まずメタノール中にカルボキシメチルセルロースパウダー を飽和させ、次いで水および他の成分を添加することにより作成されるカルボキ シメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液の様々な量を添加することにより、通常の樹 脂およびゲルコート樹脂の強度を高めるために使用される別の配合物に関する。 通常の樹脂およびゲルコート樹脂に添加されるＣＭＣ溶液の量を増加することに より、これらの樹脂から作られる物体の強度は、物体の重量を有意に増加させる ことなく、増大する。 様々な配合物が、その配合物が添加される樹脂および充填剤に依存して、組み 合わせてまたは単独で使用することができる。 本発明はまた、極性溶媒で処理された極性ポリマーゲルおよび結合材の形態で ある充填剤に関する。 本発明はまた、任意に、樹脂に強度を付与するために、ポリマー樹脂中に入れ られる前にグラスファイバーを前処理する方法に関する。前処理されたファイバ ーガラスは、ドデシルベンゼンスルホン酸や他のイオン系界面活性剤などの界面 活性剤で処理された通常のファイバーガラスを含む。ドデシルベンゼンスルホン 酸は水に溶解し、次いでエチレングリコールで、水溶液約９０％に対しエチレン グリコール約１０％の割合で容量を増やす。 このように、本発明の目的は、上記のように処理をした充填剤の添加による樹 脂の硬化樹脂に、収縮せず、亀裂もないという好ましい特性を与える、通常の樹 脂への添加剤を提供することにある。 本発明の別の目的は、収縮または亀裂なしに、大きな物体を含む物体に、速や かに注型することができる、新規の添加剤および樹脂構成を提供することにある 。 本発明の別の目的は、物体の重量を有意に増大させることなく、通常の樹脂お よびゲルコート樹脂から作られる物体の強度を増大するのに使用される新規な添 加剤を提供することにある。 本発明のさらなる別の目的は、ポリマー樹脂から大きな物体を注入および注型 する新規な方法を提供することにある。 本発明のさらなる別の目的は、耐火性のポリマー樹脂から大きな物体を製造す る新規な方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、建設産業において使用することができる方法および組成 物を提供することにある。 本発明の別の目的は、人工大理石を注型するための方法および組成物を提供す ることにある。 本発明の別の目的は、収縮せず、亀裂もないという望ましい特性を与える人工 大理石の注型に使用される添加剤を提供すること、および大理石の注型過程を大 きく促進することである。 本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、下記の開示された態様の 詳細な説明を検討することにより、明らかになるものである。 発明の詳細な説明 １９９５年９月１３日に出願された仮米国特許出願第６０／００３，７１７号 、 および１９９６年７月３日に出願された非仮米国特許出願第０８／６７５，１８ ３号は、いずれも、その全体を引用により本明細書に含める。 本発明は、実質的に収縮または亀裂なしに、速やかに注型され得る、ポリマー 樹脂に関する。本発明のポリマー樹脂は、特別な硬化条件を必要とせず、大きな 物体を含む様々な物体に注型することができる。本ポリマー樹脂は、特に、ブロ ック、こけら板（shingles）、屋根、れんが、杭、梁、壁などの大きなビルディ ングエレメントを注型するときにおいて有用である。 本発明の方法および組成物は、建設産業において使用される物体の製造に使用 することができる。たとえば、基礎、杭、壁、床、床タイル、シンク、キッチン カウンタートップ、実験室のカウンターおよびベンチ上面、テーブル上面、トイ レ、小便所、シャワー、バスタブ、ジャグジー、ホットタブ（hot tubs）、ウィ ールプール(whirlpools)、並びに、他の固い表面を製造できる。パイプ、下水パ イプ、カップリング、ジョイント取付具（fixtures）、ノブ、シャワーヘッド、 蛇口、排水管、送水管、給水本管、噴水などを含むがこれに限定されない配管材 料を、全て、本発明によって製造することができる。木材のような伝統的な建物 材の不足している地域においては、家屋が迅速かつ安価に建築される。アパート メントユニットは、モジュール形態で迅速に注型し、すぐに建物に組み立てるこ とができる。 排水システム、排水溝(culvert)、自動車道路、歩道およびコンクリートでで きている典型的な多くの他の物体も、本発明の方法および組成物によって造るこ とができる。橋のコンポーネントおよび他の補強構造物も、これらの新規な材料 の強度のため、本発明から建造できる。線路の枕木、テレホンポール、ドック、 デッキ、防波堤、桟橋、および材木、コンクリートおよび／または鉄で出来てい る他の物体を、本発明の方法および材料を使用することにより、より経済的およ び迅速に作ることができる。 本発明の組成物および方法を使用することにより、調理器具（cookware）、皿 、家庭用品、ガラス製品、およびベーキング装置など、様々な種類の物体を作成 することができる。 本発明は、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、軟質シリコーン、硬質シ リコーン、ポリブタジエン、ポリスルフィド、解重合ゴム、およびアリルの樹脂 を含むがこれらに限定されない通常の樹脂を含む新規な組成物からなる。本発明 において使用できるポリエステルは、アルファメチルスチレン、メタクリル酸メ チル、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、トラリルシアヌレート(trallyl c yanurate)、ジビニルベンゼンおよびクロロスチレンを含むが、これらに限定さ れるものではない。 樹脂の硬化の開始剤には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパー オキシド、過酸化水素、およびジベンジルパーオキシドなどのような過酸化物を 含むが、これらに限定されるものではない。本発明において使用できる他の開始 剤には、アゾ化合物がある。 本発明において、コバルトＩＩアセテート、コバルトＩＩナフタレート、メチ レンＩＩアセテート、クロムＩＩアセテート、銅ＩＩアセテート、およびＮ，Ｎ −ジメチルアニリンを含むがこれに限定されない触媒を任意に使用することがで きる。使用に先立ち、触媒は、スチレン、水、またはアルコールなどのような適 当な溶媒に溶解される。本発明において使用できる触媒は、当業者にはよく知ら れている（引用により含めるHand book of Plastics，Elastomers and Compsite s,Harper，C.A.，editors，McGraw-Hill，1992を参照のこと）。 本発明において充填剤は、粉末、線維、またはフレークの形態で使用すること ができる。充填剤は、粘度の変更、ポットライフの延長、発熱量の減少、密度の 変更、耐熱性の改善、熱伝導率の変更（通常、熱伝導を高める）、強度の増大、 加工性の改善、硬度および耐摩耗性の増大、電気特性の変更、化学物質および溶 媒への抵抗性の増大、摩擦特性の変更、熱ショック耐性の改善、接着性の改善、 および着色のために使用される。 一般に、充填剤は、安価で、組成、粒子サイズ及び形状が一定で、混合物中に 分散しやすく、低密度でなければならず、混合物の粘度を過度に増大させてはな らないものである。充填剤は、懸濁状態に留まる必要があり、悪くても最低限の 攪拌で再懸濁できなければならないものである。本発明において使用することの できる充填剤は、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、二酸化 チタン、珪酸カルシウム、ガラス球、中空球、ガラスなどのファイバー、アスベ スト、ダクロン(Dacron)、綿、ナイロン、金属のパウダーおよび粒子、粉末、砂 、土、フライアッシュ、および顔料を含むが、これらに限定されるものではない 。 本発明はまた、反応性の充填剤も包含する。これは、樹脂中に均等に分散され る充填剤である。反応性充填剤は、水酸基（例えば、エチルアルコールなどのア ルコール）、希釈された極性溶媒もしくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ）などの極性ポリマー、または、弱酸性のｐＨの官能性カルボキシル基（例えば 、酢酸などのような有機酸）添加剤、および非亀裂化添加剤（実施例ＩＩＩを参 照のこと）で必ず前処理する必要がある。上記の水酸基、希釈極性ポリマー、ま たはカルボキシ基による充填剤の前処理が、本発明の実施において不可欠である ことに注意することは重要である。充填剤は、さらに実施例ＩＶに記載される分 散剤で処理されるべきである。ある実施態様において、分散剤は、ｐ−トルエン スルホン酸−水和物と１：１の割合で混合されたドデシルベンゼンスルホン酸な どのイオン系界面活性剤を含む。この混合物は、次いで、エチレングリコール２ 部に対してｐ−トルエンスルホン酸混合物１部の割合で、エチレングリコールに 添加される。処理充填剤は、次いで、通常の方法で樹脂に添加される。 本発明は、通常の樹脂および充填剤に添加することができ、硬化物体に収縮せ ず、亀裂しないという所望の効果を与える添加剤を包含する。 非収縮化配合物である添加剤のひとつは、アルデヒド、グリコール、過塩素酸 塩および金属塩化物を含む混合物である。この配合物に使用することのできるア ルデヒドには、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、およびグルタルアル デヒドが含まれるが、これらに限定されるものではない。この配合物に使用する ことのできるグリコールには、プロピレングリコール、エチレングリコールが含 まれるが、これらに限定されるものではない。この配合物に使用することのでき る過塩素酸塩には、過塩素酸銅が含まれるが、これに限定されるものではない。 この配合物に使用することのできる金属塩化物には、塩化銅ＩＩ、塩化水銀、塩 化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化 銀、塩化金、塩化亜鉛、塩化カドミウム、および塩化アルミニウムが含まれるが 、これらに限定されるものではない。好ましい実施態様において、この非収縮化 配合物は、ホルムアルデヒド、グリコール、過塩素酸銅および塩化銅を含む混合 物である。この実施態様では、硬化の間の樹脂の収縮を妨げるこの第一の非収縮 化添加剤は、ホルムアルデヒド（およそ１００部）、グリコール（約１００部） 、過塩素酸銅（およそ１０部）、および塩化銅（およそ２０部）を含む。処理さ れるべき樹脂により、組成物は変わることがある。 別の添加剤は、過酸化物、メタクリレートまたはアクリレートのモノマー、お よびＮ−メチルリロリドンの混合物である第二の非収縮化配合物である。この配 合物で使用することができる過酸化物には、ベンゾオイルパーオキシド、過酸化 水素、ジベンジルパーオキシド、およびメチルエチルケトンパーオキシドが含ま れるが、これらに限定されるものではない。過酸化化合物の代わりに、アゾ化合 物を使用してもよい。この配合物に使用することのできるメタクリルレートおよ びアクリレートのモノマーには、表Ｉに記載されるものが含まれるが、これらに 限定されるものではない。ある好ましい実施態様においては、硬化時に樹脂の収 縮を防ぐこの第二の非収縮化配合物は、ベンゾイルパーオキシド、メチルメタク リレート、およびＮ−メチルピロリドンの混合物を含む。この実施態様において は、ベンゾイルパーオキシド、メチルメタクリレートおよびＮ−メチルピロリド ンは、およそ１００：５０：２０の割合で含まれる。 また、本発明はさらに、Ｎ−ブチルメルカプタンおよびテトラエチル臭素など のハロゲン化誘導体、又は、様々な連鎖延長剤を含む配合物である第三の非亀裂 化添加剤を含む。ある実施態様において、Ｎ−ブチルメルカプタンおよびテトラ エチル臭素が、重量でおよそ、Ｎ−ブチルメルカプタン１００部に対してテトラ エチル臭素１部の割合で混合される。この配合物において、亀裂をおこさないと いう特性を付与する目的で、他の連鎖延長剤で置き換えることもできる。この添 加剤は、本発明の実施において、上記に開示される他の添加剤と組み合わせなけ ればならない。 その配合物が添加される樹脂および充填剤によって、様々な配合物を組み合わ せて、または単独で使用することができる。一般的には、本発明は、極性溶媒ま たは極性ポリマーおよび分散剤で充填剤を処理し、処理した充填剤と樹脂を混合 し、エチレングリコールおよびスチレンを添加し、実施例Ｉ、ＩＩ、およびＩＩ Ｉに記載される３種類の添加剤Ａ、Ｂ、およびＣを任意の順に添加し、触媒およ びジメチルアニリンを添加し、および開始剤を添加することを含む、物体を製造 する方法を提供する。 具体的には、これらの３種類の添加剤は、重量で０．１から４％の濃度で添加 されるが、好ましい濃度は約０．５から２重量％である。形成される物体に付与 する必要がある所望の特性によって、添加剤は、別々にまたは同時に最終樹脂調 製物に使用することができることを理解されたい。 本発明はまた、樹脂から作られる物体を強くする方法、および通常の樹脂およ びゲルコート樹脂に、これらの樹脂から作られる物体の強度を高める目的で添加 される硬化剤溶液である添加剤組成物を提供するものである。本硬化剤溶液は、 ５０ｍｌのメタクリル酸メチル（１００％蒸留）中にジベンジルパーオキシドを 飽和するまで溶解させて作成する。同容量のスチレン（１００％蒸留）を加えて 混合する。本発明の実施において、スチレンを含有する他のモノマー、および他 の強過酸化物を使用してもよい。表Ｉに記載されるような他のメタクリレートモ ノマーおよびアクリレートモノマーもまた、本発明の実施において使用してもよ い。 通常の樹脂およびゲルコート樹脂の強度を高めるために使用できる本発明の別 の方法は、まずメタノール中にＣＭＣパウダーを飽和させ、次いで水および他の 材料を添加することにより作成されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶 液の様々な量での添加である。通常の樹脂およびゲルコート樹脂に添加されるＣ ＭＣ溶液の量を増加することにより、これらの樹脂から形成される物体の強度を 、物体の重量を有意に増加させることなく、増大できる。 本発明にはまた、人工大理石製品も含まれる。本発明によれば、最終注型製品 の収縮および亀裂を防ぐために、注意深く硬化過程を制御するという従来技術で の必要事項なしに、人工大理石製品を作成することができる。本発明によって作 成された人工大理石は、上記のような様々な用途において使用することができる 。 本発明の一部の好ましい応用は、タイル、シンク、カウンタートップ、テーブル 上面、トイレ、小便器、シャワー、バスタブ、ジャグジー、ホットタブ、ウィー ルプール、カップリング、ジョイント、取付具、ノブ、シャワーヘッド、蛇口、 ドレイン、噴水、サイディング(siding)の製造、およびれんがまたは石の表面へ の応用である。 本発明の実施により作られる物体は、耐火性、耐化学薬品性、耐候性、耐紫外 線照射性、耐熱性、耐亀裂または崩壊性、および電気特性などの特別な特性を有 する。これらの特性は、本明細書に開示される特定の化学物質の添加を変更する ことにより、増大させることができる。 本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、実施例はどのような場 合でも本発明の範囲について制限を課すものではない。反対に、本明細書の記載 を読んで、本発明の精神を逸脱することなく当業者が思いつくような他の様々な 実施態様、改良およびこれに同等のものも含まれることが明瞭に理解されるもの である。 実施例Ｉ 第一の非収縮化添加剤（Ａ）は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通 常の樹脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配 合物は、以下を含む。 添加剤Ａ （非収縮化配合物） ホルムアルデヒド．．．１００ｍＬ グリコール．．．．．．１００ｍＬ 過塩素酸銅．．．．．．１０ｍｇ 塩化銅．．．．．．．．２０ｍｇ 塩化銅および過塩素酸銅を、ホルムアルデヒドとグリコール中に溶解する。 実施例II 第二の非収縮化添加剤（Ｂ）は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通 常の樹脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配 合物は、以下を含む。 添加剤Ｂ （非収縮化配合物） 過酸化ベンゾイル．．．．１１８ｍｇ メタクリル酸メチル．．．５０ｍＬ Ｎメチルピロリドン．．．２０ｍＬ 過酸化ベンゾイルを、メタクリル酸メチルおよびＮメチルピロリドン中に溶解す る。 実施例III 第三の非亀裂化添加剤は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通常の樹 脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配合物は 、以下を含む。 添加剤Ｃ （非亀裂化配合物） Ｎブチルメルカプタン．．．．１００ｍｇ テトラエチル臭素．．．．．．１ｍｇ 実施例IV ポリエステル樹脂に、弱酸性水、アルコール、弱酸性水中１０％カルボキシメ チルセルロースなどの極性溶媒で処理したまたは希釈極性ポリマー中に混合され た、同量の充填剤を加える。次に、０．２％の添加剤Ａ、１．８％の非収縮化添 加剤Ｂ、１〜２％のＮ，Ｎジメチルアニリン、および２％の非亀裂化添加剤Ｃを 加える。次に、樹脂を重合するために、過酸化ベンゾイルなどのような開始剤、 および酢酸コバルトＩＩなどの触媒をそれぞれ２％の濃度で加える。樹脂は、検 出可能な収縮または亀裂なしに、重合する。この実施例におけるすべてのパーセ ントは、特記のないかぎり容積％である。 実施例Ｖ 充填剤を前処理するための分散剤配合物は、以下のように調製される。６０グ ラムのドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）を、０．１Ｍのｐ−トルエ ンスルホン酸−水和物の水溶液６０ｍｌ中に完全に溶解する。次いで、２，５８ ０ｍｌのエチレングリコールと１，２００ｍｌの０．１Ｍトルエンスルホン酸溶 液を添加する。得られた溶液を、よく混合する。添加剤は、直接配合物に添加す ることもでき、また、これらをエチルアルコールなどの有機アルコールまたは弱 酸性のｐＨで酢酸（０．０１〜０．１Ｍ）などの有機カルボン酸で前処理するこ ともできる。樹脂に添加される充填剤は、０．５から２時間、分散配合物中に浸 せきされる。この後、充填剤は樹脂混合物に添加される。 実施例VI 本実施例は、本発明の添加剤と極性ポリマーではない充填剤を使用する人工大 理石の製造を記載する。人工大理石の製造は、二つの部分からなる。通常の樹脂 が人工大理石物体のボディになる。ゲルコートが、人工大理石物体に滑らかな表 面を与える。表面は、着色することが可能である。 この実施例における基本的な樹脂は、３００ｍｌのジエチルフマレート トラ ンス−２−ブテン１，４ジオールゲルである。全ての樹脂またはポリエステル樹 脂は、この実施例において開示される方法の実施に使用することができることが 理解される。充填剤は、以下のように調製される。７３２．５ｇのＣａＣＯ3お よび５０４ｇのＴｉＯ2を混合し、１０〜２０重量％のエチルアルコールまたは 弱酸性水で１時間処理する。粉末、砂、飛散灰を含むがこれに限定されない、Ｃ ａＣＯ3およびＴｉＯ2以外の他の充填剤を本発明に使用することもできる。実施 例Ｖの分散剤配合物を、次いで充填剤調製物に、１．５重量％の濃度で添加する 。樹脂（ジエチルフマレート トランス−２−ブテン１，４ジオールゲル）を、 次いで、分散剤配合物中の充填剤と混合する。実施例Ｉの添加剤Ａ、実施例IIの 添加剤Ｂ、実施例IIIの非収縮化添加剤Ｃを、次いで、任意の順番で、各々の最 終濃度が１重量％になるように添加する。この混合物に、グリコール７０ｍｌ、 ス チレン７０ｍｌ、酢酸コバルトＩＩ１２ｍｌ、およびＮ，Ｎジメチルアニリン１ ４ｍｌを添加する。この配合物を完全に混合する。通常の樹脂を重合させるため に、過酸化ベンゾイルの３０％溶液１０ｍｌを添加する。この配合物を「基本樹 脂」とする。 ゲルコート樹脂は、以下のように作成される。１，００８ｇのＴｉＯ2を、６ ０ｍｌの水中４％希釈ドデシルベンゼンと混合することにより、第一配合物が作 成される。６０ｍｌの過酸化ベンゾイルを含有しない通常の樹脂を、６．５ｍｌ の酢酸コバルトＩＩと共に添加する。第一配合物を、次いで、十分に攪拌する。 第二のゲルコート調製物は、１０５ｇのＴｉＯ2と混合した３００ｍｌのゲル コート樹脂（オクシデンタルケミカル社のゲルコート樹脂）を含む。第一の調製 物と第二のゲルコート調製物を、２対１の割合で混合する。使用直前に、１０％ から３０％のメチルエチルケトンパーオキシドまたは１０％から３０％の過酸化 ベンゾイルなどの開始剤を２容積％の最終濃度で添加する。 ゲルコート調製物は、枠の表面にコートされる。基本樹脂配合物を、次いで枠 に流し入れ、硬化させる。樹脂は、５分以内に硬くなり、１時間以内に完全に硬 化する。およそ１０分後に、物体を型から外すことができる。 実施例VII この実施例は、人工大理石などのゲルコート調製物および通常の樹脂配合物の 両方に使用することのできる、迅速な注型方法を記載する。この方法は、室温で 実施することのできる二つの段階を含み、充填剤としての極性ポリマーを使用す る。この方法は、滑らかな表面を作成する。さらに、この実施例中に開示される 方法の実施に実施例VIの樹脂を使用することができる。 段階１：始めに、２００ｍｌのＣＭＣパウダーをメタノールで飽和させること により、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ゲルを作成する。次いで、混合 しながら、８００ｍｌの水をゆっくりと加えてＣＭＣ溶液を作成する。 段階２：各４０ｍｌのゲルコートまたは樹脂配合物に、３ｍｌから２００ｍｌ のＣＭＣ溶液を加える。任意で、１０％から２０％のグリコールまたはスチレン を、この混合物に加えてもよい。ＣＭＣ溶液の量は、最終製品の所望の強度、外 観、コストによってきめられる。次に、混合しながら、１〜２％（容積％）のＮ ，Ｎジメチルアニリン（１００％蒸留）を既知の触媒と共に添加する。この段階 で使用することのできる触媒には、酢酸メチレンＩＩ、酢酸クロムＩＩ、酢酸銅 ＩＩおよびコバルトＩＩナフタネートが含まれるが、これらに限定されるもので はない。触媒は、アルコール、スチレン、水、または特定の触媒に対して適当な 溶媒中１０％（容積％）で添加される。 反応は、１〜２％（容積％）の過酸化物を添加し、他の成分中に混合すること により開始される。使用してもよい過酸化物には、１０％から３０％のメチルエ チルケトンパーオキシド、過酸化水素、および過酸化ジベンジルが含まれるが、 これらに限定されるものではない。使用することのできる他の開始剤には、他の 過酸化酸素開始剤およびアゾ開始剤が含まれる。硬化速度および発熱は、使用す るＣＭＣゲルおよび過酸化物の量によって変わる。より多量のゲルを添加すると 、発熱が少なくおよび硬化時間が増大するに対して、より多くゲルを添加すると 、より多くの熱が発生し、硬化時間が減少する。 本実施例の方法は、当技術分野において教示される多くの方法とは違い、透明 なゲルコートを作る。さらに、本方法では、ゲルコートを型に流し込んだり、ゲ ルコートの表面にペインティングまたはスプレー塗装したりすることが容易であ る。 実施例VIII 硬化剤溶液の添加により、樹脂でできた物体を補強する方法 本実施例は、安価で、透明かつ強い樹脂の作成に使用することができる硬化剤 溶液について記載する。さらに、安価でかつ強いゲルコート樹脂も、本実施例の 方法によって作成することができる。通常の樹脂およびゲルコート樹脂の双方と もは、本実施例の硬化剤溶液を使用して強くすることができる。 段階１：硬化剤溶液の配合：硬化剤溶液は、５０ｍｌのメタクリル酸メチル（ １００％蒸留）中に、過酸化ベンジルを飽和状態に溶解することにより作成さ れる。同量のスチレン（１００％蒸留）を加えて混合する。 段階２：強度の増大した通常の樹脂およびゲルコート樹脂の形成：安価でかつ 透明なゲルコートを作成するために、実施例VIIの段階１のＣＭＣ溶液１ｍｌ〜 ５ｍｌを、５０ｍｌのポリエステル樹脂とゆっくり混合した。ＣＭＣまたは極性 ポリマーまたは水中で膨潤するポリマーを、本発明の実施において使用すること ができる。次に、５０ｍｌの実施例VIIのゲルコート樹脂を加えてゆっくり混合 した。０．１ｍｌ〜１．０ｍｌのＮ，Ｎジメチルアニリン（１００％蒸留）を添 加した（好ましくは０．２５ｍｌ）。約０．１ｍｌ〜２．０ｍｌの架橋剤（ポリ （エチレングリコール−４００）ジメタクリレート）を添加した。エチレングリ コール架橋剤、またはジビニルモノマーなどの架橋剤を使用することができるこ とが理解される。次に、０．１ｍｌ〜１．５ｍｌの触媒（コバルトＩＩナフタネ ート）を添加した。好ましいコバルトＩＩナフタネートの容量は、０．２５ｍｌ である。この段階において使用することのできる触媒には、酢酸メチレンＩＩ、 酢酸クロムＩＩ、酢酸銅ＩＩ、および酢酸コバルトＩＩが含まれるが、これらに 限定されるものではない。触媒は、アルコール、スチレン、水または特定の触媒 に適当な溶媒中１０％（容積％）の濃度で添加される。 次いで、硬化剤溶液（０．５ｍｌ）を添加した。反応は、０．２５ｍｌ〜２． ０ｍｌの開始剤、メチルエチルケトンパーオキシドを添加することにより開始す る。メチルエチルケトンパーオキシドの好ましい量は、０．３５ｍｌである。使 用することのできる他の開始剤には、１０％から３０％の濃度のメチルエチルケ トンパーオキシド、過酸化水素、過酸化ジベンジルが含まれるが、これらに限定 されるものではない。他の過酸化物開始剤およびアゾ開始剤も使用することがで きる。 実施例IX ＣＭＣ溶液の量を変更することによる、通常およびゲルコートの樹脂から注型さ れる物体を補強する方法 以下の実施例は、樹脂から注型される物体の構造強度を増大する方法を記載す る。この方法は、通常樹脂およびゲルコート樹脂から注型される物体の強度を増 大するために使用することができる。この実施例に示されるように、適当な量の 触媒、硬化剤および開始剤存在下において、実施例VIIのＣＭＣ溶液の量を増大 させると、得られる物体の強度が増大し、重量が減少した。 １００ｍｌの通常の樹脂に、２ｍｌ〜２５ｍｌの実施例VIIのＣＭＣ溶液を添 加した。次に、１００ｍｌのゲルコートを添加し、この混合液に、１ｍｌのジメ チルアニリン、２ｍｌの実施例VIIIの（ポリ（エチレングリコール−４００）ジ メタクリレート）架橋剤、１ｍｌの触媒（コバルトＩＩナフタネート）、２ｍｌ の実施例VIIIの硬化剤溶液、および０．５ｍｌの開始剤（メチルエチルケトンパ ーオキシド）を添加した。開始剤、メチルエチルケトンパーオキシド、または本 発明に使用することのできる他の開始剤は、最後に加えるが、本実施例に記載さ れる他の材料を添加する特別な順番はない。エチレングリコール架橋剤、または ジビニルモノマーなどの架橋剤を使用することができることが理解される。さら に、実施例VIIIにあげられた他の開始剤および触媒を本発明において使用するこ ともできる。この実施例では、２ｍｌ、５ｍｌまたは１０ｍｌの実施例VIIのＣ ＭＣ溶液を使用し、得られた物体をテストした。これらの物体は、テストして、 ３，０００ポンド平方インチ（ｐｓｉ）を上限とする装置を使用して、圧縮強度 および可撓性を測定した。２ｍｌ、５ｍｌまたは１０ｍｌのＣＭＣ溶液から得ら れた物体の強度は、それぞれ２，５００ｐｓｉ、２，９００ｐｓｉおよび３，０ ００ｐｓｉ超（すなわち、樹脂はこの機械では破壊されなかった）を示した。 比較対象となる厚さで、１０ｍｌのＣＭＣ溶液から作成された本実施例の物体 の２倍の重量のデュポン社のＣＯＲＩＡＮTM材料との比較テストの結果、ＣＯＲ ＩＡＮTMサンプルが２，１００ｐｓｉで破壊されたのに対して、本実施例の物体 は破壊されず、したがって、テスト機械の上限よりも高い強度を有した（３，０ ００ｐｓｉ超）。 