JPH11507086A - Polymer-supported catalyst for olefin polymerization - Google Patents

Polymer-supported catalyst for olefin polymerization

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JPH11507086A
JPH11507086A JP8529691A JP52969196A JPH11507086A JP H11507086 A JPH11507086 A JP H11507086A JP 8529691 A JP8529691 A JP 8529691A JP 52969196 A JP52969196 A JP 52969196A JP H11507086 A JPH11507086 A JP H11507086A
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natta catalyst
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ディマイオ，アンソニー−ジェイ
シー メバーデン，クレイグ
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クワンタム ケミカル コーポレーション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、α−オレフィンの重合に有用な新規な担持チグラー・ナッタ触媒に関する。さらに特に、本発明の担持チグラー・ナッタ触媒は、粒状の官能化コポリマー性支持体、有機金属性化合物及び遷移金属化合物からなる。本発明の粒状の官能化コポリマー性支持体を製造する新規な方法も提供される。   (57) [Summary] The present invention relates to novel supported Ziegler-Natta catalysts useful for the polymerization of α-olefins. More particularly, the supported Ziegler-Natta catalysts of the present invention comprise a particulate functionalized copolymeric support, an organometallic compound and a transition metal compound. There is also provided a novel method of making the particulate functionalized copolymeric support of the present invention.

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用ポリマー担持触媒 技術分野 本発明は、α−オレフィン重合又は共重合に有用な新規な担持チグラー・ナッ タ触媒及び触媒系に関する。さらに詳細には、本発明の担持チグラー・ナッタ触 媒は、有機金属性成分；遷移金属成分；及び粒状の官能化された（ｆｕｎｃｔｉ ｏｎａｌｉｚｅｄ）コポリマー担持物質からなる。本発明は、また微細な粒状の 官能化されたコポリマー担持物質を製造する方法、並びに本発明の担持チグラー ・ナッタ触媒を使用するα−オレフィンを重合（共重合）する方法に関する。 背景技術 元素の周期律表のＩＶ−ＶＩＢ族の金属の成分及びＩ−ＩＩＩＡ族の有機金属 性化合物を通常含むチグラータイプ触媒は、オレフィンの重合に広く利用されて いる。これらの触媒は、これらのポリマーの所望の特徴を有するオレフィンの高 収量の重合を有効に促進することが知られている。しかし、従来のチグラータイ プの触媒の使用は、重大な欠陥に遭遇する。従って、新しいしかも改良された触 媒が、常に探索されそして開発されつつある。 これらの改良の一つは、耐火性無機酸化物支持体例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、 及びＭｇＯ上に上記のチグラータイプの触媒成分を担持させることからなる。こ れらの支持体は、種々の粒子サイズ及び孔度で入手可能である。 その上、無機酸化物上に担持チグラータイプの触媒が、未担持のチグラー・ナ ッタ触媒に比べて、高い触媒活性及び増大したポリマー性を示すことは、十分に 文献に示されている。支持体材料としてシリカを使用する触媒の例は、Ｂｕｅｈ ｌｅｒらの米国特許第４９５０６３１号に記載されている。このシリカ担持触媒 の活性の増大は、固体触媒成分へ１種以上の共触媒成分又は促進剤を加えること により達成できる。 それらの有用性にかかわらず、無機酸化杓支持体は、二三の欠陥を有する。例 えば、無機酸化物支持体は、支持体の表面から物理的に吸着された水を除くため に、高温度でか焼されるか又は適切な試薬により化学的に処理されねばならない 。無機酸化物支持体の表面上の水の存在は、触媒の触媒活性に悪影響を与える触 媒毒であるとして、当業者によく知られている。 さらに、無機酸化物支持体は、触媒の触媒性能を抑制する制限された最大の孔 サイズを有する。大きな孔サイズの無機酸化物は入手可能であるが、これらの物 質は、砕けやすく、そして触媒支持体としてのその使用は、摩砕により、望まし くない細かい粒子の形成を導く。 その上、無機酸化物は、水を吸着するばかりでなく、他の通常生ずる触媒毒例 えば酸素を吸着することは、周知である。従って、無機酸化物担持触媒を取り扱 いしかも製造するのに、重大な注意を常に払わなければならない。 無機酸化物担持触媒において普通に観察される上記の欠点を克服するために、 多くの研究グループは、無機酸化物支持体をポリマー性支持体に置換することに 注目してきている。例えば、米国特許第４０９８９７９、４２６８４１８、４４ ０４３４３、４４０７７２２、４５６８７３０、４９００７０６、５０５１４８ ４、５１１８９９２及び５２７５９９３号参照。 代表的には、従来技術で使用されるポリマー性支持体は、有機ポリマー、例え ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ （スチレン−ジビニルベンゼン）、ポリ（メチルメタクリレート）などである。 これらのポリマー性支持体の使用は、無機酸化物上に担持された同様なオレフ ィン重合触媒成分に比べ二三の利点をもたらす。例えば、ポリマー性支持体は、 通常、その使用前に脱水を必要とせず、それらは、容易に官能化でき、それは、 目的に適合した触媒を製造するのにより多い機会を与え、それらは不活性であり 、触媒に孔度、形態及びサイズのコントロールを目的通りに与える化学的及び機 械的な手段により、広い範囲の物理的な性質を有するそれらが製造され、そして それらは、無機酸化物支持体に比べコストの点で利点をもたらす。 上記の利点にかかわらず、従来のポリマー性支持体は、無機支持体の置換が実 行できるそれらの使用可能性を減少させる或る固有の不利をなお有する。例えば 、ポリマー性支持体は、しばしば、高温度そして或る溶媒条件下の構造上の安定 性を欠いている。その上、ポリマー性支持体の孔度及びサイズは、膨潤によって 、触媒を製造するのに必要な短い時間にわたって劇的に変化する。さらに、ポリ マー性支持体の選択は、この不和合性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）がゲ ルの形成を行わせないことを確実にするために、生成されるポリマーと和合しな ければならない。 なおα−オレフィンの重合に有用でありながら、上記の欠点を克服するポリマ ー性支持体をもたらすことが極めて有利であるだろう。 発明の開示 本発明は、α−オレフィンのホモ重合又は共重合において有用である新規なチ グラー・ナッタ触媒に関しており、それは、粒状の官能化されたポリマー性支持 体、少なくとも１種の有機金属化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物から なる。本発明の粒状の官能化ポリマー性支持体は、α−オレフィン並びにビニル エステル又はアクリレートであるモノマーのコポリマーを含み、後者は、アクリ ル酸及びメタクリル酸のエステルを含むように包括的な意味で使用されている。 本発明の新規なチグラー・ナッタ触媒は、好適な共触媒との組合せで、α−オレ フィン重合触媒系をもたらし、それは、約０．９０−約０．９７に及ぶ密度及び それらを広い範囲の応用に有用にするレオロシー的性質及び物理的性質の望まし いバランスを有するエチレン及び／又はプロピレンから主としてなるポリマーを 生成する。 本発明の好ましい態様によれば、粒状の官能化コポリマー性支持体は、球状又 は実質的に球状である粒子からなる微細な粉末である。用語「微細」は、支持体 物質の粒子が約１−約５００ミクロンの中央粒子サイズを有することを意味する 。本発明で使用される微細粉末は、非イオン性界面活性剤の存在下コポリマーの 融点より高い温度にコポリマーを加熱し、分散剤中に加熱段階で生成される混合 物を分散して所望のサイズの小滴を生成させ、そしてコポリマーの融点より低い 温 度に分散物を冷却することにより製造される。 本発明の他の態様では、１種以上のα−オレフィンを重合する方法が提供され る。この方法では、少なくとも１種のα−オレフィンは、１種以上の好適な共触 媒成分とともに固体の触媒成分として粒状の官能化コポリマー支持体、１種以上 の有機金属化合物及び１種以上の遷移金属化合物を含む本発明の触媒系を利用し て、オレフィン重合条件下重合される。 本発明の粒状の官能化された支持体は、α−オレフイン及びビニルエステル或 いはアクリレートのコポリマーである。用語「アクリレート」は、アクリル酸及 びメタクリル酸の両方のエステルを含むように包括的な意味で使用されている。 本発明の粒状の官能化された支持体が得られるコポリマーは、α−オレフィン 、特にエチレン及び／又はプロピレンと、ビニルエステル、低級アルキルアクリ レート、アリールアクリレート及びエタクリレートモノマーからなる群から選ば れる１種以上のモノマーとを共重合することによって生成される。 α−オレフィン及び上記のモノマーの共重合は周知であり、そして一般に好適 な触媒の存在下約３００００ｐｓｉまでの圧力及び約１５０−約２５０℃の温度 で行われる。エチレン及び低級アルキルアクリレートを共重合する代表的な方法 は、米国特許第２２００４２９号に記載され、一方エチレン及びビニルアセテー トを共重合する代表的な方法は、英国特許第１４４３３９４号に記載されている 。 上記のコポリマーは、主な成分としてα−オレフィンを有する。さらに好まし くは、本発明のコポリマーは、約０．１−約４９．９重量％のモノマーと共重合 した約５０．１−約９９．９重量％のＣ2-3α−オレフィンを有する。好ましく は、コポリマーは、約７０−約９９重量％のエチレン、プロピレン又はこれらの 混合物並びに約１−約３０重量％の上記のモノマーの１種を含むだろう。一つの 非常に有用な態様では、コポリマー支持体は、約８０−約９５重量％のエチレン 及び約５−約２０重量％のアクリレート又はビニルエステルモノマーからなる。 本発明で使用されるビニルエステルは、Ｃ2−Ｃ6脂肪族カルボン酸のビニルエ ステル、例えばビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン 酸ビニル又はヘキサン酸ビニルである。これらのビニルエステルの中で、ビニル アセテートが特に好ましい。 本発明で利用されるアクリレートモノマーは、式 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ1は約１−約１２個の炭素原子を有する アルキル基又は約６−約１２個の炭素原子を有するアリール基である） を有する。アルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、そして飽和又は不飽和で ある。アリール基は、未置換例えばフェニルであるか、又は例えばベンジル、ト リル、キシリルのような１種以上のヒドロカルビル置換基を含むことができる。 コポリマーについて使用できる代表的なアクリレートコモノマーは、メチルア クリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アリルアクリレ ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリ レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルア クリレート、フェニルアクリレート、トリルアクリレート、キシリルアクリレー ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ｎ− デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレー ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタ クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソ オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート などを含む。 好ましいアクリレートコモノマーの中で、Ｒが水素でありＲ1がＣ1-4アルキル 基である上記の構造式を有するアルキルアクリレートコモノマーが特に有用であ る。これらの中で、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルア クリレートが殊に好ましい。 本発明の非常に有用な態様では、粒状の支持体は、エチレン−メチルアクリレ ート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート及びエチレ ン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーである。 コポリマーのメルトインデックスは、約０．１−約４００ｇ／分又はそれ以上 に及ぶ。しかし、支持体が長球又は実質的に長球状である粒子からなる微細な粉 末である好ましい態様では、メルトインデックスは、約１−約１２５、そしてよ り好ましくは約１−約６０の範囲にある。本明細書における全てのメルトインデ ックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｅによって１９０℃で測定され、そし て１０分当たりのｇで表示される。 本発明の担持チグラー・ナッタ触媒を形成するのに使用されるコポリマーは、 その中央粒子サイズが約１−約１５００ミクロンそしてより好ましくは約１−約 １０００ミクロンに及ぶ分離した粒子からなる粒状の生成物である。コポリマー の粉末は、噴霧乾燥により得ることができるか、又はコポリマーは、好適な沈澱 剤例えばメタノールの添加により溶液から沈澱できる。１種以上のコポリマーを 噴霧乾燥することにより得られる粒状の支持体は、また粉砕又はミルされて、許 容可能なサイズの範囲内の粉末を生成する。機械的な粉砕は、もしコポリマーが 十分に高い融点を有しそして粉砕条件下で劣化しないならば、周囲条件下で実施 できるが、しかし、コポリマーを低温で粉砕するのがより通常に行われる。粉砕 後、粉末は篩にかけられて、所望のサイズ及び粒子のサイズの分布の粒子を回収 する。好適な粒状の支持体は、また従来の溶液及び分散の方法を使用して生成で きる。 本発明の特に有用な態様では、支持体は、分散方法により得られる官能化コポ リマーの「微細」な粉末である。これらの方法によって生成させる粒子は、形状 が長球状又は実質的な長球状のものである。分散方法を使用して生成される微細 な粉末は、長球状の粒子を有することに加えて、また沈澱、粉砕又はミリングに よって生成される反応器粉末又は粉末より実質的に狭い粒子サイズ分布を有する 。 好ましい微細な官能化ポリマー支持体は、形状が長球状又は実質的に長球状で ありそして約１−約５００ミクロンの中央粒子サイズ（直径）を有する分離した 粒子からなる。さらに好ましくは、中央粒子サイズは、約５−約３００ミクロン であり、そして特に有用な態様では、中央粒子サイズは、約２０−約２００ミク ロンである。本明細書で使用される中央直径は、粒子体積分布曲線から得られる 。 本発明のコポリマーは、それらの詳細が本明細書に参考として引用される、米 国特許第３４２２０４９、３４３２４８２及び３７４６６８１号の分散技術を使 用して微細な粉末に転換される。粉末形成操作では、コポリマーは、極性の液体 媒体及び非イオン性界面活性剤とともに反応器に加えられ、そして分散物は、当 該技術に記載されている従来の分散法に従って形成される。分散装置は、高い温 度及び圧力で混合物に十分な剪断作用を加えることのできる任意の装置である。 高い剪断を付与するようにデザインされた従来のプロペラ撹拌器が、この目的に 使用できる。容器は、またコポリマーを分散するのを助けるためのバッフルを装 備できる。粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、次に撹拌器デザイン及び撹拌の速 度に関連する剪断作用に依存して変化するだろう。撹拌速度は、広い制限にわた って変化できるが、撹拌器の速度は、通常、コントロールされて、尖端速度は、 約４００−約４０００ｆｔ／分、そしてさらに普通約８００−約３５００ｆｔ／ 分の間である。より早い尖端速度は、概して、バッチ操作に使用され、通常、約 ２５００−３５００ｆｔ／分である。連続的な方法に関する尖端速度は、最も一 般的には、約８００−約３０００ｆｔ／分の間に及ぶ。 分散方法は、代表的には、粉末形成方法を高い温度及び圧力で行わせる容器中 で実施される。通常のバッチ方法では、全ての成分は、容器に加えられ、そして 混合物は、コポリマーの融点より高い温度に加熱される。温度は、使用される特 定のポリマーに応じて変化するだろうが、それは、概して、約１７５−約２５０ ℃に及ぶだろう。ポリマーの流動性は温度に依存するので、分散物の形成を助け るためにコポリマーの融点より実質的に高い温度で方法を行うことが望ましいが 、しかし、温度は、ポリマーの熱劣化温度を越えてはならない。 撹拌は、所望の温度に達した後に始め、そして所望の小滴のサイズの分散物が 生成されるまで続けられる。これは、使用される特別なコポリマー、温度、界面 活性剤の量及びタイプ、並びに他の方法の変量に依存して変化するだろうが、一 般に、約５分−約２時間に及ぶだろう。撹拌は、最も普通には、約１０−約３０ 分間維持される。 コポリマーに対する溶媒ではない極性の液体媒体は、微細な粉末支持体の形成 の分散剤として使用される。これらの極性媒体は、ヒドロキシル性化合物であり 、そして水、アルコール、ポリオール及びこれらの混合物を含むことができる。 極性液体媒体対ポリマーの重量比は、約０．８：１−約９：１、さらに好ましく は、約１：１−約５：１に及ぶ。分散媒体として水又は水が主な成分である液体 の媒 体を使用するのが特に有利である。 方法の圧力は、液相が維持される限り厳密を要しない。一般に、圧力は、約１ −約２５０気圧に及ぶことができる。方法は、自然発生的圧で行うことができる か、又は圧力は、操作温度で液体媒体の蒸気圧を越えるように調節できる。最も 一般的には、水性分散物では、圧力は、約５−約１２０気圧に及ぶだろう。 許容できる分散物を形成するために、１種以上の分散剤が、必ず使用される。 有用な分散剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマ ーである非イオン性界面活性剤である。好ましくは、これらの非イオン性界面活 性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの水溶性ブロックコポリマー であり、そして約３５００より大きい分子量を有する。殆どのものは、エチレン オキシドを重量で主な割合で含み、そして予め形成されたポリオキシプロピレン セグメント上へのエチレンオキシドの重合により得られる。使用される非イオン 性界面活性剤の量は、コポリマーの重量に基づいて、約４−約５０％に及ぶこと ができる。最も好ましくは、非イオン性界面活性剤は、コポリマーの重量に基づ いて、約７−約４５％の濃度で存在する。 上記のタイプの有用な非イオン性表面活性剤は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃの商品名で ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎに より製造販売されている。これらの生成物は、予め形成されたポリオキシプロピ ル性ベースの末端上へエチレンオキシドを重合することにより得られる。ポリオ キシプロピレンベースの分子量及びポリオキシエチレンセグメントの両者は、広 い範囲の生成物を生ずるように変化できる。本発明の方法の実施に好適であるこ とが分かっているこれらの化合物の一つは、Ｆ−９８と名付けられている生成物 であり、それは、平均分子量が２７００であるポリオキシプロピレンがエチレン オキシドと重合して、平均が約１３５００である分子量の生成物を得る。この生 成物は、２０重量％のプロピレンオキシド及び８０重量％のエチレンオキシドを 含む。他の有効なＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）界面活性剤は、Ｆ−８８（Ｍ．Ｗ． １１２５０、２０％プロピレンオキシド、８０％エチレンオキシド）、Ｆ−１０ ８（Ｍ．Ｗ．１６２５０、２０％プロピレンオキシド、８０％エチレンオキシド ）、及びＰ−８５（Ｍ．Ｗ．４５００、５０％プロピレンオキシド、５０％エチ レン オキシド）。全て少なくとも約５０重量％のエチレンオキシドを含みそして少な くとも４５００の分子量を有するこれらの化合物は、上記のコポリマー用の分散 剤として非常に有効である。 商品名Ｔｅｔｒｏｎｉｃの下で販売されている生成物を使用することも可能で あり、それは、エチレンジアミン核上にプロピレンオキシドブロックコポリマー を形成し、次にエチレンオキシドと重合することによって製造される。Ｔｅｔｒ ｏｎｉｃ（商標）７０７及びＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０８は、本発明の目的 に最も有効である。Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）７０７は、１２０００の全分子量 を得る、７０重量％のオキシエチレン部分と重合した２７００分子量の３０重量 ％のポリオキシプロピレン部分を有する。一方、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０ ８は、２７０００の全分子量を得る、８０重量％のオキシエチレン部分と重合し た２９００分子量の２０重量％のポリオキシプロピレン部分を有する。一般に、 有用なＴｅｔｒｏｎｉｃ（商標）界面活性剤は、１００００より上の分子量を有 しそしてエチレンオキシドを重量で主な割合で含む。 粉末形成方法は、また連続的なやり方で行うことができる。もし連続的な操作 が使用されるならば、成分は、連続的に系に導入される一方、系の他の部分から 分散物を取り出す。成分は、別々に加えられるか、又はオートクレーブへの導入 のために組み合わされる。 上記の粒状のコポリマー支持体そして特に微細な長球状の粉末は、任意のチグ ラー・ナッタ触媒組成物を製造するのに使用できる。本発明の担持触媒は、好ま しくは、（ａ）有機金属性化合物、その錯体又は混合物、（ｂ）遷移金属、遷移 金属化合物又はその混合物、及び（ｃ）官能化コポリマー支持体からなる。１種 以上の追加の成分例えば電子供与体又はハロゲン化剤も存在できる。 本発明で使用するのに好適な有機金属性化合物は、例えば、以下のもの （Ｉ）Ｒ2 aＭI（ＯＲ3）1-a （式中、ＭIは元素の周期律表のＩＡ族の金属であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異 なりそして好ましくは約１−約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、さら に約１−約２０個さらに好ましくは約１−約１２個の炭素原子を含むアルキル基 ；約２−約２０個好ましくは約２−約１２個の炭素原子を含むアルケニル基； 約６−約２０個さらに好ましくは約６−約１４個の炭素原子を含むシクロアルキ ル又はアリール基；又は約７−約２０個さらに好ましくは約７−約１６個の炭素 原子を含むアルカリール又はアルアルキル基からなる群から好ましくは選ばれ、 そしてａは零又は１である） （ＩＩ）Ｒ2 bＭII（ＯＲ3）cＸ2-(b+c) （式中、ＭIIは元素の周期律表のＩＩＡ又はＩＩＢ族の金属であり、ｂ及びｃは それぞれ零、１又は２であって但しｂ及びｃの少なくとも一つが零以外でありそ してｂ及びｃの合計は２以下であり、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、 臭素又は沃素であり、Ｒ2及びＲ3は式Ｉで定義された通りであって但しｂが２の とき、それぞれのＲ2は同じか又は異なり、又はｃが２のとき、それぞれのＲ3は 同じか又は異なる）そして （ＩＩＩ）Ｒ2 dＭIII（ＯＲ3）eＹ3-(d+e) （式中、ＭIIIは元素の周期律表のＩＩＩＡ族の金属であり、ｄ及びｅはそれぞ れ零、１、２又は３であって但しｄ及びｅの少なくとも一つは零以外でありそし てｄ及びｅの合計は３以下であり、Ｙは水素又はハロゲンであり、そしてＲ2及 びＲ3は式Ｉで定義された通りであって但しｄが２又は３のとき、それぞれのＲ2 は同じか又は異なり、又はｅが２又は３のとき、それぞれのＲ3は回じか又は異 なる） である式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物を含む。 上記の式Ｉにより包含される有機金属性化合物は、例えば、 アルカリ金属アルキル、例えばリチウムアルキル（例えばメチルリチウム、エチ ルリチウム、ブチルリチウム、及びヘキシルリチウム）； アルカリ金属シクロアルキル、例えばリチウムシクロアルキル（例えばシクロヘ キシルリチウム）； アルカリ金属アルケニル、例えばリチウム及びナトリウムアルケニル（例えばア リルリチウム及びアリルナトリウム）； アルカリ金属アリール、例えばリチウムアリール（例えばフェニルリチウム）； アルカリ金属アルアルキル、例えばリチウム及びナトリウムアルアルキル（例え ばベンジルリチウム、ベンジルナトリウム及びジフェニルメチルリチウム）； アルカリ金属アルコキシド、例えばリチウム及びナトリウムアルコキシド（例え ばリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシド）； アルカリ金属アリールオキシド、例えばナトリウムアリールオキシド（例えばナ トリウムフェノレート）など を含む。 上記の式ＩＩの範囲内の有機金属性化合物は、例えば、 グリニャール試薬（例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブ ロミド、メチルマグネシウムヨーダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチル マグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、アリルマグネシ ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド 、及びベンジルマグネシウムクロリド）； 金属アルキル、例えばジアルキルマグネシウム化合物（例えばジメチルマグネシ ウム、ブチルエチルマグネシウム及びジブチルマグネシウム）及びジアルキル亜 鉛化合物（例えばジエチル亜鉛）； 金属アルコキシド、例えばマグネシウムアルコキシド（例えばマグネシウムメト キシド及びジ−２−エチル−１−ヘキシルオキシマグネシウム）； ヒドロカルビルオキシ金属ハライド、例えばアルコキシマグネシウムハライド（ 例えばペンチルオキシマグネシウムクロリド、２−メチル−１−ペンチルオキシ マグネシウムクロリド及び２−エチル−１−ヘキシルオキシマグネシウムクロリ ド）など を含む。 ｅが零以外である上記の式ＩＩＩの範囲内の有機金属性化合物は、アルミニウ ム−ｎ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムエチルヘキソエー ト、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、 ジイソブチルアルミニウム２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ シドなど を含み、そしてｅが零である場合、下記の式ＩＩＩ−ａの化合物が本発明で使用 できる。 （ＩＩＩ−ａ）Ｒ2 fＭIIIＹ3-f （式中、Ｒ2は式Ｉで定義された通りであり、ＭIII及びＹは式ＩＩＩで定義され た通りであり、ｆは１、２又は３であって但しｆが１のとき、Ｙは式ＩＩで定義 されたようにＸである）。 上記の式ＩＩＩ−ａ内の有機金属性化合物は、例えば、 トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、 トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリドデシルアルミニウム、トリ エイコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアル ミニウム、トリイソプロペニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエ チルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ ＤＩＢＡＨ）、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド （ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムブロミド、シドデシルアルミニウムク ロリド、シエイコシルアルミニウムブロミド、イソプロピルアルミニウムジブロ ミド、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）など を含む。 一般式Ｉ−ＩＩＩの範囲外の他の有機金属性化合物は、また本発明で使用する ために包含される。一般式Ｉ−ＩＩＩの範囲外の有機金属性化合物は、エチルア ルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3；直鎮又は環 状アルミノキサン例えばＷｅｌｌｂｏｒｎ，Ｊｒ．の米国特許第４８９７４５５ 号及びＣｈａｎｇの第４９１２０７５号に記載されたもの；並びに式（Ｒ´）2 −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ´）2（式中、各Ｒ´は同一か又は異なり、そして約１ −約６個好ましくは約２−約４個の炭素原子を含むアルキルである）の二量体化 合物を含むが、これらに制限されない。 前記の有機金属性化合物の錯体は、また本発明により包含される。例えば、マ グネシウムの有機金属性化合物は、有機アルミニウムハライドにより錯体化され てＭｇ−Ａｌ錯体を形成する。本発明で使用できるマグネシウム−アルミニウム 錯体は、当業者にとり周知であり、そしてＡｉｓｈｉｍａらの米国特許第４００ ４０７１号、３欄、３４−４０行及び３欄、３０−３６行に開示されており、そ の内容は、参考として本明細書に引用される。錯体は、Ｚｉｅｇｌｅｒら、Ｏｒ ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＸＸＩＩ：Ｏｒｇａｎｏｍａ ｇｎｅｓｉｕｍ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ａ ｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、６０５、ｐｐ．９３−９７（１９５７） の教示に従って製造される。 好適な有機金属性化合物の混合物は、本発明で使用できる。 本発明の初めの好ましい態様では、有機金属性化合物は、マグネシウムのアル キル、アルコキシド又はアリール、又はそれらのその錯体である。第二の好まし い態様では、マグネシウムのアルキル、アルコキシド又はアリール（又はその錯 体）は、アルミニウムのアルキル、アルコキシド又はアリール（又はその錯体） に関連して利用される。これらの有機マグネシウム及び有機アルミニウム化合物 の中に、マグネシウムジアルキル及びアルミニウムトリアルキル（但し、アルキ ル部分は約１−約８個の炭素原子を含む）は、特に好ましい。 チグラー・ナッタ触媒の製造に使用される周知の遷移金属又は遷移金属化合物 は、本発明の触媒に使用できる。好適な遷移金属化合物は、元素の周期律表のＩ ＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族の金属の化合物である。遷移金属化合物の例 は、チタン、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム又はクロムの化合物、例え ばＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、アルコキシチタンハライド、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯ Ｃｌ3、アルコキシバナジウムハライド、ＭｏＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4及び クロムアセチルアセトネートである。二元部位バイ金属性触媒をもたらす遷移金 属化合物の混合物、例えばチタン及びバナジウム含有触媒は、また使用できる。 チタン及び／又はバナジウムの化合物は、本発明の触媒として特に有用である。 本発明のチグラー・ナッタ触媒は、概して、ときにはまた触媒促進剤又は触媒 活性剤とよばれる共触媒とともに使用される。本発明で使用される共触媒は、元 素の周期律表のＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族から選ばれる少 なくとも１種の金属を含む。これらの共触媒は周知であり、そして重合技術で広 く使用され、そして金属アルキル、ヒドリド、アルキルヒドリド、及びアルキル ハライド、例えばアルキルリチウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキ ル硼素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライ ド、アルキルアルミニウムヒドリドなどを含むことができる。共触媒剤の混合物 も使用できる。共触媒として使用できる有機金属性化合物の例は、ｎ−ブチルリ チウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリエチル硼素、トリメチルア ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ −ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ ムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリドなどを含む。好ましい共触 媒は、族ＩＩＩＢ金属アルキル及びアルキル金属ハライド、特に金属がアルミニ ウムでありそしてアルキル基が約１−約８個の炭素原子を含むものである。トリ エチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムは、本発明の担持チグラー ・ナッタ触媒に関する非常に有用な共触媒であり、そして特に好ましい。 共触媒は、担持チグラー・ナッタ触媒の重合活性を促進（増大）させるのに有 効な量で使用される。使用される共触媒の量は、広く変化できるが、最も一般的 には共触媒の金属対遷移金属のモル比は、約１：１−約５００：１そしてさらに 好ましくは約５：１−約２００：１に及ぶ。アルミニウムアルキル又はアルミニ ウムアルキルハライドが、チタン化合物及びマグネシウム化合物とともに共触媒 として使用される本発明の態様では、Ａｌ／Ｔｉのモル比は、概して約５：１− 約１００：１に及ぶ。触媒は、重合に共触媒及び担持触媒を別々に添加すること によりその場で活性化されるか、又は担持触媒及び活性剤が、重合反応器への導 入前に予め接触される。 重合のための共触媒は、上記のやり方で単独で使用されるか、又は活性を増大 するか又は樹脂の性質に影響するための他の変性剤、活性剤又は促進剤とともに 使用できる。共触媒変性剤の使用は、例えば、ハロシランに関するＭｅｎｏｎら の米国特許第５３３４５６７号；ハロカーボンに関するＳｍｉｔｈらの米国特許 第４５５９３１８号、Ｍｉｒｏらの第４８６６０２１号、Ｍｉｒｏらの第５００ ６６１８号；芳香族エステルに関するＭａｔｌａｃｋの米国特許第４２５０２８ ７号；追加の有機金属性活性剤に関するＪｅｎｎｉｎｇらの米国特許第３７８６ ０３２号及びＢｒｕｎらの第４６１１０３８号；及びアルコキシシランに関する Ｂｕｅｈｌｅｒらの米国特許第５２７５９９１号に記載されている。 共触媒変性剤として使用できる好ましい化合物は、ハロカーボン例えば四塩化 炭素、四臭化炭素、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１、１、１−トリクロロ エタン及び多数の普通に入手できるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒド ロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）；ハロシラン例えば四塩化珪素、トリク ロロシラン、ジクロロシラン；及びアルコキシシラン例えばジメトキシシラン、 ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、トリメトキシシラン及びテトラメ トキシシランを含み、そしてさらに好ましくはアルコキシシランは、ジイソプロ ピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシ シラン及びシクロヘキシルトリメトキシシランである。 粒状のオレフィン−アクリレートコポリマー支持体の使用の外に、本発明のチ グラー・ナッタ触媒は、標準の触媒形成法に従って、従来の有機金属性化合物及 び選移金属成分を利用して製造される。代表的には、支持体は、脂肪族Ｃ5-8炭 化水素中で有機金属性化合物と接触される。この接触が完了すると、生成物は、 遷移金属化合物と接触される。有機金属性化合物及び遷移金属化合物は、一般に 、導入のために脂肪族炭化水素中に溶解される。僅かな発熱が、有機金属化合物 と担持物質との接触により観察される。支持体は、２０時間まで又はそれ以上の 時間有機金属化合物と接触したままにされるが、反応は、約３０分内に十分に完 了する。脂肪族炭化水素の全て又は一部は、有機金属性化合物との接触後取り出 され、そして中間体触媒生成物は、もし所望ならば、洗浄される。それは必要で ないが、遷移金属化合物との接触前に触媒プレカーサーを洗浄及び／又は乾燥す ることができる。一般に、大きなバルク密度を有する樹脂が、接触工程間の洗浄 なしに製造された触媒を使用して生成されることが観察された。もし脂肪族炭化 水素の全て又は一部が触媒プレカーサーから除かれるならば、それは、遷移金属 化合物との接触前に新鮮な脂肪族炭化水素中に再分散されるだろう。例えばＴｉ Ｃｌ4が使用されるとき、触媒の色が淡黄色から褐色に変化することが、遷移金 属化合物との接触により通常観察されるが、しかし、炭化水素媒体は、概して無 色のままであろう。遷移金属化合物との反応は、概して、３０分以内で完了する だろうが、しかし、延長された接触時間は、触媒に悪影響を与えないように見え る。それは必要ではないが、担持触媒は、回収後洗浄されそして乾燥される。遷 移金属が反応した後、担持触媒は重合に使用するために回収される。 このやり方で得られた担持触媒は、それらの製造に使用されるコポリマー支持 体物質のそれとサイズ、形状及び粒子サイズ分布において実質的に異ならない粒 子を有する細かい自由流動性の粉末である。担持触媒は、約０．２５−約２５重 量％の遷移金属を含むことができる。さらに代表的には、遷移金属含量は、約０ ．５−約１０％に及ぶだろう。有機金属性成分がマグネシウム化合物である本発 明の好ましい態様では、マグネシウム含量は、約０．１−約２５重量％、そして さらに好ましくは、約０．２５−約１０重量％におよび、そしてマグネシウム／ 遷移金属のモル比は、約４：１−約０．２５：１、そしてさらに好ましくは約２ ．２５：１−約０．５：１に及ぶだろう。 本発明の非常に有用な態様の一つでは、マグネシウム化合物は、構造式Ｒ2Ｍ ｇ（但し、Ｒは約１−約８個の炭素原子を含むアルキル基である）を有し、そし て遷移金属化合物は、以下の構造式 Ｔｉ（ＯＲ4）xＸy；又は Ｖ（ＯＲ4）l（Ｏ）mＸn （式中、Ｒ4は約１−約１２個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基であり、Ｘ はＣｌ，Ｂｒ、又はＩであり、ｘは０、１、又は２であり、ｙは１−４であり、 ｘ＋ｙ＝３又は４であり、ｌは０又は１−５であり、ｍは０又は１であり、そし て１＝０、ｍ＝０であるとき、ｎ＝（５−１−２ｍ）又は４又は３である） の一つを有する。 上記の式により包含される好適なチタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔ ｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ （ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、及びＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4である。 ＴｉＣｌ4は、本発明の触媒の製造に特に有用である。 上記の式により包含される好適なバナジウム化合物は、バナジウムオキシハラ イド、バナシウムカルボキシレート、及びバナジウムハライドを含む。ＶＣｌ4 及びＶＯＣｌ3は、本発明で特に好ましい。 触媒の形成は、またアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン 酸、カルボン酸エステル、エーテルなどを含む周知の電子供与体との反応を含む ことができる。特に有用な電子供与体は、脂肪族カルボン酸のアルキルエステル 、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン及び脂肪族エーテルを含む。 チグラー・ナッタ触媒は、概して、ハロゲン、主として塩素を含む。ハロゲン の源は、最も普通には、マグネシウム又は遷移金属化合物によりもたらされる。 ハロゲン化チタン及びバナシウム化合物は、特に有用なハロゲン源である。しか し、ハロゲンは、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化水素、有機ハライド、アルミ ニウムハライド、珪素ハライド又は燐ハライドにより供給できる。 本発明の触媒は、担持チグラー・ナッタ触媒が従来利用されてきた実質的に任 意の重合方法で使用できる。これは、気相（撹拌又は流動床）重合及び溶液重合 の両者を含む。それらは、液体の反応媒体を実質的に欠いて行われる撹拌床及び 流動床の重合方法について非常に有効である。これらの方法は、周知であり、そ して従来技術に記載され、さらに単一の反応槽又はシリーズで連結した多数の反 応槽で行うことができる。触媒は、従来技術にまた記載されている粒子形（スラ リー）方法で使用するのに等しく有効である。これらの重合は、触媒が懸濁され る液状の有機媒体中で実施される。液相に有機希釈剤及び少なくとも一部のモノ マーを維持するのに十分な圧力が、維持される。 本発明の担持触媒は、約２−約８個の炭素原子を含むα−オレフィンのホモポ リマー及びコポリマーの製造に有用である。最も好ましくは、それらは、約０． ９０−約０．９７に及ぶ密度を有しさらに吹き込み成型、射出成型、回転成型、 回転ライニング、押し出し、共押し出し、フィルム形成などのような応用に有用 なこれらのポリマーを製造するレオロジー及び物理的性質の望ましいバランスを 有する主としてエチレン及び／又はプロピレンからなるポリマーを生成するのに 使用される。 さらに、本発明で生成されるポリマーは、重合方法で使用される担持触媒と同 じ形態を有する。即ち、本発明の方法により生成されるポリマーは、実質的に球 状の粒子を有し、さらに触媒粒子の中央粒子サイズ及び重合で使用される触媒の 単位重量当たり生成されたポリマーの量の両方に依存である中央粒子サイズを有 する。中央粒子サイズは、従って、約１０−約５０００ミクロンに及ぶことがで きる。本発明で生成されるこれらのポリマー粒子は、従来のポリマー性担持触媒 から製造される従来技術のポリマー粒子に比べて、よりよいバルク密度及び流動 性を有する。その上、本発明で生成されるポリマー粒子は、官能化ポリマー性支 持体と融和しうる。従って、触媒支持体に起因する重合工程中いかなる残存ゲル も形成されない。 以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために示される。当業者に明らかな ように、数的な変化は可能であり、そして従って本発明の範囲は、それらに制限 されてはならない。 実施例 粒状支持体の製造 デジタルディスプレイに接続された熱電対及び熱源を備えた電気的に加熱され る２Ｌ容のＰａｒｒ（商標）耐圧オートクレーブを、その内容が本明細書に参考 として引用される、米国特許第３４２２０４９号に記載された一般的な方法に従 って、微細な粉末支持体を製造するのに使用した。オートクレーブには、撹拌器 及びＳｔｒａｈｍａｎ（商標）バルブを備えて、直径１インチのステンレス鋼ラ インを経て反応器に接続された５ガロン容ステンレス鋼放出タンク中に加熱した ポリマー分散物の急速な放出を行わせた。加熱した分散物は、各実験の完了時に 約６．５Ｌの２０−２３℃の水を含むこのタンクに急速に放出された。加熱され た分散物は、水の表面下に導入された。使用されたオートクレーブ撹拌器は、６ 個の羽根を有する３本のプロペラを有し、そして２ＨＰ ＤＣ変速モータにより 駆動された。 この操作により生成された粉末は、体積によりそのサイズ分布を測定するレー ザー光散乱を使用して分析された。この技術は、測定手段として粒子の回折の原 理を使用した。コンピュータとインターフェースされた予想される粒子サイズに 関する適切なレンズ構成を有するＭｏｄｅｌ ２６００Ｃ Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐ ａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒが使用された。それは、回折パタ ーンを読み、そしてデジタル的に必要な集積化を行った。粉末の分析のために、 水を水浴に入れ、そしてサンプル測定用室を循環させた。基線の測定を得た後、 撹拌器及び超音波振動器を作用させ、そして不明瞭化の読みが０．３になるまで コポリマー粉末を水浴に加えた。混合及び循環をコントロールして、過剰の発泡 のない許容できる分散物を得た。一滴の液体洗剤を加えて分散を助けた。８分間 の撹拌後、測定を開始し、そしてサイズ分布のデータを自動的に記録した。サイ ズの小さい体積の累積及び体積の頻度を、有用な誘導パラメータとともに３２の サイズのクラスについて記録した。対数的なプロットも得た。実験の繰り返しを 、各コポリマー粉末サンプルについて行った。実施例で報告された粒子サイズは 、体積分布曲線について中央直径Ｄ（ｖ、０．５）であった。実施例で報告され た範囲は、体積分布曲線の８０％、即ちＤ（ｖ、０．１）−Ｄ（ｖ、０．９）で あった。換言すれば、粉末粒子の１０％は、列挙された下方の限界より下のサイ ズであり、そして粉末粒子の１０％は、上方の列挙された粒子サイズの限界より 大きかった。この範囲は、粉末を比較する都合の良い手段をもたらす。 米国特許第３４２２０４９号の実施例Ｉのやり方に従って、粒状の微細な支持 体は、以下のエチレン−アクリレート及びエチレン−ビニルアセテートコポリマ ーから生成された。 各粉末製品について、４５０ｇのコポリマーを１８０ｇの分散剤（Ｐｌｕｒｏｎ ｉｃ Ｆ−９８）及び８１０ｇの水と組み合わせた。反応器をシールし、加熱し 、そして温度が約２００℃に達したとき、撹拌を始めた。各実験の温度（℃）及 び撹拌の速度（ｒｐｍ）並びに生成された微細な粉末の中央粒子直径（ミクロン ）及び粒子サイズ範囲（体積分布曲線の８０％に関するミクロン）を表１に示す 。 コポリマー支持体Ａ−Ｇと名付けられた、このようにして製造された粉末を、 以下の実旅例における担持チグラー・ナッタ触媒の製造に使用した。上記で製造 されたコポリマー支持体の全ては、球状の形態を有する分離した粒子（即ち個々 の粒子の形状が球状又は実質的に球状である）からなる自由流動性粉末であった 。 コポリマー支持体Ａは、またより十分に特徴づけられ、そして２．１ｍ2／ｇ の表面積、０．０２１ｃｃ／ｇの細孔容積及びＢＥＴ法による２０３Åの平均孔 半径を有することが分かった。これらの測定は、Ａｕｔｏｃｏｒｂ−６（商標） 装置を使用して行われ、物理的な測定は、Ｓ．Ｌｏｗｅｌら「Ｐｏｗｄｅｒ Ｓ ｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」第二版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９８４年に記載された技術を使用して測 定された。その上、コポリマー支持体は、１１０４００の平均分子量（Ｍw）、 ２４７００の数平均分子量（Ｍn）及び４．５０のＭＷＤ（Ｍw／Ｍn）を有した 。 コポリマー支持体Ａ，Ｂ及びＤ−Ｇは、粉末形成法から得られたものとして利 用された。市販の微細なＥＶＡ粉末（コポリマー支持体Ｈ）も含まれた。さらに 、粒状の支持体は、低温で粉砕したＥＭＡ１により得られた。このサンプルの低 温粉砕は、再循環冷凍剤を備えたＷｉｌｅｙミルを使用して、機械的な手段によ って行われた。ポリマーサンプル、即ちＥＭＡ１を、ポリマーの溶融を生じさせ ないようにドライアイスとともに粉砕した。ポリマーを、また２０メッシュのサ イ ズのふるいを通過するように粉砕した。コポリマー支持体Ｉ（表１に表示せず） と呼ばれそして５９０ミクロンの平均粒子サイズ及び２９７−８４０ミクロンの 粒子サイズ分布を有する得られる粉砕した粉末を、以下の実施例のチグラー・ナ ッタ触媒の製造に使用した。 担持触媒及び重合の製造 実施例 １ 担持チグラー・ナッタ触媒の製造を説明するために、５．３８ｇのコポリマー 支持体Ａを、撹拌棒を備えた２５０ｍＬ容の丸底フラスコ中で窒素雰囲気下で７ ５ｍＬの乾燥ヘプタンとともにスラリー化した。ヘプタン中のＭＡＧＡＬＡ（商 標）ＢＥＭの下でＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から市販されている ０．６３３Ｍブチルエチルマグネシウム１５ｍＬを室温で窒素下添加すると、支 持体は急速に淡い黄色の色を発色し、そして僅かな発熱が観察された。２０時間 撹拌後、触媒プレカーサーを濾過により回収し、１００ｍＬのヘプタンにより１ 回洗い、次に１００ｍＬの新鮮なヘプタン中で再スラリー化した。ヘプタン中の ２ｍＬの１．０ＭのＴｉＣｌ4を次に激しい撹拌とともに加え、そして淡黄色の 支持体は直ぐに褐色になった。３０分後、担持ポリマーを濾過により回収し、７ ５ｍＬのヘプタンにより２回洗い、次に真空下乾燥した。分析は、触媒が１．４ ４％のＭｇ及び１．３７％のＴｉを含むことを示した。Ｍｇ／Ｔｉのモル比は２ ．０６であった。 この調製の例は、有機金属性化合物の実質的な部分が支持体粒子と相互に反応 することを示す。両方の遊離の試薬の溶解に好適な溶媒中の有機金属性化合物の 添加後並びに遷移金属化合物の添加後の触媒の洗浄は、さもなければ支持体とは 独立して相互に反応すると考えられるかもしれない実質的に全ての物質を除くの に働く。最終の触媒組成物の分析は、触媒が、それぞれ３３％及び７７％の使用 したマグネシウム及びチタンを保持することを明らかにした。 担持触媒は、エチレンホモポリマー及びエチレン及びブテン−１のコポリマー を製造するのに使用された。ａ−ｄと呼ばれる４種の重合は、５００ｍＬの乾燥 した脱酸素のイソブタンを入れた１Ｌ容の撹拌するオートクレーブ中で行った。 共重合では、コモノマー及びイソブタンの合計体積を５００ｍＬにする量のイソ ブタンを使用した。水素を添加して分子量をコントロールし、そしてトリエチル アルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として使用した。重合を８０℃及び５００ｐ ｓｉｇで実施した。エチレンガスを使用してこの圧力を維持した。重合の完了時 に、反応器を排気し、そして周囲温度に冷却してコポリマーを回収した。各重合 の詳細及び生成した樹脂の特徴は、表２に示される。 実施例 ＩＩ−ＩＶ 触媒組成物を変化する能力を示すために、３種の担持触媒は、異なるコポリマ ー支持体及び変化するレベルのマグネシウム及びチタンを使用して製造された。 実施例Ｉに記載されたのと同じ試薬及び方法を使用した。担持触媒の製造に使用 される各試薬の量は、表３に示される。担持触媒は、エチレンをホモ重合するの に使用された。重合の結果及び生成されたポリエチレン樹脂の特徴は、また表３ に示される。 実施例 Ｖ 担持触媒は、コポリマー支持体Ａを利用して製造された。使用した試薬は、実 施例Ｉで使用したのと同じであったが、但しＭＥＭと支持体との反応後得られる 触媒プレカーサーは、追加のヘプタンにより洗浄されず、そしてＴｉＣｌ4との 反応後得られる生じた担持触媒は洗浄されなかった。両方の反応後、ヘプタンは 、真空下ストリッピングによって除かれた。（ＢＥＭによる）真空下の蒸発によ り触媒プレカーサーから溶媒を除いた後、触媒プレカーサーを、ＴｉＣｌ4の添 加前に５０ｍＬの新鮮なヘプタンにより再スラリー化した。第二の反応（ＴｉＣ ｌ4との）後、ストリッピングを続けて乾固した。触媒の製造では、５ｇのコポ リマー支持体Ａ、５ｍＬのＢＥＭ及び２ｍＬのＴｉＣｌ4を使用した。 得られた触媒は、１．３４％のＭｇ、１．４８％のＴｉを含み、Ｍｇ／Ｔｉの モル比は１．７７であった。触媒はエチレンを重合するのに使用され、そして重 合の詳細は、表４に示される。 実施例 ＶＩ 実施例Ｖの変性された触媒の製造のやり方を使用して、担持触媒は、５ｇのコ ポリマー支持体Ａ、５ｍＬのＢＥＭ及び４ｍＬのＴｉＣｌ4を使用して製造され た。 触媒生成物は、１．３１％のＭｇ、２．８０％のＴｉを含み、Ｍｇ／Ｔｉモル 比は０．９３であった。触媒はエチレンをホモ重合するのに使用され、そして重 合の詳細は表４に示される。 実施例 ＶＩＩ 実施例Ｉのやり方に従って、低温で粉砕されたコポリマー支持体Ｉ（５．６８ ｇ）を１０ｍＬのＢＥＭ及び２ｍＬのＴｉＣｌ4と反応させた。得られた担持触 媒（０．２９％のＭｇ；１．３６％のＴｉ、モル比Ｍｇ／Ｔｉ０．４２）を、エ チレンの重合における触媒として評価した。この重合の結果は、表４に報告され ている。 実施例 ＶＩＩＩ−ＸＩＩＩ 実施例Ｖの一般的なやり方を変性して、一連の担持触媒は、コポリマー支持体 Ａ並びに実施例Ｉのマグネシウム及びチタン試薬を使用して製造された。これら の成分のそれぞれの量は、これらの触媒のそれぞれの議論において以下に示され る。実施例Ｖのやり方における全ての変化及び触媒のそれぞれの分析もそこに示 される。エチレンのホモ重合又はエチレン及びブテン−１の共重合における担持 触媒のそれぞれにより得られた結果は、表４に報告される。 担持触媒ＶＩＩＩ： ５．０gのコポリマー支持体Ａ ５．０ｍＬのＢＥＭ ２．０ｍＬのＴｉＣｌ4 ＴｉＣｌ4との接触前に、ヘプタン中の５ｍＬの０．５Ｍブタノールを加え、３ ０分間撹拌しつつ室温で接触させた。担持触媒は、２．０３％のＴｉ及び１．２ ０％のＭｇを含んだ。 担持触媒ＩＸ： ５．０ｇのコポリマー支持体Ａ ５．０ｍＬのＢＥＭ ２．０ｍＬのＴｉＣｌ4 ＴｉＣｌ4との接触前に、ヘプタン中の１．２５ｍＬの２．０ＭｓｉＣｌ4を加え 、３０分間撹拌しつつ室温で接触させた。担持触媒は、１．４９％のＴｉ、１． ２９％のＭｇ及び０．２０３％のＳｉを含んだ。 担持触媒Ｘ： ５．０ｇのコポリマー支持体Ａ ５．０ｍＬのＢＥＭ ２．０ｍＬのＴｉＣｌ4 ＢＥＭ及びＴｉＣｌ4の両者との接触は、それぞれ３０分間及び１５分間４０℃ で行われた。担持触媒は、触媒が沈降した後上清のヘプタンをデカンテーション し、そして触媒を４０℃に加熱しつつ窒素をパージすることにより回収した。担 持触媒は、１．５６％のＴｉ及び１．４８％のＭｇを含んだ。 担持触媒ＸＩ： ５．０ｇのコポリマー支持体Ａ ３．０ｍＬのＭＡＧＡＬＡ（商標）７．５Ｅ（ヘプタン中のジ−ｎ−ブチル マグネシウム対ＴＥＡＬの７．５：１比） ２．０ｍＬのＴｉＣｌ4 この製造では、コポリマー支持体を７５ｍＬのペンタン中でスラリー化した。室 温で４５分間支持体とＭＡＧＡＬＡとを接触させた後、ＴｉＣｌ4をスラリーに 直接添加し、そして撹拌を３０分間続けた。担持させた触媒は、窒素パージを使 用してペンタンを除くことにより回収された。担持触媒は、１．３０％のＴｉ、 １．０７％のＭｇ及び０．２０％のＡｌを含んだ。 担持触媒ＸＩＩ： ５．０ｇのコポリマー支持体Ａ ヘプタン中６．０ｍＬ（０．５９Ｍ）２−メチルペンチルオキシマグネシウ ムクロリド ２．０ｍＬのＴｉＣｌ4 コポリマー支持体を７５ｍＬのペンタン中スラリー化し、撹拌しつつ１時間室温 で２−メチルペンチルオキシマグネシウムクロリドと接触させた。触媒プレカー サーを次に真空下ストリッピングさせて実質的に乾固させ、７５ｍＬの新鮮なペ ンタンにより洗い、次にＴｉＣｌ4の添加前に７５ｍＬのペンタン中に再スラリ ー化した。担持触媒は、ペンタンを除くために室温で窒素によりパージすること により回収された。触媒は、２．７１％のＴｉ及び１．０５％のＭｇを含んだ。 担持触媒ＸＩＩＩ： １５．０ｇのコポリマー支持体Ａ １５ｍＬのＢＥＭ ６ｍＬのＴｉＣｌ4 コポリマー支持体を１５０ｍＬのペンタン中スラリー化し、撹拌しつつ１時間室 温でＢＥＭと接触させ、次にＴｉＣｌ4と接触させ、そして追加の撹拌を撹拌し つつ室温で３０分間行った。担持触媒は、室温で窒素によりパージすることによ り回収された。触媒は、１．３１％のＴｉ及び１．２５％のＭｇを含んだ。 実施例 ＸＩＶ 担持バナジウム触媒は、本発明のコポリマー支持体を利用して製造された。８ ０ｍＬのヘプタン中の５．０ｇのコポリマー支持体Ａのスラリーに、指示された 順序で以下のものを加えた： ３．２７ｍＬ（１．０７Ｍ）ＭＡＧＡＬＡ ７．５Ｅ； ６．３２ｍＬ（０．５５４Ｍ）ヘプタン中のＴＥＡＬ； ７．４８ｍＬ（０．５３５Ｍ）ヘプタン中のＶＣｌ4；及び ２．０ｍＬ（０．５０Ｍ）ヘプタン中のｎ−ブタノール 添加は、スラリーを激しく撹拌しつつ、３０分の間隔で室温で行われた。添加が 完了しそして最後の接触期間後、触媒を真空下ストリッピングして溶媒を除いた 。 乾燥した担持触媒は、５．６２％のＶ、１．０７％のＭｇ及び１．５９％のＡ ｌを含んだ。担持バナジウム触媒を使用して得られた重合の詳細は、表４に報告 される。 実施例 ＸＶ 本発明の担持触媒の製造において他のオレフィン−アクリレートコポリマーを 使用する能力を証明するために、５ｇのコポリマー支持体Ｅを７５ｍＬのペンタ ンとスラリー化し、そして撹拌しつつ室温で３０分間５ｍＬ（０．６３３Ｍ）の ＢＥＭと接触させた。２．０ｍＬ（１．０Ｍ）のＴｉＣｌ4を次に添加し、そし て追加の３０分間撹拌した。 １．３６％のＴｉＣｌ4及び１．１９％のＭｇを含んだ乾燥した担持触媒を、 エチレンの重合について評価した。重合の詳細及び結果は表４に示される。 実施例 ＸＶＩ 実施例ＸＶに記載されたのと同じやり方を使用して、但し使用されたコポリマ ー支持体はコポリマー支持体Ｆであり、１．３４％のＴｉ及び１．２３％のＭｇ を含む担持触媒が製造された。 担持触媒は、エチレンを重合するのに使用され、そして重合の詳細及び結果は 表４に示される。 実施例 ＸＶＩＩ 実施例ＸＶに記載されたのと同じやり方を使用して、但し使用されたコポリマ ー支持体はコポリマー支持体Ｄであり、１．２８％のＴｉ及び１．３１％のＭｇ を含む担持触媒が製造された。 エチレンは、担持触媒を使用して重合され、そして重合の詳細及び結果は表４ に示される。 実施例 ＸＶＩＩＩ 実施例ＸＶに記載されたのと同じやり方を使用して、但し使用されたコポリマ ー支持体はコポリマー支持体Ｇであり、１．２３％のＴｉ及び１．３０％のＭｇ を含む担持触媒が製造された。 担持触媒は、エチレンを重合するのに使用され、そして重合の詳細及び結果は 表４に示される。 実施例 ＸＩＸ 本実施例は、表Ｉのコポリマー性エチレン−ビニルアセテート支持体物質Ｈの 使用を証明する。 本実施例の触媒は、撹拌棒を備えた２５０ｍＬ容の丸底フラスコ中で窒素雰囲 気下で１００ｍＬの乾燥ヘプタンにより５．０ｇのＥＶＡ物質Ｈをスラリー化す ることにより製造された。５．０ｍＬの０．６３３ＭのＢＥＭを加え、そして得 られた混合物を、窒素下室温で３０分間撹拌した。次に、ヘプタン中の０．２ｍ Ｌの１．０ＭのＴｉＣｌ4を加えると、コポリマー性支持体の色が濃褐色に変わ った。３０分間後、ヘプタンを窒素ガスによりパージし、そして得られる触媒を 乾燥することにより除いた。上記の沈着法を使用して製造された担持触媒は、１ ．２９％のＴｉ及び１．３３％のＭｇを含んだ。 この触媒は、次にエチレンをホモ重合するのに使用され、その結果及び詳細は 表４に要約される。 実施例 ＸＸ 他の担持触媒は、実施例ＸＩＸで使用されたＥＶＡ支持体物質を使用して製造 されたが、但し触媒は、濾過法を使用して製造された。このやり方に従い、ＥＶ Ａ、ＢＥＭ及びヘプタンを含むスラリーを、窒素下室温で一晩反応させた。この 反応後、スラリーを濾過し、そして１００ｍＬの乾燥したヘプタンにより一度洗 った。洗った物質を次に１００ｍＬのヘプタン中で再スラリー化し、そしてヘプ タン中の１．０ＭのＴｉＣｌ4の溶液２ｍＬを加えると、樹脂の色が淡褐色に変 わった。この混合物を３０分間撹拌し、濾過し、次に１００ｍＬのヘプタンによ り洗った。このようにして形成した触媒を真空乾燥すると、１．５７％のＴｉ及 び０．４７％のＭｇを含む亜麻色の粉末が残った。 前出の実施例の触媒によるように、上記で製造された触媒をエチレンをホモ重 合するのに使用した。重合の詳細及び結果は表４に示される。 実施例 ＸＸＩ この実施例では、担持バナジウム触媒は、表ＩのＥＶＡ物資を利用して製造さ れた。８０ｍＬのヘプタン中のコポリマー支持体Ｈ５．０ｇのスラリーに、指示 された順序で以下のものを加えた。 １２．７ｍＬ（０．５５１Ｍ）ＭＡＧＡＬＡ ７．５Ｅ； １０ｍＬ（０．５Ｍ）ヘプタン中のｎ−ブタノール；及び １．０ｍＬ（０．５Ｍ）ヘプタン中のＶＣｌ4 添加は、スラリーを激しく撹拌しつつ３０分の間隔で室温で行われた。添加が 完了しそして最後の接触期間後、触媒を真空下乾燥して溶媒を除いた。乾燥した 触媒は、２．０３％のＶ、０．９５％のＭｇ及び０．２２％のＡｌを含んだ。こ の担持バナジウム触媒を使用する重合の詳細は、表４に報告される。 比較例 Ｉ 担持触媒は、実施例Ｉに従って製造されたが、但しコポリマー支持体Ａについ て使用されたのと同じ分散法により製造されそして４０ミクロンの中央粒子直径 を有する、微細な直球状の高密度ポリエチレン粉末（ＨＤＰＥ）１０．０ｇを、 支持体物質として使用した。２０．０ｍＬの０．６３３ＭのＢＥＭを、室温で窒 素下でスラリー化した支持体に加えた。どんな色の変化又は発熱もこの接触段階 中には観察されず、それは２０時間続いた。この期間後、ヘプタンを濾去した。 Ｍｇ処理ポリマーを次に１００ｍＬのヘプタンにより洗い、濾過し、そしてヘプ タン中で一度再スラリー化した。ヘプタン中の４．０ｍＬの１．０ＭのＴｉＣｌ4 を次に激しく撹拌しつつ処理された支持体に加え、そして支持体は接触直後黄 白色に変化した。急速な３０分間の撹拌後、ヘプタンを濾去した。回収された担 持物質をヘプタンにより２回洗い（各洗浄では７５ｍＬ）、次に真空中で乾燥し た。分析は、触媒が０．０３８％のＴｉ及び０．０４２％のＭｇを含むことを示 した。 この担持触媒を次に使用してエチレンをホモ重合し、その結果及び詳細を表４ に示す。 この比較例の結果は、本発明の担持触媒が、この比較例の担持触媒により明ら かなように、従来技術で従来使用されている担持触媒に比べて反応性の点で極め て優れていることを明らかに示す。 比較例 ＩＩ この比較例の担持触媒は、実施例Ｉのやり方に従って製造されたが、但しＡｌ ｄｒｉｃｈにより供給される市販の直球状のポリ（メチルメタクリレート）（Ｐ ＭＭＡ、ＭＰＳ＝１６４ミクロン）５．１ｇを支持体物質として使用した。５． ０ｍＬの０．６３３ＭのＢＥＭを、室温で窒素下スラリー化した支持体に加えた 。いかなる色の変化又は発熱も観察されなかった。反応を２０時間進めさせ、そ の後ヘプタンを渣去した。処理されたポリマーを１００ｍＬのヘプタンにより一 度洗い、濾過し、次に再びヘプタン中で再スラリー化した。ヘプタン中の３．０ ｍＬの１．０ＭのＴｉＣｌ4を、激しく撹拌しつつ再スラリー化したヘプタンに 加えた。支持体又はヘプタンの何れかの色の変化は観察されなかった。急速に３ ０分間撹拌した後、ヘプタンを濾去した。回収された担持物質をヘプタンにより ２回洗い（７５ｍＬずつ）、そして次に真空下で乾燥した。担持触媒は、０．０ １３％のＴｉ及び０．０１７％のＭｇを含んだ。 この担持触媒を次にエチレンをホモ重合するのに使用した。重合の結果及び詳 細は、表４に示される。 ＣＥＩにおけるように、この比較例の担持触媒は、本発明の触媒に比べてエチ レンを重合するのに不活性であった。 実施例 ＸＸＩＩ この実施例では、実施例ＩＩの触媒が、エチレンの気相重合における触媒剤と して利用された。重合は、２．５Ｌ容撹拌気相反応器で行われた。共触媒ＴＥＡ Ｌ（３．０ｍＬ）を２００ｇの床のポリエチレンを含む反応器に添加し、反応器 を１４２ｐｓｉｇ（０．３３４Ｍ）の圧力に窒素により加圧した。水素（５８ｐ ｓｉ、０．１３６Ｍ）を次に加え、そしてエチレンを反応器に徐々に加えた。触 媒（０．６ｇ）を反応器中に注入し、そしてエチレンを必要に応じ反応器中に供 給して８０℃の反応器温度で３７７ｐｓｉｇの全反応器圧力を維持した（１７６ ｐｓｉ又は０．４１６Ｍのエチレン分圧）。 ３００ｇのポリマーが生成されるまで、重合をこれらの条件下で続けた。反応 器は、次に排気され、そして３００ｇの粉末を反応器から除くと、２００ｇの床 が残った。最低４回の実験を触媒により行い、シード床の適切な回転率を確実に した。 この気相の重合の結果は、以下に要約される。 上記の好ましい態様及び実旅例は、本発明の範囲及び趣旨を説明するのに示さ れる。これらの態様及び実施例は、本発明の意図内にある他の態様及び実施例を 当業者に明らかにするだろう。それ故、本発明は、請求の範囲によってのみ制限 されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                     Polymer-supported catalyst for olefin polymerization                                 Technical field   The present invention provides a novel supported Ziegler nut useful for α-olefin polymerization or copolymerization. And catalyst systems. More specifically, the supported Ziegler-Natta The medium comprises an organometallic component; a transition metal component; and a particulate functionalized (funti). consisting of a copolymer-supported material. The present invention also provides fine-grained Process for producing a functionalized copolymer support material and supported ziggle of the invention The present invention relates to a method for polymerizing (copolymerizing) an α-olefin using a Natta catalyst.                                 Background art   Components of metals of Groups IV-VIB and Periodic Metals of Groups I-IIIA of the Periodic Table of the Elements Ziegler-type catalysts, which usually contain reactive compounds, are widely used in the polymerization of olefins. I have. These catalysts provide high olefins with the desired characteristics of these polymers. It is known to effectively promote yield polymerization. However, the traditional Zigur Thailand The use of catalysts for the pumps encounters significant deficiencies. Therefore, a new and improved touch Media is constantly being sought and developed.   One of these improvements is the use of refractory inorganic oxide supports such as SiOTwo, AlTwoOThree, And the above-mentioned Ziegler-type catalyst component supported on MgO. This These supports are available in various particle sizes and porosity.   In addition, a supported Ziegler-type catalyst is supported on the inorganic oxide by an unsupported Ziegler Exhibiting high catalytic activity and increased polymericity compared to Shown in the literature. Examples of catalysts using silica as a support material are described in Bueh Ler et al., US Pat. No. 4,506,631. This silica-supported catalyst The activity of the catalyst can be increased by adding one or more cocatalyst components or promoters to the solid catalyst component. Can be achieved by   Despite their usefulness, inorganic ladle supports have some defects. An example For example, inorganic oxide supports remove water that is physically adsorbed from the surface of the support. Must be calcined at high temperatures or chemically treated with suitable reagents . The presence of water on the surface of the inorganic oxide support has a negative effect on the catalytic activity of the catalyst. It is well known to those skilled in the art as a poison.   In addition, the inorganic oxide support has a limited maximum pore size that inhibits the catalytic performance of the catalyst. Have a size. Large pore size inorganic oxides are available, but these The quality is friable and its use as a catalyst support is desired by milling. Leads to the formation of less fine particles.   In addition, inorganic oxides not only adsorb water, but also cause other commonly occurring catalyst poisons. For example, adsorbing oxygen is well known. Therefore, handling inorganic oxide supported catalysts Moreover, great care must always be taken in manufacturing.   To overcome the above disadvantages commonly observed in inorganic oxide supported catalysts, Many research groups have decided to replace inorganic oxide supports with polymeric supports. I am paying attention. For example, U.S. Patent Nos. 4,098,979, 4,268,418,44 04343, 4407722, 4568730, 4900706, 505148 See 4,511,992 and 5,275,993.   Typically, the polymeric supports used in the prior art are organic polymers, such as Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, poly (Styrene-divinylbenzene) and poly (methyl methacrylate).   The use of these polymeric supports has been demonstrated by similar olefins supported on inorganic oxides. It offers several advantages over the polymerization catalyst component. For example, a polymeric support may comprise Usually, they do not require dehydration before their use, and they can be easily functionalized, Gives more opportunities to produce tailored catalysts, they are inert and , Chemical and mechanical to give porosity, morphology and size control to the catalyst as desired By mechanical means they are produced with a wide range of physical properties, and They offer cost advantages over inorganic oxide supports.   Despite the advantages described above, conventional polymeric supports require replacement of inorganic supports. There are still certain inherent disadvantages that reduce their usability that can be performed. For example Polymeric supports are often structurally stable at elevated temperatures and under certain solvent conditions. Lacks gender. Moreover, the porosity and size of the polymeric support may be affected by swelling. Changes dramatically over the short time required to produce the catalyst. In addition, poly The choice of a polymeric support depends on this incompatibility. Be compatible with the resulting polymer to ensure that no I have to.   A polymer that is useful for the polymerization of α-olefins but overcomes the above disadvantages It would be very advantageous to provide a crystalline support.                                Disclosure of the invention   The present invention relates to a novel thiol useful in the homo- or copolymerization of α-olefins. Regarding the Grär-Natta catalyst, which is a granular functionalized polymeric support From at least one organometallic compound and at least one transition metal compound Become. The particulate functionalized polymeric supports of the present invention include α-olefins and vinyl And copolymers of monomers that are esters or acrylates, the latter It is used in a generic sense to include esters of luic and methacrylic acids. The novel Ziegler-Natta catalyst of the present invention, in combination with a suitable cocatalyst, comprises an α-ole This results in a fin polymerization catalyst system, which has a density ranging from about 0.90 to about 0.97 and Desirable rheological and physical properties that make them useful for a wide range of applications Polymer consisting mainly of ethylene and / or propylene Generate.   According to a preferred embodiment of the invention, the particulate functionalized copolymeric support is spherical or spherical. Is a fine powder consisting of substantially spherical particles. The term "fine" refers to a support Means that the particles of the material have a median particle size of about 1 to about 500 microns. . The fine powder used in the present invention is obtained by co-polymerization in the presence of a nonionic surfactant. Heating the copolymer to a temperature above its melting point and mixing produced during the heating step into the dispersant Dispersion to produce droplets of the desired size and below the melting point of the copolymer Warm It is produced by cooling the dispersion every time.   In another aspect of the present invention, there is provided a method of polymerizing one or more α-olefins. You. In this method, the at least one α-olefin comprises one or more suitable synergists. Granular functionalized copolymer support, one or more as solid catalyst component with media component Utilizing the catalyst system of the present invention comprising an organometallic compound and one or more transition metal compounds And polymerized under olefin polymerization conditions.   The particulate functionalized support of the present invention comprises α-olefin and vinyl ester or Or acrylate copolymers. The term "acrylate" refers to acrylic acid and It is used in a generic sense to include both esters of methacrylic acid and methacrylic acid.   The copolymer from which the granular functionalized support of the present invention is obtained is an α-olefin , Especially ethylene and / or propylene, vinyl ester, lower alkyl Selected from the group consisting of acrylate, aryl acrylate and ethacrylate monomers It is produced by copolymerizing one or more monomers.   Copolymerization of α-olefins and the above monomers is well known and generally suitable. Pressures up to about 30,000 psi and temperatures from about 150 to about 250 ° C. in the presence of a suitable catalyst Done in Representative method for copolymerizing ethylene and lower alkyl acrylate Are described in U.S. Pat. No. 2,200,429 while ethylene and vinyl acetate A representative method of copolymerizing the copolymer is described in GB 1444434. .   The above copolymers have α-olefins as the main component. Even more preferred Alternatively, the copolymer of the present invention may be copolymerized with about 0.1 to about 49.9% by weight of the monomer. About 50.1 to about 99.9% by weight of C2-3Has an α-olefin. Preferably Means that the copolymer comprises from about 70 to about 99% by weight of ethylene, propylene or The mixture will contain from about 1 to about 30% by weight of one of the above monomers. One In a very useful embodiment, the copolymer support comprises from about 80% to about 95% by weight ethylene. And about 5 to about 20% by weight of an acrylate or vinyl ester monomer.   The vinyl ester used in the present invention has CTwo-C6Vinyl alcohols of aliphatic carboxylic acids Stell, eg vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pentane Vinyl acid or vinyl hexanoate. Among these vinyl esters, vinyl Acetate is particularly preferred.   The acrylate monomer utilized in the present invention has the formula Wherein R is hydrogen or methyl;1Has about 1 to about 12 carbon atoms An alkyl group or an aryl group having about 6 to about 12 carbon atoms) Having. An alkyl group is straight or branched and is saturated or unsaturated. is there. An aryl group is unsubstituted, for example, phenyl, or e.g. It may contain one or more hydrocarbyl substituents such as ril, xylyl.   A typical acrylate comonomer that can be used for the copolymer is methyl Acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, allyl acryle , N-butyl acrylate, t-butyl acrylate, neopentyl acrylate Rate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl Acrylate, phenyl acrylate, tolyl acrylate, xylyl acrylate G, 2-ethylhexyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, n- Decyl acrylate, isobornyl acrylate, n-octadecyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate Acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, iso- Octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate Including.   Among the preferred acrylate comonomers, R is hydrogen and R1Is C1-4Alkyl Alkyl acrylate comonomers having the above structural formula are particularly useful. You. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate Crylate is particularly preferred.   In a very useful embodiment of the invention, the particulate support is ethylene-methyl acryl , Ethylene-ethyl acrylate, ethylene-vinyl acetate and ethylene N-butyl acrylate copolymer.   The melt index of the copolymer is from about 0.1 to about 400 g / min or more. Range. However, fine powder consisting of particles whose support is prolate or substantially prolonged In a preferred embodiment, the melt index is from about 1 to about 125, and More preferably, it is in the range of about 1 to about 60. All melt indexes in this specification Is measured at 190 ° C. according to ASTM D 1238, Condition E, and In g per 10 minutes.   The copolymer used to form the supported Ziegler-Natta catalyst of the present invention is: Its median particle size is from about 1 to about 1500 microns and more preferably from about 1 to about 1500 It is a granular product consisting of discrete particles ranging up to 1000 microns. Copolymer Can be obtained by spray drying or the copolymer can be obtained by suitable precipitation It can be precipitated from solution by the addition of an agent such as methanol. One or more copolymers The granular support obtained by spray drying is also ground or milled and Produces powders within acceptable size ranges. Mechanical milling is performed if the copolymer Performed under ambient conditions if it has a sufficiently high melting point and does not degrade under grinding conditions It is possible, but more common, to mill the copolymer at low temperatures. Grinding Later, the powder is sieved to recover particles of desired size and particle size distribution I do. Suitable particulate supports can also be formed using conventional solution and dispersion methods. Wear.   In a particularly useful embodiment of the present invention, the support comprises a functionalized copolymer obtained by a dispersion method. It is a "fine" powder of limmer. The particles produced by these methods are shaped Is an oblong or substantially oblong. Fines produced using dispersion method Powders, in addition to having long spherical particles, also have a tendency to settle, grind or mill. Has a substantially narrower particle size distribution than the resulting reactor powder or powder .   Preferred finely functionalized polymer supports are oval or substantially oval in shape. Isolated and having a median particle size (diameter) of about 1 to about 500 microns Consists of particles. More preferably, the median particle size is from about 5 to about 300 microns And in particularly useful embodiments, the median particle size is from about 20 to about 200 micron Ron. The median diameter as used herein is obtained from the particle volume distribution curve .   The copolymers of the present invention may be obtained from rice, the details of which are incorporated herein by reference. Utilizing the dispersion technology of U.S. Patents 3,422,049, 3,432,482 and 3,746,681 To a fine powder. In powder forming operations, the copolymer is a polar liquid The medium and the nonionic surfactant are added to the reactor and the dispersion is added to the reactor. It is formed according to the conventional dispersion method described in the art. The dispersing device is Any device capable of applying sufficient shear to the mixture at a degree and pressure. Traditional propeller stirrers designed to provide high shear provide this purpose. Can be used. The container is also equipped with baffles to help disperse the copolymer. Can be prepared. Particle size and particle size distribution are then determined by the stirrer design and stirring speed. It will vary depending on the shearing action associated with the degree. Stirring speed varies widely The speed of the stirrer is usually controlled and the tip speed is About 400 to about 4000 ft / min, and more usually about 800 to about 3500 ft / min. Is between minutes. Higher tip velocities are generally used for batch operations, and are usually about 2500-3500 ft / min. The peak velocities for continuous methods are the most Generally, it ranges between about 800 to about 3000 ft / min.   The dispersion method is typically performed in a container in which the powder forming method is performed at a high temperature and pressure. Will be implemented. In a normal batch process, all ingredients are added to a container, and The mixture is heated to a temperature above the melting point of the copolymer. The temperature depends on the characteristics used. Depending on the particular polymer, it will generally vary from about 175 to about 250 ° C. Helps form dispersions because polymer fluidity is temperature dependent It is desirable to carry out the process at a temperature substantially higher than the melting point of the copolymer, However, the temperature must not exceed the thermal degradation temperature of the polymer.   Stirring is started after the desired temperature has been reached, and the dispersion of the desired droplet size is Continued until generated. This depends on the particular copolymer used, temperature, interface It will vary depending on the amount and type of activator, and other method variables. Generally, it will range from about 5 minutes to about 2 hours. Agitation is most usually from about 10 to about 30. Maintained for minutes.   A polar liquid medium that is not a solvent for the copolymer forms a fine powder support Used as a dispersant. These polar media are hydroxylic compounds And water, alcohols, polyols and mixtures thereof. The weight ratio of polar liquid medium to polymer is from about 0.8: 1 to about 9: 1, more preferably. Ranges from about 1: 1 to about 5: 1. Water or liquid whose main component is water as a dispersion medium Medium It is particularly advantageous to use the body.   The pressure of the process is not critical as long as the liquid phase is maintained. Generally, the pressure is about 1 -Can extend to about 250 atmospheres. The method can be performed with spontaneous pressure Alternatively, the pressure can be adjusted to exceed the vapor pressure of the liquid medium at the operating temperature. most Generally, for aqueous dispersions, the pressure will range from about 5 to about 120 atmospheres.   One or more dispersants are always used to form an acceptable dispersion. Useful dispersants are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Is a nonionic surfactant. Preferably, these nonionic surfactants The water-soluble block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide And has a molecular weight greater than about 3500. Most things are ethylene Polyoxypropylene containing oxides in the major proportion by weight and preformed Obtained by polymerization of ethylene oxide on a segment. Non-ionic used The amount of the surfactant may range from about 4 to about 50%, based on the weight of the copolymer. Can be. Most preferably, the nonionic surfactant is based on the weight of the copolymer. And is present at a concentration of about 7 to about 45%.   Useful nonionic surfactants of the type described above are available under the Pluronic trade name. BASF Corporation to Chemicals Division More manufactured and sold. These products are derived from preformed polyoxypropylene. Obtained by polymerizing ethylene oxide onto the ends of a hydrophobic base. Polio Both xypropylene-based molecular weight and polyoxyethylene segments are broad Can be varied to yield a range of products. Suitable for carrying out the method of the invention. One of these compounds known to be the product named F-98 Which means that polyoxypropylene having an average molecular weight of 2700 is ethylene Polymerization with the oxide gives a product with a molecular weight of about 13500 on average. This raw The composition comprises 20% by weight of propylene oxide and 80% by weight of ethylene oxide. Including. Another effective Pluronic (TM) surfactant is F-88 (MW. 11250, 20% propylene oxide, 80% ethylene oxide), F-10 8 (MW 16250, 20% propylene oxide, 80% ethylene oxide ) And P-85 (MW 4500, 50% propylene oxide, 50% Len Oxide). All contain at least about 50% by weight ethylene oxide and These compounds having a molecular weight of at least 4500 are suitable for the dispersion for the copolymers described above. Very effective as an agent.   It is also possible to use products sold under the trade name Tetronic There is a propylene oxide block copolymer on the ethylenediamine core And then polymerized with ethylene oxide. Tetr onic (TM) 707 and Tetronic (TM) 908 are objects of the invention. The most effective. Tetronic ™ 707 has a total molecular weight of 12000 30 wt% of 2700 molecular weight polymerized with 70 wt% oxyethylene moieties % Polyoxypropylene moieties. On the other hand, Tetronic ™ 90 8 polymerizes with 80% by weight of oxyethylene moieties to obtain a total molecular weight of 27,000 20% by weight of a 2900 molecular weight polyoxypropylene moiety. In general, Useful Tetronic ™ surfactants have a molecular weight above 10,000. And contains ethylene oxide in a major proportion by weight.   The powder forming method can also be performed in a continuous manner. If continuous operation If is used, the components are introduced continuously into the system while other parts of the system Remove the dispersion. Components can be added separately or introduced into an autoclave Combined for   The above-mentioned granular copolymer support and especially the fine, elongated spherical powder may It can be used to produce a La Natta catalyst composition. The supported catalyst of the present invention is preferably used. Or (a) an organometallic compound, a complex or a mixture thereof, (b) a transition metal, It consists of a metal compound or a mixture thereof, and (c) a functionalized copolymer support. One kind These additional components, such as electron donors or halogenating agents, can also be present.   Organometallic compounds suitable for use in the present invention include, for example,             (I) RTwo aMI(ORThree)1-a (Where MIIs a metal of Group IA of the Periodic Table of the Elements;TwoAnd RThreeAre the same or different And preferably comprises a hydrocarbyl group containing from about 1 to about 20 carbon atoms; Alkyl groups containing about 1 to about 20 and more preferably about 1 to about 12 carbon atoms An alkenyl group containing about 2 to about 20, preferably about 2 to about 12 carbon atoms; Cycloalkyl containing about 6 to about 20 and more preferably about 6 to about 14 carbon atoms. Or an aryl group; or about 7 to about 20, more preferably about 7 to about 16 carbon atoms. Preferably selected from the group consisting of alkaryl or aralkyl groups containing atoms, And a is zero or one)           (II) RTwo bMII(ORThree)cX2- (b + c) (Where MIIIs a metal of Group IIA or IIB of the Periodic Table of the Elements, and b and c are 0, 1 or 2 respectively, provided that at least one of b and c is other than zero. And the sum of b and c is 2 or less, and X is halogen, preferably fluorine, chlorine, Bromine or iodine;TwoAnd RThreeIs as defined in formula I, except that b is 2 When each RTwoAre the same or different, or when c is 2, each RThreeIs Same or different) and         (III) RTwo dMIII(ORThree)eY3- (d + e) (Where MIIIIs a metal of Group IIIA of the Periodic Table of the Elements, and d and e are Zero, one, two or three, provided that at least one of d and e is other than zero and And the sum of d and e is 3 or less, Y is hydrogen or halogen, and RTwoPassing And RThreeIs as defined in formula I with the proviso that when d is 2 or 3, each RTwo Are the same or different, or when e is 2 or 3, each RThreeIs a mess Become) And compounds of Formulas I, II and III.   Organometallic compounds encompassed by Formula I above include, for example, Alkali metal alkyls such as lithium alkyls (eg methyllithium, ethyl Lithium, butyllithium, and hexyllithium); Alkali metal cycloalkyls such as lithium cycloalkyl (eg cyclo Xyllithium); Alkali metal alkenyl, such as lithium and sodium alkenyl (e.g. Ryl lithium and allyl sodium); Alkali metal aryl, such as lithium aryl (eg, phenyllithium); Alkali metal aralkyls such as lithium and sodium aralkyl (eg, Benzyllithium, benzylsodium and diphenylmethyllithium); Alkali metal alkoxides such as lithium and sodium alkoxides (eg, Lithium methoxide, sodium methoxide and sodium ethoxide); Alkali metal aryl oxides, such as sodium aryl oxides (eg, Thorium phenolate) including.   Organometallic compounds within the scope of Formula II above include, for example, Grignard reagents (eg, methylmagnesium chloride, methylmagnesium chloride) Lomide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium chloride, ethyl Magnesium bromide, cyclohexylmagnesium chloride, allylmagnesium Um chloride, phenyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide , And benzylmagnesium chloride); Metal alkyls, such as dialkylmagnesium compounds (eg, dimethylmagnesium Butylethylmagnesium and dibutylmagnesium) Lead compounds (eg diethyl zinc); Metal alkoxides such as magnesium alkoxides (eg magnesium methoxide Oxide and di-2-ethyl-1-hexyloxymagnesium); Hydrocarbyloxy metal halides such as alkoxy magnesium halides ( For example, pentyloxymagnesium chloride, 2-methyl-1-pentyloxy Magnesium chloride and 2-ethyl-1-hexyloxymagnesium chloride C) including.   Organometallic compounds within the above formula III wherein e is other than zero are aluminum N-butoxide, aluminum ethoxide, aluminum ethylhexoate G, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, Diisobutylaluminum 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoki Sid etc. And when e is zero, the compounds of formula III-a below are used in the present invention. it can.           (III-a) RTwo fMIIIY3-f (Where RTwoIs as defined in formula I and MIIIAnd Y are as defined in formula III And f is 1, 2 or 3, provided that when f is 1, Y is defined by the formula II X as done).   The organometallic compound in the above formula III-a is, for example, Trimethyl aluminum (TMAL), triethyl aluminum (TEAL), Triisobutyl aluminum (TIBAL), tridodecyl aluminum, tri Eicosyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, triphenylal Minium, triisopropenyl aluminum, tribenzyl aluminum, die Chill aluminum hydride (DEAH), diisobutyl aluminum hydride ( DIBAH), dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride (DEAC), diisobutylaluminum bromide, sidodecylaluminum Loride, shiicosyl aluminum bromide, isopropyl aluminum dibro Amide, ethylaluminum dichloride (EADC), etc. including.   Other organometallic compounds outside the general formulas I-III are also used in the present invention. Included for. Organometallic compounds outside the general formulas I-III Luminium sesquichloride (EASC), (CTwoHFive)ThreeAlTwoClThree; Direct or ring Aluminoxanes such as Wellborn, Jr .; U.S. Pat. No. 4,897,455 And those described in Chang No. 4912075; and formula (R ′)Two -Al-O-Al- (R ')TwoWherein each R ′ is the same or different and about 1 -Alkyl containing about 6 and preferably about 2 to about 4 carbon atoms) Including but not limited to compounds.   Complexes of the aforementioned organometallic compounds are also encompassed by the present invention. For example, The organometallic compound of gnesium is complexed by an organoaluminum halide. To form a Mg-Al complex. Magnesium-aluminum usable in the present invention Complexes are well known to those skilled in the art and are described in US Pat. No. 4071, column 3, lines 34-40 and column 3, lines 30-36. Are cited herein for reference. Complexes are described by Ziegler et al., Or. ganometallic Compounds XXII: Organoma gnesium-Aluminum Complex Compounds, A nnalen der Chemie 605, pp. 93-97 (1957) Manufactured according to the teachings of   Mixtures of suitable organometallic compounds can be used in the present invention.   In a first preferred embodiment of the present invention, the organometallic compound is an magnesium alkoxide. A kill, alkoxide or aryl, or a complex thereof. Second favor In some embodiments, the alkyl, alkoxide or aryl of magnesium (or a complex thereof) Is an aluminum alkyl, alkoxide or aryl (or complex thereof) Used in connection with. These organomagnesium and organoaluminum compounds Among them, magnesium dialkyl and aluminum trialkyl (however, alkyl (The moiety contains about 1 to about 8 carbon atoms.)   Well-known transition metals or transition metal compounds used in the production of Ziegler-Natta catalysts Can be used for the catalyst of the present invention. Suitable transition metal compounds are those represented by I in the Periodic Table of the Elements. VB, VB, VIB or VIIB metal compounds. Examples of transition metal compounds Is a compound of titanium, vanadium, molybdenum, zirconium or chromium, such as If TiClThree, TiClFour, Alkoxy titanium halide, VClThree, VClFour, VO ClThree, Alkoxy vanadium halide, MoClFive, ZrClFour, HfClFouras well as Chromium acetylacetonate. Transition gold results in a two-site bimetallic catalyst Mixtures of genus compounds, such as titanium and vanadium containing catalysts, can also be used. Compounds of titanium and / or vanadium are particularly useful as catalysts in the present invention.   The Ziegler-Natta catalysts of the invention are generally, and sometimes also, catalyst promoters or catalysts. Used with cocatalysts called activators. The cocatalyst used in the present invention is Selected from groups IB, IIA, IIB, IIIB, and IVB of the Periodic Table of the Elements. Contains at least one metal. These cocatalysts are well known and are widely used in polymerization technology. Commonly used, and metal alkyls, hydrides, alkyl hydrides, and alkyls Halides such as alkyllithium compounds, dialkylzinc compounds, trialkyl Boron compounds, trialkyl aluminum compounds, alkyl aluminum halide And alkylaluminum hydride. Mixture of cocatalysts Can also be used. Examples of organometallic compounds that can be used as cocatalysts are n-butyl lysates Titanium, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, triethyl boron, trimethyl alcohol Luminium, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n -Hexyl aluminum, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum Muchloride, di-n-propylaluminum chloride and the like. Preferred contact The medium may be a Group IIIB metal alkyl or alkyl metal halide, especially if the metal is aluminum. And the alkyl group contains about 1 to about 8 carbon atoms. bird Ethyl aluminum and triisobutyl aluminum can be used as the supported Ziegler of the present invention. -A very useful cocatalyst for Natta catalysts and is particularly preferred.   Cocatalysts are useful for promoting (enhancing) the polymerization activity of supported Ziegler-Natta catalysts. Used in effective amounts. The amount of cocatalyst used can vary widely, but is most commonly The molar ratio of metal to transition metal of the cocatalyst is from about 1: 1 to about 500: 1 and more Preferably it ranges from about 5: 1 to about 200: 1. Aluminum alkyl or aluminum Aluminum halides co-catalyst with titanium and magnesium compounds In the aspect of the invention used as a compound, the Al / Ti molar ratio is generally about 5: 1- Ranges about 100: 1. The catalyst is to add the co-catalyst and the supported catalyst separately to the polymerization Activated in situ, or the supported catalyst and activator are introduced to the polymerization reactor. It is contacted before entering.   Cocatalysts for polymerization may be used alone or increase activity in the manner described above With other modifiers, activators or accelerators to do or affect the properties of the resin Can be used. The use of cocatalyst modifiers is described, for example, in Menon et al. For halosilanes. U.S. Pat. No. 5,334,567; Smith et al., U.S. Pat. No. 4559318, Miro et al. No. 4866021, Miro et al. No. 500 No. 6618; Matlack US Pat. No. 4,250,028 for aromatic esters No. 7; US Pat. No. 3,786, Jenning et al. For additional organometallic activators. No. 032 and Brun et al. No. 4611038; and alkoxysilanes No. 5,275,991 to Buehler et al.   Preferred compounds that can be used as cocatalyst modifiers are halocarbons such as tetrachloride Carbon, carbon tetrabromide, dichloromethane, dibromomethane, 1,1,1-trichloro Ethane and a number of commonly available chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrides Rochlorofluorocarbon (HCFC); halosilanes such as silicon tetrachloride, tric Lorosilane, dichlorosilane; and alkoxysilane such as dimethoxysilane; Diethoxysilane, diisopropoxysilane, trimethoxysilane and tetrame Toxic silanes, and more preferably alkoxy silanes Pildimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane and cyclohexyltrimethoxysilane.   In addition to the use of particulate olefin-acrylate copolymer supports, Grär-Natta catalysts are prepared using conventional organometallic compounds and compounds according to standard catalyst formation methods. It is manufactured using the selected metal components. Typically, the support comprises an aliphatic C5-8Charcoal It is contacted with an organometallic compound in hydrogen hydride. Upon completion of this contact, the product Contacted with a transition metal compound. Organometallic compounds and transition metal compounds are generally Dissolved in aliphatic hydrocarbons for introduction. Slight heat generation is caused by organometallic compounds Observed by the contact between the substance and the carrier substance. Support can be up to 20 hours or more The metal remains in contact with the organometallic compound for a period of time, but the reaction is sufficiently complete within about 30 minutes. Complete. All or part of the aliphatic hydrocarbon is removed after contact with the organometallic compound And the intermediate catalyst product is washed, if desired. It is necessary However, the catalyst precursor may be washed and / or dried before contact with the transition metal compound. Can be In general, resins with large bulk densities can be cleaned during the contact process. It was observed to be produced using a catalyst made without. If aliphatic carbonization If all or some of the hydrogen is removed from the catalyst precursor, it may be a transition metal It will be redispersed in fresh aliphatic hydrocarbons before contact with the compound. For example, Ti ClFourWhen a catalyst is used, the color of the catalyst changes from light yellow to brown Although usually observed by contact with the genus compounds, however, hydrocarbon media are generally Will stay in color. The reaction with the transition metal compound is generally completed within 30 minutes However, the extended contact time does not seem to adversely affect the catalyst. You. Although not required, the supported catalyst is washed and dried after recovery. Transition After the transfer metal has reacted, the supported catalyst is recovered for use in the polymerization.   The supported catalysts obtained in this manner are compatible with the copolymer supports used in their production. Grains that do not differ substantially in size, shape and particle size distribution from those of the body material It is a fine free flowing powder with particles. The supported catalyst has a weight of about 0.25 to about 25 % Of transition metal. More typically, the transition metal content is about 0 . 5--about 10%. The present invention in which the organometallic component is a magnesium compound In certain preferred embodiments, the magnesium content is from about 0.1 to about 25% by weight, and More preferably, it ranges from about 0.25 to about 10% by weight, and The molar ratio of the transition metal is about 4: 1 to about 0.25: 1, and more preferably about 2: 1. . 25: 1 to about 0.5: 1.   In one very useful aspect of the invention, the magnesium compound has the structure RTwoM g, where R is an alkyl group containing from about 1 to about 8 carbon atoms. The transition metal compound has the following structural formula           Ti (ORFour)xXyOr           V (ORFour)l(O)mXn (Where RFourIs an aliphatic or aromatic group containing from about 1 to about 12 carbon atoms; Is Cl, Br, or I, x is 0, 1, or 2, y is 1-4, x + y = 3 or 4, l is 0 or 1-5, m is 0 or 1, and When 1 = 0 and m = 0, n = (5-1-2m) or 4 or 3) Having one of   Suitable titanium compounds encompassed by the above formula are TiClThree, TiClFour, T i (OCHThree) ClThree, Ti (OC6HFive) ClThree, Ti (OCTwoHFive)TwoClTwo, Ti (OCTwoHFive)ThreeCl, Ti (OCFourH9)TwoClTwo, And Ti (OCFourH9)FourIt is. TiClFourIs particularly useful for producing the catalyst of the present invention.   Suitable vanadium compounds encompassed by the above formula are vanadium oxyhalas And vanadium carboxylate and vanadium halide. VClFour And VOClThreeIs particularly preferred in the present invention.   The formation of the catalyst also affects alcohols, phenols, ketones, aldehydes, Includes reactions with well-known electron donors, including acids, carboxylic esters, ethers, etc. be able to. Particularly useful electron donors are alkyl esters of aliphatic carboxylic acids , Aliphatic alcohols, aliphatic ketones and aliphatic ethers.   Ziegler-Natta catalysts generally contain halogen, mainly chlorine. halogen Is most commonly provided by magnesium or a transition metal compound. Titanium halide and vanadium compounds are particularly useful halogen sources. Only Halogen is a halogenating agent such as hydrogen halide, organic halide, aluminum It can be supplied by a nitrogen halide, a silicon halide or a phosphorus halide.   The catalyst of the present invention is substantially free from the traditional uses of supported Ziegler-Natta catalysts. It can be used in any polymerization method. This includes gas phase (stirred or fluidized bed) polymerization and solution polymerization Including both. They are agitated beds which are performed substantially in the absence of a liquid reaction medium and Very effective for fluidized bed polymerization processes. These methods are well known and As described in the prior art, and furthermore, multiple reactors connected in a single reactor or series. It can be performed in the reaction tank. The catalyst may be in particulate form (slurry) as also described in the prior art. L) method is equally effective. In these polymerizations, the catalyst is suspended It is carried out in a liquid organic medium. Organic diluent and at least some Sufficient pressure is maintained to maintain the hammer.   The supported catalyst of the present invention comprises a homopolymer of an α-olefin containing from about 2 to about 8 carbon atoms. Useful for the production of limers and copolymers. Most preferably, they are about 0. It has a density ranging from 90 to about 0.97 and is also blow molded, injection molded, rotational molded, Useful for applications such as rotary lining, extrusion, coextrusion, film forming, etc. The desired balance of rheological and physical properties to produce these polymers To produce polymers consisting primarily of ethylene and / or propylene used.   Further, the polymer produced in the present invention is the same as the supported catalyst used in the polymerization method. It has the same form. That is, the polymer produced by the method of the present invention is substantially spherical. Of the catalyst used in the polymerization and the median particle size of the catalyst particles. Has a median particle size that is dependent on both the amount of polymer produced per unit weight I do. The median particle size can therefore range from about 10 to about 5000 microns. Wear. These polymer particles produced in the present invention can be used as conventional polymer supported catalysts. Better bulk density and flow compared to prior art polymer particles made from Has the property. In addition, the polymer particles produced in the present invention are functionalized polymeric supports. Compatible with the carrier. Therefore, any residual gel during the polymerization process due to the catalyst support Is not formed.   The following examples are set forth to illustrate the scope of the present invention. Obvious to one skilled in the art As such, numerical variations are possible, and the scope of the invention is therefore limited Must not be done.                                 Example Manufacture of granular supports   Electrically heated with thermocouple and heat source connected to digital display A 2L Parr ™ pressure-resistant autoclave, the contents of which are referred to herein According to the general method described in U.S. Pat. No. 3,422,049. Thus, it was used to produce a fine powder support. Stirrer in autoclave And a 1 inch diameter stainless steel razor with a Strahman ™ valve Heated into a 5 gallon stainless steel discharge tank connected to the reactor via A rapid release of the polymer dispersion took place. The heated dispersion is added at the end of each experiment. It discharged rapidly into this tank containing approximately 6.5 L of water at 20-23 ° C. Heated The resulting dispersion was introduced below the surface of the water. The autoclave stirrer used was 6 With three propellers with two blades and a 2HP DC transmission motor Driven.   The powder produced by this operation is a laser that measures its size distribution by volume. Analyzed using light scattering. This technique is a source of particle diffraction as a measurement tool. Was used. To the expected particle size interfaced with the computer Model 2600C Malvern P with appropriate lens configuration The article size analyzer was used. It is a diffraction pattern And performed the necessary integration digitally. For powder analysis, Water was placed in the water bath and the sample measurement chamber was circulated. After getting baseline measurements, Activate the stirrer and ultrasonic vibrator and until the obfuscation reading is 0.3 The copolymer powder was added to the water bath. Excessive foaming by controlling mixing and circulation An acceptable dispersion was obtained. One drop of liquid detergent was added to aid dispersion. 8 minutes After stirring, the measurement was started and the size distribution data was recorded automatically. Rhinoceros The volume of small volume accumulation and the frequency of volume, along with useful induction parameters, are Recorded for size class. A logarithmic plot was also obtained. Repeat the experiment , For each copolymer powder sample. The particle size reported in the examples is , The median diameter D (v, 0.5) for the volume distribution curve. Reported in the examples Range is 80% of the volume distribution curve, ie, D (v, 0.1) -D (v, 0.9). there were. In other words, 10% of the powder particles are below the listed lower limit. And 10% of the powder particles are above the listed particle size limits above. It was big. This range provides a convenient means of comparing powders.   In accordance with the procedure of Example I of U.S. Pat. The body consists of the following ethylene-acrylate and ethylene-vinyl acetate copolymers Generated from For each powder product, 450 g of copolymer was added to 180 g of dispersant (Pluron). ic F-98) and 810 g of water. Seal and heat the reactor When the temperature reached about 200 ° C., stirring was begun. Temperature (℃) of each experiment And the stirring speed (rpm) as well as the median particle diameter (microns) of the fine powder produced. ) And particle size range (microns for 80% of the volume distribution curve) are shown in Table 1. .   The powder thus produced, named copolymer support AG, is It was used for the production of supported Ziegler-Natta catalysts in the following practical examples. Manufactured above All of the prepared copolymer supports have discrete particles (ie, individual Is a spherical or substantially spherical particle). .   Copolymer support A is also more fully characterized and has a 2.1 mTwo/ G Surface area, pore volume of 0.021 cc / g and average pore size of 203 ° by BET method It was found to have a radius. These measurements are based on Autocorb-6 ™. The physical measurements were made using an S.I. Lowel et al. “Powder S "urface Area and Porosity," Second Edition, Chapman   and using the technique described in Hall and London, 1984. Was decided. Moreover, the copolymer support has an average molecular weight of 110400 (Mw), Number average molecular weight of 24700 (Mn) And a MWD of 4.50 (Mw/ Mn) .   The copolymer supports A, B and DG were used as obtained from the powder forming method. Was used. A commercially available fine EVA powder (Copolymer Support H) was also included. further The granular support was obtained by EMA1 ground at low temperature. The low of this sample Hot grinding is by mechanical means using a Wiley mill with recirculating cryogen. It was done. The polymer sample, EMA1, is caused to melt the polymer Crushed with dry ice so as not to be. Polymer and 20 mesh mesh I Crushed through a sieve. Copolymer support I (not shown in Table 1) And an average particle size of 590 microns and 297-840 microns The resulting milled powder having a particle size distribution was prepared according to the following Examples It was used for the production of catalyst. Production of supported catalyst and polymerization Example 1   To illustrate the preparation of the supported Ziegler-Natta catalyst, 5.38 g of the copolymer Support A was placed under a nitrogen atmosphere in a 250 mL round bottom flask equipped with a stir bar under nitrogen atmosphere. Slurried with 5 mL of dry heptane. MAGALA in heptane Mark) AKZO Chemicals Inc. under BEM. Commercially available from When 15 mL of 0.633 M butylethylmagnesium was added at room temperature under nitrogen, The support rapidly developed a pale yellow color and a slight fever was observed. 20 hours After stirring, the catalyst precursor was recovered by filtration and 100 mL of heptane was added. Washed twice and then reslurried in 100 mL of fresh heptane. In heptane 2 mL of 1.0 M TiClFourIs then added with vigorous stirring and a pale yellow The support immediately turned brown. After 30 minutes, the supported polymer was recovered by filtration and Washed twice with 5 mL heptane and then dried under vacuum. Analysis showed that the catalyst was 1.4 It contained 4% Mg and 1.37% Ti. Mg / Ti molar ratio is 2 . 06.   An example of this preparation is that a substantial portion of the organometallic compound interacts with the support particles. To do so. Of the organometallic compound in a solvent suitable for dissolution of both free reagents Washing of the catalyst after the addition and after the addition of the transition metal compound is otherwise associated with the support. Except for virtually all substances that may be considered to react independently with each other Work on. Analysis of the final catalyst composition showed that the catalyst used 33% and 77%, respectively. It has been shown that magnesium and titanium are retained.   Supported catalysts are ethylene homopolymer and copolymer of ethylene and butene-1 Used to manufacture the The four types of polymerization, called ad, are dried in 500 mL Performed in a 1 L stirred autoclave containing the deoxygenated isobutane. In the copolymerization, an amount of isobutane is adjusted so that the total volume of the Butane was used. Control the molecular weight by adding hydrogen and triethyl Aluminum (TEAL) was used as a co-catalyst. Polymerization at 80 ° C and 500p sig. This pressure was maintained using ethylene gas. Upon completion of polymerization The reactor was evacuated and cooled to ambient temperature to recover the copolymer. Each polymerization And the characteristics of the resulting resin are shown in Table 2. Example II-IV   To demonstrate the ability to change the catalyst composition, the three supported catalysts were treated with different copolymers. Manufactured using supports and varying levels of magnesium and titanium. The same reagents and methods as described in Example I were used. Used for manufacturing supported catalysts The amounts of each reagent performed are shown in Table 3. The supported catalyst is used to homopolymerize ethylene. Used for The results of the polymerization and the characteristics of the polyethylene resin produced are also shown in Table 3. Is shown in Example V   The supported catalyst was prepared utilizing copolymer support A. The reagents used were Same as used in Example I, but obtained after reaction of MEM with the support The catalyst precursor was not washed with additional heptane and the TiClFourWith The resulting supported catalyst obtained after the reaction was not washed. After both reactions, heptane is , Was removed by stripping under vacuum. By evaporation under vacuum (by BEM) After removing the solvent from the catalyst precursor, the catalyst precursor is replaced with TiClFourAppendage Prior to addition, the slurry was reslurried with 50 mL of fresh heptane. The second reaction (TiC lFourAfter that, stripping was continued to dryness. In the production of the catalyst, 5 g Rimmer Support A, 5 mL BEM and 2 mL TiClFourIt was used.   The resulting catalyst contains 1.34% Mg, 1.48% Ti and contains Mg / Ti The molar ratio was 1.77. The catalyst is used to polymerize ethylene and Details of the case are shown in Table 4. Example VI   Using the modified catalyst preparation procedure of Example V, the supported catalyst was Polymer support A, 5 mL BEM and 4 mL TiClFourManufactured using Was.   The catalyst product contains 1.31% Mg, 2.80% Ti, and has a Mg / Ti mole ratio. The ratio was 0.93. The catalyst is used to homopolymerize ethylene and Details of the case are shown in Table 4. Example VII   According to the procedure of Example I, a low temperature ground copolymer support I (5.68) g) with 10 mL of BEM and 2 mL of TiClFourAnd reacted. Obtained support contact Medium (0.29% Mg; 1.36% Ti, molar ratio Mg / Ti 0.42) It was evaluated as a catalyst in the polymerization of styrene. The results of this polymerization are reported in Table 4. ing. Example VIII-XIII   In a modification of the general procedure of Example V, a series of supported catalysts are A and prepared using the magnesium and titanium reagents of Example I. these The amounts of each of the components of are shown below in the discussion of each of these catalysts. You. All changes in the manner of Example V and the respective analysis of the catalyst are also shown there. Is done. Loading in homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and butene-1 The results obtained with each of the catalysts are reported in Table 4. Supported catalyst VIII:     5.0 g of copolymer support A     5.0 mL BEM     2.0 mL TiClFour TiClFourPrior to contact with 5 mL of 0.5 M butanol in heptane was added and 3 Contact was made at room temperature with stirring for 0 minutes. The supported catalyst was 2.03% Ti and 1.2%. It contained 0% Mg. Supported catalyst IX:     5.0 g of copolymer support A     5.0 mL BEM     2.0 mL TiClFour TiClFourPrior to contact with 1.25 mL of 2.0 MsiCl in heptaneFourAdd For 30 minutes with stirring at room temperature. The supported catalyst was 1.49% Ti, 1. It contained 29% Mg and 0.203% Si. Supported catalyst X:     5.0 g of copolymer support A     5.0 mL BEM     2.0 mL TiClFour BEM and TiClFourAt 40 ° C. for 30 minutes and 15 minutes, respectively. Made in The supported catalyst decants the supernatant heptane after the catalyst has settled. The catalyst was recovered by purging with nitrogen while heating the catalyst to 40 ° C. Responsible The supported catalyst contained 1.56% Ti and 1.48% Mg. Supported catalyst XI:     5.0 g of copolymer support A     3.0 mL of MAGALA ™ 7.5E (di-n-butyl in heptane) 7.5: 1 ratio of magnesium to TEAL)     2.0 mL TiClFour In this preparation, the copolymer support was slurried in 75 mL of pentane. Room After contacting the support and MAGALA for 45 minutes at room temperature, the TiClFourInto a slurry Direct addition and stirring continued for 30 minutes. The supported catalyst is purged with nitrogen. And recovered by removing pentane. The supported catalyst was 1.30% Ti, It contained 1.07% Mg and 0.20% Al. Supported catalyst XII:     5.0 g of copolymer support A     6.0 mL (0.59 M) 2-methylpentyloxymagnesium in heptane Muchloride     2.0 mL TiClFour The copolymer support was slurried in 75 mL of pentane and stirred for 1 hour at room temperature. With 2-methylpentyloxymagnesium chloride. Catalyst precursor The sampler is then stripped to substantially dryness under vacuum and a 75 mL fresh And then TiClFourReslurry in 75 mL pentane before adding - Supported catalyst should be purged with nitrogen at room temperature to remove pentane Recovered by The catalyst contained 2.71% Ti and 1.05% Mg. Supported catalyst XIII:     15.0 g of copolymer support A     15 mL BEM     6 mL TiClFour The copolymer support was slurried in 150 mL of pentane and stirred for 1 hour in a chamber. Contact with BEM at room temperature and then TiClFourAnd stir additional agitation For 30 minutes at room temperature. The supported catalyst was purged with nitrogen at room temperature. Was recovered. The catalyst contained 1.31% Ti and 1.25% Mg. Example XIV   Supported vanadium catalysts were prepared utilizing the copolymer supports of the present invention. 8 To a slurry of 5.0 g of Copolymer Support A in 0 mL of heptane indicated The following were added in order:     3.27 mL (1.07 M) MAGALA 7.5E;     TEAL in 6.32 mL (0.554 M) heptane;     7.48 mL (0.535 M) VCl in heptaneFour;as well as     N-Butanol in 2.0 mL (0.50 M) heptane The additions were made at room temperature at 30 minute intervals with vigorous stirring of the slurry. Addition Upon completion and after the last contact period, the catalyst was stripped under vacuum to remove solvent .   The dried supported catalyst had 5.62% V, 1.07% Mg and 1.59% A l. Details of the polymerization obtained using the supported vanadium catalyst are reported in Table 4. Is done. