JPH11508957A

JPH11508957A - Integrated hydroprocessing with separation and recycling

Info

Publication number: JPH11508957A
Application number: JP9523611A
Authority: JP
Inventors: ゴーベル，ケネス・ダブリュー; ヒルバート，ティモシー・リー; ハンター，マイケル・ジー; パパル，デイビッド・エイ; ジェントリー，アーサー・アール; パートリッジ，ランドール・デイビッド
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2016-10-11
Also published as: CA2240688A1; WO1997023584A1; JP3119489B2; KR100339069B1; EP0883664A4; EP0883664A1; KR19990072206A

Abstract

(57)【要約】水素化分解段階（１）およびその後の脱ロウ段階（１６）を含む統合的水素処理方法において石油生成物を精製する。中間流出物または潤滑油の範囲の沸点を有する物質を脱ロウすることができる。各段階からの残油ストリーム（１２、３４）および場合によって他のストリームを処理の間、相互に独立させて保持する。１つの態様では、分留装置（１３）のフラッシュゾーンにバッフル（１４）を設けて、残油ストリームを互いに分ける。別法では、水素化分解段階からの流出物（４）を、脱ロウ段階からの流出物（１８）から分離して処理することができる。脱ロウ段階からの残油フラクションは、更に処理するために、または潤滑油原料物質として使用するためにリサイクルすることができる。 (57) Abstract: Refining a petroleum product in an integrated hydrotreating process comprising a hydrocracking step (1) followed by a dewaxing step (16). Substances having boiling points in the range of intermediate effluents or lubricating oils can be dewaxed. The resid stream (12, 34) and possibly other streams from each stage are kept independent of each other during processing. In one aspect, a baffle (14) is provided in the flash zone of the fractionator (13) to separate the resid streams from one another. Alternatively, the effluent (4) from the hydrocracking stage can be separated and treated from the effluent (18) from the dewaxing stage. The resid fraction from the dewaxing step can be recycled for further processing or for use as a lubricating oil feedstock.

Description

【発明の詳細な説明】分離リサイクルを伴う統合的水素処理方法本発明は、石油生成物の精製、特に中間留出物および潤滑油範囲の沸点の物質の統合的水素処理(hydroprocessing)方法（形状選択的触媒または水素異性化触媒を用いる水素化分解およびそれに続く脱ロウを含む）において、各段階の残油ストリーム（および場合により他のストリーム）を、処理の間、互いに分離させて保持する方法に関するものである。脱ロウ段階からの残油フラクションは、水素化分解段階へリサイクルして戻して、さらに処理することもできるし、潤滑剤原料物質として使用することもできる。常套の石油水素化分解および接触脱ロウは、基本的に異なるプロセス化学によって説明されている。ナフテンおよび芳香族化合物は、分子構造のために、パラフィンよりも容易に水素化分解される。芳香族化合物を飽和および開環させることに要するエネルギーは、パラフィン性の結合を分離させるのに要するエネルギーよりも少ない。その結果、常套の高い転化率のリサイクル水素化分解において、リサイクル油ストリームはパラフィンに富むようになり、場合によっては３８ ℃（１００°Ｆ）を越えることさえある、非常に高い流動点によって特徴付けられる。「形状選択性」触媒は、環の構造の分解を制限し、直鎖パラフィンを優先的に転化させ、実質的な流動点を達成し、および接触脱ロウ、特に潤滑剤の製造において分子量の低下を生じ得る。脱ロウ触媒の特定の種類のものは、分解と組み合わせた異性化によって直鎖パラフィンを転化させるように設計されており、その結果、中間留出油生成物、例えば灯油およびディーゼル油に選択的である。本発明は、水素化分解および接触脱ロウの両者を用いる統合的な水素処理方式を開示するものである。未転化の水素化分解装置残油物質は、脱ロウ段階において脱ロウされる。脱ロウ段階からの未転化の物質は、続いて水素化分解段階へリサイクルして戻される。接触脱ロウ段階へのフィード−水素化分解された残油フラクション−は、一般に直鎖パラフィンに富む。これらの直鎖パラフィンは脱ロウ段階において異性化させて、ガソリンおよび中間留出物成分として好適なより分枝している鎖を有するパラフィンを製造することができる。脱ロウ段階では単独の触媒または２触媒系を用いることができる。大孔触媒、例えばゼオライトＢは、触媒活性に応じて、直鎖パラフィンの異性化または分解にある程度用いることができる。形状選択的な中間孔寸法触媒、例えばＺＳＭ− ５は、直鎖パラフィンの分解に用いることもできる。水素化分解工程および接触脱ロウ工程の両者を用いる統合的な水素処理方法は、精製技術において良く知られている。米国特許第４,８５１,１０９および同第４,７６４,２６６は、高沸点のフィード、例えば軽油および接触分解されたサイクル油を、芳香族選択性水素化分解触媒により水素化分解し、ナフサおよび中間留出物範囲生成物を生成させる統合的な水素処理方法を開示している。未転化の物質は、水素化分解工程にリサイクルすることもできるし、または脱ロウ工程へ送って、水素化−脱水素化官能性を有する大孔触媒、特にゼオライトベータにより処理して、更に灯油および留出物範囲生成物を製造することもできる。この特許では、水素化分解装置残油生成物のリサイクルを採用しているが、脱ロウ工程からの未転化物質は水素化分解装置へリサイクルしていない。さらに、これらの方法は、本発明の１つの態様において説明するような、２種の異なるプロセス・ストリームから残油物質を分離するため、バッフルをフラッシュゾーンに有する常圧蒸留装置を使用することを説明していない。ＰＣＴ出願ＷＯ９５／１０５７８は、３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点を有する炭化水素質物質を脱ロウすることによって中間留出油生成物を製造する方法を開示している。フィードは、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトＹおよび周期表第VIB族または第VIII族から選ばれる水素化金属成分を含んでなる触媒によって水素化分解される。水素化分解ゾーンの流出物全体は、それから水素の存在下において、ＺＳＭ−５型などの中間孔寸法ゼオライトを含んでなる触媒により脱ロウされる。本発明においては、水素化分解装置留出物の残油物質のみを脱ロウする。欧州特許１８９６４８Ａ１には、灯油および留出物の製造を最大とするために、重質軽油フィードを水素処理する方法が開示されている。この特許の図５には、フィードを水素化分解することおよび続いて接触脱ロウすることが示されている。この発明では、水素化分解装置の留出物の全体を脱ロウしており、本発明で行うように残油物質のみを脱ロウするのではない。さらに、最初の水素化分解段階へリサイクルすることについては何も教示していない。２つの異なる水素化分解工程を用いている。米国特許第５,０５３,１１７号（Kyan et．al.）には、ＭＰＨＣ（Moderate P ressure Hydrocracker Bottoms）方法からの水素化分解装置残油物質を脱ロウして、ＭＤＤＷ（Mobil Distillate Dewaxing process）条件においてナフサおよび軽油を製造する方法、または過酷度がより低いＭＬＤＷ（Mobil Lude Dewaxin g process）条件において潤滑油を製造する方法が開示されている。脱ロウ装置へのフィードは、高窒素含量の軽油を混合することによってナフサ生成物のオクタン価を向上させることができる。脱ロウ装置残油物質を水素化分解装置へリサイクルすることは教示されていない。ガソリンのオクタン価は、オレフィンの生成を最大にすることにより向上させることができる。このことは、最小の水素化を伴うＭＤＤＷ触媒および条件を使用することによって達成することができる。種々の特許文献に、フィード、例えば重質軽油（または３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点の他の炭化水素フィード）を水素化分解し、その後脱ロウして潤滑油を製造する一般的方法が説明されている。米国特許第４,４１４,０９７には、３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点の炭化水素フィード原料を水素化分解し、その後ＺＳＭ−２３を含む触媒により脱ロウする方法が開示されている。米国特許第４,２８２,２７１号（Ｇarwood ら）および同第４,２８３,２７２号（Ｇarwoodら）には、３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点のフィード原料を水素化分解することによって潤滑油を水素処理することが開示されている。水素化分解物はその後脱ロウされる。脱ロウ装置からの流出物は水素化処理(hydrotrea ting)されるが、水素化分解工程にはリサイクルされない。本発明は、石油生成物を精製すること、特に（水素化分解工程、およびそれに続くいて未転化の水素化分解装置残油物質を脱ロウする工程を含む）統合的水素処理方法に関する。残油ストリーム（および場合により各工程の他のストリーム）は互いに独立した状態で保持される。脱ロウは、水素異性化触媒または形状選択的触媒または両者を順に用いて行なわれる。１つの態様において、分留装置のフラッシュゾーンにバッフルを用いて、残油ストリームを互いに分離する。別法として、水素化分解工程からの流出物を、脱ロウ工程からの流出物から独立して処理することができる。脱ロウ工程からの残油フラクションは、水素化分解工程へリサイクルして戻してさらに処理することもできるし、または潤滑油原料物質として用いることもできる。本発明の統合的水素処理方法では、リサイクル工程によって、最小のコストで最大の収率を達成することができる。この方法は、融通性があり、水素化分解（高圧脱ロウ）工程と同じ程度の圧力にて実施することもできるし、水素消費がより少ない転化をもたらす実質的により低い圧力にて行うこともできる。さらに、生成物は単独の分留装置から取り出すこともでき、２以上の分留装置から取り出すこともできる。このようにして、脱ロウの後に得られる生成物は、水素化分解工程の後に得られる生成物から分けることができる。１つの分留装置を用いて共通する生成物を回収することもできるが、脱ロウ留出物の少なくとも一部を水素化分解装置へリサイクルすることができるので、２つの反応段階からの未転化の残油生成物を分けて保つことは望ましい。１つの態様において、水素化分解段階および脱ロウ段階からの反応装置生成物を別々にストリップすることができる。ストリップしたストリームの混合したものは続いて脱ブタン装置に送ることができる。最小のコストにてＬＰＧを回収することができる。反応装置の液体生成物ストリームは分留装置へ別々に装入される（図１および３を参照）。もう１つの態様例では、メークアップ圧縮装置を用いて、圧縮段階の間に１パス水素流を供給することができる。脱ロウ段階は、低いガス対油比および低い圧力にて操作することができる。脱ロウ装置の出口水素をその後圧縮してメークアップ（補充）のために水素化分解工程へ供給し、脱ロウ工程においてリサイクル水素の独立した圧縮装置の必要性が除かれる（図３参照）。中間留出物範囲の沸点を有する物質を異性化により脱ロウすることによって、生成物の低温流動特性、例えばディーゼルへの流動点、曇り点およびジェット燃料の凝固点などを向上させることができる。灯油およびディーゼル生成物のパラフィン性が本発明において向上することによって、中間留出物の燃焼特性も向上する。図１は、本発明の統合された水素化分解工程および脱ロウ工程を示すものである。図示していないが、水素化分解段階は二つの水素化処理−水素化分解装置触媒系を含むこともある。続く水素化分解では、フィードを常圧蒸留することによって分留装置において各生成物へ分離する。水素化分解工程の残油物質は続いて脱ロウする。図１の分留装置は、水素化分解段階および脱ロウ段階からの残油フラクションを別々に保つためのフラッシュゾーン内のバッフルを示している。図２において、水素化分解した流出物および脱ロウした流出物は、別々の分留装置および脱ブタン装置を用いることによって別々に処理される。このことは、脱ロウまたは異性化を高圧にて行う場合に望ましい。図１および図３は、二つの段階からの反応装置生成物を別々にストリップすることを示している。ストリップしたストリームの混合したものをその後脱ブタン処理する。図３は、ほぼ同等の圧力レベルにて操作される水素化分解段階および脱ロウ段階を示している。フィード本発明において使用するフィード原料は、一般に、鉱油起源の高沸点フィードとして特徴付けられるが、他の起源のフィード、例えば合成油製造プロセス、例えばFischer-Tropsch合成法もしくはその他の合成方法、例えばメタノール転化方法からのフィードを用いることもできる。未転化のソースからのフラクション、例えばシェール油およびタールサンドを、本発明の統合的水素処理技術によって処理することもできる。一般に、フィードは、比較的高い沸点、通常２０５℃ （４００°Ｆ）またはそれ以上、例えば２３０℃（４５０°Ｆ）以上、および多くの場合は３１５℃（６００°Ｆ）以上の沸点を有しており、多くの場合に３４５℃（６５０°Ｆ）以上の初留点を有している。フィードの沸点特性、特に終点は、必要とされる生成物によって決められるものである。潤滑油をかなりの量で処理する場合、フィードはそれ自体が潤滑油沸点範囲、通常は３４５℃（６５０ °Ｆ）以上の成分をかなりの量で含む必要がある。従って、潤滑油の製造を所望する場合、フィードは一般に軽油、例えば終点が一般に５６５℃（１０５０°Ｆ）以下である高沸点留出油フィードである。尤も、処理され得るフィード中にかなりの量の蒸留できない残留物が存在する場合を排除しようとするものではない。脱アスファルト化油（プロパン脱アスファルト化装置から得られ、ブライトストックの製造に適する油）をフィードとして用いることもできる。処理し得る一般的なフィードには、軽油、例えばコーカー重質軽油、減圧軽油、減圧原油および常圧軽油などが含まれる。対照的に、本発明の方法を、主として中間留出物およびナフサ、特にジェット燃料の製造に用いる場合、フィードはより高い沸点成分を許容する必要がないので、より低い終点を有することができる。従って、ジェット燃料を製造するためには、軽質サイクル油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、クラリファイド・スラリー油（ＣＳＯ）および他の接触分解生成物を含めて、接触分解サイクル油が、本発明の方法の特に有用なフィード源である。接触分解プロセスからのサイクル油は一般に２０５〜４００℃（４００°Ｆ〜７５０°Ｆ）の沸点範囲を有するが、軽質サイクル油は、より低い終点、例えば３１５℃または３４５℃（６００°または６５０°）の終点を有し得る。重質サイクル油は、より高い、例えば２６０℃（５００°Ｆ）の初留点（ＩＢＰ）を有し得る。サイクル油は、比較的高い芳香族含量を有することにより、本発明の統合的方法のシーケンスの最初の水素化分解工程において処理するのに極めて好適なものとなり、さらにそのような耐熱性の物質に要求されるレベルが下がることにより、本発明の方法において処理するのに極めて好ましい物質となる。本発明の方法に用いるフィードは、一般に、それらの高い沸点のため、比較的高い割合の芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物を一般に含むが、高沸点のパラフィンおよびシクロパラフィンもかなりの量で存在している。フィードを接触分解に付すると、芳香族化合物は実質的に脱アルキル化され、本発明におけるような水素化プロセス等の場合を除いて、更に分解され難くなる。本発明の方法は、耐熱性の芳香族化合物フィード、例えば接触分解操作から得られるようなフィードを、低い流動点を有する高品質で高パラフィン性の留出油生成物、ならびに低流動点潤滑油へ転化することができる点に注目すべきである。一般に、本発明の方法に使用するフィードの芳香族化合物含量は、少なくとも３０重量％、通常は少なくとも４０重量％、および多くの場合に少なくとも５０重量％である。残部は、フィードの起源およびその前処理に応じて、パラフィンとナフテンとに分配される。接触分解した物質は、それ以外のフィードよりも高い芳香族含量を有する傾向にあり、場合によっては芳香族化合物含量が６０重量％を越えることもある。フィードは、水素化分解の前に、汚染物を分離するため、水素化処理（ハイドロトリーティング）することもできる。表１〜４に典型的な減圧軽油（ＶＧＯ）の組成を示す。表２および３には２種の水素化処理した（ＨＤＰ）軽油を示しており、表５および６には２種の典型的なＦＣＣＬＣＯフィードを示している。触媒および条件−最初の水素化分解段階本発明の統合された水素処理方法の最初の段階において行う水素化分解の目的は、触媒または形状選択的脱ロウ触媒を用いる第２段階において処理するための比較的高いパラフィン濃度を有するフィードを形成することである。従って、第１段階の水素化分解において用いる触媒はパラフィンよりも芳香族化合物に対する選択性を有する触媒であるが、パラフィンの水素化分解は妨げられない。従って、この段階では、水素化機能と組み合わせられた酸性官能性を有する大孔寸法固体物質を用いる常套の水素化分解触媒を使用することができる。大孔寸法物質を使用することは、フィード中の嵩高い多環式芳香族化合物成分を、特徴的な分解反応が主として起こる触媒の内部孔構造にアクセスさせることができるため、高沸点フィード、例えば軽油の水素処理に重要であると考えられている。触媒粒子の外部表面では分解が限られた程度で起こるが、触媒の表面積の主たる部分は粒子の内部に存在する。この内部孔構造に、分解を受けるフィードの成分をアクセスさせることが重要である。従って、第１段階の水素化分解触媒の酸性官能性は、大孔寸法の無定形物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミナもしくはシリカによって、または大孔寸法結晶性物質、好ましくは、大孔寸法アルミナシリケートゼオライト、例えばゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−２２もしくはゼオライトベータなどによって提供される。ゼオライトは、種々のカチオン型または他の型、好ましくは、水素化分解反応中に遭遇する水熱条件の影響下においても、分解、従って酸官能性の損失に対して耐性を有する、より安定性の高い形態にて用いることができる。従って、向上した安定性を有する形態、例えば希土類交換大孔ゼオライト、例えばＲＥＸおよびＲＥＹが好ましく、ならびにいわゆる超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）および高シリカゼオライト、例えば脱アルミニウム化Ｙまたは脱アルミニウム化モルデナイトが好ましい。本発明において特に好ましいのは、骨格のシリカ／アルミナ比が５０:１以上である脱アルミニウム化ＵＳＹ触媒である。ゼオライトＺＳＭ−３は米国特許第３,４１５,７３６号に開示されており、ゼオライトＺＳＭ−１８は米国特許第３,９５０,４９６号に開示されており、ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３,９７２,９８３号に開示されており、これらのゼオライトの説明、特性および調製についてはそれらの文献を参照することができる。結晶性成分は、より高い物理的強度のために無定型マトリックスの中に組み込むことができ、マトリックスはそれ自体で触媒活性を有するものであってよい。例えば、酸性官能性を有する無定型アルミナまたはシリカ−アルミナまたはクレイであってよく、これらは生じる酸に触媒される分解反応に関与する。マトリックスは一般に、触媒の４０〜８０重量％、より通常は５０〜７５重量％を占めることになる。水素化作用は、常套の方法にて、卑金属または貴金属の遷移金属成分、一般に周期表第VIＡ族および第VIIIＡ族を用いることによって付与することができる。そのような金属には、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウムまたは白金が含まれ、卑金属のニッケル、タングステン、コバルトおよびモリブデンが好ましい。そのようなニッケル−タングステン、ニッケル−コバルトおよびコバルト−モリブデンの組み合わせは特に有用であり、特にフィードが選択的に高いレベルの汚染物質を有する場合に有用である。低ないし中程度の過酷度条件において、芳香族化合物に対して選択的であり、ナフサを目的とする触媒を用いて操作することによって、比較的高い含量のナフテンを含んで、１６５℃（３３０°Ｆ）以下の沸点を有するナフサ生成物が主たる部分として生成し、従って、高オクタン価ガソリンを製造するための改質に価値のあるものとなる。さらに、少量ないし中程度の中間留出物が高沸点フラクションと共に生成する。例えば米国特許第４,４３５,２７５号に記載されているように、水素化分解段階を、低ないし中程度の水素圧および低ないし中程度の過酷度条件にて、留出物選択モードで操作する場合、転化されたフラクションは、主たる部分の中間留出物、一般に１６５℃〜３４５℃（３３０°Ｆ〜６５０°Ｆ）の沸点を有する留出物、およびより少ない割合のナフサを含む留出物を含むことになる。留出物選択性触媒を用いる場合、米国特許第４,８２０,４０２号に開示されているように、中間留出物は生成物中において主たる部分となり得る。中間留出油フラクションは、比較的低い圧力にて操作する場合、非常に芳香族性の性質を有し得る。生成物中の芳香族含量は、より高い圧力を用いる場合には一般に低くなる。中間留出物フラクションは、芳香族性がより高い場合には、ジェット燃料またはディーゼル油として直接使用するのは一般に不適当であるが、他の成分、例えばパラフィン性のより高い成分と混合すると、ディーゼル油への配合成分として用いることができる。そのような燃料油として用いることもできるし、またはより高沸点の他の成分に配合して用いることもできる。この中間留出油フラクションは、しかしながら、比較的硫黄分が低く、軽質燃料、例えば家庭用燃料油として使用するための製品規格を一般に満足する。低ないし中圧の最初の段階の水素化分解からの未転化のフラクションまたは残油フラクションは、一般に、ワックス質であり、硫黄分および窒素分が非常に低い。この生成物は価値があり、低硫黄分重質燃料油として販売されることもあるが、異性化または脱ロウ段階においてそれを処理することにより、留出油の収率および品質が著しく向上する。水素化分解装置の残油に残留するパラフィンは、第２段階において高いイソパラフィン含量を有し、沸点のより低い生成物へと選択的に転化される。水素化分解工程をナフサ選択モードにて操作する場合、中程度ないし高い過酷度の条件が用いられる。従って、比較的酸性の水素化分解触媒または水素化処理／水素化分解触媒とナフサを目的とする傾向の組合せが、比較的高い温度、例えば４００℃〜４５０℃（７５０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の水素化分解範囲の上限までの温度にて用いられる傾向がある。この程度の温度は、反応装置内において水素のクエンチング（冷却）による制御によって容易に達成することができるが、過酷度は空間速度を適当に制御することによっても調節することができる。フィード中の芳香族の飽和を促進させるため、高い水素分圧、一般に７０００kpa（１０００psig）以上、しばしば１００００kpa（１４３５psig）以上の圧力を用いることが、ナフサモード操作のためには一般的であり、好ましい。空間速度（ＬＨＳＶ）は通常、２hr^-1であり、より低い操作温度を所望する場合には１hr^-1以下の値である。水素循環流量は、選択された温度にて触媒活性を維持するように選択され、一般に３５０n.l.l.^-1（１９６６SCF／Bbl）であり、多くの場合は５００〜１０００n.l.l.^-1（２８１０〜５６２０SCF／Bbl）である。