もちろん、上記は、本発明の好ましい実施態様のみに関し、本発明の精神およ び範囲から逸脱することなく多くの修正および変更を行えることが理解されるも のである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer concrete containing certain additives for preventing resin shrinkage and cracking and conventional resins. . The present invention also includes additives that strengthen objects made from conventional and gel-coated resins without significantly increasing their weight. More particularly, the present invention relates to polymer concretes that are particularly useful for rapidly casting large objects, including artificial marble. Background of the Invention Plastics are organic polymers and are used as resins. These resins, which may be liquids or pastes, can be used for embedding, coating, and bonding, and can be molded, laminated, or molded into desired shapes, including sheets, films, or larger volumes of bulky shapes. The following can be formed. The number of basic plastic materials is huge and the list is growing. In addition, the number of variations and modifications on these basic plastic materials is also very large. Taken together, the resulting amount of available material is so large that it is impossible to fully understand and correctly apply it except to those whose day-to-day work is directly concerned with the diverse selection of materials. It is possible. The practice of mixing the names of various plastic manufacturers, trademarks and trade names, and chemical names only complicates the problem of understanding these materials. Another variable that is difficult for non-plastic savvy people to understand and properly design with plastic is the number of ways plastic can be made. Fortunately, there is an organizational pattern that underlies the usual description of these variables. While there are a number of sub-categories depending on how one wants to classify polymers, almost all polymers can be classified into one of two major classes-thermosets and thermoplastics. Similarly, foams, adhesives, embedding resins, elastomers, and the like can be further subdivided into thermoplastic and thermoset classes. Thermoset plastics cure, set, or set to a permanent shape. Curing is an irreversible chemical reaction known as cross-linking and usually occurs upon exposure to heat. Some thermoset materials begin to cure or complete at room temperature. However, even in this case, the heat that actually cures the plastic material is often heat of reaction or heat generation. For example, it is the case of a room temperature curing epoxy or polyester compound. The crosslinks that occur during the curing reaction are formed by atoms or bonds between two linear polymers or crossing two polymers, resulting in a three-dimensional, rigid chemical structure. The cured part may be softened by heat, but cannot melt again or return to its fluid state before curing. Degradation or decomposition by prolonged continuous heating. Thermoplastic materials differ from thermoset materials in that they do not harden or solidify under the heat, unlike thermoset materials. Thermoplastic materials only soften and melt when heated, and can only be extruded or moved from a hole heated by pressure into a cold mold, through a fluidized state. When cooled in the mold, the thermoplastic material solidifies into the shape of the mold. Since the thermoplastic material does not harden or solidify, it can be melted again and then solidified again by cooling. Thermal aging, caused by repeated exposure to the high temperatures required for melting, results in eventual degradation of the material and limits the number of reheating cycles. All polymers are formed by chemical bonding between relatively small molecules or monomers to form very large molecules or polymers. As described above, when a rigid crosslinked molecular structure is formed by a chemical bond, a thermosetting plastic is obtained. If a somewhat flexible molecular structure is formed with minimal or no cross-linking, either a linear or branched thermoplastic is obtained. Polymerization Reaction The polymerization reaction can occur in a number of ways using four common techniques: bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Bulk polymerization involves the reaction between monomers or reactants without being placed in some form of a heterogeneous medium, as in other types of polymerization. Solution polymerization is similar to bulk polymerization except that the solvent for forming the polymer in bulk polymerization is the monomer itself, whereas the solvent for solution polymerization is generally a chemically inert medium . The solvent used may be a complete solvent, a partial solvent, or a non-solvent for extending the polymer chain. Suspension polymerization is usually used only for catalyst-initiated or free-radical addition polymerizations. The monomer is mechanically dispersed in a liquid, usually water, which is a non-solvent for the monomer, as well as all sized polymer molecules formed during the reaction. Preferably, the initiator, which is a catalyst, dissolves in the monomer and does not dissolve in water so that the catalyst remains with the monomer. The monomer and the polymer being formed from the monomer remain inside the beads of organic material dispersed in the phase. In fact, suspension polymerization is essentially a subdivided form of bulk polymerization. The advantages of suspension polymerization over bulk polymerization are mainly that suspension polymerization can cool the exothermic polymerization reaction and that the chain formation step can be controlled more closely. By controlling the degree of agitation, the ratio of monomer to water, and other variables, it is also possible to control the size of the finished polymer particles, and therefore from the molten state, which is normally required for bulk polymerization. The need to re-form the material into pellets is eliminated. Emulsion polymerization is a technique for performing addition polymerization in an aqueous medium containing an emulsifier (soap) and a water-soluble initiator. Emulsion polymerization, at the same temperature, is much faster than bulk or solution polymerization, producing polymers having a much higher molecular weight than polymers obtained at the same rate in bulk polymerization. In emulsion polymerization, the monomer diffuses into micelles, the small spheres of the soap film. Polymerization takes place in this micelle. The soap concentration, total reaction volume formulation, and reaction conditions can be varied to control the reaction rate and yield. The usual procedure for processing a thermoplastic material is to heat the material to make it soft and fluid, extrude the material into the desired shape, to the end of or into the mold, cool the melt, Shape. By comparison, thermoset materials typically start with a partially polymerized material that is softened and activated by heating (in and out of the mold) and then pressed into the desired shape by pressure. It is processed by extruding and holding at the curing temperature until polymerization causes the part to eventually become rigid enough to maintain its shape when removed from the mold. Methods and Forms of Processing Plastics There are many methods of processing plastics, and these methods and techniques can process a wide variety of plastics. The processing method can be broadly divided into pressure processing and non-pressure or low-pressure processing. Non-pressure or low pressure processing includes potting, casting, impregnation, encapsulation, and coating. Pressure processing is typically either thermoplastic material processing (such as injection molding, extrusion, and thermoforming) or thermosetting processing (such as compression, transfer, and lamination). Compression molding and transfer molding Compression molding and transfer molding are the two main methods used to mold molded parts from thermoset raw materials. The two are performed in the same type of forming press, but different types of molds are used. Thermoset materials are typically formed by compression or transfer methods, but thermoplastic materials can also be formed by these methods, as heating will flow under suitable pressure to conform to the shape of the mold cavity. It is possible. However, these methods are usually practical for molding thermoplastic materials because the heated mold must be cooled to solidify the thermoplastic member after the mold cavity has been filled to its final shape. Not a target. Injection molding is usually used to process thermoplastic materials, as both the repeated heating and cooling of this heavy metal and the resulting long cycle times per part produced are problems. Used. Compression molding In compression molding, an open mold is placed between the heated platens of a molding press, and the space between the platens is filled with a predetermined amount of molding material and closed under pressure, and the material is shaped into a mold cavity. Swept away. The actual pressure required depends on the molding compound used and the shape of the mold. The mold is kept closed until the plastic material has been suitably cured. Next, the mold is opened, the member is taken out, and this cycle is repeated. The mold is usually made of iron with polished or plated holes. The simplest form of compression molding involves the use of a self-contained, self-contained mold designed to be manually operated by an operator. The mold is attached to the bench, capped and placed in the press, closed and cured, and removed to open the underside of the arbor press. In most cases, the same mold (with some structural adjustments) is permanently placed in the press and can be opened and closed when the press itself is opened and closed. The press must have a positive up and down motion under pressure, instead of the usual gravity drop found in a standard hand press. Transfer molding The molding material is first placed in a heated pot, separated from the mold cavity. The hot plastic material is then transferred under pressure from the pot through a runner to a closed mold cavity. The advantage of transfer molding is that it is closed at the time of material input as a characteristic of the mold. Line breaks, which can be a problem in finishing, are minimized. The insert is placed and the delicate iron members of the mold are not moved. The characteristics in the vertical direction are more stable than horizontal compression. Also, delicate inserts can often be formed by transfer molding, especially using low pressure molding compounds. Injection molding Injection molding is the most practical way to mold thermoplastic materials. The operating principle is simple, but the device is not. Materials having thermoplastic properties-viscous at some heating temperatures, stable at room temperature, and not degrading during cycling-are retained in the heated reservoir. This heated soft material is extruded from a reservoir into a cold mold. Open the mold as soon as it cools sufficiently to keep its shape when removing the material from the mold. The speed of the cycle is determined by the rate at which the temperature of the material used decreases, ie depends on the thermal conductivity of the material. Acrylic materials have this slow rate, while styrene materials have the fastest. The molding machine itself is usually a horizontal cylinder, the inner diameter of which determines the capacity. Inside this inside diameter is a piston which, when retracted, pierces the top of the cylinder, through which new material can be placed in the mold and a single batch change. The cylinder is heated by an electric band capable of changing the temperature along its length. Inside the outlet end of the cylinder is a torpedo, and the hot material is forced into the channel leading to the hole over the torpedo just before exiting the nozzle. This ensures that the material is finally agitated and fully heated. The mold opens and closes automatically and the entire cycle is controlled by a timer. Injection molding of thermoset materials Due to the chemical nature of plastic materials, injection molding is customarily the first method of molding thermoplastics, and compression molding and transfer molding are the first methods of molding thermoset plastics. there were. Thermoplastics have substantial molding cost advantages over thermosetting plastics because of the faster molding cycle rates and lower molding costs in injection molding. As a result, advances in equipment and thermoset molding compounds have led to a rapid transition to in-line screw injection molding. This is especially true for phenolic plastics, but other thermosets are also included to varying degrees. Screw injection is progressing very fast for phenolic plastics. The development of this technology will further automate the molding machine, reduce labor costs, improve quality, reduce rejects, and increase the efficiency of the substantially entire molding cycle. Extrusion and pultrusion Extrusion methods basically consist of continuously extruding heated and molten plastic to the ends of a mold, which is used to finish the cross section as desired. It has an opening formed. Usually this is used for processing thermoplastic materials, but it can also be used for processing thermoset materials. Extrusion is primarily applied to the production of continuous length films, coatings, pipes, filaments, wire jackets, and other useful shapes and cross sections. After the plastic melt has been extruded to the ends of the mold, the extruded material solidifies, usually by cooling with air or water. Extruded thermoset materials are increasingly used for coating wires and cables. The main purpose in this case is to produce shapes, parts and tolerances that cannot be obtained by compression or transfer molding. Pultrusion is a special technique for drawing resin-impregnated fibers to the ends of an orifice, and is increasingly used as strength increases significantly. It is possible to extrude any thermosetting particulate molding compound, and almost all types of fillers can be added to the compound. For fiber-filled compounds, the length of the fiber is limited only by the thickness of the cross-section of the extruded piece. The weighed molding compound is fed to the feeding zone of the mold, where it is slightly warmed. As the ram pushes the compound through the mold, the compound is gradually heated until it is semi-liquid. The extruded part is cured by controlling the time it takes to pass through the zone of increasing temperature before leaving the mold. The cured material exits the mold at an adjustable rate at a temperature of 300-350 degrees Fahrenheit. Thermosetting Plastics Plastic materials falling within the thermosetting plastics category include alkyd resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, melamine resins, phenolic resins, polyester resins, silicone resins, and urea resins. Generally, unfilled thermosets tend to be harder and more fragile than thermoplastics and not as strong as thermoplastics. Therefore, a filler is usually