【発明の詳細な説明】
触媒、その使用および製造方法
本発明は、新規な触媒、および芳香族化合物を含む炭化水素油を、水素と触媒
の存在下に接触させる水素化転換方法におけるその使用に関する。さらに、本発
明は、該新規触媒の製造方法に関する。
水素化処理触媒は、当業界において周知である。従来の水素化処理触媒は、耐
火性酸化物のキャリアに担持させた少なくとも１種のVIII族金属成分および／ま
たは少なくとも１種のVIB 族金属成分からなる。該VIII族金属成分は、例えばニ
ッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）などの非貴金属をベースとし、
また、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属をベースと
してもよい。有用な該VIB 族金属成分としてモリブデン（Ｍｏ）およびタングス
テン（Ｗ）をベースとするものが挙げられる。最も普通に用いられる耐火性酸化
物キャリアは、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナなどの無機酸化物、な
らびに改質(modified)ゼオライトＹなどのアルミノシリケートである。従来の触
媒の具体例は、ＮｉＭｏ／アルミナ、ＣｏＭｏ／アルミナ、ＮｉＷ／シリカ−ア
ルミナ、Ｐｔ／シリカ−アルミナ。ＰｔＰｄ／シリカ−アルミナ、Ｐｔ／改質ゼ
オライトＹ、およびＰｔＰｄ／改質ゼオライトＹである。
水素化処理触媒は、通常、炭化水素油供給原料を水素と接触させて、芳香族化
合物、硫黄化合物および／または窒素化合物の含有量を減じる工程に使用される
。−般的に、芳香族化合物の含有量の低減が主目的である水素化処理法を、水素
化方法と呼ぶのに対し、主に硫黄および／または窒素の含有量の低減に重点を置
く方法を、それぞれ、水素化脱硫および水素化脱窒と呼ぶ。最近の環境基準は、
油製品の芳香族含有量ならびに硫黄および窒素含有量の両方が極めて低いことを
求め、そして、芳香族化合物、硫黄および窒素の規格値は、将来ますます厳しく
なると予想される。
したがって、炭化水素油留分精製の際、充分に水素化し、充分に水素化脱硫し
、そして充分に水素化脱窒する能力が、ますます重要になる。
ＵＳ−４，４６９，５９０は、芳香族炭化水素を水素化する方法を開示し、こ
こで、前記芳香族炭化水素を、水素化条件にて、水素の存在下、かつ無機硫黄化
合物、特に硫化水素の不存在下、一定の触媒と接触させる。採用された触媒は、
(i)VIII族金属、好ましくはパラジウム、ならびに(ii)酸化タングステン、酸化
ニオブおよびこれらの混合物から選ばれる遷移金属酸化物を含む蒸製(steamed)
担体であって、非ゼオライト性無機酸化物（好ましくはアルミナ）とコンポジッ
トした担体からなる。該蒸製担体は、さらに酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸
化クロム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物から選ばれる金
属酸化物を含んでもよい。
ＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２は、耐火性酸化物担体上に、白金および／また
はパラジウム、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンを含む触媒を開
示する。この触媒は、かなり大量の硫黄および／または窒素が存在しても、炭化
水素油内に存在する芳香族化合物の水素化に極めて有効であり、その上、水素化
脱硫および水素化脱窒の性能も良好であると開示している。この触媒は、特にガ
ス油の水素化に有用であり、これにより従来の水素化処理触媒では難しかったモ
ノ芳香族化合物(mono-aromatic compounds)を効果的に水素化すると記載されて
いる。さらに、ＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２には、この触媒は、その優れた水
素化活性ならびに良好な脱硫および脱窒活性のために、芳香族化合物ならびに硫
黄−および窒素−含有化合物の量を減じる単一段階方法の開発に極めて有用であ
るとも記載されている。すなわち、芳香族化合物ならびに硫黄−および窒素−含
有化合物の量を減じる従来の方法は、第１段階で主に水素化脱硫および水素化脱
窒を行い、次いで第２段階でいまだ残存する芳香族化合物を主に水素化する２段
階法による。従来の芳香族化合物水素化触媒は硫黄および窒素許容度がかなり低
いために、このような２段階法が必要であり、その結果、相当な量の硫黄−およ
び／または窒素含有化合物が存在するときには、水素化活性を充分に示せない。
これは、特にモノ芳香族化合物の飽和のときに当てはまる。
ＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２の主題の発明と同様に、本発明の目的は、相当
量の硫黄−および窒素含有化合物が存在しても、優れた芳香族化合物水素化活性
を有する水素化処理触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、芳香族
化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の含有量を単一段階で効果的に減
じることのできる水素化処理触媒を提供することにある。さらに、本発明の目的
は、芳香族化合物に対して優れた水素化活性を示し、それはＥＰ−Ａ−０，６５
３，２４２に開示の触媒と少なくとも同等であり、かつ、改善された水素化脱硫
および／または水素化脱窒活性を有する触媒を提供することにある。そのような
方法は、（モノ）芳香族化合物、硫黄および窒素の将来の低含有量規格値を満た
すための増大した可能性を提供するものと理解されよう。
したがって、本発明は、第一側面において、０．１〜１５重量％の白金および
／またはパラジウムならびに２〜４０重量％のアクチニウム系列の少なくとも１
種の金属を触媒活性金属として含み、酸性キャリア上に担持された（前記重量％
はキャリアの全重量に対する金属量を示す）触媒に関する。
アクチニウム系列は、周期律表の原子番号８９（アクチニウム、Ａｃ）〜１０
３（ローレンシウム、Ｌｒ）にわたる元素をいう。これらの元素を、アクチノイ
ドと呼ぶこともある。本発明の目的には、該アクチノイドの濃縮型、すなわち放
射性同位体は、実際の使用に適さない。触媒活性金属、すなわち、白金および／
またはパラジウムならびにアクチニウム系列の金属成分は、元素の形態で、酸化
物として、硫化物として、またはこれらの形態の２種もしくはそれ以上の混合物
として存在してもよい。以下に詳述するように、本発明の触媒を製造するのに使
用する好適な製造方法は、空気中のか焼という最終工程を伴い、それは、該触媒
活性金属の少なくとも一部をその酸化物に転換させる。通常、この最終か焼工程
は、実質的に全ての触媒活性金属を酸化物に転換させるであろう。後に、触媒を
硫黄含有供給原料に接触させると、その時、これらの酸化物の少なくとも一部が
硫化され、したがって、対応する硫化物に転換される（現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）
での硫化）。この状態で極めて良好な触媒性能が見られ、したがって、少なくと
も一部が硫化物として触媒中に存在する触媒活性金属を有することが、本発明の
好ましい態様であると考えられる。したがって、触媒は、供給原料と接触させる
前に、別個の予備硫化処理にかけてもよい。金属酸化物の予備硫化の程度は、温
度、ならびに水素、硫化水素、水および／または酸素の分圧などの関連パラメー
ターにより調節することができる。該金属酸化物は、対応する硫化物に完全に転
換してよいが、好適には該触媒活性金属の酸化物と硫化物との間に平衡状態が形
成され、よって該触媒活性金属は、酸化物および硫化物の両方で存在する。
以下に一層詳細に説明するように、本発明の触媒は、さまざまな水素化転換方
法に好適に使用される。該触媒は、特にガス油、熱および／または接触分解留出
油（例えば、軽質循環油および分解循環油）、ならびにこれらの２種またはそれ
以上の混合物の水素化処理に有用であることが判明した。これらのオイルは、通
常、かなり多量の芳香族化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含有す
る。そのような化合物の量は、通常、環境規制の観点から低減されねばならない
。芳香族化合物の低減は、自動車用ガス油におけるセタン価、ジェット燃料にお
ける煙点、潤滑油留分における色および安定性のような一定の技術品質規制値の
達成にとって望ましい。本発明の触媒を、ガス油、熱および／または接触分解留
出油、ならびにこれらの２種またはそれ以上の混合物の水素化処理に使用する場
合、例えば自動車ガス油の規制値を満たすために要する低減は、単一段階で達成
することができる。本発明の触媒は、硫化水素などの硫黄含有化合物および窒素
含有化合物が、かなりの量存在しても、最終生成物中のモノ芳香族化合物の量を
低減するのに特に活性であることが判明した。
本発明の触媒は、触媒活性金属として、０．１〜１５重量％の白金および／ま
たはパラジウムならびに２〜４０重量％のアクチニウム系列の少なくとも１種の
金属を含む。触媒活性金属の量をこれより低く用いると、触媒の活性が低すぎて
、商業的に魅力がないことがわかった。逆に、触媒活性金属の量が、示された上
限より越えると、触媒活性のさらなる増加が、余分の金属コストを請け負えない
。これは、特に白金およびパラジウムに当てはまる。良好な結果は、３〜１０重
量％の白金および／またはパラジウムならびに５〜３０重量％のアクチニウム系
列の少なくとも１種の金属を含む触媒を用いた場合に得られる。
すでに上記したように、アクチニウム系列は、周期律表の原子番号８９（アク
チニウム）〜１０３（ローレンシウム）の元素をカバーする。好適には、本発明
の触媒は、アクチニウム系列の１種の金属を含み、そして好ましい候補は、トリ
ウムおよびウランである。この中で、ウランが最も好ましい。貴金属成分につい
ては、パラジウムのみの使用が好ましい。したがって、極めて好ましい触媒は、
触媒活性金属としてパラジウムおよびウランを含む触媒である。
触媒活性金属の担持に使用するキャリアは、酸性キャリアである。酸性キャリ
アは、当業界に公知である。本発明の目的に好適のキャリアの例には、アルミノ
シリケートもしくはシリコアルミノフォスフェートゼオライト、アモルファスシ
リカ−アルミナ、アルミナ、フッ化(fluorided)アルミナ、またはこれらの２種
もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。用いる酸性キャリアの種類が、触媒の
意図する用途に大いに依存することは理解されよう。しかし、大抵の用途では、
キャリアは、ゼオライトを含むことが好ましい。好適なゼオライトの例には、Ｓ
ＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１などのシリコアルミノフォ
スフェート、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、モル
デナイト、ベータゼオライトおよびホージャサイト型ゼオライト（例えば、ホー
ジャサイトおよび合成ゼオライトＹ）のようなアルミノシリケートゼオライトで
ある。シリコアルミノフォスフェートは、例えば水素化転換工程を伴う潤滑基油
製造方法に本発明の触媒を使用するときと考えられる。しかし、一般に、アルミ
ノシリケートゼオライトの使用が好ましい。特に好ましいアルミノシリケートゼ
オライトは、ゼオライトＹであり、これは、通常、改質（すなわち、脱アルミ化
）形態で使用する。特に、本発明の触媒を、芳香族化合物ならびに硫黄−および
窒素−含有化合物の含有量を減じるための水素化処理触媒に使用する際には、改
質ゼオライトＹを含む酸性キャリアの使用が極めて好ましい。特に有用な改質ゼ
オライトＹは、単位格子の大きさが２４．６０Å未満、好ましくは２４．２０〜
２４．４５Å、さらに好ましくは２４．２０〜２４．３５Åであり、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１５０、好ましくは１５〜１１０、さらに好ましくは３
０〜９０の範囲にあるものである。そのようなキャリアは、当業界で公知であり
、例えばＥＰ−Ａ−０，２４７，６７８、ＥＰ−Ａ−０，３０３，３３２および
ＥＰ−Ａ−０，５１２，６５２に記載されている。アルカリ金属（通常、ナトリ
ウム）含有量の増した改質ゼオライトＹ、例えばＥＰ−Ａ−０，５１９，５７３
に記載のものも、好適に使用できる。
該キャリアは、前記したキャリア材料のいずれと共に、バインダー材料を含ん
でもよい。触媒中にバインダーを使用することは、当業界で周知であり、したが
って好適なバインダーには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア、ジ
ルコニアおよびチタニアなどの無機酸化物、ならびに粘土が挙げられる。これら
の中で、シリカおよびアルミナの使用が、本発明の目的に好ましく、アルミナの
使用が最も好ましい。用いるときには、該キャリアのバインダー含有量は、キャ
リアの全重量に基づいて、５〜９５重量％である。該キャリアは、好ましい態様
において、１０〜６０重量％のバインダーを含む。１０〜４０重量％のバインダ
ー含有量が、特に有利であることが判明した。
本発明の触媒は、さまざまな水素化転換方法に使用でき、ここで、芳香族化合
物を含む炭化水素供給原料を、該触媒と、高められた温度および圧力にて水素の
存在下に接触させる。そのような方法の具体例は、水素化分解、潤滑油製造（水
素化分解／水素化異性化）および水素化処理である。
したがって、本発明は、また、上記した触媒の使用にも関し、ここで、芳香族
化合物を含む炭化水素供給原料を、該触媒と、高められた温度および圧力にて水
素の存在下に接触させる。本触媒は、芳香族化合物の水素化が活性であるだけで
なく、硫黄および／または窒素化合物の除去にも活性なので、該芳香族化合物に
加えて、硫黄および／または窒素含有化合物を含む炭化水素供給原料が、特に好
適である。
該触媒を水素化分解方法に用いるときは、該キャリアは、通常、アモルファス
シリカ−アルミナまたはアルミノシリケートゼオライトのいずれかを、バインダ
ーとしてのシリカおよび／またはアルミナと共に含む。使用の好ましいキャリア
は、ゼオライトＹおよびアルミナを含む。水素化分解方法は、典型的には、１０
０〜５００℃の間で沸騰点に達する炭化水素供給原料を、水素の存在下、３００
〜５００℃の温度、および最大３００バールの水素分圧にて、適当な触媒と接触
させることからなる。本発明の触媒は、その優れた水素化処理性能のために、特
に２段階水素化分解方法における第１段階触媒として有用である。
潤滑基油製造方法では、供給原料からの硫黄および／または窒素含有不純物質
の除去、および／または芳香族化合物の水素化、および／または直鎖および若干
分岐の炭化水素を水素化異性化してさらに分岐した炭化水素にする、および／ま
たは蝋質分子（通常、長鎖パランフィン系分子、またはこの種を末端に含有する
分子）を水素化分解して一層小さな分子にするために、少なくとも１種の水素化
転換工程を必要とするであろう。このような潤滑基油製造方法への適用の際には
、本発明の触媒は、好ましくはアモルファスシリカ−アルミナ、フッ化アルミナ
またはゼオライトを、バインダーとしてのシリカおよび／またはアルミナと共に
含むキャリアからなる。水素化処理反応が主に起こるようにする場合には、改質
ゼオライトＹを含む触媒の使用が好ましい。蝋質分子の分解および／または水素
化異性化が主目的ならば、好ましい触媒は、フッ化アルミナ、アモルファスシリ
カ−アルミナまたはゼオライト、例えばフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
２３、ＳＳＺ−３２およびＳＡＰＯ−１１を含む。潤滑基油製造方法中の水素化
転換工程は、典型的には、潤滑油供給原料を、２００〜４５０℃の温度および最
大２００バールの圧力にて、水素の存在下、適当な触媒と接触させることからな
る。本発明の触媒を使用してもよい潤滑基油製造方法例は、ＧＢ−Ａ−１，５４
６，５０４およびＥＰ−Ａ−０，１７８，７１０に開示されている。
本発明の触媒は、特に水素化処理方法への使用に特に好適であることが判明し
た。好適な水素化処理操作条件は、２００〜４５０℃、好ましくは２１０〜３５
０℃の温度、および１０〜２００バール、好ましくは２５〜１００バールの全圧
である。好適な水素化処理方法例は、欧州特許出願０，５５３，９２０および０
，６１１，８１６に記載されている。そのような水素化処理方法のための好適な
供給原料は、ガス油、軽質ガス油、軽油、熱および／または接触分解留出油（例
えば、軽質循環油および分解循環油）、ならびにこれらの２種またはそれ以上の
混合物である。これらの供給原料は全て、通常、１５０〜４５０℃の間で沸騰点
に達する炭化水素を少なくとも７０重量％含んでいる。このような水素化処理触
媒を使用する際、キャリアは、バインダーを上記した量含むことが好ましい。水
素化処理の際、キャリア中の酸性材料は、アルミノシリケートゼオライトが好ま
しく、最も好ましくは改質ゼオライトＹである。本触媒は、優れた水素化処理活
性を示し、相当量の硫黄−および窒素−含有化合物が存在しても、モノ芳香族化
合物を水素化するのに特に有効であることが判明した。さらに、本触媒はまた、
ジ−芳香族化合物(di-aromatics)、およびより高級な芳香族化合物（トリ+芳香
