JPH11511792A

JPH11511792A - Quaternary ammonium compounds

Info

Publication number: JPH11511792A
Application number: JP9542192A
Authority: JP
Inventors: マレクエー．ゴルジンスキ; ジェイ．ヘリベルトマチェレー
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1999-10-12
Also published as: CA2255844A1; EP0904261A1; WO1997045395A1; AU2987297A

Abstract

(57)【要約】本発明はカチオンポリウレタン並びにカチオンポリウレタンの水性分散液、その調製並びに製紙におけるサイジング剤としての使用に関する。本発明はさらにヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物及びその組成物、その調製並びにカチオンポリウレタンの製造における使用に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to cationic polyurethanes and aqueous dispersions of cationic polyurethanes, their preparation and use as sizing agents in papermaking. The invention further relates to hydroxy-functional quaternary ammonium compounds and compositions thereof, their preparation and use in the preparation of cationic polyurethanes.

Description

【発明の詳細な説明】第四級アンモニウム化合物本発明は一般的に第四級アンモニウム化合物に関する。より具体的には、本発明は、カチオンポリウレタン及びカチオンポリウレタンの水分散液、その製法及び製紙での使用に関する。本発明はさらに、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物及びその組成物、その製法並びにカチオンポリウレタン製造での使用に関する。製紙技術に於ては、カチオンポリウレタン（ＣＰＵＲ）を、サイジングした製品における水溶液の吸収並びに広がりを遅らせるか若しくは防止する為のサイジング剤として用いることは公知である。通常、水性分散液の形のＣＰＵＲを、サイジング剤をサイズプレスで紙表面へ適用する表面サイジングで用いる。米国特許第３，９７１，７６４号は、ジオールをポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネート基のあるプレポリマーを生成し、これが次に、（ａ）相当するアンモニウム化合物へ続いて転化される第三級窒素原子含有ジオール、または（ｂ）前もって相当するアンモニウム化合物に転化した窒素原子含有ジオール、と反応することにより調製した高分子量ＣＰＵＲサイジング剤を開示しており、方法（ａ）が好ましい。これらの方法において、窒素原子を、酸もしくはアルキル化剤を用いることによりカチオン性とすることができ、並びにこの特許は塩化水素、塩酸及びジメチル硫酸がこの目的に有効であることを開示している。このようなＣＰＵＲ分散液は一般的に、低レベルのサイジング剤を用いて良好なサイジング反応を提供する。しかしながら、このＣＰＵＲ分散液は、特にその後の使用、乾燥若しくは加工工程中に静電気の蓄積を防ぐ為に一般にサイズプレスに添加する電解質の存在下で、安定性の問題及び沈殿の傾向を示すことが認められている。不十分な安定性は、分散液に含まれるＣＰＵＲ粒子が固まり並びに沈着物を形成する原因となる可能性があり、取扱い並びに適用の問題、サイズ性能の悪化及びサイズ不良の紙へ至る。本発明に係れば、改良されたサイジング性能並びに安定性を有するＣＰＵＲは、ポリウレタンの合成においてヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物（ＱＵＡＴ）、即ち一つ以上のヒドロキシル基並びに正に荷電した第四級窒素原子を含む、窒素がエポキシドで四級化されている有機化合物、を用いて得られることが見いだされた。より具体的には、本発明は、ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、これが次に、エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物と反応する、カチオンポリウレタンの製造方法に関する。本発明は従って、請求項に更に定義されるように、カチオンポリウレタンの製造方法、カチオンポリウレタンそれ自体及びその使用に関する。本発明に係る方法は、顕著な性質の高分子量ＣＰＵＲに至る。本ＣＰＵＲの水性分散液は、改良した安定性を示し、並びにこれによってＣＰＵＲに基づく先行技術のサイジング分散液に関する問題は減少若しくは克服することができる。本ＣＰＵＲ分散液は、同じサイジング効果を与えるのに少ない量のサイジング剤を用いることができることを意味し、それにより費用削減及び経済的利益に導く、改良したサイジングを更に提供する。プレポリマー、若しくは中間生成物を生成する為のモノマーとして用いることのできる、本発明に係るジヒドロキシ化合物、若しくはジオールは脂肪族並びに芳香族ジオールを含む。ここで用いる「脂肪族」という用語は、指定した官能基は別として、本質的に炭化水素構造に言及しており、この炭化水素構造は一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素及び窒素、及び／またはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカルボニル基及びアシルオキシ基により遮られる。ここで用いる「芳香族」という用語は、芳香族、指定された官能基は別として本質的に炭化水素構造に言及しており、この炭化水素構造は一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素及び窒素、及び／またはヘテロ原子を含む一つ以上の基、例えばカルボニル基及びアシルオキシ基により遮られる。脂肪族ジオールを用いることが一般的に好まれ、並びに好ましくは１から３０、好適には少なくとも５、好ましくは少なくとも１０並びに最も好ましくは１０から２２の炭素原子を含むことのできる脂肪族側鎖置換基を有するようなジオールを用いることが好ましい。一般的に、二つのヒドロキシル基を結合する鎖、すなわち主鎖、の中に好適には２から２０並びに好ましくは２から１０の炭素原子を含む、重合してない脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いることがより好ましいとはいえ、ジオールはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリブタジエンジオールのような高分子量重合化合物であってよい。好ましい脂肪族主鎖は、２から１０の炭素原子を含有するアルキレン及びジアルキレンアミンを含む。好適には主鎖は上述の脂肪族側鎖で置換され、ここで主鎖は、窒素であるヘテロ原子を含み、窒素が側鎖を持っていることが好ましい。好適な脂肪族ジヒドロオキシ化合物の例としては、エチレングリコール及びジエチレングリコール、プロパンジオール及びブタンジオール、並びにグリセロールおよびトリメチロールプロパンのようなトリオールの脂肪酸モノエステルのような高分子量化合物、例えばグリセロールモノステアリン酸塩及びグリセロールモノベヘン酸塩、トリメチロールプロパンモノステアリン酸塩；ジエステルジオールのようなエステルジオールのオリゴマー、例えばジカルボン酸、例えばアジピン酸、を１モル過のジオール、例えばエチレングリコール、と反応することにより得られるようなもの；Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−ステアリルジエタノールアミン；枝分かれ鎖ジヒドロキシアルキレン、例えば、１，２− 及び１，４−ジヒドロキシオクタデカン、が挙げられる。より高分子量の化合物、特にグリセロールモノステアリン酸塩が一般に好まれる。用いることのできる芳香族ジオールの例としてはビスフェノールＡが挙げられる。上述のいずれかのような一つ以上のジオールを含む混合物は、ポリイソシアネートとの反応においてまた用いることができる。この方法でプレポリマーを生成するのにモノマーとして用いることのできるポリイソシアネートは、脂肪族化合物、芳香族化合物及び脂肪族／芳香族混合化合物を含む。ポリイソシアネートの中でジイソシアネートを用いることが好ましい。二つを超えるイソシアネート基を含むポリイソシアネート、例えばトリイソシアネート、が用いられる場合は、ジイソシアネートとこれらを混合することが好ましい。一般にポリイソシアネートは、例えば、ポリマー科学工学百科事典(Enc yclopedia of Polymer Science and Engineering)、第１３巻、第２版、１９８８、第２４３〜３０３頁に開示されるように公知技術あり、ここでこの文献を参考文献とする。適切なジイソシアネートの例としては、トルエン−２，４− 及び２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。公知の方法で、ブロック化イソシアネートを用いることもまた可能である。モノマージヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応は、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３，９７１，７６４に開示されているように、従来の方法で行うことができ、ここでこの特許を参考文献とする。イソシアネートは求核攻撃に敏感でありかつ、水と容易に反応するので、プレポリマー並びにＣＰＵＲは、水及び好ましくない求核剤の無い反応媒体において好ましく調整される。好適には反応は、無水の不活性有機溶剤、例えばアセトン中で、任意に触媒、例えばジアセトキシジブチル錫の存在下で行われる。ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートのモル比は広い範囲で変化でき、そして多くの場合モル比は１：１．１から１：３、好適には１：１．５から１：２．５の範囲であり、及び好ましくは約１：２である。好ましくは第一段階で使用するヒドロキシル基（水酸基）及びイソシアネートを含む反応物は、荷電されず、これは従って荷電してないプレポリマーとなる。本方法の第一段階で得られる、末端イソシアネート基を有するプレポリマーは、次にポリウレタンに正の電荷を導入する為、ヒドロキシル含有第四級アンモニウム化合物と第二段階でさらに反応する。第二段階は、本方法ではエポキシ官能基四級化剤から誘導した置換基を有する第四級窒素原子を含む、ヒドロキシ官能基ＱＵＡＴを使用することを除いて、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，９７１，７６４に教示されるように一般的に行なうことができる。適切なヒドロキシル官能ＱＵＡＴは、第三級アミン、好適にはヒドロキシル含有第三級アミンを、エポキシド例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド、または最適には、エピハロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド例えばエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリンと；及び任意に酸と；を反応することにより得られる化合物を含む。この発明の好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能ＱＵＡＴは、一つ以上のヒドロキシル基及びハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含み、並びに酸から誘導されたアニオンを有する化合物である。本発明に係る使用に適切なＱＵＡＴは従って、一般式（Ｉ）により表すことができる。ここでＲ₁及びＲ₃は、１〜１０並びに好ましくは１〜４の炭素原子を含む脂肪族基からそれぞれ別々に選ばれ、この炭素原子はヒドロキシ基により置換でき、適切には少なくとも一つのヒドロキシ基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、好ましくはＲ₁及び／またはＲ₃は線状若しくは分岐Ｎ−アルカノール、例えばＮ−エタノールであり；Ｒ₂は脂肪族基、適切にはアルキルの脂肪族基で、１〜２２、好ましくは１〜４の炭素原子を含有し、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはブチルであり；またはＲ₁及びＲ₂がＮと共に、好ましくは脂肪族の、線状若しくは分岐の５〜７員環を形成し、これはヒドロキシ基で置換され、かつ一つまたは二つの炭素原子がＮＲ₅Ｒ₆で置換され、ここでＲ₅及びＲ₆は脂肪族基、好ましくはアルキルの１〜４の炭素原子を含む脂肪族基であり；Ｒ₄はエポキシド例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド、または好適にはハロゲン含有エポキシド、好ましくはエピクロロヒドリンから誘導され；そしてＸは酸のアニオンである。ほとんどの場合、ＱＵＡＴのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＮは第三級アミンから誘導される。一般的に、ＱＵＡＴ中に存在する少なくとも一つのヒドロキシル基は、エポキシドによる第三級アミンの四級化としてエポキシドから誘導された置換基上に位置し、通常、エポキシド基の開環並びにヒドロキシル基の形成に至る。適切なＱＵＡＴは、ＥＰ５４１２８９に記載されるものを含み、この特許はここで全ての目的の為の参考資料に加える。Ｒ₄置換基は従って、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドから誘導した、一般式（ＩＩ）により表すことができる。ここでＲ₇は、水素若しくはアルキルのような脂肪族基、好ましくは水素であり、そしてＲ₈は水素若しくは２０までの炭素原子を含むことのできる脂肪族基若しくは芳香族基、例えばメチルのようなアルキルであり、そしてこれはハロゲンで置換でき、Ｒ₈は適切にはハロゲン含有芳香族基若しくは脂肪族基、好ましくは脂肪族基であり、これは１から１２の炭素原子を含み、好ましくはハロゲンは塩素であり、そしてＲ₈はＣＨ₂−Ｃｌである。その上、第三級アミンを式（ＩＩＩ）のエポキシド、式中Ｒ₇＝Ｈ及びＲ₈＝Ｈまたはメチルのようなアルキル、すなわちアルキレンオキシド、と反応させることにより得られるＱＵＡＴにおいて、結果生じた式（Ｉ）のＱＵＡＴのＲ₄置換基は、一つ以上の酸素原子により妨げられる線状若しくは分岐の炭化水素鎖、すなわちジ−アルキレンオキシ基若しくはポリアルキレンオキシ基であり、そして四級化反応はアルキレンオキシドの二付加若しくは重付加に至るので、通常、末端位置にヒドロキシル基を含む。プレポリマー及びＱＵＡＴの間の反応、すなわちプレポリマーのイソシアネート基及びＱＵＡＴのヒドロキシル基の間の反応、はポリウレタンの連鎖長延長(c hain-lengthening)に至る。認められるように、鎖長延長の程度は、モノヒドロキシ官能ＱＵＡＴが連鎖停止剤として働きそして従ってより少ない鎖長延長をもたらす、ＱＵＡＴ中に存在する反応性ヒドロキシル基の数による。使用するＱＵＡＴ、例えば式（Ｉ）のＱＵＡＴ、は一つ以上のヒドロキシル基を含み、ほとんどの場合４以下のこのような基、適切には１から３のヒドロキシル基並びに好ましくは２若しくは３のヒドロキシル基を含む。一つを超えるＱＵＡＴを含む混合物も勿論用いることができる。もし望むなら、ＱＵＡＴは、ここで述べたいずれかのヒドロキシル化合物のような、追加のヒドロキシ官能化合物との組み合わせで用いることができる。多くの場合、例えばＱＵＡＴが、使用する反応媒体の中で限られた溶解度を示す場合、ＱＵＡＴおよび追加のヒドロキル化合物を含有する混和物の使用が好まれる。好ましい追加のヒドロキシル化合物は、ここで記載したジオール及びヒドロキシ官能第三級アミンを含む。好ましい実施態様において、ＱＵＡＴ及びヒドロキシ官能第三級アミン、適切にはＱＵＡＴを調製するのに用いるのと同じタイプのアミン、を含む組成物が用いられる。用いる際のＱＵＡＴ対追加のヒドロキシル化合物のモル比は、他にもあるがプレポリマー中のイソシアネート含量、望まれるＱＵＡＴ含量及びＣＰＵＲのカチオン性並びにＣＰＵＲの意図した用途次第で広い範囲で変化させることができる。通常、このモル比は５０：１から１：１００であり得る。第二段階でのヒドロキシル基対イソシアネート基のモル比は広い範囲で変えることができ、そして多くの場合、モル比は１：０．５から１：２の範囲内で、適切には１：０．８から１：１．４及び好ましくは１：１の範囲である。得られたＣＰＵＲは少なくとも１０００、適切には少なくとも３５００そして好ましくは少なくとも４０００の平均分子量を有していてもよい。分子量の上限は重大でなく、通常、約３００００そして好ましくは約１５０００である。反応が完了した後、ＣＰＵＲを含む反応混合物が作られそして、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，９７１，７６４及び４，６１７，３４１に開示されるように、従来の方法で水性分散液に転化することができる。有用な段階の例としては、酸の添加、水の添加、溶剤の蒸発等を含む。製法の好ましい形において、ＣＰＵＲに存在するいかなる第三級窒素原子をも、相当する第三級窒素付加塩へ変えることにより中性化を達成する為に酸を加える。本発明はＣＰＵＲを含む水性分散液に関連し、紙および、ボール紙並びに板紙のようなセルロースに基づく生成物製造におけるサイジング剤としての使用に更に関連し、ここで水性ＣＰＵＲ分散液が製紙原料に加えられるか、または前記生成物の表面に、好ましくはこのような生成物を表面サイズする為に適用される。原料に添加するかまたはセルロース生成物の表面に適用するＣＰＵＲ分散液の量は、乾燥セルロースをベースにした材料及び任意の充填剤に対する乾燥ＣＰＵＲとして計算して、０．００１から２０重量％、適切には０．０１から２重量％であってもよい。ＣＰＵＲ分散液は、１から５０重量％のＣＰＵＲ、適切には５から２５重量％のＣＰＵＲを含んでよい。