【発明の詳細な説明】
機械的適応性が改善された非平面的可撓性物品および製造方法
発明の背景
本発明は、機械的適応性が改善された照射成形組成物、このような組成物の製
造方法、およびその組成物から製造される物品およびその物品の製造方法に関す
る。
応力亀裂または環境応力亀裂（ＥＳＣ）は、静的機械応力と薬品暴露を同時に
受けた時のプラスチック部品の脆性破壊である。同様に、環境疲労（ＥＦ）は、
動的機械応力と薬品暴露を同時に受けたときの部品の破壊または亀裂である。不
十分な耐環境応力亀裂性または耐環境疲労性は、部品の有効寿命の大幅な短縮を
もたらす。
可撓性成形品は、様々な包装、ディスペンサ、ポンプ、靴または保護機械ブー
ツに使用されている。これら可撓性成形品は、所望の有効寿命の間、実質的に同
じ機械特性を保持することが理想的である。しかし、理想的とは言えない環境、
特に攻撃性化学的薬品の存在下で機械的に使用される際に、このような物質に晒
されることにより可撓性成形品を、従ってこれら製品の性能または有効寿命を攻
撃または変更することがある。
これらの可撓性成形品は、広範囲の薬品に晒されている間の機械的繰り返しに
亀裂を生じないで耐えることが望ましい。これらの製品は、圧縮状態で長時間が
経過した後に寸法安定性を保持していることが好ましい。寸法が安定しているこ
とにより、前記製品は圧縮された形状に固まらずに自然な非圧縮位置へ跳ね返る
ことができる。また、これらの製品が薬品と接触した状態で長時間にわたって圧
縮されているとき、部品の壁を貫通する亀裂または開口の発生および機械的特性
の変化の両方または何れか一方を発生する可能性のある環境応力亀裂に耐えるこ
とが望ましい。
可撓性成形品は、広範囲の化学的環境下で使用できることが望ましい。しかし
、広範囲の化学的環境下で有用な、可撓性成形品に適した高分子材料を創造する
こ
とは困難であることが分かっている。
例えば、攻撃性化学的環境が存在しないか、特定の１種類の攻撃性化学的環境
下において、機械的設計基準を満たす可撓性ばね様成形品を製造するために、多
くのエラストマー材料を使用することができる。しかし、酸性溶液に適した材料
は、アルカリ性または酸化媒体には不向きなことがある。また、希釈アルコール
溶液で耐応力亀裂性を有する材料は、香料、例えば、テルペンをベースにした香
料、を添加した後に亀裂を生じることがある。より詳細には、ポリエステルやポ
リアミド等の熱可塑性エラストマーは、製品にばね様の性質を与える。しかし、
これらの材料は、化学崩壊のため極端なｐＨ状態に対する化学的耐性に欠ける。
熱可塑性ウレタンエラストマーは、広範囲の機械的特性を備え、可撓性ばね様装
置の機械的設計要件を満たすことができる。しかし、これら材料は、アルカリ溶
液に晒されると劣化することがある。ポリ（塩化ビニル）あるいはプロピレンと
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体との混合物等の樹脂
は、高可塑化時により高い耐薬品性を示すが、可撓性ばね様装置に必要な耐圧縮
永久歪み性または動応答性の何れかに欠ける。低結晶度または低密度ポリエチレ
ンまたはエチレン共重合体は、一般的に好都合な弾性係数および良好な耐薬品性
を提供する。しかし、これらの材料は、射出成形には不向きである超高分子量樹
脂を使用しなければ、環境応力亀裂を生じることが多いであろう。このため、広
範囲の化学的環境下で、好ましくは水溶液または乳濁液内で使用できる可撓性ば
ね様製品用の材料の選択が困難になる。
あるいは、特定種類の化学的用途に対して幾つかの材料を選択した場合、製造
コストが非常に高くなることがある。例えば、各材料は成形中に固有の収縮を示
すため、寸法公差を達成するためには多くの場合に各材料の収縮に合わせた個別
の型を作製する必要がある。従って、同一部品であるが異なった流体内で使用さ
れる部品を製造するために、様々な熱可塑性材料の収縮に合わせて幾つかの型を
使用すると、製造コストの増加を招く。従って、できる限り少ない材料を使用す
ることによって、理想的には１つの材料を使用することによってこのコストを最
小限に抑えることが望ましい。
特に重要な１つの適用例は、化学的用途でのベローズ等の可撓性ばね様装置の
使用である。ベローズを製造する技術は既知である。例えば、１９９３年８月１
７日にナカジマに発行された米国特許第５，２３６，６５６号は、合成樹脂ベロ
ーズの射出吹込成形方法を開示している。１９９５年８月８日にピーターソン(
Ｐeterson)に発行された米国特許第５，４３９，１７８号は、ポリプロピレン、
低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、ゴムおよび熱可塑性エラストマー等
のポリオレフィンから構成できるベローズを有するポンプを開示している。１９
８８年８月２５日に国際公開されたチェイノル(Ｃheynol)他の国際特許公開公報
第Ｗ０８８／０６０８８号は、第１段階で粗成形ベローズを第１型に射出され、
次いで、ベローズの必要形状が得られるまで、第２型内で粗成形品のリブを個別
に、または、まとめて、吹き込みするようにしたトランスミッション装置用の保
護ベローズの製造方法および装置を開示している。
しかし、これらの特許は、化学的環境下で幅広い使用に適したベローズの製造
について検討していない。即ち、化学的用途の可撓性ばね様装置では、このよう
な用途の要件を満たすために何れの材料についても１つまたは複数の材料特性の
強化を必要とする。
例えば、ポリエチレンおよびエチレン共重合体の耐環境応力亀裂性を強化する
方法が知られている。これらの方法には、過酸化物または照射によるポリエチレ
ンの架橋が含まれる。過酸化物による架橋には、粘性の増加、局部的スコーチお
よび健康上の問題等の欠点がある。照射による架橋にはこれらの欠点が伴わない
。
熱可塑性樹脂の照射は、以下の従来技術の参考文献に示されているように当該
技術では周知である。
即ち、参考文献は、１９５８年１０月７日にレイナー(Ｒainer)他に発行され
た米国特許第２，８５５，５１７号、モダーン・プラスチックス(Ｍodern Ｐlas
tics)第３４巻、第１１号（１９５７年）の第１２９〜１３２、１３４および第
１３６頁のランザ(Ｌanza)．Ｖ．Ｌ．の「ポリエチレンに関する照射の効果」、
１９５９年９月２９日にロートン(Ｌawton)他に発行された米国特許第２，９０
６，６７８号、モダーン・プラスチックス第３８巻、第１０号（１９６１年）の
第１０５〜１０６、第１０９，第１１０，第１１３，第１１６，第１１９，第１
９０および第１９２頁のオランダー、ジョン(Ｏlander,Ｊohn)の「照射装置の入
門
書」、１９６３年９月３日にレインソン(Ｌainson)に発行された米国特許第３，
１０２，３０３号、１９６４年４月２１日にハーパー(Ｈarper)他に発行された
米国特許第３，１３０，１３９号、１９７１年２月１６日にタング(Ｔung)他に
発行された米国特許第３，５６３，８７０号、１９７３年５月２２日にタブス(
Ｔubbs)に発行された米国特許第３，７３４，８４３号、１９７３年１１月２０
日にスピラーズ(Ｓpillers)に発行された米国特許第３，７７３，８７０号、１
９７４年１月１日にゼッペンフェルド(Ｚeppenfeld)に発行された米国特許第３
，７８３，１１５号、１９７７年９月２０日にカンメル(Ｋammel)他に発行され
た米国特許第４，０４９，７５７号、１９８１年４月２８日にブランドルフ(Ｂr
andolf)に発行された米国特許第４，２６４，６６１号、１９８３年１月４日に
アデルマン(Ａdelmann)他に発行された米国特許第４，３６７，１８６号、１９
８６年４月１５日にホフマン(Ｈoffman)に発行された米国特許第４，５８２，６
５６号、１９９１年１０月２９日にデプシック(Ｄepcik)に発行された米国特許
第５，０６１，４１５号、および１９９１年１２月２７日に公告された日本特許
公告公報第０９８８５０号である。
しかし、上記従来技術参考文献の何れも、攻撃性化学的用途における可撓性製
品の環境疲労寿命を改善する方法を開示または示唆していない。
発明の概要
本発明は、攻撃性化学的環境下における機械的適応性を改善した処理非平面的
物品を製造する方法を提供するものである。この方法は、熱可塑性樹脂を成形し
て可撓性部分を有する第１非平面的物品を形成する段階と、第１非平面的物品に
一定量の放射エネルギを照射して処理熱可塑性樹脂物品を形成する段階を含む。
放射エネルギの照射は、照射中に熱可塑性樹脂物品の温度がそれの融点を超えな
いようにする一方、攻撃性化学的環境におけるその物品の機械的適応性を改善す
るのに十分であるように行う必要がある。
機械的適応性の改善とは、攻撃性化学的環境に晒されている間の処理非平面的
物品の圧縮永久歪み係数を、同じ攻撃性化学的環境下での第１未処理非平面的物
品の圧縮永久歪み指数に比して改善することである。
また、機械的適応性の改善とは、攻撃性化学的環境に晒されている間の処理非
平面的物品の環境応力亀裂または環境疲労に対する耐性を、同じ攻撃性化学的環
境下の第１未処理非平面的物品が圧縮永久歪み係数または機械的特性を維持して
いる場合に、この第１未処理物品の環境応力亀裂または環境疲労それぞれに比し
て改善することである。
また、機械的適応性の改善とは、攻撃性化学的環境に晒されている間の非平面
的物品の圧縮永久歪み係数と環境応力亀裂および環境疲労の双方を、同じ攻撃性
化学的環境下の第１未処理非平面的物品の圧縮永久歪み係数と環境応力亀裂また
は環境疲労に比べて改善することである。
また、本発明は、熱可塑性樹脂をまず照射し、次に、場合によっては粒子状に
粉砕し、所望形状に成形できることを提供している。この粉砕粒子は、未照射熱
可塑性樹脂と混合して、その混合物を所望形状に成形することができる（場合に
よっては、この成形品にさらに照射する）。
また、本発明は、照射熱可塑性樹脂の溶融粘性が成形できる程度に低い場合、
最初に熱可塑性樹脂に照射し、所望形状の物品に成形できることを提供している
。
また、本発明は、照射熱可塑性樹脂から成る可撓性部分を有する非平面的物品
を提供している。
また、本発明は、潜在エネルギ部分を含む非平面的物品を提供している。この
潜在エネルギ蓄積部分は、照射熱可塑性樹脂を含み、低潜在エネルギの位置と高
潜在エネルギの位置との間で反復移動するのに適している。
図面の簡単な説明
第１図は、実施例１のベローズ３０の斜視図である。
第２図は、第１図のベローズ３０の側面図である。
第３Ａ図、第３Ｂ図および第３Ｃ図は、圧縮永久歪み試験を実施中ベローズ３
０の概略図である。
第４Ａ図および第４Ｂ図は、耐環境応力亀裂性試験または環境疲労試験を実施
中のベローズ３０の概略図である。
第５図は、環境疲労試験を実施中のベローズ３０の概略図である。
発明の詳細な説明
本明細書では以下の用語定義を用いる。
攻撃性化学的環境とは、物品を入れるか、使用中に物品が接している熱可塑性
樹脂物品の化学的または物理的特性または性質に悪影響を与え得る全ての蒸気、
液体または固体環境のことをいう。
圧縮永久歪み試験とは、図１に示されている標準的なベローズ等の物品の可撓
性部分を、可撓性部分の長さがＬ１である第１位置から可撓性部分の圧縮長さが
Ｌ２である第２位置まで力Ｆ１で圧縮して、一定の攻撃性化学的環境下の温度で
一定時間にわたって圧縮長さＬ２に保持する試験のことをいう。なお、この可撓
性部分は、一定時間後にその環境から取り出され、歪みのない可撓性部分の長さ
がＬ３である第３位置まで伸長される。また、その後、物品に力Ｆ２が加えられ
て、可撓性部分を第３位置（Ｌ３）から第２位置（Ｌ２）まで圧縮するか、ある
いは、物品を圧縮状態の第２位置（長さＬ２）に戻して、その環境にさらなる時
間にわたって置かれる。
耐圧縮永久歪み性とは、圧縮永久歪み試験の後にベローズ等の物品の可撓性部
分が一定温度で第２位置またはその付近に永久的に固定される場合の耐性のこと
をいう。
残留圧縮力(Ｃompression Ｆorce Ｒesidual)（ＣＦＲ）は、力Ｆ１に対する
力Ｆ２の比率、即ちＦ２／Ｆ１のことをいい、Ｆ１およびＦ２は圧縮永久歪み試
験で定められる。
圧縮力率とは、非照射または未処理品の残留圧縮力（ＣＦＲ）に対する照射物
品の残留圧縮力の比率のことをいう。
圧縮永久歪み係数（ＣＳＩ）とは、長さＬ１と長さＬ２との差に対する長さＬ
１と長さＬ３との差の比率を１００倍したものをいい、長さＬ１、Ｌ２およびＬ
３は圧縮永久歪み試験によって定められる。
圧縮永久歪み率（ＣＳＲ）とは、照射前の熱可塑性樹脂物品の可撓性部分の圧
縮永久歪み係数（ＣＳＩ）に対する熱可塑性樹脂物品の照射可撓性部分の圧縮永
久歪み係数（ＣＳＩ）の比率のことをいう。
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）とは、攻撃性化学的環境に晒されている間に、
可撓性部分を圧縮または歪み状態に保持または拘束することによって、熱可塑性
可撓性部分に亀裂が生じることに対する熱可塑性樹脂物品の可撓性部分の耐性の
ことをいう。
耐環境疲労性（ＥＦＲ）とは、攻撃性化学的環境に晒されている間、前記可撓
性部分に接続的、かつ周期的に荷重を加えて上記試験前の歪みのない第１位置（
長さＬ１）から圧縮された第２位置（長さＬ２）まで変化させることによって、
該熱可塑性可撓性部分に亀裂が生じることに対する熱可塑性樹脂物品の可撓性部
分の耐性のことをいう。
本発明では、物品を様々な化学的環境で、好ましくは水をベースにした環境で
の適応を可能とするように変更できる。最終用途の化学的環境を最初に決定して
から、その環境に適した熱可塑性樹脂が選択される。物品の材料は、攻撃性化学
的環境下での化学的攻撃に耐え、攻撃性化学的環境下の流体による過剰膨潤に堪
え、照射により架橋性を示し、低弾性係数を備えた熱可塑性樹脂から選択される
。好ましくは、重合体は、射出成形による製造方法を使用するのに適したメルト
インデックスを有するように選択される。
一般的には照射によって架橋性を示す材料が適している。これらの材料は、照
射によって鎖切断（分子量の低下を招く結合破壊による劣化）反応よりも多くの
架橋反応を行うことが好ましい。
熱可塑性樹脂材料は、一般的に、照射後に攻撃性化学的環境における機械的適
応性を与え、また、一般的に可撓性を有するか、使用温度において可撓性を有す
るように変質することができる。従って、これらの照射熱可塑性樹脂物品は、本
発明で特定した非架橋性物品よりも優れた機械的および化学的利点を与えること
ができる。
さらに、照射熱可塑性樹脂物品は一般的に加工しにくい。これらの物品は、融
点以上に加熱したときに実質的に流れが妨げられる。加熱プレートから融点以上
まで加熱されている前記物品に１０，０００ｌｂｓというような圧力を加えても
、前記物品の流れがあまり発生しない。反対に、非照射の、即ち、ゲルのない熱
可塑性樹脂物品は、融点以上に加熱され、加熱プレート間で１０，０００ｌｂｓ
の
力で圧縮されたときに、薄膜に成形することができる。
本発明は、放射エネルギで処理された熱可塑性樹脂物品の可撓性部分について
の物理的特性あるいは性質、または、化学的特性あるいは性質を改善することが
できる。１つの実施例では、物品は、攻撃性化学的環境で良好な環境応力亀裂ま
たは環境疲労を示すが、攻撃性化学的環境下での物理特性あるいは性質（例えば
、圧縮永久歪み係数）が低から中程度の未処理熱可塑性樹脂から形成される。一
例として、２８重量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）から成るベローズは、ＥＦＲが良好であるが、ＣＳＲが低い。この熱可塑性樹
脂を本発明に従い放射エネルギで処理すると、この処理熱可塑性樹脂物品の物理
特性（例えば圧縮永久歪み係数）を改善することができる。
別の実施例では、物品は、攻撃性化学的環境下で良好な物理特性あるいは性質
（例えば、圧縮永久歪み係数）を示すが、攻撃性化学的環境下での環境応力亀裂
または環境疲労が低から中程度である未処理熱可塑性樹脂から形成される。一例
として、９重量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）か
ら成るベローズは、ＣＳＲが良好であるが、ＥＦＲが低い。本発明に従いこの成
形熱可塑性樹脂を放射エネルギで処理することによって、この処理熱可塑性樹脂
物品の環境応力亀裂または環境疲労特性を、未処理熱可塑性樹脂よりも改善する
ことができる。一般的に、環境応力亀裂は、耐圧縮永久歪み性を改善するために
必要な線量より少ない放射エネルギ線量で改善される。
また、別の実施例では、物品は、攻撃性化学的環境での環境応力亀裂または環
境疲労が低から中程度であり、物理特性あるいは性質（例えば、圧縮永久歪み係
数）が低から中程度の未処理熱可塑性樹脂から形成される。このような熱可塑性
樹脂は、コストまたは他の理由から選択されることがある。一例として、１９重
量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から成るベロー
ズは、特に１００°Ｆ以上の温度で中程度のＥＦＲおよびＣＳＲを示すであろう
。この成形熱可塑性樹脂物品を本発明に従い放射エネルギで処理することによっ
て、この処理熱可塑性樹脂物品の環境応力亀裂または環境疲労特性を改善すると
共に、圧縮永久歪み係数等の物理特性あるいは性質を改善することができる。
この実施例の変更例では、熱可塑性樹脂を最初に照射し、任意であるが粒径が
約１０ミクロン未満の粒子状に粉砕して所望形状に成形することができる。また
