JPH11510788A - Pyridine fungicide - Google Patents

Pyridine fungicide

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JPH11510788A
JPH11510788A JP8535336A JP53533696A JPH11510788A JP H11510788 A JPH11510788 A JP H11510788A JP 8535336 A JP8535336 A JP 8535336A JP 53533696 A JP53533696 A JP 53533696A JP H11510788 A JPH11510788 A JP H11510788A
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ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）｛式中、Ｘ1がハロゲン又は水素であり、Ｘ2がハロゲンであり；Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）Ａ，−Ｃ（＝Ｓ）Ａ又は−CH(OR2)2であり、そしてＡが水素、OR3，SR3，NR4R5，NHOR6，−ON＝CR7R8又はNH−Ｎ（＝Ｃ）n（Ｒ9）Ｒ10であり；Ｒ1が明細書中に定義したものである。｝により表される新規の置換ピリジン誘導体。本新規活性化合物は、植物保護特性を有し、そして植物病原微生物、例えば、真菌、バクテリア及びウイルスによる感染に対し植物を予防的に保護するために特に好適である。 (57) [Summary] General formula (I) wherein X 1 is halogen or hydrogen, X 2 is halogen; and Z is -C (= O) A, -C (= S) A or- CH a (oR 2) 2, and a is hydrogen, oR 3, SR 3, NR 4 R 5, NHOR 6, -ON = CR 7 R 8 or NH-n (= C) n (R 9) R 10 R 1 is as defined herein. A novel substituted pyridine derivative represented by｝. The novel active compounds have plant protection properties and are particularly suitable for prophylactically protecting plants against infection by phytopathogenic microorganisms such as fungi, bacteria and viruses.

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジン殺菌剤 本発明は、以下の式（Ｉ）で表される新規置換ピリジン誘導体に関する。本発 明は、これらの物質の製造及び活性化合物として式（Ｉ）の化合物を含む組成物 にも関する。本発明は、さらに、これらの組成物の製造並びに有害な微生物、例 えば、真菌、バクテリア及びウイルスによる感染に対して植物を保護するための 上記活性化合物又は上記組成物の使用にも関する。 本発明に係る化合物は、以下の一般式（Ｉ）： ｛式中、 Ｘ1は、ハロゲン又は水素であり； Ｘ2は、ハロゲンであり； Ｚは、−Ｃ（＝Ｏ）Ａ，−Ｃ（＝Ｓ）Ａ又は−CH(OR2)2であり、ここで、Ａは 、水素、OR3，SR3，NR4R5，NHOR6，−ON＝CN7N8又はNH−Ｎ（＝Ｃ）n（Ｒ9）Ｒ1 0 であり； Ｒ1は、水素；Ｃ1−Ｃ4アルキルであって、非置換又はフェニル、−Ｃ（＝Ｏ ）ＯＣ1−Ｃ2アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏベンジル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、フェノ キシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ3アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）フェニルにより置換さ れることができるもの、ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニル基は非置 換又 はハロゲン及び／又はメトキシにより１又は２置換されることができ；−Ｃ（＝ Ｏ）−Ｃ1−Ｃ8アルキルであって、非置換又はフェニル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1− Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又は−OC（＝ Ｏ）−Ｃ1−Ｃ3アルキルにより置換されることができるもの；−Ｃ（＝Ｏ）フェ ニル、ここで、そのフェニル基は非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、メトキシ 、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシにより１又は２置換されること ができ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）2；−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ2ア ルキル）2；−SO2−Ｃ1−Ｃ2アルキル；−SO2−ベンジル又は−SO2−フェニル、 ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニル基は非置換又はハロゲン、ヒドロ キシル、メトキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシにより１又は ２置換されることができ；又は−SO2−NR15R6であり； Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであって、非置換又はフェニル、Ｃ1−Ｃ2アルコキ シ、フェノキシ又はベンジルオキシにより置換されることができるもの；−Ｃ（ ＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル；又は環状５又は６員アセタールであって、非置換又 はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル又はベンジル により置換されることができるものであり； Ｒ3は、水素；１〜３価荷電金属カチオン、又はNH4 +；Ｃ1−Ｃ8アルキルであ って、非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フ ェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1− Ｃ4アルキル又はＣ（＝Ｏ）ベンジルにより１〜３置換されることができるもの ；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；Ｃ3−Ｃ6アルキニル；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル；フェニ ル、ベンジル又はフェネチル、ここで、これらの置 換基のそれぞれのフェニル基は非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロ キシル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシに より１〜３置換されることができ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル；−Ｃ（＝ Ｏ）フェニル；又は５−又は６−員複素環であってＮ，Ｏ又はＳから選ばれた１ 〜３の複素原子をもつものであり； Ｒ4は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキルであって、非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シ クロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ ル、カルボキシル、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ（＝Ｏ）Ｏベンジルに より１〜３置換されることができるもの；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；Ｃ3−Ｃ6アルキ ニル；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル；フェニル、ベンジル又はフェネチルにより１〜 ３置換されることができるものであり、ここで、これらの置換基のそれぞれのフ ェニル基は非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ2ア ルコキシ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシにより１〜３置換され ることができ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）フェニル；又は ５−又は６−員複素環であってＮ，Ｏ又はＳから選ばれた１〜３の複素原子をも つものであり； Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はベンジルであり；又は Ｒ4とＲ5は、窒素原子と一緒になって、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ ルアミン、モルフォリン又はジメチルモルフォリン環を形成し； Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9とＲ10は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル又はピリジ ルであり、ここで、そのフェニル基又はピリジル基は非置換又はハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロメチル又は トリフルオロメト キシにより１〜３置換されることができ； ｎは、０又は１であり；そして Ｒ15とＲ16は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又はベンジルである。｝に より表される。 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、フッ素、塩 素又は臭素である。 アルキルは、それ自体又は他の置換基の構成成分として、直鎖又は分枝鎖アル キルを意味すると理解されなければならない。明示される炭素原子の数に依存し て、それらは、以下の基、例えば：メチル、エチル及びプロピル、ブチル、ペン チル又はヘキシルの異性体、例えば、イソプロピル、イソブチル、ter−ブチル 、sec−ブチル又はイソペンチルを構成する。 アルケニルは、例えば、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニ ル又は３−ブテニルである。 アルキニルは、例えば、１−プロピニル又は１−ブチニルである。 シクロアルキルは、場合により、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン チル又はシクロヘキシル、好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル又はシ クロヘキシルである。 好ましい複素原子として窒素、酸素及び／又は硫黄をもつ上記５−又は６−員 複素環の例は：チオフェン、チアゾール、フラン及びピリジンである。 重要な式（Ｉ）の化合物は、式中、Ｘ1とＸ2が共にハロゲンであるもの、好ま しくは、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）Ａ又は−Ｃ（＝Ｓ）Ａであるもの、特にＡが水素、OR3 ，SR3又はNR4R5であるものである。 それらの著しい植物を保護する殺菌剤特性のために、以下の置換基又はそれら の中でのこれらの置換基の組合せを有する上記式（Ｉ ）の活性化合物が好ましい： Ｘ1とＸ2が、共に塩素又は臭素のいずれかであり； Ｚが、Ｃ（＝Ｏ）Ａであり； Ａが、水素、OR3，SR3又はNHR4であり； Ｒ1が、水素、アセチル又はベンゾイルであり； Ｒ3とＲ4が水素；Ｃ1−Ｃ8アルキルであって、非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキ シ、カルボキシ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ（＝Ｏ）Ｏベンジルによ り置換されることができるもの；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；フェニル又はベンジルで あり、ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニル基が非置換又はハロゲン、 ヒドロキシル、メトキシ、トリフルオロメチル及び／又はトリフルオロメトキシ により置換されることができ；そして Ｒ5が、水素である。 これらの中で、 Ｘ1とＸ2が塩素であり； ＺがCOOH，COOCH3又はCOOベンジルであり； そして Ｒ1が水素又はアセチル であるものが好ましい。 式中、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）Ａ又は−Ｃ（＝Ｓ）Ａのいずれかであり、そしてＡが −NHOR6，−ON＝CR7R8又は−NH−Ｎ（＝Ｃ）n（Ｒ9）Ｒ10基の中の１である化合 物が、式（Ｉ）内にある他の好ましい群である。 アセタール、すなわち、構造要素Ｚ＝−CH(OR2)2をもつ化合物は、式（Ｉ）の さらに好ましい群である。これらのアセタールは、唯一のOH基をもつＣ1−Ｃ6ア ルコール（例えば、メタノール、エ タノール、プロパノール、イソプロパノール、等）から誘導された聞いたアセタ ール、あるいは、Ｃ1−Ｃ6ジオール（例えば、グリコール、１，２−プロパンジ オール又は１，３−プロパンジオール）又はグリセロールから形成された環アセ タールであることができる。 式中、Ｘ1が水素又はハロゲンであり、Ｘ2がハロゲンであり、そしてＺがＣ（ ＝Ｏ）Ａであり、そしてＡがヒドロキシル又はメトキシである式（Ｉ）の化合物 が、以下のように製造されることができる（スキーム１）。スキーム１ 式（III）の化合物を、塩基、例えば、トリエチルアミンの存在中、極性溶媒 、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)又はアセトニトリル中で、Ｎ，Ｎ−ジア ルキルクロロホルムアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロホルムアミドと反 応させて、式（IV）の化合物を得ることができる。−20〜−80℃における非プロ トン溶媒、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチル・エーテル又はヘキサ ン中での、リチウム塩基、例えば、リチウム２，２，６，６−テトラ メチルピペリジド（LTMP）、リチウム・ゾイソプロピルアミド(LDA)又はリチウ ム・ヘキサメチルジシラジド(LHMDS)による式（IV）の化合物の金属化、及び吸 電子剤、例えば、アルキル・クロロホルメート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホル ムアミド又はCO2との反応は、水性処理の後に、式（Ｉａ）又は（Ｉｇ）の化合 物を生じ、これらは、例えば、濃塩酸と酢酸の混合物中での酸加水分解により、 反応して、式（Ｉｂ）の化合物を形成し、これは、アルコール、例えば、メタノ ール中でのその後の酸で触媒されたエステル化により、式（Ｉｃ）の化合物を生 じ、これは、塩化カルボニル、塩化スルホニル又はハロゲン化アルキル、例えば 、塩化アセチル、塩化メタンスルホニル、又はヨウ化メチルとの反応により、式 （Ｉｄ）又は式（Ｉ）の化合物を生じる。 式中、Ｘ1が水素又はハロゲンであり、Ｘ2がハロゲンであり、そしてＺが−Ｃ （＝Ｏ）Ａであり、そしてＡそしてまたＲ1が水素である式（Ｉ）の化合物は、 −20〜−80℃における、非プロトン溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエル チ・エーテル又はヘキサン中での、リチウム塩基、例えば、リチウム２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジド、リチウム・ジイソプロピルアミド又はリチウム ・ヘキサメチルジシラジドによる式（IV）の化合物の金属化、並びにDMFとの反 応及びその後の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液による、極性、水混 和性溶媒、例えば、THF中でのアルカリ加水分解により、類似のやり方（スキー ム２）で得られて、式（Ｉｅ）の化合物が形成されることができる。スキーム２ 式中、Ｘ1が水素又はハロゲンであり、Ｘ2ハロゲンであり、そしてＺが−CH(O R2)2あり、そしてＲ2アルキル基である式（Ｉ）の化合物（化合物（Ｉｆ））は 、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を使用した酸触媒下、飛沫同伴剤として使用 されることができる溶媒、例えば、トルエン中で、アルコール、例えば、メタノ ール又はエタノールと、又はグリコール、例えば、エチレン・グリコールと式（ Ｉｅ）の化合物を反応させ、そして反応水を共沸留去することにより製造される ことができる。 式中、Ｘ1水素であり、そしてＸ2がＦ又はClである式（III）の中間体の製造 も、本発明の主題である（スキーム３）。スキーム３ ここで製造される２−フルオロ−３−ピリジノール（IIIｂ）は、新規であり 、そして25℃未満の温度でピリジンとフッ化水素の混合物中で亜硝酸ナトリウム を用いて２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンをジアゾ化することにより高収率 で製造されることができる。 Ｘ1＝Ｘ2＝Clである式（Ｉ）の化合物は、以下のように調製されることができ る：例えば、スイス国特許第5939号又は英国特許第GB-1077036号に従って製造さ れることができる３−ヒドロキシ−２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジンスルホン 酸（II）のアルカリ金属塩を、90℃で、不活性溶媒又は混合溶媒、例えば、DMF ／トルエン中で、塩化チオニル又はホスゲンと反応させて、高収率で２−クロロ −３−ピリジノール（IIIａ）を得ることができ（スキーム３）、これをDMF中で 塩素化して２，６−ジクロロ−３−ピリジノールを形成させ、そしてその後、塩 化ジエチルカルバモイルと反応させて、２，６−ジクロロ−３−Ｎ−ジエチルカ ルバモイルオキシピリジンを形成させることができる。−78℃におけるTHF中で のリチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド（LTMP）によるその後の金 属化及び塩化ジエチルカルバモイルとの反応は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジ クロロ−３−（Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ）イソニコチンアミドを生じ、 これを、酢酸と濃塩酸の混合物中で加水分解して２，６−ジクロロ−３−ヒドロ キシイソニコチン酸を得て、硫酸メタノール(sulfuric methanol)中でエステル 化して、メ チル２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチネートを得て、そして最後に 、塩基、例えば、ピリジン又はトリエチルアミンの存在中で、好適な溶媒、例え ば、アセトニトリル中で塩化アセチルと反応させることができる。２，６−ジク ロロ−３−ヒドロキシイソニコチノイル・クロリドは、塩化チオニル又は塩化オ ギザリルと対応のカルボン酸との反応により得られることができ、そして求核剤 、例えば、ベンジル・アルコール又はメチルアミンと反応させて、ベンジル２， ６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチネート又はＮ−メチル−２，６−ジク ロロ−３−ヒドロキシイソニコチンアミドを得ることができる。対応のチオカル ボキシレート又はチオカルボキシアミドは、好適な溶媒、例えば、トルエン中で 、チオン酸エステル化剤、例えば、５硫化リン又は４−メトキシフォニルチオホ スホン酸シクロジチオ無水物（“Lawesson試薬”）との反応により得られること ができる。 式中、Ｘ1＝Ｘ2＝Br，Ｒ1＝アセチル、そしてＺ＝COOCH3である式（Ｉ）の化 合物は、２，６−ジブロモ−３−ピリジノールから始まる同様の合成により得ら れることができる〔Beilstein，E III／IV，Vol．21，p．432〕。 式中、Ｘ1＝Ｈ、そしてＸ2＝Ｆ，Cl又はBr，Ｒ1＝アセチル、そしてＺ＝COOCH3 である式（Ｉ）の化合物は、対応のモノハロゲノ−３−ピリジノールから始ま る同様の合成により得られることができる。 式中、Ｘ1＝Cl又はBrであり、そしてＸ2がＸ1とは異なるハロゲン、例えば、 Ｆ，Cl又はBrであり、Ｒ1＝アセチル、そしてＺ＝COOCH3である式（Ｉ）の化合 物も、同様の合成により得られることができ、対応のモノハロゲノ−３−ピリジ ノールをハロゲン化することにより２，６−ジハライドを得ることができる。 好適な反応−不活性溶媒及び希釈剤は、関連の反応条件に従って、プロセス・ スキーム１〜３において反応媒体として使用される。言及することができる例は ：脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油 エーテル；ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロベンゼン、塩化メチレン、塩化 エチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラクロロエチレン；エーテル及び エーテル様化合物、例えば、ジアルキル・エーテル（ジエチル・エーテル、ジイ ソプロピル・エーテル、tert−ブチル・メチル・エーテル等）、アニソール、ジ オキサン及びテトラヒドロフラン；ニトリル、例えば、アセトニトリル及びプロ ピオニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアルキル化アミド、例えば、ジメチルホルムアミド； ジメチル・スルホキシド；ケトン、例えば、アセトン、ジエチル・ケトン及びメ チル・エチル・ケトン、及びこれらの溶媒の互いの混合物である。 置換２−ハロピリジン誘導体の前駆体をも含む前駆体のさらなる製法は、当業 者に馴染みのあるものであり、又は学術文献中に記載されている。 今般、驚ろくべきことに、実際に、本発明に係る式（Ｉ）の化合物が、真菌並 びにバクテリア及びウイルスにより引き起こされる疾患に対して植物を保護する ために実際にひじょうに好ましい活性スペクトルを示すことが発見された。本発 明に係る化合物の重要な作用モードは、特に、処置された植物の耐性における一 般的増加を発揮することに向けられており、これが、広いスペクトルの有害微生 物に対する一般的抗菌耐性の達成をもたらしている。本発明に係る化合物の大き な利点は、それらが植物を処置するために使用されるとき、それらが、植物病原 微生物に対して直接作用しないが、その代わり、感染に先立ってその植物自体の 生物学的防御システムを活性化し、そして刺激し、それにより、生長期の間に使 用される追加 の殺菌物質をしばしば伴わずに、その処置された植物が、それら自身によるそれ らの健康を保つことを保証する可能性を提供するということである。従って、式 （Ｉ）の活性化合物の特徴は、それらが、微生物に直接的に影響を及ぼさないが 、その代わり、植物疾患に対して健康な植物を免疫化する効果をもつということ である。植物疾患に対する得られた免疫は、さまざまな経済上有用な穀物の植物 又は植物部分（果実、花、葉、茎、塊茎及び根）の上への有害生物の出現が有効 に防止される、そしてその後に生じる植物部分も植物病原微生物を含まないで残 るように、多数の穀物植物を保護するために使用されることができる。しかしな がら、これに反して、植物病原微生物に対して保護するために多数の式（Ｉ）の 化合物を使用することもできる。式（Ｉ）の活性化合物は、葉への適用及び全身 的適用のいずれによってもそれらの活性を示す。それらは、真菌感染例えば、フ ザリウム・ニバール(Fusarium nivale)、ヘルミントスポリウム・グラミネウム （Helminthosporium gramineum）及びウスチラゴ・ヌーダ(Ustilago nuda)、に 対して、そしてまた土壌中に生じる植物病原微生物に対して、それらを保護する ために、種子（果実、塊茎及び穀粒）及び植物刈取り物を処置するためのドレッ シング剤として使用されることもできる。 式（Ｉ）の化合物の活性スペクトルは、例えば、以下の綱の植物病原真菌：不 完全菌類（Fungi imperfecti）（例えば、ボトリティス(Botrytis)、ピリキュラ リア(Pyricularia)、コレトトリチャム（Colletotrichum）、ヘルミントスポリ ウム（Helminthosporium）、フザリウム（Fusarium）、セプトリア（Septoria） 、セルコスポラ（Cercospora）及びアルテルナリア（Alternaria））；担子菌類 （Basidiomycetes）（例えば、ヘキレイア（Hemileia）、リゾクトニア(Rhizoct onia)及びプクキニア（Puccinia）の属）；子嚢菌類 （例えば、ベンチュリア（Venturia）、ポドスフェラ（Podosphaera）、エリシ フェ（Erysiphe）、モニリニア（Monilinia）及びウンシニュラ（Uncinula）） 及び卵菌綱(Oomycetes)であって藻菌類（Phycomycetes）に属するもの（例えば 、フィトフトーラ（Phytophthora）、プラズモパラ（Plasmopara）、ピチウム(P ythium)、ブレミア（Bremia）等）、にわたる。これに加えて、本発明に係る化 合物は、植物病原バクテリア及びウイルスに対して（例えば、モサントモナス種 （Xanthomonas spp.）、シュードモナス種（Pseudomonas spp.）及びエルウィニ ア・アミロボラ(Erwinia amylovora)に対して、そしてまたタバコ・モザイク・ ウイルスに対して）有効である。 本発明は、活性化合物成分として式（Ｉ）の化合物を含む組成物、特に植物保 護性組成物、そしたまた農業分野又は関連領域におけるそれらの使用に関する。 これに加えて、本発明は、上記組成物の製造であって、上記活性物質が１以上 の本明細書中に記載の賦形剤及び界面活性剤と完全混合される製造をも含む。本 発明は、植物を処置する方法であって、式（Ｉ）の新規化合物、又はこれらの化 合物を含む新規組成物が適用される方法をも含む。 例えば、以下の植物種が、本明細書中に開示される植物保護用途のための標的 穀物として、本発明の範囲内で、認められる：穀物（小麦、大麦、ライ、オーツ 、米、メイズ、サトウモロコシ（sorghum）及び関連種）；ビート（サトウ・ダ イコン及び飼養ビート（feeding beet））；種子果実、石果及びベリー果実（リ ンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、チェリー、ストロベリー、ラズベリー 及びブラックベリー）；マメ科植物（legumes）（インゲン豆、レンズマメ、エ ンドウマメ及び大豆）；油穀物（ナタネ、マスタード、ケ シ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ヒマシ油、カカオ及びピーナッツ）；キ ュウリ果実（オレンジ、レモン、ザボン及びマンダリン）；植物品種（ホウレン ソウ、野菜レタス、アスパラガス、キャベツ種、ニンジン、タマネギ、トマト、 ジャガイモ及びコショウ）；ゲッケイジョ植物（アボガド、シナモン及び樟脳） 、又はタバコ、ナッツ、コーヒー、サトウキビ、茶、コショウ、ブドウ、ホップ 、バナナ植物、天然ゴム植物及び観賞植物（キク科（Compositae））。 式（Ｉ）の活性化合物は、習慣的に、組成物の形態で使用され、そして追加の 活性化合物と共に処置されるべき表面又は植物に、同時に又は逐次的に、添加さ れることができる。これらの追加の活性化合物は、肥料、微量元素−供給剤又は 他の調製物であって植物の成長に影響するものであることができる。