added to the thermosetting material. A wide variety of fillers can be used to obtain different product properties. Molded products, usually made by compression or transfer molding, often use mineral or cellulosic fillers as lower-cost, general-purpose fillers, with glass fiber fillers having optimal strength or dimensional stability Often used to gain sex. It must be added that the shape of the filler and the surface treatment of the filler can also be key variables. Thus, especially for molded products, it is important to consider the filler in accordance with the thermosetting material. Other product forms may be filled or unfilled as required. Alkyd Resins Alkyd resins are utilized in granular, rope, and putty forms and are fairly well formed at relatively low pressures and temperatures in the range of 300-400 degrees Fahrenheit. The alkyd resin is prepared from a polyester type resin. Other possible monomers, except styrene, are diallyl phthalate and methyl methacrylate. Alkyd compounds are chemically similar to polyester compounds, but use more viscous, dry monomers. The alkyd compound often contains a glass fiber filler, but may include, for example, clay, calcium carbonate, or alumina. These unsaturated resins are produced by a reaction between an organic alcohol and an organic acid. By suitably selecting polyfunctional alcohols and acids, it is possible to select various repeating units. Depending on the formulation, it is possible to supply resins that exhibit various properties, including flexibility, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. Diallyl phthalate resin (allyl resin) Diallyl phthalate resin or allyl resin is the best among thermosetting plastics in terms of high insulation resistance and low electrical loss, and these properties are high humidity environments. It is maintained up to 400 degrees Fahrenheit. The diallyl phthalate resin is easily molded and processed. There are several chemical variants of the diallyl phthalate resin, but the two most commonly used are diallyl phthalate (DAP) and diallyl isophthalate (DAIP). The primary application difference is that DAIP is more resistant to DAP than DAP. DAPs are very stable with a post shrinkage of 0,0. Very small, about 1%. The best electrical properties are obtained by using synthetic fiber fillers. However, these materials are expensive, have high mold shrinkage, have rigid and flexible burrs, and are very cumbersome to remove. Epoxy resins Epoxy resins are characterized by epoxide groups (oxirane rings). The most widely used resins are the diglycidyl ethers of bisphenol A. These are produced by reacting epichlorohydrin with bisphenol A in the presence of an alkali catalyst. By controlling the operating conditions and changing the ratio of epichlorohydrin to bisphenol A, it is possible to obtain products with different molecular weights. Another class of epoxy resins are novolaks, especially epoxy cresols and epoxyphenol novolaks. These are made by reacting novolak resins, which are usually formed by the reaction of o-cresol or phenol and formaldehyde with epichlorohydrin. These high-performance materials are particularly recommended for transfer molding powders, electrical laminates, and components that require excellent thermal properties, high solvent and chemical resistance, and high reactivity with curing agents. . Cycloaliphatic resins, another group of epoxy resins, are especially important where good arc tracking and weather resistance are a requirement. A salient feature of cycloaliphatic resins is the location of the epoxy group on the ring structure rather than on the aliphatic chain. Cycloaliphatic resins can be prepared by peracetic acid epoxidation of cyclic olefins and by condensation of an acid such as tetrahydrophthalic anhydride with epichlorohydrin with dehydration halogenation. Epoxy resins must be cured using a cross-linking agent (curing agent) or catalyst in order to achieve the desired properties. Epoxy and hydroxyl groups are reactive sites where crosslinking occurs. Useful agents include amines, acid anhydrides, aldehyde condensates, and Lewis acid catalysts. Careful selection of an appropriate curing agent is necessary to balance application properties with initial operability. Aliphatic amine curing agents produce a resin curing agent mixture that cures in a relatively short time at room temperature or low baking temperature, but with a relatively short gelation time. Resins that are cured with aliphatic amines typically have the highest exothermic temperatures during the curing reaction, so mixing and curing the excess can cause cracking, cracking, or even carbonization of the resin system. For this reason, the amount that can be cured at a time is limited. Also, the physical and electrical properties of epoxy resins cured with aliphatic amines tend to deteriorate as operating temperatures increase. Epoxy resins that are cured with aliphatic amines are very useful when small amounts can be used, when curing at room temperature is required, and when the required operating temperature is below 100 ° C. Epoxy resins cured with aromatic amines have a much longer gelation time than epoxy resins cured with aliphatic amines, but need to be cured at 100 ° C. or higher. Resins cured with aromatic amines function at temperatures significantly higher than those required for resins cured with aliphatic amines to function. However, because aromatic amines are hardeners or solids, and when heated (such as metaphenylenediamine) some sublimate and cause spots and residue deposits, the operation of aliphatic amines is more It's not easy. Catalytic curing agents also have a longer gelation time than aliphatic amine materials, and, like aromatic amines, catalytic curing agents typically need to cure epoxy resins at 100 ° C. or higher. Resins cured with these systems have better high temperature properties than epoxy resins cured with aliphatic amines. With certain catalytic hardeners, the exothermic reaction increases as the weight of the resin mixture increases. Acid anhydride hardeners are very important for epoxy resins, especially liquid anhydrides. High properties for temperatures above 150 ° C are not physically affected even after prolonged thermal aging at 200 ° C. In addition, liquid acid anhydrides are very easy to handle and mix easily with the resin, reducing the viscosity of the resin system. Further, the working life of the liquid acid anhydride system is equivalent to the gelation time of the mixture of the aliphatic amine and the resin, and the odor is small. An amine promoter, such as benzyldimethylamine (BDMA) or DMP-30, is used to accelerate the curing of the mixture of anhydride and epoxy resin. Epoxy resins are the most versatile and most widely used plastics in the electronics field. This is primarily due to the wide variety of formulations that are possible and the ease with which these formulations can be manufactured and utilized using minimal equipment. Formulations range from flexible to rigid in the cured state, and from thin solutions to thick pastes and molding powders in the uncured state. The conversion from the uncured to the cured state is achieved by the use of a curing agent and / or heat. Epoxy resins can be embedded (molded, cast, encapsulated, and impregnated) in molded parts, as well as metallized laminates for printed circuits, and uncoated laminates for various types of insulating and terminal circuit boards. It is most often applied to laminated components such as. The molded member has excellent dimensional stability. Melamine resins and urea resins (amino resins) Compared to alkyd resins, dialkyl phthalate resins, and epoxy resins, which are polymers formed by the addition reaction and therefore do not produce reaction by-products, melamine resins and urea resins (usually amino resins) (Also referred to as a resin) is a polymer formed by a condensation reaction and produces by-products. Another example of this type of reaction is a polymerization reaction that produces a phenolic resin. Melamine resins and urea resins are reaction products of formaldehyde with amino compounds containing amino groups. Thus, melamine resins and urea resins are often referred to as melamine formaldehydes and urea formaldehydes. Amino resins are applied in the fields of industrial and decorative lamination, adhesives, protective coatings, textile treatments, papermaking, and molding compounds. Since the amino resin is transparent, the product can be processed into virtually any color. Products finished with amino resin have excellent resistance to moisture, greases, oils, and solvents, have no taste or smell, self-extinguishing, have excellent electrical properties, and are resistant to scratches and scratches . Melamine resins have better chemical, heat, and moisture resistance than urea resins. Amino molding compounds can be processed by economical molding methods. Amino molding compounds are hard, rigid, abrasion resistant and have high load deformation resistance. These materials can be exposed to sub-zero temperatures without embrittlement. Under extreme heat conditions, melamine resins do not grow fungi. Amino materials are self-extinguishing and have excellent electrical insulation. Also unaffected by common organic solvents, greases and oils, and weak acids and alkalis. Melamine resins have better acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and resistance to boiling water than urea resins, and are suitable for applications involving periodic changes between dry and wet conditions and rough operations. Amino resins do not add taste or odor to foods. The addition of α-cellulose fillers, the most commonly used fillers, to amino resins allows the production of light-stable dyes and a high degree of translucency without limit. Dyes are obtained without impairing the basic material properties. A major problem when using cellulose fillers is that they have the property of shrinking. Melamine resin and urea resin have excellent heat insulating properties, and the shape is not damaged even when the temperature is increased to the breaking point. Amino resins have relatively high mold shrinkage and shrink during aging. Urea moldings are cracked by periodic changes between severe dry and wet conditions. Exposure to high temperatures for prolonged periods changes the color of both urea and melamine products. Amino moldings lose their strength properties when exposed to high temperatures for extended periods of time. Some electrical properties are also adversely affected, but for some industrial types, the arc resistance is not affected after exposure to 500 degrees Fahrenheit. Urea resins are not suitable for outdoor exposure. Melamine resins have little degradation in electrical or physical properties after exposure to the outdoors, but can change color. Phenolic Resins Like melamine and urea resins, precursors to phenolic resins are formed by condensation reactions. Phenolic resins are the oldest and well known general purpose molding materials. Phenolic resins are also the least costly and most easily molded. Due to the combination of many resins and fillers, a great number of phenolic materials are utilized, which can be classified in several ways. One of the common ways to classify phenolic resins is by the type and grade of application. In addition to molding materials, phenolic resins are used to bond friction materials for automotive brake linings, clutch members, and transmission bands. It is also used as a binder for timber particle boards used in building panel and furniture core materials, as a water-resistant adhesive for outdoor veneer plywood, and as a sound and heat resistant material for both organic and inorganic fibers. It is used as a pad, backing material, or as a binder to convert into cushioning for residential, industrial, and automotive applications. Phenolic resins are also used to impregnate paper materials for electrical or decorative laminates, and as a special additive to make various elastomers sticky or soft, strengthen or harden. Is also used. Although it is possible to obtain phenolic resins of various molding grades for a variety of applications, as mentioned above, phenolic resins are generally dialkylated in terms of moisture resistance and retention of electrical properties in extreme environments. Not as good as phthalate resin and epoxy resin. However, phenolic resins are very suitable for a significant proportion in electrical applications. Grades are being developed that significantly improve the properties in high humidity environments and high temperatures. Glass-filled heat resistant grades have outstanding thermal stability up to 400 degrees Fahrenheit and some up to 500 degrees Fahrenheit. Shrinkage during heat aging varies fairly widely depending on the filler used. Polybutadiene-based resins Polybutadiene-based polymers that vary by 60-90% in the microstructure of 1,2 have potential as molds, laminate resins, coating materials, and casting and molded sheet products. These materials are substantially pure hydrogen cyclides and have outstanding electrical and thermal stability. The polybutadiene-based resin is cured by a peroxide catalyst and forms a carbon-carbon bond at a double bond of a vinyl group. The final product is 100% hydrocarbon, unless a raw polymer of the type terminated by -OH or -COOH is used. Considering its structure as a polyethylene in which every other carbon in the main chain is cross-linked, the properties of the resulting product can be more easily understood. The use of hot peroxides maximizes the opportunity to process like thermoplastics because even higher molecular weight materials become very fluid at temperatures well below the cure temperature. To