ＣＰＵＲ分散液はサイジング剤として使用する前にもちろん水で薄めてもよい。本発明は更に、あるヒドロキシ官能ＱＵＡＴに関する。より具体的には、本発明は、請求項に更に定義するように、一つ以上のヒドロキシル基およびハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素原子を含み、並びに酸から誘導したアニオンを有する第四級アンモニウム化合物、このようなＱＵＡＴを含む組成物、これらの調製及び使用に関する。本発明に係る、四つのラジカル若しくは置換基に結合した正に荷電した窒素を含むＱＵＡＴは、前に定義した一般式（Ｉ）により表わすことができ、ここで、Ｒ₄はハロゲン含有エポキシド、好ましくはエピクロロヒドリンから誘導される。ＱＵＡＴは一つ以上のヒドロキシル基を含み、多くの場合４以下のヒドロキシル基、好ましくは１から３、そしてより好ましくは２または３のヒドロキシル基を含み、これは窒素に結合した置換基のいずれにも位置することができる。式（Ｉ）のＱＵＡＴのアニオン部分、即ちＸ^-、は酸のアニオンであり、好ましくは、ＨＸのようなプロトン酸であり、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸、及び無機酸、例えばハロゲン化水素及び硫酸を含む。好ましい実施態様において、Ｘは有機酸のアニオンで、特に蟻酸である。本発明のヒドロキシ官能ＱＵＡＴは、酸の存在下で第三級アミンをハロゲン含有エポキシドと反応させることにより調製できる。本発明に従って、ヒドロキシ官能ＱＵＡＴが、これらの反応物を実質的に水の存在なしに反応させることにより非常に有利な方法で高い収率で調製できることが見いだされたが、この反応は、水を溶剤として用いて行うことができる。本方法は、異なったＮ置換基及び反対のイオンを含有するヒドロキシ含有ＱＵＡＴの広い範囲の生産の可能性を提供する。更に、反応終了後に、得られる反応混合物がオリゴマー物質及び／または望まれない副生物を実質的に含まないかまたは非常に少ない量ほど含み、それにより得られるＱＵＡＴは、ＣＰＵＲ合成において高価な精製なしに使用できる。本方法により得られるＱＵＡＴはまた、良好な安定性を示す。本方法は従って、実質的な技術的及び経済的利益を提供する。通常、第四級アンモニウム化合物を調製するときの反応及び／または仕上げ (work-up)に水を溶剤として用いることは一般的である。水は、極性の溶剤であり、通常、ＱＵＡＴのような荷電した反応生成物の生成を助け、並びに水に不溶の溶剤と共に水を用いた抽出により、反応混合物からのＱＵＡＴの分離を促進する。しかしながら、ＣＰＵＲ製造で用いるモノマーは、イソシアネートが求核攻撃に影響されやすいので、好適には無水であるべきである。ヒドロキシ官能第四級アンモニウム塩から大規模に水を除くことは複雑で、費用がかかり並びにＱＵＡＴの分解へと至ることが経験されている。従って、実質的に水が無い状況で行われる反応を提供することにより、次のイソシアネートとの反応によるカチオン性ポリウレタンへの転化に特に有効なＱＵＡＴが製造される。本方法で用いる第三級アミンは、少なくとも一つの第四級化できる第三級窒素原子を含む有機化合物である。適切には第三級アミンは脂肪族アミンである。第三級アミンは好適には３から２５までの炭素原子、好ましくは４から１０までの炭素原子を含む。好適な第三級アミンは一般式（ＩＶ）で表すことができ、ここでＲ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は前に定義したものである。第三級アミンは適切には０から３のヒドロキシル基並びに好ましくは１若しくは２のヒドロキシル基を含む。有用な第三級アミンの例としては、Ｎ−トリアルキルアミンのようなヒドロキシル基のないアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンのようなモノヒドロキシアミン、並びにＮ−アルカンジオールジアルキルアミン及びＮ−アルキルジアルカノーアミンのようなジヒドロキシアミンが挙げられる。適切な第三級アミンはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，２−プロパンジオール−３−ジメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミンを含む。例えばＮ−アルキルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンのようなＮ−アルキルジアルカノールアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンであって、この中でアルキル基が１から４の炭素原子を含んでいるものが好ましく、特にＮ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ− ジメチルエタノールアミン、が好ましい。本発明におけるエポキシドは、四級化剤として機能でき並びに少なくとも一つのエポキシド若しくはオキシラン基、及び少なくとも一つのハロゲン原子を含む有機化合物である。モノエポキシ官能化合物及びモノハロゲン官能化合物が好ましい。適切なハロゲン含有エポキシドは前に定義した式（ＩＩＩ）の化合物、好ましくはエピクロロヒドリンを含み、これはアミン及び酸と反応したとき窒素へ結合した式（ＩＩ）の置換基を形成する。適切な酸はプロトン酸、ＨＸを含み、これはＱＵＡＴのアニオンＸ^-を形成する。好ましくは、酸は、実質的に無水の酸として供給できるものである。適切な酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルフォン酸及びｐ−トルエンスルフォン酸のような有機酸並びに塩化水素、臭化水素及び硫酸のような無機酸を含む。本発明の好ましい実施態様において、有機酸、特に蟻酸を用いる。酸が反応において重要な役割を有することが見出され、しかも高い水準のオリゴマー物質が、酸の存在なしに第三級窒素とエポキシドとの間の反応が起きるときに通常生成されることも見いだされた。反応を行うとき、酸は、反応混合物が少なくともｐＨ７並びに適切にはｐＨが７から１３の範囲内を有するような量で好適に存在すべきである。反応混合物のｐＨは公知の方法、例えばｐＨメーター若しくはｐＨ電極で測定することができる。エポキシドにアミンを接触させたとき、少なくとも酸の一部が存在することが好ましい。ここで第三級アミン、若しくはその一部は、第三級アミン酸付加塩、例えばＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｎ⁺ ＨＸ^-、ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは前に定義したもの、の形で存在してもよい。本発明の好ましい実施態様において、酸は間欠的にまたは連続的に反応混合物へ、ｐＨを望む範囲内に保持する為に供給する。好ましくは、ｐＨ値は７〜１２の間でありそして最も好ましくは８〜１０の間である。本方法において、第三級窒素対エポキシドのモル比は通常、少なくとも０．４：１、適切には少なくとも０．６：１、好ましくは少なくとも０．８：１である。第三級アミン対エポキシドのモル比の上限は、例えば１５：１以上、多くの場合１０：１、通常５：１、適切には１．４：１、好ましくは１．２：１というように高くできる。本方法において酸対エポキシドのモル比は、他にもあるが、反応中の反応混合物の望まれるｐＨにより、広い範囲で変えることができる。適切には反応は、酸及びエポキシドのおよそ等モル量または酸のモル超過で行う。例えば、約３０％までのモル超過は、生成物の安定性の点から有益である。この反応は、混ぜものなく、すなわち溶剤の存在なしに、または溶剤の存在下で行うことができる。本発明の好ましい見地において反応は、不活性な有機溶剤なしに行われる。溶剤を用いる場合には、不活性な有機極性溶剤を用いることが好ましい。適切な溶剤は、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、ヘキサメチレンフォスフォトリアミド等を含む。アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のようなプロトン性溶媒を用いることも更に可能である。しかしながら、ＱＵＡＴをＣＰＵＲの製造において用いる場合においては、プロトン性溶媒は、プロトン性溶媒が容易にイソシアネートと反応するので、使用の前にＱＵＡＴから好ましくは取り除く。従って、もし用いるなら、溶剤は好ましくは非プロトン性溶媒である。使用する溶剤の適切な量は、当業者が日常の実験を通して容易に決定できる。本方法は水の実質的な存在なしで行われるべきである。これは、反応中及び仕上げ中に存在する水の量は、例えば反応体の重量に基づき１５重量％未満、適切には５重量％未満そして好ましくは３重量％未満と低くあるべきであることを意味する。本発明の最も好ましい見地において、水はまったく存在しない。この反応は５０°Ｃ未満、適切には３５°Ｃ未満及び好ましくは２５°Ｃ未満の温度で行うことができる。下限は決定的ではなく、そして反応は−８０°Ｃを超えて、適切には−２５°Ｃを超えて、そして好ましくは０°Ｃを超えて行うことができる。反応中、特に反応物を混ぜ合わせるとき、反応混合物を冷やすことが有利である。本発明の他の見地において、酸の存在下で並びに水及び有機溶剤の実質的な存在なしで、第三級アミンをエポキシドと反応させることを含む、ＣＰＵＲの製造において有効なヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法を提供する。第三級アミン及び酸は前に定義したものでよく、エポキシドは、少なくとも一つのエポキシド若しくはオキシラン基を含み、好ましくは前記一般式（ＩＩＩ）を有する四級化剤として機能できる有機化合物である。反応は実質的に水及び有機溶剤の存在なしで行われ、そしてここでは水及び有機溶剤、例えば前に定義したいずれかのものの量、例えば水に関し前に定義した量であるがしかし、この見地では水及び有機溶剤を合わせた重量、は低くあるべきことを意味する。反応終了後、ＱＵＡＴの安定性を改良する目的の為に、反応混合物のｐＨは４〜９、適切には５〜８、そして好ましくは６〜７へ調整できる。これは実質的に無水のいかなる酸、例えば前に述べたいずれかによりなし遂げることができる。もしあれば、反応で用いる溶剤は、反応混合物から蒸発、適切には減圧で取り除くことができる。生成した生成物は、例えばＣＰＵＲの製造において精製なしに用いることができる。もし望むなら、得られたアンモニウム塩はいかなる従来の精製工程、例えば公知の方法の抽出及び結晶化にもちろん従ってよい。本方法は高い選択性を示し、従ってオリゴマー物質及びポリマー物質を少量生成若しくは生成なしに高い収率でヒドロキシ官能ＱＵＡＴを製造する。更に、エピクロロヒドリンを、ＱＵＡＴを製造する四級化剤として用いる場合には、低い水準の未反応のエピクロロヒドリン及び１−クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）及び１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）のような望ましくない副生物が通常得られる。一般的に、エピクロロヒドリンのＣＰＤへの転化は、反応で用いるエピクロロヒドリンの重量を基準として５％未満、通常３％未満であり、そしてエピクロロヒドリンからＤＣＰへの転化は１重量％未満、通常０．１重量％未満である。従って、ＣＰＵＲ製造における本発明のＱＵＡＴを使用する有利さの一つは、ＣＰＵＲ及びその分散液を、未反応のハロゲン含有エポキシド例えばエピクロロヒドリン、並びにハロゲン官能エポキシド例えばＣＰＤ及びＤＣＰから誘導される望ましくない副生物が非常に少量の状態で提供できることである。本発明に係るＣＰＵＲ及びＣＰＵＲ分散液において、存在するエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシドの量は、ハロゲン含有エポキシドとして計算しかつＣＰＵＲ固形物を基準として１０ｐｐｍ未満、適切には５ｐｐｍ未満並びに好ましくは１ｐｐｍ未満であることができ、並びにハロゲン化した副生物の量は、全ハロゲン化副生物として計算しかつＣＰＵＲ固形物を基準として、１重量％未満並びに適切には０．５重量％未満であることができる。とりわけ、エピクロロヒドリンを用いるとき、ＣＰＵＲ固形物を基準としたＣＰＤ含量は０．１重量％未満、適切には０．０５重量％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であることができ、並びにＣＰＵＲ固形物を基準としたＤＣＰ含量は０．５重量％未満、適切には０．１重量％未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であることができる。本発明は、請求項に更に定義するような、本ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物を含む組成物に更に関する。この組成物は前に定義されたように、実質的に無水である。このＱＵＡＴに加え、この組成物は例えば、この反応に用いる物のいずれか、例えば過剰に用いた材料のいずれかのような未反応の開始材料、及び反応に特有の少量の副生物、を含むことができる。この組成物は、この組成物と混合される追加の化合物もまた含んでよい。このような追加の化合物の例は、例えばここで定義した物のいずれかの、酸及び第三級アミンを含む。好ましい実施態様において、ＱＵＡＴは組成物中に重量基準で主要な量ほど存在し、すなわちＱＵＡＴ対この組成物中に存在する他のそれぞれの成分の重量比率は１より高い。他の好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能第三級アミン及び／またはこの酸付加塩は、この組成物中に、重量を基準として、好ましくは第三級アミンとして主要な量ほど存在する。このような組成物はＣＰＵＲの調製において特に有効である。この酸付加塩の生成用の第三級アミン及び酸は、ここで定義した物のいずれでもよく、適切には本発明の方法で反応物として用いる化合物と同一の型であってもよい。本発明は以下の実施例で更に説明するが、しかしながらこれは本発明を制限しようとするものではない。部及びパーセントは、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量パーセントを述べる。実施例１本発明に従って、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム蟻酸塩が以下の通り調整された。冷却した１１．９ｇ（０．１モル）のＮ−メチルジエタノールアミンへ９８％濃縮蟻酸を攪拌しながら添加し、ｐＨ電極により測定しながら、９〜１０の間のｐＨにした。この混合物へ７．４ｇ（０．０８モル）のエピクロロヒドリンを添加し、そして反応混合物は２０°Ｃの温度を保つよう冷却され、並びに追加の蟻酸を連続的に添加し、ｐＨを９〜１０の間に保った。１０時間の攪拌の後ｐＨは蟻酸の添加により６．５に調整した。望まれる生成物が¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣで示されるように高収率で生成され、そして副生物の生成は低かった。本質的にオリゴマー物質及びポリマー物質は生成しなかった。このように得られた生成物は室温で三か月を超える期間安定であった。実施例２用いたアミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでありしかもアミン及びエピクロロヒドリンを等モル量で用いたことを除いて実施例１の手順に従った。希望する生成物、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアンモニウム蟻酸塩を高収率で得た。不純物を単に少量生成しただけで、本質的にオリゴマー物質及びポリマー物質の生成はなかった。実施例３（比較）この方法で酸を使用しないことを除いて実施例１の手順に従った。Ｎ−メチルジエタノールアミンとエピクロロヒドリンとの間の発熱反応が起こり、これは制御するのが非常に難しく並びに、相分離が観察され、オリゴマー／ポリマー物質の生成を示した。二日後、反応混合物は完全に固体の塊へ変わっており、モノマー化合物は検出できなかった。実施例４本発明に係るカチオンポリウレタンを以下のように調整した。４０°Ｃの温度で、１８．３ｇのグリセロールモノステアリン酸塩及び１８．３ｇのトルエンジイソシアネートの５０ｇ無水アセトン溶液へ、アセトン中の１７ｍｇのジブチルニ酢酸錫(dibutyl tin diacetate)を加えた。この溶液を強い攪拌下で一時間還流した。溶液のサンプルが残留ＮＣＯ基測定の為に採取され、１４％の残留物を示した。実施例１に係わる、５．１ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ＭＤＥＡ）及び２．２ｇのＱＵＡＴの混合物を５０°Ｃでこの溶液に加え、続いて更に５０ｍｌのアセトンを加えた。ここで、この混合物はＮ− ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比５：１を有していた。混合物を一時間還流し、そして次に４０ｍｌの１モル濃度ＨＣｌを中和並びに第三級アミン酸付加塩生成の為に加え、そして次に、混合物を２５０ｍｌの水で希釈した。アセトンを減圧下６０〜７０°Ｃで蒸発して、ｐＨ４でＣＰＵＲ約１５〜１７％を含む分散液の形の透明な残留物を産出した。エピクロロヒドリン、ＣＰＤ及びＤＣＰの含有量は全て、用いたガスクロマトグラフ法の検出限界以下であり、エピクロロヒドリン含有量は１ｐｐｍ未満、ＣＰＤ及びＤＣＰ含有量は両者とも１０ｐｐｍ未満であった。実施例５本発明に係わるカチオンポリウレタンを、Ｎ−ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比が４：１であったことを除いて実施例４のように調整した。実施例６本発明に係わるカチオンポリウレタンを、Ｎ−ＭＤＥＡ対ＱＵＡＴのモル比が３：１、これは従って約２５％の窒素原子の四級化に相当する、であったことを除いて実施例４のように調整した。実施例７（比較）この試験において、ＣＰＵＲは、ＨＣｌを第三級アミン基を含むポリウレタンと反応させることにより調整した。実施例２のように、グリセロールモノステアリン酸塩をトルエンジイソシアネートと反応させ、そして次に末端ＮＣＯ−基を有するプレポリマーを単独にＮ− メチルジエタノールアミンと反応させた。第三級窒素原子を相当する酸付加塩に変える１モル濃度ＨＣｌの添加により、荷電してないポリウレタンをカチオン性にした。仕上げは実施例４のように行い、これはｐＨ４でＣＰＵＲ約１５〜１６％を含有した分散液をもたらした。