JPH11509873A

JPH11509873A - Latex composition and film formed therefrom

Info

Publication number: JPH11509873A
Application number: JP8519835A
Authority: JP
Inventors: エヌ．アナンド，ジョジンダー
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 1999-08-31
Also published as: TW334467B; CN1170421A; IL116495A; CA2202900A1; AU4291796A; WO1996019531A1; BR9509794A; IL116495A0; MX9703199A; EP0799277A1

Abstract

(57)【要約】抽出可能な蛋白質レベルが低い、すなわちアレルギー感受性の低い、天然ラテックスゴム組成物及びこれより形成されたフィルム。この天然ラテックスゴム組成物はモジュラスに対する影響を最小にしつつ引裂強度が改良されている。この組成物は天然ゴムラテックス、及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む。 (57) [Summary] Natural latex rubber compositions having low extractable protein levels, ie, low allergic sensitivity, and films formed therefrom. The natural latex rubber composition has improved tear strength with minimal effect on modulus. The composition comprises a natural rubber latex and a stable aqueous dispersion of fumed silica.

Description

【発明の詳細な説明】ラテックス組成物及びこれより形成されたフィルム 1. 発明の分野本発明は、ラテックス組成物に関し、詳細には、粘度が改良された天然ゴムラテックス組成物、及び抽出可能な蛋白質が少なくかつ引裂強さの高い、この組成物より形成されたラテックスフィルムに関する。 2. 関連する技術の説明今日、天然ゴムラテックスは広範囲の用途において用いられている。例えば、ラテックスフォームはマットレス、枕、シートクッション等に用いられている。他の製品は、ラグ及びカーペット裏地、室内装飾材料及び布帛裏地、保護布、紙コーティング、及びラテックスをベースとするペイントを含む。しかしながら、浸漬製品の製造において、天然ゴムラテックスが他のゴム及びゴム様材料よりも優れていることは明らかである。今日、家事用手袋、手術用手袋、実験用手袋、カテーテル及び他の医用製品、コンドーム、おしゃぶり、おもちゃの風船、気象用風船、ライフジャケット、フットボール及びバスケットボールの内袋、水泳帽、ベビー用パンツ、玩具及び多くの他の製品を含む種々の製品が、直線浸漬（加熱もしくは非加熱）、凝固浸漬（二価塩もしくは酸）及び感熱浸漬を含む従来の浸漬法を用いて製造されている。例えば、手術用手袋は、不浸透性の事前に成形した型（例えばセラミックス、ガラス、プラスチックもしくは金属）をアルコール中の硝酸カルシウムの凝固溶液に浸漬することを含む二価塩凝固法により製造されている。この型は、引き出した後に必要により加熱され、アルコールを蒸発させ、それによって型上に凝固剤のコーティングを残し、次いでラテックス槽に浸漬し、数分間（所望の層の厚さによってきまる）保持する。溶液の凝固作用によって型の表面に付着した凝固したゴムの滑らかな層が形成される。これとは別に、まず型をラテックス槽に浸漬し、次いで凝固剤を浸漬してもよい。最後に、製品を型から取り出す。一方、コンドーム及び実験用手袋は従来の直線浸漬法を用いる傾向にある。天然ゴムラテックスは、強力な、可撓性の、かつ使用の間にたるみを起こさない製品を形成する優れたフィルム形成能力を与える。その結果、天然ゴムラテックスは高分子手袋材料、特に健康産業に供給されるものにおいて一般的に用いられてきた。手袋材料における天然ゴムラテックスの使用が伝染病に対するバリアとしてその特性及び有効性が優れているにもかかわらず、最近、ある使用者がラテックスの可溶性蛋白質にみられるアレルゲンに対し過敏症を示したことが報告された。その症状は、かるい結膜炎及び鼻炎から重症なアナフィラキシーショックにまで及んでいる。さらに、ラテックス手袋から抽出可能な蛋白質を吸着した手袋のパウダーからの風媒アレルゲンは喘息を引き起こす。一旦ラテックスの蛋白質に敏感になると、接触を避けなければならない。ラテックスの水相中の可溶性蛋白質の一部は濃縮の間に除去されるが、残っている少量の蛋白質は加工の間に濃縮する傾向にあることに留意することが重要である。例えば、浸漬手袋に用いる方法の間、ほとんどの抽出可能な蛋白質は手袋の内面上に存在し、この手袋を装着する者に接触する。その結果、最終製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させるもしくはこの蛋白質を除去する多くの処理法が開発された。例えば、遠心の時間を長くすることにより濃縮ラテックス中の蛋白質レベルを低下させることが可能である。蛋白質のペプチド結合を加水分解し、小さなペプチドユニット及びアミノ酸にすることにより蛋白質を変成させるために酵素を加えてもよい。同様に、化学手段を用いてラテックスを脱蛋白してもよい。さらに、最終製品中の蛋白質の量を低下させるために浸出及び塩素化も一般的方法である。この他に、合成ラテックスもしくは合成ポリマーのライニング、すなわちバリア層を用いることによりアレルギー反応の危険性を低減することが知られている。１つの方法がうまくいったとしても、抽出可能な蛋白質の除去もしくは不活性化を最大にするために有効な方法を１つ以上用いることは一般的なことである。上記方法は抽出可能な蛋白質レベルを低下させるが、各処理法には顕著な欠点がある。例えば、天然ゴムラテックスのエマルジョンシステムは天然石鹸により安定化され、蛋白質はゴム−水界面において濃縮する。蛋白質の除去もしくは不活性化は天然ゴムラテックスのコロイド安定性に影響を与える。その結果、化学変成もしくは酵素添加に伴う主要な問題の１つはラテックスのコロイド特性に対する悪影響である。さらに、浸出は成功したが、その結果は処理条件によって大きく変化する。同様に、塩素化を用いた場合、得られるフィルムは機械特性及び物理特性において劣っていることが見出された。合成ラテックスもしくは合成ポリマーのバリア層は剥離の点で問題があり、コストの点においても有効ではない。上記の点に加え、浸漬天然ラテックス化合物により示される所望の物理特性は特定のラテックス製品によって異なる。例えば、一片の履物用ゴムは通常、適当な強度を与えつつ最大の耐久性及び弾性を達成するために、ゴム含量の高いラテックス化合物より製造されている。一方、手術用手袋及びコンドームは薄く、強力で、かつ滅菌処理に耐えることができなければならない。さらに、国の基準をみたすために、良好な物理特性、例えば引裂強度及び高い伸び率の組合せが必要である。従来の組成物を用いて製造された浸漬製品は適当な引裂強度を有することが見出されたが、そのような製品は小さな傷から裂ける傾向にある。その結果、これより製造されたラテックスフィルム及び製品の引裂強度をさらに高めることが要求されている。ラテックスフィルムの引裂強度を高める周知の方法は、マイカ、レーヨンもしくはコットンくずのような充填材の添加、種々の樹脂の添加、又はカルボキシル化合成ラテックスの添加を含む。充填材及び樹脂の使用は通常引裂強度を高めるが、そのような添加材は得られるフィルムのモジュラスをも高めてしまう。そのようなモジュラスの増加はフィルム及び最終製品の剛度を高め、使用者に対する適合性を低下させる。例えば、一対の手袋に用いられる、モジュラスの高いフィルムは指の動きを妨げ、疲れやすくなる。さらに、モジュラスの増加は手袋を固くし、従って外科医の触覚を鈍くする。一方、カルボキシル化合成ラテックスの使用はそのようなモジュラスに対する悪影響は有していないが、引裂強度を向上させるためには多量のラテックスを用いることが必要である。全体的な引裂強度は向上するが、そのような改良は異なるタイプの引き裂き、通常は「結節」引き裂きと呼ばれる（すなわち、直線もしくは曲線にそった端の粗い引き裂き）、を伴う。強化剤としてのヒュームドシリカ及びヒュームドシリカの水性分散液の使用は、引裂強度の向上を含む、天然ラテックスゴムに利点を与えることが知られている。例えば、Technical Data Sheets "The Use of Cab-O-Sperse Dispersions i n Latex Rubber Systems"(Cabot Corporation，Cab-O-Sil Division)及び"Cab-O -Sil in Di pped Latex Films"(Cabot Corporation，Bulletin CRub-3，2346/958)を参照されたい。ヒュームドシリカ及びその水性分散液の使用は成功したが、所望の改良を達成するためには高レベルのシリカを必要とし、ラテックスシステムにおけるモジュラス及び粘度に対する悪影響のためその使用は限られている。その結果、浸漬工程の間に粘度調節が失われることになった。従って、ラテックスのコロイド安定性を維持しつつ、ラテックスフィルム中の抽出可能な蛋白質レベルを低下もしくは改質することが必要とされている。さらに、コストが低くかつラテックスの加工性を向上させる蛋白質低下法が望ましい。さらに、手術もしくは実験用手袋、又はコンドーム等に用いるための薄いフィルムの部位において天然ゴムラテックスより製造される製品の機械及び物理特性を向上さる要求がある。例えば、薄いフィルムには引き裂けが一般的であり、型からの取り出しを含む多くの作業の結果として、及び使用の間の鋭い物体との接触による引き裂けが起こる。従って、モジュラス、伸び率、引裂強度及び粘度に対する悪影響を最小にしつつ、高い引裂強度を有するフィルム及びラテックスゴム組成物に改良されたヒュームドシリカを用いることが要求されている。発明の概要一態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む天然ゴムラテックス組成物に関する。このヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、固体ゴムの0.5〜5.0重量％の量存在している。他の態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含み、ヒュームドシリカが固体ゴムの5.0重量％未満の量存在しているラテックスフィルムに関する。このフィルムが有する蛋白質レベルは120μg/g未満である。本発明の天然ゴムラテックス組成物より製造されるラテックスフィルム及び製品は、通常の加工条件で天然ゴムラテックスを用いた場合に得られるよりも低い抽出可能な蛋白質レベルを有する。他の態様において、本発明は、天然ゴムラテックス及び約150〜約400m²/gのBE T表面積を有するヒュームドシリカの安定な水性分散液を含むラテックス組成物、及びこれより製造されたフィルムに関する。ヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、固体ゴムの0.5〜5.0重量％の量存在している。本発明の組成物より製造されたラテックスフィルム及び製品はモジュラスをそれほど高めることなく引裂強度を高める。このラテックスフィルム及び製品はエージングの間の引張及び伸びを維持する。さらに、このラテックスの粘度はヒュームドシリカの水性分散液の使用により安定化される。本発明はまた、ラテックスフィルムの製造方法に関する。この方法は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を配合して天然ゴムラテックス組成物を形成することを含む。このヒュームドシリカは固体ゴムの0.5〜5 .0重量％の量存在している。事前に形成された型を、所望の厚さのフィルムが付着するに十分な時間、このラテックス組成物中に浸漬する。次いでフィルムを取り出し、乾燥し、型から取りはずす。発明の詳細な説明本発明は、抽出可能な蛋白質レベルの低い天然ゴムラテックス組成物及びこれより製造されたフィルムに関する。さらに、この組成物のコロイド凝集性は維持され、これより製造されたフィルムは改良された機械及び物理特性を示す。本発明の天然ゴムラテックス組成物は、天然ゴムラテックス及びヒュームドシリカの安定な水性分散液を含む。このヒュームドシリカは組成物中に均一に分散しており、ラテックスのコロイド安定性を維持しつつ抽出可能な蛋白質レベルを所望のレベルに低下させるに十分な量存在している。この組成物より形成されたフィルムは、通常の加工条件において天然ラテックスを用いた場合に得られるよりも抽出可能な蛋白質レベルが低く、通常120 μg/g未満（フィルムの単位重量ｇに対する抽出される蛋白質の量μｇ）の抽出可能な蛋白質レベルを有する。ゴムラテックスは広範囲の熱帯植物及び樹木、特にHevea brasiliensisの木から得られる。このラテックスは、螺旋状に樹皮の外層に切り傷を付けることによって又は樹木に口を開けることによって得られる。樹木から流れるラテックスの液を適当な容器に集める。新鮮なラテックスは通常30〜40％のゴム固体及び約15％の非ゴム固体からなり、これらはすべて水分漿液に懸濁されている。通常、バクテリアの汚染を防ぐため及び6.0〜7.0のｐＨから10.5のｐＨ付近にラテックスを安定化するために、アンモニア及びその混合物のような添加剤もしくは防腐剤がこの新鮮なラテックスに混入される。通常、このラテックスはその後濃縮され、濃縮されないでラテックスを輸送する場合に伴う輸送コストを低下させ、かつ品質の均質性を確保する。このラテックスは通常、従来の方法、例えばクリーミング、遠心、蒸発、もしくは電着を用いることにより60％ゴム固体以上まで濃縮される。天然ゴムラテックスのゴム粒子は、100万の分子量を有するシス-1,4- ポリイソプレンの重合度の高い分子を特徴とし、個々のゴム分子のサイズは0.01〜５ミクロンである。主要な非ゴム成分は蛋白質及びその分解物、脂肪酸石鹸、並びに様々な有機及び無機塩である。非ゴム固体のうち、蛋白質は通常ラテックスの総重量の１〜1.5％である。蛋白質固体の約半分はエマルジョン、すなわち水分漿液相と会合し、ラテックスのコロイド安定性に一部寄与している。量が少ないほど分散したラテックス粒子の表面とより強力に会合し又は結合する。アレルギー反応に関係する蛋白質はこの水分漿液相に見られる。上記のように、ラテックス濃厚物に転化されると、水分漿液相中の可溶性蛋白質の一部は除去される。しかしながら、少量の残っている蛋白質は加工の間に濃縮される。例えば、浸漬手袋に用いる方法の間、抽出可能な蛋白質のほとんどは手袋の内面上に存在し、装着者と接触する。これが装着者に過敏及びアレルギーを引き起こす抽出可能な蛋白質である。本発明の天然ゴムラテックスは、通常約30〜約70重量％のゴム含量を有する。さらに、この組成物は凝固の間に浸漬形態の所望の厚さを与えるに十分なブルックフィールド粘度を有する。好ましい態様において、天然ゴムラテックスは事前に加硫されているかもしくは事後に加硫されており、通常１〜５日間、中程度まで熟成もしくは事前硬化されている。硬化度を測定する方法は、例えば直鎖溶剤（シクロヘキサン）膨潤法を用いて熟成したラテックスの膨潤指数（ＳＩ）を測定することによる。このＳＩは事前硬化度に間接的に比例し、すなわちＳＩが高いほど硬化度は低い。例えば、事前硬化度は以下のように分類される。膨潤指数（ＳＩ）事前硬化度＞2.6 未加硫２〜2.6 わずかに加硫 1.8〜2.0 中程度に加硫＜1.75 完全に加硫さらに、天然ゴムラテックスは「低蛋白質」天然ゴムラテックスであってもよい。「低蛋白質」とは、天然ゴムラテックスが、得られる浸漬フィルム及びこれより製造される製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させるもしくは不活性にするに有効な方法を用いて処理され又は加工されたことを意味する。最終製品に多くの所望の特性を与えるために天然ゴムラテックス組成物に添加剤が混入される。そのような添加剤は当該分野において知られており、硬化剤、架橋剤、加硫剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、抗酸化剤、抗分解剤、安定剤等を含む。特定の添加剤の量は、ラテックスの特性、ゴム固体含量及び所望の特性によって異なる。本発明の天然ゴムラテックスは通常事前に加硫されたもしくは事後に加硫された濃厚物より調製される。例えば、事前に加硫された組成物は、アンモニウムにより防腐処理された硫黄事前加硫濃厚物、例えばRevultex（商標） MR(Revertex Ltd.，Essex，United Kingdom製）、水酸化カリウム、及び適当な抗酸化剤、例えばWingstay（商標）L(Goodyear Tire & Rubber Co.，Akron，Ohi oの商標)からなる。通常の事後加硫組成物は、高アンモニア（ＨＡ）防腐処理されたラテックス、例えばRevultex（商標）HA、適当な安定剤、例えば水酸化カリウム、界面活性剤、例えばラウリン酸カリウム、架橋剤、例えば硫黄、促進剤、例えばジブチルジチオカルバミド酸亜鉛もしくは酸化亜鉛分散液、並びに適当な抗酸化剤、例えばWingstay（商標）Ｌ抗酸化剤を含む。本発明に用いるための他の適当な防腐処理されたもしくは事後加硫されたラテックスは、The Natural Ru bber Formulary and Property Index（The Malaysian Rubber Producers Resear ch Association，1984）に記載されている。さらに、通常の低蛋白質天然ゴムラテックス、例えばLaptex（商標）防腐処理されたラテックス（Revertex Malaysi a Sdn．Berhad.より入手可能）も適している。本発明において、天然ゴムラテックスにヒュームドシリカの水性分散液を添加することによりラテックスフィルム及びこれより製造された製品中の抽出可能な蛋白質レベルが低下することが見出された。従来より周知なように、引裂強度を改良するために天然ゴムラテックスにヒュームドシリカを用いられていたことに留意することが重要である。