increase. The compound is injection molded on a series machine with a thermoplastic screw. Polyester-based resin (thermosetting) Unsaturated thermosetting polyester-based resin is produced by an addition polymerization reaction. Polyester resins can be blended in a wide range of physical properties from brittle and hard to tough and durable and soft and flexible. Room temperature viscosities can range from 50 cP to over 25,000 cP. Polyester-based resins are produced by a number of techniques, including open mold casting, manual lamination, spraying, vacuum bag molding, match metal molding, filament winding, pulling, encapsulation, centrifugal casting, and injection molding. It can be used to produce countless products. In particular, when a linear polyester resin is formed, a resin having special properties can be obtained by suitably selecting the components. It is possible to provide fire protection by using one or more of the following substances. Chlorendic anhydride, aluminum trihydrite, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, and chlorostyrene. Chemical resistance is obtained by using neopentyl glycol, isophthalic acid, hydrogenated bisphenol A, and trimethylpentanediol. Weather resistance is obtained by using neopentyl glycol and methyl methacrylate. To reduce or eliminate shrinkage during curing, suitable thermoplastic polymers can be added, thereby minimizing one of the historical disadvantages inherent in polyester systems. Thermoset polyester resins include molded, laminated or reinforced structures, surface gel coatings, liquid casting, furniture products, fiberglass components, and, but not limited to, boats, including sailboats, motorboats, and fishing boats, automobiles, trains Widely used for construction, such as motor vehicles, gliders, sledges, and bedroom and kitchen components, etc., motorcycles, trucks, and aircraft. Cast products include furniture, bowling balls, artificial marble, glassy clay drain gaskets, gun grips, pearlescent shirt buttons, and television tube implosion barriers. Large and small items are made by laminating and spraying techniques. For example, pleasure sale boats and powered yachts, commercial fishing and shrimp trawlers, small warships and all types of boats, dune buggies, all-terrain vehicles, bespoke hulls, wagons, horse trailers, motorhomes, housing Modules, solidified moldings, and park play equipment. Molding can also be performed with pre-mixed compounds, which are typically formed just before the pre-mixed components are molded together in a sigma blade mixer or similar device. A dough-like material manufactured by a vendor. Premixing using conventional polyester resins is used to mold automotive heater housings and air conditioner components. Low shrink resin systems can make components around the car's outer periphery, such as fender extensions, lamp housings, hood vents, and exterior car frames. Wet molding of glass mats or preforms is used to make items such as snack table tops, food trays, tool boxes, and chairs to be stacked. Ridged or flat panel materials used for partitions, roofing and exterior walls, sunshades, skylights, fences, etc. are very important outlets for polyester resins. Drawing techniques are used to make fishing rod handles and profiles for making slats and ladders. Drug storage tanks are made by winding filaments. Silicone Resins Silicone resins are a family of unique synthetic polymers that are partially organic and partially inorganic. Silicone resins have a quartz-like polymer structure and consist of alternating silicon and oxygen atoms rather than the carbon-carbon skeleton characteristic of organic polymers. Silicone resins have outstanding thermal stability. Typically, the silicon atom is generally a phenyl (C 6 H Five -), Methyl (CH Three -) Or vinyl (CH Two = CH-) having one or more organic side chains attached to the unit. Other alkydaryls on silicon atoms, and reactive organic groups are also contemplated. These groups impart characteristics such as solvent resistance, lubricity and compatibility, and reactivity with organic chemicals and polymers. The silicone polymer may or may not include a filler depending on the desired properties and application. Silicone polymers cure by several mechanisms, either at room temperature (by room temperature vulcanization (RTV)) or under heat. The final shape of the silicone polymer may be a fluid, gel, elastomer, or solid. Some properties that distinguish silicone polymers from their organic counterparts include: (1) relatively uniform properties over a wide temperature range; (2) low surface tension; (3) high slip or lubricity; 4) Excellent release properties, (5) Extreme water repellency, (6) Excellent electrical properties over a wide temperature and frequency range, (7) Inert and phase in physiological and electronic applications Tolerance, (8) chemical inertness, and (9) weatherability. Soft, two-component, solvent-free silicone resins are obtained with or without fillers. The viscosities of these silicone resins range from 3000 cP to 50,000 cP, a viscous thixotropic fluid. The polymer base of these resins is primarily dimethylpolysiloxane. Some vinyl and hydrogen groups attached to silicon are also present as part of the polymer. These products cure at room temperature or slightly elevated temperatures. There is little heat generation and no by-products during curing. The plastic resin has a Shore A hardness of 0-60 and a Bashore resilience of 0-80. Plasticity can be maintained from -55C or up to around 250C. Flexible resins have a wide range of applications in electrical and electronic applications where stable dielectric properties and resistance to harsh environments are important. Soft resins are also used in many industries that manufacture rubber molds and templates. Hard silicone resins exist as solvent solutions or as solventless solids. The most prominent uses of these resins are pigment intermediates, electrical varnishes, glass tapes, and circuit board coatings to enhance the thermal and weathering characteristics of organic coatings. Glass fiber fabrics, asbestos, and mica laminates have been manufactured using silicone resins for various electrical applications. The laminate may be molded under high or low pressure, vacuum bag molded, or wound with filaments. Thermosetting molding compounds made using silicone resins as binders are widely applied in the electronics industry as encapsulants for semiconductor devices. Inertness to the device, electrically and thermally stable properties, and self-extinguishing characteristics are important reasons for these applications. Similar molding compounds containing refractory fillers can be molded with conventional thermosetting equipment. Next, the formed member is baked to obtain a ceramic product. Molding compounds filled with high density and long glass fibers have also been applied to hot structures. In general, silicone resins and composites made of silicone resins exhibit outstanding long-term thermal stability at temperatures approaching 300 ° C. and excellent moisture resistance and electrical properties. All common plastics shrink and / or crack to some extent when molded into large objects. To avoid these problems, often complicated curing schemes have to be implemented, in some cases time and special equipment. There is a need for an additive that prevents cracking and shrinkage and allows for rapid casting of large objects from various conventional resins. There is also a need for additives that strengthen objects made from conventional and gel-coated resins without significantly increasing their weight. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is used to cast large objects in a short time with substantially no shrinkage or cracking and without the use of special equipment or special curing conditions such as heating. A novel resin polymer additive. The additives of the present invention can be used with a wide variety of conventional resins and with gel coat resins. The present invention relates to additives that impart non-shrinking and non-cracking properties to a wide variety of conventional resins. The additive can be added to the resin, and by adjusting the concentration of certain components of the additive, the cure rate can be controlled without side effects such as shrinkage or cracking. One non-shrinking formulation is a mixture of aldehydes, glycols, perchlorates and metal chlorides. In a preferred embodiment, the non-shrinking formulation is a mixture of formaldehyde, glycol, copper perchlorate and copper chloride. A second non-shrinking formulation is a mixture of a peroxide, a methacrylate or acrylate monomer, and N-methylpyrrolidone. In a preferred embodiment, this second non-shrinking formulation is a mixture of benzoyl peroxide, methyl methacrylate and N-methylpyrrolidone. The invention further relates to non-cracking formulations containing N-butyl mercaptan and halogenated derivatives such as tetraethyl bromine, or various chain extenders. The invention further relates to other additives, including formulations of conventional resins and gelcoat resins, which are hardener solutions added to enhance the strength of objects made from these resins. This hardener solution is made by dissolving dibenzyl peroxide in 50 ml of methyl methacrylate (100% distillation) until it is saturated. The same volume of styrene (100% distillation) is added and mixed. Other monomers, such as styrene, and other strong peroxides may be used in the practice of the present invention. Other methacrylate and acrylate monomers as described in Table I may also be used in the practice of the present invention. The present invention further provides a method for adding conventional amounts of carboxymethylcellulose (CMC) solutions made by first saturating the carboxymethylcellulose powder in methanol and then adding water and other ingredients to the conventional resin. And another formulation used to increase the strength of the gelcoat resin. By increasing the amount of CMC solution added to conventional resins and gelcoat resins, the strength of objects made from these resins increases without significantly increasing the weight of the object. Various formulations can be used in combination or alone, depending on the resin and filler to which the formulation is added. The present invention also relates to a polar polymer gel treated with a polar solvent and a filler in the form of a binder. The invention also relates to a method of pretreating the glass fibers prior to being encased in a polymer resin, optionally to impart strength to the resin. Pretreated fiberglass includes conventional fiberglass that has been treated with a surfactant, such as dodecylbenzene sulfonic acid or other ionic surfactants. Dodecylbenzene sulfonic acid dissolves in water and then increases the volume with ethylene glycol at a ratio of about 10% ethylene glycol to about 90% aqueous solution. Thus, an object of the present invention is to provide an additive to a normal resin, which gives the cured resin obtained by the addition of the filler treated as described above, a preferable property of not shrinking and free of cracks. Is to do. It is another object of the present invention to provide a novel additive and resin composition that can be quickly cast into objects, including large objects, without shrinkage or cracking. It is another object of the present invention to provide a novel additive used to increase the strength of objects made from conventional resins and gelcoat resins without significantly increasing the weight of the object. It is yet another object of the present invention to provide a novel method for injecting and casting large objects from polymeric resins. It is yet another object of the present invention to provide a novel method for producing large objects from fire resistant polymer resins. Another object of the present invention is to provide methods and compositions that can be used in the construction industry. Another object of the present invention is to provide a method and composition for casting artificial marble. It is another object of the present invention to provide an additive for use in artificial marble casting that provides the desired properties of non-shrinkage and crack-free, and to greatly accelerate the marble casting process. These and other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from a consideration of the following detailed description of the disclosed embodiments. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Provisional US Patent Application No. 60 / 003,717, filed September 13, 1995, and Non-Provisional US Patent Application No. 08 / 675,183, filed July 3, 1996. All of the issues are incorporated herein by reference in their entirety. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a polymeric resin that can be quickly cast without substantial shrinkage or cracking. The polymer resin of the present invention does not require special curing conditions and can be cast on various objects, including large objects. The polymer resin is particularly useful when casting large building elements such as blocks, shingles, roofs, bricks, piles, beams, walls, and the like. The methods and compositions of the present invention can be used in the manufacture of objects used in the construction industry. For example, foundations, piles, walls, floors, floor tiles, sinks, kitchen countertops, laboratory countertops and bench tops, table tops, toilets, urinals, showers, bathtubs, jacuzzi, hot tubs, wheel pools ( whirlpools), as well as other hard surfaces. All piping materials including, but not limited to, pipes, sewage pipes, couplings, joints, knobs, showerheads, faucets, drains, water pipes, water mains, fountains, etc. Can be manufactured. In areas where there is a shortage of traditional building materials such as wood, homes are built quickly and cheaply. Apartment units can be quickly cast in modular form and assembled immediately into a building. Drainage systems, culverts, motorways, sidewalks and many other objects typically made of concrete can also be made by the methods and compositions of the present invention. Bridge components and other reinforcement structures can also be built from the present invention due to the strength of these new materials. Track sleepers, telephone poles, docks, decks, breakwaters, piers, and other objects made of timber, concrete and / or iron can be made more economical and faster using the methods and materials of the present invention. Can be made. By using the compositions and methods of the present invention, various types of objects can be made, such as cookware, dishes, household items, glassware, and baking equipment. The present invention consists of novel compositions comprising conventional resins including but not limited to epoxy, polyester, polyurethane, soft silicone, hard silicone, polybutadiene, polysulfide, depolymerized rubber, and allyl resins. Polyesters that can be used in the present invention include, but are not limited to, alpha methyl styrene, methyl methacrylate, vinyl toluene, diallyl phthalate, trallyl cyanurate, divinylbenzene and chlorostyrene. Initiators of curing the resin include, but are not limited to, peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hydrogen peroxide, dibenzyl peroxide, and the like. Other initiators that can be used in the present invention include azo compounds. In the present invention, any catalyst including, but not limited to, cobalt II acetate, cobalt II naphthalate, methylene II acetate, chromium II acetate, copper II acetate, and N, N-dimethylaniline can be used. Prior to use, the catalyst is dissolved in a suitable solvent such as styrene, water, or alcohol. Catalysts that can be used in the present invention are well known to those of skill in the art (see Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, Harper, CA, editors, McGraw-Hill, 1992, which is incorporated by reference). In the present invention, the filler can be used in the form of powder, fiber, or flake. Fillers can change viscosity, extend pot life, reduce heat generation, change density, improve heat resistance, change thermal conductivity (usually increase heat conduction), increase strength, improve processability, Used for increasing hardness and abrasion resistance, changing electrical properties, increasing resistance to chemicals and solvents, changing friction properties, improving heat shock resistance, improving adhesion, and coloring. In general, the filler must be inexpensive, have a constant composition, particle size and shape, be easily dispersed in the mixture, have a low density, and must not excessively increase the viscosity of the mixture. Fillers must remain in suspension and, at worst, be capable of being resuspended with minimal agitation. Fillers that can be used in the present invention include silica, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, titanium dioxide, calcium silicate, glass spheres, hollow spheres, fibers such as glass, asbestos, Dacron, cotton, nylon. , Metal powders and particles, powders, sand, earth, fly ash, and pigments. The invention also includes reactive fillers. This is a filler that is evenly dispersed in the resin. Reactive fillers include hydroxyl groups (eg, alcohols such as ethyl alcohol), diluted polar solvents or polar polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), or functional carboxyl groups at a weakly acidic pH (eg, acetic acid). Such an organic acid) additive and a non-cracking additive (see Example III) must always be pre-treated. It is important to note that the pretreatment of the filler with the hydroxyl groups, dilute polar polymers, or carboxy groups described above is essential in the practice of the present invention. The filler should be further treated with the dispersant described in Example IV. In one embodiment, the dispersant comprises an ionic surfactant, such as dodecylbenzene sulfonic acid, mixed 1: 1 with p-toluenesulfonic acid-hydrate. This mixture is then added to the ethylene glycol in a ratio of 1 part p-toluenesulfonic acid mixture to 2 parts ethylene glycol. The processing filler is then added to the resin in the usual way. The present invention includes additives that can be added to conventional resins and fillers and that provide the desired effect of not shrinking and cracking the cured body. One of the additives that is a non-shrinking formulation is a mixture containing aldehydes, glycols, perchlorates and metal chlorides. Aldehydes that can be used in this formulation include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, and glutaraldehyde. Glycols that can be used in this formulation include, but are not limited to, propylene glycol, ethylene glycol. Perchlorates that can be used in this formulation include, but are not limited to, copper perchlorate. Metal chlorides that can be used in this formulation include copper chloride, mercury chloride, magnesium chloride, manganese chloride, nickel chloride, ferrous chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, zinc chloride, Includes, but is not limited to, cadmium chloride and aluminum chloride. In a preferred embodiment, the non-shrink formulation is a mixture comprising formaldehyde, glycol, copper perchlorate and copper chloride. In this embodiment, the first non-shrinking additive that prevents shrinkage of the resin during cure is formaldehyde (about 100 parts), glycol (about 100 parts), copper perchlorate (about 10 parts), and Contains copper chloride (approximately 20 parts). Depending on the resin to be treated, the composition may vary. Another additive is a second non-shrinking formulation that is a mixture of a peroxide, a methacrylate or acrylate monomer, and N-methyllirolidone. Peroxides that can be used in this formulation include, but are not limited to, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, dibenzyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. An azo compound may be used in place of the peroxide compound. Methacrylate and acrylate monomers that can be used in this formulation include, but are not limited to, those listed in Table I. In one preferred embodiment, this second non-shrink formulation that prevents shrinkage of the resin upon curing comprises a mixture of benzoyl peroxide, methyl methacrylate, and N-methylpyrrolidone. In this embodiment, benzoyl peroxide, methyl methacrylate and N-methylpyrrolidone are included in a ratio of approximately 100: 50: 20. The present invention also includes a third non-cracking additive which is a halogenated derivative such as N-butyl mercaptan and tetraethyl bromine, or a formulation comprising various chain extenders. In one embodiment, N-butyl mercaptan and tetraethyl bromine are mixed at a ratio of about 1 part tetraethyl bromine to 100 parts N-butyl mercaptan by weight. In this formulation, other chain extenders can be substituted to impart crack-free properties. This additive must be combined with the other additives disclosed above in the practice of the present invention. Depending on the resin and filler to which the formulation is added, various formulations may be used in combination or alone. In general, the present invention relates to treating fillers with polar solvents or polar polymers and dispersants, mixing the treated fillers and resins, adding ethylene glycol and styrene, and working with Examples I, II, and II. A method for producing an article is provided, comprising adding the three additives A, B, and C described in I in any order, adding a catalyst and dimethylaniline, and adding an initiator. Specifically, these three additives are added at a concentration of 0.1 to 4% by weight, with the preferred concentration being about 0.5 to 2% by weight. It should be understood that the additives can be used separately or simultaneously in the final resin formulation, depending on the desired properties that need to be imparted to the formed article. The present invention also provides a method of strengthening an object made from a resin, and an additive composition that is a curing agent solution that is added to ordinary resins and gel coat resins for the purpose of increasing the strength of an object made from these resins. To provide. This hardener solution is made by dissolving dibenzyl peroxide in 50 ml of methyl methacrylate (100% distillation) until it is saturated. The same volume of styrene (100% distillation) is added and mixed. In the practice of the present invention, other monomers containing styrene, and other strong peroxides, may be used. Other methacrylate and acrylate monomers as described in Table I may also be used in the practice of the present invention. Another method of the present invention that can be used to increase the strength of conventional resins and gel coat resins is to use carboxymethyl cellulose (CMC) made by first saturating CMC powder in methanol and then adding water and other materials. ) Addition of various amounts of solution. By increasing the amount of CMC solution added to conventional resins and gel coat resins, the strength of objects formed from these resins can be increased without significantly increasing the weight of the object. The present invention also includes artificial marble products. According to the present invention, artificial marble products can be made without the prior art requirements of carefully controlling the curing process to prevent shrinkage and cracking of the final cast product. The artificial marble made according to the present invention can be used in various applications as described above. Some preferred applications of the present invention include tiles, sinks, counter tops, table tops, toilets, urinals, showers, bathtubs, jacuzzi, hot tubs, wheel pools, couplings, joints, fittings, knobs, shower heads, faucets Manufacture of drains, fountains, siding, and applications to brick or stone surfaces. Objects made according to the practice of the invention have special properties such as fire resistance, chemical resistance, weather resistance, UV radiation resistance, heat resistance, crack or disintegration resistance, and electrical properties. These properties can be increased by altering the addition of certain chemicals disclosed herein. The present invention is further described by the following examples, which do not impose any limitations on the scope of the invention. On the contrary, from reading the present specification, it will be clearly understood that various other embodiments, modifications and equivalents which may occur to those skilled in the art, are also included without departing from the spirit of the invention. Things. Example I The first non-shrink additive (A) is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive A (non-shrinking formulation) formaldehyde. . . 100 mL glycol. . . . . . 100 mL copper perchlorate. . . . . . 10 mg copper chloride. . . . . . . . 20 mg Copper chloride and copper perchlorate are dissolved in formaldehyde and glycol. Example II A second non-shrinking additive (B) is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive B (non-shrinking formulation) Benzoyl peroxide. . . . 118 mg methyl methacrylate. . . 50 mL N-methylpyrrolidone. . . Dissolve 20 mL benzoyl peroxide in methyl methacrylate and N-methylpyrrolidone. Example III A third non-cracking additive is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive C (non-cracked formulation) N-butyl mercaptan. . . . 100 mg tetraethyl bromine. . . . . . 1 mg Example IV To a polyester resin is added the same amount of filler, treated with a polar solvent such as 10% carboxymethylcellulose in weakly acidic water, alcohol, weakly acidic water or mixed in a diluted polar polymer. Next, 0.2% of additive A, 1.8% of non-shrink additive B, 1-2% of N, N dimethylaniline, and 2% of non-cracking additive C are added. Next, an initiator such as benzoyl peroxide and a catalyst such as cobalt acetate II are added at a concentration of 2% each to polymerize the resin. The resin polymerizes without detectable shrinkage or cracking. All percentages in this example are by volume unless otherwise specified. Example V A dispersant formulation for pretreating a filler is prepared as follows. 60 grams of dodecylbenzenesulfonic acid (sodium salt) are completely dissolved in 60 ml of an aqueous solution of 0.1 M p-toluenesulfonic acid hydrate. Then, 2,580 ml of ethylene glycol and 1,200 ml of a 0.1 M toluenesulfonic acid solution are added. The resulting solution is mixed well. Additives can also be added directly to the formulation and they can be pretreated with an organic alcohol such as ethyl alcohol or an organic carboxylic acid such as acetic acid (0.01-0.1 M) at a weakly acidic pH. Can also. The filler added to the resin is soaked in the dispersion formulation for 0.5 to 2 hours. After this, the filler is added to the resin mixture. Example VI This example describes the production of artificial marble using the additives of the present invention and a filler that is not a polar polymer. The production of artificial marble consists of two parts. Normal resin becomes the body of the artificial marble object. The gel coat provides a smooth surface to the artificial marble object. The surface can be colored. The basic resin in this example is a 300 ml diethyl fumarate trans-2-butene 1,4 diol gel. It is understood that any resin or polyester resin can be used to practice the method disclosed in this example. The filler is prepared as follows. 