実施例８（比較）実施例７の手順をＮ−メチルジエタノールアミンとの反応まで追従した。このように生成したポリウレタンはジメチル硫酸と反応し、窒素原子の約２５％の四級化を生じ、そして次に１モル濃度ＨＣｌを中和の為に加えた。仕上げは実施例４のように行い、これはｐＨ４でＣＰＵＲ約１５％を含む分散液を生じた。実施例９実施例４〜８のカチオンポリウレタン分散液の安定性を、カチオンポリウレタン０．５重量％を含む水性分散液１００ｍｌへ硫酸ナトリウムの飽和水溶液を加えることにより評価した。混合物を２０°Ｃで攪拌しそして次に視覚により検査した。表Ｉは結果を示す。ここで、やや濁＝やや濁っている非常濁＝非常に濁っている沈殿＝沈殿 −＝分析せずを示す。表Ｉから明らかなように、本発明に係わる実施例４〜６のカチオンポリウレタンの分散液は、比較の目的に用いたポリウレタン分散液に比べてかなり安定であった。実施例１０実施例４〜７に係わるＣＰＵＲ分散液のサイジング効率を、ドイツのＤＩＮ規格５３／３２を用いた、従来の技術であるコッブ試験(Cobb Test)により評価した。コッブ値(Cobb-values)は、一分間接触の後の水の吸収をｇ／ｍ²で表した、紙の水吸収に相当する。サイジングした紙シートで測定した値は表ＩＩに示されており、ここで投与量（％）は乾燥シート上への乾燥カチオンポリウレタンを表わす。表ＩＩから見られるように、本発明に係わる実施例４から６のサイジング剤は、比較のために用いた実施例７のサイジング剤に対し著しく改良したサイジング効率を示した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Quaternary ammonium compounds The present invention relates generally to quaternary ammonium compounds. More specifically, the present invention relates to cationic polyurethanes and aqueous dispersions of cationic polyurethanes, their preparation and use in papermaking. The invention further relates to hydroxy-functional quaternary ammonium compounds and compositions thereof, their preparation and use in the preparation of cationic polyurethanes. It is known in the papermaking art to use cationic polyurethane (CPUR) as a sizing agent to slow or prevent the absorption and spread of aqueous solutions in sized products. Typically, CPUR in the form of an aqueous dispersion is used in surface sizing where a sizing agent is applied to the paper surface with a size press. U.S. Pat. No. 3,971,764 teaches that diols are reacted with polyisocyanates to produce prepolymers with terminal isocyanate groups, which are then (a) tertiary compounds which are subsequently converted to the corresponding ammonium compounds. It discloses a high molecular weight CPUR sizing agent prepared by reacting with a nitrogen atom containing diol or (b) a nitrogen atom containing diol previously converted to the corresponding ammonium compound, with method (a) being preferred. In these methods, the nitrogen atom can be made cationic by using an acid or an alkylating agent, and this patent discloses that hydrogen chloride, hydrochloric acid and dimethyl sulfate are effective for this purpose. . Such CPUR dispersions generally provide good sizing reactions with low levels of sizing agents. However, this CPUR dispersion may exhibit stability problems and a tendency to settle, especially in the presence of electrolytes added to the size press to prevent static buildup during subsequent use, drying or processing steps. It recognized. Poor stability can cause CPUR particles contained in the dispersion to clump and form deposits, leading to handling and application problems, poor sizing performance, and poorly sized paper. In accordance with the present invention, a CPUR having improved sizing performance and stability is a hydroxy-functional quaternary ammonium compound (QUAT) in the synthesis of polyurethanes, ie, one or more hydroxyl groups and a positively charged quaternary quaternary ammonium compound. It has been found that nitrogen can be obtained using organic compounds, including quaternary nitrogen atoms, wherein the nitrogen is quaternized with an epoxide. More specifically, the present invention relates to the reaction of a dihydroxy compound with a polyisocyanate to produce a prepolymer having terminal isocyanate groups, which in turn comprises a hydroxy function containing a quaternary nitrogen-containing substituent derived from an epoxide. The present invention relates to a method for producing a cationic polyurethane which reacts with a quaternary ammonium compound. The present invention therefore relates to a process for the preparation of a cationic polyurethane, the cationic polyurethane itself and its use, as further defined in the claims. The method according to the invention leads to high molecular weight CPURs of outstanding properties. Aqueous dispersions of the present CPUR exhibit improved stability, as well as which problems associated with prior art sizing dispersions based on CPUR can be reduced or overcome. The present CPUR dispersion further provides improved sizing, meaning that smaller amounts of sizing agent can be used to provide the same sizing effect, thereby leading to cost savings and economic benefits. The dihydroxy compound or diol according to the present invention, which can be used as a monomer for forming a prepolymer or an intermediate product, includes aliphatic and aromatic diols. As used herein, the term "aliphatic" refers, apart from the designated functional groups, essentially to a hydrocarbon structure, which is characterized by one or more heteroatoms, such as oxygen and nitrogen, and / or Alternatively, it is interrupted by one or more groups containing heteroatoms, such as carbonyl and acyloxy groups. As used herein, the term "aromatic" refers to an aromatic, essentially a hydrocarbon structure apart from a designated functional group, wherein the hydrocarbon structure comprises one or more heteroatoms, such as oxygen and nitrogen. And / or one or more groups containing heteroatoms, such as carbonyl and acyloxy groups. It is generally preferred to use aliphatic diols, and preferably aliphatic side chain substitutions which can comprise 1 to 30, suitably at least 5, preferably at least 10 and most preferably 10 to 22 carbon atoms. It is preferable to use a diol having a group. Generally, non-polymerized aliphatic dihydroxy compounds containing suitably 2 to 20 and preferably 2 to 10 carbon atoms in the chain linking the two hydroxyl groups, the main chain, are used. Although more preferred, the diol may be a high molecular weight polymerized compound such as polyester diol, polyether diol and polybutadiene diol. Preferred aliphatic backbones include alkylene and dialkyleneamines containing 2 to 10 carbon atoms. Suitably, the backbone is substituted with the aliphatic side chains described above, wherein the backbone comprises a heteroatom which is nitrogen, with nitrogen preferably having a side chain. Examples of suitable aliphatic dihydroxy compounds include high molecular weight compounds such as ethylene glycol and diethylene glycol, propanediol and butanediol, and fatty acid monoesters of triols such as glycerol and trimethylolpropane, for example, glycerol monostearate And glycerol monobehenate, trimethylolpropane monostearate; obtained by reacting an oligomer of an ester diol such as a diester diol, for example, a dicarboxylic acid, for example, adipic acid, with more than 1 mole of a diol, for example, ethylene glycol. N-alkyldiethanolamines such as N-stearyldiethanolamine; branched dihydroxyalkylenes such as 1,2- and 1,4-dihydrogen Roxyoctadecane. Higher molecular weight compounds, especially glycerol monostearate, are generally preferred. Examples of aromatic diols that can be used include bisphenol A. Mixtures containing one or more diols such as any of those described above can also be used in the reaction with the polyisocyanate. Polyisocyanates that can be used as monomers to form prepolymers in this manner include aliphatic compounds, aromatic compounds, and mixed aliphatic / aromatic compounds. It is preferable to use a diisocyanate among the polyisocyanates. If polyisocyanates containing more than two isocyanate groups are used, for example triisocyanates, it is preferred to mix them with diisocyanates. In general, polyisocyanates are known in the art, as disclosed, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Second Edition, 1988, pp. 243-303. This document is used as a reference. Examples of suitable diisocyanates include toluene-2,4- and 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate. Diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. In a known manner, it is also possible to use blocked isocyanates. The reaction of a monomeric dihydroxy compound with a polyisocyanate is described, for example, in US Pat. S. Pat. NO. This can be done in a conventional manner, as disclosed in US Pat. No. 3,971,764, which patent is hereby incorporated by reference. Since isocyanates are sensitive to nucleophilic attack and react readily with water, the prepolymer and CPUR are preferably adjusted in a