この文脈中 、選択的除草剤、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤又はナメ クジ駆除剤、又はこれらの調製物のいくつかの混合物を、さらに、適宜、賦形剤 、界面活性剤又は他の投与促進添加物であって配合技術において習慣的なものと 共に、使用することもできる。 好適な賦形剤及び添加物は、固体又は液体であることができ、そして配合技術 において適切である物質、例えば、天然又は再生鉱物、溶媒、分散剤、水和剤、 接着剤、増粘剤、結合剤又は肥料である。 式（Ｉ）の活性化合物又はこれらの活性化合物の中の少なくとも１を含む農薬 組成物を適用するための好ましい方法は、葉への適用（葉適用）である。この文 脈中、適用の頻度及びレートは、関連する病原体の感染圧力に依存する。しかし ながら、式（Ｉ）の活性化合物は、土壌により、そして根を通じて、液体調製物 又は固体形態で、例えば、粒状物の形態で（土壌適用）、土壌中に導入された物 質で浸された植物部位により、植物内に侵入させられる（浸透効果(systemic ef fect)）。しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、その穀粒を活性化合物の液体調 製物で浸し、又はそれらを固体調製物でコーティングすることにより、種子穀粒 に適用（コーティング）されることもできる。これに加えて、さらなる適用方法 が、特別な場合に可能である。例えば、植物の茎又は芽の特別な処置、及びいわ ゆる“水中適用（into water application）”又は“苗木箱適用”により米植物 の処置である。 この文脈中、式（Ｉ）の化合物は、変更のない形態で、又は好ましくは、配合 技術において習慣的であるアジュバントと共に使用される。この目的のために、 それらは、好都合に、知られたやり方で、例えば、エマルジョン濃縮物、スプレ ッダブル・ペースト、直接スプレーできる又は希釈可能な溶液、希釈されたエマ ルジョン、水和性粉末、可溶性粉末、粉末組成物又は粒状物に加工され、又はカ プセル化により、例えば、ポリマー物質内に、処理される。スプレー、噴霧、散 布(dusting)散乱、コーティング又は注入のような適用方法が、組成物のタイプ と同様に、必要とされている目的及び所定の条件に従って選ばれる。有利な適用 レートは、一般に、１ha当り0.5ｇ〜５kg活性物質（AS）；好ましくは、１ｇ〜 ２kg AS／ha、特に、１ｇ〜600ｇ AS／ha、そして特に好ましくは、１ｇ〜500 ｇ AS／haである。 式（Ｉ）の活性化合物及び、適宜、固体又は液体添加物を含む配合物、すなわ ち、組成物、調製物又は組合せ物は、知られたやり方で、例えば、その活性化合 物と、増量剤(extenders)、例えば、溶媒、固体賦形剤、及び適宜、表面活性化 合物（界面活性剤）とを完全混合し、そして／又は粉砕することにより、製造さ れる。 好適な溶媒は：芳香族炭化水素、好ましくは、Ｃ8〜Ｃ12画分、 例えば、キシレン混合物又は置換ナフタレン、フタル酸エステル、例えば、フタ ル酸ブチル又はフタル酸ジオクチル、脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサン 又はパラフィン、アルコール及びグリコールであり、そしてまたそれらのエーテ ル及びエステル、例えば、エタノール、エチレン・グリコール、エチレン・グリ コール・モノメチル・エーテル又はエチレン・グリコール・モノエチル・エーテ ル、ケトン、例えば、シクロヘキサノン、高極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、ジメチル、スルホキシド又はジメチルホルムアミド、そしてまた 、適宜、エポキシ化植物油、例えば、エポキシ化ココナッツ油又は大豆油；又は 水である。 たいてい、天然粗砕岩、例えば、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイ ト又はアタパルジットが例えば、散布組成物又は分散性粉末のための、固体賦形 剤として使用される。高分散珪酸又は高分散吸収性ポリマーが、その物理特性を 改良するために添加されることもできる。細孔タイプ、例えば、軽石、粉砕煉瓦 、海泡石又はベントナイトが、粒状化された吸収性粒状賦形剤としての使用に好 適であり、一方、方解石又は砂は、例えば、非吸収性賦形剤材料としての使用の ために好適である。これに加えて、無機性又は有機性の多数の事前に粒状化され た材料、例えば、特に、苦灰石又は細かに砕かれた植物残渣が使用されることが できる。例えば、大豆から得られることができる、天然の（動物又は植物性の） 又は合成のリン脂質であってセファリン及びレシチン・シリーズ由来のものも、 適用レートにおける顕著な減少を導くことができる特に有利な適用促進剤である 。 配合されるべき式（Ｉ）の活性化合物の性質に依存して、良好な乳化、分散及 び水和特性をもつ非イオン、カチオン及び／又はアニオン界面活性剤が、表面活 性化合物としての使用のために好適であ る。界面活性剤は、界面活性剤混合物をも意味すると理解される。 好適な非イオン界面活性剤は、いわゆる、水溶性石けん又は水溶性合成表面活 性化合物であることができる。 言及されることができる石けんは、高脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ22）のアルカリ金属塩 、アルカリ土類金属塩又は置換又は非置換アンモニウム塩、例えば、ココナッツ 油又は牛脂から得られることができる。オレイン酸又はステアリン酸、あるいは 天然脂肪酸混合物のナトリウム塩又はカリウム塩である。さらに、脂肪酸メチル ラウリン塩も挙げられる。 しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特にアルカンスルホネート、脂肪ア ルコール・スルホネート、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体又はアルキルス ルホネートが、より頻繁に使用される。 さらに、適切なホスフェート、例えば、ｐ−ノニルフェノール−（４−14）− エチレン・オキシド付加物のリン酸エステルの塩も考慮される。 脂肪族又は環脂肪族アルコール、飽和又は不飽和脂肪酸及びアルキルフェノー ルのポリグリコール・エーテル誘導体であって、３〜30のグリコール・エーテル 基及びその（脂肪族）炭化水素残基内に８〜20の炭素原子、そしてそのアルキル フェノールのアルキル残基内に６〜18の炭素原子を含むことができるものが、非 イオン界面活性剤として最初に考慮される。 言及されることができる非イオン界面活性剤の例は、ノニルフェノール・ポリ エトキシ・エタノール、ヒマシ油ポリグリコール・エーテル、ポリエチレン−ポ リエチレン・オキシド付加物、トリブチルフェノキシポリエチレン・エタノール 、ポリエチレン・グリコール及びオクチルフェノキシポリエトキシ・エタノール である。 さらに、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、例え ば、ポリオキシエチレンソルビタン・トリオレエートも、考慮される。 カチオン界面活性剤は、特に、Ｎ置換基として、８〜22Ｃ原子をもつ少なくと も１のアルキル基、そして追加の置換基として、低級、ハロゲン化又は非ハロゲ ン化アルキル、ベンジル又は低級ヒドロキシアルキル基をもつ、第４アンモニウ ム塩である。これらの塩は、好ましくは、ハライド、メチル・スルフェート又は エチル・スルフェート、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム・クロリド 又はベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウム・ブロミドとして存在 する。 配合技術において習慣的である追加の界面活性剤は、当業者に知られているか 又は関連の学術文献から得られることができる。 たいてい、上記農薬調製物は、0.1〜99％の、特に0.1〜95％の式（Ｉ）の活性 化合物、99.9〜１％の、特に99.8〜５％の固体又は液体添加物、及び０〜25％の 、特に0.1〜25％の界面活性剤を含む。 濃縮された組成物は、商業的製品としてより好ましいけれども、消費者は概し て希釈された組成物を使用する。 本組成物は、特別な効果を達成するために、さらなる添加物、例えば、安定剤 、消泡剤、粘度調節剤、バインダー、接着剤及び肥料、又は他の活性化合物をも 含むことができる。 活性成分として式（Ｉ）の化合物を含む農薬組成物も、同じく、本発明の構成 要素を構成する。 以下の実施例は、本発明を限定せずにより詳細に説するために役立つ。 １．調製実施例 温度は摂氏で与える。 以下の略号を使用する：Ac＝アセチル、DMF＝ジメチルホルムアミド；EA＝酢 酸エチル；Et＝エチル；sat.＝飽和；i.v.＝真空中；solv.＝溶媒；Me＝メチル ；min＝分；RM＝反応混合物；RT＝室温；m.p.＝融点；hr＝時間；THF＝テトラヒ ドロフラン；TMP＝テトラメチルピペリジン。１．２−クロロ−３−ピリジノールの製造 プロセスＡ 70mlのトルエンと、15分の間隔内で、15mlのトルエン中7.14ｇ（60mmol）の塩 化チオニルの溶液を、RTにおいて撹拌しながら、30mlのDMF中4.26ｇ(20mmol)の ３−ヒドロキシ−２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジンスルホン酸ナトリウム塩の 溶液に添加する。３時間90℃において撹拌した後、RMを、RTに冷却し、そして20 0mlの氷水と200mlのEAの混合物中に注ぐ。150mlの、炭酸水素ナトリウムの飽和 溶液を、十分に撹拌しながら添加し、そして次に相分離させ；その水相を、100m lのEAでもう一回抽出し、そして併合された有機相を、水で２回洗浄し、硫酸マ グネシウム上で乾燥させ、そして60℃において真空中で濃縮する。1.70ｇの172 ℃の融点をもつ結晶生成物を得る。 プロセスＢ 70mlのトルエンを、撹拌しながら、30mlのDMF中の4.26ｇ（20mmol）の３−ヒ ドロキシ−２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジンスルホン酸ナトリウムの溶液に添 加する。RMを90℃に加熱する間、トルエ ン中のホスゲンの1.9Ｍ溶液42.2ml（80mmol）を、それに滴下する。2.5時間この 温度で撹拌した後、このRMをRTに冷却し、そして200mlの氷水と200mlのEAの混合 物中に注ぐ。250mlの、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液を、十分に撹拌しながら ゆっくりと添加し、そして次に相分離させ；その水相を、EAでもう一回抽出する 。そして併合有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして60℃ において真空中で濃縮する。172℃の融点をもつ結晶性生成物1.72ｇを得る。２．２−フルオロ−３−ピリジノールの製造 180ｇのピリジンを、テフロン・コートされた反応容器内で、−78℃において 、400ｇのフッ化水素に滴下し（発熱）、そして27.6ｇ（0.4mol）の亜硝酸ナト リウムを導入し；40ｇ(0.36mol)の２−アミノ−３−ピリジノールを、次に、そ の混合物が−20℃に温められた後30分の期間にわたり添加する。それがRTに温め られた後（窒素の発生）、そのRMを氷水中に注ぎ、そしてこの混合物をアンモニ ウム溶液でpH３〜４に調整し、そしてEAで４回抽出した。併合有機相を、硫酸ナ トリウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮する。131〜132℃の融点をもつ34.5 ｇの黄色結晶を得る。３．２，６−ジクロロ−３−ピリジノールの製造 70mlの(−80℃で計測された、0.93mol)の塩素を、０℃において、そして1.5時 間の期間にわたり、350mlのDMF中の100ｇ(0.77mol)の２−クロロ−３−ピリジノ ールの溶液中に通過させる。この混合物を、1.5時間にわたり20℃において放置 した後、その溶媒を、真空中50℃において蒸留し、そしてその残渣を、100mlの エーテルと400mlの水に溶かす；相分離させ、そしてその水相を、各時100mlのエ ーテルでさらに５回抽出する。併合有機相を、20mlの水で２回洗浄し、そして真 空中で濃縮し；その残渣を1.6ｌの水中pH３で短時間煮沸し、そしてこの混合物 を熱いまま濾過し、活性炭と共に撹拌し、そして濾過する。冷却し、そして次に 水から再結晶化させた後、136〜138℃の融点をもつ33ｇの白色結晶を得る。さら に11ｇの生成物を、エーテルでその母液を連続抽出することにより得ることがで きる。４．２，６−ジクロロ−３−Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシピリジンの製造 6.5ｇ（48mmol）のジエチルカルバモイル・クロリドと5.26ｇ（ 52mmol）のトリエチルアミンを、RTで、30mlのアセトニトリル中の7.87ｇ（48mm ol）の２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシピリジンの溶液に添加する。還流にお いて２時間撹拌した後、そのRMを、200mlの水中に注ぎ、そしてその全体をEAで ２回抽出する。併合有機抽出物を、希NaOHで２回、そして水で２回洗浄し、硫酸 ナトリウム上で乾燥させ、そして60℃において真空中で濃縮する。180℃／0.1mb arでのKugelrohr上での蒸留により10.1ｇの無色油を得る。５．Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジクロロ−３−（Ｎ−ジエチルカルバモイルオ キシ）イソニコチンアミドの製造 20mlのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6Ｍ）を、窒素下、そして−20℃に おいて、50mlのTHF中4.66ｇ（33mmol）のTMPの溶液に添加する。45分間この温度 で撹拌した後、このRMを、−78℃に冷却し、そして6.0ｇ（22mmol）の２，６− ジクロロ−３−Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシピリジンの溶液を、10分の期間 にわたり添加する。45分間この温度で撹拌した後、4.34ｇ（32mmol）のジエチル カルバモイル・クロリドを添加する。30分間−78℃で撹拌した後、50mlの飽和塩 化アンモニウム溶液を添加し、そしてこのRMを、RTになるまで放置した。この混 合物を、ジエチル・エーテルで２回抽出し、そして併合有機抽出物を、塩化ナト リウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして60℃において 真空中で濃縮する。ヘキサン／EA＝２：１を使用した500ｇのシリカ・ゲルを 通してクロマトグラフィーを行った後、5.8ｇの黄色油を得る。６．２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチン酸の製造 5.15ｇ（14.2mmol）のＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジクロロ−３−（Ｎ−ジエ チルカルバモイルオキシ）イソニコチンアミドを、50mlの酢酸と100mlの濃塩酸 の混合物中で72時間還流において沸騰させる。その後、酢酸のほとんどを蒸留で 取り除き、そして残った懸濁液を、200mlの水で希釈し、そして０℃に冷却し； 次にその固体を吸引濾過する。213〜215℃（分解）の融点をもつ結晶2.2ｇを得 る。７．２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチネートの製造 0.76ｇ(7.7mmol)の硫酸を、25mlのメタノール中の0.8ｇ（3.85mmol）の２，６ −ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチン酸の溶液に添加し、そしてこの混合物 を、20時間還流において煮沸する。25mlのメタノールと0.76ｇの硫酸をもう一回 添加した後、この混合物を、さらに24時間還流において煮沸する。次にこのRMを RTに冷却し 、そして200mlの水中に注ぎ、そしてその全体を、EAで３回抽出し；その併合有 機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして60℃において真空中で 濃縮する。88〜90℃の融点をもつ黄色っぽい結晶0.7ｇを、エーテルを使用した2 0ｇのシリカ・ゲルを通すクロマトグラフィーの後に得る。８．２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチノイル・クロリドの製造 35mlのトルエン中の1.5ｇ(7.2mmol)の２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソ ニコチン酸と5.09ｇ（42.8mmol）の塩化チオニルの溶液を、２時間にわたり80℃ ／490mbarにおいて煮沸する。60℃における真空中でのRMの濃縮により、1.6ｇの 茶色の樹脂を得る。９．ベンジル２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチネートの製造 0.67ｇ(8.5mmol)のピリジンを、RTにおいて、50mlのアセトニトリル中の1.6ｇ （７mmol）の２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイ ソニコチノイル・クロリドと0.92ｇ(8.5mmol)のベンジル・アルコールの溶液に 添加する。３時間RTにおいて撹拌した後、このRMを60℃において真空中で濃縮し 、そしてその残渣をEA中に溶かし；この溶液を、１Ｎ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリ ウム上で乾燥させ、そして60℃において真空中で濃縮する。ヘキンサ／EA＝３： １を使用したシリカ・ゲルを通すクロマトグラフィーにより、薄茶色の油1.2ｇ を得る。10 ．メチル２，６−ジクロロ−３−アセチルオキシイソニコチネートの製造 0.43ｇ(5.4mmol)のピリジンを、RTにおいて、1.0ｇ(4.5mmol)のメチル２，６ −ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチネートと0.42ｇ(5.4mmol)の塩化アセチ ルの溶液に添加する。30分間RTで撹拌した後、このRMを、100mlの水中に注ぎ、 そしてその全体をEAで抽出し；併合有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で 乾燥させ、そして60℃において真空中で濃縮する。ヘキサン／EAを使用したシリ カ・ゲル75ｇを通すクロマトグラフィーにより、48〜50℃の融点をもつ無色の結 晶1.0ｇを得る。11 ．２，６−ジクロロ−３−Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシイソニコチンアル デヒドの製造 30ml（48mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6Ｍ）を、窒素下、そし て−40℃において、100mlのTHF中7.1ｇ(50mmol)のTMPの溶液に添加する。45分間 この温度で撹拌した後、30mlのTHF中の9.03ｇ(34.3mmol)の２，６−ジクロロ− ３−Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシピリジンの溶液を、その温度が−65℃を上 廻らないように、５分間の期間内で添加する。−78℃において１時間撹拌した後 、3.5ｇ（48mmol）のDMFを添加し、そしてその混合物を20分間この温度で撹拌し た後、上記氷浴を取り去り、そして塩化アンモニウムの飽和溶液100mlを導入す る。この後、この混合物を、EAで抽出し、そして併合有機相を、塩化ナトリウム の飽和溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして60℃において真 空中で濃縮する。油状残渣を、熱ヘキサンと共に撹拌し、そしてこの混合物を濾 過し、そしてもう一回濃縮する。9.0ｇの赤色油を得る。12 ．２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイソニコチンアルデヒドの製造 20mlの、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を、RTにおいて、そして窒 素下で、50mlのTHF中2.85ｇ(9.8mmol)の２，６−ジクロロ−３−Ｎ−ジエチルカ ルバモイルオキシイソニコチンアルデヒドの溶液に添加する。30分後、このRMを １Ｎ塩酸でpH１に調整し、そして300mlの水中に注ぎ；この混合物を、EAで２回 抽出し、そして併合有機抽出物を、希塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ せ、そして60℃において真空中で濃縮する。２ｇの赤色相を得る。EA／ヘキサン からの再結晶化により、104〜106℃の融点をもつ黄色っぽい結晶0.7ｇを得る。13 ．２，６−ジクロロ−４−〔１，３〕ジオキソラン−２−イルピリジン−３− オールの製造 100mlのトルエン中の1.5ｇ(7.8mmol)の２，６−ジクロロ−３−ヒドロキシイ ソニコチンアルデヒドと1.3ｇ（21mmol）のエチレン・グリコールの混合物を、 触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在中水セパレーター上で煮沸する。30分後 、このRMを、RTに冷却し、そして150mlの、炭酸ナトリウムの希溶液中に注ぎ、 そして次にこの混合物をEAで抽出する。併合有機相を各時１回水で、そして塩化 ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして60℃にお いて真空中で濃縮する。2.45ｇの黄色っぽい油を、ヘキサン／EA＝２：１の混合 物を使用した200mlのシリカ・ゲル上のクロマトグラフィー後に得る。以下に列 記する化合物を、これまで記載してきた製法を使用して得る： ２．式（Ｉ）の液体活性化合物のための配合例（％＝重量％） いずれかの所望の濃度のエマルジョンを、水での希釈により上記濃縮物から調 製することができる。 これらの溶液は、ひじょうに小さな滴の形態での使用に好適である。 上記活性化合物を、塩化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液を支持体上にス プレーし、そしてその溶媒を次に真空中で蒸発させる。 すぐに使用できる散布組成物を、上記活性化合物と上記賦形剤を完全混合する ことにより得ることができる。式（Ｉ）の固体活性化合物のための配合例（％＝重量％） 活性化合物を上記添加物と混合し、そして好適なミル内で均一に粉砕する。水 で希釈され得る水和粉末を得て、いずれかの所望の濃 度の懸濁液を得る。２．６ エマルジョン濃縮物 表１〜６からの活性化合物 10％ オクチルフェノール・ポリエチレン・ 3％ グリコール・エーテル （４−５モルのエチレン・オキシド） カルシウム・ドデシルベンゼンスルホネート 3％ ヒマシ油ポリグリコール・エーテル 4％ （35モルのエチレン・オキシド） シクロヘキサノン 30％ キシレン混合物 50％ 所望の濃度のエマルジョンを、水での希釈により上記濃縮物から調製すること ができる。 すぐに使用できる散布組成物を、賦形剤と活性化合物を混合し、そして好適な ミル内で粉砕することにより得る。２．８ エクストルーダー粒状物 表１〜６からの活性化合物 10％ ナトリウム・リグノスルホネート 2％ カルボキシメチルセルロース 1％ カオリン 87％ 上記活性化合物を上記添加物と混合し、粉砕し、そして水で水和させる。この 混合物をエクストルードし、そして次に空気流中で乾燥させる。２．９ コーティング粒状物 表１〜６からの活性化合物 3％ ポリエチレン・グリコール（MW 200） 3％ カオリン 94％ （MW＝分子量） 細かく粉砕された活性化合物を、ミキサー内で均一に、ポリエチレン・グリコ ールにより既に水和されたカオリンに適用する。ダストを含まないコーティング 粒状物をこのやり方で得る。２．10 懸濁濃縮物 表１〜６からの活性化合物 40％ エチレン・グリコール 10％ ノニルフェノール・ポリエチレン・ 6％ グリコール・エーテル （15モルのエチレン・オキシド） ナトリウム・リグノスルホネート 10％ カルボキシメチルセルロース 1％ ホルムアルデヒドの37％水溶液 0.2％ 75％水性エマルジョンの形態にある 0.8％ シリコーン油 水 32％ 細かく粉砕された活性化合物を、上記添加物と完全混合する。懸濁濃縮物であ って、これからいずれかの所望の濃縮物の懸濁液が水での希釈により調製される ことができるものを、得る。３．生物学的実施例 実施例３．１：クキュミス・サティバスＬ（Cucumis Sativus L.）（キュウリ） 上のコレトリチャム・ラゲナリウム(Colletotrichum lagenarium)に対する効果 ａ）残存保護効果 10日間栽培した後、キュウリ植物を、上記活性化合物の水和粉末から調製され たスプレー液（濃度：200ppm）でスプレーした。 24〜96時間後、これらの植物は、上記真菌の胞子懸濁液（約1.5×105胞子／ml ）で感染され、そして高い周囲湿度において30時間23℃においてインキュベート される。このインキュベーションをその後、22℃〜23℃において、そして通常周 囲湿度において続ける。 感染10日後、その保護効果を、上記真菌感染に基づき評価する。 ｂ）浸透効果 10日間栽培した後、キュウリ植物を、土壌への適用により、上記活性化合物の 水和粉末から調製されているスプレー液により処置する（濃度：土壌容量に基づ き60又は20ppm）。 48〜72時間後、上記植物を、上記真菌の胞子懸濁液（約1.5×105胞子／ml）で 感染させ、そして高周囲湿度において30時間23℃の温度においてインキュベート する。インキュベーションを次に、通常周囲湿度及び22℃において続ける。 感染10日後、その保護効果を、上記真菌感染に基づき評価する。 テスト（ａ）と（ｂ）において、表１〜６からの化合物は、コレトリチャムに よる感染に対する保護効果を示した。従って、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1. 29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.181，3.19 0，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、例えば、真菌感染における実 質的な減少を引き起こした。これに反し、非処置であるが感染された対照植物は 、コレトリチャムによる100％の感染を示した。実施例３．２：小麦上でのプシニア・グラミニス(Puccinia graminis)に対する 効果 植付後６日目に、小麦植物を、上記活性化合物の水和粉末から調 製したスプレー液（0.02％活性物質でスプレーする。24時間後、処置された植物 を、上記真菌の夏胞子(uredo spore)懸濁液で感染させる。95〜100％相対湿度及 び約20℃における48時間のインキュベーションの後、この感染された植物を、約 22℃において温室内に入れる。サビいぼ(rust pustules)の発達を、感染後12日 目に評価する。 ｂ）浸透効果 上記活性化合物の水和粉末から調製されたスプレー液（土壌容量に基づき0.00 6％活性物質）を、それらを植付けした後５日目に小麦植物に注入することによ り供給する。48〜72時間後、処置された植物を、上記真菌の夏胞子で感染させる 。95〜100％の相対周囲湿度及び約20℃における48時間のインキュベーションの 後、この感染された植物を、約22℃において温室内に入れる。サビいぼの発達を 、感染後12日目に評価する。実施例３．３：トマト植物上でのフィトフトーラ（Phytophthora）感染に対する 効果 ａ）残存保護効果 ３週間栽培した後、トマト植物を、上記活性化合物の水和粉末から調製された スプレー液（0.02％活性物質）でスプレーする。24時間後、この処置された植物 を、上記真菌の胞子懸濁液で感染させる。この真菌感染を、90〜100％の相対周 囲湿度及び20℃において24〜96時間その感染植物を、インキュベートした後に評 価した。 ｂ）浸透効果 上記活性化合物の水和粉末から調製されたスプレー液（土壌容量に基づき0.00 2％活性物質）を、それらが３週間栽培された後にトマト植物に注入することに より供給する。この文脈において、このスプレー液が土壌の上にあるそれらの植 物の部分に接触しないこと を保証するように注意する。48〜72時間後、処置された植物を、上記真菌の胞子 懸濁液で感染させる。この真菌感染を、90〜100％の相対周囲湿度及び20℃にお いて24〜96時間その感染植物をインキュベートした後に評価する。 表１〜６からの化合物は、フィトフィトーラ菌に対して良好な浸透（全身）効 果を示した。