732.5 g CaCO Three And 504 g of TiO Two And treated with 10-20% by weight of ethyl alcohol or weakly acidic water for 1 hour. CaCO, including but not limited to powder, sand, fly ash Three And TiO Two Other fillers besides these can also be used in the present invention. The dispersant formulation of Example V is then added to the filler preparation at a concentration of 1.5% by weight. The resin (diethyl fumarate trans-2-butene 1,4 diol gel) is then mixed with the filler in the dispersant formulation. Additive A of Example I, Additive B of Example II, Non-shrinkage additive C of Example III are then added in any order so that each has a final concentration of 1% by weight. To this mixture are added 70 ml of glycol, 70 ml of styrene, 12 ml of cobalt acetate II and 14 ml of N, N dimethylaniline. This formulation is mixed thoroughly. To polymerize the usual resin, 10 ml of a 30% solution of benzoyl peroxide are added. This composition is referred to as "base resin". The gel coat resin is prepared as follows. 1,008 g of TiO Two Is mixed with 60 ml of 4% dodecylbenzene diluted in water to make a first formulation. 60 ml of normal resin without benzoyl peroxide are added together with 6.5 ml of cobalt acetate II. The first formulation is then thoroughly stirred. The second gel coat preparation contains 105 g of TiO. Two And 300 ml of a gel coat resin (a gel coat resin manufactured by Occidental Chemical Co., Ltd.). The first preparation and the second gelcoat preparation are mixed in a 2 to 1 ratio. Immediately before use, an initiator such as 10% to 30% methyl ethyl ketone peroxide or 10% to 30% benzoyl peroxide is added at a final concentration of 2% by volume. The gel coat preparation is coated on the surface of the frame. The base resin formulation is then poured into the frame and allowed to cure. The resin hardens within 5 minutes and cures completely within 1 hour. After approximately 10 minutes, the object can be removed from the mold. Example VII This example describes a rapid casting method that can be used for both gel coat preparations such as artificial marble and conventional resin formulations. This method involves two steps that can be performed at room temperature and uses a polar polymer as a filler. This method creates a smooth surface. Further, the resin of Example VI can be used in the practice of the method disclosed in this example. Step 1: Initially create a carboxymethylcellulose (CMC) gel by saturating 200 ml of CMC powder with methanol. Then, with mixing, 800 ml of water is slowly added to make a CMC solution. Step 2: To each 40 ml of gel coat or resin formulation, add 3 to 200 ml of CMC solution. Optionally, 10% to 20% of glycol or styrene may be added to the mixture. The amount of CMC solution is determined by the desired strength, appearance, and cost of the final product. Next, with mixing, 1-2% (by volume) of N 2, N-dimethylaniline (100% distillation) is added along with a known catalyst. Catalysts that can be used at this stage include, but are not limited to, methylene acetate II, chromium acetate II, copper acetate II, and cobalt II naphthalate. The catalyst is added at 10% (by volume) in alcohol, styrene, water, or a suitable solvent for the particular catalyst. The reaction is initiated by adding 1-2% (by volume) of peroxide and mixing with the other ingredients. Peroxides that may be used include, but are not limited to, 10% to 30% methyl ethyl ketone peroxide, hydrogen peroxide, and dibenzyl peroxide. Other initiators that can be used include other oxygen peroxide initiators and azo initiators. Cure speed and exotherm will vary depending on the amount of CMC gel and peroxide used. Adding more gel will generate less heat and increase the cure time, while adding more gel will generate more heat and reduce the cure time. The method of this example produces a clear gel coat unlike many methods taught in the art. Further, in the present method, it is easy to pour the gel coat into a mold, or to paint or spray the surface of the gel coat. Example VIII Method of Reinforcing an Object Made of Resin by the Addition of a Hardener Solution This example describes a hardener solution that can be used to make a cheap, transparent and strong resin. Further, an inexpensive and strong gel coat resin can be prepared by the method of this embodiment. Both ordinary resins and gel coat resins can be strengthened using the curing agent solution of this example. Step 1: Formulation of the hardener solution: The hardener solution is made by dissolving benzyl peroxide to saturation in 50 ml of methyl methacrylate (100% distillation). The same amount of styrene (100% distillation) is added and mixed. Step 2: Formation of Normal Strength and Gel Coat Resins of Increased Strength: To make an inexpensive and clear gel coat, 1-5 ml of the CMC solution of Step 1 of Example VII was slowly mixed with 50 ml of polyester resin. . CMC or polar polymers or polymers that swell in water can be used in the practice of the present invention. Next, 50 ml of the gel coat resin of Example VII was added and mixed slowly. 0.1 ml to 1.0 ml of N, N dimethylaniline (100% distillation) was added (preferably 0.25 ml). About 0.1 ml to 2.0 ml of a crosslinking agent (poly (ethylene glycol-400) dimethacrylate) was added. It is understood that a crosslinking agent such as an ethylene glycol crosslinking agent or a divinyl monomer can be used. Next, 0.1 ml to 1.5 ml of the catalyst (cobalt II naphthanate) was added. The preferred volume of cobalt II naphthalate is 0.25 ml. Catalysts that can be used at this stage include, but are not limited to, methylene acetate II, chromium acetate II, copper acetate II, and cobalt acetate II. The catalyst is added at a concentration of 10% (by volume) in alcohol, styrene, water or a solvent suitable for the particular catalyst. Then, a hardener solution (0.5 ml) was added. The reaction is performed between 0.25 ml and 2. Start by adding 0 ml of initiator, methyl ethyl ketone peroxide. The preferred amount of methyl ethyl ketone peroxide is 0.35 ml. Other initiators that can be used include, but are not limited to, methyl ethyl ketone peroxide, hydrogen peroxide, dibenzyl peroxide at a concentration of 10% to 30%. Other peroxide and azo initiators can also be used. Example IX Method of Reinforcing Objects Cast from Regular and Gel Coat Resins by Changing the Amount of CMC Solution The following example describes a method for increasing the structural strength of objects cast from resins. I do. This method can be used to increase the strength of objects cast from conventional resins and gel coat resins. As shown in this example, increasing the amount of the CMC solution of Example VII in the presence of appropriate amounts of catalyst, curing agent and initiator increased the strength of the resulting body and reduced weight . To 100 ml of the usual resin was added 2 ml to 25 ml of the CMC solution of Example VII. Next, 100 ml of gel coat was added and 1 ml of dimethylaniline, 2 ml of the (poly (ethylene glycol-400) dimethacrylate) crosslinker of Example VIII, 1 ml of catalyst (cobalt II naphthanate), 2 ml Of the Example VIII, and 0.5 ml of initiator (methyl ethyl ketone peroxide). The initiator, methyl ethyl ketone peroxide, or other initiators that can be used in the present invention, are added last, but there is no particular order of adding the other ingredients described in this example. It is understood that a crosslinking agent such as an ethylene glycol crosslinking agent or a divinyl monomer can be used. In addition, other initiators and catalysts listed in Example VIII can be used in the present invention. In this example, 2 ml, 5 ml or 10 ml of the CMC solution of example VII was used to test the resulting objects. These objects were tested and measured for compressive strength and flexibility using equipment up to 3,000 pounds square inches (psi). The strength of the bodies obtained from 2 ml, 5 ml or 10 ml of CMC solution showed more than 2,500 psi, 2,900 psi and 3000 psi, respectively (i.e. the resin did not break on this machine). DuPont CORIAN, twice as heavy as the object of this example, made from 10 ml of CMC solution at a comparable thickness TM As a result of the comparison test with the material, COR IAN TM While the sample was broken at 2,100 psi, the object of this example was not broken, and thus had strength above the upper limit of the test machine (above 3000 psi). Of course, it is to be understood that the above relates only to the preferred embodiments of the invention and that many modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１１月１０日 【補正内容】 ガラスを充填した耐熱性のグレードは、華氏４００度以上まで、あるものは華 氏５００度まで、熱安定性が傑出している。熱熟成における収縮は、使用される 充填剤によってかなり広範に変化する。 ポリブタジエン系樹脂 １，２の微細構造において６０〜９０％変化するポリブタジエン系ポリマーは 、鋳型、積層樹脂、コーティング材、および注型液製品および成形シート製品と しての可能性がある。これらの材料は、実質的に純粋な環化水素であり、傑出し た電気的安定性および熱安定性を有する。 ポリブタジエン系樹脂は、過酸化物触媒によって硬化し、ビニル基の二重結合 において炭素−炭素結合を作る。原料ポリマーとして、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ が末端にある種類のものを使用した場合を除いて、最終製品は１００％炭化水素 である。その構造を、主鎖の炭素が一つ置きに架橋されているポリエチレンと考 えると、得られる製品の性質をより容易に理解することができる。 より高分子量の材料でさえ、その形状が硬化温度よりかなり低い温度で非常に 流動的になることから、高温の過酸化物を使用することによって、熱可塑性物質 のように加工する機会が最大限に増加する。化合物は熱可塑性のスクリューを有 する直列の機械で射出成形される。 ポリエステル系樹脂（熱硬化性） 不飽和の熱硬化性のポリエステル系樹脂は付加重合反応によって製造される。 ポリエステル系樹脂は、物理的性質として、もろくて固いものから丈夫で耐性の あるものや柔らかくて可撓性のあるものまで、幅のある配合が可能である。室温 での粘度は５０から２５，０００センチポイズ（ｃＰ）を超える範囲になり得る 。ポリエステル系樹脂は、解放式型への注型、手動の張り合わせ、噴霧、真空バ ッグ成形、マッチ金属成形型成形、・・・ ・・・長いグラスファイバーが充填された成形化合物もまた、高温の構造物に適 用されている。 一般的に、シリコーン樹脂およびシリコーン樹脂でできた複合材料は、３００ ℃に近い温度で傑出した長時間の熱安定性、および優れた耐湿性および電気的特 性を示す。 通常のプラスチックは全て、大型の物体に成形する際にある程度は収縮および ／または亀裂する。これらの問題を回避するために、しばしば複雑な硬化スキー ムを実施しなければならず、いくつかの場合では、時間および特殊な装置が必要 である。亀裂および収縮を防ぎ、様々な通常の樹脂から大型の物体を迅速に注型 できるようにするための添加剤が求められている。また、通常およびゲルコート の樹脂から作られる物体を、その重量を著しく増加させることなく強固にする添 加剤も求められている。 発明の概要 本発明は、実質的に収縮または亀裂なしに、および特別な装置または加熱など の特別な硬化条件を使用することなく、短時間で大きな物体を注型(casting)す るのに使用される、新規な樹脂ポリマー添加剤に関する。本発明の添加剤は、広 範囲な種類の通常の樹脂に、およびゲルコート樹脂と共に使用することができる 。 本発明は、収縮しないおよび亀裂しない特性を、広範囲な種類の通常の樹脂に 付与する添加剤に関する。本添加剤は樹脂に添加することができ、添加剤のある 成分の濃度を調節することにより、収縮または亀裂などの副作用を伴うことなく 硬化速度を制御することができる。 非収縮化(non-shrinking)配合物のひとつは、アルデヒド、グリコール、過塩 素酸塩および金属塩化物の混合物である。好ましい実施態様においては、この非 収縮化配合物は、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、過塩素酸銅および塩 化銅の混合物である。 第２の非収縮化配合物は、過酸化物、メタクリルレートまたはアクリレートの モノマー、およびＮ−メチルピロリジノンの混合物である。好ましい実施態様に おいて、この第２の非収縮化配合物は、ベンゾイルパーオキシド、メタクリル酸 メチルおよびＮ−メチルピロリジノンの混合物である。 本発明は、さらに、Ｎ−ブチルメルカプタン、およびテトラエチルアンモニウ ム臭素などのハロゲン化誘導体、および任意にさまざまな連鎖延長剤を含有する 非亀裂化(non-cracking)配合物に関する。 本発明は、さらに、通常の樹脂およびゲルコート樹脂に、これらの樹脂から作 られる物体の強度を高めるために添加される硬化剤溶液である配合物を含む別の 添加剤に関する。本硬化剤溶液は、５０ｍｌのメタクリル酸メチル（１００％蒸 留）中にジベンジルパーオキシドを飽和するまで溶解させて作成する。同容量の スチレン（１００％蒸留）を加えて混合する。本発明の実施において、スチレン などの他のモノマー、および他の強過酸化物を使用してもよい。表Ｉに記載され るような他のメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーもまた、本発 明の実施において使用してもよい。 本発明は、さらに、まずメタノール中にカルボキシメチルセルロースパウダー を飽和させ、次いで水および他の成分を添加することにより作成されるカルボキ シメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液の様々な量を添加することにより、通常の樹 脂およびゲルコート樹脂の強度を高めるために使用される別の配合物に関する。 通常の樹脂およびゲルコート樹脂に添加されるＣＭＣ溶液の量を増加することに より、これらの樹脂から作られる物体の強度は、物体の重量を有意に増加させる ことなく、増大する。 様々な配合物が、その配合物が添加される樹脂および充填剤に依存して、組み 合わせてまたは単独で使用することができる。 本発明はまた、極性溶媒で処理された極性ポリマーゲルおよび結合材の形態で ある充填剤に関する。 非収縮化配合物である添加剤のひとつは、アルデヒド、グリコール、過塩素酸 塩および金属塩化物を含む混合物である。この配合物に使用することのできるア ルデヒドには、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、およびグルタルアル デヒドが含まれるが、これらに限定されるものではない。この配合物に使用する ことのできるグリコールには、プロピレングリコール、エチレングリコールが含 まれるが、これらに限定されるものではない。この配合物に使用することのでき る過塩素酸塩には、過塩素酸銅が含まれるが、これに限定されるものではない。 この配合物に使用することのできる金属塩化物には、塩化銅ＩＩ、塩化水銀、塩 化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化 銀、塩化金、塩化亜鉛、塩化カドミウム、および塩化アルミニウムが含まれるが 、これらに限定されるものではない。好ましい実施態様において、この非収縮化 配合物は、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、過塩素酸銅および塩化銅を 含む混合物である。この実施態様では、硬化の間の樹脂の収縮を妨げるこの第一 の非収縮化添加剤は、ホルムアルデヒド（およそ１００部）、エチレングリコー ル（約１００部）、過塩素酸銅（およそ１０部）、および塩化銅（およそ２０部 ）を含む。処理されるべき樹脂により、組成物は変わることがある。 別の添加剤は、過酸化物またはアゾ化合物、メタクリレートまたはアクリレー トのモノマー、およびＮ−メチルピロリジノンの混合物である第二の非収縮化配 合物である。この配合物で使用することができる過酸化物には、ベンゾオイルパ ーオキシド、過酸化水素、ジベンジルパーオキシド、およびメチルエチルケトン パーオキシドが含まれるが、これらに限定されるものではない。過酸化化合物の 代わりに、アゾ化合物を使用してもよい。この配合物に使用することのできるメ タクリルレートおよびアクリレートのモノマーには、表Ｉに記載されるものが含 まれるが、これらに限定されるものではない。ある好ましい実施態様においては 、硬化時に樹脂の収縮を防ぐこの第二の非収縮化配合物は、ベンゾイルパーオキ シド、メチルメタクリレート、およびＮ−メチルピロリドンの混合物を含む。こ の実施態様においては、ベンゾイルパーオキシド、メチルメタクリレート、およ びＮ−メチルピロリドンは、およそ１００：５０：２０の割合で含まれる。 また、本発明はさらに、Ｎ−ブチルメルカプタンおよびテトラエチルアンモニ ウム臭素などのハロゲン化誘導体、又は、様々な連鎖延長剤を含む配合物である 第三の非亀裂化添加剤を含む。ある実施態様において、Ｎ−ブチルメルカプタン およびテトラエチルアンモニウム臭素が、重量でおよそ、Ｎ−ブチルメルカプタ ン１００部に対してテトラエチルアンモニウム臭素１部の割合で混合される。こ の配合物において、亀裂をおこさないという特性を付与する目的で、連鎖延長剤 で置き換えることもできる。この添加剤は、本発明の実施において、上記に開示 される他の添加剤と組み合わせなければならない。 その配合物が添加される樹脂および充填剤によって、様々な配合物を組み合わ せて、または単独で使用することができる。一般的には、本発明は、・・・ ・・・最終注型製品の収縮および亀裂を防ぐために、注意深く硬化過程を制御す るという従来技術での必要事項なしに、人工大理石製品を作成することができる 。本発明によって作成された人工大理石は、上記のような様々な用途において使 用することができる。本発明の一部の好ましい応用は、タイル、シンク、カウン タートップ、テーブル上面、トイレ、小便器、シャワー、バスタブ、ジャグジー 、ホットタブ、ウィールプール、カップリング、ジョイント、取付具、ノブ、シ ャワーヘッド、蛇口、ドレイン、噴水、サイディング(siding)の製造、およびれ んがまたは石の表面への応用である。 本発明の実施により作られる物体は、耐火性、耐化学薬品性、耐候性、耐紫外 線照射性、耐熱性、耐亀裂または崩壊性、および電気特性などの特別な特性を有 する。これらの特性は、本明細書に開示される特定の化学物質の添加を変更する ことにより、増大させることができる。 本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、実施例はどのような場 合でも本発明の範囲について制限を課すものではない。反対に、本明細書の記載 を読んで、本発明の精神を逸脱することなく当業者が思いつくような他の様々な 実施態様、改良およびこれに同等のものも含まれることが明瞭に理解されるもの である。 実施例Ｉ 第一の非収縮化添加剤（Ａ）は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通 常の樹脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配 合物は、以下を含む。 添加剤Ａ （非収縮化配合物） ホルムアルデヒド．．．１００ｍＬ エチレングリコール．．１００ｍＬ 過塩素酸銅．．．．．．１０ｍｇ 塩化銅．．．．．．．．２０ｍｇ 塩化銅および過塩素酸銅を、ホルムアルデヒドとエチレングリコール中に溶解す る。 実施例II 第二の非収縮化添加剤（Ｂ）は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通 常の樹脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配 合物は、以下を含む。 添加剤Ｂ （非収縮化配合物） 過酸化ベンゾイル．．．．．１１８ｍｇ メタクリル酸メチル．．．．５０ｍＬ Ｎ−メチルピロリジノン．．２０ｍＬ 過酸化ベンゾイルを、メタクリル酸メチルおよびＮメチルピロリドン中に溶解す る。 実施例III 第三の非亀裂化添加剤は、樹脂が硬化する際の収縮を防止するために通常の樹 脂と共に使用される配合物であり、この実施例において記載される。本配合物は 、以下を含む。 添加剤Ｃ （非亀裂化配合物） Ｎ−ブチルメルカプタン．．．１００ｍｇ テトラエチル臭素．．．．．．１ｍｇ 実施例IV ポリエステル樹脂に、弱酸性水、アルコール、弱酸性水中１０％カルボキシメ チルセルロースなどの極性溶媒で処理したまたは希釈極性ポリマー中に混合され た、同量の充填剤を加える。次に、０．２％の添加剤Ａ、１．８％の非収縮化添 加剤Ｂ、１〜２％のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、および２％の非亀裂化添加剤Ｃ を加える。次に、樹脂を重合するために、過酸化ベンゾイルなどのような開始剤 、および酢酸コバルトＩＩなどの触媒を・・・ 実施例Ｖの分散剤配合物を、次いで充填剤調製物に、１．５重量％の濃度で添加 する。樹脂（ジエチルフマレート トランス−２−ブテン１，４ジオールゲル） を、次いで、分散剤配合物中の充填剤と混合する。実施例Ｉの添加剤Ａ、実施例 IIの添加剤Ｂ、実施例IIIの非収縮化添加剤Ｃを、次いで、任意の順番で、各々 の最終濃度が１重量％になるように添加する。この混合物に、グリコール７０ｍ ｌ、スチレン７０ｍｌ、酢酸コバルトＩＩ１２ｍｌ、およびＮ，Ｎ−ジメチルア ニリン１４ｍｌを添加する。この配合物を完全に混合する。通常の樹脂を重合さ せるために、過酸化ベンゾイルの３０％溶液１０ｍｌを添加する。この配合物を 「基本樹脂」とする。 ゲルコート樹脂は、以下のように作成される。１，００８ｇのＴｉＯ2を、６ ０ｍｌの水中４％希釈ドデシルベンゼンと混合することにより、第一配合物が作 成される。６０ｍｌの過酸化ベンゾイルを含有しない通常の樹脂を、６．５ｍｌ の酢酸コバルトＩＩと共に添加する。第一配合物を、次いで、十分に攪拌する。 第二のゲルコート調製物は、１０５ｇのＴｉＯ2と混合した３００ｍｌのゲル コート樹脂（オクシデンタルケミカル社のゲルコート樹脂）を含む。第一の調製 物と第二のゲルコート調製物を、２対１の割合で混合する。使用直前に、１０％ から３０％のメチルエチルケトンパーオキシドまたは１０％から３０％の過酸化 ベンゾイルなどの開始剤を２容積％の最終濃度で添加する。 ゲルコート調製物は、枠の表面にコートされる。基本樹脂配合物を、次いで枠 に流し入れ、硬化させる。樹脂は、５分以内に硬くなり、１時間以内に完全に硬 化する。およそ１０分後に、物体を型から外すことができる。 実施例VII この実施例は、人工大理石などのゲルコート調製物および通常の樹脂配合物の 両方に使用することのできる、迅速な注型方法を記載する。この方法は、室温で 実施することのできる二つの段階を含み、充填剤としての極性ポリマーを使用す る。この方法は、滑らかな表面を作成する。さらに、この実施例中に開示される 方法の実施に実施例VIの樹脂を使用することができる。 段階１：始めに、２００ｍｌのＣＭＣパウダーをメタノールで飽和させること により、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ゲルを作成する。次いで、混合 しながら、８００ｍｌの水をゆっくりと加えてＣＭＣ溶液を作成する。 段階２：各４０ｍｌのゲルコートまたは樹脂配合物に、３ｍｌから２００ｍｌ のＣＭＣ溶液を加える。任意で、１０％から２０％のグリコールまたはスチレン を、この混合物に加えてもよい。ＣＭＣ溶液の量は、最終製品の所望の強度、外 観、コストによってきめられる。次に、混合しながら、１〜２％（容積％）のＮ ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００％蒸留）を既知の触媒と共に添加する。この段 階で使用することのできる触媒には、酢酸メチレンＩＩ、酢酸クロムＩＩ、酢酸 銅ＩＩおよびコバルトＩＩナフタネートが含まれるが、これらに限定されるもの ではない。触媒は、アルコール、スチレン、水、または特定の触媒に対して適当 な溶媒中１０％（容積％）で添加される。 反応は、１〜２％（容積％）の過酸化物を添加し、他の成分中に混合すること により開始される。使用してもよい過酸化物には、１０％から３０％のメチルエ チルケトンパーオキシド、過酸化水素、および過酸化ジベンジルが含まれるが、 これらに限定されるものではない。使用することのできる他の開始剤には、他の 過酸化酸素開始剤およびアゾ開始剤が含まれる。硬化速度および発熱は、使用す るＣＭＣゲルおよび過酸化物の量によって変わる。より多量のゲルを添加すると 、発熱が少なくおよび硬化時間が増大するに対して、より多くゲルを添加すると 、より多くの熱が発生し、硬化時間が減少する。 本実施例の方法は、当技術分野において教示される多くの方法とは違い、透明 なゲルコートを作る。さらに、本方法では、ゲルコートを型に流し込んだり、ゲ ルコートの表面にペインティングまたはスプレー塗装したりすることが容易であ る。 実施例VIII 硬化剤溶液の添加により、樹脂でできた物体を補強する方法 本実施例は、安価で、透明かつ強い樹脂の作成に使用することができる硬化剤 溶液について記載する。さらに、安価でかつ強いゲルコート樹脂も、本実施例の 方法によって作成することができる。通常の樹脂およびゲルコート樹脂の双方と もは、本実施例の硬化剤溶液を使用して強くすることができる。 段階１：硬化剤溶液の配合：硬化剤溶液は、５０ｍｌのメタクリル酸メチル（ １００％蒸留）中に、過酸化ベンジルを飽和状態に溶解することにより作成され る。同量のスチレン（１００％蒸留）を加えて混合する。 段階２：強度の増大した通常の樹脂およびゲルコート樹脂の形成：安価でかつ 透明なゲルコートを作成するために、実施例VIIの段階１のＣＭＣ溶液１ｍｌ〜 ５ｍｌを、５０ｍｌのポリエステル樹脂とゆっくり混合した。ＣＭＣまたは極性 ポリマーまたは水中で膨潤するポリマーを、本発明の実施において使用すること ができる。次に、５０ｍｌの実施例VIIのゲルコート樹脂を加えてゆっくり混合 した。０．１ｍｌ〜１．０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００％蒸留）を 添加した（好ましくは０．２５ｍｌ）。約０．１ｍｌ〜２．０ｍｌの架橋剤（ポ リ（エチレングリコール−４００）ジメタクリレート）を添加した。エチレング リコール架橋剤、またはジビニルモノマーなどの架橋剤を使用することができる ことが理解される。次に、０．１ｍｌ〜１．５ｍｌの触媒（コバルトＩＩナフタ ネート）を添加した。好ましいコバルトＩＩナフタネートの容量は、０．２５ｍ ｌである。この段階において使用することのできる触媒には、酢酸メチレンＩＩ 、酢酸クロムＩＩ、酢酸銅ＩＩ、および酢酸コバルトＩＩが含まれるが、これら に限定されるものではない。触媒は、アルコール、スチレン、水または特定の触 媒に適当な溶媒中１０％（容積％）の濃度で添加される。 次いで、硬化剤溶液（０．５ｍｌ）を添加した。反応は、０．２５ｍ１〜２． ０ｍｌの開始剤、メチルエチルケトンパーオキシドを添加することにより開始す る。メチルエチルケトンパーオキシドの好ましい量は、・・・ 請求の範囲 １． 硬化を促進し硬化中の収縮を防止する試薬の配合物を含み、試薬の配合物 が、アルデヒド、グリコール、過塩素酸塩、および金属塩化物を含む、添加剤。 ２． アルデヒドがホルムアルデヒド、過塩素酸が過塩素酸銅、金属塩化物が塩 化銅である請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ３． 過酸化物、メタクリレートまたはアクリレートのモノマー、およびＮ−メ チルピロリジノンを含む、硬化を促進し硬化中の収縮を防止する添加剤。 ４． 硬化を促進し硬化中の収縮を防止する試薬の配合物を含み、試薬の配合物 が、アゾ化合物、メタクリレートまたはアクリレートのモノマー、およびＮ−メ チルピロリジノンを含む、添加剤。 ５． 硬化を促進し硬化中の亀裂を防止する試薬の配合物を含み、試薬の配合物 がＮ−ブチルメルカプタンおよびハロゲン化触媒を含む、添加剤。 ６． 樹脂と処理充填剤を混合して混合物を作成すること、 硬化を促進し収縮を防止する第一添加剤を添加すること、 硬化を促進し収縮を防止する第二添加剤を添加すること、 硬化を促進し硬化中の亀裂を防止する第三添加剤を添加すること、 触媒を添加すること、および 開始剤を添加すること、 を含む物体を製造する方法。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] November 10, 1997 [Content of Amendment] Heat-resistant grades filled with glass up to 400 degrees Fahrenheit or higher, and some are 500 degrees Fahrenheit. To a degree, the thermal stability is outstanding. Shrinkage during heat aging varies fairly widely depending on the filler used. Polybutadiene-based resins Polybutadiene-based polymers that vary by 60-90% in the microstructure of 1,2 have potential as molds, laminate resins, coating materials, and casting and molded sheet products. These materials are substantially pure hydrogen cyclides and have outstanding electrical and thermal stability. The polybutadiene-based resin is cured by a peroxide catalyst and forms a carbon-carbon bond at a double bond of a vinyl group. The final product is 100% hydrocarbon, unless a raw polymer of the type terminated by -OH or -COOH is used. Considering its structure as a polyethylene in which every other carbon in the main chain is cross-linked, the properties of the resulting product can be more easily understood. The use of hot peroxides maximizes the opportunity to process like thermoplastics because even higher molecular weight materials become very fluid at temperatures well below the cure temperature. To increase. The compound is injection molded on a series machine with a thermoplastic screw. Polyester-based resin (thermosetting) Unsaturated thermosetting polyester-based resin is produced by an addition polymerization reaction. Polyester resins can be blended in a wide range of physical properties from brittle and hard to tough and durable and soft and flexible. Room temperature viscosities can range from 50 to over 25,000 centipoise (cP). Polyester resins are cast into open molds, manual laminating, spraying, vacuum bag molding, match metal molding mold molding ... Molding compounds filled with long glass fibers also have a high temperature structure. Applied to things. In general, silicone resins and composites made of silicone resins exhibit outstanding long-term thermal stability at temperatures approaching 300 ° C. and excellent moisture resistance and electrical properties. All common plastics shrink and / or crack to some extent when molded into large objects. To avoid these problems, often complicated curing schemes have to be implemented, in some cases time and special equipment. There is a need for an additive that prevents cracking and shrinkage and allows for rapid casting of large objects from various conventional resins. There is also a need for additives that strengthen objects made from conventional and gel-coated resins without significantly increasing their weight. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is used to cast large objects in a short time with substantially no shrinkage or cracking and without the use of special equipment or special curing conditions such as heating. A novel resin polymer additive. The additives of the present invention can be used with a wide variety of conventional resins and with gel coat resins. The present invention relates to additives that impart non-shrinking and non-cracking properties to a wide variety of conventional resins. The additive can be added to the resin, and by adjusting the concentration of certain components of the additive, the cure rate can be controlled without side effects such as shrinkage or cracking. One non-shrinking formulation is a mixture of aldehydes, glycols, perchlorates and metal chlorides. In a preferred embodiment, the non-shrinking formulation is a mixture of formaldehyde, ethylene glycol, copper perchlorate and copper chloride. A second non-shrinking formulation is a mixture of a peroxide, a methacrylate or acrylate monomer, and N-methylpyrrolidinone. In a preferred embodiment, this second non-shrink formulation is a mixture of benzoyl peroxide, methyl methacrylate and N-methylpyrrolidinone. The invention further relates to non-cracking formulations containing N-butyl mercaptan, and halogenated derivatives such as tetraethylammonium bromine, and optionally various chain extenders. The invention further relates to other additives, including formulations of conventional resins and gelcoat resins, which are hardener solutions added to enhance the strength of objects made from these resins. This hardener solution is made by dissolving dibenzyl peroxide in 50 ml of methyl methacrylate (100% distillation) until it is saturated. The same volume of styrene (100% distillation) is added and mixed. Other monomers, such as styrene, and other strong peroxides may be used in the practice of the present invention. Other methacrylate and acrylate monomers as described in Table I may also be used in the practice of the present invention. The present invention further provides a method for adding conventional amounts of carboxymethylcellulose (CMC) solutions made by first saturating the carboxymethylcellulose powder in methanol and then adding water and other ingredients to the conventional resin. And another formulation used to increase the strength of the gelcoat resin. By increasing the amount of CMC solution added to conventional resins and gelcoat resins, the strength of objects made from these resins increases without significantly increasing the weight of the object. Various formulations can be used in combination or alone, depending on the resin and filler to which the formulation is added. The present invention also relates to a polar polymer gel treated with a polar solvent and a filler in the form of a binder. One of the additives that is a non-shrinking formulation is a mixture containing aldehydes, glycols, perchlorates and metal chlorides. Aldehydes that can be used in this formulation include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, and glutaraldehyde. Glycols that can be used in this formulation include, but are not limited to, propylene glycol, ethylene glycol. Perchlorates that can be used in this formulation include, but are not limited to, copper perchlorate. Metal chlorides that can be used in this formulation include copper chloride, mercury chloride, magnesium chloride, manganese chloride, nickel chloride, ferrous chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, zinc chloride, Includes, but is not limited to, cadmium chloride and aluminum chloride. In a preferred embodiment, the non-shrink formulation is a mixture comprising formaldehyde, ethylene glycol, copper perchlorate and copper chloride. In this embodiment, the first non-shrinking additive that prevents shrinkage of the resin during cure is formaldehyde (about 100 parts), ethylene glycol (about 100 parts), copper perchlorate (about 10 parts), And copper chloride (approximately 20 parts). Depending on the resin to be treated, the composition may vary. Another additive is a second non-shrinking formulation that is a mixture of a peroxide or azo compound, a methacrylate or acrylate monomer, and N-methylpyrrolidinone. Peroxides that can be used in this formulation include, but are not limited to, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, dibenzyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. An azo compound may be used in place of the peroxide compound. Methacrylate and acrylate monomers that can be used in this formulation include, but are not limited to, those listed in Table I. In one preferred embodiment, this second non-shrink formulation that prevents shrinkage of the resin upon curing comprises a mixture of benzoyl peroxide, methyl methacrylate, and N-methylpyrrolidone. In this embodiment, benzoyl peroxide, methyl methacrylate, and N-methylpyrrolidone are included in a ratio of approximately 100: 50: 20. The present invention also includes a third non-cracking additive which is a halogenated derivative such as N-butyl mercaptan and tetraethylammonium bromine, or a formulation comprising various chain extenders. In one embodiment, N-butyl mercaptan and tetraethylammonium bromine are mixed at a ratio of about 1 part by weight of tetraethylammonium bromine to 100 parts by weight of N-butyl mercaptan. In this formulation, a chain extender can be substituted to impart crack-free properties. This additive must be combined with the other additives disclosed above in the practice of the present invention. Depending on the resin and filler to which the formulation is added, various formulations may be used in combination or alone. In general, the present invention is directed to making artificial marble products without the need in the prior art of carefully controlling the curing process to prevent shrinkage and cracking of the final cast product. Can be. The artificial marble made according to the present invention can be used in various applications as described above. Some preferred applications of the present invention include tiles, sinks, counter tops, table tops, toilets, urinals, showers, bathtubs, jacuzzi, hot tubs, wheel pools, couplings, joints, fittings, knobs, shower heads, faucets Manufacture of drains, fountains, siding, and applications to brick or stone surfaces. Objects made according to the practice of the invention have special properties such as fire resistance, chemical resistance, weather resistance, UV radiation resistance, heat resistance, crack or disintegration resistance, and electrical properties. These properties can be increased by altering the addition of certain chemicals disclosed herein. The present invention is further described by the following examples, which do not impose any limitations on the scope of the invention. On the contrary, from reading the present specification, it will be clearly understood that various other embodiments, modifications and equivalents which may occur to those skilled in the art, are also included without departing from the spirit of the invention. Things. Example I The first non-shrink additive (A) is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive A (non-shrinking formulation) formaldehyde. . . 100 mL ethylene glycol. . 100 mL copper perchlorate. . . . . . 10 mg copper chloride. . . . . . . . 20 mg Copper chloride and copper perchlorate are dissolved in formaldehyde and ethylene glycol. Example II A second non-shrinking additive (B) is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive B (non-shrinking formulation) Benzoyl peroxide. . . . . 118 mg methyl methacrylate. . . . 50 mL N-methylpyrrolidinone. . Dissolve 20 mL benzoyl peroxide in methyl methacrylate and N-methylpyrrolidone. Example III A third non-cracking additive is a formulation used with conventional resins to prevent shrinkage as the resin cures and is described in this example. The formulation includes: Additive C (Non-cracked formulation) N-butyl mercaptan. . . 100 mg tetraethyl bromine. . . . . . 1 mg Example IV To a polyester resin is added the same amount of filler, treated with a polar solvent such as 10% carboxymethylcellulose in weakly acidic water, alcohol, weakly acidic water or mixed in a diluted polar polymer. Next, 0.2% of additive A, 1.8% of non-shrinking additive B, 1-2% of N, N-dimethylaniline, and 2% of non-cracking additive C are added. Next, an initiator such as benzoyl peroxide and a catalyst such as cobalt acetate II are used to polymerize the resin. The dispersant formulation of Example V and then the filler preparation It is added at a concentration of 5% by weight. The resin (diethyl fumarate trans-2-butene 1,4 diol gel) is then mixed with the filler in the dispersant formulation. Additive A of Example I, Additive B of Example II, Non-shrinkage additive C of Example III are then added in any order so that each has a final concentration of 1% by weight. To this mixture are added 70 ml of glycol, 70 ml of styrene, 12 ml of cobalt acetate II and 14 ml of N, N-dimethylaniline. This formulation is mixed thoroughly. To polymerize the usual resin, 10 ml of a 30% solution of benzoyl peroxide are added. This composition is referred to as "base resin". The gel coat resin is prepared as follows. Of TiO 2 1,008G, by mixing with 4% in water dilution dodecylbenzene 6 0 ml, the first formulation is prepared. 60 ml of normal resin without benzoyl peroxide are added together with 6.5 ml of cobalt acetate II. The first formulation is then thoroughly stirred. The second gel coat preparation comprises gel coat resin 300ml mixed with TiO 2 of 105 g (Occidental Chemical Co. gelcoat resin). The first preparation and the second gelcoat preparation are mixed in a 2 to 1 ratio. Immediately before use, an initiator such as 10% to 30% methyl ethyl ketone peroxide or 10% to 30% benzoyl peroxide is added at a final concentration of 2% by volume. The gel coat preparation is coated on the surface of the frame. The base resin formulation is then poured into the frame and allowed to cure. The resin hardens within 5 minutes and cures completely within 1 hour. After approximately 10 minutes, the object can be removed from the mold. Example VII This example describes a rapid casting method that can be used for both gel coat preparations such as artificial marble and conventional resin formulations. This method involves two steps that can be performed at room temperature and uses a polar polymer as a filler. This method creates a smooth surface. Further, the resin of Example VI can be used in the practice of the method disclosed in this example. Step 1: Initially create a carboxymethylcellulose (CMC) gel by saturating 200 ml of CMC powder with methanol. Then, with mixing, 800 ml of water is slowly added to make a CMC solution. Step 2: To each 40 ml of gel coat or resin formulation, add 3 to 200 ml of CMC solution. Optionally, 10% to 20% of glycol or styrene may be added to the mixture. The amount of CMC solution is determined by the desired strength, appearance, and cost of the final product. Next, with mixing, 1-2% (by volume) of N, N-dimethylaniline (100% distillation) is added along with a known catalyst. Catalysts that can be used at this stage include, but are not limited to, methylene acetate II, chromium acetate II, copper acetate II, and cobalt II naphthalate. The catalyst is added at 10% (by volume) in alcohol, styrene, water, or a suitable solvent for the particular catalyst. The reaction is initiated by adding 1-2% (by volume) of peroxide and mixing with the other ingredients. Peroxides that may be used include, but are not limited to, 10% to 30% methyl ethyl ketone peroxide, hydrogen peroxide, and dibenzyl peroxide. Other initiators that can be used include other oxygen peroxide initiators and azo initiators. Cure speed and exotherm will vary depending on the amount of CMC gel and peroxide used. Adding more gel will generate less heat and increase the cure time, while adding more gel will generate more heat and reduce the cure time. The method of this example produces a clear gel coat unlike many methods taught in the art. Further, in the present method, it is easy to pour the gel coat into a mold, or to paint or spray the surface of the gel coat. Example VIII Method of Reinforcing an Object Made of Resin by the Addition of a Hardener Solution This example describes a hardener solution that can be used to make a cheap, transparent and strong resin. Further, an inexpensive and strong gel coat resin can be prepared by the method of this embodiment. Both ordinary resins and gel coat resins can be strengthened using the curing agent solution of this example. Step 1: Formulation of the hardener solution: The hardener solution is made by dissolving benzyl peroxide to saturation in 50 ml of methyl methacrylate (100% distillation). The same amount of styrene (100% distillation) is added and mixed. Step 2: Formation of Normal Strength and Gel Coat Resins of Increased Strength: To make an inexpensive and clear gel coat, 1-5 ml of the CMC solution of Step 1 of Example VII was slowly mixed with 50 ml of polyester resin. . CMC or polar polymers or polymers that swell in water can be used in the practice of the present invention. Next, 50 ml of the gel coat resin of Example VII was added and mixed slowly. 0.1 ml to 1.0 ml of N, N-dimethylaniline (100% distillation) was added (preferably 0.25 ml). About 0.1 ml to 2.0 ml of a crosslinking agent (poly (ethylene glycol-400) dimethacrylate) was added. It is understood that a crosslinking agent such as an ethylene glycol crosslinking agent or a divinyl monomer can be used. Next, 0.1 ml to 1.5 ml of the catalyst (cobalt II naphthanate) was added. The preferred cobalt II naphthanate volume is 0.25 ml. Catalysts that can be used at this stage include, but are not limited to, methylene acetate II, chromium acetate II, copper acetate II, and cobalt acetate II. The catalyst is added at a concentration of 10% (by volume) in alcohol, styrene, water or a solvent suitable for the particular catalyst. Then, a hardener solution (0.5 ml) was added. The reaction was performed between 0.25 ml and 2. Start by adding 0 ml of initiator, methyl ethyl ketone peroxide. The preferred amount of methyl ethyl ketone peroxide is ... Claims 1. An additive comprising a formulation of a reagent that promotes curing and prevents shrinkage during curing, wherein the formulation of the reagent comprises aldehydes, glycols, perchlorates, and metal chlorides. 2. The additive according to claim 1, wherein the aldehyde is formaldehyde, the perchloric acid is copper perchlorate, and the metal chloride is copper chloride. 3. Additives that promote curing and prevent shrinkage during curing, including peroxide, methacrylate or acrylate monomers, and N-methylpyrrolidinone. 4. An additive comprising a formulation of a reagent that promotes curing and prevents shrinkage during curing, wherein the formulation of the reagent comprises an azo compound, a methacrylate or acrylate monomer, and N-methylpyrrolidinone. 5. An additive comprising a formulation of a reagent that promotes curing and prevents cracking during curing, wherein the formulation of the reagent comprises N-butyl mercaptan and a halogenation catalyst. 6. Mixing the resin and the treatment filler to form a mixture, adding a first additive that promotes curing and preventing shrinkage, adding a second additive that promotes curing and preventing shrinkage, curing A method for producing an article comprising: adding a third additive that promotes cracking and prevents cracking during curing; adding a catalyst; and adding an initiator.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK , LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR , TT, UA, UG, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 硬化を促進し硬化中の収縮を防止する試薬の配合物を含む添加剤。 ２． 試薬が、アルデヒド、グリコール、過塩素酸塩、および金属塩化物である 請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ３． 試薬が、過酸化物、メタクリレートまたはアクリレートのモノマー、およ びＮ−メチルピロリドンである請求の範囲第１項に記載の添加剤。 ４． 硬化を促進し硬化中の亀裂を防止する試薬の配合物を含む添加剤。 ５． 試薬が、Ｎ−ブチルメルカプタン、ハロゲン化誘導体、および連鎖延長剤 である請求の範囲第４項に記載の添加剤。 ６． 樹脂と処理充填剤を混合して混合物を作成すること、 硬化を促進し収縮を防止する第一添加剤を添加すること、 硬化を促進し収縮を防止する第二添加剤を添加すること、 硬化を促進し硬化中の亀裂を防止する第三添加剤を添加すること、 触媒を添加すること、および 開始剤を添加すること、 を含む物体を製造する方法。 ７． 樹脂が、ポリエステル、フェノール、エポキシ、シリコーン、ポリウレタ ン、軟質シリコーン、硬質シリコーン、ポリブタジエン、ポリスルフィド、解重 合ゴム、アリル、アルキド、ジアリルフタレート、メラミン、アミノ、または尿 素の樹脂である請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 第一添加剤が、アルデヒド、グリコール、過塩素酸塩、および金属塩化物 の混合物で、第二添加剤が、過酸化物、メタクリレートまたはアクリレートのモ ノマー、およびＮ−メチルピロリドンの混合物で、第三添加剤が、Ｎ−ブチルメ ルカプタン、ハロゲン化誘導体、および連鎖延長剤の混合物である請求の範囲第 ６項に記載の方法。 ９． 第一添加剤の量が０．０５から１．０％、第二添加剤の量が０．１から４ ％、第三添加剤の量が０．１から５％、請求の範囲第６項に記載の添加剤の量が ５０から７５％、および触媒および開始剤の量がそれぞれ０．１から５％である （量はすべて重量％である）請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 処理充填剤が極性溶媒または極性ポリマー中に混合される請求の範囲第 ６項に記載の方法。 １１． 充填剤が極性溶媒または極性ポリマー中に１０％から２０％混合される 請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２． ｐ−トルエンスルホン酸水溶液中のイオン系界面活性剤、およびエチレ ングリコールを含む、充填剤を処理するための分散剤組成物。 １３． イオン系界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸であり、４０ｇから ８０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸が４０ｍｌから８０ｍｌの０．０２Ｍ〜０ ．５Ｍｐ−トルエンスルホン酸中に溶解され、次いで２，５８０ｍｌのエチレン グリコールおよび１，２００ｍｌの０．１Ｍトルエンスルホン酸を添加および混 合する請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４． 充填剤を、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液中のイオン系界面活性剤、お よびエチレングリコールを含む分散剤組成物と混合することを含む、充填剤を処 理する方法。 １５． さらに、充填剤を、分散剤組成物および酸、アルコールまたはカルボン 酸と混合することを含む請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６． カルボキシメチルセルロースを極性溶媒および水と混合してカルボキシ メチルセルロースゲルを調製すること、 カルボキシメチルセルロースゲルをゲルコート調製物または樹脂と混合するこ と、 Ｎ，Ｎジメチルアニリンと溶媒で希釈した触媒とを混合物に添加すること、 開始剤を混合物に添加すること、および 混合物を型に入れること、 を含む物体を製造する方法。 １７． 請求の範囲第６項の方法により製造される物体。 １８． 請求の範囲第１６項の方法により製造される物体。[Claims] 1. Additives containing a formulation of reagents that promote curing and prevent shrinkage during curing. 2. Reagents are aldehydes, glycols, perchlorates, and metal chlorides The additive according to claim 1. 3. The reagent is a peroxide, methacrylate or acrylate monomer, and And N-methylpyrrolidone. 4. Additives containing a formulation of reagents that promote curing and prevent cracking during curing. 5. The reagent is N-butyl mercaptan, a halogenated derivative, and a chain extender; The additive according to claim 4, which is: 6. Mixing the resin and the processing filler to form a mixture,   Adding a first additive that promotes curing and prevents shrinkage,   Adding a second additive that promotes curing and prevents shrinkage,   Adding a third additive that promotes curing and prevents cracking during curing,   Adding a catalyst; and   Adding an initiator, A method for manufacturing an object comprising: 7. Resin is polyester, phenol, epoxy, silicone, polyurethane , Soft silicone, hard silicone, polybutadiene, polysulfide, unpacking Rubber, allyl, alkyd, diallyl phthalate, melamine, amino, or urine 7. The method according to claim 6, which is a raw resin. 8. The first additive is aldehyde, glycol, perchlorate, and metal chloride The second additive is a mixture of peroxide, methacrylate or acrylate. A mixture of the N-methylpyrrolidone and N-methylpyrrolidone. Claims wherein the mixture is a mixture of lucaptan, a halogenated derivative, and a chain extender. Item 7. The method according to Item 6. 9. The amount of the first additive is 0.05 to 1.0%, and the amount of the second additive is 0.1 to 4%. %, The amount of the third additive is 0.1 to 5%, and the amount of the additive according to claim 6 is 50 to 75%, and the amounts of catalyst and initiator are each 0.1 to 5% 9. The method according to claim 8, wherein all amounts are% by weight. 10. The process filler is mixed in a polar solvent or a polar polymer. Item 7. The method according to Item 6. 11. Filler is 10% to 20% mixed in polar solvent or polar polymer The method according to claim 10. 12. an ionic surfactant in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid; A dispersant composition for treating a filler, comprising a glycol. 13. The ionic surfactant is dodecylbenzenesulfonic acid, from 40 g 80 g of dodecyl benzene sulphonic acid is used from 40 ml to 80 ml of 0.02M-0 . Dissolved in 5Mp-toluenesulfonic acid, then 2580 ml of ethylene Add glycol and 1,200 ml of 0.1 M toluenesulfonic acid and mix. 13. The composition according to claim 12, which is combined. 14． The filler is an ionic surfactant in an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid, and Treating the filler, including mixing with a dispersant composition comprising How to manage. 15. In addition, the filler may be added to the dispersant composition and the acid, alcohol or carboxylic 15. The method of claim 14, comprising mixing with an acid. 16. Mix carboxymethylcellulose with polar solvent and water Preparing a methylcellulose gel,   Mix the carboxymethylcellulose gel with the gelcoat preparation or resin. When,   Adding N, N dimethylaniline and a catalyst diluted with a solvent to the mixture;   Adding an initiator to the mixture; and   Placing the mixture in a mold, A method for manufacturing an object comprising: 17． An object manufactured by the method of claim 6. 18. An object manufactured by the method of claim 16.
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