族化合物(tri+aromatics)）の水素化にも効果的である。
本発明はまた、上記触媒の製造方法にも関し、それは、該触媒活性金属を耐火
性酸化物キャリア中に混和し、好適には含浸またはイオン交換技術により混和し
、続いて乾燥およびか焼し、および必要に応じて予備硫化することからなる。特
に良好な触媒活性を得るために、この方法は、以下の工程：
(a) 該キャリアを、アクチニウム系列金属の少なくとも１種の化合物を含有する
溶液、ならびに白金および／またはパラジウム化合物を含有する溶液に含浸する
、ならびに
(b) こうして得られた含浸キャリアを２５０〜６５０℃の範囲の温度にて乾燥お
よびか焼する
工程により行われ得る。
該キャリアを含浸する方法は、いわゆる細孔容積含浸処理(pore volume impre
gnation)が好ましく、これは、キャリアをある容積の含浸溶液で処理することを
伴い、ここで、含浸溶液の前記容積は、実質的にキャリア細孔容積に等しい。こ
のようにして、含浸溶液の充分な使用がなされる。得られる触媒が、特に良好な
性能を示すので、この含浸法が本発明の目的に特に好適であることが判明した。
含浸工程(a)は、金属成分を全て含有した１種の含浸溶液を用いて行うことがで
き、また、２回に分けた含浸工程（白金および／またはパラジウムを用いた含浸
の１工程、およびアクチノイドを用いた含浸の１工程、中間乾燥および／または
か焼工程を用いることも可能）にて行うこともできる。
本発明の触媒を製造するための含浸溶液に使用し得る金属化合物は、当業界に
公知である。典型的なアクチノイド化合物は、水の可溶なこれらの塩、例えば塩
化物、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩である。ウランの場合には、ウラニルニトレ
ート、ウラニウムサルフェート、アンモニウムジウラネート、ウラニルクロライ
ドおよびウラニウムアセテートが、水をベースとする含浸溶液に利便に適用でき
る。さらに、アルコールおよび／または炭化水素溶剤に可溶のウラン塩を、その
ような溶剤をベースとする含浸溶液中で使用してもよい。これに関する好適なウ
ラン塩の例は、ウラニルアセチルアセトネートである。含浸溶液中に使用する典
型的なパラジウム化合物は、テトラクロロパラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣｌ4）、パラ
ジウムニトレート、パラジウム（ＩＩ）クロライドおよびそのアミン錯体であ
る。Ｈ2ＰｄＣｌ4の使用が好ましい。含浸溶液中に使用する典型的な白金化合物
は、ヘキサクロロプラチニック酸（任意に塩酸の存在下）、白金アミンハイドロ
オキサイドおよび適する白金アミン錯体である。
触媒の調製において、該触媒を最終工程で空気中か焼することがよく行われ、
これにより、該金属は酸化物の形態になる。該金属の少なくとも一部を硫化物に
転換するために、該触媒を最終か焼工程の後、かつ供給原料と接触させる前に、
予備硫化し得る。好適な予備硫化法は、当業界に公知であり、例えばＥＰ−Ａ−
０，１８１，２５４による。したがって、本発明のさらなる態様では、該触媒の
製造方法は、さらに工程：
(c) 該乾燥およびか焼触媒を予備硫化処理にかける
工程を含む。
前記予備硫化法の代わりに、予備硫化を、現場での予備硫化、すなわち、か焼
触媒を硫黄含有炭化水素供給原料と接触させることによって行ってもよい。すな
わち、たいていの場合、水素化転換方法の炭化水素供給原料は、相当量の硫黄含
有化合物を含有し、もし、含有しないなら、ジ−ターシャリーノニルポリサルフ
ァイドのような硫黄含有化合物を予備硫化処理のために加えることもでき、その
結果、前記炭化水素供給原料と接触すると、か焼触媒上にある金属酸化物は、少
なくとも一部が対応する硫化物に転換する。好適には、このような接触は、実際
の水素化転換操作条件より厳しくない条件で行われる。例えば、現場での予備硫
化は、周囲温度から１５０〜２５０℃の間の温度まで徐々に増加される温度にて
行われる。該触媒は、この温度で１０〜２０時間保持する必要がある。続いて、
実際の水素化転換工程のために、該温度を操作温度まで徐々に増加するべきであ
る。一般に、炭化水素供給原料が、少なくとも０．５重量％の硫黄含有量を有す
れば（前記重量パーセントは供給原料の全量に対する硫黄元素の量を示す）、現
場での予備硫化が起こり得る。触媒の現場での予備硫化は、プロセス効率および
経済的理由の両方にとって有利かもしれない。
本発明の触媒は、通常、炭化水素転換方法に使用する間に、ゆっくりと失活す
るであろう。触媒の活性が低くなりすぎれば、該触媒を再生することができる。
触媒の好適な再生方法は、当業界に公知である。しかし、該触媒が再生されない
場合もある。その場合、通常、該触媒を廃棄する前に、触媒活性金属を回収する
。これらの金属の回収は、既知の方法によって果たすことができる。触媒活性金
属を廃触媒から回収する典型的な方法は、失活した触媒を反応器から取り出し、
該触媒を洗浄して炭化水素を除き、コークスを焼き取り、続いて白金および／ま
たはパラジウムならびにアクチノイドを回収することからなる。
以下の実施例により本発明を説明するが、これらの特定の実施態様に制限する
ものではない。実施例１
８０重量％の脱アルミ化ゼオライトＹ（単位格子の大きさが２４．２５Åで、
シリカ／アルミナのモル比が８０）および２０重量％のアルミナバインダーから
なる酸性キャリアを使用した。このキャリアを、ウラニルニトレート〔ＵＯ2（
ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕水溶液に、２０重量％Ｕ3Ｏ8（１７．０重量％のＵに相当
）に達するまで含浸した。次いで、部分的に調製されたこの触媒を、４００℃に
て２時間乾燥およびか焼し、その後、Ｈ2ＰｄＣｌ4の水溶液を用いて、ＰｄＯ含
有量が５重量％（４．３重量％のＰｄに相当）になるまで含浸した。最後に、完
成した触媒を、空気中３５０℃にて２時間乾燥およびか焼した。実施例２
実施例１で得た触媒を、ＥＰ−Ａ−０，１８１，２５４に記載の方法に従って
、予備硫化した。この方法は、ｎ−ヘプタン中に希釈したジ−ターシャリーノニ
ルポリサルファイドで含浸し、続いて窒素下大気圧にて、１５０℃２時間乾燥す
ることを伴った。
予備硫化された触媒を、続いて２５重量％の軽質循環油と７５重量％の直留ガ
ス油のブレンドからなる炭化水素供給原料と接触させた。供給原料の特性を表Ｉ
に示す（Ｂ．Ｐ．は沸点を意味する）。
操作条件は、全圧５０バール、重量時空速度（ＷＨＳＶ）１．０ｋｇ／ｌ／ｈ
、ガス比率５００Ｎｌ／ｋｇおよび操作温度３６０℃であった。
生成物の特性および転換レベルを表Ｉに示す。転換率（％）は、芳香族化合物
が逐次反応経路を通って水素化されると仮定、すなわち、トリ+芳香族化合物が
ジ芳香族化合物に転換され、ジ芳香族化合物がモノ芳香族化合物に転換され、そ
してモノ芳香族化合物がナフテン系に転換されると仮定して計算した。したがっ
て、生成物中に見られるモノ芳香族化合物は三種の源に由来する：(i)原料中に
存在したモノ芳香族化合物の未転換、(ii)原料中にもともと存在したジ芳香族化
合物の転換、および(iii)原料中に存在したトリ+芳香族化合物の転換に由来する
ジ芳香族化合物の転換。
The present invention relates to a novel catalyst and its use in a hydroconversion process in which a hydrocarbon oil containing an aromatic compound is contacted with hydrogen in the presence of the catalyst. . Further, the present invention relates to a method for producing the novel catalyst. Hydroprocessing catalysts are well known in the art. Conventional hydrotreating catalysts comprise at least one Group VIII metal component and / or at least one Group VIB metal component supported on a refractory oxide carrier. The Group VIII metal component is based on a non-noble metal such as, for example, nickel (Ni) and / or cobalt (Co), and may be based on a noble metal such as platinum (Pt) and / or palladium (Pd). Useful Group VIB metal components include those based on molybdenum (Mo) and tungsten (W). The most commonly used refractory oxide carriers are inorganic oxides such as silica, alumina and silica-alumina, and aluminosilicates such as modified zeolite Y. Specific examples of conventional catalysts are NiMo / alumina, CoMo / alumina, NiW / silica-alumina, Pt / silica-alumina. PtPd / silica-alumina, Pt / modified zeolite Y, and PtPd / modified zeolite Y. Hydrotreating catalysts are commonly used in a process in which a hydrocarbon oil feedstock is contacted with hydrogen to reduce the content of aromatics, sulfur compounds and / or nitrogen compounds. -In general, hydrotreating processes whose main purpose is to reduce the content of aromatic compounds is referred to as hydrotreating processes, while methods which mainly focus on reducing the content of sulfur and / or nitrogen. Are referred to as hydrodesulfurization and hydrodenitrification, respectively. Recent environmental standards require that both the aromatics content and the sulfur and nitrogen content of oil products be extremely low, and that the specifications for aromatics, sulfur and nitrogen are expected to become increasingly stringent in the future . Thus, the ability to fully hydrogenate, fully hydrodesulfurize, and fully hydrodenitrify during hydrocarbon oil fraction refining becomes increasingly important. US-4,469,590 discloses a method for hydrogenating aromatic hydrocarbons, wherein said aromatic hydrocarbon is hydrogenated under hydrogenation conditions in the presence of hydrogen and an inorganic sulfur compound, especially a sulfide. Contact with a catalyst in the absence of hydrogen. The catalyst employed is a steamed support comprising (i) a Group VIII metal, preferably palladium, and (ii) a transition metal oxide selected from tungsten oxide, niobium oxide and mixtures thereof, wherein the non-zeolite It is composed of a carrier composited with an inorganic oxide (preferably alumina). The steaming carrier may further contain a metal oxide selected from tantalum oxide, hafnium oxide, chromium oxide, titanium oxide, zirconium oxide and a mixture thereof. EP-A-0,653,242 discloses a catalyst comprising platinum and / or palladium and molybdenum and / or tungsten on a refractory oxide support. This catalyst is extremely effective in the hydrogenation of aromatic compounds present in hydrocarbon oils, even in the presence of significant amounts of sulfur and / or nitrogen, as well as hydrodesulfurization and hydrodenitrification performance. Also disclosed as good. The catalyst is described as being particularly useful for hydrogenating gas oils, thereby effectively hydrogenating mono-aromatic compounds which have been difficult with conventional hydrotreating catalysts. In addition, EP-A-0,653,242 discloses that this catalyst reduces the amount of aromatics and sulfur- and nitrogen-containing compounds due to its excellent hydrogenation activity and good desulfurization and denitrification activity. It is also described as being very useful for the development of reduced single-stage methods. That is, the conventional method for reducing the amount of aromatic compounds and sulfur- and nitrogen-containing compounds is to carry out mainly hydrodesulfurization and hydrodenitrification in the first stage and then in the second stage the aromatic compounds still remaining Is mainly hydrogenated by a two-stage method. The conventional aromatics hydrogenation catalysts have such a low sulfur and nitrogen tolerance that such a two-stage process is necessary, and consequently when significant amounts of sulfur- and / or nitrogen-containing compounds are present. , The hydrogenation activity cannot be sufficiently exhibited. This is especially true at monoaromatic saturation. As with the subject invention of EP-A-0,653,242, an object of