従って、テスト（ａ）において、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1. 29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.181，3.19 0，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、０〜20％までその真菌感染を 減少させた。これに反し、非処置であるが感染された対照植物は、フィトフィト ーラにより100％感染を示した。実施例３．４：ブドウ（grapevines）上でのプラズモパラ・ビティコーラ(Plasm opara viticola)に対する効果 ブドウの苗木を、４〜５葉段階において、上記活性化合物の水和粉末から調製 したスプレー液（0.02％活性物質）でスプレーする。24時間後、処置された植物 を、上記真菌の胞子嚢の懸濁液で感染させる。この真菌感染を、95〜100％の相 対周囲湿度及び20℃において６日間インキュベートした後に評価する。 表１〜６からの化合物は、プラズモパラ・ビティコーラによる感染を実質的に 防止した。これに反し、非処置であるが感染された対照植物は、プラズモパラに よる100％感染を示した。実施例３．５：米植物上のピリキュラリア・オリザエ（Piricularia oryzae）に 対する効果 ａ）残存保護効果 ２週間栽培した後、米植物を、上記活性化合物の水和粉末から調製したスプレ ー液（0.02％活性物質）でスプレーした。48時間後、処置された植物を、上記真 菌の分生子の懸濁液で感染させる。この 真菌感染を、95〜100％相対周囲湿度及び24℃において５日間インキュベートし た後に評価する。 ｂ）浸透効果：上記活性化合物の水和粉末から調製したスプレー液（土壌容量 に基づく0.006％活性物質）を、18日齢の米植物に注入することにより供給する 。その後、それらのポットに、その米植物の茎の下部が水中で直立するような程 度まで水を満たした。96〜120時間後、処置された米植物を、真菌の分生子懸濁 液で感染させる。この真菌感染を、100％の相対周囲湿度及び約24℃における５ 時間、その感染植物をインキュベートした後に評価する。 非処置対照植物(100％感染)と比較して、活性物質として表１〜６からの化合 物を含むスプレー液で処置された米植物は、ほんの低い感染を示した。従って、 テスト（ａ）において、例えば、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1.29，1.30，1. 31，1.623，1.624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.181，3.190，5.1，5.10 ，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、５〜20％までの真菌感染を減少させた。実施例３．６：クキュミス・サティビスＬ（Cucumis sativus L.）上のシュード モナス・ラクリマンス（Pseudomonas lachrymans）に対する効果 ａ）残存保護効果 10日間栽培した後、キュウリ植物を、上記活性化合物の水和粉末から調製した スプレー液（濃度：200ppm）でスプレーする。 72時間後、植物を、バクテリア懸濁液（約108胞子／ml）で感染させ、そして 高周囲湿度及び23℃の温度で７日間インキュベートする。 感染10日後に、その保護効果を、上記真菌感染に基づき評価する。 ｂ）浸透効果 10日間栽培した後、キュウリ植物を土壌への適用により、活性化合物の水和粉 末から調製したスプレー液で処理する(濃度：土壌容量に基づき60又は20ppm)。 72時間後、上記植物を、バクテリア懸濁液（約108胞子／ml）で感染させ、そ して高周囲湿度及び23℃の温度においてインキュベートする。 感染後10日目に、その保護効果を、上記バクテリア感染に基づき評価する。 テスト（ａ）と（ｂ）において、表１〜６からの化合物は、シュードモナスに よる感染に対して良好な保護効果を示した。従って、化合物、1.1，1.2，1.12， 1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.1 81，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、例えば、０〜10％ま でバクテリア感染を減少させた。これに反し、非処置であるが感染された対照植 物は、シュードモナスによる100％感染を示した。実施例３．７：タバコ上のタバコ・モザイク・ウイルス（tobacco mosaic virus ）に対する免疫化効果 ８週齢のタバコ植物を、上記活性化合物の配合溶液でスプレー（濃度：200ppm ）又は注射する（濃度：200ppm）。４日後、これらの植物を、タバコ・モザイク ・ウイルスの懸濁液で機械的に接種し(0.5μｇ／ml＋カーボランダム（商標）) 、そして20〜22℃の温度でインキュベートする。 接種後７日目に、その保護効果を、その局所病変の数及びサイズに基づき評価 する。 表１〜６からの化合物は、タバコ・モザイク・ウイルスに対して良好な免疫化 を引き起こし、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1.624 ，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.1 81，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、例えば、ウイルス感 染を、かなりの程度防止する。これに反し、感染されたが非処置の対照植物は、 100％病変を示した。実施例３．８：米（オリザ・サティバ（Oryza sativa））上のキサントモナス・ オリザエ（Xanthomonas oryzae）に対する効果 ａ）残存保護効果 温室内で３週間栽培した後、米植物を、スプレー液（0.02％活性物質）の形態 でテスト物質でスプレーする。このスプレー・コーティングを１日間乾燥させた 後、これらの植物を24℃及び75〜85％の相対周囲湿度において環境チャンバー(c limate chamber)内に入れ、そして感染させる。この感染を、キサントモナス・ オリザエの懸濁液中に前もって浸漬しておいたハサミでその葉の先端を切断する ことにより達成する。10日後にインキュベートした後、切断された葉は、感染さ れた場合、しおれ（Wilt）し、巻き上げられ、そして壊死するようになった。こ れらの病的症状の程度を、上記テスト物質の残存活性を評価するために使用する 。 ｂ）浸透性効果 ３週間温室内で栽培した後、テスト物質の懸濁液を、その米植物自体がぬれな いように注入することにより供給する（土壌溶液に基づく0.006％活性物質）。 この処置後３日目に、これらの植物を、24℃及び75〜85％の相対周囲湿度におい て環境チャンバー内に入れ、そして感染させる。この感染を、キサントモナス・ オリザエの懸濁液中に前もって浸漬することによりハサミでその葉の先端を切断 することにより達成する。10日間インキュベートした後、その切断された葉は、 感染された場合、しおれ、巻き上がり、そして壊死するようになる。これらの病 的症状の程度を、上記テスト物質の浸透活性を評価するために使用する。 表１〜６からの化合物は、キサントモナス・オリザエに対して良好な効果を示 した。従って、テスト（ａ）と（ｂ）において、例えば、化合物1.1，1.2，1.12 ，1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3 .181，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46は、０〜20％まで真菌 感染を減少させた。これに反し、非処置であるが、感染された対照植物は、この 病気による100％攻撃を示した。実施例３．９：コショウ（カプシカム・アヌアム(Capsicum annuum)）上のキサ ントモナス・ベシカトリア(Xauthomonas vesicatoria)に対する効果 ａ）残存保護効果 温室内で３週間栽培した後、“カリフォルニア・ワンダー(California Wonder )”変種のコショウ植物を、スプレー液（0.02％活性物質）の形態における上記 テスト物質でスプレーした。このスプレー・コーティングが１日間乾燥させた後 、植物を、26℃及び95〜100％相対周囲湿度において環境室内に入れ、そしてキ サントモナス・ベシカトリアの標準化懸濁液でその葉の下側をスプレーすること により感染させる。接種の６日後に、丸い、初期には水を多く含んでいるが、そ の後壊死する、輝く斑が、それらが感染される場合に、それらの葉の上に形成さ れる。これらの斑の程度を、上記テスト物質の存在活性を評価するために使用す る。 ｂ）浸透効果 温室内で３週間栽培した後、“カリフォルニア・ワンダー”変種のコショウ植 物を、上記テスト物質の懸濁液（土壌容量に基づき0.006％活性物質）でぬらす 。この処置後３日目に、これらの植物を、26℃及び95〜100％相対周囲湿度にお いて環境チャンバー内に入れ、そしてキサントモナス・ベシカトリアの標準化懸 濁液でその葉 の下側をスプレーすることにより感染させる。６日間インキュベートした後、丸 い、初期には水を多く含んでいるが、その後壊死する輝く斑が、それらが感染さ れる場合に、それらの葉の上で形成される。これらの斑の程度を、上記テスト物 質の浸透活性を評価するために使用する。 表１〜６からの化合物は、キサントモナス・ベシカトリアによる感染を明らか に示した。従って、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1 .624，1.625，2.1，2.2，3.109，3.145，3.181，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1 ，6.10，6.19と6.46は、例えば、テストａ）とｂ）において０〜20％までバクテ リアによる感染を減少させた。これに反し、非処置であるが、感染された対照植 物は、この病気による100％の攻撃を示した。実施例３．10：ライ上でのフザリウム・ニバール(Fusarium nivale)に対するド レッシング効果 フザニウム・ニバールに天然に感染したテトラヘル(Tetrahell)変種のライ(Ry e)を、ミキシング・ローラー上で上記テスト物質で施肥(dress)する。以下の濃 度：600，200又は60ppmの活性物質（種子の重量に基づく）を使用する。 10月に、感染され、そして処置されたライを、種まき機械を使用して、長さ３ ｍの６列の種子をもつ区画上に開放地内にまき、実験産物当り３連で行った。 感染が評価されるまで、この実験栽培場を、（好ましくは、冬の月の間雪によ り完全に覆れる領域で）通常の畑条件下で中耕する。 活性化合物の活性を確認するために、フザリウムで感染された植物のパーセン テージの比率を、雪が融けた直後に春に測定した。 表１〜６からの化合物は、フザリウムに対する効果を示した。非処置であるが 感染された対照植物は、上記病気による100％攻撃を 示した。実施例３．11：大麦上でのヘルミントスポリウム・グラミネウム（Helminthospo rium gramineum）に対する施肥効果 ヘルミントスポリウム・グラミネウムで天然に感染した“Cl”変種の冬大麦(w inter barley)を、ミキシングローラー上で上記テスト物質で施肥する。以下の 濃度：600，200又は60ppmの活性物質（種子の重量に基づく）を使用する。 10月に、感染され、そして処置された大麦を、種まき機械を使用して、長さ２ ｍの、そして３列の種子をもつ区画上に開放地内にまき、実験区画当り３連で行 った。 感染が評価されるまで、実験栽培地を、通常の畑条件下で中耕する。 上記活性化合物の活性を確認するために、ヘルミントスポラに感染した茎のパ ーセンテージ比率を、出穂時に測定する。 表１〜６からの化合物は、ヘルミントスポリウムによる感染をかなりの程度防 止する。非処置であるが感染した対照植物は、この病気による100％攻撃を示し た。実施例３．12：大麦上のウスチラゴ・ヌーダ(Ustilago nuda)に対する施肥効果 ウスチラゴ・ヌーダで天然に感染した“RM１”変種の冬大麦を、ミキサー・ロ ーラー上で上記テスト物質で施肥する。以下の濃度：600，200又は60ppmの活性 物質（種子の重量に基づく）を使用する。 10月に、感染され、そして処置された大麦を、種まき機械を使用して、長さ２ ｍ、そして３列の種子をもつ区画上に開放地内に、まき、実験産物当り３連で行 った。 感染を評価するまで、上記実験栽培地を、通常の畑条件下で中耕 する。 上記活性化合物の活性を確認するために、ウスチラゴで感染された穂のパーセ ンテージ比率を、開花の間に測定する。 表１〜６からの化合物は、ウスチラゴに対する効果を示した。非処置であるが 、感染された対照植物は、この疾患による100％攻撃を示した。実施例３．13：クキュミス・サチバスＬ．（Cucumis sativus L.）上のコレトト リチャム・ラゲナリウム(Colletotrichum lagenarium)に対する施肥効果 キュウリ種子を、上記活性化合物の溶液（濃度：180ｇ／種子100kg）で施肥す る。これらの種子をまく。４週間後、これらの植物を、上記真菌の胞子懸濁液（ 約1.5×105胞子／ml）で感染させ、そして高周囲湿度及び23℃の温度において36 時間インキュベートする。このインキュベーションを、その後、通常の周囲湿度 及び22〜23℃において続ける。感染後７〜８日目に、その保護効果を、その真菌 感染に基づき評価する。 表１〜６からの化合物は、コレトトリチャムに対して良好な効果を示した。従 って、化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625 ，2.1，2.2，3.109，3.145，3.181，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19 と6.46は、例えば、０〜20％まで真菌感染を減少させた。これに反し、その種子 が処置されなかった感染対照植物は、真菌による100％感染を示した。実施例３．14：リンゴ苗木上のベンチュリア・インエクアリス(Venturia inaequ alis)に対する残存保護効果 長さ10〜20cmの新鮮な苗木をもつリンゴ切断物を、上記活性化合物の水和粉末 から調製したスプレー液（0.02％活性物質）でスプレーする。24時間後、この処 置された植物を、上記真菌の分生子懸濁 液で感染させる。次にこれらの植物を、90〜100％相対周囲湿度において５日間 インキュベートし、そしてさらに10日間20〜24℃において温室内に入れる。瘡痂 病（Scab）感染を、感染後15日目に評価する。 表１〜６からの化合物は、ベンチュリアによる感染に対する保護効果を示した 。これに反し、非処置であるが感染された苗木は、ベンチュリアによる100％感 染を示した。実施例３．15：タバコ上のセロスポラ・ニコチアナエ（Cerespora nicotianae） に対する効果 ８週齢のタバコ植物を、上記活性化合物の配合溶液（濃度：200ppm）で処置す る。処置後４日目に、これらの植物を、セロスポラ・ニコチアナエ（Cerespora nicotianae）の胞子懸濁液（約105胞子／ml）でスプレーし、そして高い周囲湿 度及び22〜25℃の温度において５日間インキュベートする。次にこのインキュベ ーションを、通常の周囲湿度及び20°〜22℃において続ける。感染後12〜14日目 に、その後これらの症状を上記真菌感染に基づき評価する。 表１〜６からの化合物は、セロスポラに対する良好な効果を示した。従って、 化合物1.1，1.2，1.12，1.13，1.29，1.30，1.31，1.623，1.624，1.625，2.1， 2.2，3.109，3.145，3.181，3.190，5.1，5.10，5.19，6.1，6.10，6.19と6.46 は、例えば、０〜20％まで上記真菌感染を減少させた。感染された対照植物は、 真菌による100％感染を示した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Pyridine fungicide   The present invention relates to a novel substituted pyridine derivative represented by the following formula (I). Departure Ming discloses the preparation of these substances and compositions containing compounds of formula (I) as active compounds. Related to The invention further relates to the preparation of these compositions and to harmful microorganisms, e.g. For example, to protect plants against infection by fungi, bacteria and viruses It also relates to the use of the active compound or the composition.   The compound according to the present invention has the following general formula (I): 中   X1Is halogen or hydrogen;   XTwoIs halogen;   Z represents -C (= O) A, -C (= S) A or -CH (ORTwo)TwoWhere A is , Hydrogen, ORThree, SRThree, NRFourRFive, NHOR6, −ON = CN7N8Or NH-N (= C)n(R9) R1 0 Is;   R1Is hydrogen; C1-CFourAlkyl, unsubstituted or phenyl, -C (= O ) OC1-CTwoAlkyl, —C (＝ O) O benzyl, C1-CThreeAlkoxy, pheno Xy, -C (= O) -C1-CThreeSubstituted by alkyl or -C (= O) phenyl Where each phenyl group of these substituents is unsubstituted Replacement Can be mono- or disubstituted by halogen and / or methoxy; -C (= O) -C1-C8Alkyl, unsubstituted or phenyl, -C (= O) OC1− CTwoAlkyl, C1-CThreeAlkoxy, phenoxy, benzyloxy or -OC (= O) -C1-CThreeWhich can be substituted by alkyl; -C (= O) Nil, wherein the phenyl group is unsubstituted or halogen, hydroxyl, methoxy Substituted by 1 or 2 with trifluoromethyl or trifluoromethoxy -C (= O) N (C1-CTwoAlkyl)Two; -C (= S) N (C1-CTwoA Lequil)Two; -SOTwo-C1-CTwoAlkyl; -SOTwo-Benzyl or -SOTwo-Phenyl, Here, each phenyl group of these substituents is unsubstituted or halogen, hydro 1 or by xyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy Can be disubstituted; or -SOTwo−NRFifteenR6Is;   RTwoIs C1-CFourAlkyl, unsubstituted or phenyl, C1-CTwoAlkoki Which can be substituted by c, phenoxy or benzyloxy; -C ( = O) -C1-CFourAlkyl; or a cyclic 5- or 6-membered acetal, which is unsubstituted or Is C1-CThreeAlkyl, C1-CThreeHydroxyalkyl, hydroxyl or benzyl Which can be replaced by:   RThreeIs hydrogen; 1-3 charged metal cations, or NHFour +C1-C8Alkyl Is unsubstituted or halogen, CThree-C6Cycloalkyl, C1-CFourAlkoxy, Phenoxy, benzyloxy, hydroxyl, carboxyl, C (= O) OC1− CFourThose which can be substituted by 1-3 from alkyl or C (= O) benzyl CThree-C6Alkenyl; CThree-C6Alkynyl; CThree-C6Cycloalkyl; phenyl Benzyl, or phenethyl, where Each phenyl group of the substituents is unsubstituted or halogen, C1-CFourAlkyl, hydro Kisil, C1-CTwoTo alkoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy -C (= O) -C1-CFourAlkyl; -C (= O) phenyl; or a 5- or 6-membered heterocyclic ring selected from N, O or S With up to 3 heteroatoms;   RFourIs hydrogen; C1-C8Alkyl, unsubstituted or halogen, CThree-C6Shi Chloroalkyl, C1-CFourAlkoxy, phenoxy, benzyloxy, hydroxy , Carboxyl, C (= O) OC1-CFourAlkyl or C (= O) O benzyl Which can be further substituted by 1 to 3; CThree-C6Alkenyl; CThree-C6Archi Nil; CThree-C6Cycloalkyl; 1 through phenyl, benzyl or phenethyl Which can be trisubstituted, wherein each of the substituents Phenyl is unsubstituted or halogen, C1-CFourAlkyl, hydroxyl, C1-CTwoA 1-3 substituted by lucoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy -C (= O) -C1-CFourAlkyl; —C (＝ O) phenyl; or A 5- or 6-membered heterocyclic ring, wherein 1 to 3 heteroatoms selected from N, O or S One thing;   RFiveIs hydrogen, C1-C6Alkyl or benzyl; or   RFourAnd RFiveIs, together with the nitrogen atom, cyclopentylamine, cyclohexyl Form a luminamine, morpholine or dimethylmorpholine ring;   R6, R7, R8, R9And RTenIs hydrogen, C1-C6Alkyl, phenyl or pyridi Wherein the phenyl or pyridyl group is unsubstituted or halogen,1 -CFourAlkyl, hydroxyl, C1-CTwoAlkoxy, trifluoromethyl or Trifluoromethoate Can be substituted 1-3 by xy;   n is 0 or 1; and   RFifteenAnd R16Is hydrogen, C1-CFourAlkyl, phenyl or benzyl. Puni Is represented by   Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, salt Or bromine.   Alkyl, by itself or as a component of another substituent, may be a straight or branched chain alkyl. It must be understood to mean kill. Depends on the number of carbon atoms specified And they are the following groups, for example: methyl, ethyl and propyl, butyl, pen Chill or hexyl isomers, such as isopropyl, isobutyl, ter-butyl , Sec-butyl or isopentyl.   Alkenyl is, for example, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl Or 3-butenyl.   Alkynyl is, for example, 1-propynyl or 1-butynyl.   Cycloalkyl is optionally cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentene Tyl or cyclohexyl, preferably cyclopropyl, cyclopentyl or Clohexyl.   The above 5- or 6-members having nitrogen, oxygen and / or sulfur as preferred heteroatoms Examples of heterocycles are: thiophene, thiazole, furan and pyridine.   Important compounds of formula (I) are1And XTwoAre both halogens, Wherein Z is -C (= O) A or -C (= S) A, particularly where A is hydrogen, ORThree , SRThreeOr NRFourRFiveIt is something that is.   Due to their significant plant-protecting fungicide properties, the following substituents or their Having the combination of these substituents in the above formula (I Preferred are the active compounds of the formula:   X1And XTwoAre both chlorine or bromine;   Z is C (= O) A;   A is hydrogen, ORThree, SRThreeOr NHRFourIs;   R1Is hydrogen, acetyl or benzoyl;   RThreeAnd RFourIs hydrogen; C1-C8Alkyl, unsubstituted or halogen, CThree-C6 Cycloalkyl, C1-CFourAlkoxy, phenoxy, benzyloxy, hydroxy Si, carboxy, C (= O) OC1-CFourBy alkyl or C (= O) O benzyl Which can be substituted; CThree-C6Alkenyl; with phenyl or benzyl And wherein each phenyl group of these substituents is unsubstituted or halogen, Hydroxyl, methoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy And can be replaced by   RFiveIs hydrogen.   