reaction medium free of water and unwanted nucleophiles. Suitably the reaction is carried out in an anhydrous inert organic solvent such as acetone, optionally in the presence of a catalyst such as diacetoxydibutyltin. The molar ratio of dihydroxy compound to polyisocyanate can vary over a wide range and often the molar ratio ranges from 1: 1.1 to 1: 3, preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5. , And preferably about 1: 2. The reactants containing hydroxyl groups and isocyanates preferably used in the first stage are uncharged, which results in an uncharged prepolymer. The prepolymer having terminal isocyanate groups obtained in the first step of the process is then further reacted in a second step with a hydroxyl-containing quaternary ammonium compound to introduce a positive charge into the polyurethane. The second step is based on U.S.P. except that the process uses a hydroxy-functional QUAT that contains a quaternary nitrogen atom with a substituent derived from an epoxy-functional quaternizing agent. S. Pat. No. This can be done generally as taught in US Pat. A suitable hydroxyl-functional QUAT is a tertiary amine, preferably a hydroxyl-containing tertiary amine, which is an epoxide such as an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide, or, optimally, a halogen-containing epoxide such as epihalohydrin, for example, And compounds obtained by reacting chlorohydrin and epibromohydrin, preferably epichlorohydrin; and, optionally, an acid. In a preferred embodiment of the invention, the hydroxy-functional QUAT is a compound comprising a quaternary nitrogen having one or more hydroxyl groups and substituents derived from halogen-containing epoxides, and having an anion derived from an acid. QUATs suitable for use according to the invention can therefore be represented by the general formula (I). Where R ₁ And R _Three Is independently selected from aliphatic groups containing from 1 to 10 and preferably from 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by a hydroxy group, suitably at least one hydroxy group is R ₁ And / or R _Three And preferably R ₁ And / or R _Three Is a linear or branched N-alkanol such as N-ethanol; _Two Is an aliphatic group, suitably an alkyl aliphatic group, containing 1-22, preferably 1-4, carbon atoms and is preferably methyl, ethyl, propyl or butyl; ₁ And R _Two Together with N forms a preferably aliphatic, linear or branched 5 to 7-membered ring, which is substituted by a hydroxy group and wherein one or two carbon atoms are NR _Five R ₆ Where R _Five And R ₆ Is an aliphatic group, preferably containing 1 to 4 carbon atoms of alkyl; _Four Is derived from epoxides such as alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, or suitably halogen-containing epoxides, preferably epichlorohydrin; and X is the anion of the acid. In most cases, QUAT's R ₁ , R _Two , R _Three And N are derived from tertiary amines. Generally, at least one hydroxyl group present in the QUAT is located on a substituent derived from the epoxide as a quaternization of the tertiary amine with the epoxide, and usually the ring opening of the epoxide group as well as the hydroxyl group Leads to formation. Suitable QUATs include those described in EP 541289, which patent is hereby incorporated by reference for all purposes. R _Four The substituents can therefore be represented by the general formula (II), derived from the epoxide of the general formula (III). Where R ₇ Is an aliphatic group such as hydrogen or alkyl, preferably hydrogen, and R ₈ Is hydrogen or an aliphatic or aromatic group which can contain up to 20 carbon atoms, for example an alkyl such as methyl, which can be substituted by halogen and R ₈ Is suitably a halogen-containing aromatic or aliphatic group, preferably an aliphatic group, containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably the halogen is chlorine, and R ₈ Is CH _Two -Cl. In addition, the tertiary amine can be converted to an epoxide of formula (II), wherein R ₇ = H and R ₈ = H or a QUAT obtained by reacting with an alkyl such as methyl, ie, an alkylene oxide, wherein the R of the resulting QUAT of formula (I) _Four The substituent is a linear or branched hydrocarbon chain hindered by one or more oxygen atoms, i.e., a di-alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group, and the quaternization reaction is a di- or polyaddition of an alkylene oxide. And usually contains a hydroxyl group at the terminal position. The reaction between the prepolymer and the QUAT, i.e., the reaction between the isocyanate groups of the prepolymer and the hydroxyl groups of the QUAT, leads to a chain-lengthening of the polyurethane. As can be seen, the extent of chain extension depends on the number of reactive hydroxyl groups present in the QUAT, where the monohydroxy functional QUAT acts as a chain terminator and thus results in less chain extension. The QUAT used, for example the QUAT of formula (I), contains one or more hydroxyl groups and in most cases no more than 4 such groups, suitably one to three hydroxyl groups and preferably two or three hydroxyl groups. Contains hydroxyl groups. Mixtures containing more than one QUAT can of course also be used. If desired, QUAT can be used in combination with additional hydroxy-functional compounds, such as any of the hydroxyl compounds described herein. In many cases, for example, where QUAT exhibits limited solubility in the reaction medium used, the use of an admixture containing QUAT and an additional hydroxyl compound is preferred. Preferred additional hydroxyl compounds include the diols described herein and hydroxy-functional tertiary amines. In a preferred embodiment, a composition comprising QUAT and a hydroxy-functional tertiary amine, suitably the same type of amine used to prepare QUAT, is used. The molar ratio of QUAT to additional hydroxyl compound when used can vary over a wide range depending on the isocyanate content in the prepolymer, the desired QUAT content and the cationic nature of the CPUR, among other things, and the intended use of the CPUR. it can. Usually, this molar ratio can be from 50: 1 to 1: 100. The molar ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups in the second stage can vary over a wide range and often the molar ratio is in the range from 1: 0.5 to 1: 2, suitably 1: 0. 0.8 to 1: 1.4 and preferably 1: 1. The resulting CPUR may have an average molecular weight of at least 1000, suitably at least 3500 and preferably at least 4000. The upper limit for the molecular weight is not critical and is usually about 30,000 and preferably about 15,000. After the reaction is complete, a reaction mixture containing the CPUR is made and, for example, U.S.P. S. Pat. Nos. As disclosed in US Pat. Nos. 3,971,764 and 4,617,341, they can be converted to aqueous dispersions in conventional manner. Examples of useful stages include the addition of an acid, the addition of water, the evaporation of a solvent, and the like. In a preferred form of the process, an acid is added to achieve neutralization by converting any tertiary nitrogen atoms present in the CPUR to the corresponding tertiary nitrogen addition salts. The present invention relates to an aqueous dispersion containing CPUR and further relates to its use as a sizing agent in the manufacture of paper and cellulose-based products such as cardboard and paperboard, wherein the aqueous CPUR dispersion is used as a papermaking raw material. It is added or applied to the surface of the product, preferably to surface size such a product. The amount of CPUR dispersion added to the raw material or applied to the surface of the cellulosic product is from 0.001 to 20% by weight, calculated as the dry CPUR for the dry cellulose based material and any filler. May be from 0.01 to 2% by weight. The CPUR dispersion may contain 1 to 50% by weight CPUR, suitably 5 to 25% by weight CPUR. The CPUR dispersion may of course be diluted with water before use as a sizing agent. The invention further relates to certain hydroxy-functional QUATs. More specifically, the invention comprises a quaternary nitrogen atom having one or more hydroxyl groups and a substituent derived from a halogen-containing