the present invention is to provide a hydrogenation system having excellent aromatics hydrogenation activity even in the presence of significant amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds. It is to provide a treatment catalyst. Another object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst capable of effectively reducing the contents of aromatic compounds, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds in a single step. Furthermore, it is an object of the present invention to show an excellent hydrogenation activity on aromatic compounds, which is at least equivalent to the catalysts disclosed in EP-A-0,653,242 and which has an improved hydrogenation activity. It is to provide a catalyst having desulfurization and / or hydrodenitrification activity. It will be appreciated that such a method offers increased possibilities for meeting future low content specifications for (mono) aromatics, sulfur and nitrogen. Accordingly, the present invention comprises, in a first aspect, 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and 2 to 40% by weight of at least one metal of the actinium series as catalytically active metals, on an acidic carrier. It relates to a supported catalyst (where said weight percentages indicate the amount of metal relative to the total weight of the carrier). The actinium series refers to elements ranging from atomic number 89 (actinium, Ac) to 103 (laurenium, Lr) in the periodic table. These elements are sometimes called actinoids. For the purposes of the present invention, enriched forms of said actinoids, ie radioisotopes, are not suitable for practical use. The catalytically active metal, i.e. the platinum and / or palladium and metal components of the actinium series, may be present in elemental form, as oxides, as sulfides, or as a mixture of two or more of these forms. . As described in detail below, the preferred method of manufacture used to make the catalysts of the present invention involves the final step of calcination in air, which converts at least a portion of the catalytically active metal to its oxide. Convert. Usually, this final calcination step will convert substantially all of the catalytically active metal to an oxide. Later, when the catalyst is brought into contact with the sulfur-containing feed, at least some of these oxides are then sulphided and are therefore converted to the corresponding sulphides (in-situ sulphidation). Very good catalytic performance is seen in this state, and it is therefore considered a preferred embodiment of the present invention to have at least a portion of the catalytically active metal present in the catalyst as a sulfide. Thus, the catalyst may be subjected to a separate presulfurization treatment before contacting the feed. The degree of presulfurization of the metal oxide can be adjusted by temperature and related parameters such as the partial pressure of hydrogen, hydrogen sulfide, water and / or oxygen. The metal oxide may be completely converted to the corresponding sulfide, but preferably an equilibrium is formed between the oxide of the catalytically active metal and the sulfide, such that the catalytically active metal is oxidized. Present in both sulfides and sulfides. As described in more detail below, the catalyst of the present invention is suitably used in various hydroconversion processes. The catalyst has been found to be particularly useful for hydrotreating gas oils, thermal and / or catalytic cracking distillates (eg, light circulating oils and cracking circulating oils), and mixtures of two or more thereof. did. These oils usually contain significant amounts of aromatics, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds. The amount of such compounds usually has to be reduced in terms of environmental regulations. Reduction of aromatics is desirable to achieve certain technical quality regulations such as cetane number in automotive gas oils, smoke point in jet fuel, color and stability in lubricating oil fractions. When the catalyst of the present invention is used for hydrotreating gas oils, heat and / or catalytic cracking distillates, and mixtures of two or more of these, it is necessary, for example, to meet the regulation values of automobile gas oils. The reduction can be achieved in a single step. The catalysts of the present invention have been found to be particularly active in reducing the amount of monoaromatic compounds in the final product, even in the presence of significant amounts of sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide and nitrogen-containing compounds. did. The catalyst according to the invention comprises, as catalytically active metals, 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and 2 to 40% by weight of at least one metal of the actinium series. If the amount of catalytically active metal is used below this, the activity of the catalyst has been found to be too low to be commercially attractive. Conversely, if the amount of catalytically active metal exceeds the stated upper limit, further increases in catalytic activity cannot afford extra metal costs. This is especially true for platinum and palladium. Good results are obtained with a catalyst comprising 3 to 10% by weight of platinum and / or palladium and 5 to 30% by weight of at least one metal of the actinium series. As already mentioned above, the actinium series covers the elements of atomic number 89 (actinium) to 103 (lawnium) in the periodic table. Suitably, the catalyst of the present invention comprises one metal of the actinium series, and preferred candidates are thorium and uranium. Of these, uranium is most preferred. As for the noble metal component, it is preferable to use only palladium. Thus, highly preferred catalysts are those comprising palladium and uranium as catalytically active metals. The carrier used to support the catalytically active metal is an acidic carrier. Acid carriers are known in the art. Examples of suitable carriers for the purposes of the present invention include aluminosilicate or silicoaluminophosphate zeolites, amorphous silica-alumina, alumina, fluorided alumina, or a mixture of two or more thereof. It will be appreciated that the type of acidic carrier used will depend greatly on the intended use of the catalyst. However, for most applications, the carrier preferably comprises a zeolite. Examples of suitable zeolites include silicoaluminophosphates such as SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41, ferrierite, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, mordenite, beta zeolites and faujasite types Aluminosilicate zeolites such as zeolites (eg, faujasite and synthetic zeolite Y). Silicoaluminophosphate is considered, for example, when the catalyst of the present invention is used in a lubricating base oil production method involving a hydroconversion step. However, in general, the use of aluminosilicate zeolites is preferred. A particularly preferred aluminosilicate zeolite is zeolite Y, which is typically used in a modified (ie, dealuminated) form. In particular, when the catalyst of the present invention is used as a hydrotreating catalyst for reducing the content of aromatic compounds and sulfur- and nitrogen-containing compounds, it is extremely preferable to use an acidic carrier containing the modified zeolite Y. . Particularly useful modified zeolite Y has a unit cell size of less than 24.60 °, preferably 24.20 to 24.45 °, more preferably 24.20 to 24.35 °, and SiO 2 / Al 2 O 3 The molar ratio is in the range of 10 to 150, preferably 15 to 110, more preferably 30 to 90. Such carriers are known in the art and are described, for example, in EP-A-0,247,678, EP-A-0,303,332 and EP-A-0,512,652. Modified zeolite Y having an increased alkali