この変更例の代替案として、熱可塑性樹脂を最初に照射し、その後所望形状に成
形し、この成形品をさらに照射することもできる。また、熱可塑性樹脂を最初に
照射し、その後未照射熱可塑性樹脂と混合し、この混合物を所望形状に成形する
こともできる（この成形品は選択により更に照射することもできる）。
本発明に使用できるこのような熱可塑性樹脂料の例として、ポリアルファ−オ
レフィン、１つまたは複数のアルファオレフィンの共重合体、アルファ−オレフ
ィンおよびエチレン不飽和カルボキシルエステルの共重合体、ポリ（塩化ビニル
）、ポリ（ジメチルシロキサン）、天然ゴム、ポリブタジエンおよびブタジエン
−スチレン共重合体、およびこれらの混合物があるが、これらに制限されること
はない。
本発明に使用されるアルファ−オレフィンは、一般的に少なくとも２個の炭素
原子を含む。好ましくは、本発明の共重合体に使用されるアルファ−オレフィン
は２ないし８個の炭素原子、より好ましくは２ないし４個の炭素原子、最も好ま
しくは２ないし３個の炭素原子を含む。好適な例は、エチレン、プロピレンおよ
びブチレンであるが、エチレンが最も好ましい。
一般的に、ポリエチレンは、所望の用途に応じて、降伏時の高い伸長、高温で
の降伏時の高い伸長、適当な弾性係数、耐応力緩和性、および適当な動応答性を
有するように選択される。一般的に、ポリエチレンは、密度が約０．９４ｇ／ｃ
ｍ3未満であり、一般的に市場では低密度、極低密度、または線状低密度ポリエ
チレンとして知られているものを含む。このようなポリエチレンの製造方法は周
知であり、高圧処理、チーグラー−ナッタ触媒処理、またはメタロセン触媒処理
等の単サイト(single cite)触媒処理があり、その何れも使用できる。
エチレン不飽和カルボキシルエステル単量体は、飽和カルボン酸のビニルエス
テルおよびアルファベータ−エチレン不飽和カルボン酸のアルキルエステルの群
から選択される。適当なエステル単量体の例としてアクリル酸アルキルがあり、
その非制限的な例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸メチルがある。適当なエステル
単量体の他の非制限的な例として、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。好ましくは、共重合体は、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチルおよび酢酸ビニルのうちの１つのエステル単量体を含
む。最も好ましい共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル
酸エチル共重合体またはエチレンアクリル酸メチル共重合体である。
好適な材料は、オレフィンとビニルあるいはアルキルエステルとの共重合体、
より好ましくは、エチレンとビニルあるいはアルキルエステルとの共重合体であ
る。一般的に、オレフィンとビニルあるいはアルキルエステルとの共重合体は、
１ないし４０重量％のエステル、好ましくは５ないし３０重量％のエステル、最
も好ましくは１０ないし３０重量％のエステルを含む。
材料のメルトフローインデックスは、選択された型の形状を十分に満たすこと
ができると共に、成形処理の作動状態に耐えることができるものでなければなら
ない。例えば、ベローズのようなばね様可撓性物品の場合、好ましくは３ないし
４０、より好ましくは５ないし３５、最も好ましくは７ないし３０の範囲の中程
度のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する樹脂を使用する。メルトフロ
ーインデックスは、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８で定義されている。この範囲の
ＭＦＩであれば、射出成形または射出吹込成形等の方法で物品を成形することが
できる。
本発明の方法で処理した後の（ベローズ等の）ばね様可撓性物品を製造するの
に適した樹脂は、一般的に、ヤング率が少なくとも２０００ｐｓｉ（ポンド／平
方インチ）で、好ましくは１００，０００ｐｓｉ以下である。このような可撓性
物品の樹脂の処理後のヤング率は、より好ましくは、２，０００ないし５０，０
００ｐｓｉの範囲内、さらに好ましくは、２，０００ないし３５，０００ｐｓｉ
の範囲内である。また、樹脂の処理後のヤング率は、最も好ましくは、３，００
０ないし１２，０００ｐｓｉの範囲内である。
所望の特性を与えるのに適した全ての高エネルギ放射が使用される。適当な高
エネルギ放射としては、紫外線、高エネルギ電子、中性子、陽子および重陽子と
共に、Ｘ線、β線およびγ線がある。
放射エネルギを発生する装置は、周知であり、本発明の実施に適した何れの装
置も使用される。好ましくは、使用されるエネルギ源は、コバルト６０で発生す
るγ線か、電子加速器で発生する高エネルギ電子である。
紫外線は、市販のＵＶランプ（例えば、フィリップスのＨＴＱ４または７、ハ
ノビア(Ｈanovia)ランプ等）を使用して手軽に得ることができる。電子ビームエ
ネルギは、市販の電子ビーム加硫装置（例えば、ニューヨーク州、エッジウッド
のラジエーション・ダイナミックス(Ｒadiation Ｄynamics)が販売しているダイ
ナミトロン(Ｄynamitron)直接電子加速器）によって手軽に得ることができる。
性能および有効寿命の何れか一方または両方を改善する放射線量レベルは、熱
可塑性樹脂材料毎に異なるであろう。一般的に、照射処理によって成形品の不適
当な歪みを発生しないようにすることが望ましい。これは、一般的に、照射処理
中に、照射材料の温度が当該材量の融点を超えないようにすることによって達成
される。適当な放射線量レベルは、この材料の架橋Ｇ値によって予測できる。こ
のＧ値は、吸収されたエネルギ１００ｅＶ当たりの反応した分子数と定義される
。また、架橋（または切断）Ｇ値は、吸収されたエネルギ１００ｅＶ当たりの架
橋（または結合切断）した分子数のことを指している。
例えば、ポリエチレンおよび天然ゴムの架橋（切断）Ｇ値は、それぞれ、吸収
された１００ｅＶ当たりで架橋する分子数が３．０（結合切断する分子数が０．
８８）および架橋する分子数が１．１（結合切断する分子数が０．２２）である
。これらの材料の場合、架橋が鎖切断反応より優位に発生する。ポリエチレンの
場合、所望の特性を与えるには約２ないし約４０Ｍradの範囲内の線量が適当で
ある。また、ポリエチレンの場合、好ましくは約３ないし約３５Ｍｒａｄの範囲
内、最も好ましくは約３ないし約３０Ｍｒａｄの範囲内の線量が使用される。こ
れに対して、天然ゴムの場合、ポリエチレンの２．７倍の線量が必要となる。
所望レベルの性能を得るために必要な放射線量レベルは、重合体内の添加剤に
従って変化することがある。また、架橋促進剤および架橋抑制剤が、必要な線量
レベルを変化させることは周知である。更に、温度または大気等の状態が、必要
な線量レベルを変化させることがあることも周知である。これらは、全て考慮す
る必要がある。
使用される照射レベルは、成形品に所望の特性を与えるのに適していなければ
ならない。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体の場合、成形品に所望の特性を
与えるために１ないし３５Ｍｒａｄの照射レベルが使用される。同じ重合体にお
いて、耐圧縮永久歪み性を増加させるためには、５ないし２５Ｍｒａｄの線量が
好ましく、最も好ましくは５ないし１５Ｍｒａｄの範囲内である。
物品に吸収された照射線量は、この上限レベルにおいて、過度または甚大な永
久的寸法歪み、または、望ましくない機械的特性変化をもたらさないようにする
必要がある。物品を融点まで、または、一部の材料では軟化点まで加熱すると、
永久的寸法歪み、または、望ましくない機械的特性変化が生じることがある。こ
のため、過度または甚大な永久的寸法歪み、または、望ましくない機械的特性変
化を伴わずに熱可塑性樹脂軟化点温度以上に加熱できる物品の場合、一般的には
融点温度より低い温度まで加熱されるが、融点温度と軟化点温度との間の温度ま
で加熱するのがより好ましい。また、熱可塑性樹脂料を軟化点を超える温度まで
加熱しないのが最も好ましい。
高放射線量は、γ線を使用して得られる低放射束の使用、または、電子ビーム
放射等の高束源からの増分線量のマルチパスを使用することによって、物品を過
剰に加熱することなく供給される。また、物品は、物品の温度が融点または軟化
点に近づいた場合は、それ以上の放射線量を吸収する前に冷却されなければなら
ない。成形品の形成以降に物品が受け取る全ての線量の合計は、蓄積線量と呼ば
れる。物品の性能は、結晶の溶融または物品の軟化または溶融が発生しない限り
、蓄積線量と直接的な相対関係にあり、照射する回数または放射束レベルにはほ
とんど関係がない。
材料の架橋を行う放射の有効性の測定、従って、材料の架橋の相対量の測定値
は、ＡＳＴＭ規準Ｄ２７６５−９０に基づきゲルの量を測定することによって決
定することができる。
本発明の照射重合体の製造を主に射出成形に関連して説明してきたが、重合体
は、射出吹込成形、スタンプ成形、押し出し成形、引抜成形、プレス加工、ブロ
ー成形、回転成形等を含む広範囲の重合体製造方法にも使用できることを理解す
る必要がある。
放射誘導架橋から得られる利点は幾つもある。第１に、耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ）が大きく改善される。第２に、耐環境疲労性（ＥＦＲ）が大きく改善さ
れる。第３に、十分な放射線量があれば、耐圧縮永久歪み性（ＣＳＲ）が大きく
改善される。
関連温度の攻撃性化学的環境下で圧縮永久歪み試験を行う照射物品の場合、（
例えば）１６週間後の残留圧縮力率は、一般的に、非照射物品の残留圧縮力に比
べて改善される。照射から得られる圧縮力率の改善は、好ましくは少なくとも５
％、より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、最
も好ましくは少なくとも２００％である。同様に、照射から得られる圧縮永久歪
み係数の改善は、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％
、さらに好ましくは少なくとも１５％、最も好ましくは少なくとも２０％である
。
本発明の材料は、様々な包装、ディスペンサ、ポンプまたは保護機械ブーツに
使用される可撓性成形品の製造に有用である。
本発明の材料は、攻撃性化学的環境下で静的または繰り返し荷重状態に置かれ
る製品、例えば、ベローズ、ダイアフラムおよび保護ブーツの製造に有益である
。このような製品は、静的または繰り返し荷重を受けることができる可撓性の弾
性ばね様または潜在エネルギ蓄積部分を備えている。また、このような部分は、
１つまたは複数の重畳部分、ひだ、コイル、ベンド、曲線部分、らせん部分、弓
形部分、ねじれ部分等を有し、潜在エネルギ蓄積部分として機能する部分、例え
ば、ベローズにおけるひだ部分、または、ばねにおけるコイル部分、を形成する
ことができる。
本発明物品は、一般的に非平面的で、潜在エネルギ蓄積部分を備え、この潜在
エネルギ蓄積部分が低潜在エネルギの位置と他の高潜在エネルギ位置との間で反
復移動するようになっている。
ベローズ形の本発明の物品は、瓶、缶等の容器から流体を汲み出す手段として
特に有用である。一般的に、ベローズ、ベローズポンプおよびベローズディスペ
ンサは当該分野で周知である。また、ベローズ製造技術やベローズを容器のポン
プまたはディスペンサ手段として使用することも当該分野で周知である。例えば
、１９９３年８月１７日にナカジマに発行された米国特許第５，２３６，６５６
号は、合成樹脂ベローズの射出吹込成形方法を開示しており、１９９５年８月８
日
にピーターソンに発行された米国特許第５，４３９，１７８号は、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、ゴムおよび
熱可塑性エラストマーから構成できるベローズを備えたポンプを開示している。
このようなベローズポンプを用いて送り出すことができる非制限的な製品として
は、シャンプーおよびコンディショナー等の液体ヘアケア品、化粧品およびスキ
ンケア製品、食器用液体洗剤、硬質表面(hard surface)および洗濯用洗剤がある
。このような製品は、ローション、ジェル、オイル、水溶液、乳濁液および分散
液を含む様々な液体形態をとるできるが、これらに制限されることはない。
本発明を実施する際に、所望または必要とされる場合、重合体の架橋形成を促
進する促進剤、または重合体の架橋形成を減少させる抑制剤を用いることができ
る。促進剤の例としては、ジアクリル酸ジエチレングリコールまたはマレイン酸
ジプロパルギル等の多官能価不飽和単量体があり、抑制剤の例としては、酪酸ヒ
ドロキシトルエン等の酸化防止剤がある。
本発明を実施する際に、所望または必要とされる場合、酸化防止剤、架橋剤、
安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、発泡剤、耐電防止剤、有機および無機難燃剤、
可塑化剤、スリップ(slip)剤、染料、顔料、タルク、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、アスベストと共に当
該分野で周知の他の充填剤を用いることもできる。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１
１９重量％の酢酸ビニルを含むＭＦＩが３０のエチレンと酢酸ビニルとの共重
合体（クオンタム・ケミカル社(Ｑuantum Ｃhemical Ｃo.)製のＵＥ６５２−０
５９）を射出成形して、第１図に示されているような１または複数のひだ付きの
ベローズを形成した。
第１図および第２図に示されているベローズ３０は、自動ユニットキャビティ
型で製造されている。ベローズ３０は、肩４５を有する頂部４０と、底部５０と
、頂部４０および底部５０の間の可撓性部分６０を備えており、可撓性部分６０
は
複数のひだ６５ａおよび６５ｂを有している。
射出成形機は、カナダ製のエンゲル(Ｅngel)２００トンタイバーレス機、型番
ＥＣ８８であった。これらのベローズの製造に使用した条件範囲を表１−Ａに記
載する。
上記で形成されたベローズは、室温まで平衡状態に置かれ、ダイナミトロン直
接電子加速器（ニューヨーク州、エッジウッドのラジエーション・ダイナミック
ス（Ｒadiation Ｄinamics）が販売している）を用いて２５Ｍｒａｄの合計線量
で照射される（ニュージャージー州、クランベリのイー・ビーム・サービシーズ
社(Ｅ-Ｂeam Ｓervices,Ｉnc.)）。物品が加速器を通過する各パスで吸収する放
射エネルギの量は、１〜２．５Ｍｒａｄに制御され、加速器を通過する多パスで
合計の２５Ｍｒａｄが得られるようにする。照射線量および物品が加速器を通過
する頻度は、熱可塑性樹脂の融点より高い温度に物品を加熱することを最小限に
抑えるように（好ましくは避けるように）選択される。
ａ）耐環境疲労性（ＥＦＲ）
第４Ａ図および第４Ｂ図に示されているように、耐環境疲労性試験は、プロク
ター・アンド・ギャンブル・ファー・イースト社(Ｐrocter ＆ Ｇamble Ｆar Ｅ
ast,Ｉnc.)が（１９９５年６月に）日本で販売したヴィダル・サスーン（商標）
(Ｖidal Ｓasoon)ストレート・ヘア・シャンプーから成る第５図の試験溶液２０
０内にベローズ３０を入れ、このベローズの可撓性部分６０を全高に近い第１位
置（可撓性部分の長さはＬ１である）から全ストロークの終端に近い第２位置（
可撓性部分の長さはＬ２である）まで反復移動させることにより行われた。第１
図に示されているベローズの場合、底部５０は、可撓性部分６０に対してほぼ非
圧縮的であり、静止状態に保持されている。ベローズの肩４５は、長さＬ１が１
．６４インチ（４．１６６ｃｍ）の第１位置から長さＬ２が１．１４インチ（２
．８９６ｃｍ）の第２位置まで下がる移動を毎秒２回繰り返される。
この反復移動は、第５図に示されている機械装置１００により成されるが、モ
ータ１１０がフライホイール１２０を図示の矢印１５２の方向に駆動して、正弦
行程パターンを生じるように行われる。ベローズ３０は、上保持プレート１３５
と下保持プレート１３０の間に保持され、この両保持プレートは、蓋１６２を有
するタンク１６０内の攻撃性薬品２００内に浸漬されている。上保持プレート１
３５は、保持プレートガイド１３７によって案内されながら、下保持プレート１
３０に対して接離する方向に移動する。押し棒１４５は、調節式リンク機構１４
０によってフライホイール１２０に連結されており、また、リンク機構１４７に
よって上保持プレート１３５に連結されている。フライホイール１２０が図示矢
印１５２の方向に回転することによって、押し棒１４５が矢印１５１に示されて
いるように上下動し、この上下動よって上保持プレート１３５が下保持プレート
１３０に対して移動するため、ベローズ３０が繰り返し圧縮される。この繰り返
しが１０，０００回行われた後、ベローズ３０は、亀裂および穴が調べられ、そ
して、表１−Ｂに示されている耐環境疲労力試験係数を用いて（ベローズの疲労
を表す）亀裂および穴の程度を表すことができるように等級分けされる。調節式
リンク機構１４０は、押し棒１４５および上プレート１３５のストロークが０．
５インチ（１．２７ｃｍ）となるように調節される。また、下保持プレート１３