Among these,   X1And XTwoIs chlorine;   Z is COOH, COOCHThreeOr COO benzyl; And   R1Is hydrogen or acetyl Is preferred.   Wherein Z is either -C (= O) A or -C (= S) A, and A is −NHOR6, -ON = CR7R8Or -NH-N (= C)n(R9) RTenA compound that is one of the groups Are another preferred group within formula (I).   Acetal, that is, the structural element Z = -CH (ORTwo)TwoIs a compound of formula (I) More preferred groups. These acetals have a C with only one OH group.1-C6A Alcohol (for example, methanol, Heard acetas derived from phenols, such as tanol, propanol, isopropanol, etc. Or C1-C6Diols (e.g., glycol, 1,2-propanedi All or 1,3-propanediol) or a ring ace formed from glycerol Could be tar.   Where X1Is hydrogen or halogen; XTwoIs halogen, and Z is C ( = 0) compounds of formula (I) wherein A is A and hydroxyl or methoxy Can be produced as follows (Scheme 1).Scheme 1   A compound of formula (III) is treated with a polar solvent in the presence of a base, for example triethylamine. For example, in dimethylformamide (DMF) or acetonitrile, the N, N-dia Alkyl chloroformamide, such as N, N-diethyl chloroformamide In response, a compound of formula (IV) can be obtained. Non-pro at -20 to -80 ° C Solvent, for example, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether or hexa Lithium base, for example lithium 2,2,6,6-tetra Methyl piperidide (LTMP), lithium zoisopropylamide (LDA) or lithium Metallation of compounds of formula (IV) with dimethylhexamethyldisilazide (LHMDS) and absorption Electronic agents, for example, alkyl chloroformate, N, N-dialkyl chloroformate Muamide or COTwoAfter aqueous treatment, the compound of formula (Ia) or (Ig) Which can be obtained, for example, by acid hydrolysis in a mixture of concentrated hydrochloric acid and acetic acid. Reacts to form a compound of formula (Ib), which is an alcohol such as methano Subsequent acid-catalyzed esterification in the ester gives the compound of formula (Ic). This can be a carbonyl chloride, a sulfonyl chloride or an alkyl halide, such as By reaction with acetyl chloride, methanesulfonyl chloride, or methyl iodide (Id) or a compound of formula (I).   Where X1Is hydrogen or halogen; XTwoIs halogen and Z is -C (= O) A, and A and also R1Is a compound of formula (I) wherein Aprotic solvent at -20 to -80 ° C, for example, tetrahydrofuran, diel Lithium bases such as lithium 2,2,6 in thiether or hexane , 6-Tetramethylpiperidide, lithium diisopropylamide or lithium -Metallization of the compound of formula (IV) with hexamethyldisilazide and its reaction with DMF Reaction, followed by aqueous sodium or potassium hydroxide solution An analogous procedure (skiing) by alkaline hydrolysis in a solubilizing solvent such as THF The compounds of formula (Ie) can be formed as obtained in scheme 2).Scheme 2   Where X1Is hydrogen or halogen; XTwoIs halogen, and Z is -CH (O RTwo)TwoYes, and RTwoThe compound of the formula (I) which is an alkyl group (compound (If)) For example, used as a droplet entrainer under an acid catalyst using p-toluenesulfonic acid In a solvent such as toluene, an alcohol such as methanol. Or ethanol, or a glycol, such as ethylene glycol, of the formula ( Prepared by reacting the compound of Ie) and azeotropically distilling off the water of reaction. be able to.   Where X1Is hydrogen and XTwoOf an intermediate of formula (III) wherein is F or Cl Are also the subject of the present invention (Scheme 3).Scheme 3   The 2-fluoro-3-pyridinol (IIIb) produced here is novel And sodium nitrite in a mixture of pyridine and hydrogen fluoride at a temperature of less than 25 ° C High yield by diazotizing 2-amino-3-hydroxypyridine using Can be manufactured in   X1= XTwoCompounds of formula (I) where = Cl can be prepared as follows For example, manufactured according to Swiss Patent No. 5939 or British Patent No. GB-1077036. 3-hydroxy-2-oxo-1 (2H) -pyridine sulfone An alkali metal salt of acid (II) is reacted at 90 ° C. with an inert solvent or mixed solvent such as DMF / Reaction with thionyl chloride or phosgene in toluene -3-Pyridinol (IIIa) can be obtained (Scheme 3), which is obtained in DMF Chlorination to form 2,6-dichloro-3-pyridinol and then salting Reaction with diethylcarbamoyl chloride to give 2,6-dichloro-3-N-diethylca Rubamoyloxypyridine can be formed. In THF at -78 ° C Of gold with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide (LTMP) And the reaction with diethylcarbamoyl chloride is carried out by N, N-diethyl-2,6-di Giving chloro-3- (N-diethylcarbamoyloxy) isonicotinamide; This is hydrolyzed in a mixture of acetic acid and concentrated hydrochloric acid to give 2,6-dichloro-3-hydro Xyisonicotinic acid was obtained and esterified in sulfuric methanol. And To obtain tyl 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinate, and finally In the presence of a base such as pyridine or triethylamine, a suitable solvent such as For example, it can be reacted with acetyl chloride in acetonitrile. 2,6-jik Loro-3-hydroxyisonicotinoyl chloride can be thionyl chloride or o-chloride. Can be obtained by the reaction of gizaril with the corresponding carboxylic acid, and a nucleophile For example, by reaction with benzyl alcohol or methylamine to give benzyl 2,2 6-dichloro-3-hydroxyisonicotinate or N-methyl-2,6-dic Lolo-3-hydroxyisonicotinamide can be obtained. Corresponding thiocal The boxylate or thiocarboxamide is dissolved in a suitable solvent, for example toluene. Thionic acid esterifying agents such as phosphorus pentasulfide or 4-methoxyphonylthiopho What can be obtained by reaction with cyclodithiosulphonic anhydride ("Lawesson reagent") Can be.   Where X1= XTwo= Br, R1= Acetyl, and Z = COOCHThreeOf formula (I) The compound was obtained by a similar synthesis starting from 2,6-dibromo-3-pyridinol. [Beilstein, E III / IV, Vol. 21, p. 432].   Where X1= H and XTwo= F, Cl or Br, R1= Acetyl, and Z = COOCHThree The compound of formula (I) which starts with the corresponding monohalogeno-3-pyridinol Can be obtained by a similar synthesis.   Where X1= Cl or Br, and XTwoIs X1Halogen different from, for example, F, Cl or Br;1= Acetyl, and Z = COOCHThreeA compound of formula (I) Can also be obtained by a similar synthesis, the corresponding monohalogeno-3-pyridi 2,6-dihalide can be obtained by halogenating phenol.   Suitable reactions-inert solvents and diluents are selected according to the relevant reaction conditions, Used as reaction medium in schemes 1-3. Examples that can be mentioned are : Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and petroleum Ethers; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, chloride Ethylene, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; ether and Ether-like compounds such as dialkyl ethers (diethyl ether, Isopropyl ether, tert-butyl methyl ether, etc.), anisole, di Oxane and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and Pionitrile; N, N-dialkylated amides, such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide; ketones such as acetone, diethyl ketone and Tyl ethyl ketone, and mixtures of these solvents with one another.   Further methods of making precursors, including those of substituted 2-halopyridine derivatives, are described in the art. Are familiar to those with disabilities or described in the academic literature.   Surprisingly, it has now surprisingly been found that the compounds of the formula (I) according to the invention can Protect plants against diseases caused by bacteria and viruses It has been found that in fact it exhibits a very favorable activity spectrum. Departure An important mode of action of the compounds according to the invention is, in particular, one of the tolerances in the treated plants. General increase, which is a broad spectrum of harmful microorganisms. Has resulted in the achievement of general antimicrobial resistance to objects. The size of the compound according to the invention An important advantage is that when they are used to treat plants, It does not act directly on microorganisms, but instead on the plant itself prior to infection. Activates and stimulates biological defense systems, thereby increasing their use during life Additional used Treated plants, often without their fungicides, It offers the possibility to guarantee their health. Therefore, the expression The characteristics of the active compounds of (I) are such that they do not directly affect microorganisms, Instead, it has the effect of immunizing healthy plants against plant diseases It is. The resulting immunity against plant diseases is important for a variety of economically useful cereal plants. Or the appearance of pests on plant parts (fruits, flowers, leaves, stems, tubers and roots) is effective And the subsequent plant parts remain free of phytopathogenic microorganisms. As such, it can be used to protect numerous cereal plants. But In contrast, however, a number of formulas (I) have been used to protect against phytopathogenic microorganisms. Compounds can also be used. The active compounds of the formula (I) can be applied to foliar and whole body It shows their activity by any of the typical applications. They are fungal infections, e.g. Fusarium nivale, Helmint sporium gramineum (Helminthosporium gramineum) and Ustilago nuda, Against and also against phytopathogenic microorganisms occurring in the soil For treating seeds (fruits, tubers and grains) and plant cuts It can also be used as a soing agent.   The activity spectrum of the compounds of formula (I) is, for example, that of the following class of phytopathogenic fungi: Fungi imperfecti (for example, Botrytis, Pyricula) Rear (Pyricularia), Colletotrichum, Helmintospoli Um (Helminthosporium), Fusarium (Fusarium), Septoria (Septoria) , Cercospora and Alternaria); Basidiomycetes (Basidiomycetes) (eg, Hemileia, Rhizoctonia onia) and Puccinia (genus of Puccinia); Ascomycetes (Eg, Venturia, Podosphaera, Elish Erysiphe, Monilinia and Uncinula) And oomycetes (Oomycetes) belonging to algae (Phycomycetes) (for example, , Phytophthora, Plasmopara, Pichium (P ythium), Bremia, etc.). In addition to this, Compounds are used against phytopathogenic bacteria and viruses (eg, Mothantomonas sp. (Xanthomonas spp.), Pseudomonas spp. And Erwini Against Amylovora (Erwinia amylovora) and also tobacco mosaic Effective against viruses).   The present invention relates to a composition, in particular a plant preservative, comprising a compound of the formula (I) as active compound ingredient. Protective compositions and also their use in the agricultural sector or related fields.   In addition, the present invention relates to the manufacture of the composition, wherein the active substance is one or more. As well as preparations that are intimately mixed with the excipients and surfactants described herein. Book The invention relates to a method of treating plants, comprising a novel compound of formula (I) or a compound thereof. It also includes the method by which the novel composition containing the compound is applied.   For example, the following plant species are targets for the plant protection applications disclosed herein: As cereals, they are recognized within the scope of the invention: cereals (wheat, barley, rye, oats) , Rice, maize, sugar sorghum (sorghum) and related species); beet (sugar da) Icons and feeding beets); seed fruits, stone fruits and berry fruits Ngo, pear, plum, peach, almond, cherry, strawberry, raspberry And blackberries); legumes (green beans, lentils, d) Oil bean (rapeseed, mustard, kea) Olive, sunflower, coconut, castor oil, cacao and peanut); Cucumber fruit (orange, lemon, pomelo and mandarin); plant variety (spinach Saw, vegetable lettuce, asparagus, cabbage seeds, carrots, onions, tomatoes, Potato and pepper); geckojo plant (avocado, cinnamon and camphor) Or tobacco, nuts, coffee, sugarcane, tea, pepper, grapes, hops , Banana plants, natural rubber plants and ornamental plants (Asteraceae (Compositae)).   The active compounds of the formula (I) are customarily used in the form of a composition and The active compound is added simultaneously or sequentially to the surface or plant to be treated. Can be These additional active compounds may be used as fertilizers, trace elements-supplements or Other preparations can be those that affect plant growth. In this context , Selective herbicides, for example insecticides, fungicides, bactericides, nematicides or scabs The whale disinfestant, or some mixture of these preparations, may optionally further contain excipients , Surfactants or other administration-enhancing additives that are customary in formulation technology Both can also be used.   Suitable excipients and additives can be solid or liquid and Substances suitable in, for example, natural or regenerated minerals, solvents, dispersants, wettable powders, Adhesives, thickeners, binders or fertilizers.   