しかしながら、ヒュームドシリカはラテックスフィルム及びこれより製造された浸漬製品中の抽出可能な蛋白質レベルを低下させる手段としては知られていなかった。ヒュームドシリカの製造はよく知られた方法であり、水素及び酸素の火炎中で四塩化珪素蒸気を加水分解することを含む。ほぼ球形の溶融した粒子が燃焼工程で形成されその直径は加工条件によってきまる。この溶融したヒュームドシリカの球は通常１次粒子とよばれ、接触点において衝突によって互いに融合し、枝わかれした、３次元鎖状凝結体を形成する。融合のため、この凝結体を破壊するに必要な力は大きく、不可逆であると考えられる。冷却及び集積の間、この凝結体はさらに衝突され、からまり、凝集体を形成する。１次粒子が互いに融合した凝結体と比較して、凝集体はファンデルワールス力によってゆるやかに保持されており、可逆である、すなわち適当な媒体中で分散させることにより分離すると考えられる。ヒュームドシリカ凝結体を含む１次球状粒子のサイズは表面積を決定する。S. Brunauer，P.H.Emmet，and I.Teller，J.Am.Chemical Society，Vol.60，p.309( 1938)の窒素吸着法（通常ＢＥＴ法とよばれる）により測定したヒュームドシリカの表面積は、通常約40〜約430m²/gである。本発明において、ヒュームドシリカは好ましくは約150〜約385m²/gの表面積を有し、高純度である。この高純度とは、総不純物含量が１％未満、好ましくは0.01％（すなわち100p pm）未満であることを意味する。本発明のヒュームドシリカは、当業者に周知の方法を用いて安定な水性媒体（例えば脱イオン水）に均一に分散される。均一に分散とは、凝結体が分離され、媒体中に均一に分布することを意味する。安定とは、凝結体が再凝集せず、沈降しない（例えば固い、密な沈澱を形成しない）ことを意味する。ヒュームドシリカ分散液は5.0〜10.5のｐＨを有し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム等のような適当な塩基の添加により調整してもよい。好ましくは、本発明のヒュームドシリカ分散液は、Millerらの米国特許第5,246,624合に記載の方法により製造され、8.0〜10.0のｐＨを有し、天然ゴムラテックスと同様の凝集特性を有する。多くの市販入手可能なヒュームドシリカが適しているが、最も好ましいヒュームドシリカの水性分散液はCAB-O-SPERSE(Cabot Corporation，Bost on，Massachusettsの商標)として入手可能である。本発明の天然ゴムラテックス組成物は、ヒュームドシリカの水性分散液（約10 〜約45％、好ましくは15〜30％の固体を有する）を天然ゴムラテックス及び他の添加剤と、低剪断条件で（すなわち発泡を防ぐため）均一な組成物が得られるまで混合することにより製造される。さらに、このヒュームドシリカの添加によって許容される抽出可能な蛋白質レベルが達成されるが、本発明の天然ゴムラテックスを「低蛋白質」天然ゴムラテックスに加え、抽出可能な蛋白質レベルをさらに低下させてもよい。従来より周知なように、天然ゴムラテックスに対するヒュームドシリカの量は、天然ゴムラテックス中のゴム固体100重量部に対し3.0〜15部であり、好ましくはラテックス中のゴム固体100重量部に対し約５部(phr)のヒュームドシリカである。本発明において、ラテックスフィルム中のヒュームドシリカの混入レベルは、ラテックスのコロイド安定製及び加工性を維持しつつ、抽出可能な蛋白質レベルを低下させるに重要であることが見出された。さらに、そのようなレベルは、組成物のモジュラス、伸び率、引張及び粘度に悪影響を与えることなく引裂強度を高めるために重要である。さらに、組成物及びこれより製造されるフィルムは、エージングしても通常モジュラス及び引張強度が高く、破断伸び率が高い。その結果、ヒュームドシリカの好ましい混入レベルは天然ゴムラテックス中のゴム固体100 重量部に対し約0.5〜約5.0部であることが見出された。天然ゴムラテックス中、 0.5phr以下のレベルではさらなる加工もしくは処理を行わないと、許容される抽出可能な蛋白質レベル及び引裂強度の向上は得られない5.0phrより高いと、ヒュームドシリカは組成物の粘度及びモジュラスに悪影響を及ぼす。最も好ましい態様において、ヒュームドシリカの混入レベルは天然ゴムラテックス中のゴム固体 100重量部に対し約1.0〜1.5部である。さらに、ヒュームドシリカの表面積は、事前加硫もしくは事後加硫ラテックス組成物を用いたか否かによって重要な役割を果たすことが見出された。好ましいヒュームドシリカの表面積は、事前加硫ラテックスにおいて約380m²/gであり、事後加硫ラテックスにおいて約200m²/gである。完全に理解されているわけではないが、ヒュームドシリカ、ゴム固体に対するヒュームドシリカの混入レベル、及び事前加硫もしくは熟成事後加硫天然ゴムラテックスの使用の間には重要な関連性があると考えられている。さらに、本発明の天然ゴムラテックス組成物中のエージング耐性はヒュームドシリカの高度の親水性によるものと考えられている。ヒュームドシリカの水分吸収能はラテックス組成物中の水分レベルを低下させ、従ってそのエージング耐性を高める。さらに、安定なかつ均質に分散された系は、ヒュームドシリカが高度のネットワークを形成するのに必須である。さらに、ヒュームドシリカは蛋白質分子と結合し、固定することができると考えられている。蛋白質分子は高組織化されたヒュームドシリカ凝結体の表面に吸着される。この吸着は蛋白質分子の極性及びヒュームドシリカ凝結体の表面の極性により促進される。蛋白質がシリカに結合すると、ヒュームドシリカと蛋白質の複合体のサイズは大きくなり、拡散を制限し、その結果ラテックスフィルムからの蛋白質の抽出、すなわち移動を抑制する。蛋白質はいまだラテックス中に存在しているため、コロイド安定性は影響をうけない。この蛋白質は最終フィルム製品の強化に有効であり、従ってラテックスフィルムの特性は低下しない。上記のように、ヒュームドシリカの使用は製品の耐引裂性を高める。ヒュームドシリカ分散液を含むラテックス組成物は、フィルムの物理特性及び機械特性を維持しもしくは高めると同時に、抽出可能な蛋白質レベルが低い種々のラテックス製品及びフィルムの製造に用いることができる。例えば、本発明のラテックス組成物は薄いフィルムに適しており、直線浸漬、凝固浸漬及び感熱性浸漬のような従来の方法を用いて抽出可能な蛋白質レベルの低い手袋及びコンドームを製造するために用いてもよい。そのような用途において、フィルムはモジュラス及び他の物理特性に対する影響を最小にして引裂強度を大きく向上させることが示された。本発明を以下の実施例によりさらに説明する。この実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール )を、約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックス（Revultex MR）に攪拌することにより、対照としての天然ゴムラテックス組成物のサンプル１を製造した。0.3phrの水酸化カリウム、0.5phrの、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、さらに６種の組成物を同様にして製造した。サンプル２、４及び６のヒュームドシリカの水性分散液を５ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。サンプル３、５及び７のヒュームドシリカの水性分散液は１ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。組成物の総固体含量は50％固体に調整した。ヒュームドシリカの表面積は160〜380m²/gであった。温めたガラス型を、工業用メチル化スピリット中の10％硝酸カルシウムからなる凝固溶液に浸漬し、ラテックス混合物に10秒間浸漬することにより凝固浸漬フィルムを製造した。型に付着したラテックスフィルムを室温において短時間固化させ、次いで蒸留水中で50℃において10分間浸出させた。最後にこのフィルムを 70℃で約30分間乾燥した。抽出可能な蛋白質レベル（フィルムの単位重量ｇに対する抽出された蛋白質の量μｇ）を、標準として牛の血清アルブミンを用いる改質ローリーブラッドフォードアッセイ法を用いて測定した。蛋白質は水中に流出し、精製され、酸沈澱（５％トリクロロ酢酸と５％ホスホタングステン酸の混合物）により濃縮された。この蛋白質は遠心後に流出液から沈澱として回収された。可溶生の非蛋白質は上澄と共に捨てた。次いでこの蛋白質を８μｇ/gの感度の比色法を用いて分析した。比較した標準蛋白質は牛血清アルブミンより得た。表Ｉは、事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を示している。 ^*100℃で１日エージング表Ｉは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが0.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例２ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカの混入レベルが1phrであることを除き、実施例１の方法を繰り返した。事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表IIに示す。 ^*100℃で１日エージング表IIは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.0phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例３ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカの混入レベルが1.5phrであることを除き、実施例１の方法を繰り返した。事前加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表IIIに示す。 ^*100℃で１日エージング表IIIは、事前加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例１〜３に示すように、この結果は、0.5〜1.5phrのヒュームドシリカの添加により凝固浸漬フィルム中の抽出可能な蛋白質レベルが低下し、1.0〜1.5ph rのレベルにおいて顕著であることを示している。さらに、以下の実施例７に示されるように、このフィルムは引裂強度の増加及びエージングにおける高い特性の保持を示すことが予想される。さらに、事前加硫ラテックスの粘度は通常ヒュームドシリカの存在下においてはエージングと共に増加するが、この増加は顕著ではない。事実、粘度の増加はヒュームドシリカの高い混入レベルにおいてかなり低下するであろう。実施例４ 0.3phrの水酸化カリウム、0.3phrのラウリン酸カリウム、0.5phrの硫黄、0.75 phrのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、0.25phrの酸化亜鉛分散液、1phrの2,2' - ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、６種の組成物を製造した。サンプル１（対照）を除き、この組成物は種々の表面積を有するヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体を0.5phr含んでいた。実施例１と同様に、サンプル２、４及び６のヒュームドシリカの水性分散液を５ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。サンプル３、５及び７のヒュームドシリカの水性分散液は１ミクロンバッグフィルター（Bebco，Inc．of Joliet，ILより入手）に通し、その後ラテックスにこの分散液を加えた。組成物の総固体含量は50％固体に調整した。このラテックス組成物は25℃において５日間熟成させた。フィルムを110℃において10分間事後加硫することを除き、実施例１と同じ方法を用いてこの熟成したラテックスから凝固浸漬フィルムを製造した。実施例１と同様に、抽出可能な蛋白質レベルを、標準として牛の血清アルブミンを用いる改質ローリーブラッドフォードアッセイ法を用いて測定した。表IVは、事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を示している。 ^*浸漬前に100℃で５日エージング表IVは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが0.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例５ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体の混入レベルが1phrであることを除き、実施例４の方法を繰り返した。事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表Ｖに示す。 ^*100℃で５日エージング表Ｖは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.0phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例６ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12 〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体の混入レベルが1.5phrであることを除き、実施例４の方法を繰り返した。事後加硫ラテックス組成物の蛋白質レベルに対するヒュームドシリカの効果を表VIに示す。 ^*100℃で５日エージング表VIは、事後加硫ラテックスにヒュームドシリカが1.5phr存在すると、凝固浸漬フィルムの抽出可能な蛋白質含量が低下することを示している。実施例４〜６の対照サンプルに示すように、事後加硫ラテックスフィルムの抽出可能な蛋白質レベルは実施例１〜３の事前加硫フィルムと比較して高い。これは高温の事後加硫の間の蛋白質の変性によるものである。実施例４〜６に明らかに示されているように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカの添加は事後加硫ラテックスフィルム中の抽出可能な蛋白質レベルを著しく低下させる。表IV（すなわち0.5phrのヒュームドシリカの混入レベル）のサンプル２及び７を除き、このフィルムが含む抽出可能な蛋白質レベルは120μg/g未満である。実施例５及び６のフィルムのほとんどは、1.0phr及び1.5phrのシリカ混入レベルにおいて、抽出可能なレベルは60μg/g未満であり、一部のフィルムは20μg/g 未満（改質ローリアンドブラッドフォードアッセイ法の検出限界）であった。実施例１〜３におけるように、抽出可能な蛋白質の低下に加え、実施例４〜６のフィルムは、以下の実施例８に示すように、モジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えることなく引裂強度を向上させると予想される。そのような特性はフィルムをエージングしても保持されることも予想される。さらに、ラテックスの「対照」アンプルの粘度は熟成するとかなり増加すると考えられる。しかしながら、ラテックスにヒュームドシリカの水性分散液を添加すると、そのような増加は抑制され、浸漬工程の間のフィルム厚さの調節が向上される。実施例７ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を、約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、対照としての第一の天然ゴムラテックス組成物を製造した。0.3phrの水酸化カリウム、0.5phrの、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)を約60重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより、第二、第三及び第四の組成物を同様にして製造した。第二、第三及び第四の組成物中のヒュームドシリカの表面積はそれぞれ160m²/g、200m²/g、380m²/gであった。温めたガラス型を、工業用メチル化スピリット中の30％硝酸カルシウムからなる凝固溶液に浸漬し、ラテックス混合物に10秒間浸漬することにより凝固浸漬フィルムを製造した。型に付着したラテックスフィルムを室温において短時間固化させ、次いで蒸留水中で50℃において10分間浸出させた。最後にこのフィルムを 70℃で約30分間乾燥した。ISO 37(1977)、ISO 188(1982)及びISO 34(1979)法を用いて引張、エージング引張及び引裂（トラウザー）強度を測定し、表VII〜IXに示す。トラウザー引裂は、実際に観察される実際の引裂をシュミレートするために産業上用いられている。表Ｘは事前加硫ラテックス組成物の粘度に対するヒュームドシリカの効果を示しており、この粘度はNo.2スピンドルを用いて、24℃で60rpmで１〜７日間ブルックフィールドＬＶＴ粘度計により測定した。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ^*ブルックフィールド、スピンドルNo.2、60rpm 引張強度は破断点における応力と規定される。一方、伸び率は延伸の間の破断点である。モジュラスは伸び率もしくは歪みで割った応力の比である。通常薄フィルムおよびこれより製造された製品において、300％伸び率におけるモジュラスが製品の触感を決定し、疲労を低減するのに重要であり、フィルムは高い伸びを受けるべきではない。その結果、300％伸び率におけるモジュラスが装着者の快適性と相関する。上記のように、この結果は、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr添加することにより、モジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えることなく引裂強度が向上することを示している。より詳細には、表 VIII及びIXに示すように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr含むラテックス組成物は対照サンプルと比較してエージング後も破断伸び率を保持することを示した。