０は、ベローズの可撓性部分をほぼ完全に圧縮できるようにが持ち上げられる。
４つのベローズ指数の平均値に基づいた環境疲労係数が表１−Ｃに報告されて
いる。
ｂ）残留圧縮力（ＣＦＲ）および圧縮永久歪み比（ＣＳＲ）
第３Ａ図、第３Ｂ図および第３Ｃ図に示されているように、試験前のベローズ
３０の可撓性部分６０は、ほぼ全高の第１位置（可撓性部分の長さはＬ１である
）から、ベローズをベローズポンプ等の固定具内へ組み付けた後に見られるよう
な一般的にわずかに圧縮された第２位置（可撓性部分の長さはＬ２である）へ圧
縮され、そして、ベローズの可撓性部分を長さＬ１から長さＬ２まで圧縮するた
めに必要な力が、圧縮力Ｆ１として記録される。圧縮されたベローズは、一定温
度で所定時間にわたって試験溶体と接触させ（浸漬させ）ながら、第２位置に保
持される。この試験溶体は、空気であったり、関連の熱可塑性樹脂にとって攻撃
性の化学的環境の場合もある。一定時間後、圧縮されたベローズは、試験溶体か
ら取り出され、圧縮から解除され、拘束されない長さまで伸長されると共に、室
温に戻される。このとき、無拘束状態のベローズの可撓性部分の長さはＬ３にな
る。室温でベローズの可撓性部分を長さＬ３から長さＬ２まで再度圧縮するため
に必要な力は、圧縮力Ｆ２として記録される。他の方法では、物品は、圧縮され
た第２位置（Ｌ２）に戻され、さらなる時間にわたってその環境に置かれること
もある。Ｆ１に対するＦ２の比率（即ち、Ｆ２／Ｆ１）は、試験されたベローズ
の残留圧縮力（ＣＦＲ）である。また、照射ベローズの圧縮永久歪み係数（Ｃ
ＳＩ）は次の方程式１で表される。
ＣＳＩ＝｛（Ｌ１−Ｌ３）／（Ｌ１−Ｌ２）｝ｘ１００ （方程式１）
第１図に示されているベローズ３０の場合、ベローズの可撓性部分６０は、長
さＬ１が１．４１インチ（３．５８ｃｍ）の第１位置から長さＬ２が１．２３イ
ンチ（３．１２ｃｍ）の第２位置まで圧縮され、そして、一定温度で試験溶体内
に一定時間にわたって第２位置に圧縮された状態に保持される。使用した試験溶
体には、空気と、日本のマックスファクター社(Ｍax factor Ｋ.Ｋ.)が（１９９
５年１２月に）販売したパンテーン（商標）ダメッジ・ケア・トリートメントシ
ャンプーとが含まれている。照射ベローズ３０および未照射ベローズの両方につ
いての残留圧縮力および圧縮永久歪み係数の結果は、それぞれ表１−Ｃおよび表
１−Ｄに記録されている。
表１−Ｃから、１６週間後の７０°Ｆの空気中で処理したベローズの場合、未
照射ベローズの残留圧縮力（ＣＦＲ）は、０．４４９であるのに対して、照射ベ
ローズのＣＦＲは０．５４４である。照射による空気中でのＣＦＲの改善は２１
％である。１６週間後のパンテーン（商標）シャンプーで処理したベローズの場
合、未照射ベローズのＣＦＲは０．１０６であるのに対して、照射ベローズのＣ
ＦＲは０．３２９である。照射によるパンテーン（商標）内でのＣＦＲの改善は
２１０％である。
実施例２
１９重量％の酢酸ビニルを含むＭＦＩが３０のエチレンと酢酸ビニルとの共重
合体（クオンタム・ケミカル社製のＵＥ６５２−０５９）を、実施例１に記載さ
れているような方法で射出成形して、第１図に示されているようなひだ付きのベ
ローズを形成した。照射ベローズは、実施例１に説明したような直接電子加速器
から３、７、１２、１５および２５Ｍｒａｄの合計蓄積線量を受けた。実施例１
のパンテーン（商標）ダメージ・ケア・トリートメントシャンプー内で試験した
ベローズと、プロクター・アンド・ギャンブル社が（１９９５年１２月に）販売
したコメット(Ｃomet)（商標）パイン・バスルーム・クリーナー内で試験したベ
ローズとについての環境疲労試験の結果は、表２−Ａに示されている。
第４Ａ図および第４Ｂ図に示されているように、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ
）試験は、ベローズの可撓性部分を、可撓性部分の長さがＬ１である全高に近い
第１位置から、可撓性部分の長さがＬ２である全行程の終端に近い第２位置まで
、圧縮することによって行われる。ベローズの圧縮可撓性部分は、関連の厳しい
化学的環境からなる試験溶体内に浸漬しながら、静止圧縮状態に保持される。次
に、このアセンブリを１００°Ｆの定温室または炉へ移す。そして、所定時間後
、可撓性部分を圧縮状態に保持したままで試験溶体から取り出す。もし、この圧
縮可撓性部分に亀裂が見られなければ、ベローズサンプルは、１００°Ｆ定温
の試験溶体に再び浸漬される。そして、ベローズに最初に亀裂が現れるまでの時
間が疲労時間として記録され、試験を終了する。
第１図に示されているようなベローズの場合、ベローズの可撓性部分６０は、
長さＬ１が１．４１インチ（３．５８１ｃｍ）の第１位置から、長さＬ２が０．
７７インチ（１．９５６ｃｍ）の第２位置まで圧縮され、実施例１のパンテーン
（商標）ダメージ・ケア・トリートメントシャンプー、または、コメット（商標
）・パイン・バスルーム・クリーナーに浸漬される。試験溶体の各々で試験した
４つのベローズの疲労の平均時間は、表２−Ｂに示される。
実施例３
照射ベローズおよび未照射ベローズは、２つのエチレンアクリル酸メチル（Ｅ
ＭＡ）共重合体から、また１つの極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）から個別
に実施例１に記載したようにして製造した。ＥＭＡ樹脂は、シェブロン・ケミカ
ル社(Ｃhevron Ｃhemical Ｃo.)から購入したＳＰ２２２０およびＳＰ２２０７
であった。これらの樹脂は、アクリル酸メチルの重量％が２０重量％で、それぞ
れのメルトフローインデックスが２０および６である。使用されたＶＬＤＰＥは
、イタリアのエニケム・ケミカル社(Ｅnichem Ｃhemical Ｃo.)から得られ（Ｍ
ＦＩは１３）、ＭＱＦＯの商品名で販売されていた。例１−Ａに記載されている
ヴィダル・サスーン（商標）シャンプーで試験したときのこれらのベローズの（
例１ａに記載されている方法に従い決定された）耐環境疲労性係数は表３に示さ
れる。
以上の実施例は、反復的に、または、静止応力状態で荷重を加えられた熱可塑
性放射架橋性樹脂の中から適切に選択された樹脂により形成される成形品の特性
が、照射によって如何に改善するかを示している。改善される特性には、ＥＳＣ
Ｒ、耐環境疲労性および耐圧縮永久歪み性が含まれるが、これらに制限されるこ
とはない。また、他の改善される特性には、耐熱性、耐薬品性および耐摩耗性が
含まれるが、これらに制限されることはない。以上に説明した物品は、水をベー
スにした流体等の流体の汲み出しに使用されるベローズを含むが、これに制限さ
れることはない。また、照射可撓性物品の他の使用例としては、例えば自動車に
使用される保護ブーツがあるが、これに制限されることはない。このように、照
射架橋性の熱可塑性樹脂は、攻撃性化学的環境に晒されながら、反復的に、また
は、静止応力状態で荷重を受ける上記および他の物品の有効寿命を延ばすことが
できる。Description: Non-planar flexible article with improved mechanical flexibility and method of manufacture Background of the Invention The present invention relates to an irradiation molding composition having improved mechanical adaptability, a method for producing such a composition, an article produced from the composition, and a method for producing the article. Stress cracks or environmental stress cracks (ESCs) are brittle fractures of plastic parts when subjected to simultaneous static mechanical stress and chemical exposure. Similarly, environmental fatigue (EF) is the destruction or cracking of a part when subjected to dynamic mechanical stress and chemical exposure simultaneously. Poor environmental stress cracking resistance or environmental fatigue resistance results in a significant reduction in the useful life of the component. Flexible moldings are used in various packaging, dispensers, pumps, shoes or protective mechanical boots. Ideally, these flexible moldings retain substantially the same mechanical properties for the desired useful life. However, exposure to such materials in less than ideal environments, particularly when used mechanically in the presence of aggressive chemicals, results in flexible molded articles, and thus the performance of these products. Or it may attack or alter its useful life. It is desirable for these flexible molded parts to withstand mechanical repetition during exposure to a wide range of chemicals without cracking. These products preferably retain dimensional stability after a long period of time in the compressed state. The dimensional stability allows the product to rebound to a natural, uncompressed position without setting into a compressed shape. Also, when these products are compressed for prolonged periods in contact with chemicals, they may develop cracks or openings and / or changes in mechanical properties through the walls of the part. It is desirable to withstand certain environmental stress cracks. Desirably, the flexible molded article can be used in a wide range of chemical environments. However, it has proven difficult to create polymeric materials suitable for flexible molded articles that are useful in a wide range of chemical environments. For example, many elastomeric materials are used to produce flexible spring-like moldings that meet mechanical design criteria in the absence of an aggressive chemical environment or in one particular aggressive chemical environment. can do. However, materials suitable for acidic solutions may not be suitable for alkaline or oxidizing media. Also, materials that are resistant to stress cracking in dilute alcohol solutions may crack after the addition of fragrances, such as terpene-based fragrances. More specifically, thermoplastic elastomers such as polyesters and polyamides give the product spring-like properties. However, these materials lack chemical resistance to extreme pH conditions due to chemical breakdown. Thermoplastic urethane elastomers have a wide range of mechanical properties and can meet the mechanical design requirements of flexible spring-like devices. However, these materials can degrade when exposed to alkaline solutions. Resins, such as poly (vinyl chloride) or a mixture of propylene and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, exhibit higher chemical resistance during high plasticization, but are less resistant to flexible spring-like devices. It lacks either compression set or dynamic response. Low crystallinity or low density polyethylene or ethylene copolymers generally provide a favorable modulus of elasticity and good chemical resistance. However, these materials will often produce environmental stress cracking unless ultra-high molecular weight resins are used that are not suitable for injection molding. This makes it difficult to select materials for flexible spring-like products that can be used in a wide range of chemical environments, preferably in aqueous solutions or emulsions. Alternatively, if some materials are selected for a particular type of chemical application, manufacturing costs can be very high. For example, each material exhibits inherent shrinkage during molding, and in order to achieve dimensional tolerances, it is often necessary to create a separate mold to accommodate each material's shrinkage. Thus, the use of several molds to match the shrinkage of various thermoplastic materials to produce parts that are the same part but used in different fluids results in increased manufacturing costs. It is therefore desirable to minimize this cost by using as little material as possible, ideally by using one material. One application of particular interest is the use of flexible spring-like devices such as bellows in chemical applications. Techniques for producing bellows are known. For example, U.S. Patent No. 5,236,656, issued to Nakajima on August 17, 1993, discloses a method for injection blow molding synthetic resin bellows. U.S. Pat. No. 5,439,178, issued to Peterson on Aug. 8, 1995, discloses a bellows that can be composed of polyolefins such as polypropylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate, rubber and thermoplastic elastomers. A pump is disclosed. International Patent Publication No. WO088 / 06088, published Chenol et al. On Aug. 25, 1988, discloses that in a first stage a roughly formed bellows is injected into a first mold and then the required shape of the bellows Until the above, a method and an apparatus for manufacturing a protective bellows for a transmission device, in which ribs of a roughly formed product are blown individually or collectively in a second mold, are disclosed. However, these patents do not discuss the production of bellows suitable for wide use in a chemical environment. That is, flexible spring-like devices for chemical applications require one or more material property enhancements for any material to meet the requirements of such applications. For example, a method for enhancing environmental stress crack resistance of polyethylene and an ethylene copolymer is known. These methods include crosslinking of the polyethylene by peroxide or irradiation. Peroxide crosslinking has disadvantages such as increased viscosity, localized scorch and health problems. Crosslinking by irradiation does not have these disadvantages. Irradiation of thermoplastics is well known in the art, as shown in the following prior art references. That is, the references are U.S. Pat. No. 2,855,517 issued to Rainer et al. On Oct. 7, 1958, Modern Plastics, Vol. 34, No. 11, (1957). Lanza, pp. 129-132, 134 and 136. V. L. "Effects of Irradiation on Polyethylene", U.S. Patent No. 2,906,678, issued September 29, 1959 to Lawton et al., Modern Plastics Vol. 38, No. 10 (1961). Pp. 105-106, 109, 110, 113, 116, 119, 190 and 192, Hollander, John, "Introduction to Irradiation Equipment", September 1963. U.S. Patent No. 3,102,303 issued to Rainson on March 3; U.S. Patent No. 3,130,139 issued to Harper et al. On April 21, 1964, 1971. U.S. Pat. No. 3,563,870 issued to Tung et al. On Feb. 16, and U.S. Pat. Nos. 3,734,843, 1973 issued to Tubs on May 22, 1973. Year 11 U.S. Pat. No. 3,773,870 issued to Spillers on the 20th, U.S. Pat. No. 3,783,115, 1977 issued to Zeppenfeld on Jan. 1, 1974. U.S. Pat. No. 4,049,757 issued to Kammel et al. On Sep. 20, 1981 and U.S. Pat. No. 4,264,661 issued to Br andolf on Apr. 28, 1981. No. 4,367,186 issued to Adelmann et al. On Jan. 4, 1983; U.S. Pat. No. 4,582 issued to Hoffman on Apr. 15, 1986. No. 5,656, U.S. Pat. No. 5,061,415 issued to Depcik on Oct. 29, 1991, and Japanese Patent Publication No. 098850 published on Dec. 27, 1991. . However, none of the above prior art references disclose or suggest methods for improving the environmental fatigue life of flexible products in aggressive chemical applications. Summary of the Invention The present invention provides a method for producing a treated non-planar article with improved mechanical adaptability in an aggressive chemical environment. The method comprises molding a thermoplastic resin to form a first non-planar article having a flexible portion, and irradiating the first non-planar article with a certain amount of radiant energy to treat the thermoplastic article. Forming a. Irradiation with radiant energy should be sufficient to improve the mechanical adaptability of the article in an aggressive chemical environment while keeping the temperature of the thermoplastic article from exceeding its melting point during irradiation. There is a need to do. Improving mechanical adaptability refers to reducing the compression set of a treated non-planar article during exposure to an aggressive chemical environment by first compressing the untreated non-planar article under the same aggressive chemical environment. Is to be improved as compared with the compression set index. Also, improving mechanical adaptability refers to the ability of a treated non-planar article to resist environmental stress cracking or environmental fatigue during exposure to an aggressive chemical environment. If the treated non-planar article maintains its compression set or mechanical properties, it is an improvement over the environmental stress cracking or environmental fatigue of the first untreated article, respectively. Improving mechanical adaptability also means that both the compression set coefficient and the environmental stress crack and environmental fatigue of a non-planar article during exposure to an aggressive chemical environment can be reduced under the same aggressive chemical environment. The first untreated non-planar article has an improved compression set coefficient and environmental stress cracking or environmental fatigue. The present invention also provides that the thermoplastic resin can be irradiated first, and then, if necessary, pulverized into particles and formed into a desired shape. The pulverized particles can be mixed with an unirradiated thermoplastic resin to form the mixture into a desired shape (in some cases, the molded article is further irradiated). The present invention also provides that, when the melt viscosity of the irradiated thermoplastic resin is low enough to be molded, the thermoplastic resin is first irradiated and molded into an article having a desired shape. The present invention also provides a non-planar article having a flexible portion comprising an irradiated thermoplastic. The present invention also provides a non-planar article that includes a latent energy portion. The latent energy storage portion includes an irradiated thermoplastic and is suitable for repeated movement between a low potential energy position and a high potential energy position. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a perspective view of the bellows 30 of the first embodiment. FIG. 2 is a side view of the bellows 30 of FIG. 3A, 3B and 3C are schematic diagrams of the bellows 30 during the compression set test. 4A and 4B are schematic diagrams of the bellows 30 during the environmental stress crack resistance test or the environmental fatigue test. FIG. 5 is a schematic view of the bellows 30 during an environmental fatigue test. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following term definitions are used herein. An aggressive chemical environment is any vapor, liquid or solid environment into which an article can be placed or which can adversely affect the chemical or physical properties or properties of the thermoplastic article with which the article is in contact during use. Say. The compression set test involves moving a flexible portion of an article such as the standard bellows shown in FIG. 1 from a first position where the length of the flexible portion is L1 to the compression length of the flexible portion. The test is performed by compressing with a force F1 to a second position having a length L2 and maintaining the compression length L2 for a certain time at a temperature in a certain aggressive chemical environment. The flexible portion is removed from the environment after a certain period of time, and is extended to a third position where the length of the undistorted flexible portion is L3. Thereafter, a force F2 is applied to the article to compress the flexible portion from the third position (L3) to the second position (L2), or to compress the article to a second position (length L2) in a compressed state. ) And placed in the environment for additional time. Compression set resistance refers to the resistance of a flexible portion of an article, such as a bellows, to being permanently fixed at or near a second location at a constant temperature after a compression set test. Compression Force Residual (CFR) refers to the ratio of force F2 to force F1, ie, F2 / F1, where F1 and F2 are determined by a compression set test. Compressive power factor refers to the ratio of the residual compressive force of an irradiated article to the residual compressive force (CFR) of a non-irradiated or untreated product. The compression set (CSI) refers to a value obtained by multiplying the ratio of the difference between the length L1 and the length L3 to the difference between the length L1 and the length L2 by 100, and the lengths L1, L2, and L3. Is determined by a compression set test. The compression set (CSR) is the ratio of the compression set (CSI) of the irradiated flexible portion of the thermoplastic resin article to the compression set (CSI) of the flexible portion of the thermoplastic resin article before irradiation. Refers to the ratio. Environmental stress crack resistance (ESCR) refers to cracking of a thermoplastic flexible part by holding or restraining the flexible part in a compressed or strained state while exposed to an aggressive chemical environment. Refers to the resistance of a flexible portion of a thermoplastic article to what occurs. Environmental Fatigue Resistance (EFR) means that the flexible portion is connected and periodically loaded while exposed to an aggressive chemical environment to provide a strain-free first position (pre-test). By changing from the length L1) to the compressed second position (length L2), it refers to the resistance of the flexible portion of the thermoplastic article to cracking of the thermoplastic flexible portion. . In the present invention, the article can be modified to allow adaptation in various chemical environments, preferably in a water-based environment. After first determining the chemical environment for the end use, a thermoplastic resin suitable for that environment is selected. The material of the article is made of a thermoplastic resin that withstands chemical attack in an aggressive chemical environment, withstands excessive swelling due to fluids in the aggressive chemical environment, shows crosslinkability by irradiation, and has a low elastic modulus. Selected. Preferably, the polymer is selected to have a suitable melt index for using the injection molding manufacturing method. Generally, a material that exhibits crosslinkability upon irradiation is suitable. It is preferable that these materials undergo more crosslinking reactions than irradiation-induced chain scission (deterioration due to bond breaking leading to a reduction in molecular weight). Thermoplastic materials generally provide mechanical flexibility in an aggressive chemical environment after irradiation and are generally flexible or degrade to become flexible at the temperature of use. Can be. Accordingly, these irradiated thermoplastic articles can provide superior mechanical and chemical advantages over the non-crosslinked articles identified in the present invention. Furthermore, irradiated thermoplastic articles are generally difficult to process. These articles are substantially impeded from flow when heated above the melting point. Applying a pressure, such as 10,000 lbs, to the article heated from the heating plate to above the melting point does not cause much flow of the article. Conversely, non-irradiated, ie, gel-free, thermoplastic articles can be formed into a thin film when heated above the melting point and compressed with 10,000 lbs of force between heated plates. The present invention can improve the physical properties or properties, or the chemical properties or properties, of a flexible portion of a thermoplastic article treated with radiant energy. In one embodiment, the article exhibits good environmental stress cracking or environmental fatigue in an aggressive chemical environment, but has a low physical property or property (eg, compression set) in an aggressive chemical environment. Formed from a medium untreated thermoplastic. As an example, a bellows made of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) containing 28% by weight of vinyl acetate has a good EFR but a low CSR. Treating the thermoplastic resin with radiant energy according to the present invention can improve the physical properties (eg, compression set coefficient) of the treated thermoplastic resin article. In another embodiment, the article exhibits good physical properties or properties in an aggressive chemical environment (eg, compression set) but has low environmental stress cracking or environmental fatigue in an aggressive chemical environment. It is formed from an untreated thermoplastic that is moderate to moderate. As an example, bellows made of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) containing 9% by weight of vinyl acetate have good CSR but low EFR. By treating the molded thermoplastic with radiant energy in accordance with the present invention, the environmental stress cracking or environmental fatigue properties of the treated thermoplastic article can be improved over the untreated thermoplastic. Generally, environmental stress cracking is ameliorated with radiant energy doses less than those required to improve compression set resistance. In another embodiment, the article has low to moderate environmental stress cracking or environmental fatigue in an aggressive chemical environment and low to moderate physical properties or properties (eg, compression set). Formed from untreated thermoplastic resin. Such thermoplastics may be selected for cost or other reasons. As an example, bellows composed of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) containing 19% by weight of vinyl acetate will exhibit moderate EFR and CSR, especially at temperatures above 100 ° F. Treating the molded thermoplastic article with radiant energy in accordance with the present invention improves the environmental stress cracking or environmental fatigue properties of the treated thermoplastic article and also improves the physical properties or properties such as the compression set coefficient. be able to. In a variation of this embodiment, the thermoplastic resin may be first irradiated and ground to a desired shape, optionally, but less than about 10 microns in particle size. As an alternative to this modification, the thermoplastic resin may be irradiated first, then molded into the desired shape, and the molded article may be further irradiated. It is also possible to irradiate the thermoplastic resin first, then mix it with the unirradiated thermoplastic resin and mold this mixture into the desired shape (this molded article can be further irradiated, if desired). Examples of such thermoplastic resins that can be used in the present invention include polyalpha-olefins, copolymers of one or more alpha-olefins, copolymers of alpha-olefins and ethylenically unsaturated carboxylesters, poly (chlorinated Vinyl), poly (dimethylsiloxane), natural rubber, polybutadiene and butadiene-styrene copolymers, and mixtures thereof, but are not limited thereto. Alpha-olefins used in the present invention generally contain at least 2 carbon atoms. Preferably, the alpha-olefin used in the copolymers of the present invention contains 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and most preferably 2 to 3 carbon atoms. Preferred examples are ethylene, propylene and butylene, with ethylene being most preferred. In general, polyethylene is selected to have a high elongation at yield, a high elongation at yield at high temperatures, a suitable modulus of elasticity, resistance to stress relaxation, and a suitable dynamic response, depending on the desired application. Is done. In general, polyethylene has a density of about 0.94 g / cm Three And what is generally known in the marketplace as low density, very low density, or linear low density polyethylene. Methods for producing such polyethylene are well known and include single cite catalysis, such as high pressure treatment, Ziegler-Natta catalysis, or metallocene catalysis, all of which can be used. The ethylenically unsaturated carboxylic ester monomer is selected from the group of vinyl esters of saturated carboxylic acids and alkyl esters of alpha beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples of suitable ester monomers are alkyl acrylates, non-limiting examples of which are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate and methyl methacrylate. Other non-limiting examples of suitable ester monomers include diethyl maleate, dimethyl fumarate, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like. Preferably, the copolymer comprises an ester monomer of one of methyl acrylate, ethyl acrylate and vinyl acetate. Most preferred copolymers are ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer or ethylene methyl acrylate copolymer. Suitable materials are copolymers of olefins with vinyl or alkyl esters, more preferably copolymers of ethylene with vinyl or alkyl esters. Generally, copolymers of olefins with vinyl or alkyl esters contain 1 to 40% by weight of ester, preferably 5 to 30% by weight of ester, most preferably 10 to 30% by weight of ester. The melt flow index of the material must be sufficient to meet the shape of the selected mold and to withstand the operating conditions of the molding process. For example, for a spring-like flexible article such as a bellows, a resin having a medium melt flow index (MFI) preferably in the range of 3 to 40, more preferably 5 to 35, and most preferably 7 to 30 is used. use. Melt flow index is defined in ASTM test method D1238. If the MFI falls within this range, the article can be molded by a method such as injection molding or injection blow molding. Resins suitable for making spring-like flexible articles (such as bellows) after processing by the method of the present invention generally have a Young's modulus of at least 2000 psi (pounds per square inch), preferably 100 2,000 psi or less. The treated Young's modulus of such flexible articles is more preferably in the range of 2,000 to 50,000 psi, and even more preferably in the range of 2,000 to 35,000 psi. Also, the Young's modulus of the resin after treatment is most preferably in the range of 3,000 to 12,000 psi. All high energy radiation suitable to provide the desired properties is used. Suitable high energy radiation includes X-rays, β-rays and γ-rays, as well as ultraviolet light, high-energy electrons, neutrons, protons and deuterons. Devices for generating radiant energy are well known and any device suitable for practicing the present invention may be used. Preferably, the energy source used is gamma rays generated by cobalt 60 or high energy electrons generated by an electron accelerator. Ultraviolet radiation can be conveniently obtained using a commercially available UV lamp (eg, Philips HTQ4 or 7, Hanovia lamp, etc.). Electron beam energy can be conveniently obtained by a commercially available electron beam vulcanizer (eg, a Dynamitron direct electron accelerator sold by Radiation Dynamics of Edgewood, NY). . Radiation dose levels that improve either or both performance and useful life will vary from thermoplastic material to thermoplastic material. In general, it is desirable that the irradiation treatment does not cause inappropriate distortion of the molded article. This is generally achieved by ensuring that the temperature of the irradiated material does not exceed the melting point of the material during the irradiation process. Suitable radiation dose levels can be predicted by the crosslink G value of the material. This G value is defined as the number of reacted molecules per 100 eV of absorbed energy. The crosslinked (or broken) G value indicates the number of crosslinked (or broken) molecules per 100 eV of absorbed energy. For example, the cross-linking (cleaving) G values of polyethylene and natural rubber are such that the number of cross-linking molecules is 3.0 (the number of bonding and breaking molecules is 0.88) and the number of cross-linking molecules is 1.00 per 100 eV absorbed, respectively. 1 (the number of molecules to be cut is 0.22). For these materials, crosslinking occurs predominantly over chain scission reactions. In the case of polyethylene, a dose in the range of about 2 to about 40 Mrad is suitable to provide the desired properties. Also, in the case of polyethylene, preferably a dose in the range of about 3 to about 35 Mrad is used, most preferably in the range of about 3 to about 30 Mrad. On the other hand, in the case of natural rubber, a dose 2.7 times that of polyethylene is required. The radiation dose level required to obtain the desired level of performance may vary according to the additives in the polymer. It is also well known that crosslinking accelerators and crosslinking inhibitors change the required dose level. Further, it is well known that conditions such as temperature or atmosphere can change the required dose level. These must all be considered. The irradiation level used must be suitable to give the desired properties to the molded part. For example, in the case of ethylene vinyl acetate copolymer, an irradiation level of 1 to 35 Mrad is used to give the desired properties to the molded article. To increase compression set resistance in the same polymer, a dose of 5 to 25 Mrad is preferred, most preferably in the range of 5 to 15 Mrad. Irradiation doses absorbed into the article should not cause excessive or significant permanent dimensional distortions or undesirable changes in mechanical properties at this upper level. Heating an article to its melting point, or for some materials to its softening point, can result in permanent dimensional distortions or undesirable changes in mechanical properties. For this reason, articles that can be heated above the thermoplastic softening point temperature without excessive or significant permanent dimensional distortion, or undesired changes in mechanical properties, are generally heated to a temperature below the melting point temperature. However, it is more preferable to heat to a temperature between the melting point temperature and the softening point temperature. Most preferably, the thermoplastic resin material is not heated to a temperature above the softening point. High radiation doses can be achieved without excessive heating of the article by using low radiant flux obtained using gamma radiation or by using multi-passes of incremental doses from high flux sources such as electron beam radiation. Supplied. Also, if the temperature of the article approaches the melting or softening point, the article must be cooled before absorbing any further radiation dose. The sum of all doses received by the article since the article was formed is called the accumulated dose. The performance of an article is directly related to the accumulated dose and has little to do with the number of irradiations or radiant flux level, unless melting of the crystal or softening or melting of the article occurs. A measure of the effectiveness of the radiation to effect cross-linking of the material, and thus a measure of the relative amount of cross-linking of the material, can be determined by measuring the amount of gel according to ASTM standard D2765-90. Although the production of the irradiated polymer of the present invention has been mainly described in connection with injection molding, the polymer includes injection blow molding, stamp molding, extrusion molding, pultrusion molding, press processing, blow molding, rotational molding and the like. It should be understood that it can be used for a wide range of polymer production methods. The advantages obtained from radiation-induced crosslinking are several. First, environmental stress cracking resistance (ESCR) is greatly improved. Second, environmental fatigue resistance (EFR) is greatly improved. Third, with a sufficient radiation dose, compression set resistance (CSR) is greatly improved. For irradiated articles undergoing compression set testing in an aggressive chemical environment at the relevant temperature, the residual compressive power factor after 16 weeks (for example) is generally improved relative to the residual compressive force of unirradiated articles. You. The improvement in compression power factor resulting from the irradiation is preferably at least 5%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 50%, and most preferably at least 200%. Similarly, the improvement in compression set obtained from irradiation is preferably at least 5%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 15%, and most preferably at least 20%. The materials of the present invention are useful in the manufacture of flexible moldings used in various packaging, dispensers, pumps or protective mechanical boots. The materials of the present invention are useful in the manufacture of products that are subjected to static or cyclic loading under aggressive chemical environments, such as bellows, diaphragms and protective boots. Such products have a flexible elastic spring-like or potential energy storage portion that can be subjected to static or repeated loads. In addition, such a portion may include one or more overlapping portions, folds, coils, bends, curved portions, spiral portions, arc portions, twisted portions, etc., and serve as a potential energy storage portion, such as a bellows. Or a coiled portion of the spring. The articles of the present invention are generally non-planar and include a potential energy storage portion that is repetitively moved between a low potential energy position and another high potential energy position. . Bellows-shaped articles of the present invention are particularly useful as a means of pumping fluid from containers such as bottles, cans, and the like. In general, bellows, bellows pumps and bellows dispensers are well known in the art. It is also well known in the art to use bellows manufacturing techniques and the use of bellows as a means for pumping or dispensing containers. For example, U.S. Pat. No. 5,236,656, issued to Nakajima on Aug. 17, 1993, discloses a method for injection blow molding of synthetic resin bellows, issued to Peterson on Aug. 8, 1995. U.S. Pat. No. 5,439,178 discloses a pump with a bellows that can be composed of a polyolefin such as polypropylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate, rubber and a thermoplastic elastomer. Non-limiting products that can be delivered using such bellows pumps include liquid hair care products such as shampoos and conditioners, cosmetic and skin care products, dishwashing liquid detergents, hard surface and laundry detergents. is there. Such products can take a variety of liquid forms, including but not limited to lotions, gels, oils, aqueous solutions, emulsions and dispersions. In practicing the present invention, if desired or required, an accelerator that promotes polymer cross-linking or an inhibitor that reduces polymer cross-linking can be used. Examples of accelerators include polyfunctional unsaturated monomers such as diethylene glycol diacrylate or dipropargyl maleate, and examples of inhibitors include antioxidants such as hydroxytoluene butyrate. In practicing the present invention, if desired or required, antioxidants, crosslinkers, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, foaming agents, antistatic agents, organic and inorganic flame retardants, plasticizers, Other fillers well known in the art can be used along with slip agents, dyes, pigments, talc, calcium carbonate, carbon black, mica, glass fiber, carbon fiber, aramid resin, asbestos. Examples The present invention is further described by the following examples. Example 1 A copolymer of ethylene and vinyl acetate having an MFI of 30 containing 19% by weight of vinyl acetate (UE652-059 manufactured by Quantum Chemical Co.) was injection-molded to obtain a first copolymer. One or more pleated bellows were formed as shown in the figure. The bellows 30 shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured by an automatic unit cavity type. The bellows 30 includes a top 40 having a shoulder 45, a bottom 50, and a flexible portion 60 between the top 40 and the bottom 50, the flexible portion 60 having a plurality of pleats 65a and 65b. I have. The injection molding machine was a Canadian Engel 200 ton tie barless machine, model number EC88. Table 1-A shows the condition ranges used in the production of these bellows. The bellows formed above were placed in equilibrium to room temperature and at a total dose of 25 Mrad using a Dynamitron direct electron accelerator (sold by Radiation Dynamics of Edgewood, NY). Irradiation (E-Beam Services, Inc., Cranberry, NJ). The amount of radiant energy that the article absorbs in each pass through the accelerator is controlled between 1 and 2.5 Mrad so that a total of 25 Mrad is obtained in multiple passes through the accelerator. The irradiation dose and the frequency with which the article passes through the accelerator are selected to minimize (preferably avoid) heating the article to a temperature above the melting point of the thermoplastic. a) Environmental Fatigue Resistance (EFR) As shown in FIGS. 4A and 4B, the environmental fatigue resistance test was performed by Procter & Gamble Far East, Inc. The bellows 30 was placed in the test solution 200 of FIG. 5 consisting of a Vidal Sasoon ™ straight hair shampoo sold by Japan (in June 1995) in Japan. The flexible portion 60 is repeatedly moved from a first position near the full height (the length of the flexible portion is L1) to a second position near the end of the full stroke (the length of the flexible portion is L2). It was done by letting. In the case of the bellows shown in FIG. 1, the bottom 50 is substantially incompressible with respect to the flexible part 60 and is kept stationary. The shoulder 45 of the bellows has a length L1 of 1. The lowering of the length L2 from the first position of 64 inches (4.166 cm) to the second position of 1.14 inches (2.896 cm) is repeated twice per second. This repetitive movement is effected by the mechanical device 100 shown in FIG. 5, but in such a way that the motor 110 drives the flywheel 120 in the direction of the arrow 152 shown to produce a sine stroke pattern. The bellows 30 is held between an upper holding plate 135 and a lower holding plate 130, both of which are immersed in an aggressive chemical 200 in a tank 160 having a lid 162. The upper holding plate 135 moves in a direction of coming and coming from the lower holding plate 130 while being guided by the holding plate guide 137. The