ナフサに対して選択的な水素化分解工程は、未転化の残油フラクション中の硫黄および窒素レベルを低減させるのに非常に有効であり、従って、その工程は低レベルの硫黄分および窒素分ならびに高レベルのワックス質パラフィンによって特徴付けられる。これらのパラフィンは、その後第２段階の操作によって選択的に異性化および水素化分解され、高品質の留出物および灯油生成物が生成する。第１段階においてナフサに対して選択的な水素化分解を用いる場合に起こる生成物分布の変化は、次のように表現することができる：パラフィン、ナフテンおよび芳香族を含むフィードは、著しいナフテン／芳香族化合物性のナフサを有する全範囲生成物へ転化される。フィード中の芳香族化合物は、第１工程触媒の芳香族化合物選択特性によって減少する。パラフィン性残油フラクションをゼオライトベータ系触媒を用いる第２段階の水素処理に付する場合、パラフィンは優先的に中間留出沸点範囲の低沸点イソパラフィンへ転化され、少量のナフサが生成する。未転化のフラクションは、その中のパラフィンがイソパラフィンへ異性化されるという理由から、低流動点生成物である。ナフサモードの操作は、より酸性度の高い触媒、より高い過酷度およびより高い水素圧を用いることが好ましいが、多くの精製プロセスの場合のように、用いられる正確な条件は、フィードの特性によって選択される。単一の水素化分解触媒を用いることもできるし、または水素化処理−水素化分解触媒系を用いることもできる。ナフサ生成に適する所望の中程度ないし高い過酷度条件を達成する場合、より低い空間速度にてより低い温度を使用することができるように、温度および空間速度（ＬＨＳＶ）を相互に関連させる。従って、２５０℃（４８０°Ｆ）の程度の低い温度を使用することもできるが、３１５℃（６００°Ｆ）以上のより高い温度がより一般的である。水素化処理／水素化分解系を用いる場合、操作温度は６５０〜７００°Ｆの範囲である。上限温度は通常４５０℃（８５０° Ｆ）であり、４００〜４５０℃（７５０〜８５０°Ｆ）の温度が、より高い空間速度での好適な過酷なレベルを提供し、それによって触媒老化が促進されることを犠牲にして、より高い処理量が達成される。空間速度（ＬＨＳＶ）は通常２hr^-1 以下であり、３１５℃（６００°Ｆ）以下のより低い温度では１hr^-1以下の値である。ナフサモードでの操作はより高い水素分圧を用いることが好ましく、芳香族の飽和に続いて、開環およびナフサへの分解が促進される。従って、少なくとも７０００kpa（１０００psig）の水素分圧、好ましくは少なくとも１００００kpa（１４３５psig）の水素分圧が好ましい。１５０００kpa（２１６０psig）のより高い圧力は芳香族飽和に非常に好ましいが、水素消費が増加することが代償となる。水素循環流量は一般に少なくとも３００n.l.l.^-1（少なくとも１６８５SCF／Bbl）であり、好ましくは少なくとも５００n.l.l.^-1（２８００SCF／Bbl ）であり、通常は５００〜１０００n.l.l.^-1（２８００〜５６００SCF／Bbl）である。１パス当たりのナフサおよびより低い沸点範囲生成物（１６５℃−）への転化率は、フィードの特性および条件にもよるが、一般に５〜２５重量％の範囲であり、１パス当たりの全体の転化率（すなわち低い沸点範囲生成物への転化率）は一般に１５〜８０重量％の範囲であり、多くの場合は２０〜６０重量％である。ナフサをその後に改質されやすくするように、ナフサのナフテン／芳香族化合物性を最大にすることが望ましい。ナフサ選択性水素化分解工程からの残油生成物は、この工程で使用される触媒がパラフィンよりも芳香族化合物を攻撃するので、（フィードとは相対的に）パラフィン中に濃縮される。水素異性化触媒を用いる続く脱ロウ工程において、パラフィンに富む残油フラクションを処理することにより、イソパラフィン性液体生成物、例えばジェット燃料およ低流動点留出物の全収率がより高くなる。水素異性化工程の残油フラクションは、ナフテンおよび芳香族化合物に比較的富んでおり、水素化分解装置へリサイクルして戻される。この操作によって、より高いナフサ処理が得られ、ならびにリサイクルをしないかまたは水素化分解装置の残油物質のリサイクルを行う操作の場合よりも高いナフテン／芳香族特性が得られる。留出油を目的とするモードでの水素化分解の操作は一般に、酸性度のより低い触媒を用いて、より低い過酷度を伴う。この場合にも２５０℃〜４５０℃（４８０°Ｆ〜８５０°Ｆ）の範囲の温度を用い得るが、所望する過酷度を達成するためには２hr^-1までのより高い空間速度が適することもある。芳香族留出油生成物が許容される場合、米国特許第４,４３５,２７５号に記載されている水素化分解方法のように低い水素分圧を用いることができ、留出油を目的とするモードでの好ましい操作条件の説明についてはこの文献を参照することができる。そこに記載されているように、５２５０〜７０００kpa（７４５〜１０００psig）の水素圧が十分なものであり、水素循環流量は２５０〜１０００n.l.l.^-1（１４００〜５６００SCF／Bbl）、通常は３００〜８００n.l.l.C^-1（１６８５〜４５００SCF ／Bbl）である。３４５℃−（６０００°Ｆ−）生成物への全転化率は、一般に５０％以下、典型的には３０〜４０％である。低圧の留出物選択モードでの水素化分解工程の操作によって生じる組成の変化は、以下のように表現することができる：パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物の高沸点フラクションを含むフィードが、著しい芳香族特性の中間留出油および比較的少量のナフサを含む全範囲水素化分解流出物へ転化される。未転化のフラクションはこの場合にもパラフィン性の性質であって、それはこの工程において使用する触媒の芳香族選択性の性質によるものである。第２段階において水素異性化触媒に接触させる場合、パラフィンは優先的に攻撃されて沸点のより低いイソパラフィンが生じ、これは主として分子量の低下（分解）によるのであるが、カットポイントのすぐ下のより低い沸点範囲の異性体への異性化によっても多少の変化は起こり得る。この場合にも、中間留出物はそのイソパラフィン性の含有物のため、より低い流動点を有する。既に説明したように、水素化処理工程を水素化分解工程の前において、汚染物質、主として硫黄分、窒素分および存在する金属成分を除去し、従って２機能の水素化処理／水素化分解系を形成することができる。この目的には、水素処理条件および触媒は常套のように選択される。段階の間での無機硫黄分および窒素分の分離を行うこともできるし、または米国特許第４４３５２７５に記載されている低圧プロセスの場合のように、省略することもできる。本発明では、水素化分解装置残油物質を水素化分解装置へリサイクルすることはない。すべての残油物質は脱ロウ工程または異性化工程へ送られる。この工程からの残油物質は、その後、水素化分解装置へリサイクルされ、芳香族化合物およびナフテンに富むナフサが得られる。水素化分解段階において留出物選択的水素化分解を用いる場合、転化されたフラクションは後端部分、例えば比較的高い沸点のフラクション、例えば２２５℃ 〜３２５℃（４４０°Ｆ〜６５０°Ｆ）のフラクションに、比較的高い割合のパラフィンを含む。第２段階へ供給される部分を分離するカットポイントはこのように調節され、脱ロウ工程において水素異性化触媒を使用する場合には、これらのパラフィンは水素異性化分解によってより低い沸点範囲へとシフトすることになる。従って、第２工程へは、本質的に未転化のフラクションと共に、転化されたフラクションの一部を供給することが望ましい場合がある。カットポイントは、２００℃（３９０°Ｆ）程度の低い値であってもよいが、一般には少なくとも２２５℃（４４０°Ｆ）であり、多くの場合には少なくとも３１５℃（６００° Ｆ）であり、一般に３４５℃（６５０°Ｆ）である。脱ロウ段階脱ロウは、水素異性化方法、形状選択的脱ロウ方法、またはその両者を連続して用いて行うことができる。水素異性化および形状選択的脱ロウの両者を以下に説明する。Ａ．水素異性化を行う場合の触媒および条件１．触媒この段階は、本質的に、大孔ゼオライト、例えばゼオライトベータをベースとする酸官能性および水素化官能性を組み合わせた触媒を用いる水素化分解または水素異性化工程である。水素化官能性は、卑金属または貴金属のいずれによってももたらされ得る。ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金またはそのような金属の組合せが好適である。フッ素化したニッケル− タングステンの組合せは特に望ましい。酸官能性は、既知のゼオライトであって、米国再発行特許ＲＥ２８,３４１に記載されているゼオライトベータによって付与されることが好ましく、このゼオライト、その調製および特性の説明に関してはその特許を参照することができる。ゼオライトベータ系の水素処理触媒は、米国特許第４,４１９,２２０号、同第４,５０１,９２６号および同第４,５１８, ４８５号ならびに米国特許出願 Ser.No.３７９,４２１および対応する欧州特許ＥＵNo.９４８２７に記載されており、本発明の統合化された方法の脱ロウ工程において使用することができるゼオライトベータの説明についてはこれらを参照することができる。これらの特許に記載されているように、水素処理に使用するのに好ましい形態のゼオライトベータは、少なくとも３０：１の（構造上の）シリカ−アルミナ比を有する高シリカ型のものである。分解を犠牲にしてパラフィン異性化反応を最大にするために、少なくとも５０：１、好ましくは少なくとも１００：１、または１００：１以上またはそれ以上、例えば２５０：１、５００：１などのシリカ−アルミナ比を用いることができる。従って、一般にアルファ値によって測定される触媒酸性の制御と共に、触媒において適当なシリカ：アルミナ比を用いることによって、ならびに反応条件を制御することによって、生成物の性質、特に転化率、従って方法の第２段階からの転化されたフラクションの量を変化させることができる。水素異性化工程において使用される触媒は、ワックス質の直鎖またはほぼ直鎖のパラフィンを、低ワックス質のイソパラフィン生成物へ異性化させるのに高い選択性を有する触媒である。この型の触媒は、性質が二機能性であって、金属成分を比較的低酸性度の大孔寸法多孔質担体に嘆じさせて含むものである。操作のこの段階において潤滑剤沸点範囲外の沸点を有する生成物への転化を減らすために、酸性度は低いレベルに保たれる。一般的には、金属の添加前に触媒は３０以下のアルファ値を有するべきであり、好ましい値は２０以下の値である（実施例１参照）。アルファ値は、標準的触媒と比較した、触媒の接触分解活性のおよその指標である。アルファ試験によって、アルファ値を１（速度定数＝０.０１６sec^-1）とする標準的触媒に対する、試験触媒の相対的速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）が与えられる。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス(J.Catalysis )、第４巻、第５２７頁（１９６５年）；第６巻、第２７８頁（１９６６年）；および第６１巻、第３９５頁（１９８０年）に記載されており、この試験の説明についてはそれらを参照することができる。本明細書において引用するアルファ値の測定に用いる試験の実験条件には、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、第３９５頁（１９８０年）に詳細に説明されているような、可変流量および５３８℃の恒温が含まれる。水素異性化触媒は、大孔ゼオライトおよび金属を含んでなる。大孔ゼオライトは、多孔質バインダーによって担持される。大孔ゼオライトは、通常、酸素１２員環からなる開口チャンネルを少なくとも１つ有している。大孔ゼオライトは、通常、７オングストローム以上の大きな寸法を有する少なくとも１つの開口チャンネルを有する。ゼオライトベータ、Ｙおよびモルデナイトは、大孔ゼオライトの例である。米国特許第４,４１９,２２０号に開示されているように、ゼオライトベータは、芳香族炭化水素化合物の存在下においてパラフィン異性化に対して優れた活性を有することが見出されているので、上述したように、好ましい水素異性化触媒にはゼオライトベータを使用する。ゼオライトベータの低酸性型のものは、高ケイ質型のゼオライト、例えばシリカ−アルミナ比が５００：１以上のゼオライトを合成することによって得ることもでき、より容易には、より低いシリカ−アルミナ比のゼオライトを必要な酸性度レベルまで水蒸気処理することによって得ることもできる。これらは、米国特許第５,２００,１６８号に開示されているように、酸、例えばジカルボン酸を用いる抽出によっても得られる。米国特許第５,１６４,１６９号には、合成混合物中に、キレート化剤、例えば tert−アルケノールアミンを用いる高ケイ質ゼオライトベータの製造が開示されている。最も好ましいゼオライトは過酷に水蒸気処理されており、２００：１を越える骨格シリカ−アルミナ比を有するものである。シリカ−アルミナ比は４００：１以上であるのが好ましく、シリカ−アルミナ比が６００：１以上であることがより好ましい。水蒸気処理条件は、最終的な触媒において所望のアルファ値を達成するように調節すべきであり、一般に、８００°Ｆ〜１１００°Ｆ（４２７℃〜５９５℃）の温度にて、１００％水蒸気雰囲気を利用する。通常、水蒸気処理は、酸性度の所望の程度の低下を達成するため、１０００°Ｆ（５３８℃）以上の温度にて、１２〜１２０時間、一般に９６時間の時間で行われる。もう１つの方法には、ゼオライトの骨格アルミナの一部を、他の３価の元素、例えばホウ素によって置換する方法があり、これによって本質的により低いレベルの酸活性をゼオライトに生じさせる。この種の好ましいゼオライトは、骨格ホウ素を含むものである。ホウ素は、通常、他の金属を添加する前にゼオライト骨格に添加する。この種類のゼオライトにおいて、骨格は主として、酸素橋により連絡され、四面体配位しているケイ素から形成されている。少量の元素（アルミナ−シリケートゼオライトベータの場合にはアルミナ）も配位して、骨格の一部を形成している。ゼオライトは構造の細孔内に物質を含むこともあるが、これらはゼオライトの特徴的構造を構成する骨格の構成するものではない。「骨格」ホウ素という用語は、本明細書においては、細孔の中に存在しており、ゼオライトの全イオン交換能にほとんど影響しない物質から、ゼオライトのイオン交換能に寄与することによって明らかとされるゼオライトの骨格内の物質を識別するために用いている。ゼオライトベータは、３１６℃〜３９９℃の範囲の温度にて０. ６０〜２.０の範囲の拘束指数を有しているが、１以下の拘束指数が好ましい。骨格ホウ素を含む高シリカ含量ゼオライトの調製方法は、既知であり、例えば米国特許第４,２６９,８１３号に記載されている。骨格ホウ素を含有するゼオライトベータの調製方法は、米国特許第４,６７２,０４９号に開示されている。それらに記載されているように、ゼオライト中に含まれるホウ素の量は、ゼオライト形成溶液中のボーレートイオンの量、例えばシリカおよびアルミナの割合に対するホウ酸の量を変えて用いることによって、高ケイ質ゼオライトベータ変えることができる。これらのゼオライトの調製方法の説明については、これらの文献を参照することができる。低酸性ゼオライトベータ触媒は、骨格ホウ素を少なくとも０.１重量％、好ましくは少なくとも０.５重量％含有すべきである。ホウ素は、他の金属を添加する前に骨格に添加することができる。通常、ホウ素の最大量は、ゼオライトの約５重量％であり、多くの場合にゼオライトの２重量％を越えることはない。骨格は、通常、多少のアルミナを含む。シリカ：アルミナ比は、合成された状態のゼオライトの条件において、通常は少なくとも３０：１である。好ましいホウ素置換されたゼオライトベータ触媒は、少なくとも１重量％のホウ素を（Ｂ₂Ｏ₃として）含有する初期ホウ素含有ゼオライトを水蒸気処理して得られ、２０を越えず、好ましくは１０を越えない最終アルファ値が得られる。ゼオライトは最終的触媒を形成するためにマトリックス材料と複合化され、この目的のためには、酸性度が非常に低い常套のマトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカが好適であるが、マトリックスを形成した触媒に実質的な程度で酸性活性を付与しないことを条件として、例えばアルファベーマイト（アルファアルミナ一水和物）等のアルミナを用いることもできる。ゼオライトのマトリックスとの複合化は、通常、ゼオライト：マトリックスの重量比で８０：２０〜２０：８０、一般に８０：２０〜５０：５０で行われる。複合化は、材料を一緒に混練した後、押出しによって所望の最終的触媒粒子とすることを含む常套の手段によって行うことができる。ゼオライトをバインダーとしてのシリカと一緒に押し出すための好ましい方法は、米国特許第４,５８２,８１５号に開示されている。所望の低い酸性度を達成するために触媒を水蒸気処理する場合、その操作は、常套のようにして触媒をバインダーに組み合わせた後に実施する。水蒸気処理する触媒に好ましいバインダーはアルミナである。２．条件水素異性化段階において用いる条件は、第１段階からのフィードの性質および第２段階処理から望まれる生成物の性質に依存する。水素化分解を犠牲にして第２段階における水素異性化を最大にすることを所望する場合、転化率を最小にする、即ち、より低い沸点の生成物への転化率、即ち、全転化率(bulkconversion) を最小にするように、温度を比較的低いレベルに維持する必要がある。これを達成するためには、比較的低い温度、一般に２００℃（３９０°Ｆ）〜４００℃（７５０°Ｆ）の範囲の温度が必要であるが、著しい全転化率および水素異性化を達成することを所望する場合には、比較的高い温度、一般に少なくとも３００℃ （５７０°Ｆ）で、４５０℃（８５０°Ｆ）までの温度が好ましいことになる。異性化に対する転化のバランスは空間速度を含む反応条件の一般的過酷度によっても決められ、空間速度は一般に０.５〜１０、より一般的には０.５〜２、典型的に１ｈｒ^-1（ＬＨＳＶ）の範囲である。第１段階水素化分解からの残油フラクションの複素原子含量は低いので、第２段階において必要とされるプロセス条件は一般的に非常に温和であり、比較的低い圧力、一般に、１５０００kPa（２１６０psig）以下、多くの場合に１００００kPa（１４３５psig）以下または７０００kPa（１０００psig）以下である。これによって、第２段階を、既存の低圧装置、例えば、１５０００kPa（２０００p sig）以下の圧力で一般に操作される接触水素化脱硫(ＣＨＤ(catalytic hydrosu lfurization))装置の制約の範囲内で行うことが可能となる。第２段階の系の全圧は装置の制約によって基本的に決まる最大値まで変動することができ、その理由により、３００００kPa（４３５０psig）を越えることはなく、多くの場合は１５０００kPa（２１６０psig）を越えることがない。水素圧がより高い場合には、反応機構において飽和されていない中間体は飽和反応体による遮蔽を一層受けやすくなるので、ゼオライトベータ系触媒の異性化作用は低下する。従って、比較的低い水素圧にて異性化反応を操作することが望ましい。多くの場合に、１００００kPa（１４３５psig）以下、または７０００kPa（１０００n.l.l.^-1（１１２５〜５６００sdf／bbl）以下で満足できる結果を得ることができ、好ましくは５００〜１０００n.l.l.^-1(２８００〜５６００sdf/bbl) が好適である。しかしながら、選ばれる条件は、上述したように、触媒の酸性度を含むその他の反応パラメーターに従って選択されるべきである。Ｂ．形状選択的接触脱ロウ１．触媒水素化分解段階からの未転化の残油物質には、前述のように、よりワックス質の直鎖物質、ｎ−パラフィンが多く含まれている。融点がより高い直鎖でないパラフィンも含まれている。これらの物質は、潤滑剤において好ましくない流動点に寄与し得ること、および水素化分解装置残油物質は生成物の目標流動点よりも高い流動点を有することが多いことなどの理由により、これらのワックス質成分を分離する必要がある。潤滑剤生成物において高い粘度指数（ＶＩ）に寄与する望ましいイソパラフィン系成分を分離することなくこの操作を行うためには、形状選択性脱ロウ触媒を使用する。この触媒は、ワックス質で多少の分枝鎖を有するパラフィンと共にｎ−パラフィンを分離するが、プロセスストリーム中のより分枝した鎖のイソパラフィンは残存させる。形状選択性脱ロウ方法では、異性化触媒、例えばゼオライトベータなどよりも、ｎ−パラフィンおよび多少の分枝鎖を有するパラフィンの分離に選択性の高い触媒を使用する。形状選択的脱ロウは、米国特許第４,９１９,７８８号に記載されているようにして行われ、この段階の説明に関してはこれを参照することができる。本発明の方法の接触脱ロウ段階は、拘束された中間孔寸法結晶性物質、例えばアルミナ−ホスフェート系の拘束された形状選択性脱ロウ触媒を用いて行われる。拘束された中間孔寸法結晶性物質は、８員環の交差するチャンネルを伴う酸素１０貢環の少なくとも１つのチャンネルを有している。ＺＳＭ−２３はこの目的に好ましいゼオライトであるが、他の高形状選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８または合成フェリエライトＺＳＭ−３５なども、特により軽質の物質について、使用することができる。シリコアルミノホスフェート、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１は選択的脱ロウ触媒として使用することができる。形状選択性脱ロウ触媒として使用するのに好ましい触媒は、比較的拘束されている中間孔寸法ゼオライトである。そのような好ましいゼオライトは、米国特許第４,０１６,２１８号に記載されている方法により測定して、１〜１２の範囲の拘束指数を有する。これらの好ましいゼオライトは、それらの比較的拘束されている拡散特性に関連する収着特性によっても特徴付けることができる。これらの収着特性は、ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびフェリエライトなどについて、米国特許第４,８１０,３５７号に記載されているような特性である。これらのゼオライトは、収着特性の特定の組合せを達成する孔開口を有する。その組合せとは、即ち、（１）（収着を、ｎ−ヘキサンについては５０℃およびｏ−キシレンについては８０℃の温度で、０.１のＰ／Ｐ₀にて測定して、）容量％基準で、ｎ−ヘキサン対ｏ−キシレンの収着比が３以上であること、および（２）１００°Ｆ（５３８℃）および１気圧にて、（１０００°Ｆの温度にて測定される速度定数の比ｋ_3MP／ｋ_DMBを約２以上として、）ｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン／２,３−ジメチルブタンの１／１／１重量比混合物から、２つの分枝を有する２,３−ジメチルブタン（ＤＭＢ）に優先して、３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する性能を有することである。「Ｐ／Ｐ₀」という表現は、例えば、J．H．deBoer による「The Dynamic Char acter of Adsorption」(第２版、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス (１９６８年))などの文献に記載されているような通常の意味と同様の意味であり、収着の温度における収着質の分圧の、収着質の蒸気圧との比として規定される相対的圧力である。速度定数の比、ｋ_3MP／ｋ_DMBは、式：ｋ＝（１/Ｔ_c）ｌｎ（１／１−ε）［式中、ｋはそれぞれの成分の速度定数であり、Ｔ_Cは接触時間であり、εはそれぞれの成分の転化率である。］によって通常の方法で一次速度から求められる。これら収着要件に合致するゼオライトには、天然ゼオライトのフェリエライト、ならびに合成ゼオライトのＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５が含まれる。これらのゼオライトは、本発明の方法において使用する場合には、少なくとも部分的に酸型又は水素型となっている。ゼオライトＺＳＭ−２２の製造および性質は、米国特許第４,８１０,３５７号（Chester）に記載されており、そのような調製に関してはこれらを参照することができる。合成ゼオライトＺＳＭ−２３は、米国特許第４,０７６,８４２号および同第４ ,１０４,１５１号に記載されており、このゼオライト、調製および特性についてはそれらを参照することができる。ＺＳＭ−３５と称される中間孔寸法合成結晶性物質（「ゼオライトＺＳＭ−３５」又は単に「ＺＳＭ-３５」）は、米国特許第４,０１６,２４５号に記載されており、このゼオライトおよびその調製の説明についてはそれを参照することができる。ＳＡＰＯ-１１の合成は、米国特許第４,９４３,４２４号および第４,４４０,８７１号に記載されている。ＳＡＰＯ-４１の合成は、米国特許第４,４４０,８７１号に記載されている。中間孔寸法ゼオライトの他の例には、ＺＳＭ− ５（米国特許第３,７０２,８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３,７０９,９７９号）、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ-２３（米国特許第４,０７６,８４２号）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３,９７２,９８３号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４, ３７５,５７３号）、ＺＳＭ−５７およびＭＣＭ−２２（米国特許第４,９５４, ３２５号）が含まれる。