metal (usually sodium) content, such as those described in EP-A-0,519,573, can also be suitably used. The carrier may include a binder material along with any of the carrier materials described above. The use of binders in catalysts is well known in the art, and suitable binders include silica, alumina, silica-alumina, boria, inorganic oxides such as zirconia and titania, and clay. Of these, the use of silica and alumina is preferred for the purposes of the present invention, and the use of alumina is most preferred. When used, the binder content of the carrier is from 5 to 95% by weight, based on the total weight of the carrier. The carrier comprises, in a preferred embodiment, from 10 to 60% by weight of a binder. A binder content of 10 to 40% by weight has proven to be particularly advantageous. The catalysts of the present invention can be used in various hydroconversion processes, wherein a hydrocarbon feedstock containing an aromatic compound is contacted with the catalyst at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen. Specific examples of such methods are hydrocracking, lubricating oil production (hydrocracking / hydroisomerization) and hydrotreating. Accordingly, the present invention also relates to the use of a catalyst as described above, wherein a hydrocarbon feed comprising an aromatic compound is contacted with said catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen. . Since the present catalyst is active not only for hydrogenation of aromatic compounds but also for removal of sulfur and / or nitrogen compounds, the hydrocarbon containing sulfur and / or nitrogen-containing compounds in addition to the aromatic compounds Feedstocks are particularly preferred. When the catalyst is used in a hydrocracking process, the carrier usually contains either amorphous silica-alumina or aluminosilicate zeolite with silica and / or alumina as binder. Preferred carriers for use include zeolite Y and alumina. Hydrocracking processes typically involve converting a hydrocarbon feed, which reaches a boiling point between 100-500 ° C., to a temperature of 300-500 ° C. and a hydrogen partial pressure of up to 300 bar in the presence of hydrogen. And contacting with a suitable catalyst. The catalyst of the present invention is particularly useful as a first-stage catalyst in a two-stage hydrocracking process because of its excellent hydrotreating performance. The process for producing a lubricating base oil may further comprise removing sulfur and / or nitrogen containing impurities from the feedstock and / or hydrogenating aromatic compounds and / or hydroisomerizing linear and slightly branched hydrocarbons. At least one type of hydrocarbon is used to make branched hydrocarbons and / or to hydrocrack waxy molecules (usually long-chain paraffin-based molecules, or molecules containing such species) into smaller molecules. A hydroconversion step would be required. When applied to such a method for producing a lubricating base oil, the catalyst of the present invention preferably comprises a carrier containing amorphous silica-alumina, fluorinated alumina or zeolite together with silica and / or alumina as a binder. When the hydrotreating reaction is mainly caused, it is preferable to use a catalyst containing the modified zeolite Y. If the primary purpose is to crack and / or hydroisomerize waxy molecules, preferred catalysts are fluorinated alumina, amorphous silica-alumina or zeolites such as ferrierite, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32 and SAPO -11. The hydroconversion step in the lubricating base oil production process typically involves contacting the lubricating oil feed with a suitable catalyst in the presence of hydrogen at a temperature of 200-450 ° C and a pressure of up to 200 bar. Consisting of Examples of lubricating base oil production methods which may use the catalysts of the present invention are disclosed in GB-A-1,546,504 and EP-A-0,178,710. The catalyst of the present invention has been found to be particularly suitable for use in hydrotreating processes. Suitable hydrotreating operating conditions are a temperature of 200 to 450 ° C., preferably 210 to 350 ° C., and a total pressure of 10 to 200 bar, preferably 25 to 100 bar. Examples of suitable hydrotreating methods are described in European Patent Applications 0,553,920 and 0,611,816. Suitable feedstocks for such hydrotreating processes include gas oils, light gas oils, gas oils, heat and / or catalytic cracking distillates (eg, light circulating oils and cracking circulating oils), and mixtures thereof. A mixture of seeds or more. All of these feeds usually contain at least 70% by weight of hydrocarbons which reach the boiling point between 150 and 450 ° C. When using such a hydrotreating catalyst, the carrier preferably contains the binder in the above-described amount. During the hydrotreating, the acidic material in the carrier is preferably an aluminosilicate zeolite, most preferably a modified zeolite Y. The catalyst has shown excellent hydrotreating activity and has been found to be particularly effective in hydrogenating monoaromatic compounds even in the presence of significant amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds. Further, the catalyst may also di - aromatics (di-aromatics), and more effective in the hydrogenation of higher aromatics (tri + aromatics (tri + aromatics)). The present invention also relates to a process for preparing the above catalyst, which comprises incorporating the catalytically active metal into a refractory oxide carrier, preferably by impregnation or ion exchange techniques, followed by drying and calcining. , And, if necessary, presulfurization. In order to obtain particularly good catalytic activity, the process comprises the following steps: (a) a solution containing at least one compound of the actinium series metal and a solution containing a platinum and / or palladium compound And (b) drying and calcining the impregnated carrier thus obtained at a temperature in the range of from 250 to 650 ° C. The method of impregnating the carrier is preferably a so-called pore volume impregnation, which involves treating the carrier with a volume of the impregnating solution, wherein the volume of the impregnating solution is: Substantially equal to the carrier pore volume. In this way, full use of the impregnation solution is achieved. This impregnation proved to be particularly suitable for the purposes of the present invention, since the catalyst obtained shows particularly good performance. The impregnating step (a) can be performed using one kind of impregnating solution containing all of the metal components, and can be divided into two impregnation steps (one step of impregnation using platinum and / or palladium, and One step of impregnation using an actinoid, an intermediate drying and / or a calcination step can also be used). Metal compounds that can be used in the impregnation solution to make the catalyst of the present invention are known in the art. Typical actinide compounds are those salts which are soluble in water, for example chloride, sulfate, nitrate and acetate. In the case of uranium, uranyl nitrate, uranium sulfate, ammonium diuranate, uranyl chloride and uranium acetate can be conveniently applied to the water-based impregnation solution. In addition, uranium salts soluble in alcohol and / or hydrocarbon solvents may be used in impregnation solutions based on such solvents. An example of a suitable uranium salt in this regard is uranyl acetylacetonate. Typical palladium compounds used in the impregnation solution are tetrachloropalladium acid (H 2 PdCl 4 ), palladium nitrate, palladium (II) chloride and its amine complexes. The use of H 2 PdCl 4 is preferred. Typical platinum compounds used in the impregnation solution are hexachloroplatinic acid (optionally in the presence of hydrochloric acid), platinum amine hydroxide and suitable platinum amine complexes. In the preparation of the catalyst, it is common to calcine the catalyst in the final step, whereby the metal is in the form of an oxide. The catalyst may be presulfurized after the final calcination step and before contact with the feed to convert at least a portion of the metal to sulfide. Suitable presulfurization methods are known in the art, for example according to EP-A-0,181,254. Thus, in a further aspect of the present invention, the method for producing the catalyst further comprises the step of: (c) subjecting the dried and calcined catalyst to a pre-sulfidation treatment. As an alternative to the presulfurization process, presulfurization may be performed by in situ presulfurization, ie, by contacting the calcination catalyst with a sulfur-containing hydrocarbon feedstock. That is, in most cases, the hydrocarbon feedstock of the hydroconversion process contains significant amounts of sulfur-containing compounds, and if not, the sulfur-containing compounds such as di-tertiary nonyl polysulfides are pre-sulfurized. As a result, upon contact with the hydrocarbon feed, the metal oxide present on the calcination catalyst is at least partially converted to the corresponding sulfide. Preferably, such contacting is carried out under less severe conditions than the actual hydroconversion operating conditions. For example, in-situ presulfurization is performed at a temperature that is gradually increased from ambient to a temperature between 150 and 250 ° C. The catalyst must be kept at this temperature for 10-20 hours. Subsequently, the temperature should be gradually increased to the operating temperature for the actual hydroconversion step. In general, if the hydrocarbon feed has a sulfur content of at least 0.5% by weight (the weight percentages indicate the amount of elemental sulfur relative to the total amount of the feed), in situ presulfurization can occur. Pre-sulfidation of the catalyst in situ may be advantageous for both process efficiency and economic reasons. The catalysts of the present invention will usually slowly deactivate during use in a hydrocarbon conversion process. If the activity of the catalyst becomes too low, the catalyst can be regenerated. Suitable methods for regenerating the catalyst are known in the art. However, the catalyst may not be regenerated. In that case, usually, the catalytically active metal is recovered before the catalyst is discarded. Recovery of these metals can be accomplished by known methods. A typical method of recovering catalytically active metals from spent catalysts is to remove the deactivated catalyst from the reactor, wash the catalyst to remove hydrocarbons, burn off coke, and subsequently remove platinum and / or palladium and actinoids. Recovering. The following examples illustrate the invention but do not limit it to these particular embodiments. Example 1 An acidic carrier consisting of 80% by weight dealuminated zeolite Y (unit cell size of 24.25 °, silica / alumina molar ratio of 80) and 20% by weight of an alumina binder was used. This carrier was impregnated with an aqueous solution of uranyl nitrate [UO 2 (NO 3 ) 2 .6H 2 O] until it reached 20% by weight U 3 O 8 (corresponding to 17.0% by weight of U). The partially prepared catalyst is then dried and calcined at 400 ° C. for 2 hours, after which the PdO content is reduced to 5% by weight (4.3% by weight) using an aqueous solution of H 2 PdCl 4 . (Corresponding to Pd). Finally, the finished catalyst was dried and calcined at 350 ° C. in air for 2 hours. Example 2 The catalyst obtained in Example 1 was presulfurized according to the method described in EP-A-0,181,254. This method involved impregnation with di-tertiary nonyl polysulfide diluted in n-heptane, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours at atmospheric pressure under nitrogen. The presulfurized catalyst was subsequently contacted with a hydrocarbon feed comprising a blend of 25% by weight light circulating oil and 75% by weight straight run gas oil. The properties of the feed are shown in Table I (BP means boiling point). The operating conditions were a total pressure of 50 bar, a weight hourly space velocity (WHSV) of 1.0 kg / l / h, a gas ratio of 500 Nl / kg and an operating temperature of 360 ° C. The product properties and conversion levels are shown in Table I. The conversion (%) is based on the assumption that aromatics are hydrogenated through a sequential reaction path, ie, tri + aromatics are converted to diaromatics and diaromatics are converted to monoaromatics. It was calculated assuming that the monoaromatic compound was converted and converted to a naphthenic system. Thus, the monoaromatic compounds found in the product are derived from three sources: (i) unconverted monoaromatic compounds present in the feed, and (ii) diaromatic compounds originally present in the feedstock. Conversion, and (iii) the conversion of diaromatic compounds from the conversion of the tri + aromatic compounds present in the feedstock.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年８月１８日
【補正内容】
補正明細書
触媒の使用
本発明は、芳香族化合物を含む炭化水素油を、水素と触媒の存在下に接触させ
る水素化転換方法における触媒の使用に関する。
水素化処理触媒は、当業界において周知である。従来の水素化処理触媒は、耐
火性酸化物のキャリアに担持させた少なくとも１種のVIII族金属成分および／ま
たは少なくとも１種のVIB 族金属成分からなる。該VIII族金属成分は、例えばニ
ッケル（Ｎｉ）および／またはコバルト（Ｃｏ）などの非貴金属をベースとし、
また、白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属をベースと
してもよい。有用な該VIB 族金属成分としてモリブデン（Ｍｏ）およびタングス
テン（Ｗ）をベースとするものが挙げられる。最も普通に用いられる耐火性酸化
物キャリアは、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナなどの無機酸化物、な
らびに改質(modified)ゼオライトＹなどのアルミノシリケートである。従来の触
媒の具体例は、ＮｉＭｏ／アルミナ、ＣｏＭｏ／アルミナ、ＮｉＷ／シリカ−ア
ルミナ、Ｐｔ／シリカ−アルミナ。ＰｔＰｄ／シリカ−アルミナ、Ｐｔ／改質ゼ
オライトＹ、およびＰｔＰｄ／改質ゼオライトＹである。
水素化処理触媒は、通常、炭化水素油供給原料を水素と接触させて、芳香族化
合物、硫黄化合物および／または窒素化合物の含有量を減じる工程に使用される
。一般的に、芳香族化合物の含有量の低減が主目的である水素化処理法を、水素
化方法と呼ぶのに対し、主に硫黄および／または窒素の含有量の低減に重点を置
く方法を、それぞれ、水素化脱硫および水素化脱窒と呼ぶ。
にガス油の水素化に有用であり、これにより従来の水素化処理触媒では難しかっ
たモノ芳香族化合物(mono-aromatic compounds)を効果的に水素化すると記載さ
れている。さらに、ＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２には、この触媒は、その優れ
た水素化活性ならびに良好な脱硫および脱窒活性のために、芳香族化合物ならび
に硫黄−および窒素−含有化合物の量を減じる単一段階方法の開発に極めて有用
であるとも記載されている。すなわち、芳香族化合物ならびに硫黄−および窒素
−含有化合物の量を減じる従来の方法は、第１段階で主に水素化脱硫および水素
化脱窒を行い、次いで第２段階でいまだ残存する芳香族化合物を主に水素化する
２段階法による。従来の芳香族化合物水素化触媒は硫黄および窒素許容度がかな
り低いために、このような２段階法が必要であり、その結果、相当な量の硫黄−
および／または窒素含有化合物が存在するときには、水素化活性を充分に示せな
い。これは、特にモノ芳香族化合物の飽和のときに当てはまる。
ＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２の主題の発明と同様に、本発明の目的は、相当
量の硫黄−および窒素含有化合物が存在しても、優れた芳香族化合物水素化活性
を有する水素化処理方法を提供することにある。また、本発明の目的は、芳香族
化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の含有量を単一段階で効果的に減
じることのできる水素化処理方法を提供することにある。さらに、本発明の目的
は、芳香族化合物に対して優れた水素化活性を達成する方法であって、その活性
はＥＰ−Ａ−０，６５３，２４２に開示の触媒と少なくとも同等であり、かつ、
改善された水素化脱硫および／または水素化脱窒活性を有する触媒を提供するこ
とにある。そのような方法は、（モノ）芳香族化合物、硫黄および窒素の将来の
低含有量規格値を満たすための増大した可能性を提供するものと理解されよう。
したがって、本発明は、第一側面において、単独の触媒活性金属として０．１
〜１５重量％の白金および／またはパラジウムならびに２〜４０重量％のアクチ
ニウム系列の少なくとも１種の金属を含み、酸性キャリア上に担持された（前記
重量％はキャリアの全重量に対する金属量を示す）触媒の、芳香族化合物を含有
する炭化水素供給原料を、高められた温度および圧力にて水素の存在下に触媒と
接触させる水素化転換方法における使用に関する。
触媒における白金族金属とアクチノイドとの組み合わせは、数多くの他の処理
で提案され、そして、該触媒中には、さらに１種またはそれ以上成分がしばしば
要求される。ＵＳ−Ａ−５０５１３９２は、例えばディーゼルエンジンからの排
気ガスの処理に関し、それは３種の金属を含有する触媒を使用し；ＵＳ−Ａ−４
８８６９２８は、スチームデヒドロゲネーション法を記載し、これは３種の金属
（しかし、４成分）の触媒を使用する。ＵＳ−Ａ−３７８８９７７と対応するＦ
Ｒ−Ａ−２１１０２３６、ＵＳ−Ａ−３９２９６２４およびＤｅｒｗｅｎｔアブ
トラクト７５−４７１６６Ｗは全て、炭化水素供給原料の芳香族含有量を増加さ せる
改質方法を開示し、白金族成分およびウラン成分を使用する。
アクチニウム系列は、周期律表の原子番号８９（アクチニウム、Ａｃ）〜１０
３（ローレンシウム、Ｌｒ）にわたる元素をいう。これらの元素を、アクチノイ
ドと呼ぶこともある。本発明の目的には、該アクチノイドの濃縮型、すなわち放
射性同位体は、実際の使用に適さない。触媒活性金属、すなわち、白金および／
またはパラジウムならびにアクチニウム系列の金属成分は、元素の形態で、酸化
物として、硫化物として、またはこれらの形態の２種もしくはそれ以上の混合物
として存在してもよい。以下に詳述するように、本発明の触媒を製造するのに使
用する好適な製造方法には、空気中のか焼という最終工程を伴い、それは、該触