epoxide, as further defined in the claims, and an anion derived from an acid. And quaternary ammonium compounds having such a QUAT, their preparation and use. A QUAT according to the present invention comprising a positively charged nitrogen bonded to four radicals or substituents can be represented by the general formula (I) as defined above, wherein R _Four Is derived from a halogen-containing epoxide, preferably epichlorohydrin. QUATs contain one or more hydroxyl groups, often four or fewer, preferably one to three, and more preferably two or three, hydroxyl groups, which can be attached to any of the nitrogen-bound substituents. Can also be located. The anion moiety of QUAT of formula (I), ie, X ^- Is an anion of an acid, preferably a protic acid such as HX, an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and an inorganic acid such as hydrogen halide and Contains sulfuric acid. In a preferred embodiment, X is the anion of an organic acid, especially formic acid. The hydroxy-functional QUATs of the present invention can be prepared by reacting a tertiary amine with a halogen-containing epoxide in the presence of an acid. In accordance with the present invention, it has been found that hydroxy-functional QUAT can be prepared in high yields in a very advantageous manner by reacting these reactants substantially in the absence of water, which reacts with water. It can be carried out using a solvent. The method offers the possibility of producing a wide range of hydroxy-containing QUATs containing different N substituents and opposite ions. Furthermore, after the reaction is complete, the resulting reaction mixture is substantially free or very low in oligomeric substances and / or undesired by-products, so that the resulting QUAT is free from expensive purification in CPUR synthesis. Can be used for The QUAT obtained by this method also shows good stability. The method thus provides substantial technical and economic benefits. Generally, it is common to use water as a solvent for the reaction and / or work-up when preparing quaternary ammonium compounds. Water is a polar solvent and usually aids in the formation of charged reaction products such as QUAT, and facilitates the separation of QUAT from the reaction mixture by extraction with water with a water-insoluble solvent. However, the monomers used in CPUR production should preferably be anhydrous, as isocyanates are susceptible to nucleophilic attack. The large-scale removal of water from hydroxy-functional quaternary ammonium salts has been experienced to be complex, costly and leads to the degradation of QUAT. Thus, by providing a reaction that takes place in a substantially water-free situation, a QUAT is produced that is particularly effective for conversion to a cationic polyurethane by subsequent reaction with an isocyanate. The tertiary amine used in the present method is an organic compound containing at least one quaternizable tertiary nitrogen atom. Suitably the tertiary amine is an aliphatic amine. The tertiary amine suitably contains 3 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Suitable tertiary amines can be represented by the general formula (IV) Where R ₁ , R _Two , And R _Three Is as defined above. The tertiary amine suitably contains 0 to 3 hydroxyl groups and preferably 1 or 2 hydroxyl groups. Examples of useful tertiary amines include amines without hydroxyl groups such as N-trialkylamines, monohydroxyamines such as N, N-dialkylalkanolamines, and N-alkanediol dialkylamines and N-alkyls. And dihydroxyamines such as dialkananoamine. Suitable tertiary amines are triethylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylethanolamine, 1,2-propanediol-3-dimethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyl Including diethanolamine, Nn-butyldiethanolamine and Nt-butyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine and N-methyldipropanolamine. N-alkyl dialkanolamines and N, N-dialkylalkanolamines such as N-alkyldiethanolamine and N, N-dialkylethanolamine, wherein the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms. Those are preferred, and N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine are particularly preferred. Epoxides in the present invention are organic compounds that can function as quaternizing agents and that contain at least one epoxide or oxirane group and at least one halogen atom. Monoepoxy and monohalogen functional compounds are preferred. Suitable halogen-containing epoxides include compounds of formula (III) as defined above, preferably epichlorohydrin, which form a substituent of formula (II) attached to the nitrogen when reacted with an amine and an acid. Suitable acids include the protic acid, HX, which is an anion X of QUAT. ^- To form Preferably, the acid is one that can be supplied as a substantially anhydrous acid. Examples of suitable acids include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid and inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and sulfuric acid. In a preferred embodiment of the present invention, an organic acid, especially formic acid, is used. It has also been found that the acid has been found to play an important role in the reaction, and that high levels of oligomeric material are usually formed when the reaction between the tertiary nitrogen and the epoxide occurs without the presence of the acid. Was. When carrying out the reaction, the acid should suitably be present in such an amount that the reaction mixture has a pH of at least 7, and suitably a pH in the range of 7 to 13. The pH of the reaction mixture can be measured by a known method, for example, a pH meter or a pH electrode. When the amine is contacted with the epoxide, it is preferred that at least a portion of the acid is present. Here, the tertiary amine or a part thereof is a tertiary amine acid addition salt such as R ₁ R _Two R _Three N ⁺ HX ^- , Where R ₁ , R _Two , R _Three And X may be in the form of those previously defined. In a preferred embodiment of the invention, the acid is fed intermittently or continuously to the reaction mixture to maintain the pH in the desired range. Preferably, the pH value is between 7 and 12 and most preferably between 8 and 10. In the present process, the molar ratio of tertiary nitrogen to epoxide is usually at least 0.4: 1, suitably at least 0.6: 1, preferably at least 0.8: 1. The upper limit of the molar ratio of tertiary amine to epoxide is, for example, 15: 1 or more, often 10: 1, usually 5: 1, suitably 1.4: 1, preferably 1.2: 1. Can be higher. In the present process, the molar ratio of acid to epoxide, among other things, can vary over a wide range depending on the desired pH of the reaction mixture during the reaction. Suitably the reaction is carried out in approximately equimolar amounts of the acid and epoxide or in excess of the acid. For example, a molar excess of up to about 30% is beneficial in terms of product stability. The reaction can be carried out neat, that is, without or in the presence of a solvent. In a preferred aspect of the invention, the reaction is performed without an inert organic solvent. When a solvent is used, it is preferable to use an inert organic polar solvent. Suitable solvents include dimethylformamide, pyrrolidone, hexamethylenephosphoramide, and the like. It is further possible to use protic solvents such as alcohols, for example methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. However, where QUAT is used in the manufacture of CPUR, the protic solvent is preferably removed from QUAT prior to use because the protic solvent readily reacts with the isocyanate. Thus, if used, the solvent is preferably an aprotic solvent. The appropriate amount of solvent to use can be readily determined by one skilled in the art through routine experimentation. The method should be performed without substantial presence of water. This means that the amount of water present during the reaction and during the finishing should be as low as, for example, less than 15% by weight, suitably less than 5% by weight and preferably less than 3% by weight, based on the weight of the reactants. means. In a most preferred aspect of the invention, no water is present. The reaction