Active compounds of the formula (I) or pesticides comprising at least one of these active compounds A preferred method for applying the composition is foliar application (leaf application). This sentence In the pulse, the frequency and rate of application depends on the infection pressure of the relevant pathogen. However The active compounds of the formula (I) can, however, be converted into liquid preparations by the soil and through the roots Or those introduced into the soil in solid form, for example in the form of granules (soil application) The plant parts are soaked in the quality and can be penetrated into the plant (systemic ef fect)). The compounds of the formula (I), however, make it possible for the grains to Seed kernels by soaking with a product or coating them with a solid preparation (Coating). In addition to this, further application methods Is possible in special cases. For example, special treatment of plant stems or buds, and Rice plant by loose "into water application" or "sapling box application" Is the treatment.   In this context, the compounds of formula (I) are used in unchanged form or, preferably, in compounded form. Used with adjuvants that are customary in technology. For this purpose, They are advantageously prepared in known manner, for example, in emulsion concentrates, sprays. Wearable paste, directly sprayable or dilutable solution, diluted emma Processed into a solution, a wettable powder, a soluble powder, a powder composition or granules, or Due to the pessellation, for example, into the polymer material. Spray, spray, disperse The method of application, such as dusting scattering, coating or pouring, depends on the type of composition. As in the above, the selection is made according to the required purpose and predetermined conditions. Advantageous application The rate is generally between 0.5 g and 5 kg of active substance (AS) per ha; preferably between 1 g and 2 kg AS / ha, especially 1 g to 600 g AS / ha, and particularly preferably 1 g to 500 g AS / ha.   Formulations containing the active compounds of the formula (I) and, where appropriate, solid or liquid additives, That is, the composition, preparation or combination may be prepared in a known manner, for example, by activating the compound. And extenders, e.g., solvents, solid excipients, and, optionally, surface activation The compound (surfactant) is thoroughly mixed and / or ground to produce It is.   Suitable solvents are: aromatic hydrocarbons, preferably C8~ C12Fraction, For example, xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalates such as phthalates Butyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane Or paraffins, alcohols and glycols, and also their ethers. And esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol Coal monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether , Ketones such as cyclohexanone, highly polar solvents such as N-methyl-2 -Pyrrolidone, dimethyl, sulfoxide or dimethylformamide, and also Epoxidized vegetable oils, as appropriate, such as epoxidized coconut oil or soybean oil; or Water.   Mostly natural crushed rocks, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonii Or attapulgite, e.g., for dusting compositions or dispersible powders, solid shaping Used as an agent. Highly dispersed silicic acid or highly dispersed absorbent polymer can improve its physical properties It can also be added to improve. Porous type, for example, pumice, crushed brick , Sepiolite or bentonite are preferred for use as granulated absorbent particulate excipients. While calcite or sand is suitable, for example, for use as a non-absorbable excipient material. It is suitable for. In addition to this, a large number of pre-granulated inorganic or organic Materials, for example, especially dolomite or finely ground plant residues, may be used. it can. For example, natural (animal or vegetable) that can be obtained from soy Or synthetic phospholipids derived from cephalin and lecithin series, A particularly advantageous application accelerator which can lead to a marked reduction in the application rate .   Depending on the nature of the active compound of the formula (I) to be incorporated, good emulsification, dispersion and Nonionic, cationic and / or anionic surfactants with hydration and hydration properties Suitable for use as a hydrophobic compound You. Surfactants are also understood to mean surfactant mixtures.   Suitable nonionic surfactants are the so-called water-soluble soaps or water-soluble synthetic surfactants. Compounds.   The soaps that can be mentioned are the high fatty acids (CTen~ Ctwenty two) Alkali metal salts , Alkaline earth metal salts or substituted or unsubstituted ammonium salts, such as coconut It can be obtained from oil or tallow. Oleic acid or stearic acid, or Sodium or potassium salts of natural fatty acid mixtures. In addition, fatty acid methyl Lauric salts are also included.   However, so-called synthetic surfactants, especially alkane sulfonates, fatty acids Alcohol sulfonate, sulfonated benzimidazole derivative or alkyls Rufonate is used more frequently.   Further, a suitable phosphate, for example, p-nonylphenol- (4-14)- Salts of phosphate esters of ethylene oxide adducts are also contemplated.   Aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkyl phenols A polyglycol ether derivative of the glycol ether 8-20 carbon atoms in the group and its (aliphatic) hydrocarbon residue, and its alkyl Those that can contain from 6 to 18 carbon atoms in the alkyl residue of the phenol are non- It is first considered as an ionic surfactant.   Examples of nonionic surfactants that may be mentioned are nonylphenol poly Ethoxy ethanol, castor oil polyglycol ether, polyethylene Polyethylene oxide adduct, tributylphenoxy polyethylene ethanol , Polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol It is.   Furthermore, fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as For example, polyoxyethylene sorbitan trioleate is also considered.   Cationic surfactants especially include at least 8 to 22 C atoms as N substituents. Also one alkyl group and, as additional substituents, lower, halogenated or non-halogenated Quaternary ammonium having alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl groups Salt. These salts are preferably halide, methyl sulfate or Ethyl sulfate, for example, stearyltrimethylammonium chloride Or exists as benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide I do.   Are additional surfactants customary in the compounding art known to those skilled in the art? Or it can be obtained from relevant academic literature.   Usually, the pesticide preparations have an activity of 0.1-99%, in particular 0.1-95%, of the formula (I) Compound, 99.9-1%, especially 99.8-5% of solid or liquid additive, and 0-25% , Especially 0.1 to 25% of a surfactant.   Concentrated compositions are more preferred as commercial products, but consumers generally Use a diluted composition.   The composition may further comprise additional additives, such as stabilizers, to achieve a particular effect. , Defoamers, viscosity modifiers, binders, adhesives and fertilizers, or even other active compounds Can be included.   An agrochemical composition comprising a compound of formula (I) as an active ingredient is likewise a component of the present invention. Make up the element.   The following examples serve to illustrate the invention in more detail without limiting it. 1.Preparation Examples   Temperatures are given in degrees Celsius.   The following abbreviations are used: Ac = acetyl, DMF = dimethylformamide; EA = vinegar Ethyl; Et = ethyl; sat. = Saturated; i.v. = in vacuo; solv. = Solvent; Me = methyl RM = reaction mixture; RT = room temperature; m.p. = melting point; hr = time; THF = tetrah; Drofuran; TMP = tetramethylpiperidine.Production of 1.2-chloro-3-pyridinol   Process A   70 ml of toluene and, within a 15 minute interval, 7.14 g (60 mmol) of the salt in 15 ml of toluene Solution of thionyl bromide was stirred at RT at 4.26 g (20 mmol) in 30 ml DMF. 3-Hydroxy-2-oxo-1 (2H) -pyridinesulfonic acid sodium salt Add to the solution. After stirring at 90 ° C. for 3 hours, the RM was cooled to RT and Pour into a mixture of 0 ml ice water and 200 ml EA. 150 ml, saturated with sodium bicarbonate The solution is added with good stirring and then the phases are separated; One more extraction with EA and the combined organic phases are washed twice with water and Dry over gnesium and concentrate in vacuo at 60 ° C. 1.70g of 172 A crystalline product having a melting point of ° C. is obtained.   Process B   70 ml of toluene are stirred and stirred with 4.26 g (20 mmol) of 3-hydroxyethyl in 30 ml of DMF. Add to the solution of sodium droxy-2-oxo-1 (2H) -pyridinesulfonate Add. While heating the RM to 90 ° C, 42.2 ml (80 mmol) of a 1.9 M solution of phosgene in toluene are added dropwise thereto. 2.5 hours this After stirring at temperature, cool the RM to RT and mix 200 ml ice water with 200 ml EA Pour into things. 250 ml of a saturated solution of sodium hydrogen carbonate, with thorough stirring Add slowly and then allow the phases to separate; extract the aqueous phase once more with EA . And the combined organic phases are washed with water, dried over magnesium sulfate and In vacuo. 1.72 g of crystalline product having a melting point of 172 ° C. are obtained.2.2 Production of 2-fluoro-3-pyridinol   180 g of pyridine in a Teflon-coated reaction vessel at -78 ° C To 400 g of hydrogen fluoride (exothermic) and 27.6 g (0.4 mol) of sodium nitrite Lithium was introduced; 40 g (0.36 mol) of 2-amino-3-pyridinol were then added. Is added over a period of 30 minutes after the mixture is warmed to -20 ° C. It warms to RT After being released (nitrogen evolution), the RM is poured into ice water and the mixture is ammoniated. The solution was adjusted to pH 3-4 with an aqueous solution and extracted four times with EA. Combine organic phase with sodium sulfate Dry over thorium and concentrate in vacuo. 34.5 with a melting point of 131-132 ° C g of yellow crystals are obtained.3. Production of 2,6-dichloro-3-pyridinol   70 ml of chlorine (measured at -80 ° C, 0.93 mol) at 0 ° C and for 1.5 hours Over a period of between 100 g (0.77 mol) of 2-chloro-3-pyridino in 350 ml of DMF Through the solution of the catalyst. The mixture is left at 20 ° C. for 1.5 hours After that, the solvent is distilled off at 50 ° C. in vacuo, and the residue is Dissolve in ether and 400 ml of water; separate the phases and separate the aqueous phase with 100 ml of ether each time. Extract 5 more times with water. The combined organic phases are washed twice with 20 ml of water and Concentrate in air; boil the residue briefly in 1.6 l of water, pH 3, and mix this mixture Is filtered hot, stirred with activated carbon and filtered. Cool, and then After recrystallization from water, 33 g of white crystals having a melting point of 136-138 ° C. are obtained. Further 11 g of product can be obtained by continuous extraction of the mother liquor with ether. Wear.4. Production of 2,6-dichloro-3-N-diethylcarbamoyloxypyridine   6.5 g (48 mmol) of diethylcarbamoyl chloride and 5.26 g ( 52 mmol) of triethylamine are treated at RT with 7.87 g (48 mm) in 30 ml of acetonitrile. ol) of 2,6-dichloro-3-hydroxypyridine. To reflux And stirred for 2 hours, the RM was poured into 200 ml of water and the whole was EA Extract twice. The combined organic extracts are washed twice with dilute NaOH and twice with water, Dry over sodium and concentrate in vacuo at 60 ° C. 180 ℃ / 0.1mb Distillation on Kugelrohr at ar gives 10.1 g of a colorless oil.5. N, N-diethyl-2,6-dichloro-3- (N-diethylcarbamoylio Xy) Production of isonicotinamide   20 ml of n-butyllithium (1.6M in hexane) are added under nitrogen and at -20 ° C. In a solution of 4.66 g (33 mmol) of TMP in 50 ml of THF. This temperature for 45 minutes After stirring at, the RM was cooled to -78 ° C and 6.0 g (22 mmol) of 2,6- A solution of dichloro-3-N-diethylcarbamoyloxypyridine is applied for a period of 10 minutes. Add over time. After stirring at this temperature for 45 minutes, 4.34 g (32 mmol) of diethyl Add carbamoyl chloride. After stirring at −78 ° C. for 30 minutes, 50 ml of saturated salt Ammonium bromide solution was added and the RM was left to RT. This mix The mixture was extracted twice with diethyl ether, and the combined organic extracts were washed with sodium chloride. Wash with a saturated solution of lithium, dry over sodium sulfate and at 60 ° C. Concentrate in vacuo. 500 g of silica gel using hexane / EA = 2: 1 After chromatography over 5.8 g of a yellow oil are obtained.6. Production of 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinic acid   5.15 g (14.2 mmol) of N, N-diethyl-2,6-dichloro-3- (N-die Tyl carbamoyloxy) isonicotinamide in 50 ml of acetic acid and 100 ml of concentrated hydrochloric acid Boil at reflux for 72 hours in a mixture of After that, most of the acetic acid is distilled Removed and the remaining suspension is diluted with 200 ml of water and cooled to 0 ° C .; Then the solid is suction filtered. 