100℃で３日間エージングした場合、500％伸び率におけるモジュラス及び引張強度の保持はヒュームドシリカを含むフィルムにおいて優れていた。さらに、引張強度は表面積の増加に伴い著しく増加した。従来の天然ラテックスゴム組成物におけるヒュームドシリカ分散液の使用も引裂強度を向上させることに留意することが重要である。しかしながら、そのような改良はモジュラスを時には３倍まで高めることにより達成される。従来より知られていたように、モジュラスの増加は装着者の快適性を低下させ、触感を低下させ、疲労しやすくなることが知られているため、手袋の用途におけるこのモジュラスの増加は望ましくない。表Ｘは粘度に対する効果が低く、特に380m²/gのヒュームドシリカからなるサンプル＃４において顕著であることを示している。ラテックスの粘度は凝固フィルムの厚さを制御する。粘度の変化に応じて、浸漬製品の製造者は、フィルムの厚さを調節するために浸漬時間及び凝固剤塩の濃度を調節する必要がある。その結果、この実施例に示されているように、粘度に対する影響が比較的小さいことが望ましい。実施例８ 0.3phr（ゴム100部に対する重量）の水酸化カリウム、0.3phrのラウリン酸カリウム、0.5phrの硫黄、0.75phrのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、0.25phrの酸化亜鉛分散液、1phrの2,2'- ジシクロペンチレン−ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）を、約60 重量％の天然ゴム固体からなるアンモニアにより防腐処理した硫黄事前加硫天然ゴムラテックスに攪拌することにより４種のラテックス組成物を製造した。第二、第三及び第四の組成物は、それぞれ160m²/g、200m²/g、380m²/gの表面積を有する、ヒュームドシリカの水性分散液（アンモニアによりｐＨ9.5に安定化された12〜17重量％の固体含量）からのヒュームドシリカ固体を1phr含んでいた。このラテックス組成物を25℃で３日間熟成させた。フィルムを110℃で10分間事後加硫することを除き、実施例７と同じ方法を用いて熟成したラテックスから凝固浸漬フィルムを製造した。実施例７と同様に、 ISO 37(1977)、ISO 188(1982)及びISO34(1979)法を用いて引張、エージング引張及び引裂（トラウザー）強度を測定し、表XI〜XIIIに示す。熟成した事後加硫ラテックス組成物の粘度に対するヒュームドシリカの効果は、表XIVに示すように、No.2スピンドルを用いて、24℃で60rpmで１〜７日間ブルックフィールドＬＶＴ粘度計により測定した。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ¹300%伸びにおけるモジュラス ²500%伸びにおけるモジュラス ³ 引張強度 ⁴ 破断伸び率 ⁵ 括弧内の数字はエージング後の特性の保持率を示す。 ^*ブルックフィールド、スピンドルNo.2、60rpm 実施例８に示すように、水性ヒュームドシリカ分散液からのヒュームドシリカを1phr添加することにより、熟成ラテックス組成物より製造した事後加硫ラテックスフィルムの引裂強度を著しく向上させる。実施例７と同様に、引裂強度の改良はモジュラス、引張及び伸び率に悪影響を与えない。さらに、表XII及びXIII に示されているように、これらの特性の保持は、エージングしても改良されている。最後に、表XIVに示すように、ヒュームドシリカの添加は、通常熟成の際の生ずる粘度の増加を防ぐことにより、ラテックス組成物に対し安定剤として機能すると考えられる。これらの実施例に示されたように、本発明のラテックス組成物は抽出可能な蛋白質レベルが低くかつシリカを含まない同様の浸漬製品により得られるものよりも優れた物理及び機械特性を有する浸漬ラテックスフィルム及びこれより形成される製品を与える。さらに、ここに記載の混入量のヒュームドシリカの使用は、コロイド安定性及び粘度調節が改良されたラテックス組成物を与え、これより形成されたフィルムは引裂強度が向上する。このフィルム及び製品は、エージングの際の引張及び伸び率の高い保持率をさらに示す。その結果、本発明のラテックス組成物より製造されたフィルム及び製品は抽出可能な蛋白質が低下し、かつ最終製品の厚さを高めることなく、装着者への感度を失うことなく、引裂強度を維持もしくは高める。本発明はここに示した特定の実施態様に限定されるものではなく、発明の精神及び範囲から離れることなく種々の変形及び改良を行ってよいことが理解されるであろう。例えば、本発明の条件をみたす沈澱シリカも適しているであろう。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to latex compositions, in particular, natural rubber latex compositions having improved viscosity, and extractables. It relates to a latex film formed from this composition, which has low protein and high tear strength. 2. Description of Related Technology Natural rubber latex is used in a wide range of applications today. For example, latex foam is used in mattresses, pillows, seat cushions, and the like. Other products include rug and carpet backings, upholstery and fabric backings, protective fabrics, paper coatings, and latex-based paints. However, it is clear that natural rubber latex is superior to other rubber and rubber-like materials in the manufacture of dipped products. Today, household gloves, surgical gloves, laboratory gloves, catheters and other medical products, condoms, pacifiers, toy balloons, weather balloons, life jackets, football and basketball inner bags, swimming caps, baby pants, A variety of products, including toys and many other products, are manufactured using conventional dipping methods, including linear dipping (heated or unheated), coagulation dipping (divalent salts or acids), and thermal dipping. For example, surgical gloves are manufactured by a divalent salt coagulation method that involves immersing an impervious preformed mold (eg, ceramics, glass, plastic or metal) in a coagulation solution of calcium nitrate in alcohol. I have. The mold is optionally heated after drawing to evaporate the alcohol, thereby leaving a coating of the coagulant on the mold, and then dipping in a latex bath and holding for a few minutes (depending on the desired layer thickness). . The coagulation action of the solution forms a smooth layer of coagulated rubber adhered to the mold surface. Alternatively, the mold may be first immersed in the latex bath and then the coagulant. Finally, the product is removed from the mold. On the other hand, condoms and laboratory gloves tend to use the conventional linear dipping method. Natural rubber latex provides excellent film-forming ability to form strong, flexible, and non-sagging products during use. As a result, natural rubber latex has been commonly used in polymeric glove materials, especially those supplied to the health industry. Recently, some users have shown hypersensitivity to allergens found in soluble proteins in latex, despite the use of natural rubber latex in glove materials as a good barrier and against infectious diseases. Was reported. The symptoms range from light conjunctivitis and rhinitis to severe anaphylactic shock. In addition, airborne allergens from glove powder that have adsorbed protein that can be extracted from latex gloves cause asthma. Once sensitive to latex protein, contact must be avoided. It is important to note that while some of the soluble protein in the aqueous phase of the latex is removed during concentration, the remaining small amount of protein tends to concentrate during processing. For example, during the method used for dipping gloves, most of the extractable protein is on the inner surface of the glove and comes into contact with the person wearing the glove. As a result, a number of treatments have been developed to reduce or remove extractable protein levels in the final product. For example, it is possible to reduce the protein level in the concentrated latex by lengthening the time of centrifugation. Enzymes may be added to modify the protein by hydrolyzing the peptide bonds of the protein into small peptide units and amino acids. Similarly, the latex may be deproteinized using chemical means. In addition, leaching and chlorination are also common methods to reduce the amount of protein in the final product. In addition, it is known that the risk of allergic reaction is reduced by using a synthetic latex or synthetic polymer lining, that is, a barrier layer. Even if one method works, it is common to use one or more methods that are effective to maximize removal or inactivation of extractable protein. Although the above methods reduce extractable protein levels, each processing method has significant disadvantages. For example, an emulsion system of natural rubber latex is stabilized by natural soap, and proteins concentrate at the rubber-water interface. Removal or inactivation of proteins affects the colloidal stability of the natural rubber latex. As a result, one of the major problems with chemical denaturation or enzyme addition is the adverse effect on the colloidal properties of the latex. In addition, although leaching was successful, the results vary greatly with processing conditions. Similarly, when chlorination was used, the resulting films were found to have poor mechanical and physical properties. The barrier layer made of synthetic latex or synthetic polymer has a problem in peeling, and is not effective in cost. In addition to the above, the desired physical properties exhibited by the immersed natural latex compound will depend on the particular latex product. For example, a piece of footwear rubber is typically made from a rubber-rich latex compound to achieve maximum durability and elasticity while providing adequate strength. On the other hand, surgical gloves and condoms must be thin, strong, and able to withstand sterilization. In addition, good physical properties, such as a combination of tear strength and high elongation, are required to meet national standards. Dipped products made with conventional compositions have been found to have adequate tear strength, but such products tend to tear from small scratches. As a result, there is a need to further increase the tear strength of latex films and products produced therefrom. Known methods of increasing the tear strength of latex films include the addition of fillers such as mica, rayon or cotton litter, the addition of various resins, or the addition of carboxylated synthetic latex. Although the use of fillers and resins usually increases tear strength, such additives also increase the modulus of the resulting film. Such an increase in modulus increases the stiffness of the film and the final product and reduces suitability