push rod 145 is connected to the flywheel 120 by an adjustable link mechanism 140 and to the upper holding plate 135 by a link mechanism 147. When the flywheel 120 rotates in the direction of the arrow 152 shown in the figure, the push rod 145 moves up and down as shown by the arrow 151, and the up and down movement moves the upper holding plate 135 with respect to the lower holding plate 130. Therefore, the bellows 30 is repeatedly compressed. After 10,000 iterations, the bellows 30 are inspected for cracks and holes, and use the environmental fatigue resistance test coefficients shown in Table 1-B (representing bellows fatigue). It is graded so that the degree of cracks and holes can be represented. The adjustable link mechanism 140 has a stroke of the push rod 145 and the upper plate 135 of 0. Adjusted to be 5 inches (1.27 cm). The lower holding plate 130 is also raised so that the flexible part of the bellows can be almost completely compressed. Environmental fatigue factors based on the average of the four bellows indices are reported in Table 1-C. b) Residual Compression Force (CFR) and Compression Set Ratio (CSR) As shown in FIGS. 3A, 3B and 3C, the flexible portion 60 of the bellows 30 prior to testing has an almost full height. From a first position (the length of the flexible portion is L1), a generally slightly compressed second position (flexible) as seen after assembling the bellows into a fixture such as a bellows pump. The length of the flexible portion is L2) and the force required to compress the flexible portion of the bellows from length L1 to length L2 is recorded as the compression force F1. The compressed bellows is held in the second position while contacting (immersing) the test solution at a constant temperature for a predetermined time. The test solution may be air or a chemical environment that is aggressive to the associated thermoplastic. After a period of time, the compressed bellows is removed from the test solution, released from compression, extended to an unconstrained length, and returned to room temperature. At this time, the length of the flexible portion of the unrestricted bellows is L3. The force required to recompress the flexible portion of the bellows from length L3 to length L2 at room temperature is recorded as the compression force F2. In other methods, the article may be returned to the compressed second position (L2) and left in its environment for additional time. The ratio of F2 to F1 (ie, F2 / F1) is the residual compression force (CFR) of the bellows tested. The compression set coefficient (CSI) of the irradiated bellows is expressed by the following equation 1. CSI = {(L1-L3) / (L1-L2)} × 100 (Equation 1) For the bellows 30 shown in FIG. 1, the flexible portion 60 of the bellows has a length L1 of 1.41 inches. (3.58 cm) from the first position to a second position with a length L2 of 1.23 inches (3.12 cm) and into the test solution at a constant temperature for a period of time to the second position. Held in state. The test solutions used included air and Pantene ™ Damage Care Treatment shampoo sold by Max Factor K.K. of Japan (December, 1995). . The results of the residual compression force and compression set for both the irradiated bellows 30 and the unirradiated bellows are recorded in Tables 1-C and 1-D, respectively. From Table 1-C it can be seen that for a bellows treated in air at 70 ° F. after 16 weeks, the residual compression force (CFR) of the unirradiated bellows is 0.449, whereas the CFR of the irradiated bellows is 0.544. The improvement in CFR in air by irradiation is 21%. For the bellows treated with Pantene ™ shampoo after 16 weeks, the CFR of the unirradiated bellows is 0.106, whereas the CFR of the irradiated bellows is 0.329. The improvement in CFR in Pantene ™ by irradiation is 210%. Example 2 A copolymer of ethylene and vinyl acetate having an MFI of 30 and containing 19% by weight of vinyl acetate (UE652-059, manufactured by Quantum Chemical Co.) was injected in the same manner as described in Example 1. Molded to form pleated bellows as shown in FIG. The irradiation bellows received a total accumulated dose of 3, 7, 12, 15, and 25 Mrad from a direct electron accelerator as described in Example 1. Bellows tested in the Pantene ™ Damage Care Treatment Shampoo of Example 1 and the Comet ™ Pine Bathroom Cleaner sold by Procter & Gamble (in December 1995). The results of environmental fatigue tests with the bellows tested in Table 2 are shown in Table 2-A. As shown in FIGS. 4A and 4B, an environmental stress crack resistance (ESCR) test is performed to reduce the flexible portion of the bellows to a first height close to the full height where the length of the flexible portion is L1. This is done by compressing from a position to a second position near the end of the full stroke where the length of the flexible part is L2. The compression-flexible portion of the bellows is held in static compression while immersed in a test solution consisting of the relevant chemical environment. The assembly is then transferred to a 100 ° F. constant temperature room or furnace. Then, after a predetermined time, the flexible portion is taken out of the test solution while being kept in the compressed state. If no cracks are found in the compression flexible portion, the bellows sample is immersed again in the 100 ° F. constant temperature test solution. The time until the first appearance of a crack in the bellows is recorded as the fatigue time, and the test is terminated. In the case of a bellows as shown in FIG. 1, the flexible portion 60 of the bellows starts at a first position with a length L1 of 1.41 inches (3.581 cm) and has a length L2 of. Compressed to a 77 inch (1.956 cm) second position and immersed in the Pantene ™ Damage Care Treatment Shampoo of Example 1 or Comet ™ Pine Bathroom Cleaner. The average time of fatigue for the four bellows tested with each of the test solutions is shown in Table 2-B. Example 3 Irradiated and unirradiated bellows were produced as described in Example 1 separately from two ethylene methyl acrylate (EMA) copolymers and from one very low density polyethylene (VLDPE). . The EMA resin was SP2220 and SP2207 purchased from Chevron Chemical Co. These resins have a weight percent of methyl acrylate of 20% by weight and a melt flow index of 20 and 6, respectively. The VLDPE used was obtained from Enichem Chemical Co., Italy (MFI is 13) and was sold under the trade name MQFO. The environmental fatigue resistance factors (determined according to the method described in Example 1a) of these bellows when tested with the Vidal Sassoon ™ shampoo described in Example 1-A are shown in Table 3. . The above examples show how the properties of a molded article formed of a resin appropriately selected from among thermoplastic radiation crosslinkable resins loaded under repetitive or static stress conditions are affected by irradiation. Shows how to improve. Improved properties include, but are not limited to, ESC R, environmental fatigue resistance and compression set resistance. Other improved properties include, but are not limited to, heat resistance, chemical resistance and abrasion resistance. The articles described above include, but are not limited to, bellows used to pump fluids, such as water-based fluids. Another example of the use of the irradiation flexible article includes, but is not limited to, a protective boot used for an automobile, for example. Thus, the radiation-crosslinkable thermoplastic can extend the useful life of these and other articles loaded repeatedly or under static stress conditions while exposed to an aggressive chemical environment.