can be carried out at a temperature below 50 ° C, suitably below 35 ° C and preferably below 25 ° C. The lower limit is not critical, and the reaction can be carried out above -80 ° C, suitably above -25 ° C, and preferably above 0 ° C. It is advantageous to cool the reaction mixture during the reaction, especially when mixing the reactants. In another aspect of the invention, a hydroxy-functional quaternary quaternary useful in the production of CPURs, comprising reacting a tertiary amine with an epoxide in the presence of an acid and in the substantial absence of water and organic solvents. Provided is a method for producing an ammonium compound. The tertiary amine and the acid may be as previously defined and the epoxide is an organic compound containing at least one epoxide or oxirane group and preferably capable of functioning as a quaternizing agent having the general formula (III). The reaction is carried out substantially in the absence of water and an organic solvent, and here the amount of water and an organic solvent, such as any of those previously defined, e.g. Means that the combined weight of water and organic solvent should be low. After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture can be adjusted to 4-9, suitably 5-8, and preferably 6-7 for the purpose of improving the stability of QUAT. This can be accomplished with any substantially anhydrous acid, such as any of those mentioned above. The solvent, if any, used in the reaction can be removed from the reaction mixture by evaporation, suitably under reduced pressure. The product formed can be used without purification, for example in the production of CPUR. If desired, the resulting ammonium salt may of course follow any conventional purification steps, such as extraction and crystallization of known methods. The process exhibits high selectivity and thus produces hydroxy-functional QUATs in high yields with or without the production of small amounts of oligomeric and polymeric materials. Furthermore, when epichlorohydrin is used as a quaternizing agent to produce QUAT, low levels of unreacted epichlorohydrin and 1-chloro-2,3-propanediol (CPD) and 1,3 Undesirable by-products such as -dichloro-2-propanol (DCP) are usually obtained. Generally, the conversion of epichlorohydrin to CPD is less than 5%, usually less than 3%, based on the weight of epichlorohydrin used in the reaction, and the conversion of epichlorohydrin to DCP is 1%. %, Usually less than 0.1% by weight. Thus, one of the advantages of using the QUAT of the present invention in CPUR manufacture is that CP UR and its dispersions are derived from unreacted halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, and halogen-functional epoxides such as CPD and DCP. Some undesirable by-products can be provided in very small quantities. In CPURs and CPUR dispersions according to the invention, the amount of halogen-containing epoxide such as epichlorohydrin present is calculated as halogen-containing epoxide and is less than 10 ppm, suitably less than 5 ppm and preferably less than 5 ppm based on CPUR solids. Can be less than 1 ppm, and the amount of halogenated by-products, calculated as total halogenated by-products, is less than 1% by weight and suitably less than 0.5% by weight, based on CPUR solids. There can be. In particular, when using epichlorohydrin, the CPD content, based on CPUR solids, can be less than 0.1% by weight, suitably less than 0.05% by weight, preferably less than 10 ppm; The DCP content based on the product can be less than 0.5% by weight, suitably less than 0.1% by weight, preferably less than 10 ppm. The invention further relates to a composition comprising the present hydroxy-functional quaternary ammonium compound, as further defined in the claims. This composition is substantially anhydrous, as defined above. In addition to the QUAT, the composition comprises, for example, any of the materials used in the reaction, unreacted starting materials such as any of the materials used in excess, and small amounts of by-products characteristic of the reaction. be able to. The composition may also include additional compounds that are mixed with the composition. Examples of such additional compounds include acids and tertiary amines, eg, any of those defined herein. In a preferred embodiment, QUAT is present in the composition in a major amount on a weight basis, ie, the weight ratio of QUAT to each of the other components present in the composition is greater than 1. In another preferred embodiment, the hydroxy-functional tertiary amine and / or the acid addition salt thereof is present in the composition in a major amount, preferably as a tertiary amine, by weight. Such compositions are particularly effective in preparing CPUR. The tertiary amine and acid for the formation of the acid addition salt may be any of those defined herein, and may suitably be of the same type as the compound used as the reactant in the method of the present invention. The invention is further described in the following examples, which are not intended to limit the invention. Parts and percentages refer to parts and percentages by weight, respectively, unless otherwise specified. Example 1 According to the present invention, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -bis (2-hydroxyethyl) -methylammonium formate was prepared as follows. 98% concentrated formic acid was added with stirring to 11.9 g (0.1 mol) of cooled N-methyldiethanolamine to a pH between 9 and 10 as measured by a pH electrode. To this mixture was added 7.4 g (0.08 mol) of epichlorohydrin, and the reaction mixture was cooled to maintain a temperature of 20 ° C., and additional formic acid was added continuously to bring the pH to 9 Kept between 10 and 10. After stirring for 10 hours, the pH was adjusted to 6.5 by adding formic acid. The desired product ¹³ Produced in high yield as indicated by C-NMR and GPC, and low by-product formation. Essentially no oligomeric or polymeric material was formed. The product thus obtained was stable at room temperature for more than three months. Example 2 The procedure of Example 1 was followed except that the amine used was N, N-dimethylethanolamine and that the amine and epichlorohydrin were used in equimolar amounts. The desired product, (3-chloro-2-hydroxypropyl)-(2-hydroxyethyl) -dimethylammonium formate, was obtained in high yield. The mere formation of small amounts of impurities resulted in essentially no oligomeric and polymeric material. Example 3 (Comparative) The procedure of Example 1 was followed except that no acid was used in this method. An exothermic reaction between N-methyldiethanolamine and epichlorohydrin occurred, which was very difficult to control as well as phase separation was observed, indicating the formation of oligomeric / polymeric material. After two days, the reaction mixture had completely turned into a solid mass and no monomeric compound could be detected. Example 4 The cationic polyurethane according to the present invention was prepared as follows. At a temperature of 40 ° C., 18.3 g of glycerol monostearate and To a solution of 3 g of toluene diisocyanate in 50 g of anhydrous acetone was added 17 mg of dibutyl tin diacetate in acetone. The solution was refluxed for 1 hour under vigorous stirring. A sample of the solution was taken for residual NCO group determination and showed 14% residue. A mixture of 5.1 g of N-methyldiethanolamine (N-MDEA) and 2.2 g of QUAT according to Example 1 was added to this solution at 50 ° C., followed by another 50 ml of acetone. Here, the mixture had a molar ratio of N-MDEA to QUAT of 5: 1. The mixture was refluxed for 1 hour, and then 40 ml of 1 molar HCl was added for neutralization and tertiary amino acid addition salt formation, and then the mixture was diluted with 250 ml of water. The acetone was evaporated under reduced pressure at 60-70 ° C. to yield a clear residue at pH 4 in the form of a dispersion containing about 15-17% CPUR. The contents of epichlorohydrin, CPD and DCP were all below the detection limit of the gas chromatography used, the epichlorohydrin content was less than 1 ppm, and the CPD and DCP contents were both less than 10 