JPH11510547A - 巨大分子による非相溶性材料の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連続ビチューメン相内のポリエチレンおよびその他のポリオレフィンの安定な分散が、ポリマー分散の合体およびフロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを生成させるように巨大分子材料をビチューメン中に溶解して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 巨大分子による非相溶性材料の安定化 発明の分野 本発明は、液相における非溶解性粒子状材料の安定化、特にはビチューメン中 におけるオレフィン系ポリマー、特にはポリエチレンの分散の安定化に関する。 本発明の背景 ビチューメンのある種の特性は、ポリマー性材料による変性、またはその添加 により改善できることはよく知られている。例えば、シェル・インターナショナ ル・リサーチ・マチャッピ(Shell International Research Maatschappij)ＢＶ 出願の欧州特許公開第３１７０２５号明細書には、道路舗装用途に有用で、非対 称ラジアルブロックコポリマーを含むビチューメン組成物が開示され、これはタ フネスおよび靭性が高くなっている。ソシエテ・ナショナル・エルフ・アキテン 出願のＰＣＴ公開ＷＯ９０／０２７７６明細書には、スチレンと共役ジエンのコ ポリマーおよびカプリング剤、例えば硫黄を用いて変性したビチューメンが開示 されている。 その中にポリマー性物質を分散させて改善できる可能性があるビチューメン組 成物の性質の中で、特に道路への用途において、種々の長所のなかでも、わだち 掘れへの抵抗性を上昇させ、低温クラッキング抵抗性を高くし、引張特性を改善 し、接着／粘着性を良くし、引張強さを高くすることがある。しかし、ビチュー メン−ポリマー混合物でしばしば遭遇する問題は、ビチューメンとポリマー成分 との非相溶性である。ビチューメンと大部分のポリマー、特にポリオレフィン、 例えばポリエチレンとは、溶融状態そのままでは互いに相溶性がない。ビチュー メン組成物の撹拌を止めると、分散した溶融ポリマーが急速に凝集および合体し 、分散状態に止まらない傾向がある。このような相分離が一度起きると、性質改 善の可能性は失われる。 本発明の発明者が発明者として記載されている米国特許第５，２８０，０６４ 号および第５，４９４，９６６号の各明細書には、機能化ポリエチレンと機能化 ポリブタジエンの間に化学結合を形成して、ビチューメン内のポリエチレンの安 定な分散を提供する、ビチューメン内のポリエチレンおよびその他のポリオレフ ィンの立体的な安定化が記載されている。 本発明の要旨 本発明によると、通常はビチューメンと非相溶性であり、撹拌を停止すると、 高温液状ビチューメンから分離しやすいポリオレフィン粒子相が、ビチューメン 媒体中への溶解度が高いかおよび／または相互作用する巨大分子材料を用いると 、追加の薬剤、例えば硫黄またはその他の架橋剤を用いるかあるいは用いないで 、ビチューメン内で安定に分散できる。 本発明においてポリオレフィン分散相に対して安定化成分（安定化剤）として 用いられる巨大分子材料は、一般に、不飽和ゴム、例えばブタジエンを基とする スチレンコポリマー、および完全に消化してビチューメン内に組み込まれている タイヤゴムである。 上記の米国特許第５，２８０，０６４号および第５，４９４，９６６号で達成 できた安定化とは対照的に、本発明によると、安定なビチューメン組成物を提供 するために分散粒子相と溶解巨大分子との間に化学結合およびアンカー定着の必 要がなくなる。 従って、本発明の一つの実施態様では、ビチューメン連続相、分散した粒子状 ポリオレフィン相、およびビチューメン相内に溶解している巨大分子材料から成 り、かつ、巨大分子材料と粒子状ポリオレフィンの間に化学結合または物理的付 着がなくてもビチューメン相からの析出に対してポリオレフィンの分散相を安定 化するビチューメン組成物を提供する。 従って、本発明は、上記の立体的安定化とは異なる、ビチューメン内に分散し ている粒子状ポリオレフィンを安定化するシステムを提供する。 一般に、本発明は、主として水系システムに適用さる、デプリーション安定化 の現象の基本原理を、ビチューメン中のオレフィン系ポリマー粒子の分散の安定 化に適用している。デプリーション安定化原理は、ドナルド Ｈ．ナッパーによ り、“コロイド状分散液のポリマー安定化”の第１７章（１９８３）〔「コロイ ド状分散液のポリマー安定化」第１７章、３７８〜４０８頁（Ａｃａｄｅｍｉｃ ，Ｌｏｎｄｏｎ）〕に記載されている。発明者が知っている限り、デプリーショ ン安定化原理をビチューメン系に適用することに、これまでいかなる示唆もない 。 しかし、この引用文献の著者によると、この現象の研究は、現象の完全な理論 的 理解にはほど遠いことも知られている。従って、ある負荷レベルにおける巨大分 子のビチューメン媒体中への十分な溶解性（消化）および相互作用を含む本発明 の現象は、非相溶性ポリマー分散相に安定性を与え、かつ基本的なデプリーショ ン安定化の概念を用いてある程度は説明できるけれども、本発明の安定な組成物 が製造できる様式は、上記に引用した理論で具体化されたものには限定されない 。 本発明の他の実施態様によると、デプリーション安定化ポリマー変性ビチュー メン組成物が提供される。このような組成物は、連続ビチューメン相、分散粒子 状ポリオレフィン相、およびビチューメン相に溶解した巨大分子材料から成り、 ポリオレフィンの分散をビチューメン相からの分離に対して安定化する。ポリオレフィン−ビチューメン系のデプリーション安定化 粒子相の安定性が遊離ポリマーにより与えられるデプリーション安定化の原理 に従うビチューメン系の安定化には、ビチューメン内に溶解した巨大分子（また は遊離ポリマー分子）の存在が必要である。通常このような系では、 −溶解した巨大分子は、ポリマーセグメント自体の間の相互作用よりも大きいビ チューメン相との相互作用を有するポリマーセグメントから成り、さもなければ 、ポリマーはアスファルト溶剤中に溶解しない。この状況において、通常、巨大 分子ポリマーセグメントは、ビチューメン相内のアスファルト分子間の相互作用 よりも小さいアスファルト分子との相互作用を有する。 −巨大分子ポリマーセグメントと分散粒子相との間の相互作用は、上記の巨大分 子ポリマーセグメントとビチューメン相との間の相当する相互作用よりもはるか に小さい。 しかし、このようなポリオレフィン−アスファルト系は、液状では不安定であ り、撹拌を停止すると、高温での貯蔵の間に分散している粒子相の分離が起きる 。さらに、多くの場合に、巨大分子ゴム（エラストマー）は、ビチューメン媒体 中には不溶性である。しかし、これらのゴムの一部、特に不飽和ゴムは、適当な 薬剤、例えば架橋剤を用いてゴムとアスファルトセメントとの間の相互作用を改 善して、工業的に通常の方法を用いて、ビチューメンに相溶性とすることができ る。 従って、ビチューメン内に分散したポリオレフィンのデプリーション安定化を 達成するために、系を変性する必要がある。安定な分散を得るために、下記が必 要で ある。 −巨大分子ポリマーセグメントとビチューメン相との間の相互作用が、巨大分子 ポリマーセグメント相互間のものより大きいだけでなく、 −巨大分子ポリマーセグメントとビチューメンとの間の相互作用が、ビチューメ ン相内での相互作用より大きい。 要約すると、安定化成分として作用する巨大分子に対して、これらは有利には ビチューメン中の必要な溶解度を必要とするだけでなく、物理的または化学的に ビチューメンマトリックスとの強い相互作用も必要である。 従って、別の実施態様によると、本発明は、ビチューメン連続相、分散したポ リオレフィン相、およびビチューメン相内に溶解している巨大分子材料から成る ビチューメン組成物において、 ｉ）巨大分子材料中の巨大分子間の相互作用が、巨大分子間の相互作用より大 きく、かつ ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の相互作用が、ビチューメ ン相内の相互作用より大きい ことが必要である。 上記の相互作用基準への適合を確認する際に、ビチューメン中のポリオレフィ ン粒子の安定な分散となる系のフロキュレーションの正の自由エネルギーが得ら れる。分散相のフロキュレーションは、系の高い溶解性および／またはポリマー セグメントとアスファルト分子との間の強い相互作用の場合のような条件下では 熱力学的に有利ではない。安定化は、熱力学的準安定性に類似したポテンシャル エネルギーバリヤーの確立によるものである。 本発明の詳細な説明 連続ビチューメン相における分散相のフロキュレーションの正の自由エネルギ ーの提供は、巨大分子を適当な薬品、例えば硫黄または過酸化物と反応させて巨 大分子をアスファルト内に化学的に架橋させることによるか、または好適な添加 剤、例えば芳香族油の添加によるか、アスファルト媒体での巨大分子の高レベル の溶解性および相互作用を与えるその他のあらゆる手段により達成できるであろ う。種々の方法を組合せて用いてもよい。 本明細書で使用する用語「ビチューメン」は、黒色または暗色（固体、半固体 または高粘度）、接着性で、天然産または製造物の物質の種類を表し、主として 巨大分子量炭化水素から成り、その中ではアスファルト、タール、ピッチおよび アスファルタイトが代表的である。本明細書で使用する用語「アスファルト」は 、暗色、褐色から黒色で接着性の物質であって、その状態は固体または半固体で あり、その中の主成分は、天然産出のビチューメン自体、または石油精製の残渣 として得られるものを表す。 本明細書に記載する変性ビチューメン組成物は、その中に、溶解した巨大分子 ポリマーセグメントのあるビチューメンの連続相と、およびポリマーの性質およ び組成物の温度に従って固体粒子または液滴状のどちらかである分離して分散し ているポリオレフィン相から成る。 ビチューメン組成物のポリオレフィン成分は、ビチューメン内で分散のために 溶融または粒子状とすることができ、また有用な性質をこれに与えるいかなるポ リオレフィンであってもよい。一般に、このようなポリマー成分は、エチレンお よびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にエチレンのホモポリマー およびコポリマーである。 ポリエチレンポリマーまたはコポリマーの実際的にあらゆるグレードが、ビチ ューメン組成物の分散ポリマー成分を製造するために使用できる。本発明をビチ ューメン−ポリオレフィンおよびその他の組成物に適用する場合に、本発明によ り提供される一つの利点は、分散ポリオレフィン相を製造する際に、新規の材料 を必要としないで、混合、リサイクルまたは廃棄ポリオレフィンが使用できる点 にある。 ビチューメン中のポリオレフィン粒子の分散の安定化に使用される巨大分子は 、エラストマー性の不飽和ポリマーまたはコポリマー、例えばポリブタジエン、 スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーを含むいかなる 材料であってもよく、ランダムスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ま たは、その他のポリブタジエンをベースとするコポリマーを含み、これらは脱加 硫またはその他の分解したゴム加硫物の形で提供されるあらゆる希望する材料で あってもよい。使用できるその他の巨大分子材料は、天然ゴム、ポリイソプレン およびニトリル−ブタジエンゴムである。このような巨大分子は、分子が可溶性 であるか、またはビ チューメン中に完全に消化できる限り、分子量約５，０００〜約３００，０００ またはこれ以上を有していてもよい。 本発明のデプリーション安定化法を用いてビチューメン内に分散できるポリエ チレンまたはその他のポリオレフィンの量は、広範囲に変えてもよく、一般に１ ０重量％以下、好ましくは約０．５〜約７重量％である。しかし、さもなければ 合体に導く粒子の相互作用に対するポテンシャルエネルギーバリヤーを提供し、 それにより、ビチューメンからの分離という結果になる合体およびフロキュレー ションからポリオレフィン粒子を安定化するように、ビチューメン系内には、少 なくとも十分な量の巨大分子材料が存在しなければならない。すでに記載した立 体安定化系とは異なり、上記のように、安定な分散を維持するために必要な分散 粒子相と巨大分子との間の化学結合またはこれへの化学的付着は必要としない 安定な組成物の形成の目的で、ビチューメンを高温における高い剪断混合によ り巨大分子材料と混合させ、製造された組成物は、上記の相互作用の条件を有す る。このような条件には、巨大分子とビチューメンとの間の相互作用を増加させ るために巨大分子とビチューメンとの架橋を必要とする。 その後、ポリエチレンまたはその他のオレフィンポリマーは、オレフィンポリ マーの溶融温度以上の温度において、ビチューメン−巨大分子材料組成物中に分 散される。オレフィンポリマーは溶融し、高剪断混合の影響により、ビチューメ ン中に小さく分離した溶融小滴として分散される。分散粒子の粒径は、加える剪 断を調整して変化させることができ、１μｍ以下であってもよい。このように小 さく分離した粒子は、ビチューメン内に溶解した巨大分子材料の存在により、撹 拌が停止した場合でも合体に対してデプリーション安定化されている。 デプリーション安定化組成物は、約１００℃〜約２００℃の範囲内の高温でも 相分離の傾向がなく、撹拌しなくても安定のままである。 また、この組成物は、周囲温度まで冷却してもよく、約１６０℃まで加熱して もよく、あるいは約２００℃まで数回上昇してもよく、かつこのような高温に数 日間保持してもよく、いかなる相分離の傾向もない。 ポリエチレン−変性ビチューメン組成物の現場製造は要求されないので、微小 なポリエチレン小滴が分散したままで存在できる能力は重要であり、これは高剪 断、 非安定化組成物に存在する状況とは対照的である。本発明が提供するビチューメ ン組成物は、粒子相互作用にポテンシャルエネルギーバリヤーを与える巨大分子 材料のために、本質的に安定である。分散相のフロキュレーションの正の自由エ ネルギーが存在し、組成物を固化および再度加熱しても均質性または安定性が損 なわれない。 ポリエチレンまたはその他のポリオレフィンの有効な分散温度は、分散される ポリオレフィンの融解または溶融温度より少なくとも約１０℃上で得られ、これ はポリマーの分子量、マトリックスの粘度および混合の剪断力などの因子により 左右される。 従って、１３０〜１３５℃の融解または溶融温度を有するポリエチレンのグレ ードは、約１４０℃〜２５０℃の温度で分散できる。従って、一般的に見られる 低密度、線状低密度および高密度ポリエチレンは、本発明の安定化剤により分散 および安定化してもよい。消費製品に使用される大部分のポリエチエンは、許容 できる範囲内の溶融温度を有し、ポリエチレンブレンド、例えばリサイクルした 材料のペレット化、フレーク化または粉砕により得られる材料は、ビチューメン 中の分散に適しており、本発明により安定化される。 約２１０℃以上で、特に空気中でポリブタジエンの安定性がないために、上限 は、本発明の開示された実施態様に従って、ポリマーの分散に使用される時間お よび温度により決定してもよい。 しかし、不活性ガス、例えば窒素が混合プロセスを保護している場合には、２ １０℃より高い温度でもビチューメン中にポリマーを分散できる。 本発明により提供される安定化ビチューメン組成物は、あらゆる種類の舗装の ための材料として使用してもよく、また屋根シート、屋根板、防水シート、シー ラント、コーキング剤、注型用樹脂、保護仕上げ剤に使用される。舗装材料は、 一般にビチューメン組成物の他に砂利、例えば砕石、砂等を含む。同様に、ビチ ューメン組成物へのその他の添加剤は、本発明が関係する最終用途に応じて使用 される。例えば、ルーフィング材料は、適当なフィラー、例えばアスベスト、炭 酸塩、シリカ、木材繊維、マイカ、硫酸塩、粘土、顔料および／または難燃剤、 例えば塩素化ワックスを加えて製造してもよい。割れ目充填用途には、酸化物を 加えると有利である。 実施例 実施例１ 第一の実験系列は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）巨大分子を用 いてビチューメン中の溶融ポリエチレン小滴の安定な分散を得るために行った。 ２種類のビチューメン中に種々のポリマー系を用いて８回の実験を行い、貯蔵 安定性は、４８時間、１６０℃において垂直試験管中に組成物を貯蔵して顕微鏡 観察により（拡大率：４００倍）、また１３５℃または１８０℃に４８時間保持 した試料の頂部および底部の組成物の粘度を測定して決定した。頂部と底部の組 成物の粘度の違いの比率０．８〜１．２が許容でき、溶融ポリエチレン粒子の合 体および分離に対して組成物が安定であると考えられる。この範囲を外れる大き い偏差は、相分離がさらに著しいことを示している。 ８回の実験から得られた結果を次の表１に示す。 １ 硫黄を用いてアスファルトを前反応（SBS 100倍に対して４部） ２ 180℃で試験 この一連の実験において、使用したポリエチレンは、リサイクルした線状低密 度の市販ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、メルトインデックス：１〜２ｇ／１０分、 密度：０．９２０、ロンディー社から入手）また巨大分子は、スチレン−ブタジ エン−スチレン（ＳＢＳ）熱可塑性ゴム（商標名：ユーロプレンＴ １６１Ｂ、 結合スチレン３０％、結合ブタジエン７０％、エニケム・エラストマーズ・アメ リカ社製造）から供給された。同じ性能グレードからの２種のアスファルトセメ ント（ＡＣ−５（アスファルト・インスティチュート−アスファルト・ハンドブ ック、マニュアルシリーズ第４番（ＭＳ−４）１９８９年版参照）（アスファル ト１およびアスファ ルト２）を使用した。実験１、３、５および７に使用したアスファルト１は、２ ５℃における針入度１６７ｄｍｍ、軟化点４０℃および１３５℃におけるブルッ クフィールド粘度１９５を有し、実験２、４、６および８に使用したアスファル ト２は、２５℃における針入度１４８ｄｍｍ、軟化点４５℃および１３５℃にお けるブルックフィールド粘度２３３ｃｐを有していた。 実験１および２において、ポリエチレン（全体の１００部当たり２部）を単独 で、ブリンクマン・ポリトロン・ミキサーを用いる高剪断において、２時間１８ ０℃でそれぞれアスファルト１およびアスファルト２中に分散させた。混合を停 止した後に、ポリエチレン小滴の分散は急速に合体し、ビチューメンから分離し 、ＬＬＤＰＥがアスファルト内で著しく不安定であることが認められた。 実験３および４において、ＳＢＳ（全体の１００部当たり４部）を単独で、実 験１および２と同じ条件でそれぞれアスファルト１およびアスファルト２中に分 散させた。１６０℃の高温状態でこれらの２試料を顕微鏡観察すると、ＳＢＳが アスファルト１と相溶性であって、アスファルト２とは相溶性でないことが認め られた。貯蔵安定性試験も、これらの結果を支持した（表１参照）。 実験５および６では、ポリエチレン（全体の１００部当たり２部）とＳＢＳ（ 全体の１００部当たり４部）との混合物を他の実験と同じ条件でそれぞれアスフ ァルト１およびアスファルト２中に分散させた。実験５と６とを比較すると、両 者の顕微鏡観察および貯蔵安定性の評価から、ポリエチレン分散では、ＳＢＳ／ アスファルト１相溶性系の方がＳＢＳ／アスファルト２相溶性よりある程度安定 であることが認められた。この結果から、遊離ポリマーは、アスファルト媒体中 に一度溶解すると、分散の安定性が増加することが認められる。しかし、実験５ の組成物において、巨大分子が粒子間領域から排除されると、分散相のフロキュ レーションがまだ熱力学的に有利であり、これは、この場合に、ポリマー−アス ファルト溶液との（粒子間領域からの）アスファルト分子の混合が、系の自由エ ネルギーを低下させるからである。 実験７および８においては、ＳＢＳ（全体の１００部当たり４部）をアスファ ルト（それぞれアスファルト１およびアスファルト２）と架橋剤としての硫黄（ ＳＢＳ１００部当たり４部）とを１８０℃で９０分間予備反応させ、次いでポリ エチレ ン（全体の１００部当たり２部）と３０分間混合させた。ポリエチレンは、１６ ０℃で４８時間貯蔵した後でも、ＳＢＳ反応アスファルト媒体中で安定に分散し たままであった（表１の試験結果参照）。 実施例２ 第二の実験系列は、この場合にはタイヤゴム巨大分子を用いて、ビチューメン 中の溶融ポリエチレン小滴の安定な分散を得るために再度行った。 この第二の実験系列において、巨大分子は、カーボンブラックが懸濁状態で残 留し、かつ識別できるゴム粒子（ＤＴＲ）が存在しない状態まで脱加硫または液 化されたタイヤゴム粒子から供給された。このような材料は、ＰＣＴ公開ＷＯ９ ４／１４８９６明細書中に詳細に記載されている方法で調製し、その開示は、本 特許に引用して含まれる。 それぞれビチューメン（アスファルト２）中に分散しており処理したタイヤゴ ムおよび未処理タイヤゴムを用いて６回の実験を行い、引き続きポリエチレン分 散を評価した。貯蔵安定性は、実施例１の記載と同様の方法により測定した。６ 回の試験から得た結果を表２に記載する。 ¹アスファルト／芳香族油を用いて処理（ゴム／油／アスファルト＝５６／ ２３／５１） この一連の実験において、使用したポリエチレンは、実施例に使用したものと 同 じリサイクルした線状低密度の市販のポリエチレンであった。タイヤゴムは、廃 棄されたゴムから製造した粉砕ゴム（グラニュライト）であった。グラニュライ トは平均して約４０メッシュの粒度を有し、ベーカー・ラバー社により乗用車タ イヤ(繊維と針金を取り除いたもの)から製造されたものであった。使用した芳香 族油は、ハイドロレンリサイクリング剤(ハイドロレン９０)であり、これは総芳 香族８３．６％、飽和油１６．３％およびアスファルト類０．１％から成ってい た。 解離したタイヤゴムは、高剪断（ブリンクマン・ポリトロン・ミキサー使用） 下、温度範囲約２４０〜２６０℃で３時間、芳香族油を用いてアスファルト２中 で処理した粉砕タイヤゴムであり、次いで上記のＷＯ９４／１４８９６の方法に より処理した。脱加硫処理の出発成分は、油２３部とアスファルト５１部中の粉 砕ゴム２５部であった。解離ゴムの最終組成は、ゴム／油／アスファルトの比率 ５６／２３／５１であり、これはＷＯ９４／１４８９６の記載のように、高剪断 操作の間にゴム／油／アスファルト混合物に粉砕タイヤゴムを追加して加えて得 られたものである。 実験１において、ポリエチレン（全体の１００部当たり２部）を単独で、アス ファルト２（９４部）およびハイドロレン油（４部）の混合物中にブリンクマン ・ポリトロン・ミキサーを用いて２時間、１８０℃で分散させた。混合を停止し た後に、ポリエチレン小滴の分散は不安定であり、急速に合体した。 実験２において、粉砕タイヤゴム（全体の１００部当たり１０部）を単独で、 アスファルト２（８６部）とハイドロレン油（４部）の混合物中に温度範囲約２ ４０〜２６０℃で３時間、高剪断下で分散させた。実験２からの試料の顕微鏡観 察から、タイヤゴム粒子は、アスファルトバインダー中でまだ識別でき、組成物 を垂直な試験管内で４８時間１６０℃で貯蔵した後に、大部分の粒子は重力で底 まで沈降した。貯蔵安定性試験は、この結果を支持した（表２参照）。 実験３において、ポリエチレン（全体の１００部当たり２部）を実施例２に記 載したアスファルト２／ハイドロレン油／タイヤゴム混合物中に分散させ、３０ 分間、１８０℃で混合した。ポリエチレン小滴の分散は、この系では不安定で、 急速に合体し、４８時間、１６０℃における高温貯蔵の後に、頂部層を形成して クリーム状で分離した。 実験４において、ゴム／油／アスファルト（アスファルト２）の比率５６／２ ３ ／５１の混合物２３部をアスファルト（アスファルト２）７７部内に１８０℃、 ３０分間で分散させると、処理タイヤゴム１０部、油４部およびアスファルト２ を８６部含む組成物が形成された。この実験の試料では、識別できるゴム粒子は 存在せず、タイヤからのゴム巨大分子は、アスファルト中に溶解し、カーボンブ ラックは十分に分散し、分離することなく懸濁していた。この系内で、ポリエチ レン（全体の１００部当たり２部）は、タイヤゴム可溶性化アスファルト媒体中 に、１６０℃における４８時間の処理の後、安定に分散していた（表２の実験５ の結果参照）。硫黄０．２部を用いる処理ゴム分子とアスファルトとの引き続く 反応は、ポリエチレン分散の安定化に関して系の溶解性をこれ以上は改善しなか った（表２の実験６の結果参照）。 開示の要約 本開示を要約すると、本発明は、ポリマー分散の合体とフロキュレーションに 対するポテンシャルエネルギーバリヤーを生成するようにビチューメン相内に巨 大分子を溶解させてビチューメン内のポリエチレンおよびその他のポリオレフィ ンの安定な分散を提供する新規な方法を提供する。本発明は分散したポリオレフ ィンの安定化に関して記載してあるが、本明細書に記載した原理は、ビチューメ ン中の安定した分散としての他の粒子状材料の安定化にも適用できる。本発明の 範囲内での変更は可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年２月２日 【補正内容】 ポリエチレンポリマーまたはコポリマーの実際的にあらゆるグレードが、ビチ ューメン組成物の分散ポリマー成分を製造するために使用できる。本発明をビチ ューメン−ポリオレフィンおよびその他の組成物に適用する場合に、本発明によ り提供される一つの利点は、分散ポリオレフィン相を製造する際に、新規の材料 を必要としないで、混合、リサイクルまたは廃棄ポリオレフィンが使用できる点 にある。殊に、ポリオレフィンは、少なくとも約１２０℃の温度においてビチュ ーメン中に溶融小滴としてのポリオレフィン分散を許容する融点を有するエチレ ンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。 ビチューメン中のポリオレフィン粒子の分散の安定化に使用される巨大分子は 、エラストマー性の不飽和ポリマーまたはコポリマー、例えばポリブタジエン、 スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーを含むいかなる 材料であってもよく、ランダムスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ま たは、その他のポリブタジエンをベースとするコポリマーを含み、これらは脱加 硫またはその他の分解したゴム加硫物の形で提供されるあらゆる希望する材料で あってもよい。使用できるその他の巨大分子材料は、天然ゴム、ポリイソプレン およびニトリル−ブタジエンゴムである。このような高分子は、分子が可溶性で あるか、またはビチューメン中に完全に消化できる限り、分子量約５，０００〜 約３００，０００またはこれ以上を有していてもよい。 請求の範囲 １．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および 上記のビチューメン相内に溶解し、かつビチューメン相からの分離に対して ポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料 から成る、デプリーション安定化ポリマー変性ビチューメン組成物 ２．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであるこ とを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ３．上記のポリオレフィンが、少なくとも温度約１２０℃において、ビチューメ ン中に溶融小滴としてポリオレフィンの分散を許容する融点を有するエチレンの ホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成 物。 ４．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマー であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ５．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベース とするコポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。 ６．上記の巨大分子材料とビチューメンとの間の相互作用が、ビチューメン相内 における相互作用より大きいことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。 ７．上記のより大きい相互作用が、巨大分子材料をビチューメンと架橋して得ら れることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。 ８．上記の架橋が硫黄を用いて実行されることを特徴とする、請求項７に記載の 組成物。 ９．上記の巨大分子材料が、ビチューメン相内に溶解して、分散相の合体および フロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを確立することを 特徴とする、請求項１に記載の組成物。 １０．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴とする、請求項３に記載の組成物。 １１．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および 上記のビチューメン相内に溶解し、かつ、巨大分子材料と粒子状ポリオレフ ィンとの間に化学結合または物理的付着することなく、ビチューメン相からの分 離に対してポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料 から成る、ビチューメン組成物。 １２．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。 １３．上記のポリオレフィンが、少なくとも温度約１２０℃においてビチューメ ン中に溶融小滴としてポリオレフィンの分散を許容する融点を有するエチレンの ホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組 成物。 １４．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマ ーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。 １５．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベー スとするコポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。 １６．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴とする、請求項１１に記載の組成物。 ２３．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および ビチューメン相内に溶解している巨大分子材料 から成るビチューメン組成物において、 （ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、巨大分 子間の相互作用より大きく、かつ （ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、ビチ ューメン相内の相互作用より大きい ことを特徴とする組成物。 ２４．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。 ２５．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマ ーであることを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年８月３１日 【補正内容】 １．請求の範囲を別紙のように補正する。 ２．明細書第４頁第９行〜１６行の、 「従って、別の実施態様によると、本発明は、ビチューメン連続相、分散した ポリオレフィン相、およびビチューメン相内に溶解している巨大分子材料から成 るビチューメン組成物において、 ｉ）巨大分子材料中の巨大分子間の相互作用が、巨大分子間の相互作用より大 きく、かつ ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の相互作用が、ビチューメ ン相内の相互作用より大きい ことが必要である。」を 「従って、別の実施態様によると、本発明は、ビチューメン連続相、分散した ポリオレフィン相、およびビチューメン相内に溶解している巨大分子材料から成 るビチューメン組成物において、 ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、巨大分子 間の相互作用より大きく、かつ ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、ビチュ ーメン相内の相互作用より大きい ことが必要である。」と補正する。 請求の範囲 １．連続ビチューメン相および 分散した粒子状ポリオレフィン相からなり、 上記のビチューメン相内に溶解し、かつビチューメン相からの分離に対して ポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料により特徴づけられる デプリーション安定化ポリマー変性ビチューメン組成物。 ２．上記の巨大分子材料とビチューメンとの間の相互作用が、ビチューメン相内 における相互作用より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ３．上記のより大きい相互作用が、巨大分子材料をビチューメンと架橋して得ら れることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。 ４．上記の架橋が硫黄を用いて実行されることを特徴とする、請求項３に記載の 組成物。 ５．上記の巨大分子材料が、ビチューメン相内に溶解して、分散相の合体および フロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを確立することを 特徴とする、請求項１ないし４に記載の組成物。 ６．連続ビチューメン相および 分散した粒子状ポリオレフィン相からなり、 上記のビチューメン相内に溶解し、かつ、巨大分子材料と粒子状ポリオレフ ィンとの間に化学結合または物理的付着することなく、ビチューメン相からの分 離に対してポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料により特徴づけら れる ビチューメン組成物。 ７．連続ビチューメン相および 分散した粒子状ポリオレフィン相からなり、 上記のビチューメン相内に溶解し、かつ、ビチューメン相内に粒子状ポリオ レフィン相の安定な分散を維持するように分散したポリマーの分散相の合体およ びフロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを提供する巨大 分子材料により特徴づけられる ビチューメン組成物。 ８．合体およびフロキュレーションに対する上記のポテンシャルエネルギーバリ ヤーが、 （ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、巨大分子 間の相互作用より大きく、かつ （ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、ビチュ ーメン相内の相互作用より大きい ことにより提供されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。 ９．連続ビチューメン相および 分散した粒子状ポリオレフィン相からなり、 上記ビチューメン相内に溶解している巨大分子材料により特徴づけられる ビチューメン組成物において、 （ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、巨大分子 間の相互作用より大きく、かつ （ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相の間の相互作用が、ビチュ ーメン相内の相互作用より大きい ことを特徴とするビチューメン組成物。 １０．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項１ないし９に記載の組成物。 １１．上記のポリオレフィンが、温度１２０℃において、ビチューメン中に溶融 小滴としてポリオレフィンの分散を許容する融点を有するエチレンのホモポリマ ーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし１０に記載の組成 物。 １２．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマ ーであることを特徴とする、請求項１ないし１１に記載の組成物。 １３．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベー スとするコポリマーであることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。 １４．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴とする、請求項１ないし１１に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および 上記のビチューメン相内に溶解し、かつビチューメン相からの分離に対して ポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料 から成る、デプリーション安定化ポリマー変性ビチューメン組成物 ２．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであるこ とを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ３．上記のポリオレフィンが、温度約１２０℃において、ビチューメン中に溶融 小滴としてポリオレフィンの分散を許容する融点を有するエチレンのホモポリマ ーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ４．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマー であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 ５．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベース とするコポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。 ６．上記の巨大分子材料とビチューメンとの間の相互作用が、ビチューメン相内 における相互作用より大きいことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。 ７．上記のより大きい相互作用が、巨大分子材料をビチューメンと架橋して得ら れることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。 ８．上記の架橋が硫黄を用いて実行されることを特徴とする、請求項７に記載の 組成物。 ９．上記の巨大分子材料が、ビチューメン相内に溶解して、分散相の合体および フロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを確立することを 特徴とする、請求項１に記載の組成物。 １０．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴とする、請求項３に記載の組成物。 １１．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および 上記のビチューメン相内に溶解し、かつ、巨大分子材料と粒子状ポリオレフ ィンとの間に化学結合または物理的付着することなく、ビチューメン相からの分 離に対してポリオレフィンの分散相を安定化する巨大分子材料 から成る、ビチューメン組成物。 １２．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。 １３．上記のポリオレフィンが、少なくとも温度約１２０℃においてビチューメ ン中に溶融小滴としてポリオレフィンの分散を許容する融点を有するエチレンの ホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組 成物。 １４．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマ ーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。 １５．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベー スとするコポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。 １６．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴とする、請求項１１に記載の組成物。 １７．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および 上記のビチューメン相内に溶解し、かつ、ビチューメン相内に粒子状ポリオ レフィン相の安定な分散を維持するように分散したポリマーの分散相の合体およ びフロキュレーションに対するポテンシャルエネルギーバリヤーを提供する巨大 分子材料 から成る、ビチューメン組成物。 １８．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 １９上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマー であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２０．上記の巨大分子材料が、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエンをベー スとするコポリマーであることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２１．上記の巨大分子材料が、脱加硫または解離したゴム加硫物であることを特 徴 とする、請求項１７に記載の組成物。 ２２．合体およびフロキュレーションに対する上記のポテンシャルエネルギーバ リヤーが、 （ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、巨大分 子間の相互作用より大きく、かつ （ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、ビチ ューメン相内の相互作用より大きい ことにより提供されることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２３．連続ビチューメン相 分散した粒子状ポリオレフィン相、および ビチューメン相内に溶解している巨大分子材料 から成るビチューメン組成物において、 （ｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、巨大分 子間のより大きい相互作用であり、かつ （ｉｉ）巨大分子材料中の巨大分子とビチューメン相中の間の相互作用が、ビチ ューメン相内の相互作用より大きい ことを特徴とする組成物。 ２４．上記のポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーである ことを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。 ２５．上記の巨大分子材料がエラストマーである不飽和ポリマーまたはコポリマ ーであることを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。