媒活性金属の少なくとも一部をその酸化物に転換させる。通常、この最終か焼工
程は、実質的に全ての触媒活性金属を酸化物に転換させるであろう。後に、触媒
を硫黄含有供給原料に接触させると、その時、これらの酸化物の少なくとも一部
が硫化され、したがって、対応する硫化物に転換される（現場（ｉｎ ｓｉｔｕ
）での硫化）。この状態で極めて良好な触媒性能が見られ、したがって、少なく
とも一部が硫化物として触媒中に存在する触媒活性金属を有することが、本発明
の好ましい態様であると考えられる。したがって、触媒は、供給原料と接触させ
る前に、別個の予備硫化処理にかけてもよい。金属酸化物の予備硫化の程度は、
温度、ならびに水素、硫化水素、水および／または酸素の分圧などの関連パラメ
ーターにより調節することができる。該金属酸化物は、対応する硫化物に完全に
転換してよいが、好適には該触媒活性金属の酸化物と硫化物との間に平衡状態が
形成され、よって該触媒活性金属は、酸化物および硫化物の両方で存在する。
以下に一層詳細に説明するように、本発明に使用される触媒は、さまざまな水
素化転換方法に好適に使用される。該触媒は、特にガス油、熱および／または接
触分解留出油（例えば、軽質循環油および分解循環油）、ならびにこれらの２種
またはそれ以上の混合物の水素化処理に有用であることが判明した。これらのオ
イルは、通常、かなり多量の芳香族化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合
物を含有する。そのような化合物の量は、通常、環境規制の観点から低減されね
ばならない。芳香族化合物の低減は、自動車用ガス油におけるセタン価、ジェッ
ト燃料における煙点、潤滑油留分における色および安定性のような一定の技術品
質規制値の達成にとって望ましい。該触媒を、ガス油、熱および／または接触分
解留出油、ならびにこれらの２種またはそれ以上の混合物の水素化処理に使用す
る場合、例えば自動車ガス油の規制値を満たすために要する低減は、単一段階で
達成することができる。該触媒は、硫化水素などの硫黄含有化合物および窒素含
有化合物が、かなりの量存在しても、最終生成物中のモノ芳香族化合物の量を低
減するのに特に活性であることが判明した。
本発明に使用される触媒は、触媒活性金属として、０．１〜１５重量％の白金
および／またはパラジウム、ならびに２〜４０重量％のアクチニウム系列の少な
くとも１種の金属を含む。触媒活性金属の量がこれより低く用いると、触媒の活
性が低すぎて、商業的に魅力がないことがわかった。逆に、触媒活性金属の量が
、示された上限より越えると、触媒活性のさらなる増加が、余分の金属コストを
請け負えない。これは、特に白金およびパラジウムに当てはまる。良好な結果は
、３〜１０重量％の白金および／またはパラジウムならびに５〜３０重量％のア
クチニウム系列の少なくとも１種の金属を含む触媒を用いた場合に得られる。
すでに上記したように、アクチニウム系列は、周期律表の原子番号８９（アク
チニウム）〜１０３（ローレンシウム）の元素をカバーする。好適には、本発明
に使用される触媒は、アクチニウム系列の１種の金属を含み、そして好ましい候
補は、トリウムおよびウランである。この中で、ウランが最も好ましい。貴金属
成分については、パラジウムのみの使用が好ましい。したがって、極めて好まし
い触媒は、触媒活性金属としてパラジウムおよびウランを含む触媒である。
触媒活性金属の担持に使用するキャリアは、酸性キャリアである。酸性キャリ
アは、当業界に公知である。本発明の目的に好適のキャリアの例には、アルミノ
シリケートもしくはシリコアルミノフォスフェートゼオライト、アモルファスシ
リカ−アルミナ、アルミナ、フッ化(fluorided)アルミナ、またはこれらの２種
もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。用いる酸性キャリアの種類が、触媒の
意図する用途に大いに依存することは理解されよう。しかし、大抵の用途では、
キャリアは、ゼオライトを含むことが好ましい。好適なゼオライトの例には、Ｓ
ＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１などのシリコアルミノフォ
スフェート、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、モル
デナイト、ベータゼオライトおよびホージャサイト型ゼオライト（例えば、ホー
ジャサイトおよび合成ゼオライトＹ）のようなアルミノシリケートゼオライトで
ある。シリコアルミノフォスフェートは、例えば水素化転換工程を伴う潤滑基油
製造方法に使用するときと考えられる。しかし、一般に、アルミノシリケートゼ
オライトの使用が好ましい。特に好ましいアルミノシリケートゼオライトは、ゼ
オライトＹであり、これは、通常、改質（すなわち、脱アルミ化）形態で使用す
る。特に、本発明に使用される触媒を、芳香族化合物ならびに硫黄−および窒素
−含有化合物の含有量を減じるための水素化処理触媒に使用する際には、改質ゼ
オライトＹを含む酸性キャリアの使用が極めて好ましい。特に有用な改質ゼオラ
イトＹは、単位格子の大きさが２４．６０Å未満、好ましくは２４．２０〜２４
．４５Å、さらに好ましくは２４．２０〜２４．３５Åであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比が１０〜１５０、好ましくは１５〜１１０、さらに好ましくは３０〜
９０の範囲にあるものである。そのようなキャリアは、当業界で公知であり、例
えばＥＰ−Ａ−０，２４７，６７８、ＥＰ−Ａ−０，３０３，３３２およびＥＰ
−Ａ−０，５１２，６５２に記載されている。アルカリ金属（通常、ナトリウム
）含有量の増した改質ゼオライトＹ、例えばＥＰ−Ａ−０，５１９，５７３に記
載のものも、好適に使用できる。
該キャリアは、前記したキャリア材料のいずれと共に、バインダー材料を含ん
でもよい。触媒中にバインダーを使用することは、当業界で周知であり、したが
って好適なバインダーには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ボリア、ジ
ルコニアおよびチタニアなどの無機酸化物、ならびに粘土が挙げられる。これら
の中で、シリカおよびアルミナの使用が、本発明の目的に好ましく、アルミナの
使用が最も好ましい。用いるときには、該キャリアのバインダー含有量は、キャ
リアの全重量に基づいて、５〜９５重量％である。該キャリアは、好ましい態様
において、１０〜６０重量％のバインダーを含む。１０〜４０重量％のバインダ
ー含有量が、特に有利であることが判明した。
本発明に使用される触媒は、さまざまな水素化転換方法に使用でき、ここで、
芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を、該触媒と、高められた温度および圧力
にて水素の存在下に接触させる。そのような方法の具体例は、水素化分解、潤滑
油製造（水素化分解／水素化異性化）および水素化処理である。該触媒は、芳香
族化合物の水素化が活性であるだけでなく、硫黄および／または窒素化合物の除
去にも活性なので、該芳香族化合物に加えて、硫黄−および／または窒素−含有
化合物を含む炭化水素供給原料が、特に好適である。
該触媒を水素化分解方法に用いるときは、該キャリアは、通常、アモルファス
シリカ−アルミナまたはアルミノシリケートゼオライトのいずれかを、バインダ
−としてのシリカおよび／またはアルミナと共に含む。使用の好ましいキャリア
は、ゼオライトＹおよびアルミナを含む。水素化分解方法は、典型的には、１０
０〜５００℃の間で沸騰点に達する炭化水素供給原料を、水素の存在下、３００
〜５００℃の温度、および最大３００バールの水素分圧にて、適当な触媒と接触
させることからなる。本発明に使用される触媒は、その優れた水素化処理性能の
ために、特に２段階水素化分解方法における第１段階触媒として有用である。
潤滑基油製造方法では、供給原料からの硫黄−および／または窒素−含有不純
物質の除去、および／または芳香族化合物の水素化、および／または直鎖および
若干分岐の炭化水素を水素化異性化してさらに分岐した炭化水素にする、および
／または蝋質分子（通常、長鎖パランフィン系分子、またはこの種を末端に含有
する分子）を水素化分解して一層小さな分子にするために、少なくとも１種の水
素化転換工程を必要とするであろう。このような潤滑基油製造方法への適用の際
には、本発明に使用する触媒は、好ましくはアモルファスシリカ−アルミナ、フ
ッ化アルミナまたはゼオライトを、バインダーとしてのシリカおよび／またはア
ルミナと共に含むキャリアからなる。水素化処理反応が主に起こるようにする場
合には、改質ゼオライトＹを含む触媒の使用が好ましい。蝋質分子の分解および
／または水素化異性化が主目的ならば、好ましい触媒は、フッ化アルミナ、アモ
ルファスシリカ−アルミナまたはゼオライト、例えばフェリエライト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２およびＳＡＰＯ−１１を含む。潤滑基油製造方
法中の水素化転換工程は、典型的には、潤滑油供給原料を、２００〜４５０℃の
温度および最大２００バールの圧力にて、水素の存在下、適当な触媒と接触させ
ることからなる。潤滑基油製造方法例は、ＧＢ−Ａ−１，５４６，５０４および
ＥＰ−Ａ−０，１７８，７１０に開示されている。
本発明に使用される触媒は、特に水素化処理方法への使用に特に好適であるこ
とが判明した。好適な水素化処理操作条件は、２００〜４５０℃、好ましくは２
１０〜３５０℃の温度、および１０〜２００バール、好ましくは２５〜１００バ
ールの全圧である。好適な水素化処理方法例は、欧州特許出願０，５５３，９２
０および０，６１１，８１６に記載されている。そのような水素化処理方法のた
めの好適な供給原料は、ガス油、軽質ガス油、軽油、熱および／または接触分解
留出油（例えば、軽質循環油および分解循環油）、ならびにこれらの２種または
それ以上の混合物である。これらの供給原料は全て、通常、１５０〜４５０℃の
間で沸騰点に達する炭化水素を少なくとも７０重量％含んでいる。このような水
素化処理触媒を使用する際、キャリアは、バインダーを上記した量含むことが好
ましい。水素化処理の際、キャリア中の酸性材料は、アルミノシリケートゼオラ
イトが好ましく、最も好ましくは、改質ゼオライトＹである。本触媒は、優れた
水素化処理活性を示し、相当量の硫黄−および窒素−含有化合物が存在しても、
モノ芳香族化合物を水素化するのに特に有効であることが判明した。さらに、本
触媒はまた、ジ−芳香族化合物(di-aromatics)、およびより高級な芳香族化合物
（トリ+芳香族化合物(tri+ aromatics)）の水素化にも効果的である。
上記触媒は、該触媒活性金属を耐火性酸化物キャリア中に混和し、好適には含
浸またはイオン交換技術により混和し、続いて乾燥およびか焼し、および必要に
応じて予備硫化することからなる方法に調製し得る。特に良好な触媒活性を得る
ために、この方法は、以下の工程：
(a) 該キャリアを、アクチニウム系列金属の少なくとも１種の化合物を含有する
溶液、ならびに白金および／またはバラジウム化合物を含有する溶液に含浸する
、ならびに
(b) こうして得られた含浸キャリアを２５０〜６５０℃の範囲の温度にて乾燥お
よびか焼する
工程により行われ得る。
該キャリアを含浸する方法は、いわゆる細孔容積含浸処理(pore volume impre
gnation)が好ましく、これは、キャリアをある容積の含浸溶液で処理することを
伴い、ここで、含浸溶液の前記容積は、実質的にキャリア細孔容積に等しい。こ
のようにして、含浸溶液の充分な使用がなされる。得られる触媒が、特に良好な
性能を示すので、この含浸法が本発明の目的に特に好適であることが判明した。
含浸工程(a)は、金属成分を全て含有した１種の含浸溶液を用いて行うことがで
き、また、２回に分けた含浸工程（白金および／またはパラジウムを用いた含浸
の１工程、およびアクチノイドを用いた含浸の１工程、中間乾燥および／または
か焼工程を用いることも可能）にて行うこともできる。
本発明に使用される触媒を製造するための含浸溶液に使用し得る金属化合物は
、当業界に公知である。典型的なアクチノイド化合物は、水の可溶なこれらの塩
、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩である。ウランの場合には、ウラ
ニルニトレート、ウラニウムサルフェート、アンモニウムジウラネート、ウラニ
ルクロライドおよびウラニウムアセテートが、水をベースとする含浸溶液に利便
に適用できる。さらに、アルコールおよび／または炭化水素溶剤に可溶のウラン
塩を、そのような溶剤をベースとする含浸溶液中で使用してもよい。これに関す
る好適なウラン塩の例は、ウラニルアセチルアセトネートである。含浸溶液中に
使用する典型的なパラジウム化合物は、テトラクロロパラジウム酸（Ｈ2ＰｄＣ
ｌ4）、パラジウムニトレート、パラジウム（ＩＩ）クロライドおよびそのアミ
ン錯体である。Ｈ2ＰｄＣｌ4の使用が好ましい。含浸溶液中に使用する典型的な
白金化合物は、ヘキサクロロプラチニック酸（任意に塩酸の存在下）、白金アミ
ンハイドロオキサイドおよび適する白金アミン錯体である。
触媒の調製において、該触媒を最終工程で空気中か焼することがよく行われ、
これにより、該金属は酸化物の形態になる。該金属の少なくとも一部を硫化物に
転換するために、該触媒を最終か焼工程の後、かつ供給原料と接触させる前に、
予備硫化し得る。好適な予備硫化法は、当業界に公知であり、例えばＥＰ−Ａ−
０，１８１，２５４による。したがって、該触媒の製造方法は、工程：
(c) 該乾燥およびか焼触媒を予備硫化処理にかける
工程をさらに含み得る。
前記予備硫化法の代わりに、予備硫化を、現場での予備硫化、すなわち、か焼
触媒を硫黄含有炭化水素供給原料と接触させることによって行ってもよい。すな
わち、たいていの場合、水素化転換方法の炭化水素供給原料は、相当量の硫黄含
有化合物を含有し、もし、含有しないなら、ジ−ターシャリーノニルポリサルフ
ァイドのような硫黄含有化合物を予備硫化処理のために加えることもでき、その
結果、前記炭化水素供給原料と接触すると、か焼触媒上にある金属酸化物は、少
なくとも一部が対応する硫化物に転換する。好適には、このような接触は、実際
の水素化転換操作条件より厳しくない条件で行われる。例えば、現場での予備硫
化は、周囲温度から１５０〜２５０℃の間の温度まで徐々に増加される温度にて
行われる。該触媒は、この温度で１０〜２０時間保持する必要がある。続いて、
実際の水素化転換工程のために、該温度を操作温度まで徐々に増加するべきであ
る。一般に、炭化水素供給原料が、少なくとも０．５重量％の硫黄含有量を有す
れば（前記重量パーセントは供給原料の全量に対する硫黄元素の量を示す）、現
場での予備硫化が起こり得る。触媒の現場での予備硫化は、プロセス効率および
経済的理由の両方にとって有利かもしれない。
本発明に使用される触媒は、通常、炭化水素転換方法に使用する間に、ゆっく
りと失活するであろう。触媒の活性が低くなりすぎれば、該触媒を再生すること
ができる。
補正請求の範囲
１． ０．１〜１５重量％の白金および／またはパラジウムならびに２〜４０重
量％のアクチニウム系列の少なくとも１種の金属を単独の触媒活性金属として含
み、酸性キャリア上に担持された触媒（前記重量％はキャリアの全重量に対する
金属量を示す）の、芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を高められた温度およ
び圧力にて水素の存在下に触媒と接触させる水素化転換方法への使用。
２． 該炭化水素供給原料が、硫黄および／または窒素含有化合物をも含む、請
求項１の使用。
３． 該方法が水素化処理方法である、請求項１または請求項２の使用。
４． 炭化水素供給原料が、ガス油、軽質ガス油、熱および／または接触分解留
出油あるいはこれらの２種またはそれ以上の混合物である、請求項３の使用。
５． 該触媒が、３〜１０重量％の白金および／またはパラジウム、ならびに５
〜３０重量％のアクチニウム系列の少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜４
のいずれか１項の使用。
６． 該触媒において、該アクチニウム系列金属がウランである、請求項１〜５
のいずれか１項の使用。
７． 該触媒が、パラジウムを含有する、請求項１〜６のいずれか１項の使用。
８． 該触媒の酸性キャリアが、２４．６０Å未満、好ましくは２４．２０〜２
４．４５Åの単位格子の大きさ、および１０〜１５０、好ましくは１５〜１１０
の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する改質ゼオライトＹを含む、請求項１
〜７のいずれか１項の使用。
９． 該触媒の酸性キャリアが、５〜９５重量％のバインダーをも含む、請求項
１〜８のいずれか１項の使用。
10． 該触媒が、予備硫化される、請求項１〜９のいずれか１項の使用。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] August 18, 1997
[Correction contents]
Amendment statement
Use of catalyst
The present invention comprises contacting a hydrocarbon oil containing an aromatic compound with hydrogen in the presence of a catalyst.