ppm. Example 5 A cationic polyurethane according to the present invention was prepared as in Example 4, except that the molar ratio of N-MDEA to QUAT was 4: 1. Example 6 The cationic polyurethane according to the invention was prepared as in example 4 except that the molar ratio of N-MDEA to QUAT was 3: 1, which therefore corresponds to a quaternization of about 25% of the nitrogen atoms. Was adjusted. Example 7 (Comparative) In this test, the CPUR was adjusted by reacting HCl with a polyurethane containing tertiary amine groups. As in Example 2, glycerol monostearate was reacted with toluene diisocyanate, and then the prepolymer having terminal NCO-groups was reacted alone with N-methyldiethanolamine. The uncharged polyurethane was rendered cationic by the addition of 1 molar HCl, which converts the tertiary nitrogen atom to the corresponding acid addition salt. Finishing was carried out as in Example 4, which resulted in a dispersion containing about 15-16% CPUR at pH 4. Example 8 (Comparative) The procedure of Example 7 was followed up to the reaction with N-methyldiethanolamine. The polyurethane thus formed reacted with dimethyl sulfate, resulting in quaternization of about 25% of the nitrogen atoms, and then 1 molar HCl was added for neutralization. Finishing was performed as in Example 4, which resulted in a dispersion containing about 15% CPUR at pH 4. Example 9 The stability of the cationic polyurethane dispersions of Examples 4 to 8 was evaluated by adding a saturated aqueous solution of sodium sulfate to 100 ml of an aqueous dispersion containing 0.5% by weight of the cationic polyurethane. The mixture was stirred at 20 ° C. and then inspected visually. Table I shows the results. Here, slightly turbid = slightly turbid Extreme turbid = very turbid Sediment = sediment-= not analyzed. As is evident from Table I, the dispersions of the cationic polyurethanes of Examples 4 to 6 according to the invention were considerably more stable than the polyurethane dispersions used for comparative purposes. Example 10 The sizing efficiency of the CPUR dispersions according to Examples 4 to 7 was evaluated by a conventional technique, the Cobb Test, using the German DIN standard 53/32. Cobb-values is the water absorption in g / m after one minute contact. ^Two Equivalent to water absorption of paper. The values measured on the sized paper sheets are shown in Table II, where the dose (%) represents the dry cationic polyurethane on the dry sheet. As can be seen from Table II, the sizing agents of Examples 4 to 6 according to the invention showed significantly improved sizing efficiency over the sizing agent of Example 7 used for comparison.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年５月２５日【補正内容】請求の範囲１．カチオンポリウレタンを製造する方法であって、（ａ）ジヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し；（ｂ）このプレポリマーを、ハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。２．ヒドロキシル官能第四級アンモニウム化合物が、エピクロロヒドリンから誘導した置換基を有する第四級窒素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．第四級アンモニウム化合物が、１から３のヒドロキシル基並びにエピクロロヒドリンから誘導した置換基を有する第四級窒素を含有し、並びに酸から誘導したアニオンを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．第四級アンモニウム化合物が一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃が、ヒドロキシ基で置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族基から別個に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導し、並びにＸは酸のアニオンである）を有していることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。５．第四級アンモニウム化合物が有機酸のアニオンを有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の方法。６．ジヒドロキシ化合物が、少なくとも５つの炭素原子を含む脂肪族側鎖で置換した脂肪族化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１つに記載の方法。７．ジヒドロキシ化合物が、二つのヒドロキシ基を結合する主鎖に２から１０の炭素原子を含有する脂肪族化合物を含み、主鎖が、少なくとも１０の炭素原子を含む脂肪族側鎖により置換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。８．ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。９．生成したカチオンポリウレタンが少なくとも３５００の分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。１０．請求項１から９のいずれか１つの方法によって得ることのできるカチオンポリウレタン。１１．請求項１０に記載のカチオンポリウレタンを含む水性分散液。１２．エピクロロヒドリンの含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の水性分散液。１３．１−クロロ−２，３−プロパンジオール（ＣＰＤ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．０５重量％未満であり、並びに１，３ −ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＰ）の含有量が、カチオンポリウレタン固形物を基準として０．１重量％未満であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の水性分散液。１４．請求項１１、１２または１３に記載の、カチオンポリウレタンを含む水性分散液の、セルロースに基づく生成物用サイジング剤としての使用。１５．一つ以上のヒドロキシル基及びハロゲン含有エポキシドから誘導した置換基を有する第四級窒素を含み、並びに、アニオンは塩素でないとの条件付で、酸から誘導したアニオンを有する、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物。１６．一般式（Ｉ）（ここでＲ₁及びＲ₃は、ヒドロキシ基により置換されてもよい１〜４の炭素原子を含む脂肪族化合物から別々に選ばれ、少なくとも一つのヒドロキシル基がＲ₁及び／またはＲ₃に存在し、Ｒ₂は１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₄はエピクロロヒドリンから誘導され並びにＸは酸のアニオンである）を有する請求項１５に記載の第四級アンモニウム化合物１７．有機酸のアニオンを有する請求項１５または１６に記載の第四級アンモニウム化合物。１８．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の第四級アンモニウム化合物並びにヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩を含む実質的に無水の組成物。１９．ヒドロキシル含有第三級アミン及び／またはその酸付加塩が、重量を基準として、主要量存在することを特徴とする請求項１８に記載の組成物。２０．酸の存在下で並びに実質的に無水で、第三級アミンをハロゲン含有エポキシドと反応させることによる、ヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の製造方法。２１．エポキシド及び酸と反応している第三級アミンが、アルキル基が１から４の炭素原子を含むＮ−アルキルジエタノールアミン若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。２２．前記酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸であることを特徴とする請求項２０、または２１に記載の方法。２３．エポキシドがエピクロロヒドリンであることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の方法。２４．少なくとも酸の一部が、アミンをエポキシドと接触させるときに存在し、しかも追加の酸を間欠的にまたは連続的に反応中反応混合物へ供給することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１つに記載の方法。２５．請求項１５〜１７のいずれか１つに記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物の使用、またはカチオンポリウレタン製造用の請求項１８または１９に記載のヒドロキシ官能第四級アンモニウム化合物を含む組成物の使用。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] May 25, 1998 [Details of Amendment] Claims 1. A method for producing a cationic polyurethane, comprising: (a) reacting a dihydroxy compound with a polyisocyanate to produce a prepolymer having terminal isocyanate groups; (b) replacing the prepolymer with a substituent derived from a halogen-containing epoxide. Reacting with a hydroxyl-functional quaternary ammonium compound containing a quaternary nitrogen. 2. The method of claim 1, wherein the hydroxyl-functional quaternary ammonium compound comprises a quaternary nitrogen having a substituent derived from epichlorohydrin. 3. A quaternary ammonium compound containing 1 to 3 hydroxyl groups and a quaternary nitrogen having a substituent derived from epichlorohydrin, and having an anion derived from an acid. 3. The method according to 2. 4. The quaternary ammonium compound has the general formula (I) Wherein R ₁ and R ₃ are independently selected from aliphatic groups containing 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, wherein at least one hydroxyl group is present on R ₁ and / or R ₃ Wherein R ₂ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ is derived from epichlorohydrin and X is an anion of an acid. 4. The method according to 1, 2, or 3. 5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the quaternary ammonium compound has an anion of an organic acid. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the dihydroxy compound comprises an aliphatic compound substituted with an aliphatic side chain containing at least 5 carbon atoms. 7. The dihydroxy compound comprises an aliphatic compound containing 2 to 10 carbon atoms in the main chain linking the two hydroxy groups, wherein the main chain is substituted by an aliphatic side chain containing at least 10 carbon atoms. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that: 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyisocyanate comprises toluene diisocyanate. 9. 9. The method according to claim 1, wherein the cationic polyurethane produced has a molecular weight of at least 3500. 10. A cationic polyurethane obtainable by the method of any one of claims 1 to 9. 11. An aqueous dispersion comprising the cationic polyurethane according to claim 10. 12. 12. The aqueous dispersion according to claim 11, wherein the content of epichlorohydrin is less than 10 ppm based on cationic polyurethane solids. 13. The content of 1-chloro-2,3-propanediol (CPD) is less than 0.05% by weight, based on the cationic polyurethane solids, and the content of 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) The aqueous dispersion according to claim 11 or 12, characterized in that it is less than 0.1% by weight, based on the cationic polyurethane solids. 14． Use of an aqueous dispersion comprising a cationic polyurethane according to claim 11, 12 or 13 as a sizing agent for cellulose-based products. 15. A hydroxy-functional quaternary ammonium comprising one or more hydroxyl groups and a quaternary nitrogen having a substituent derived from a halogen-containing epoxide, and having an anion derived from an acid, provided that the anion is not chlorine; Compound. 16. General formula (I) (Where R ₁ and R ₃ are independently selected from aliphatic compounds containing 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, wherein at least one hydroxyl group is present in R ₁ and / or R ₃ And R ₂ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ is derived from epichlorohydrin and X is an anion of an acid. 17． 17. The quaternary ammonium compound according to claim 15, which has an anion of an organic acid. 18. A substantially anhydrous composition comprising a quaternary ammonium compound according to any one of claims 15 to 17 and a hydroxyl-containing tertiary amine and / or an acid addition salt thereof. 19. 19. The composition according to claim 18, wherein the hydroxyl-containing tertiary amine and / or acid addition salt thereof is present in a major amount by weight. 20. A process for preparing a hydroxy-functional quaternary ammonium compound by reacting a tertiary amine with a halogen-containing epoxide in the presence of an acid and substantially anhydrous. 21. 21. The tertiary amine reacted with an epoxide and an acid is N-alkyldiethanolamine or N, N-dialkylethanolamine where the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms. Method. 22. 22. The method according to claim 20, wherein the acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide or sulfuric acid. 23. The method according to any one of claims 20 to 22, wherein the epoxide is epichlorohydrin. 24. 24. The method according to claim 20, wherein at least a part of the acid is present when the amine is brought into contact with the epoxide, and the additional acid is supplied intermittently or continuously to the reaction mixture during the reaction. The method according to one. 25. Use of a hydroxy-functional quaternary ammonium compound according to any one of claims 15 to 17, or use of a composition comprising a hydroxy-functional quaternary ammonium compound according to claims 18 or 19 for the preparation of a cationic polyurethane. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＳ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), AU, BR, CA, C N, CZ, JP, KR, MX, NO, NZ, PL, RU , SI, SK, US

Claims

[Claims] 1. A method for producing a cationic polyurethane, comprising: (a) reacting a dihydroxy compound with a polyisocyanate to produce a prepolymer having terminal isocyanate groups; and (b) converting the prepolymer to a prepolymer having a substituent derived from epoxide. Reacting with a hydroxyl-functional quaternary ammonium compound containing a quaternary nitrogen. 2. The method of claim 1, wherein the hydroxyl-functional quaternary ammonium compound comprises a quaternary nitrogen having a substituent derived from a halogen-containing epoxide. 3. A quaternary ammonium compound containing 1 to 3 hydroxyl groups and a quaternary nitrogen having a substituent derived from epichlorohydrin, and having an anion derived from an acid. 3. The method according to 2. 4. The quaternary ammonium compound has the general formula (I) Wherein R ₁ and R ₃ are independently selected from aliphatic groups containing 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, wherein at least one hydroxyl group is present on R ₁ and / or R ₃ Wherein R ₂ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ is derived from epichlorohydrin and X is an anion of an acid. 4. The method according to 1, 2, or 3. 5. The method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the quaternary ammonium compound has an anion of an organic acid. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the dihydroxy compound comprises an aliphatic compound substituted with an aliphatic side chain containing at least 5 carbon atoms. 7. The dihydroxy compound comprises an aliphatic compound containing 2 to 10 carbon atoms in the main chain linking the two hydroxy groups, wherein the main chain is substituted by an aliphatic side chain containing at least 10 carbon atoms. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that: 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyisocyanate comprises toluene diisocyanate. 9. 9. The method according to claim 1, wherein the cationic polyurethane produced has a molecular weight of at least 3500. 10. A cationic polyurethane obtainable by the method of any one of claims 1 to 9. 11. An aqueous dispersion comprising the cationic polyurethane according to claim 10. 12. 12. The aqueous dispersion according to claim 11, wherein the content of epichlorohydrin is less than 10 ppm based on cationic polyurethane solids. 13. The content of 1-chloro-2,3-propanediol (CPD) is less than 0.05% by weight, based on the cationic polyurethane solids, and the content of 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) The aqueous dispersion according to claim 11 or 12, characterized in that it is less than 0.1% by weight, based on the cationic polyurethane solids. 14． Use of an aqueous dispersion comprising a cationic polyurethane according to claim 11, 12 or 13 as a sizing agent for cellulose-based products. 15. A hydroxy-functional quaternary ammonium comprising one or more hydroxyl groups and a quaternary nitrogen having a substituent derived from a halogen-containing epoxide, and having an anion derived from an acid, provided that the anion is not chlorine; Compound. 16. General formula (I) (Where R ₁ and R ₃ are independently selected from aliphatic compounds containing 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, wherein at least one hydroxyl group is present in R ₁ and / or R ₃ And R ₂ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₄ is derived from epichlorohydrin and X is an anion of an acid. 17． 17. The quaternary ammonium compound according to claim 15, which has an anion of an organic acid. 18. A substantially anhydrous composition comprising a quaternary ammonium compound according to any one of claims 15 to 17 and a hydroxyl-containing tertiary amine and / or an acid addition salt thereof. 19. 19. The composition according to claim 18, wherein the hydroxyl-containing tertiary amine and / or acid addition salt thereof is present in a major amount by weight. 20. A process for preparing a hydroxy-functional quaternary ammonium compound by reacting a tertiary amine with a halogen-containing epoxide in the presence of an acid and substantially anhydrous. 21. A process for preparing a hydroxy-functional quaternary ammonium compound by reacting a tertiary amine with an epoxide in the presence of an acid and substantially without water and organic solvents. 22. 22. The method according to claim 20, wherein the tertiary amine reacting with the epoxide and the acid is N-alkyldiethanolamine or N, N-dialkylethanolamine in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms. The described method. 23. The method according to claim 20, 21 or 22, wherein the acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide or sulfuric acid. 24. The method according to any one of claims 20 to 23, wherein the epoxide is epichlorohydrin. 25. The method according to any one of claims 20 to 23, wherein the epoxide is ethylene oxide or propylene oxide. 26. 26. The method according to claim 20, wherein at least a part of the acid is present when the amine is brought into contact with the epoxide, and additional acid is supplied intermittently or continuously to the reaction mixture during the reaction. The method according to one. 27. Use of a hydroxy-functional quaternary ammonium compound according to any one of claims 15 to 17, or use of a composition comprising a hydroxy-functional quaternary ammonium compound according to claims 18 or 19 for the preparation of a cationic polyurethane. .