これらの特許文献の開示事項を参照することによって本明細書に引用する。ＺＳＭ−５は、金属を伴わずに使用し得るので、上述したＨＺＳＭ−５型の中に含まれる。フェリエライトは天然の鉱物であり、例えば、D．W．Breck，ZEOLITE MOLECUL AR SIEVES，John Wiley and Sons(1974)、第１２５-１２７頁、１４６頁、２１９頁および６２５頁等の文献に記載されており、このゼオライトについてはそれを参照することができる。共役金属酸化物のシリカに対するモル比が２０：１〜２００：１またはそれ以上である好適な分子篩を使用することもできる。例えば、ＨＺＳＭ−５については、２５：１〜７０：１のシリカ：アルミナモル比を有する常套のアルミノシリケートＺＳＭ−５を使用するのが有利であるが、７０：１以上の値のものも使用することができる。ブレンステッド(Bronsted)酸部位を有する典型的なゼオライト触媒成分は、本質的に、５〜９５重量％のシリカ、クレイおよび／またはアルミナバインダーを含むＺＳＭ−５ゼオライトの構造を有する結晶性アルミノシリケートを含んでなるものであってよい。他の中間孔寸法酸性分子篩、例えば、サリチレート、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）物質、特に、中間孔寸法のＳＡＰＯ−１１も触媒として使用することができると理解されるべきである。米国特許第４,９０８,１２０号（Bowesら）は、高パラフィン含量または高窒素レベルのフィードについて有用な接触的方法を開示している。この方法は、バインダーを含まないゼオライト脱ロウ触媒、好ましくはＺＳＭ−５を使用する。中間孔寸法ゼオライトは、極端な操作条件下における安定性、長い寿命および再生可能性のために、このような方法において特に有用である。通常、ゼオライト触媒は、０.０１μｍから、２μｍまたはそれ以上の結晶寸法を有しており、０.０２〜１μｍが好ましい。ＺＳＭ−５（α値４０以上）は金属を含まない形態で選択的分解に使用することができるが、上述したような他の中間孔寸法酸性メタロシリケートの場合には、水素異性化脱ロウ触媒として使用するために、０ .１〜１.０重量％の貴金属を用いて改質する必要がある。ＺＳＭ−５は、貴金属を加えることなく、工業的選択脱ロウに実際に用いることができる唯一の中間孔寸法ゼオライトまたは中間孔寸法酸性分子篩である。貴金属は、触媒の老化速度（aging rate）を実用的なレベルにまで低下させるために、他の中間孔寸法分子篩には必要である。尤も、ＺＳＭ−５に貴金属を加えることによって、脱ロウされた潤滑油の収率を向上させる水素異性化活性が付与される。貴金属をＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＡＰＯ−１１およびＺＳＭ−５に加えると、生成物の収率および粘度指数（ＶＩ）は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ− ３５およびＳＡＰＯ−１１については、ＺＳＭ−５の場合よりも一般に高いということが見出されている。どの触媒を使用するかという選択は経済性である。触媒寸法は、プロセス条件および反応装置の構造に応じて、本発明の思想の範囲内で広範に変動し得る。最終的な触媒は、１〜５mm の平均最大寸法を有するものが好ましい。形状選択性接触脱ロウに用いる脱ロウ触媒は、金属水素化−脱水素化成分を含む。選択的分解反応を促進させるためには必ずしも必要ではないこともあるが、この成分が存在することが、２触媒の脱ロウ系の相乗作用に寄与する特定の異性化反応を促進するために望ましいということが見出されている。金属成分が存在すると、生成物において、特に粘度指数(ＶＩ)および安定性が向上し、ならびに触媒の老化を遅らせることに寄与する。形状選択的接触脱ロウは、通常、加圧下において水素を存在させて行われる。金属は、白金またはパラジウムが好ましい。金属成分の量は、一般に、０.１〜１０重量％である。マトリックス材料およびバインダーは必要に応じて使用することができる。２．条件高度に拘束された高形状選択性触媒を用いる形状選択的脱ロウは、他の接触脱ロウ方法、例えば、異性化触媒を用いる方法について上述した方法と同様の一般的方法にて行うことができる。従って、条件は、高い温度および圧力、一般に、２５０℃〜５００℃（５８０°Ｆ〜９３０°Ｆ）の温度、より通常は３００℃〜４５０℃（５７０°Ｆ〜８４０°Ｆ）の温度、大部分の場合は３７０℃（７００ °Ｆ）を越えない温度である。圧力は、３０００psi（２０６８５kPa）まで、より通常は２５００psi（１７２３８kPa）まで及んでいる。空間速度は、０.１〜１０hr^-1（ＬＨＳＶ）、より通常は０.２〜５hr-1である。水素循環流量は、５００〜１０００n.l.l.^-1、より通常は２００〜４００n.l.l.^-1の範囲である。形状選択的接触脱ロウ工程に関するより広範な説明については、米国特許第４,９１９,７８８号を参照することができる。既に説明したように、反応装置内において最高の温度制御がもたらされるように、床間冷却(interbed quench)として水素を使用することができる。Ｐｔ／ＺＳＭ−２３は、主としては形状選択性触媒であるが、増加的異性化能を付加する。形状選択的脱ロウ段階における脱ロウ触媒の選択およびより低沸点の化学種への転化の程度は、そこで所望する脱ロウの程度に応じて、即ち、水素化分解段階からの未転化残油物質の流動点と目的の流動点との間の差に応じて変化する。これは、使用する形状選択性触媒の選択性にも依存する。より低い生成物流動点では、比較的低い選択性の脱ロウ触媒を用いると、より高い転化率およびそれに対応する高い水素消費が生じる。一般的に、潤滑剤範囲外の沸点、例えば、３１５ ℃−、より一般的には３４３℃−の沸点を有する生成物への転化は、少なくとも５重量％であり、多くの場合には少なくとも１０重量％であり、必要とされる選択性の触媒により最も低い流動点のみを達成するためには、３０重量％までの転化率が必要である。６５０°Ｆ＋（３４３℃＋）基準での沸点範囲転化率は、通常は、１０〜２５重量％の範囲である。選択的脱ロウによって、生成物の流動点を所望の値まで低下させた後、着色物質を除去し、所望の特性の潤滑剤生成物を得るため、例えば水素化処理などの処理に付することができる。軽質端側物質を分離し、揮発性特性を満足するため、分留を行うこともできる。異性化触媒、例えばゼオライトベータは、異性化プロセスへのフィード中のワックスの４０％〜９０％、より好ましくは５０％〜８０％を転化するように操作する場合、嵩高いワックス分子の選択的転化に効果的である。形状選択的中間孔寸法触媒は、対照的に、フィードの前端部（低沸点成分）中のワックスの分離により効果的であり、そうすることによって、生成物、例えば潤滑剤の流動点および曇り点が低下する。中間孔寸法分子篩、例えばＰｔ／ＺＳＭ−２３は、形状選択的脱ロウ能に加えて、増加する異性化能を有する。図１に本発明の好ましい態様の１つを示している。フィードは、３４３℃以上の沸点を有する炭化水素フィード原料であってよく（上記の説明を参照）、水素化分解装置１へ導入される前に、脱ロウ工程からの残油物質およびライン２からの水素と混合される。水素化分解装置１は接触水素化分解ゾーンを有している。これには、水素化処理ゾーンのみ、または水素化処理／水素化分解ゾーンの組合せを含むことができる。固定床反応装置が好ましい。条件は、１パスにて少なくとも２０％のフィードを、該フィードの初留点以下の沸点を有する物質へ転化させるのに有効なものである。図１の水素化分解工程の操作を行う圧力は、脱ロウ工程において用いられる圧力よりも実質的に高い。過剰の水素を含む水素化分解装置１からの流出物は、ライン４を通って高温分離装置３へ送られ、水素化分解物は硫化水素およびアンモニアにより汚染された水素から分離される。図示しない別法においては、水素化分解装置１からの流出物は中間段階での分離を伴わずに、脱ロウ段階へ直接カスケード式に送られる。脱硫および脱窒素処理は、水素化分解装置内において起こる芳香族化合物の飽和をしばしば伴う。汚染された水素は、高温分離装置５から低温分離装置６へ送られ、そこでは汚染されたガスの実質的な部分がライン７を通して分離され、場合によってはオフガスへ移される。水素は圧縮装置８へ送られた後、ライン２を通して水素化分解装置の入口へ戻される。水素化分解物は、多少の気体成分が除かれて、ライン９を通って水蒸気ストリッパー１０へ移されて、更に気体成分および軽質端側物質が除かれて、ライン１１を通してオフガスへ移される。水素化分解物は、ライン１２を通して分留装置１３のフラッシュゾーンへ送られ、そこにはバッフル１４が設けられている。バッフルは、脱ロウ残油物質から水素化分解装置残油物質を分離するためのものである。水素化分解物は常圧蒸留に付されて、軽質沸点成分、例えば、ナフサおよび中間留出油生成物が分離される。水素化分解装置残油物質は、ライン１５を通して異性化／脱ロウゾーン１６の入口へ送られ、そこでライン１７からの水素と混合される。異性化／脱ロウゾーンは、大孔ゼオライト脱ロウ触媒、例えばゼオライトベータまたは形状選択性触媒（上記の脱ロウ触媒に関する説明を参照）を含む固定床反応装置である。脱ロウ装置の流出物は、上述したように軽質気体および水素を分離するために高温分離装置１８へ送られる。気体ストリームは、ライン１９を通って、低温分離装置２０へ送られる。これらの分離装置は１００°Ｆ（３８℃）〜２００°Ｆ（９３ ℃）の範囲の温度にて操作され、汚染気体はライン２１を通してオフガスへ移される。水素化分解装置部、ライン１１からの汚染気体は、これらの気体とライン２２において混合される。水素はライン２３を通して圧縮装置２４へ送られ、そこにおいて、ライン２５を通して水素化分解装置へ戻される前に圧力が上げられる。高温分離装置１８からの流出物はライン２７を通してストリームストリッパー２６へ入り、気体成分および軽質成分がライン２８を通して更に分離され、フラッシュ・ドラム２９へ入る前にライン２２の内容物と混合され、Ｃ₃-範囲の沸点を有する一部の物質がライン３０にによりオフガスへと分離される。フラッシュ・ドラム流出物の残りは、ライン３２によってブタナイザー(butanizer)３１へ送られる。ブタナイザー３１において、ＬＰＧに適するＣ₄−物質が分離され、フラッシュ・ドラム流出物の残部はライン３３を通して分留装置１３のフラッシュ部（flash portion）へ送られる。軽質成分が分離された脱ロウ流出物は、分留装置１３の到底部分へライン３４を通して送られ、バッフル１４によって水素化分解された残油物質から隔てられる。ナフサおよび中間留出物範囲の沸点を有する物質が分離される。残る未転化で脱ロウされた物質は、潤滑剤基油物質として用いるのに好適であり、ライン３５を通して除いてその目的に用いることができる。未転化の脱ロウ物質の一部または全体は、ライン３６によってリサイクルされ、ライン２２によって水素化分解装置へ入れられる前に新たなフィードと混合される。図２は、多少異なる態様を示している。図２の構成は、２つの反応段階からのすべての生成物の十分な分離を保つことを目的としている。場合によっては、脱ロウ／異性化反応を高圧にて行うことが有利なこともある。単独の分留装置の代わりに、２つの別々の分留装置を、１つはストリッパー２の下流側に、もう１つはストリッパー６の下流側に設けることもできる。ストリップされた水素化分解装置流出物は、ライン５を通って分留装置３へ入る。より軽質の生成物は常圧蒸留によって分離され、水素化分解装置残油物質は分留装置の塔底からライン１５を通して異性化／脱ロウゾーン１３へ移される。ストリップおよび脱ロウされた物質は、ストリッパー６から分留装置４へ送られる。図１に示すように、未転化の残油物質は、ライン１２を通して潤滑剤基油物質へと送ることもでき、また、ライン７を通して水素化分解装置へリサイクルすることもできる。図３は、圧縮段階において１パス水素流を供給するためにメークアップ水素圧縮装置を用いること以外は、図１と同様の構成の統合的方法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Integrated hydroprocessing with separation and recycling The invention relates to the refining of petroleum products, in particular middle distillates and substances of boiling range in the lubricating oil range. Integrated hydroprocessing method (shape selective catalyst or hydroisomerization catalyst) (Including hydrocracking using a medium followed by dewaxing) Streams (and possibly other streams) are separated from each other during processing It is related to the method of holding. The residual oil fraction from the dewaxing stage is water It can be recycled back to the hydrocracking stage for further processing, lubricants It can also be used as a raw material. Conventional petroleum hydrocracking and catalytic dewaxing rely on fundamentally different process chemistries. Is explained. Naphthenes and aromatics are para It is more easily hydrocracked than fins. Saturation and ring opening of aromatic compounds Is the energy required to break the paraffinic bond -Less than. As a result, in conventional high conversion hydrogen recycling , The recycled oil stream becomes rich in paraffin, sometimes 38 Characterized by a very high pour point, which can even exceed 100 ° F (100 ° F) It is. “Shape-selective” catalysts limit ring structure degradation and favor linear paraffins Conversion, achieving a substantial pour point, and catalytic dewaxing, especially in the production of lubricants May cause a decrease in molecular weight. Certain types of dewaxing catalysts are decomposed and assembled. Designed to convert linear paraffins by combined isomerization, As a result, it is selective for middle distillate products such as kerosene and diesel oil. The present invention relates to an integrated hydroprocessing system using both hydrocracking and catalytic dewaxing. Is disclosed. Unconverted hydrocracker resids are removed during the dewaxing stage. And dewaxed. Unconverted material from the dewaxing step is subsequently recycled to the hydrocracking step. Cycled back. Feed to catalytic dewaxing stage-hydrocracked resid Fractions are generally rich in normal paraffins. These linear paraffins are C) Isomerization in the stage, suitable for gasoline and middle distillate components Paraffins with branched chains can be produced. In the dewaxing step, a single catalyst or a two-catalyst system can be used. Large pore catalyst, For example, zeolite B can be used for isomerization or cracking of linear paraffin depending on the catalytic activity. Can be used to some extent. Shape selective intermediate pore size catalysts such as ZSM- 5 can also be used for the decomposition of linear paraffin. An integrated hydrotreating process that uses both hydrocracking and catalytic dewaxing processes Are well known in the purification arts. U.S. Pat. Nos. 4,851,109 and 4,764,266 are high boiling feeds, such as gas oil and catalytically cracked sieve. Oil is hydrocracked with an aromatic-selective hydrocracking catalyst to give naphtha and intermediate An integrated hydrotreating method for producing a distillate range product is disclosed. Unconverted The material can be recycled to the hydrocracking process or to the dewaxing process Through a large pore catalyst with hydrogenation-dehydrogenation functionality, especially zeolite beta. Can be further processed to produce kerosene and distillate range products. This feature Xu employs the recycling of residual oil products from the hydrocracking unit, but the dewaxing process Unconverted material from is not recycled to the hydrocracker. In addition, these The method comprises two different processes, as described in one aspect of the invention. Have baffles in the flush zone to separate resid material from the stream The use of an atmospheric distillation unit is not described. PCT application WO 95/10578 has a boiling point above 343 ° C (650 ° F). For producing a middle distillate product by dewaxing a growing hydrocarbonaceous material Is disclosed. The feed comprises large pore size zeolites, such as zeolite Y and Catalysts containing metal hydride components selected from Groups VIB or VIII of the Periodic Table Therefore, it is hydrocracked. The entire effluent of the hydrocracking zone is then In the presence of a catalyst comprising an intermediate pore size zeolite such as ZSM-5 type Dewaxed. In the present invention, only the residual oil substances of the hydrocracker distillate are removed. Row. European Patent 189648 A1 states that to maximize the production of kerosene and distillate , A method for hydrotreating a heavy gas oil feed is disclosed. In FIG. 5 of this patent, Hydrocracking of feed and subsequent catalytic dewaxing have been shown . In the present invention, the entire distillate of the hydrocracking unit is dewaxed, and the process is carried out in the present invention. It is not just dewaxing the residual oil material. In addition, the first hydrocracking stage Nothing is taught about recycling. Two different hydrocracking Process. No. 5,053,117 (Kyan et. Al.) Includes MPHC (Moderate P). ressure Hydrocracker Bottoms) Naphtha and MDDW (Mobil Distillate Dewaxing process) conditions For producing oil and gas oil, or MLDW (Mobil Lude Dewaxin A method for producing a lubricating oil under g process conditions is disclosed. Dewaxing device Feed to the naphtha product octane by mixing gas oil with high nitrogen content. Tan value can be improved. Dewaxing equipment Residual oil substance is returned to hydrocracking unit No cycle is taught. The octane number of gasoline It can be improved by maximizing the composition. This means that minimal hydrogenation Can be achieved by using MDDW catalysts and conditions with Various patents provide feeds such as heavy gas oil (or 343 ° C (650 ° F). ) Hydrocracking other hydrocarbons with boiling points