2.2 g of crystals having a melting point of 213 ° -215 ° C. (decomposition) You.7. Production of 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinate   0.76 g (7.7 mmol) of sulfuric acid is added to 0.8 g (3.85 mmol) of 2,6 in 25 ml of methanol. -Dichloro-3-hydroxyisonicotinic acid and the mixture Is boiled at reflux for 20 hours. Another 25 ml of methanol and 0.76 g of sulfuric acid After the addition, the mixture is boiled at reflux for a further 24 hours. Then this RM Cool to RT , And poured into 200 ml of water, and the whole is extracted three times with EA; The phases are washed with water, dried over sodium sulphate and at 60 ° C. in vacuo Concentrate. 0.7 g of yellowish crystals having a melting point of 88-90 ° C. Obtained after chromatography through 0 g of silica gel.8. Production of 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinoyl chloride   1.5 g (7.2 mmol) of 2,6-dichloro-3-hydroxyiso in 35 ml of toluene A solution of nicotinic acid and 5.09 g (42.8 mmol) of thionyl chloride at 80 ° C. for 2 hours / Boil at 490 mbar. Concentration of RM in vacuo at 60 ° C. gave 1.6 g A brown resin is obtained.9. Production of benzyl 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinate   0.67 g (8.5 mmol) of pyridine were added at RT to 1.6 g in 50 ml of acetonitrile. (7 mmol) of 2,6-dichloro-3-hydroxyi To a solution of sonicotinoyl chloride and 0.92 g (8.5 mmol) of benzyl alcohol Added. After stirring for 3 hours at RT, the RM was concentrated in vacuo at 60 ° C. And the residue was dissolved in EA; the solution was washed with 1N hydrochloric acid, And dried in vacuo at 60 ° C. Hekinsa / EA = 3: 1.2 g of light brown oil by chromatography through silica gel using 1 Get.Ten . Production of methyl 2,6-dichloro-3-acetyloxyisonicotinate   0.43 g (5.4 mmol) of pyridine are added at RT with 1.0 g (4.5 mmol) of methyl 2,6 -Dichloro-3-hydroxyisonicotinate and 0.42 g (5.4 mmol) of acetyl chloride The solution. After stirring at RT for 30 minutes, the RM was poured into 100 ml of water, And the whole is extracted with EA; the combined organic phases are washed with water and over sodium sulfate. Dry and concentrate in vacuo at 60 ° C. Silane using hexane / EA Chromatography through 75 g of gel has a colorless color with a melting point of 48-50 ° C. 1.0 g of crystals are obtained.11 . 2,6-dichloro-3-N-diethylcarbamoyloxyisonicotinal Manufacture of dehydration   30 ml (48 mmol) of n-butyllithium (1.6 M in hexane) were added under nitrogen. At −40 ° C. to a solution of 7.1 g (50 mmol) of TMP in 100 ml of THF. 45 minutes After stirring at this temperature, 9.03 g (34.3 mmol) of 2,6-dichloro- The solution of 3-N-diethylcarbamoyloxypyridine was heated to -65 ° C. Add within a period of 5 minutes to prevent rotation. After stirring at -78 ° C for 1 hour 3.5 g (48 mmol) of DMF are added and the mixture is stirred at this temperature for 20 minutes. After that, the ice bath is removed and 100 ml of a saturated solution of ammonium chloride are introduced. You. After this, the mixture is extracted with EA, and the combined organic phases are separated from sodium chloride. Washed twice with a saturated solution of water, dried over sodium sulphate and Concentrate in air. The oily residue is stirred with hot hexane and the mixture is filtered. And concentrate once more. 9.0 g of red oil are obtained.12 . Production of 2,6-dichloro-3-hydroxyisonicotinaldehyde   20 ml of a 1 N solution of sodium hydroxide are added at RT and Under reduced pressure, 2.85 g (9.8 mmol) of 2,6-dichloro-3-N-diethylca in 50 ml of THF. Add to the solution of rubamoyloxyisonicotinaldehyde. 30 minutes later, this RM Adjust to pH 1 with 1N hydrochloric acid and pour into 300 ml of water; mix the mixture twice with EA Extract and wash the combined organic extracts with dilute hydrochloric acid and dry over sodium sulfate. And concentrated in vacuo at 60 ° C. 2 g of red phase are obtained. EA / hexane Recrystallization from affords 0.7 g of yellowish crystals with a melting point of 104-106 ° C.13 . 2,6-dichloro-4- [1,3] dioxolan-2-ylpyridin-3- Manufacture of oars   1.5 g (7.8 mmol) of 2,6-dichloro-3-hydroxyi in 100 ml of toluene A mixture of sonicotinaldehyde and 1.3 g (21 mmol) of ethylene glycol, Boil on a water separator in the presence of a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid. After 30 minutes The RM was cooled to RT and poured into 150 ml of a dilute solution of sodium carbonate. And then this mixture is extracted with EA. The combined organic phases are washed once each time with water and Wash with a saturated solution of sodium, dry over sodium sulfate and bring to 60 ° C. And concentrate in vacuo. 2.45 g of yellowish oil mixed with hexane / EA = 2: 1 Obtained after chromatography on a 200 ml silica gel using the product. Columns below The described compounds are obtained using the procedures described above: 2. Formulation examples for liquid active compounds of formula (I) (% =% by weight)   Emulsions of any desired concentration are prepared from the concentrate by dilution with water. Can be manufactured.   These solutions are suitable for use in the form of very small drops.   The active compound is dissolved in methylene chloride and the solution is spread on a support. Play and the solvent is then evaporated in vacuo.   A ready-to-use spray composition is obtained by thoroughly mixing the active compound with the excipients. Can be obtained.Formulation examples for solid active compounds of formula (I) (% =% by weight)   The active compound is mixed with the abovementioned additives and homogenized in a suitable mill. water To obtain a hydrated powder that can be diluted with any desired concentration To obtain a suspension.2.6 Emulsion concentrate Active compounds from Tables 1-6 10% Octylphenol, polyethylene, 3% Glycol ether (4-5 moles of ethylene oxide) Calcium dodecylbenzene sulfonate 3% Castor oil polyglycol ether 4% (35 moles of ethylene oxide) Cyclohexanone 30% Xylene mixture 50%   Preparing an emulsion of the desired concentration from the concentrate by dilution with water Can be.   A ready-to-use spray composition is prepared by mixing the active compound with the excipients and dispensing with a suitable Obtained by grinding in a mill.2.8 Extruder granules Active compounds from Tables 1-6 10% Sodium lignosulfonate 2% Carboxymethyl cellulose 1% Kaolin 87%   The active compound is mixed with the additives, ground and hydrated with water. this The mixture is extruded and then dried in a stream of air.2.9 Coated granules Active compounds from Tables 1-6 3% Polyethylene glycol (MW 200) 3% Kaolin 94% (MW = molecular weight)   The finely ground active compound is homogeneously mixed in a mixer with polyethylene glycol. Applies to kaolin already hydrated by the tool. Dust free coating Granules are obtained in this manner.2.10 Suspension concentrate Active compounds from Tables 1-6 40% Ethylene glycol 10% Nonylphenol / polyethylene 6% Glycol ether (15 moles of ethylene oxide) Sodium lignosulfonate 10% Carboxymethyl cellulose 1% Formaldehyde 37% aqueous solution 0.2% 0.8% in the form of a 75% aqueous emulsion Silicone oil 32% water   The finely divided active compound is thoroughly mixed with the abovementioned additives. A suspension concentrate Thus, a suspension of any desired concentrate is now prepared by dilution with water Get what you can.3. Biological examples Example 3.1: Cucumis Sativus L. (cucumber) Effect on Colletotrichum lagenarium   a)Residual protection effect   After cultivation for 10 days, the cucumber plant is prepared from a hydrated powder of the active compound Sprayed with a spray solution (concentration: 200 ppm).   After 24-96 hours, these plants are transformed into a spore suspension of the fungus (about 1.5 × 10FiveSpores / ml ) And incubated at 23 ° C. for 30 hours at high ambient humidity Is done. The incubation is then performed at 22 ° C to 23 ° C and usually Continue at ambient humidity.   Ten days after infection, its protective effect is evaluated based on the fungal infection described above.   b)Penetration effect   After cultivation for 10 days, the cucumber plant is applied to the soil, Treat with spray solution prepared from hydrated powder (concentration: based on soil volume) 60 or 20 ppm).   After 48-72 hours, the plants are transformed into a spore suspension of the fungus (about 1.5 × 10FiveSpores / ml) Infect and incubate at 23 ° C for 30 hours at high ambient humidity I do. Incubation is then continued, usually at ambient humidity and 22 ° C.   Ten days after infection, its protective effect is evaluated based on the fungal infection described above.   In tests (a) and (b), the compounds from Tables 1 to 6 Demonstrated a protective effect against infection. Therefore, compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1. 29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.19 0, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 are, for example, Caused a qualitative decrease. In contrast, untreated but infected control plants Showed 100% infection by colletricham.Example 3.2: Against Puccinia graminis on wheat effect   Six days after planting, wheat plants are prepared from a hydrated powder of the active compound. Spray solution (sprayed with 0.02% active substance). After 24 hours, treated plants Is infected with a uredo spore suspension of the fungus. 95-100% relative humidity After 48 hours of incubation at about 20 ° C., the infected plants are Place in greenhouse at 22 ° C. Development of rust pustules, 12 days after infection Evaluate the eyes.   b)Penetration effect   Spray solution prepared from hydrated powder of the above active compound (0.00% based on soil volume) 6% active substance) into wheat plants 5 days after they have been planted. Supply. After 48 to 72 hours, the treated plants are infected with the fungus euspores . 48 hours incubation at 95-100% relative ambient humidity and about 20 ° C. Later, the infected plants are placed in a greenhouse at about 22 ° C. The development of rust warts Evaluate 12 days after infection.Example 3.3: Against Phytophthora infection on tomato plants effect   a)Residual protection effect   After cultivation for 3 weeks, tomato plants were prepared from hydrated powders of the above active compounds Spray with a spray liquid (0.02% active substance). 24 hours later, this treated plant Are infected with a spore suspension of the fungus. This fungal infection should be 90-100% relative The infected plants are evaluated after incubation for 24-96 hours at ambient humidity and 20 ° C. Valued.   b)Penetration effect   Spray solution prepared from hydrated powder of the above active compound (0.00% based on soil volume) 2% active substance) into tomato plants after they have been grown for 3 weeks. Supply from In this context, this spray is used for those plants that are on the soil. Do not touch object parts Be careful to guarantee. After 48-72 hours, the treated plants are transformed with the fungal spores. Infect with the suspension. This fungal infection is exposed to 90-100% relative ambient humidity and 20 ° C. And evaluated after incubation of the infected plants for 24-96 hours.   Compounds from Tables 1 to 6 have good penetrating (systemic) efficacy against Phytophytola Fruit. Thus, in test (a), compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1. 29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.19 0, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 have 0-20% of their fungal infections Reduced. In contrast, untreated but infected control plants are phytophytophyte. Showed 100% infection.Example 3.4: Plasmopara viticola on grapevines opara viticola)   Grape seedlings are prepared from the hydrated powder of the active compound in the 4-5 leaf stage Spray with the used spray liquid (0.02% active substance). 24 hours later, treated plants Are infected with a suspension of the fungal sporangia. 95% to 100% of this fungal infection Evaluate after 6 days incubation at ambient humidity and 20 ° C.   Compounds from Tables 1-6 substantially inhibited infection by Plasmopara viticola Prevented. On the other hand, untreated but infected control plants are transformed into plasmopara. Showed 100% infection.Example 3.5: For Piricularia oryzae on rice plants Effects on   a)Residual protection effect   After cultivation for 2 weeks, the rice plants were sprayed from the hydrated powder of the active compound. Solution (0.02% active substance). After 48 hours, the treated plants are Infect with a suspension of conidia of the fungus. this The fungal infection is incubated for 5 days at 95-100% relative ambient humidity and 24 ° C. After evaluating.   