for the user. For example, a high modulus film used in a pair of gloves blocks finger movement and is prone to fatigue. In addition, the increase in modulus makes the gloves stiff, and thus, the surgeon's tactile sensation. On the other hand, the use of carboxylated synthetic latex does not have such an adverse effect on modulus, but it is necessary to use a large amount of latex to improve tear strength. Although the overall tear strength is improved, such an improvement involves a different type of tear, usually referred to as a "knot" tear (i.e., a rough or straight edged tear). The use of fumed silica and aqueous dispersions of fumed silica as reinforcing agents is known to provide benefits to natural latex rubber, including improved tear strength. For example, Technical Data Sheets "The Use of Cab-O-Sperse Dispersions in Latex Rubber Systems" (Cabot Corporation, Cab-O-Sil Division) and "Cab-O-Sil in Diped Latex Films" (Cabot Corporation, Bulletin CRub) -3, 2346/958). Although the use of fumed silica and its aqueous dispersions has been successful, high levels of silica are required to achieve the desired improvements and their use is limited due to adverse effects on modulus and viscosity in latex systems. As a result, the viscosity adjustment was lost during the dipping process. Thus, there is a need to reduce or modify the extractable protein levels in latex films while maintaining the colloidal stability of the latex. Further, a protein lowering method which is low in cost and improves the processability of the latex is desirable. Further, there is a need to improve the mechanical and physical properties of products made from natural rubber latex at the site of thin films for use in surgical or laboratory gloves or condoms and the like. For example, tearing is common with thin films, and tearing occurs as a result of many operations, including removal from the mold, and during use by contact with sharp objects. Accordingly, there is a need to use improved fumed silica in films and latex rubber compositions having high tear strength while minimizing adverse effects on modulus, elongation, tear strength and viscosity. SUMMARY OF THE INVENTION In one aspect, the invention is directed to a natural rubber latex composition comprising a stable aqueous dispersion of natural rubber latex and fumed silica. The fumed silica is uniformly dispersed in the composition and is present in an amount of 0.5-5.0% by weight of the solid rubber. In another aspect, the invention relates to a latex film comprising a stable aqueous dispersion of natural rubber latex and fumed silica, wherein the fumed silica is present in an amount less than 5.0% by weight of the solid rubber. This film has a protein level of less than 120 μg / g. Latex films and products made from the natural rubber latex compositions of the present invention have lower extractable protein levels than obtained with natural rubber latex under normal processing conditions. In other embodiments, the invention relates to natural rubber latex and about 150 to about 400 m ^Two latex compositions comprising stable aqueous dispersions of fumed silica having a BET surface area of / g and films made therefrom. Fumed silica is uniformly dispersed in the composition and is present in an amount of 0.5 to 5.0% by weight of the solid rubber. Latex films and products made from the compositions of the present invention increase tear strength without significantly increasing modulus. The latex film and product maintain tension and elongation during aging. Furthermore, the viscosity of this latex is stabilized by the use of an aqueous dispersion of fumed silica. The invention also relates to a method for producing a latex film. The method involves combining a stable aqueous dispersion of natural rubber latex and fumed silica to form a natural rubber latex composition. The fumed silica is present in an amount of 0.5 to 5.0% by weight of the solid rubber. The pre-formed mold is immersed in the latex composition for a time sufficient to deposit the desired thickness of the film. The film is then removed, dried and removed from the mold. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a natural rubber latex composition having a low extractable protein level and a film produced therefrom. In addition, the colloidal cohesion of the composition is maintained, and films made therefrom exhibit improved mechanical and physical properties. The natural rubber latex composition of the present invention comprises a stable aqueous dispersion of natural rubber latex and fumed silica. The fumed silica is uniformly dispersed in the composition and is present in an amount sufficient to reduce the extractable protein level to the desired level while maintaining the colloidal stability of the latex. Films formed from this composition have lower extractable protein levels than can be obtained using natural latex under normal processing conditions, usually less than 120 μg / g (extracted per unit weight g of film). (Μg of protein) with extractable protein levels. Rubber latex is obtained from a wide range of tropical plants and trees, especially the Hevea brasiliensis tree. The latex is obtained by spirally cutting the outer layer of bark or by opening the tree. Collect the latex liquid flowing from the tree in a suitable container. Fresh latex usually consists of 30-40% rubber solids and about 15% non-rubber solids, all of which are suspended in the serum serum. Usually, additives or preservatives, such as ammonia and mixtures thereof, are incorporated into the fresh latex to prevent bacterial contamination and to stabilize the latex at a pH of between 6.0 and 7.0 to around 10.5. Usually, the latex is then concentrated, reducing the transportation costs associated with transporting the latex without concentration and ensuring quality homogeneity. The latex is usually concentrated to above 60% rubber solids by using conventional methods, such as creaming, centrifugation, evaporation, or electrodeposition. The rubber particles of natural rubber latex are characterized by highly polymerized molecules of cis-1,4-polyisoprene having a molecular weight of one million, and the size of individual rubber molecules is 0.01-5 microns. The major non-rubber components are proteins and their breakdown products, fatty acid soaps, and various organic and inorganic salts. Of the non-rubber solids, protein is usually 1-1.5% of the total weight of the latex. About half of the protein solids are associated with the emulsion, ie, the serum phase, and contribute in part to the colloidal stability of the latex. Smaller amounts associate or bind more strongly with the surface of the dispersed latex particles. Proteins involved in allergic reactions are found in this serum phase. As described above, when converted to a latex concentrate, some of the soluble protein in the aqueous serum phase is removed. However, small amounts of remaining protein are concentrated during processing. For example, during the method used for dipping gloves, most of the extractable protein is on the inner surface of the glove and comes into contact with the wearer. This is the extractable protein that causes hypersensitivity and allergies to the wearer. The natural rubber latex of the present invention usually has a rubber content of about 30 to about 70% by weight. In addition, the composition has a Brookfield viscosity sufficient to provide the desired thickness of the dipped form during solidification. In a preferred embodiment, the natural rubber latex has been pre-vulcanized or post-vulcanized and has been moderately aged or pre-cured, usually for 1-5 days. The method for measuring the degree of curing is, for example, by measuring the swelling index (SI) of a latex aged using a linear solvent (cyclohexane) swelling method. This SI is indirectly proportional to the degree of pre-cure, ie, the higher the SI, the lower the degree of cure. For example, the degree of pre-curing is classified as follows. Swelling index (SI ) Pre-curing degree > 2.6 Unvulcanized 2 to 2.6 Slightly vulcanized 1.8 to 2.0 Moderate vulcanization <1.75 Fully vulcanized In addition, the natural rubber latex may be a "low protein" natural rubber latex. "Low protein" means that the natural rubber latex has been treated or processed using a method effective to reduce or inactivate extractable protein levels in the resulting dipped films and products made therefrom. Means that Additives are incorporated into the natural rubber latex composition to impart many desired properties to the final product. Such additives are known in the art and include curing agents, crosslinking agents, vulcanizing agents, vulcanization activators, vulcanization accelerators, antioxidants, antidegradants, stabilizers, and the like. The amount of the particular additive will depend on the properties of the latex, the rubber solids content and the properties desired. The natural rubber latex of the present invention is usually prepared from a pre-vulcanized or post-vulcanized concentrate. For example, the pre-vulcanized composition may be an ammonium preservative sulfur pre-vulcanized concentrate, such as Revultex® MR (from Revertex Ltd., Essex, United Kingdom), potassium hydroxide, and the appropriate It consists of an antioxidant, for example Wingstay ™ L (trademark of Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio). Typical post-vulcanization compositions include high ammonia (HA) preservative latex such as Revultex ™ HA, suitable stabilizers such as potassium hydroxide, surfactants such as potassium laurate, crosslinkers such as Contains sulfur, an accelerator, such as zinc dibutyldithiocarbamate or zinc oxide dispersion, and a suitable antioxidant, such as Wingstay® L antioxidant. Other suitable preserved or post-cured latexes for use in the present invention are described in The Natural Rubber Formulary and Property Index (The Malaysian Rubber Producers Research Association, 1984). Also suitable are conventional low protein natural rubber latexes, such as Laptex ™ preservative latex (available from Revertex Malaysia Sdn. Berhad.). In the present invention, it has been found that the addition of an aqueous dispersion of fumed silica to natural rubber latex reduces the extractable protein levels in latex films and products made therefrom. It is important to note that, as is well known in the art, fumed silica has been used in natural rubber latex to improve tear strength. However, fumed silica was not known as a means of reducing extractable protein levels in latex films and immersion products made therefrom. The production of fumed silica is a well-known method and involves hydrolyzing silicon tetrachloride vapor in a flame of hydrogen and oxygen. Substantially spherical molten particles are formed in the combustion process, the diameter of which depends on the processing conditions. The fused fumed silica spheres, commonly referred to as primary particles, fuse together at the point of contact by collision to form a branched, three-dimensional chain aggregate. Due to the fusion, the force required to destroy this aggregate is considered to be large and irreversible. During cooling and collection, the aggregates are further impacted and entangled to form aggregates. Aggregates are believed to be loosely held by Van der Waals forces and reversible, ie, separated by dispersion in a suitable medium, as compared to aggregates where the primary particles are fused together. The size of the primary spherical particles containing the fumed silica aggregate determines the surface area. The surface area of fumed silica measured by the nitrogen adsorption method (usually called the BET method) of S. Brunauer, PHEmmet, and I. Teller, J. Am. Chemical Society, Vol. 60, p. Usually about 40 to about 430m ^Two / g. In the present invention, fumed silica is preferably from about 150 to about 385 m ^Two / g surface area and high purity. High purity means that the total impurity content is less than 1%, preferably less than 0.01% (ie 100 ppm). The fumed silica of the present invention is uniformly dispersed in a stable aqueous medium (eg, deionized water) using methods well known to those skilled in the art. Uniformly dispersed means that the aggregates are separated and evenly distributed in the medium. By stable is meant that the aggregates do not reaggregate and settle (eg, do not form a hard, dense precipitate). The fumed silica dispersion has a pH of 5.0 to 10.5 and may be adjusted by the addition of a suitable base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium and the like. Preferably, the fumed silica dispersions of the present invention are prepared by the method described in US Patent No. 5,246,624 to Miller et al., Have a pH of 8.0 to 10.0, and have similar aggregation properties as natural rubber latex. While many commercially available fumed silicas are suitable, the most preferred aqueous dispersion of fumed silica is available as CAB-O-SPERSE (trademark of Cabot Corporation, Boston, Mass.). The natural rubber latex composition of the present invention comprises an aqueous dispersion of fumed silica (having about 10 to about 45%, preferably 15 to 30% solids), which is mixed with natural rubber latex and other additives at low shear conditions. (I.e., to prevent foaming) by mixing until a uniform composition is obtained. In addition, the addition of fumed silica achieves an acceptable extractable protein level, but the natural rubber latex of the present invention is added to a "low protein" natural rubber latex to further reduce the extractable protein level. Is also good. As is well known, the amount of fumed silica relative to natural rubber latex is 3.0 to 15 parts per 100 parts by weight of rubber solids in natural rubber latex, preferably about 100 parts by weight of rubber solids in latex. 5 parts (phr) of fumed silica. In the present invention, the level of fumed silica contamination in the latex film has been found to be important in reducing the extractable protein levels while maintaining the latex's colloidal stability and processability. Further, such levels are important to increase tear strength without adversely affecting the modulus, elongation, tensile and viscosity of the composition. Furthermore, the composition and the film produced therefrom usually have high modulus and tensile strength and high elongation at break even after aging. As a result, it has been found that the preferred level of fumed silica is from about 0.5 to about 5.0 parts per 100 parts by weight of rubber solids in the natural rubber latex. In natural rubber latex, below 0.5 phr, without further processing or treatment, an acceptable extractable protein level and increase in tear strength will not be obtained. Affects viscosity and modulus. In a most preferred embodiment, the loading level of fumed silica is about 1.0 to 1.5 parts per 100 parts by weight of rubber solids in natural rubber latex. Furthermore, the surface area of the fumed silica was found to play an important role depending on whether a pre-vulcanized or post-vulcanized latex composition was used. The preferred fumed silica surface area is about 380 m in pre-vulcanized latex. ^Two / g, about 200m in post-cured latex ^Two / g. Although not fully understood, there is an important link between fumed silica, the level of fumed silica incorporated into rubber solids, and the use of pre-vulcanized or post-vulcanized natural rubber latex. It is considered. Furthermore, it is believed that the aging resistance in the natural rubber latex composition of the present invention is due to the high hydrophilicity of the fumed silica. The water absorption capacity of the fumed silica reduces the water level in the latex composition and thus increases its aging resistance. In addition, a stable and homogeneously dispersed system is essential for fumed silica to form a high network. It is further believed that fumed silica can bind and immobilize protein molecules. The protein molecules are adsorbed on the surface of the highly organized fumed silica aggregate. This adsorption is promoted by the polarity of the protein molecules and the surface polarity of the fumed silica aggregate. As proteins bind to the silica, the size of the fumed silica-protein complex increases, limiting diffusion and, consequently, extracting or migrating the protein from the latex film. Colloidal stability is not affected because the protein is still present in the latex. This protein is effective in fortifying the final film product and therefore does not degrade the properties of the latex film. As mentioned above, the use of fumed silica increases the tear resistance of the product. Latex compositions containing fumed silica dispersions can be used in the manufacture of various latex products and films with low extractable protein levels while maintaining or enhancing the physical and mechanical properties of the film. For example, the latex compositions of the present invention are suitable for thin films and are used to produce low protein level gloves and condoms that can be extracted using conventional methods such as linear immersion, coagulation immersion and heat sensitive immersion. You may. In such applications, the films have been shown to greatly improve tear strength with minimal impact on modulus and other physical properties. The present invention is further described by the following examples. This example is illustrative and does not limit the scope of the invention. Example 1 0.3 phr (weight based on 100 parts of rubber) of potassium hydroxide, 1 phr of 2,2'-dicyclopentylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), consisting of about 60% by weight of natural rubber solid Sample 1 of a natural rubber latex composition as a control was prepared by stirring with a sulfur prevulcanized natural rubber latex (Revultex MR) preserved with ammonia. 0.3 phr of potassium hydroxide, 0.5 phr of fumed silica solid from an aqueous dispersion of fumed silica (solid content of 12-17% by weight stabilized to pH 9.5 with ammonia), 1 phr of 2,2 '-Dicyclopentylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) was stirred into ammonia preserved sulfur pre-vulcanized natural rubber latex consisting of about 60% by weight of natural rubber solids for an additional 6%. Seed compositions were prepared in a similar manner. The aqueous dispersions of fumed silica of Samples 2, 4 and 6 were passed through a 5 micron bag filter (obtained from Bebco, Inc. of Joliet, IL) before adding the dispersion to the latex. The aqueous dispersions of fumed silica of Samples 3, 5 and 7 were passed through a 1 micron bag filter (obtained from Bebco, Inc. of Joliet, IL) before adding the dispersion to the latex. The total solids content of the composition was adjusted to 50% solids. Fumed silica surface area 160-380m ^Two / g. The warmed glass mold was immersed in a coagulation solution consisting of 10% calcium nitrate in industrial methylated spirit, and immersed in the latex mixture for 10 seconds to produce a coagulated immersion film. The latex film adhered to the mold was solidified briefly at room temperature and then leached in distilled water at 50 ° C. for 10 minutes. Finally, the film was dried at 70 ° C. for about 30 minutes. Extractable protein levels (μg of protein extracted per gram of film weight) were measured using a modified Lowry Bradford assay using bovine serum albumin as a standard. The protein was eluted in water, purified and concentrated by acid precipitation (mixture of 5% trichloroacetic acid and 5% phosphotungstic acid). This protein was recovered from the effluent as a precipitate after centrifugation. The soluble, non-protein was discarded with the supernatant. The protein was then analyzed using a colorimetric method with a sensitivity of 8 μg / g. The standard protein for comparison was obtained from bovine serum albumin. Table I shows the effect of fumed silica on the protein level of the pre-vulcanized latex composition. ^* Aging at 100 ° C. for 1 day Table I shows that the presence of 0.5 phr of fumed silica in the prevulcanized latex reduces the extractable protein content of the coagulated dipped film. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the loading level of fumed silica from an aqueous dispersion of fumed silica (solids content of 12-17% by weight stabilized at pH 9.5 with ammonia) was 1 phr. Was. The effect of fumed silica on the protein level of the precured latex composition is shown in Table II. ^* Aging at 100 ° C. for 1 day Table II shows that the presence of 1.0 phr of fumed silica in the prevulcanized latex reduces the extractable protein content of the coagulated immersion film. Example 3 The process of Example 1 was repeated except that the loading level of fumed silica from an aqueous dispersion of fumed silica (12-17% by weight solids stabilized to pH 9.5 with ammonia) was 1.5 phr. Repeated. The effect of fumed silica on the protein level of the pre-vulcanized latex composition is shown in Table III. ^* Aging at 100 ° C. for 1 day Table III shows that the presence of 1.5 phr of fumed silica in the pre-vulcanized latex reduces the extractable protein content of the coagulated immersion film. As shown in Examples 1-3, this result reduces the extractable protein level in the coagulated immersion film with the addition of 0.5-1.5 phr fumed silica, and is significant at the 1.0-1.5 phr level. It is shown that. Further, as shown in Example 7 below, this film is expected to exhibit increased tear strength and retention of high properties on aging. Furthermore, the viscosity of the pre-vulcanized latex usually increases with aging in the presence of fumed silica, but this increase is not significant. In fact, the increase in viscosity will be significantly reduced at high levels of fumed silica loading. Example 4 0.3 phr potassium hydroxide, 0.3 phr potassium laurate, 0.5 phr sulfur, 0.75 phr zinc dibutyldithiocarbamate, 0.25 phr zinc oxide dispersion, 1 phr 2,2'-dicyclopentylene-bis (4 -Methyl-6-t-butylphenol) was stirred into ammonia preserved sulfur prevulcanized natural rubber latex consisting of about 60% by weight of natural rubber solids to produce six compositions. With the exception of sample 1 (control), this composition is composed of fumed silica solids from an aqueous dispersion of fumed silica having various surface areas (solids content of 12 to 17% by weight stabilized to pH 9.5 with ammonia). Was contained in 0.5 phr. As in Example 1, the aqueous dispersions of fumed silica of Samples 2, 4 and 6 were passed through a 5 micron bag filter (obtained from Bebco, Inc. of Joliet, IL) before adding the dispersion to the latex. . The aqueous dispersions of fumed silica of Samples 3, 5 and 7 were passed through a 1 micron bag filter (obtained from Bebco, Inc. of Joliet, IL) before adding the dispersion to the latex. The total solids content of the composition was adjusted to 50% solids. This latex composition was aged at 25 ° C. for 5 days. A coagulated immersion film was prepared from this aged latex using the same method as in Example 1, except that the film was post-cured at 110 ° C. for 10 minutes. As in Example 1, extractable protein levels were measured using a modified Lowry-Bradford assay using bovine serum albumin as a standard. Table IV shows the effect of fumed silica on the protein level of the post-cured latex composition. ^* Aging at 100 ° C. for 5 days before immersion Table IV shows that the presence of 0.5 phr of fumed silica in post-cured latex reduces the extractable protein content of the coagulated immersion film. Example 5 The procedure of Example 4 was followed except that the loading level of fumed silica solids from an aqueous dispersion of fumed silica (12-17% by weight solids stabilized to pH 9.5 with ammonia) was 1 phr. Repeated. The effect of fumed silica on the protein level of the post-vulcanized latex composition is shown in Table V. ^* Aging at 100 ° C. for 5 days Table V shows that the presence of 1.0 phr of fumed silica in the post-cured latex reduces the extractable protein content of the coagulated immersion film. Example 6 The process of Example 4 except that the loading level of fumed silica solids from an aqueous dispersion of fumed silica (solids content of 12-17% by weight stabilized at pH 9.5 with ammonia) is 1.5 phr. Was repeated. The effect of fumed silica on the protein level of the post-cured latex composition is shown in Table VI. ^* Aging at 100 ° C. for 5 days Table VI shows that the presence of 1.5 phr of fumed silica in the post-cured latex reduces the extractable protein content of the coagulated immersion film. As shown in the control samples of Examples 4-6, the extractable protein levels of the post-vulcanized latex films are higher compared to the pre-vulcanized films of Examples 1-3. This is due to denaturation of the protein during the high temperature post vulcanization. As clearly shown in Examples 4-6, the addition of fumed silica from aqueous fumed silica dispersion significantly reduces the extractable protein levels in post-vulcanized latex films. Except for Samples 2 and 7 in Table IV (i.e., 0.5 phr fumed silica contamination level), the film contains less than 120 μg / g of extractable protein. Most of the films of Examples 5 and 6 have extractable levels below 60 μg / g and some films below 20 μg / g (modified Laurie and Bradford) at silica loading levels of 1.0 phr and 1.5 phr. Assay limit of detection). As in Examples 1-3, in addition to the reduction in extractable protein, the films of Examples 4-6 were torn without adversely affecting modulus, tensile and elongation, as shown in Example 8 below. It is expected to improve strength. It is also expected that such properties will be retained when the film is aged. In addition, the viscosity of the latex "control" ampoule is expected to increase significantly with aging. However, when an aqueous dispersion of fumed silica is added to the latex, such an increase is suppressed and the control of film thickness during the dipping process is improved. Example 7 0.3 phr (weight based on 100 parts of rubber) of potassium hydroxide, 1 phr of 2,2'-dicyclopentylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), consisting of about 60% by weight of natural rubber solid A first natural rubber latex composition as a control was prepared by stirring into a sulfur prevulcanized natural rubber latex preserved with ammonia. 0.3 phr of potassium hydroxide, 0.5 phr of fumed silica solid from an aqueous dispersion of fumed silica (solid content of 12-17% by weight stabilized to pH 9.5 with ammonia), 1 phr of 2,2 '-Dicyclopentylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) is stirred into ammonia preserved sulfur pre-vulcanized natural rubber latex consisting of about 60% by weight of natural rubber solids, , Third and fourth compositions were prepared in a similar manner. The surface area of the fumed silica in the second, third and fourth compositions is 160 m each. ^Two / g, 200m ^Two / g, 380m ^Two / g. The warmed glass mold was immersed in a coagulation solution consisting of 30% calcium nitrate in industrial methylated spirit, and immersed in the latex mixture for 10 seconds to produce a coagulated immersion film. The latex film adhered to the mold was solidified briefly at room temperature and then leached in distilled water at 50 ° C. for 10 minutes. Finally, the film was dried at 70 ° C. for about 30 minutes. Tensile, aging tensile and tear (trouser) strengths were measured using the ISO 37 (1977), ISO 188 (1982) and ISO 34 (1979) methods and are shown in Tables VII-IX. Trouser tears are used industrially to simulate the actual tear actually observed. Table X shows the effect of fumed silica on the viscosity of the prevulcanized latex composition, which was measured with a Brookfield LVT viscometer using a No. 2 spindle at 24 ° C. and 60 rpm for 1-7 days. . ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ^Five The numbers in parentheses indicate the retention of properties after aging. ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ^Five The numbers in parentheses indicate the retention of properties after aging. ^* Brookfield, spindle No. 2, 60 rpm Tensile strength is defined as the stress at break. On the other hand, elongation is the break point during stretching. Modulus is the ratio of stress divided by elongation or strain. Usually in thin films and products made therefrom, the modulus at 300% elongation determines the feel of the product and is important in reducing fatigue, and the film should not undergo high elongation. As a result, the modulus at 300% elongation correlates with wearer comfort. As described above, the results show that the addition of 1 phr of fumed silica from an aqueous fumed silica dispersion improves tear strength without adversely affecting modulus, tensile and elongation. More specifically, as shown in Tables VIII and IX, latex compositions containing 1 phr of fumed silica from an aqueous fumed silica dispersion show a retention of elongation at break after aging compared to control samples. Was. When aged at 100 ° C. for 3 days, the retention of modulus and tensile strength at 500% elongation was excellent for films containing fumed silica. Furthermore, the tensile strength increased significantly with increasing surface area. It is important to note that the use of fumed silica dispersions in conventional natural latex rubber compositions also improves tear strength. However, such improvement is achieved by increasing the modulus, sometimes by a factor of three. This increase in modulus is undesirable in glove applications, as it is known in the art that increased modulus is known to reduce wearer comfort, reduce tactile sensation, and facilitate fatigue. . Table X shows low effect on viscosity, especially 380m ^Two / g of fumed silica in Sample # 4. The viscosity of the latex controls the thickness of the coagulated film. Depending on the change in viscosity, the manufacturer of the dipped product needs to adjust the dipping time and the concentration of the coagulant salt to adjust the thickness of the film. Consequently, as shown in this example, it is desirable that the effect on viscosity be relatively small. Example 8 0.3 phr (weight based on 100 parts of rubber) of potassium hydroxide, 0.3 phr of potassium laurate, 0.5 phr of sulfur, 0.75 phr of zinc dibutyldithiocarbamate, 0.25 phr of zinc oxide dispersion, 1 phr of 2,2'-di Cyclopentylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) is stirred into ammonia preserving sulfur pre-vulcanized natural rubber latex consisting of about 60% by weight of natural rubber solid to form four types of latex. Was manufactured. The second, third and fourth compositions are each 160 m ^Two / g, 200m ^Two / g, 380m ^Two 1 phr of fumed silica solids from an aqueous dispersion of fumed silica with a surface area of / g (12-17% by weight solids content stabilized at pH 9.5 with ammonia). This latex composition was aged at 25 ° C. for 3 days. A coagulated immersion film was prepared from the aged latex using the same method as in Example 7, except that the film was post-cured at 110 ° C. for 10 minutes. As in Example 7, the tensile, aging tensile and tear (trouser) strengths were measured using the ISO 37 (1977), ISO 188 (1982) and ISO 34 (1979) methods and are shown in Tables XI to XIII. The effect of fumed silica on the viscosity of the aged post-vulcanized latex composition was measured with a Brookfield LVT viscometer using a No. 2 spindle at 24 ° C. and 60 rpm for 1-7 days, as shown in Table XIV. did. ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ^Five The numbers in parentheses indicate the retention of properties after aging. ¹ Modulus at 300% elongation ^Two Modulus at 500% elongation ^Three Tensile strength ^Four Elongation at break ^Five The numbers in parentheses indicate the retention of properties after aging. ^* Brookfield, Spindle No. 2, 60 rpm As shown in Example 8, the tear strength of a post-vulcanized latex film made from an aged latex composition by adding 1 phr of fumed silica from an aqueous fumed silica dispersion. Is significantly improved. As in Example 7, the improvement in tear strength does not adversely affect modulus, tensile and elongation. Further, as shown in Tables XII and XIII, retention of these properties is improved upon aging. Finally, as shown in Table XIV, the addition of fumed silica is believed to function as a stabilizer for the latex composition by preventing the increase in viscosity that normally occurs during aging. As shown in these examples, the latex compositions of the present invention have low extractable protein levels and have excellent physical and mechanical properties over those obtained with similar dip products without silica. Provides a film and a product formed therefrom. In addition, the use of the fumed silica in the loadings described herein provides a latex composition with improved colloidal stability and viscosity control, with films formed therefrom having improved tear strength. The films and products further exhibit high retention of tensile and elongation during aging. As a result, films and products made from the latex compositions of the present invention have reduced extractable proteins and maintain tear strength without increasing the thickness of the final product, without losing sensitivity to the wearer. Or enhance. It will be understood that the invention is not limited to the specific embodiments shown, and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. For example, precipitated silicas meeting the conditions of the present invention may also be suitable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＱＣ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ａ６１Ｆ 5/43 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08J 5/18 CEQ C08K 3/36 C08K 3/36 A61F 5/43 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), AL, AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, UZ, VN

Claims

[Claims] 1. A natural rubber latex composition comprising a stable dispersion of natural rubber latex and fumed silica, wherein the fumed silica is uniformly dispersed in the composition and present at 0.5 to 5.0% by weight of rubber solids. Wherein the fumed silica has a minimal effect on the viscosity of the composition and acts as a viscosity stabilizing agent, and the film produced from the composition has a protein level of less than 120 μg / g. Composition. 2. The composition of claim 1 wherein said fumed silica is present at 0.5-2.5% by weight of the rubber solids. 3. The composition of claim 1, wherein the natural rubber latex has a total rubber solids content of about 30% to about 70%. 4. The fumed silica is present 1.5% to about 50 m ² / g to have a BET surface area of about 400 meters ² / g and latex rubber solid composition of claim 1. 5. The composition of claim 1, wherein the stable dispersion of fumed silica has a pH of about 5.0 to 10.5 and has coagulation properties similar to natural rubber latex. 6. The composition of claim 1, wherein the stable dispersion of fumed silica has from 10 to 45% by weight of fumed silica solids. 7. The composition of claim 1, wherein the stable dispersion of fumed silica has 15-30% by weight of fumed silica solids. 8. The composition according to claim 1, wherein the composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a curing agent, a cross-linking agent, a vulcanization activator, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a stabilizer and an anti-decomposition agent. A composition as described. 9. The composition according to claim 1, wherein the natural rubber latex has been previously vulcanized. Ten. The composition of claim 9, wherein the pre-vulcanized latex is a low protein pre-vulcanized latex. 11． The fumed silica has a BET surface area of about 380 m ² / g and is present from about 1 wt% latex rubber solid, claim 9 or 10 composition. 12． The composition of claim 1, wherein the natural rubber latex has been subsequently vulcanized. 13. 13. The composition of claim 12, wherein the post-vulcanized latex is a low protein post-vulcanized latex. 14. 14. The composition of claim 12 or 13, wherein the post-vulcanized latex has a linear swell index of about 1.8 to about 2.0. 15． The fumed silica is present from about 1 wt% of a and latex rubber solid BET surface area of 200m ² / g, The composition of claim 14. 16． Latex film comprising a stable dispersion of natural rubber latex and fumed silica, wherein said fumed silica is uniformly dispersed and present at less than 5.0% by weight of rubber solids and has a protein level of less than 120 μg / g . 17． 17. The latex film of claim 16, wherein said fumed silica is present at 0.5-2.5% by weight of the rubber solid. 18． 17. The latex film of claim 16, wherein said natural rubber latex has a total rubber solids content of about 30% to about 70%. 19. The fumed silica is present from about 1 to 1.5 wt.% To about 50 m ² / g to have a BET surface area of about 400 meters ² / g and latex rubber solid, latex film of claim 16, wherein. 20. 17. The latex film of claim 16, wherein the stable dispersion of fumed silica has a pH of about 5.0 to 10.5 and has coagulation properties similar to natural rubber latex. twenty one. 21. The latex film of claim 20, wherein the stable dispersion of fumed silica has a pH of 8.0 to 10.0. twenty two. 17. The latex film of claim 16, wherein the stable dispersion of fumed silica has 10-45% by weight of fumed silica solids. twenty three. 17. The latex film of claim 16, wherein the stable dispersion of fumed silica has 15-30% by weight of fumed silica solids. twenty four. 17. The latex film according to claim 16, wherein the natural rubber latex has been previously vulcanized. twenty five. 25. The latex film of claim 24, wherein the pre-vulcanized latex is a low protein pre-vulcanized latex. 26. Present at about 1 wt% of the fumed silica has a BET surface area of about 380 m ² / g and latex rubber solid, latex film of claim 25, wherein. 27. 17. The latex film according to claim 16, wherein the natural rubber latex has been vulcanized afterwards. 28. 28. The latex film of claim 27, wherein the post-vulcanized latex is a low protein post-vulcanized latex. 29. 29. The latex film of claim 28, wherein the post-vulcanized latex has a linear swell index from about 1.8 to about 2.0. 30. The fumed silica is present from about 1 wt% of 200 meters ² / g has a BET surface area of and latex rubber solid, latex film of claim 29, wherein. 31. 17. The latex film according to claim 16, wherein the film is a product selected from the group consisting of surgical gloves, laboratory gloves, condoms, catheters, and balloons. 32. Blending a stable dispersion of natural rubber latex and fumed silica to form a natural rubber latex composition, wherein said fumed silica is present at 0.5-5.0% by weight of rubber solids, preformed Dipping the mold in the latex composition for a predetermined time to adhere a film having a desired thickness; leaching and drying the film; and removing the film from the mold. . 33. 33. The method of claim 32, wherein said natural rubber latex has a total rubber solids content of 30% to 70%. 34. The fumed silica is present from about 1 to 1.5 wt.% To about 50 m ² / g to have a BET surface area of about 400 meters ² / g and latex rubber solids, The method of claim 32, wherein. 35. 33. The method of claim 32, wherein the stable dispersion of fumed silica has a pH of about 5.0 to 10.5 and has coagulation properties similar to natural rubber latex. 36. 36. The method of claim 35, wherein the stable dispersion of fumed silica has a pH of 8.0 to 10.0. 37. 33. The method of claim 32, wherein the stable dispersion of fumed silica has 10-45% by weight fumed silica solids. 38. 38. The method of claim 37, wherein the stable dispersion has 15-30% by weight fumed silica solids. 39. 33. The method of claim 32, wherein said natural rubber latex has been previously vulcanized. 40. 40. The method of claim 39, wherein the pre-vulcanized latex is a low protein pre-vulcanized latex. 41. 33. The method of claim 32, wherein said natural rubber latex has been subsequently vulcanized. 42. 42. The method of claim 41, wherein the post-vulcanized natural rubber latex is a low protein post-vulcanized latex. 43. 33. The composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a curing agent, a crosslinking agent, a vulcanization activator, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a stabilizer and an anti-decomposition agent. the method of. 44. 33. The method of claim 32, further comprising dipping the preformed mold in a coagulant solution prior to dipping. 45. 33. The method of claim 32, further comprising post-curing the film before removing the film from the mold.