above, then dewaxing and lubricating A general method for producing oil is described. U.S. Patent No. 4,414,097 states that Hydrocracking hydrocarbon feedstocks with a boiling point above 343 ° C (650 ° F) After that, a method of dewaxing with a catalyst containing ZSM-23 is disclosed. U.S. Pat. Nos. 4,282,271 (Garwood et al.) And 4,283,272. No. (Garwood et al.) Uses feedstock with a boiling point of 343 ° C. (650 ° F.) or higher with water Hydrotreatment of lubricating oils by hydrocracking is disclosed. Hydrogenation The decomposition product is then dewaxed. The effluent from the dewaxing unit is hydrotreated (hydrotrea but not recycled to the hydrocracking process. The present invention relates to the purification of petroleum products, in particular (hydrocracking processes, and Integrated hydrogen followed by dewaxing of unconverted hydrocracker resid material) Regarding the processing method. Resid stream (and possibly other streams in each step) ) Are kept independent of each other. Dewaxing can be performed using a hydroisomerization catalyst or It is carried out using an alternative catalyst or both. In one embodiment, the fractionator Baffles are used in the flash zone to separate the resid streams from each other. Alternative The effluent from the hydrocracking step is independent of the effluent from the dewaxing step Can be processed. The residual oil fraction from the dewaxing process is Can be recycled back for further processing or lubricating oil raw materials Can also be used. In the integrated hydrotreating method of the present invention, the recycling process enables Maximum yields can be achieved. This method is versatile and hydrocracking ( (High pressure dewaxing) process can be carried out at the same pressure as the process. It can also be performed at substantially lower pressures, which results in less conversion. further, The product can be removed from a single fractionator or from two or more fractionators. You can also. The product obtained after dewaxing is thus obtained by hydrocracking. It can be separated from the product obtained after the process. Using one fractionator The de-waxed distillate can be at least partially hydrogen Can be recycled to the cracker, so that It is desirable to keep the resid product separate. In one embodiment, the hydrocracking step And the reactor product from the dewaxing step can be stripped separately. The mixture of stripped streams can then be sent to a debutanizer. Wear. LPG can be recovered at minimum cost. Reactor liquid products The streams are charged separately to the fractionator (see FIGS. 1 and 3). In another embodiment, a make-up compression device is used to compress one pass during the compression phase. A hydrogen stream can be provided. The dewaxing stage has a low gas to oil ratio and low pressure Can be operated by force. The outlet hydrogen of the dewaxing unit is then compressed to make To the hydrocracking process for replenishment and recycle in the dewaxing process The need for a separate hydrogen compression unit is eliminated (see FIG. 3). By dewaxing substances having a boiling point in the middle distillate range by isomerization, Cold flow properties of the product, such as pour point, cloud point and jet fuel to diesel The freezing point of the material can be improved. Kerosene and diesel product para By improving the fin properties in the present invention, the combustion characteristics of the middle distillate are also improved. I do. FIG. 1 illustrates the integrated hydrocracking and dewaxing steps of the present invention. You. Although not shown, the hydrocracking stage involves two hydrotreatment-hydrocracking units. It may include a medium system. In the subsequent hydrocracking, the feed is distilled at atmospheric pressure. In the fractionator to separate each product. The residue of the hydrocracking process is Dewax. The fractionation apparatus of FIG. 1 uses residual oil from the hydrocracking and dewaxing stages. Shows baffles in the flash zone to keep traction separate. Figure In 2, the hydrocracked effluent and the dewaxed effluent are separated into separate fractionators. And treated separately by using a debutanizer. This means that It is desirable when c or isomerization is performed at high pressure. 1 and 3 show two stages 2 shows that the reactor products from are stripped separately. Strip it The combined stream is then debutaneized. FIG. 3 shows almost the same pressure. Figure 3 shows the hydrocracking and dewaxing stages operated at the force level. feed The feedstock used in the present invention is generally a high-boiling feed of mineral oil origin. But feeds of other origins, such as synthetic oil production processes, e.g. For example, Fischer-Tropsch synthesis method or other synthesis methods such as methanol conversion Feeds from the method can also be used. Fractions from unconverted sources For example, shale oil and tar sands can be converted by the integrated hydroprocessing technology of the present invention. Can also be processed. Generally, the feed has a relatively high boiling point, usually 205 ° C. (400 ° F) or higher, for example 230 ° C (450 ° F) or higher, and more In many cases, it has a boiling point above 315 ° C. (600 ° F.) It has an initial boiling point of 5 ° C. (650 ° F.) or higher. Feed boiling point characteristics, especially end point Is determined by the product required. A significant amount of lubricating oil When processed, the feed is itself lubricating oil boiling range, typically 345 ° C (650 ° C). ° F) or higher. Therefore, production of lubricating oil is desired. If so, the feed will generally be light oil, for example, with an endpoint typically at 565 ° C (1050 ° F). ) A high boiling distillate feed that is: Even in feeds that can be processed It does not attempt to rule out the presence of appreciable amounts of non-distillable residues . Deasphalted oil (obtained from a propane deasphaltizer, Brights Oil suitable for the production of tocks) can also be used as the feed. One that can handle Typical feeds include light oils such as coker heavy gas oil, vacuum gas oil, vacuum crude oil and And normal pressure light oil. In contrast, the process of the present invention is primarily intended for middle distillates and And naphtha, especially when used in the production of jet fuel, feeds with higher boiling points Since there is no need to tolerate minutes, one can have a lower endpoint. Therefore, In order to produce wet fuel, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (LCO) HCO), clarified slurry oil (CSO) and other catalytic cracking products Including, the catalytic cracking cycle oil is a particularly useful source of feed for the process of the present invention. The cycle oil from the catalytic cracking process is generally from 205 ° C to 400 ° C (400 ° F to 7 ° C). Although it has a boiling range of 50 ° F., light cycle oils have lower endpoints, such as 3 It may have an endpoint of 15 ° C or 345 ° C (600 ° or 650 °). Heavy rhino Kulu oil has a higher initial boiling point (IBP), eg, 260 ° C. (500 ° F.) obtain. Cycle oils have a relatively high aromatics content, which allows for the integration of the present invention. Very suitable for processing in the first hydrocracking step of the And the level required for such heat-resistant substances is reduced This makes it a very preferred material for processing in the method of the invention. Feeds used in the process of the present invention are generally relatively expensive due to their high boiling points. It generally contains a high proportion of aromatics, especially polycyclic aromatics, but has a high boiling point Raffins and cycloparaffins are also present in significant amounts. Contact feed Upon decomposition, the aromatic compound is substantially dealkylated, and Except in the case of such a hydrogenation process, it is harder to be decomposed. The method of the present invention , Heat-resistant aromatic compound feeds, such as those obtained from catalytic cracking operations. ー High quality, high paraffinic distillate products with low pour points and low It should be noted that it can be converted to a pour point lubricant. Generally, the aromatics content of the feed used in the process of the invention will be at least 30% by weight, usually at least 40% by weight, and often at least 50% % By weight. The remainder depends on the origin of the feed and its pretreatment, And naphthenes. Catalytically cracked material is higher than other feeds Tend to have a high aromatic content, and in some cases an aromatic compound content of 60% by weight. %. Feed is used to separate contaminants before hydrocracking Hydrotreatment (hydrotreating) can also be performed. Tables 1 to 4 show the composition of a typical vacuum gas oil (VGO). Tables 2 and 3 show two types Table 5 and 6 show two typical hydrotreated (HDP) gas oils. 2 shows a simple FCCLCO feed. Catalysts and conditions-first hydrocracking stage Purpose of hydrocracking performed in the first stage of the integrated hydroprocessing method of the present invention For treating in a second stage using a catalyst or a shape selective dewaxing catalyst To form a feed having a relatively high paraffin concentration. Therefore, The catalyst used in the one-stage hydrocracking is more selective for aromatics than paraffins Although the catalyst has high selectivity, the hydrocracking of paraffin is not hindered. Follow At this stage, the large pore size with acidic functionality combined with the hydrogenation function Conventional hydrocracking catalysts using solid materials can be used. Large pore size material The use of a polymer can separate the bulky polycyclic aromatic compound component in the feed into a characteristic component. Because it allows access to the internal pore structure of the catalyst, where the dissociation reaction mainly occurs, It is believed to be important for high boiling feeds, for example, for the hydroprocessing of gas oil. Catalyst particles Degradation occurs to a limited extent on the outer surface of the catalyst, but a major part of the surface area of the catalyst is Present inside the particle. The components of the feed subject to decomposition are acted upon by this internal pore structure. Is important. Therefore, the acidic functionality of the first stage hydrocracking catalyst Is a large pore size amorphous material such as alumina, silica-alumina or silica. Or large pore size crystalline material, preferably large pore size alumina silicate Tozeolites such as zeolite X, zeolite Y, ZSM-3, ZSM-18 , ZSM-20, MCM-22 or zeolite beta You. Zeolites can be of various cationic or other types, preferably hydrocracking reactions. Even under the influence of the hydrothermal conditions encountered during the reaction, degradation, and thus loss of acid functionality, And has a more stable form. Therefore, Forms with increased stability, such as rare earth exchanged large pore zeolites, such as REX and And REY are preferred, and so-called ultrastable zeolite Y (USY) and High silica zeolites, such as dealuminated Y or dealuminated morde Knight is preferred. Particularly