b)Penetration effect: Spray solution prepared from hydrated powder of the above active compound (soil volume 0.006% active substance) by injecting into 18-day-old rice plants . Then, add to the pots such that the bottom of the stem of the rice plant stands upright in the water. Filled up to the water. After 96-120 hours, the treated rice plants are subjected to a fungal conidial suspension. Infect with liquid. This fungal infection was allowed to reach 5% at 100% relative ambient humidity and about 24 ° C. The time is evaluated after incubating the infected plants.   Compounds from Tables 1 to 6 as active substances compared to untreated control plants (100% infected) Rice plants that were treated with the spray containing stuff showed only low infection. Therefore, In test (a), for example, compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1. 31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.190, 5.1, 5.10 , 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 reduced fungal infection by 5-20%.Example 3.6: Pseudo on Cucumis sativus L. Effects on Pseudomonas lachrymans   a)Residual protection effect   After cultivation for 10 days, cucumber plants were prepared from hydrated powders of the above active compounds Spray with a spray liquid (concentration: 200ppm).   After 72 hours, the plants are separated from the bacterial suspension (about 108Spores / ml), and Incubate at high ambient humidity and a temperature of 23 ° C. for 7 days.   Ten days after infection, its protective effect is evaluated based on the fungal infection described above.   b)Penetration effect   After cultivation for 10 days, the cucumber plant is applied to the soil to give a hydrated powder of the active compound. Treat with a spray solution prepared from the powder (concentration: 60 or 20 ppm based on soil volume).   After 72 hours, the plants were removed from the bacterial suspension (about 108Spores / ml) And incubate at high ambient humidity and a temperature of 23 ° C.   Ten days after infection, its protective effect is evaluated based on the bacterial infection.   In tests (a) and (b), the compounds from Tables 1 to 6 Showed good protection against infection. Thus, the compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.1 81, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 are, for example, 0 to 10%. Reduced bacterial infection. In contrast, untreated but infected control plants The object showed 100% infection by Pseudomonas.Example 3.7: Tobacco mosaic virus on tobacco Immunization effect   8 weeks old tobacco plants are sprayed with a solution containing the above active compound (concentration: 200 ppm) ) Or by injection (concentration: 200 ppm). Four days later, these plants were replaced with tobacco mosaic Mechanical inoculation with the virus suspension (0.5 μg / ml + Carborundum ™) And incubate at a temperature of 20-22 ° C.   Seven days after inoculation, its protective effect is evaluated based on the number and size of its local lesions I do.   Compounds from Tables 1-6 have good immunization against tobacco mosaic virus Cause compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624 , 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.1 81, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 are, for example, Prevents dyeing to a considerable extent. In contrast, infected but untreated control plants It showed 100% lesions.Example 3.8: Xanthomonas on rice (Oryza sativa) Effect on Orizae (Xanthomonas oryzae)   a)Residual protection effect   After cultivation in a greenhouse for 3 weeks, rice plants are sprayed (0.02% active substance) Spray with the test substance. The spray coating was allowed to dry for one day Later, the plants were placed in an environmental chamber (c) at 24 ° C. and 75-85% relative ambient humidity. limate chamber) and infect. This infection is transmitted to Xanthomonas Cut the tip of the leaf with scissors presoaked in a suspension of Orizae Achieved by After incubation after 10 days, the cut leaves are infected. If they were, they wilted, rolled up, and became necrotic. This The extent of these pathological symptoms is used to assess the residual activity of the test substance .   b)Penetrating effect   After cultivation in a greenhouse for three weeks, the suspension of the test substance is used to wet the rice plants themselves. Supplied by injection (0.006% active based on soil solution). Three days after this treatment, the plants are kept at 24 ° C. and 75-85% relative ambient humidity. Into an environmental chamber and infect. This infection is transmitted to Xanthomonas Cutting the tip of the leaf with scissors by pre-soaking in a suspension of Orizae Achieved by doing After incubating for 10 days, the cut leaves If infected, they can wither, roll up, and die. These diseases The degree of the symptom is used to evaluate the osmotic activity of the test substance.   Compounds from Tables 1 to 6 show good effect on Xanthomonas oryzae did. Thus, in tests (a) and (b), for example, compounds 1.1, 1.2, 1.12 , 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3 .181, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 are fungi up to 0-20% Reduced infection. In contrast, untreated but infected control plants Showed 100% attack by illness.Example 3.9: Kisa on pepper (Capsicum annuum) Effects on Xauthomonas vesicatoria   a)Residual protection effect   After cultivation in a greenhouse for three weeks, "California Wonder ) "The varieties of pepper plants are applied in the form of a spray liquid (0.02% active substance) Sprayed with test substance. After this spray coating has been dried for one day The plants are placed in an environmental room at 26 ° C. and 95-100% relative humidity and Spraying the underside of its leaves with a standardized suspension of Santomonas vesicatria Infected by Six days after inoculation, it is round, initially water-rich, but After necrosis, glowing plaques form on their leaves when they are infected It is. The degree of these plaques is used to assess the activity of the test substance. You.   b)Penetration effect   After cultivation in a greenhouse for 3 weeks, pepper varieties of "California Wonder" Wet the object with a suspension of the above test substance (0.006% active based on soil volume) . Three days after the treatment, the plants are brought to 26 ° C. and 95-100% relative humidity. Into an environmental chamber and standardize Xanthomonas vesicatoria. Its leaves in suspension Infect by spraying the underside of the skin. After incubating for 6 days, Glowing plaques, which are initially high in water but then necrotic, When formed, form on those leaves. Determine the degree of these plaques Used to assess quality osmotic activity.   Compounds from Tables 1-6 reveal infection by Xanthomonas vesicatoria It was shown to. Therefore, compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1 .624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1 , 6.10, 6.19 and 6.46, for example, in tests a) and b) Reduced rear infections. In contrast, untreated but infected control plants Objects showed 100% attack by the disease.Example 3.10: Demonstration against Fusarium nivale on rye Lessing effect   Ry (Ry), a Tetrahell variant naturally infected with Fuzanium nivar e) is dressed with the test substance on a mixing roller. The following dark Degree: Use 600, 200 or 60 ppm of active substance (based on seed weight).   In October, infected and treated rye were planted using a sowing machine to a length of 3 m, spread on open plots with 6 rows of seeds and performed in triplicate per experimental product.   Until the infection is assessed, remove the experimental farm (preferably in snow for the winter months). Till under normal field conditions (in areas that are completely covered).   To determine the activity of the active compound, the percentage of the plant infected with Fusarium Tage proportions were measured in spring immediately after the snow had melted.   The compounds from Tables 1 to 6 showed an effect on Fusarium. Untreated Infected control plants are 100% attacked by the disease Indicated.Example 3.11: Helminthospodium gramineum on barley fertilizer effect on rium gramineum)   "Cl" varieties of winter barley naturally infected with Helmint sporium gramineum (w inter barley) with the test substance on a mixing roller. below Concentration: Use 600, 200 or 60 ppm of active substance (based on seed weight).   In October, infected and treated barley was cultivated to a length of 2 using a sowing machine. m and three rows of seeds are sown in open ground and run in triplicate per experimental plot. Was.   Experimental cultivation sites are medium tilled under normal field conditions until infection is assessed.   In order to confirm the activity of the above active compounds, the stems of infected stems -The percentage ratio is measured at the time of heading.   The compounds from Tables 1 to 6 prevent infection by Helmintosporium to a considerable extent. Stop. Untreated but infected control plants show 100% attack by the disease Was.Example 3.12: Fertilizing effect on Ustilago nuda on barley   Mixing the “RM1” varieties of winter barley naturally infected with Ustirago Nouda Fertilize with the above test substance on a roller. The following concentrations: 600, 200 or 60 ppm activity The substance (based on seed weight) is used.   In October, infected and treated barley was cultivated to a length of 2 using a sowing machine. m, and three rows per experimental product, in open land on plots with three rows of seeds Was.   Until the infection is evaluated, cultivate the experimental cultivation area under medium field conditions. I do.   To confirm the activity of the active compound, a parsley of the panicle infected with Ustilago was used. The tage ratio is measured during flowering.   The compounds from Tables 1 to 6 showed an effect on Ustilago. Untreated Infected control plants showed 100% challenge with the disease.Example 3.13: Cucumis sachibas L .; Colletoto on (Cucumis sativus L.) Fertilizing effect on Colletotrichum lagenarium   Cucumber seeds are fertilized with a solution of the above active compound (concentration: 180 g / 100 kg of seeds) You. Sow these seeds. After 4 weeks, the plants are transformed into a spore suspension of the fungus ( About 1.5 × 10FiveSpores / ml) and at high ambient humidity and a temperature of 23 ° C. Incubate for hours. This incubation is followed by normal ambient humidity And continue at 22-23 ° C. Seven to eight days after infection, the protective effect Evaluate based on infection.   The compounds from Tables 1 to 6 showed good effects on coletotricham. Obedience Thus, compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625 , 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 And 6.46 reduced fungal infection, for example, by 0-20%. On the contrary, its seed Untreated infected control plants showed 100% infection by the fungus.Example 3.14: Venturia inaequ on apple seedlings alis)   Cut apples with fresh seedlings 10-20 cm in length are hydrated powders of the above active compounds Spray with spray solution (0.02% active substance) prepared from. 24 hours later, The placed plant is suspended in the conidia of the above fungus. Infect with liquid. These plants are then incubated for 5 days at 90-100% relative humidity. Incubate and place in greenhouse at 20-24 <0> C for another 10 days. Scab Disease (Scab) infection is assessed 15 days after infection.   Compounds from Tables 1 to 6 showed a protective effect against infection by Venturia . In contrast, untreated but infected seedlings have a 100% feeling of Venturia. Showed some dyeing.Example 3.15: Cerespora nicotianae on tobacco Effects on   Eight-week-old tobacco plants are treated with a solution (concentration: 200 ppm) of the active compound. You. Four days after the treatment, the plants were replaced with Cerospora nicotianae (Cerespora). nicotianae) spore suspension (about 10FiveSpores / ml) and high ambient humidity Incubate for 5 days at a temperature of 22.degree. Next, this incube The solution is continued at normal ambient humidity and 20 ° to 22 ° C. 12-14 days after infection The symptoms are then evaluated based on the fungal infection described above.   The compounds from Tables 1 to 6 showed good effects on cellospora. Therefore, Compounds 1.1, 1.2, 1.12, 1.13, 1.29, 1.30, 1.31, 1.623, 1.624, 1.625, 2.1, 2.2, 3.109, 3.145, 3.181, 3.190, 5.1, 5.10, 5.19, 6.1, 6.10, 6.19 and 6.46 Reduced the fungal infection by, for example, 0-20%. Infected control plants It showed 100% infection by the fungus.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AU, BB, BG, BR , BY, CA, CN, CZ, EE, GE, HU, IS, JP, KP, KR, LK, LR, LT, LV, MG, M K, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, SG, SI , SK, TR, TT, UA, US, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．