Use of a catalyst in a hydroconversion process.
Hydroprocessing catalysts are well known in the art. Conventional hydrotreating catalysts are
At least one Group VIII metal component supported on a refractory oxide carrier and / or
Or at least one Group VIB metal component. The Group VIII metal component is, for example,
Based on non-precious metals such as nickel (Ni) and / or cobalt (Co),
Also, based on precious metals such as platinum (Pt) and / or palladium (Pd)
May be. Molybdenum (Mo) and tungsten as useful group VIB metal components
Tens (W) as a base. The most commonly used refractory oxidation
Substance carriers include inorganic oxides such as silica, alumina and silica-alumina;
Aluminosilicate such as modified zeolite Y; Conventional touch
Specific examples of the medium include NiMo / alumina, CoMo / alumina, and NiW / silica-a.
Lumina, Pt / silica-alumina. PtPd / silica-alumina, Pt / modified zeolite
Olilite Y and PtPd / modified zeolite Y.
Hydrotreating catalysts are typically used to aromatize hydrocarbon oil feedstocks by contacting them with hydrogen.
Used in the process of reducing the content of compounds, sulfur compounds and / or nitrogen compounds
. In general, hydrotreating methods whose main purpose is to reduce the content of aromatic compounds
Method, but focuses primarily on reducing the sulfur and / or nitrogen content.
The methods are called hydrodesulfurization and hydrodenitrification, respectively.
This is useful for gas oil hydrogenation, making it difficult for conventional hydrotreating catalysts.
Effective hydrogenation of mono-aromatic compounds
Have been. Further, EP-A-0,653,242 shows that this catalyst has excellent properties.
Aromatics as well as hydrogenation activity and good desulfurization and denitrification activity
Very useful for the development of single-stage processes that reduce the amount of sulfur- and nitrogen-containing compounds
Is also described. That is, aromatic compounds and sulfur- and nitrogen
The conventional methods for reducing the amount of contained compounds are mainly in the first stage mainly hydrodesulfurization and hydrogen
Denitrification, then in the second stage mainly hydrogenate the aromatic compounds still remaining
According to a two-step method. Conventional aromatics hydrogenation catalysts have high sulfur and nitrogen tolerance
The need for such a two-stage process results in significant amounts of sulfur-
And / or the presence of nitrogen-containing compounds does not fully demonstrate hydrogenation activity.
No. This is especially true at monoaromatic saturation.
As with the subject invention of EP-A-0,653,242, the object of the present invention is
Excellent aromatics hydrogenation activity even in the presence of small amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds
To provide a hydrotreating method having the following. Further, the object of the present invention is
Effectively reduces the content of compounds, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds in a single step
It is an object of the present invention to provide a hydrotreating method that can be used. Further objects of the present invention
Is a method of achieving excellent hydrogenation activity for aromatic compounds,
Is at least equivalent to the catalyst disclosed in EP-A-0,653,242, and
To provide a catalyst having improved hydrodesulfurization and / or hydrodenitrification activity
And there. Such a method will provide the future of (mono) aromatics, sulfur and nitrogen.
It will be appreciated that it offers increased possibilities for meeting low content specifications.
Accordingly, the present invention provides, in the first aspect, 0.1% as a sole catalytically active metal.
-15% by weight of platinum and / or palladium and 2-40% by weight of activator
Containing at least one metal of the chromium series and supported on an acidic carrier (as described above).
% By weight indicates the amount of metal based on the total weight of the carrier)
A hydrocarbon feedstock with a catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen.
It relates to the use in the hydroconversion process of contacting.
The combination of platinum group metals and actinides in catalysts has been
And one or more additional components are often included in the catalyst.
Required. U.S. Pat. No. 5,501,392 discloses, for example, emissions from diesel engines.
For the treatment of gaseous gases, it uses a catalyst containing three metals; US-A-4
886,928 describes a steam dehydrogenation process which comprises three metals.
A (but four component) catalyst is used. US-A-3788977 and corresponding F
RA-2110236, US-A-3929624 and Derwent Ab
All tracts 75-47166W reduce the aromatic content of the hydrocarbon feedstock.Increased Let
A modification method is disclosed using a platinum group component and a uranium component.
The actinium series is represented by atomic numbers 89 (actinium, Ac) to 10 in the periodic table.
It refers to an element that spans 3 (Laurenium, Lr). Actinoi
It is sometimes called "do". For the purpose of the present invention, a concentrated form of the actinoid,
Radioactive isotopes are not suitable for practical use. Catalytically active metals, namely platinum and / or
Or palladium and actinium series metal components are oxidized in elemental form.
As a substance, as a sulfide, or as a mixture of two or more of these forms
May exist as. As described in detail below, it is used to produce the catalyst of the present invention.
The preferred manufacturing method used involves a final step of calcination in air, which involves
At least a portion of the metal active metal is converted to its oxide. Usually this final calciner
The process will convert substantially all of the catalytically active metal to an oxide. Later, the catalyst
Is contacted with a sulfur-containing feedstock, then at least a portion of these oxides
Are sulphided and thus converted to the corresponding sulphide (in situ
)). In this state, very good catalytic performance is seen and therefore less
In the present invention, the catalyst has a catalytically active metal which is partially present as sulfide in the catalyst.
Is considered to be a preferable embodiment. Therefore, the catalyst is brought into contact with the feedstock
May be subjected to a separate pre-sulphidation treatment. The degree of presulfurization of metal oxides is
Temperature and related parameters such as the partial pressure of hydrogen, hydrogen sulfide, water and / or oxygen
Can be adjusted by the motor. The metal oxide is completely converted to the corresponding sulfide
May be converted, but preferably an equilibrium between the catalytically active metal oxide and the sulfide is established.
Formed and thus the catalytically active metal is present in both oxides and sulfides.
As will be described in more detail below, the catalyst used in the present invention may comprise various water
It is suitably used for the conversion method. The catalyst may be, for example, gas oil, heat and / or
Catalytic cracking distillate (eg, light circulating oil and cracking circulating oil), and two types thereof
Or it has been found to be useful for the hydrotreating of more mixtures. These
Yl usually contains significant amounts of aromatics, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds.
Material. The amount of such compounds is usually not reduced from an environmental regulatory point of view.
Must. Reduction of aromatic compounds is due to the cetane number,
Certain technical items such as smoke point in fuels, color and stability in lubricating oil fractions
Desirable for achieving quality regulation values. The catalyst is treated with gas oil, heat and / or
Used for hydrotreating distillate oils and mixtures of two or more of these
In some cases, for example, the reduction required to meet automotive gas oil regulatory values is a single step.
Can be achieved. The catalyst comprises a sulfur-containing compound such as hydrogen sulfide and a nitrogen-containing compound.
Even if a considerable amount of the compound is present, the amount of the monoaromatic compound in the final product is reduced.
It has been found to be particularly active in reducing.
The catalyst used in the present invention contains 0.1 to 15% by weight of platinum as a catalytically active metal.
And / or palladium and 2-40% by weight of the actinium series
Contains at least one metal. If the amount of catalytically active metal is lower than this, the activity of the catalyst is reduced.
It turned out to be too weak to be commercially attractive. Conversely, the amount of catalytically active metal
Beyond the stated upper limit, further increases in catalytic activity will result in extra metal costs
I can't do it. This is especially true for platinum and palladium. Good results are
3 to 10% by weight platinum and / or palladium and 5 to 30% by weight
It is obtained when a catalyst containing at least one metal of the cutinium series is used.
As already mentioned above, the actinium series corresponds to atomic number 89 (Ac
(Tinium) to 103 (Laurenium). Preferably, the invention
The catalysts used for the catalysts comprise one metal of the actinium series and
Supplementary are thorium and uranium. Of these, uranium is most preferred. Precious metal
As for the components, the use of palladium alone is preferred. Therefore, highly preferred
The catalyst is a catalyst containing palladium and uranium as catalytically active metals.
The carrier used to support the catalytically active metal is an acidic carrier. Acid carry
A is well known in the art. Examples of suitable carriers for the purposes of the present invention include alumino
Silicate or silicoaluminophosphate zeolite, amorphous silicon
Rica-alumina, alumina, fluorided alumina, or two of these
Or a mixture of more than this is mentioned. The type of acidic carrier used is
It will be appreciated that it is highly dependent on the intended use. However, for most applications,
Preferably, the carrier contains a zeolite. Examples of suitable zeolites include S
Silicoaluminophores such as APO-11, SAPO-31 and SAPO-41
Sphate, ferrierite, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, mol
Denite, beta zeolites and faujasite-type zeolites (for example,
Aluminosilicate zeolites such as jasite and synthetic zeolites Y)
is there. Silicoaluminophosphates are, for example, lubricating base oils with hydroconversion steps
It is considered when it is used in a manufacturing method. However, in general, aluminosilicate
The use of olites is preferred. Particularly preferred aluminosilicate zeolites are zeolite.
Olite Y, which is typically used in a modified (ie, dealuminated) form.
You. In particular, the catalysts used in the present invention are aromatic and sulfur- and nitrogen-containing.
-When used in hydrotreating catalysts to reduce the content of
The use of acidic carriers containing olilite Y is highly preferred. Particularly useful modified Zeola
The unit Y has a unit cell size of less than 24.60 °, preferably 24.20 to 24.
. 45 °, more preferably 24.20 to 24.35 °, and SiO 2Two/ AlTwo
OThreeThe molar ratio is 10 to 150, preferably 15 to 110, more preferably 30 to
It is in the range of 90. Such carriers are known in the art and include
For example, EP-A-0,247,678, EP-A-0,303,332 and EP
-A-0,512,652. Alkali metal (usually sodium
) Modified zeolite Y having an increased content, for example as described in EP-A-0,519,573.
Those described above can also be suitably used.
The carrier includes a binder material along with any of the carrier materials described above.
May be. The use of binders in catalysts is well known in the art,
Suitable binders include silica, alumina, silica-alumina, boria,
Inorganic oxides such as luconia and titania, and clay. these
Among them, the use of silica and alumina is preferred for the purpose of the present invention,
Use is most preferred. When used, the binder content of the carrier is
5 to 95% by weight, based on the total weight of the rear. The carrier is a preferred embodiment
Contains 10 to 60% by weight of a binder. 10-40% by weight binder
The content has proven to be particularly advantageous.
The catalyst used in the present invention can be used in various hydroconversion processes, wherein:
Combining a hydrocarbon feed containing aromatics with the catalyst at elevated temperature and pressure;
And in the presence of hydrogen. Examples of such methods include hydrocracking, lubrication
Oil production (hydrocracking / hydroisomerization) and hydrotreating. The catalyst is aromatic
Not only is the hydrogenation of group III compounds active, but also the removal of sulfur and / or nitrogen compounds.
It is also active, so that, in addition to the aromatic compound, it contains sulfur and / or nitrogen.
Hydrocarbon feedstocks containing compounds are particularly preferred.
When the catalyst is used in a hydrocracking process, the carrier is usually amorphous.
Either silica-alumina or aluminosilicate zeolite is
-Together with silica and / or alumina. Preferred carrier for use
Contains zeolite Y and alumina. Hydrocracking processes typically involve 10
The hydrocarbon feed, which reaches the boiling point between 0 and 500 ° C., is brought to 300
Contact with a suitable catalyst at a temperature of ~ 500 ° C and a partial pressure of hydrogen up to 300 bar
Consisting of The catalyst used in the present invention has excellent hydrotreating performance.
Therefore, it is particularly useful as a first-stage catalyst in a two-stage hydrocracking process.
The process for producing lubricating base oils involves sulfur- and / or nitrogen-containing impurities from the feedstock.
Removal of substances and / or hydrogenation of aromatic compounds and / or linear and
Hydroisomerizing slightly branched hydrocarbons to more branched hydrocarbons, and
And / or waxy molecules (usually long-chain paraffin molecules, or containing this species at the end
At least one type of water in order to hydrocrack the
A transmutation step would be required. When applying to such a lubricating base oil manufacturing method
In particular, the catalyst used in the present invention is preferably amorphous silica-alumina,
Alumina or zeolite with silica and / or
Consists of a carrier that includes Lumina. A place where the hydrotreating reaction occurs mainly
In such a case, it is preferable to use a catalyst containing the modified zeolite Y. Decomposition of waxy molecules and
If the primary purpose is hydroisomerization, preferred catalysts are fluorinated alumina,
Rufus silica-alumina or zeolite such as ferrierite, ZSM-
5, including ZSM-23, SSZ-32 and SAPO-11. Lubricating base oil production method
The hydroconversion step in the process typically involves converting the lubricating oil feed to 200-450 ° C.
Contact with a suitable catalyst in the presence of hydrogen at a temperature and a pressure of up to 200 bar
Consisting of Examples of lubricating base oil production methods are GB-A-1,546,504 and
It is disclosed in EP-A-0,178,710.
The catalyst used in the present invention is particularly suitable for use in a hydrotreating method.
It turned out. Suitable hydrotreating operating conditions are 200-450 ° C, preferably 2
A temperature of 10-350 ° C., and 10-200 bar, preferably 25-100 bar
The total pressure of the An example of a suitable hydrotreating method is described in European Patent Application 0,553,92.
0 and 0,611,816. Such hydroprocessing methods
Suitable feedstocks are gas oil, light gas oil, gas oil, heat and / or catalytic cracking
Distillate oils (eg, light circulating oil and cracked circulating oil), and these two or
A more mixture. All of these feeds are typically at 150-450 ° C.
It contains at least 70% by weight of hydrocarbons which reach the boiling point between them. Such water
When using a denaturation catalyst, the carrier preferably contains the binder in the amount described above.
Good. During the hydrotreatment, the acidic material in the carrier is aluminosilicate zeolite.
Are preferred, most preferably modified zeolite Y. This catalyst is excellent
Exhibits hydrotreating activity, and despite the presence of significant amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds,
It has been found to be particularly effective in hydrogenating monoaromatic compounds. In addition, the book
Catalysts also include di-aromatics, and higher aromatics.
(bird+Aromatic compounds (tri+ It is also effective for hydrogenation of aromatics)).
The above catalyst comprises a mixture of the catalytically active metal in a refractory oxide carrier.
Mix by immersion or ion exchange techniques, followed by drying and calcination, and
If necessary, a method comprising presulfurization can be prepared. Obtain particularly good catalytic activity
For this method, the following steps:
(a) The carrier contains at least one compound of an actinium-based metal
Impregnating solution and solutions containing platinum and / or palladium compounds
, And
(b) drying the impregnated carrier thus obtained at a temperature in the range of 250 to 650 ° C.
And calcine
It can be performed by a process.
The method of impregnating the carrier is a so-called pore volume impregnation treatment.
gnation) is preferred, which means treating the carrier with a volume of impregnating solution.
Accordingly, here the volume of the impregnating solution is substantially equal to the carrier pore volume. This
In this way, the impregnation solution is sufficiently used. The resulting catalyst is particularly good
Because of its performance, this impregnation method proved to be particularly suitable for the purposes of the present invention.
The impregnation step (a) can be performed using one impregnation solution containing all the metal components.
And two separate impregnation steps (impregnation with platinum and / or palladium)
One step, and one step of impregnation using an actinoid, intermediate drying and / or
A calcining step can also be used).
Metal compounds that can be used in the impregnation solution for producing the catalyst used in the present invention are
Are known in the art. Typical actinide compounds are water-soluble salts of these
For example, chlorides, sulfates, nitrates and acetates. In the case of uranium, back
Nil nitrate, uranium sulfate, ammonium diuranate, urani
Luchloride and uranium acetate are convenient for water-based impregnation solutions
Applicable to In addition, uranium soluble in alcohol and / or hydrocarbon solvents
Salts may be used in such solvent-based impregnation solutions. About this
An example of a suitable uranium salt is uranyl acetylacetonate. In the impregnation solution
A typical palladium compound used is tetrachloropalladium acid (HTwoPdC
lFour), Palladium nitrate, palladium (II) chloride and its amine
Complex. HTwoPdClFourThe use of is preferred. Typical used in impregnation solution
Platinum compounds include hexachloroplatinic acid (optionally in the presence of hydrochloric acid), platinum amide
And suitable platinum amine complexes.
In the preparation of the catalyst, it is common to calcine the catalyst in the final step in air,
Thereby, the metal is in the form of an oxide. Convert at least a part of the metal to sulfide
To convert it, after the final calcination step and before contacting the feedstock,
May be presulfurized. Suitable presulfurization methods are known in the art and are described, for example, in EP-A-
0,181,254. Therefore, the method for producing the catalyst comprises the steps:
(c) subjecting the dried and calcined catalyst to a preliminary sulfidation treatment
It may further include a step.
As an alternative to the presulfurization method, presulfurization is replaced by in situ presulfurization,
This may be done by contacting the catalyst with a sulfur-containing hydrocarbon feed. sand
That is, in most cases, the hydrocarbon feedstock of the hydroconversion process contains significant amounts of sulfur.
Contains organic compounds, if not, di-tertiary nonyl polysulfate
Sulfur-containing compounds such as sulfides can also be added for presulfurization
As a result, upon contact with the hydrocarbon feed, less metal oxide is present on the calcined catalyst.
At least some convert to the corresponding sulfide. Preferably, such contact is actually
This is carried out under less severe conditions than the hydroconversion operation conditions. For example, on-site presulfurization
At a temperature that is gradually increased from ambient to a temperature between 150 and 250 ° C.
Done. The catalyst must be kept at this temperature for 10-20 hours. continue,
The temperature should be gradually increased to the operating temperature for the actual hydroconversion step.
You. Generally, the hydrocarbon feed has a sulfur content of at least 0.5% by weight
(Where the weight percent indicates the amount of elemental sulfur relative to the total amount of feedstock),
Preliminary in-situ sulfurization can occur. Pre-sulfidation of the catalyst in-situ can improve process
It may be advantageous for both economic reasons.
The catalyst used in the present invention is generally slow during use in the hydrocarbon conversion process.
Will be deactivated. If the activity of the catalyst becomes too low, regenerate the catalyst.
Can be.
Claims for amendment
1. 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and 2 to 40 weight
% Of at least one metal of the actinium series as sole catalytically active metal.
Only, the catalyst supported on an acidic carrier (the weight% is based on the total weight of the carrier).
The amount of metal), the hydrocarbon feedstock containing aromatic compounds at elevated temperature and
Use in a hydroconversion process in which a catalyst is contacted with hydrogen in the presence of hydrogen at a pressure and pressure.
2. A contractor wherein the hydrocarbon feed also comprises sulfur and / or nitrogen containing compounds.
Use of claim 1.
3. 3. Use according to claim 1 or claim 2, wherein the method is a hydrotreating method.
4. The hydrocarbon feed is gas oil, light gas oil, heat and / or catalytic cracking fraction
4. The use according to claim 3, which is a distillate or a mixture of two or more thereof.
5. The catalyst comprises 3 to 10% by weight of platinum and / or palladium;
5. The composition according to claim 1, which comprises -30% by weight of at least one metal of the actinium series.
Use of any one of the above.
6. 6. The catalyst of claim 1, wherein the actinium-based metal is uranium.
Use of any one of the above.
7. 7. Use according to any of the preceding claims, wherein the catalyst contains palladium.
8. The acidic carrier of the catalyst is less than 24.60 °, preferably 24.20-2.
4.45 ° unit cell size, and 10-150, preferably 15-110
SiO in the rangeTwo/ AlTwoOThree2. A modified zeolite Y having a molar ratio, comprising:
Use of any one of claims 7 to 7.
9. The acidic carrier of the catalyst also comprises 5-95% by weight of a binder.
Use of any one of 1 to 8.
Ten. Use according to any of the preceding claims, wherein the catalyst is presulfurized.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｇ 45/54 Ｃ１０Ｇ 45/54
45/62 45/62
45/64 45/64
47/14 47/14
47/18 47/18
(72)発明者 グランバレー，ピエール
フランス国エフ−76530 グラン−クロン
ヌ、ルート・ド・カエン、シエル・レシエ
ルシエ エス．エー．内（番地なし)
(72)発明者 ルビーグル，シルビー，クロード
フランス国エフ−76530 グラン−クロン
ヌ、ルート・ド・カエン、シエル・レシエ
ルシエ エス．エー．内（番地なし)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C10G 45/54 C10G 45/54 45/62 45/62 45/64 45/64 47/14 47/14 47/18 47/18 (72) Inventor Grand-Valley, Pierre F-76530, France Grand-Clonnes, Routes de Cayenne, Ciel-Resier-Roussier S. A. (No address) (72) Inventor Rubygle, Sylvie, Claude F-76530, France Grand-Couronne, Routes de Caen, Ciel-Resier-Roussier S. A. Inside (no address)