preferred in the present invention are skeleton silica / alumina A dealuminated USY catalyst having a ratio of 50: 1 or more. Zeolite ZSM-3 is disclosed in U.S. Pat. No. 3,415,736; Olite ZSM-18 is disclosed in U.S. Patent No. 3,950,496; Light ZSM-20 is disclosed in U.S. Pat. No. 3,972,983, For their description, properties and preparation of zeolite, please refer to their literature. it can. Crystalline components are incorporated into amorphous matrices for higher physical strength The matrix may itself be catalytically active. For example, amorphous alumina or silica-alumina or clay with acidic functionality And these participate in a decomposition reaction catalyzed by the generated acid. Matri Mixtures generally comprise from 40 to 80%, more usually from 50 to 75% by weight of the catalyst. Will be. The hydrogenation is effected in a conventional manner by transition metal components of base or noble metals, generally It can be provided by using groups VIA and VIIIA of the periodic table. Such metals include nickel, cobalt, tungsten, molybdenum, Metal or platinum, and the base metals nickel, tungsten, cobalt and Libdenum is preferred. Such nickel-tungsten, nickel-cobalt And cobalt-molybdenum combinations are particularly useful, especially when the feed is selected. Useful if you have alternatively high levels of contaminants. Selective for aromatic compounds under low to moderate severe conditions, By operating with a catalyst intended for naphtha, a relatively high content of naphtha is obtained. Naphtha products having a boiling point of 165 ° C. (330 ° F.) or less, including ten Produced as a part of the gasoline, and is therefore of value for reforming to produce high octane gasoline. It has a value. In addition, small to medium middle distillates are Generate with the option. For example, as described in U.S. Pat. No. 4,435,275, a hydrocracking stage Distillate at lower to moderate hydrogen pressure and lower to moderate severity When operating in selection mode, the converted fraction is the middle distillate of the main part Effluent, typically a distillate having a boiling point of 165 ° C to 345 ° C (330 ° F to 650 ° F) And distillate with a lower proportion of naphtha. Distillate selection When a neutral catalyst is used, as disclosed in US Pat. No. 4,820,402, Middle distillates can be a major part of the product. Middle distillate fraction Can have very aromatic character when operated at relatively low pressures. Generate The aromatics content in the product is generally lower when higher pressures are used. Middle distillate The product fraction, if more aromatic, is jet fuel or diesel Although it is generally unsuitable to use it directly as oil, other ingredients such as paraffin If it is mixed with a component with higher Can be. It can be used as such a fuel oil, or it can have a higher boiling point It can be used in combination with other components. This middle distillate fraction It has a relatively low sulfur content and is used as a light fuel, for example, household fuel oil To meet product standards in general. From the first stage hydrocracking at low to medium pressure The unconverted or resid fraction of the oil is generally waxy. , Sulfur and nitrogen content are very low. This product is valuable, low sulfur heavy fuel It may be sold as a fuel oil, but is processed during the isomerization or dewaxing stage. This significantly improves the yield and quality of the distillate. Hydrocracking equipment Paraffins remaining in the residual oils have a high isoparaffin content in the second stage And is selectively converted to lower boiling products. Moderate to high severity when operating the hydrocracking process in naphtha selection mode Degree conditions are used. Therefore, a relatively acidic hydrocracking catalyst or hydrotreating / Combination of hydrocracking catalysts and propensity for naphtha may result in relatively high temperatures, such as Up to the upper limit of the hydrocracking range of 400 ° C to 450 ° C (750 ° F to 850 ° F) Tend to be used. Temperatures of this degree can cause hydrogen in the reactor. Can be easily achieved by controlling by quenching (cooling) Severity can also be adjusted by appropriately controlling space velocity. Fee To promote the saturation of the aromatics in the hydrogen, a high hydrogen partial pressure, typically 7000 kpa (1 2,000 psig) and often more than 10,000 kpa (1435 psig) Is common and preferred for naphtha mode operation. Space velocity (L HSV) is usually 2hr^-11 hour if a lower operating temperature is desired^-1Less than This is the value below. The hydrogen circulation rate should be such that the catalyst activity is maintained at the selected temperature. Selected and generally 350n.l.l.^-1(1966 SCF / Bbl), often 5 00 to 1000 n.l.l.^-1(2810-5620 SCF / Bbl). Against naphtha A selective hydrocracking process is used to reduce sulfur and nitrogen levels in the unconverted resid fraction. It is very effective in reducing bells and therefore the process can be carried out with low sulfur levels. And nitrogen content and high levels of waxy paraffin . These paraffins are then selectively isomerized and Hydrocracking produces high quality distillate and kerosene products. What happens when using selective hydrocracking for naphtha in the first stage Changes in adult distribution can be described as follows: paraffin, naphthene and And aromatics-containing feeds have significant naphthenic / aromatic naphtha Is converted to a full range product. Aromatic compounds in the feed depend on the properties of the first step catalyst. Decreased by aromatic compound selectivity. Zeola paraffinic residue fraction Paraffin is a priority when it is subjected to the second-stage hydrotreatment using a beta catalyst Is converted to low-boiling isoparaffins in the middle distillate boiling range, producing a small amount of naphtha I do. In the unconverted fraction, paraffin in the unconverted fraction isomerized to isoparaffin. Is a low pour point product. The operation of the naphtha mode requires a more acidic catalyst, higher severity and higher It is preferred to use a low hydrogen pressure, but as in many purification processes, The exact conditions used are selected by the characteristics of the feed. Single hydrocracking contact Or a hydrotreating-hydrocracking catalyst system Can also. Achieving the desired medium to high severity conditions suitable for naphtha production Temperature, so that lower temperatures can be used at lower space velocities. And space velocity (LHSV) are correlated. Therefore, 250 ° C. (480 ° F.) ) Can be used, but temperatures above 315 ° C. (600 ° F.) can be used. Higher temperatures are more common. If a hydrotreating / hydrocracking system is used, Operating temperatures range from 650 to 700 ° F. The upper limit temperature is usually 450 ° C (850 ° F), where 400-450 ° C. (750-850 ° F.) temperatures are higher Providing a suitable harsh level of speed, thereby promoting catalyst aging A higher throughput is achieved at the expense of Space velocity (LHSV) is usually 2 hours^-1 1 hour at lower temperatures below 315 ° C (600 ° F)^-1The following value It is. Operation in naphtha mode preferably uses a higher hydrogen partial pressure, Following aromatic saturation, ring opening and decomposition to naphtha are promoted. Therefore, less Hydrogen partial pressure of at least 7000 kpa (1000 psig), preferably at least 1000 A hydrogen partial pressure of 0 kpa (1435 psig) is preferred. 15000kpa (2160psig) Higher pressures are very favorable for aromatic saturation, but at the cost of increased hydrogen consumption. It is a compensation. The hydrogen circulation flow rate is generally at least 300 n.l.l.^-1(At least 168 5 SCF / Bbl), preferably at least 500 n.l.l.^-1(2800SCF / Bbl ), Usually 500-1000 n.l.l.^-1(2800-5600SCF / Bbl) is there. To naphtha and lower boiling range products (165 ° C.-) per pass The conversion depends on the characteristics and conditions of the feed, but generally ranges from 5 to 25% by weight. And the overall conversion per pass (ie, the conversion to lower boiling range products) ) Is generally in the range from 15 to 80% by weight, often from 20 to 60% by weight. You. Naphthenic / aromatic compounds of naphtha should be used to facilitate the subsequent modification of naphtha. It is desirable to maximize physical properties. Residual oil production from naphtha selective hydrocracking process Is that the catalyst used in this step attacks aromatics more than paraffin To concentrate in paraffin (relative to the feed). Using hydroisomerization catalyst In a subsequent dewaxing step, the paraffin-rich residual oil fraction is treated. With isoparaffinic liquid products such as jet fuel and low pour point distillate The overall yield of the product is higher. The residual oil fraction from the hydroisomerization process is And is relatively rich in aromatic compounds and is recycled back to the hydrocracker. You. This operation results in higher naphtha treatment as well as recycling. No or higher than the operation that recycles the residue from the hydrocracker Low naphthene / aromatic properties are obtained. Hydrocracking operations in modes aimed at distillates generally have lower acidity With catalyst, with lower severity. Also in this case, 250 ° C. to 450 ° C. (48 Temperatures in the range of 0 ° F. to 850 ° F.) may be used, however, to achieve the desired severity. 2 hours^-1Higher space velocities up to may be suitable. Aromatic distillate product Is acceptable, the hydrocracking described in U.S. Pat. No. 4,435,275 As in the method, a low hydrogen partial pressure can be used, and in a mode intended for distillate oil, Reference can be made to this document for a description of the preferred operating conditions. Note there 5250-7000 kpa (745-1000 psig) hydrogen as noted Pressure is sufficient and the hydrogen circulation flow rate is 250-1000 n.l.l.^-1(1400 5600 SCF / Bbl), usually 300 to 800 n.l.l.C^-1(1685-4500SCF / Bbl). The total conversion to 345 ° C- (6000 ° F-) product is generally It is less than 50%, typically 30-40%. Composition changes caused by operating the hydrocracking process in low pressure distillate selection mode Can be expressed as: paraffin, naphthene and aromatization The feed containing the high boiling fraction of the compound is a middle distillate or oil with significant aromatic character. And a full range hydrocracking effluent containing relatively small amounts of naphtha. Unconverted The fraction is again paraffinic in nature, which is And the aromatic selectivity of the catalyst used. Water in the second stage When contacted with an isomerization catalyst, paraffins are preferentially attacked and have lower boiling points. Isoparaffins, mainly due to molecular weight reduction (decomposition) But also due to isomerization to the lower boiling range isomer just below the cut point Some changes can occur. Also in this case, the middle distillate has its isoparaffinic nature. It has a lower pour point due to inclusions. As already explained, before the hydrocracking step, the contaminants Quality, mainly sulfur, nitrogen and metal components present, thus eliminating the dual function A hydrotreatment / hydrocracking system can be formed. For this purpose, hydrotreating The conditions and catalyst are selected as usual. Inorganic sulfur and nitrogen content between stages Can be performed or as described in US Pat. No. 4,435,275. It can be omitted, as in the case of low pressure processes. In the present invention, the resid of the hydrocracker residual oil is recycled to the hydrocracker. There is no. All resid material is sent to a dewaxing or isomerization step. This process The residual oil material from is then recycled to the hydrocracking unit, where aromatics and And naphtha rich in naphthenes. If distillate-selective hydrocracking is used in the hydrocracking stage, the converted The fraction is at the rear end, e.g. a relatively high boiling fraction, e.g. A relatively high percentage of the fractions between 340 ° C and 325 ° C (440 ° F and 650 ° F) Contains raffin. The cut point that separates the part fed to the second stage is If a hydroisomerization catalyst is used in the dewaxing step, Paraffins are shifted to lower boiling range by hydroisomerization Become. Thus, the second step is carried out with the essentially unconverted fraction It may be desirable to supply a portion of the fraction that has been removed. The cut point is , 200 ° C. (390 ° F.), but generally at least 225 ° C (440 ° F) and often at least 315 ° C (600 ° F). F), which is generally 345 ° C. (650 ° F.).Dewaxing stage Dewaxing can be a continuous process of hydroisomerization, shape-selective dewaxing, or both. Can be used. Both hydroisomerization and shape-selective dewaxing are described below. explain.A. Catalysts and conditions for hydroisomerization 1. catalyst This stage is essentially based on large pore zeolites, for example zeolite beta. Hydrogenolysis using a catalyst combining acid and hydrogenation functionality This is a hydroisomerization step. Hydrogenation functionality depends on whether the base metal or precious metal Can also be provided. Nickel, tungsten, cobalt, molybdenum, palladium Platinum, platinum or combinations of such metals are preferred. Fluorinated nickel A combination of tungsten is particularly desirable. Acid functionality is a known zeolite Zeolite Beta, described in US Reissue Patent RE28,341. Preferably, the zeolite, for its description of its preparation and properties, Or refer to the patent. The zeolite beta-based hydroprocessing catalyst U.S. Pat. Nos. 4,419,220, 4,501,926 and 4,518, No. 485 and US patent application Ser. No. 379,421 and corresponding European patents Dewaxing step of the integrated method according to the invention as described in EU No. 94827 See here for a description of zeolite beta that can be used in can do. Used for hydroprocessing as described in these patents A preferred form of zeolite beta has a (structural) sieve of at least 30: 1. It is a high silica type having a liquefied-alumina ratio. Paraffin at the expense of decomposition To maximize the isomerization reaction, at least 50: 1, preferably at least 100: 1, or more than 100: 1 or more, for example 250: 1,500 A silica-alumina ratio such as 1: 1 can be used. Therefore, in general alpha A suitable silica in the catalyst: By using the mina ratio as well as by controlling the reaction conditions, The properties of the product, in particular the conversion, and thus the converted fraction from the second stage of the process. The amount can be varied. The catalyst used in the hydroisomerization step is a waxy linear or nearly linear catalyst. High to isomerize paraffins to low waxy isoparaffin products It is a selective catalyst. This type of catalyst is bifunctional in nature and has In a relatively low acidity, large pore size porous carrier. Operation To reduce the conversion to products with boiling points outside the lubricant boiling range at this stage In addition, the acidity is kept at a low level. Generally, no more than 30 catalysts should be added prior to metal addition. Should have a lower alpha value, the preferred value being less than or equal to 20 (Example 1). The alpha value is an approximate measure of the catalytic cracking activity of a catalyst compared to a standard catalyst. is there. According to the alpha test, the alpha value was set to 1 (rate constant = 0.016 sec)^-1)When Relative rate constant of the test catalyst relative to the standard catalyst Conversion rate of n-hexane per volume). Alpha exams No. 3,354,078 and Journal of Catalysis (J.Catalysis) ), 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); And Vol. 61, p. 395 (1980). Can refer to them. Alpha cited herein The experimental conditions of the test used to measure the values include the Journal of Catalysis, Chapter 6 1, page 395 (1980). And 538 ° C constant temperature. The hydroisomerization catalyst comprises a large pore zeolite and a metal. Large pore zeolite Is carried by the porous binder. Large pore zeolites usually contain 12 It has at least one open channel consisting of a member ring. Large pore zeolites At least one aperture chamber having large dimensions, typically greater than 7 Angstroms. Has a channel. Zeolite beta, Y and mordenite are large pore zeolites. This is an example. As disclosed in U.S. Patent No. 4,419,220, zeolite beta , Excellent activity against paraffin isomerization in the presence of aromatic hydrocarbon compounds As described above, preferred hydroisomerization catalysts Use zeolite beta. The low acid type of zeolite beta I Quality zeolite, for example, a zeolite having a silica-alumina ratio of 500: 1 or more. It can also be obtained by synthesis, and more easily, lower silica-aluminum Of zeolite by steaming to the required acidity level. Can also be. These are disclosed in US Pat. No. 5,200,168. , And also by extraction with an acid such as a dicarboxylic acid. US Patent 5,1 No. 64,169 discloses chelating agents such as tert-alkenol in the synthesis mixture. The production of high siliceous zeolite beta using luamine is disclosed. Most preferred zeolites are heavily steamed, exceeding 200: 1 It has a skeleton silica-alumina ratio. Silica-alumina ratio 400: 1 The silica-alumina ratio is preferably 600: 1 or more. Is more preferable. Steaming conditions are such that the desired alpha value is achieved in the final catalyst. Should be adjusted, generally between 800 ° F and 1100 ° F (427 ° C to 595 ° C) At a temperature of 100% steam atmosphere. Normally, steam treatment is To achieve the desired degree of reduction, at temperatures above 1000 ° F. (538 ° C.) It is carried out for a time of 12 to 120 hours, generally 96 hours. In another method, part of the framework alumina of the zeolite is replaced with other trivalent elements, For example, there is a method of substituting with boron, thereby achieving an inherently lower level. To the zeolite. Preferred zeolites of this type are framework Contains urine. Boron is usually used in zeolite bone before adding other metals. Add to the case. In this type of zeolite, the framework is mainly It is contacted and formed from tetrahedral coordinated silicon. Small amounts of elements (aluminum In the case of sodium silicate zeolite beta, alumina) is also coordinated to form part of the skeleton. Is formed. Zeolites may contain substances within the pores of the structure, Does not constitute the skeleton constituting the characteristic structure of zeolite. "Skeleton" e The term urine, as used herein, resides in pores and Substances that hardly affect the total ion exchange capacity of zeolite To identify substances within the zeolite framework that are revealed by contributing Used for Zeolite beta is used at temperatures ranging from 316 ° C to 399 ° C. It has a constraint index in the range of 60 to 2.0, but a constraint index of 1 or less is preferred. Methods for preparing high silica content zeolites containing skeletal boron are known and include, for example, No. 4,269,813. Zeola with skeletal boron A method for preparing the beta is disclosed in U.S. Patent No. 4,672,049. So As described therein, the amount of boron contained in the zeolite depends on the amount of zeolite. To the amount of baud rate ions in the gel forming solution, e.g., the proportions of silica and alumina. High siliceous zeolite beta by changing the amount of boric acid used be able to. For a description of the preparation of these zeolites, see Can be referred to. The low-acid zeolite beta catalyst preferably contains at least 0.1% by weight of skeletal boron. Or at least 0.5% by weight. Boron adds other metals Before it is added to the skeleton. Usually, the maximum amount of boron is about 5% by weight and often does not exceed 2% by weight of the zeolite. Skeleton Usually contains some alumina. The silica: alumina ratio is In the case of olites, it is usually at least 30: 1. Preferred boron storage The converted zeolite beta catalyst contains at least 1% by weight of boron (B_TwoO_Threeage Obtained by steaming the initial boron-containing zeolite containing no more than 20 , Preferably not more than 10. The zeolite is complexed with a matrix material to form the final catalyst, For the purpose of conventional matrix materials with very low acidity, e.g. aluminum Na, silica-alumina and silica are preferred, but a matrix-formed catalyst Provided that they do not impart a substantial degree of acidic activity to Alumina such as mite (alpha alumina monohydrate) can also be used. Zeo The complexation of light with a matrix usually involves the weight ratio of zeolite: matrix 80:20 to 20:80, generally at 80:20 to 50:50. Composite Is to knead the materials together and then extrude to the desired final catalyst particles Can be carried out by conventional means. Zeolite as binder A preferred method for extruding with silica is disclosed in US Pat. No. 4,582,815. Is disclosed. Where the catalyst is steamed to achieve the desired low acidity If so, the operation is carried out after the catalyst has been combined with the binder, as is customary. You. A preferred binder for the catalyst to be steamed is alumina. 2. conditions The conditions used in the hydroisomerization stage depend on the nature of the feed from the first stage and It depends on the nature of the product desired from the second stage treatment. At the expense of hydrocracking If it is desired to maximize the hydroisomerization in two stages, minimize the conversion. I.e., conversion to lower boiling products, i.e., bulk conversion. The temperature needs to be maintained at a relatively low level to minimize This To achieve this, relatively low temperatures, typically 200 ° C (390 ° F) to 400 ° C ( Temperatures in the range of 750.degree. F.) are required, but provide significant overall conversion and hydroisomerization. If desired to achieve, relatively high temperatures, typically at least 300 ° C (570 ° F), temperatures up to 450 ° C (850 ° F) will be preferred. The balance of conversion to isomerization depends on the general severity of the reaction conditions, including space velocity. The space velocity is generally between 0.5 and 10, more generally between 0.5 and 2, typically Typically 1hr^-1(LHSV). Due to the low heteroatom content of the resid fraction from the first stage hydrocracking, The process conditions required in the stages are generally very mild and relatively low. Pressure, typically less than 15000 kPa (2160 psig), often 1000 0 kPa (1435 psig) or less or 7000 kPa (1000 psig) or less. This Thereby, the second stage can be carried out using existing low pressure equipment, for example, 15,000 kPa (2000p). sig) Catalytic hydrodesulfurization (CHD) generally operated at pressures below lfurization)) within the limits of the device. The total pressure of the second stage system fluctuates to a maximum value which is basically determined by equipment constraints And for that reason, exceeding 30000 kPa (4350 psig) And in many cases, no more than 15000 kPa (2160 psig). hydrogen At higher pressures, the unsaturated intermediate in the reaction mechanism is the saturated reactant Is more susceptible to shielding by zeolite beta-based catalysts, descend. Therefore, it is desirable to operate the isomerization reaction at a relatively low hydrogen pressure. . Often less than 10,000 kPa (1435 psig) or 7000 kPa (1 000n.l.l.^-1(1125 to 5600 sdf / bbl) And preferably 500 to 1000 n.l.l.^-1(2800-5600sdf / bbl) Is preferred. However, the conditions chosen are, as mentioned above, the acidity of the catalyst. Should be selected according to other reaction parameters, includingB. Shape selective contact dewaxing 1. catalyst The unconverted resid material from the hydrocracking stage has a more waxy , A large amount of n-paraffins. Nonlinear chains with higher melting points Also contains raffin. These substances have an undesirable pour point in lubricants And the hydrocracker resid material is above the target pour point of the product. Because of their high pour point, these waxy components Need to be separated. Contributes to high viscosity index (VI) in lubricant products To perform this operation without separating the desired isoparaffinic components, A state-selective dewaxing catalyst is used. This catalyst is waxy and has some branching To separate n-paraffins along with the paraffins The branched chain isoparaffin remains. In the shape-selective dewaxing method, isomerization N-paraffins and some branched chains over catalysts such as zeolite beta A highly selective catalyst is used for the separation of paraffin having Shape selective dewaxing This step is performed as described in U.S. Pat. No. 4,919,788. This can be referred to for the description of. Catalytic dewaxing step of the method of the invention Are constrained mesopore size crystalline materials, such as alumina-phosphate based constrained It is carried out using the shape-selective dewaxing catalyst thus prepared. Constrained intermediate pore size crystalline material The qualities are at least one oxygen 10-ring with intersecting channels of an 8-membered ring. Channel. ZSM-23 is a preferred zeolite for this purpose, Other highly shape-selective zeolites, such as ZSM-22, ZSM-48 or synthetic zeolites Erie Light ZSM-35 can also be used, especially for lighter substances. You. Silicoaluminophosphates such as SAPO-11 and SAPO-41 Can be used as a selective dewaxing catalyst. Preferred catalysts for use as shape-selective dewaxing catalysts are relatively constrained Medium pore size zeolite. Such preferred zeolites are described in U.S. Pat. No. 4,016,218. Has a constraint index. These preferred zeolites are relatively It can also be characterized by the sorption properties associated with the diffusion properties that are present. these Sorption properties are based on zeolites, such as zeolites ZSM-22, ZSM-23, ZS U.S. Pat. No. 4,810,357 describes M-35 and ferrierite, etc. Properties as described. These zeolites have a specific set of sorption properties. Has hole openings to achieve alignment. The combination is: (1) (Sorption at 50 ° C. for n-hexane and o-xylene At a temperature of 80 ° C, 0.1 P / P₀N-hexane on a volume% basis A sorption ratio of o-xylene to 3 or more; and (2) Measured at a temperature of (1000 ° F) at 100 ° F (538 ° C) and 1 atm. The ratio k of the rate constant to be determined_3MP/ K_DMBTo about 2 or more)) n-hexane / 3- From a 1/1/1 weight ratio mixture of tilpentane / 2,3-dimethylbutane, two In preference to branched 2,3-dimethylbutane (DMB), 3-methylpentane Have the ability to selectively decompose (3MP) It is. "P / P₀Is used, for example, in J.A. H. `` The Dynamic Char by deBoer acter of Adsorption "(2nd edition, Oxford University Press) (1968)). Is defined as the ratio of the sorbate partial pressure at the sorption temperature to the sorbate vapor pressure. Relative pressure. Rate constant ratio, k_3MP/ K_DMBIs the formula: k = (1 / T_c) Ln (1 / 1-ε) [Where k is the rate constant of each component and T_CIs the contact time and ε is The conversion of each component. ] From the primary velocity in the usual way. Zeolites that meet these sorption requirements include the natural zeolites ferrierite And the synthetic zeolites ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-35 included. These zeolites, when used in the process of the present invention, have low levels. It is at least partially an acid type or a hydrogen type. The manufacture and properties of zeolite ZSM-22 are described in U.S. Pat. No. 4,810,357. (Chester) and refer to them for such preparations. Can be. Synthetic zeolite ZSM-23 is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,076,842 and 4,076,842. , 104, 151, the zeolite, its preparation and properties. Can refer to them. Intermediate pore size synthetic crystalline material designated ZSM-35 ("Zeolite ZSM-3"). 5 "or simply" ZSM-35 ") are described in U.S. Pat. No. 4,016,245. For a description of this zeolite and its preparation. it can. The synthesis of SAPO-11 is described in U.S. Pat. Nos. 4,943,424 and 4,4. No. 40,871. The synthesis of SAPO-41 is described in US Pat. No. 0,871. Other examples of intermediate pore size zeolites include ZSM- 5 (U.S. Pat. No. 3,702,886) and ZSM-11 (U.S. Pat. No. 3,709,9). No. 79), ZSM-22, ZSM-23 (U.S. Pat. No. 4,076,842), Z SM-20 (U.S. Pat. No. 3,972,983), ZSM-48 (U.S. Pat. 375,573), ZSM-57 and MCM-22 (U.S. Pat. 325). By referring to the disclosures of these patent documents, Citation in the specification. Since ZSM-5 can be used without metals, the H Included in ZSM-5 type. Ferrierite is a natural mineral; W. Breck, ZEOLITE MOLECUL AR SIEVES, John Wiley and Sons (1974), pp. 125-127, 146, 21 This zeolite is described in documents such as pages 9 and 625. You can refer to it. The molar ratio of the conjugated metal oxide to silica is from 20: 1 to 200: 1 or less Suitable molecular sieves as described above can also be used. For example, about HZSM-5 Is a conventional aluminosilicon having a silica: alumina molar ratio of 25: 1 to 70: 1. It is advantageous to use Kate ZSM-5, but also use those with a value of 70: 1 or more can do. Typical Zeolites with Bronsted acid sites The catalyst component is essentially 5 to 95% by weight of silica, clay and / or aluminum. Crystalline aluminosilicate having a structure of ZSM-5 zeolite containing a mineral binder It may comprise a kate. Other intermediate pore size acidic molecular sieves, e.g. Lilylate, silica aluminophosphate (SAPO) material, especially intermediate pore size It should be understood that SAPO-11 can also be used as a catalyst. U.S. Pat. No. 4,908,120 (Bowes et al.) Discloses a high paraffin content or high nitrogen content. A useful catalytic method is disclosed for elemental level feeds. This method is A zeolite dewaxing catalyst without inders, preferably ZSM-5, is used. Intermediate pore size zeolites provide stability under extreme operating conditions, long life and Due to their reproducibility, they are particularly useful in such methods. Usually Zeoli The catalyst has a crystal size of 0.01 μm to 2 μm or more, 0.02 to 1 μm is preferred. ZSM-5 (α value of 40 or more) contains no metal Can be used for selective decomposition in a state, but other intermediate pore sizes as described above In the case of a metallosilicate, the metallosilicate is used as a hydroisomerization dewaxing catalyst. It needs to be modified with 0.1 to 1.0% by weight of noble metal. ZSM-5 can be used for industrial selective dewaxing without adding precious metals. Is the only medium pore size zeolite or medium pore size acidic molecular sieve. You Metals reduce the aging rate of the catalyst to a practical level In addition, other intermediate pore size molecular sieves are required. Add noble metal to ZSM-5 This imparts hydroisomerization activity that improves the yield of dewaxed lubricating oil. It is. The noble metals were ZSM-23, ZSM-35, SAPO-11 and ZSM-5. , The product yield and viscosity index (VI) are ZSM-23, ZSM- 3 5 and SAPO-11 are generally higher than ZSM-5. Has been found. The choice of which catalyst to use is economic. The size of the catalyst depends on the process conditions and the structure of the reactor and is within the scope of the idea of the present invention. Can vary widely within the enclosure. The final catalyst has an average maximum dimension of 1-5 mm Are preferred. The dewaxing catalyst used for the shape-selective catalytic dewaxing contains a metal hydrogenation-dehydrogenation component. No. Although it is not always necessary to promote the selective decomposition reaction, The presence of this component is a particular isomer that contributes to the synergistic effect of the two-catalyst dewaxing system. Has been found to be desirable to promote the oxidation reaction. Metal component present The product, in particular, has an improved viscosity index (VI) and stability, and It contributes to delaying the aging of the catalyst. Shape selective contact dewaxing is usually under pressure In the presence of hydrogen. The metal is preferably platinum or palladium . The amount of metal component is generally between 0.1 and 10% by weight. Matrix material and And a binder can be used as needed. 2. conditions Shape selective dewaxing using highly constrained, high shape selectivity catalysts is another The wax method, for example, the same general method as described above for the method using the isomerization catalyst Can be carried out in a targeted manner. Therefore, the conditions are high temperature and pressure, generally 250 ° C to 500 ° C (580 ° F to 930 ° F), more usually 300 ° C to 450 ° C. (570 ° F. to 840 ° F.), most often 370 ° C. (700 ° ° F). Pressure up to 3000 psi (20885 kPa) Typically up to 2500 psi (17238 kPa). Space velocity is 0.1 ~ 10hr^-1(LHSV), more usually 0.2 to 5 hr-1. Hydrogen circulation flow rate is 5 00 to 1000 n.l.l.^-1, More usually 200-400 n.l.l.^-1Range. form For a broader description of the state selective catalytic dewaxing process, see US Pat. No. 19,788 can be referred to. As already explained, And provide the best temperature control as an interbed quench Hydrogen can be used. Pt / ZSM-23 is mainly a shape-selective Medium, but adds incremental isomerization ability. Selection of dewaxing catalyst and lower boiling species in shape-selective dewaxing stage The degree of conversion depends on the degree of dewaxing desired there, ie, the hydrocracking stage. And the target pour point. This It also depends on the selectivity of the shape-selective catalyst used. At lower product pour point Higher conversions and lower yields with relatively low selectivity dewaxing catalysts A correspondingly high hydrogen consumption results. Generally, boiling points outside the lubricant range, for example, 315 C., more usually 343.degree. C., to a product having a boiling point of at least 5% by weight, often at least 10% by weight, depending on the required selection. To achieve only the lowest pour point with selective catalysts, up to 30% by weight Conversion rate is required. The boiling range conversion on a 650 ° F + (343 ° C +) basis is Usually, it is in the range of 10 to 25% by weight. After reducing the pour point of the product to the desired value by selective dewaxing, In order to remove the quality and obtain a lubricant product with the desired properties, Can be applied. In order to separate the light end material and satisfy the volatile properties, Fractional distillation can also be performed. The isomerization catalyst, e.g., zeolite beta, is used in the feed to the isomerization process. Operating to convert 40% to 90%, more preferably 50% to 80% of the This is effective for the selective conversion of bulky wax molecules. Shape selective intermediate hole Dimensional catalysts, in contrast, are used to separate wax in the front end (low boiling components) of the feed. Is more effective, so that the pour point and And the cloud point decreases. Intermediate pore size molecular sieves, such as Pt / ZSM-23, In addition to the alternative dewaxing ability, it has an increased isomerizing ability. FIG. 1 shows one preferred embodiment of the present invention. Feed is 343 ° C or higher Hydrocarbon feedstock having a boiling point of (see above), hydrogen Before being introduced into the cracking unit 1, the residual oil from the dewaxing process and from the line 2 Mixed with hydrogen. The hydrocracking apparatus 1 has a catalytic hydrocracking zone. This may include only the hydrotreating zone or a combination of hydrotreating / hydrocracking zones. Can be included. A fixed bed reactor is preferred. Conditions are less per pass Is converted to a material having a boiling point below the initial boiling point of the feed. It is effective to make it. The pressure at which the operation of the hydrocracking step of FIG. Substantially higher than the pressure used in the process. The effluent from hydrocracker 1 containing excess hydrogen is passed through line 4 to a high temperature fraction. Sent to the separation device 3 and the hydrocracked product was contaminated with hydrogen sulfide and ammonia Separated from hydrogen. In an alternative method not shown, effluent from hydrocracker 1 The material is cascaded directly to the dewaxing stage without any intermediate stage separation. Desulfurization and denitrification are the processes of saturation of aromatic compounds in the hydrocracker. Often accompanies. The contaminated hydrogen is sent from the high temperature separator 5 to the low temperature separator 6 Where a substantial portion of the contaminated gas is separated through line 7, Some are transferred to offgas. After the hydrogen is sent to the compressor 8, it passes through line 2. And returned to the inlet of the hydrocracker. Hydrogenated products have some gaseous components removed And is transferred through line 9 to a steam stripper 10 where the gaseous components and And the light end material is removed and transferred to off-gas through line 11. Hydrogenation The debris is sent through line 12 to the flash zone of fractionator 13 where it is Is provided with a baffle 14. Baffles are hydrocracked from dewaxed residue This is for separating the equipment residue. The hydrocracked product is subjected to atmospheric distillation , Light boiling components such as naphtha and middle distillate products are separated. Hydrocracker resid material is passed through line 15 to isomerization / dewaxing zone 16. It is sent to the inlet where it is mixed with hydrogen from line 17. Isomerization / Dewaxing The catalyst is a large pore zeolite dewaxing catalyst such as zeolite beta or shape selective catalyst. A fixed bed reactor containing a medium (see description for dewaxing catalyst above). Removal C. The effluent from the apparatus is subjected to high-temperature separation to separate light gas and hydrogen as described above. It is sent to the separation device 18. The gas stream passes through line 19 to a cryogenic separator. Sent to 20. These separators can operate from 100 ° F (38 ° C) to 200 ° F (93 ° F). C) and the contaminated gas is transferred to off-gas through line 21. It is. Contaminated gases from the hydrocracking unit, line 11, In the mixer 22. Hydrogen is sent through line 23 to a compressor 24, There, the pressure is increased before returning to the hydrocracker through line 25. It is. The effluent from hot separator 18 is stream stripped through line 27. Into par 26, the gaseous and light components are further separated through line 28, Before entering flash drum 29, it is mixed with the contents of line 22 and_Three-Range Some substances having a boiling point are separated by line 30 into off-gas. Flat The remainder of the schrum effluent is passed through line 32 to a butanizer 3 Sent to 1. In butanizer 31, C suitable for LPG_Four-The substance is separated The remainder of the flash drum effluent is passed through line 33 to the Sent to the flash portion. The dewaxed effluent from which the light components have been separated , Sent through line 34 to the bottom of fractionator 13 and by baffle 14 Separated from hydrocracked resid material. Boiling point of naphtha and middle distillate range Is separated. The remaining unconverted and dewaxed material is the lubricant base oil material. Suitable for use as, and used for that purpose except through line 35 Can be. Some or all of the unconverted dewaxed material is recycled via line 36. New feed before being charged into the hydrocracker by line 22 Mixed with. FIG. 2 shows a slightly different embodiment. The configuration of FIG. The aim is to keep a good separation of all products. In some cases, It may be advantageous to carry out the wax / isomerization reaction at high pressure. Replacement of a single fractionator Instead, two separate fractionators were installed, one downstream of the stripper 2 and another. May be provided on the downstream side of the stripper 6. Stripped hydrocracking The device effluent enters the fractionator 3 via line 5. Lighter products are atmospheric steam The hydrocracker residue is separated from the bottom of the fractionator by line 15 Through to the isomerization / dewaxing zone 13. Stripped and dewaxed The substance is sent from the stripper 6 to the fractionating device 4. As shown in Figure 1, unconverted Of resid material can also be sent to the lubricant base oil material through line 12; It can also be recycled through line 7 to the hydrocracker. FIG. 3 shows the make-up hydrogen pressure to provide a one-pass hydrogen flow during the compression stage. This is an integrated method having the same configuration as that of FIG. 1 except that a compression device is used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゴーベル，ケネス・ダブリューアメリカ合衆国18078ペンシルベニア州シュネックスビル、アンシネッタ・ドライブ5135番 (72)発明者ヒルバート，ティモシー・リーアメリカ合衆国08080ニュージャージー州セウェル、チャールズ・レイン17番 (72)発明者ハンター，マイケル・ジーアメリカ合衆国77450テキサス州ケイティ、クリスタル・ベイ・ドライブ22322番 (72)発明者パパル，デイビッド・エイアメリカ合衆国08033ニュージャージー州ハドンフィールド、ペイトン・アベニュー118番 (72)発明者ジェントリー，アーサー・アールアメリカ合衆国77079テキサス州ヒューストン、タイラークレスト17322番 (72)発明者パートリッジ，ランドール・デイビッドアメリカ合衆国08033ニュージャージー州ハドンフィールド、マウントウェル・アベニュー229番────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Gobel, Kenneth W. United States 18078 Pennsylvania Schnex Building, Ancinetta Dry No. 5135 (72) Inventor Hilbert, Timothy Lee United States08080New Jersey Swell, Charles Lane 17 (72) Inventor Hunter, Michael Gee Katie, Texas, United States 77450, Crystal Bay Drive 22322 (72) Inventor Papal, David A United States 08033 New Jersey Haddonfield, Peyton Avenue -118 (72) Inventor Gentry, Arthur Earl Hughes, Texas 77079 United States Ton, Tyler Crest 17322 (72) Inventor Partridge, Randall David United States 08033 New Jersey Haddonfield, Mountwell A Venue 229

Claims

[Claims] 1. Gas oil hydrocarbon feedstock having an initial boiling point of at least 315 ° C. Products, distillate products above the naphtha boiling range and lubricant products. An integrated hydrotreating method comprising: (A) The hydrocarbon feedstock has acid functionality and hydrogenation-dehydrogenation functionality. Volume to lower boiling products using an aromatic selective hydrocracking catalyst % And a hydrogen partial pressure of 10,000 kPa or less under hydrocracking conditions. Hydrocracked naphtha products, distillate products and residuals rich in paraffinic components Forming a fraction, (B) separating a naphtha product, a distillate product and a resid fraction; (C) at least one hydrogen treatment for dewaxing the separated residual oil fraction; Hydrotreating with a catalyst, (D) separating the effluent from step (c) from the residual oil fraction and the residual oil fraction It is a process of separating into the lower boiling point fraction, with less residual oil fraction Both of which are recycled to step (a) and the boiling point of the fraction below the residual oil fraction Separating naphtha into naphtha and distillate products; and (E) The residual oil fraction not recycled to step (a) is used as the lubricant raw material. Process used A method comprising: 2. In step (c), the hydrotreating catalyst is subjected to hydroisomerization or shape-selective action. The method according to claim 1, wherein the dewaxing is performed. 3. In step (c), a series of hydroisomerization and shape-selective catalysts The method according to claim 1, wherein dewaxing is performed. 4. In step (c), the hydrotreating catalyst is a low-acidity large-pore zeolite hydroisomerization A catalyst, the catalyst having an alpha value not exceeding 30 and containing a metal hydrogenation component The method of claim 1. 5. Dealumination wherein the hydrocracking catalyst has a silica / alumina ratio of 50: 1 or more The method of claim 1 comprising nitrated USY. 6. The method according to claim 4, wherein the hydroisomerization catalyst comprises zeolite beta. . 7. In the step (c), the hydrotreating catalyst is a metal hydrogen for shape-selective dewaxing. Claims comprising a constrained mesoporous crystalline material having a hydrogenation-dehydrogenation component The method of claim 1. 8. The method of claim 7, wherein the constrained mesoporous crystalline material is ZSM-23. Law. 9. In step (c), the hydrotreating catalyst is HZS for shape-selective dewaxing. The method of claim 1 comprising M-5. 10. In step (b), the effluents of steps (a) and (c) are single fractionated Each product is separated by atmospheric distillation in a unit and the resid product from step (b) is 2. The process of claim 1 wherein the retentate product of step (d) is separated and retained.