以下の一般式（Ｉ）： ｛式中、 Ｘ1は、ハロゲン又は水素であり； Ｘ2は、ハロゲンであり； Ｚは、−Ｃ（＝Ｏ）Ａ，−Ｃ（＝Ｓ）Ａ又は−CH(OR2)2であり、ここで、Ａは 、水素、OR3，SR3，NR4R5，NHOR6，−ON＝CN7N8又はNH−Ｎ（＝Ｃ）n（Ｒ9）Ｒ1 0 であり； Ｒ1は、水素；Ｃ1−Ｃ4アルキルであって、非置換又はフェニル、−Ｃ（＝Ｏ ）ＯＣ1−Ｃ2アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏベンジル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、フェノ キシ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ3アルキル又は−Ｃ（＝Ｏ）フェニルにより置換さ れることができるもの、ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニル基は非置 換又はハロゲン及び／又はメトキシにより１又は２置換されることができ；−Ｃ （＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ8アルキルであって、非置換又はフェニル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1 −Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ又は−OC（ ＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ3アルキルにより置換されることができるもの；−Ｃ（＝Ｏ）フ ェニル、ここで、そのフェニル基は非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、メトキ シ、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシにより１又は２置換されるこ とができ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ2アルキル ）2；−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ2アルキル）2；−SO2−Ｃ1−Ｃ2アルキル；−SO2 −ベンジル又は−SO2−フェニル、ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニ ル基は非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、メトキシ、トリフルオロメチル又は トリフルオロメトキシにより１又は２置換されることができ；又は−SO2−NR15R6 であり； Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであって、非置換又はフェニル、Ｃ1−Ｃ2アルコキ シ、フェノキシ又はベンジルオキシにより置換されることができるもの；Ｃ1− Ｃ4アシル；又は環状５又は６員アセタールであって、非置換又はＣ1−Ｃ3アル キル、Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル又はベンジルにより置換され ることができるものであり； Ｒ3は、水素；１〜３価荷電金属カチオン、又はNH4 +；Ｃ1−Ｃ8アルキルであ って、非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フ ェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1− Ｃ4アルキル又はＣ（＝Ｏ）ベンジルにより１〜３置換されることができるもの ；Ｃ3−Ｃ6アルケニル；Ｃ3−Ｃ6アルキニル；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル；フェニ ル、ベンジル又はフェネチル、ここで、これらの置換基のそれぞれのフェニル基 は非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ 、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシにより１〜３置換されることが でき；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）フェニル；又は５−又は ６−員複素環であってＮ，Ｏ又はＳから選ばれた１〜３の複素原子をもつもので あり； Ｒ4は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキルであって、非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シ クロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキ シ、ベンジルオキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4アル キル又はＣ（＝Ｏ）Ｏベンジルにより１〜３置換されることができるもの；Ｃ3 −Ｃ6アルケニル；Ｃ3−Ｃ6アルキニル；Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル；フェニル、 ベンジル又はフェネチルにより１〜３置換されることができるものであり、ここ で、これらの置換基のそれぞれのフェニル基は非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア ルキル、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロメチル又はトリフル オロメトキシにより１〜３置換されることができ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ1−Ｃ4アル キル；−Ｃ（−Ｏ）フェニル；又は５−又は６−員複素環であってＮ，Ｏ又はＳ から選ばれた１〜３の複素原子をもつものであり； Ｒ5は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はベンジルであり；又は Ｒ4とＲ5は、窒素原子と一緒になって、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ ルアミン、モルフォリン又はジメチルモルフォリン環を形成し； Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9とＲ10は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル又はピリジ ルであり、ここで、そのフェニル基又はピリジル基は非置換又はハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4アルキル、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、トリフルオロメチル又は トリフルオロメトキシにより１〜３置換されることができ； ｎは、０又は１であり；そして Ｒ15とＲ16は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又はベンジルである。｝に より表される化合物。 ２．式中、Ｘ1とＸ2がハロゲンである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。 ３．式中、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）Ａ又は−Ｃ（＝Ｓ）Ａである、請求項２に記載の 式（Ｉ）の化合物。 ４．式中、Ａが水素、OR3，SR3又はNR4R5である、請求項３に記載の式（Ｉ） の化合物。 ５．式中、Ｘ1とＸ2が塩素又は臭素であり、 Ｚが、−Ｃ（＝Ｏ）Ａであり； Ａが、水素、OR3，SR3又は−NHR4であり； Ｒ1が、水素、COCH3又はベンゾイルであり；そしてＲ3とＲ4が、水素、Ｃ1− Ｃ8アルキルであって非置換又はハロゲン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ（ ＝Ｏ）ＯＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ（＝Ｏ）Ｏベンジル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フ ェニル又はベンジルにより１〜３置換されることができるものであり、これらの 置換基のそれぞれのフェニル基は非置換又はハロゲン、ヒドロキシル、メトキシ 、トリフルオロメチル及び／又はトリフルオロメトキシにより１〜３置換される ことができ；そして Ｒ5が、水素である、 請求項４に記載の式（Ｉ）の化合物。 ６．式中、Ｘ1とＸ2が、塩素であり、 ＺがCOOH，COOCH3又はCOOベンジルであり；そして Ｒ1が、水素又はCOCH3である、 請求項２に記載の式（Ｉ）の化合物。 ７．式中、Ａが、NHOR6，ON＝CR7R8又はNH＝Ｎ（＝Ｃ）n（Ｒ9）Ｒ10である、 請求項３に記載の式（Ｉ）の化合物。 ８．式中、Ｚが、−CH(OR2)2である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。 ９．式中、Ｘ2がClである、式（III）の化合物の製法であって、室温〜150℃ において不活性溶媒又は混合溶媒中、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１（２Ｈ） −ピリジンスルホン酸アルカリ金属塩と 、塩化チオニル又はホスゲンとを反応させることを含む製法。 10．式中、Ｘ2がＦである、式（III）の化合物の製法であって、−78℃〜25℃ の温度において、ピリジン、フッ化水素と亜硝酸ナトリウムの混合物を、２−ア ミノ−３−ピリジノールと反応させることを含む製法。 11．以下の式（III）： ｛式中、Ｘ1が、水素であり、そしてＸ2が、フッ素である。｝により表される化 合物。 12．微生物による感染に対して植物を保護するための組成物であって、慣用の 賦形剤及びアジュバントに加えて、活性成分として、少なくとも１の、請求項１ に記載の式（Ｉ）の化合物を含む組成物。 13．活性成分として、少なくとも１の、請求項２〜８のいずれか１項に記載の 式（Ｉ）の化合物を含む、請求項12に記載の組成物。 14．少なくとも１の、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物と、好適な固体又は 液体賦形剤及びアジュバントとを完全混合することを含む、請求項12に記載の農 薬組成物の製法。 15．植物病原微生物による感染に対して植物を保護するための、請求項１に記 載の式（Ｉ）の化合物の使用方法。 16．植物病原微生物による感染に対し植物を保護するための、請求項２〜８の いずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用方法。 17．植物病原微生物による感染に対して植物を保護するための方 法であって、活性化合物として、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を、その植 物又はその生息地に、適用することを含む方法。 18．植物病原微生物による感染に対して植物を保護するための方法であって、 活性化合物として、請求項２〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を、 その植物又はその生息地に適用することを含む方法。 19．植物病原微生物による感染に対して植物を免疫化する方法であって、請求 項１に記載の式（Ｉ）の化合物を、その植物又はその生息地に適用することを含 む方法。 20．植物病原微生物による感染に対して植物を免疫化する方法であって、請求 項２〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を、その植物又はその生息地 に適用することを含む方法。 21．前記植物病原微生物が、真菌生物である、請求項17に記載の方法。 22．前記真菌生物が、子嚢菌綱(Ascomycetes)、担子菌綱（Basidiomycetes） 又は不完全菌綱（Fungi imperfecti）の綱である、請求項21に記載の方法。 23．前記植物病原体微生物が、バクテリアである、請求項17に記載の方法。 24．前記植物病原体微生物が、ウイルスである、請求項17に記載の方法。 25．式中、Ｘ1＝Ｘ2＝塩素、Ｒ1が水素であり、そしてＺがCOClである、式（ Ｉ）の化合物。[Claims]   1. The following general formula (I): 中   X1Is halogen or hydrogen;   XTwoIs halogen;   Z represents -C (= O) A, -C (= S) A or -CH (ORTwo)TwoWhere A is , Hydrogen, ORThree, SRThree, NRFourRFive, NHOR6, −ON = CN7N8Or NH-N (= C)n(R9) R1 0 Is;   R1Is hydrogen; C1-CFourAlkyl, unsubstituted or phenyl, -C (= O ) OC1-CTwoAlkyl, —C (＝ O) O benzyl, C1-CThreeAlkoxy, pheno Xy, -C (= O) -C1-CThreeSubstituted by alkyl or -C (= O) phenyl Where each phenyl group of these substituents is unsubstituted Or 1 or 2 substituted by halogen and / or methoxy; (= O) -C1-C8Alkyl, unsubstituted or phenyl, -C (= O) OC1 -CTwoAlkyl, C1-CThreeAlkoxy, phenoxy, benzyloxy or -OC ( = O) -C1-CThreeWhich can be substituted by alkyl; Phenyl, wherein the phenyl group is unsubstituted or halogen, hydroxyl, methoxy, 1- or 2-substituted by trifluoromethyl or trifluoromethoxy -C (= O) N (C1-CTwoAlkyl )Two; -C (= S) N (C1-CTwoAlkyl)Two; -SOTwo-C1-CTwoAlkyl; -SOTwo -Benzyl or -SOTwoPhenyl, where each of the phenyl Is unsubstituted or halogen, hydroxyl, methoxy, trifluoromethyl or Can be mono- or disubstituted by trifluoromethoxy; or -SOTwo−NRFifteenR6 Is;   RTwoIs C1-CFourAlkyl, unsubstituted or phenyl, C1-CTwoAlkoki C, phenoxy or benzyloxy; C1− CFourAcyl; or a cyclic 5- or 6-membered acetal, which is unsubstituted or C1-CThreeAl Kill, C1-CThreeSubstituted by hydroxyalkyl, hydroxyl or benzyl That can be   RThreeIs hydrogen; 1-3 charged metal cations, or NHFour +C1-C8Alkyl Is unsubstituted or halogen, CThree-C6Cycloalkyl, C1-CFourAlkoxy, Phenoxy, benzyloxy, hydroxyl, carboxyl, C (= O) OC1− CFourThose which can be substituted by 1-3 from alkyl or C (= O) benzyl CThree-C6Alkenyl; CThree-C6Alkynyl; CThree-C6Cycloalkyl; phenyl Benzyl, or phenethyl, wherein each of these substituents is a phenyl group Is unsubstituted or halogen, C1-CFourAlkyl, hydroxyl, C1-CTwoAlkoxy May be substituted by trifluoromethyl or trifluoromethoxy. Yes; -C (= O) -C1-CFourAlkyl; -C (= O) phenyl; or 5- or 6-membered heterocyclic ring having 1 to 3 heteroatoms selected from N, O or S Yes;   RFourIs hydrogen; C1-C8Alkyl, unsubstituted or halogen, CThree-C6Shi Chloroalkyl, C1-CFourAlkoxy, phenoki Si, benzyloxy, hydroxyl, carboxyl, C (= O) OC1-CFourAl Which can be substituted by 1 to 3 alkyl or C (＝ O) O benzyl;Three -C6Alkenyl; CThree-C6Alkynyl; CThree-C6Cycloalkyl; phenyl, Which can be substituted by 1 to 3 with benzyl or phenethyl, Wherein each phenyl group of these substituents is unsubstituted or halogen, C1-CFourA Alkyl, hydroxyl, C1-CTwoAlkoxy, trifluoromethyl or trifluoro -C (= O) -C1-CFourAl -C (-O) phenyl; or a 5- or 6-membered heterocyclic ring, N, O or S Having 1 to 3 heteroatoms selected from:   RFiveIs hydrogen, C1-C6Alkyl or benzyl; or   RFourAnd RFiveIs, together with the nitrogen atom, cyclopentylamine, cyclohexyl Form a luminamine, morpholine or dimethylmorpholine ring;   R6, R7, R8, R9And RTenIs hydrogen, C1-C6Alkyl, phenyl or pyridi Wherein the phenyl or pyridyl group is unsubstituted or halogen,1 -CFourAlkyl, hydroxyl, C1-CTwoAlkoxy, trifluoromethyl or It can be substituted 1-3 by trifluoromethoxy;   n is 0 or 1; and   RFifteenAnd R16Is hydrogen, C1-CFourAlkyl, phenyl or benzyl. Puni A compound represented by   2. Where X1And XTwoThe compound of formula (I) according to claim 1, wherein is a halogen.   3. Wherein Z is -C (= O) A or -C (= S) A. A compound of formula (I).   4. Wherein A is hydrogen, ORThree, SRThreeOr NRFourRFiveThe formula (I) according to claim 3, which is Compound.   5. Where X1And XTwoIs chlorine or bromine,   Z is -C (= O) A;   A is hydrogen, ORThree, SRThreeOr -NHRFourIs;   R1But hydrogen, COCHThreeOr benzoyl; and RThreeAnd RFourIs hydrogen, C1− C8Alkyl, unsubstituted or halogen, CThree-C6Cycloalkyl, C1-CFour Alkoxy, phenoxy, benzyloxy, hydroxyl, carboxyl, C ( = O) OC1-CFourAlkyl or C (= O) O benzyl, CThree-C6Alkenyl, Phenyl or benzyl. Each phenyl group of the substituent is unsubstituted or halogen, hydroxyl, methoxy Is substituted by 1-3 with trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy Can; and   RFiveIs hydrogen, A compound of formula (I) according to claim 4.   6. Where X1And XTwoIs chlorine,   Z is COOH, COOCHThreeOr COO benzyl; and   R1Is hydrogen or COCHThreeIs, A compound of formula (I) according to claim 2.   7. Wherein A is NHOR6, ON = CR7R8Or NH = N (= C)n(R9) RTenIs, A compound of formula (I) according to claim 3.   8. Wherein Z is -CH (ORTwo)TwoThe compound of formula (I) according to claim 1, which is   9. Where XTwoIs a process for preparing a compound of formula (III), wherein In an inert solvent or a mixed solvent, 3-hydroxy-2-oxo-1 (2H) -Pyridinesulfonic acid alkali metal salt and , Thionyl chloride or phosgene.   Ten. Where XTwoA method for preparing a compound of formula (III), wherein F is -78 ° C to 25 ° C. At a temperature of, a mixture of pyridine, hydrogen fluoride and sodium nitrite is A process comprising reacting with mino-3-pyridinol.   11． Formula (III) below: 中 where X1Is hydrogen and XTwoIs fluorine.化 represented by Compound.   12． A composition for protecting plants against infection by microorganisms, comprising a conventional 2. At least one active ingredient as an active ingredient in addition to excipients and adjuvants. A composition comprising a compound of formula (I) according to claim 1.   13. 9. As active ingredient, at least one of claims 2 to 8 13. The composition according to claim 12, comprising a compound of formula (I).   14. At least one compound of formula (I) according to claim 1 and a suitable solid or 13. The method of claim 12, comprising thoroughly mixing a liquid excipient and an adjuvant. Preparation of the drug composition.   15． Claim 1 to protect plants against infection by phytopathogenic microorganisms. Use of a compound of formula (I) as described.   16． 9. The method of claim 2 to 8 for protecting plants against infection by phytopathogenic microorganisms. Use of a compound of formula (I) according to any one of the preceding claims.   17． To protect plants against infection by phytopathogenic microorganisms A method according to claim 1 wherein the compound of formula (I) according to claim 1 is planted as an active compound. A method comprising applying to an object or its habitat.   18． A method for protecting plants against infection by phytopathogenic microorganisms, As active compound, a compound of formula (I) according to any one of claims 2 to 8, A method comprising applying to the plant or its habitat.   19. A method of immunizing a plant against infection by a plant pathogenic microorganism, comprising the steps of: Applying the compound of formula (I) according to item 1 to the plant or its habitat. Way.   20. A method of immunizing a plant against infection by a plant pathogenic microorganism, comprising the steps of: Item 9. The compound of formula (I) according to any one of items 2 to 8, wherein the compound is a plant or a habitat thereof. A method that includes applying to.   twenty one. 18. The method according to claim 17, wherein the phytopathogenic microorganism is a fungal organism.   twenty two. The fungal organism is Ascomycetes, Basidiomycetes 22. The method according to claim 21, which is a class of Fungi imperfecti.   twenty three. 18. The method according to claim 17, wherein said phytopathogenic microorganism is a bacterium.   twenty four. 18. The method according to claim 17, wherein said plant pathogen microorganism is a virus.   twenty five. Where X1= XTwo= Chlorine, R1Is hydrogen and Z is COCl, the formula ( Compound of I).
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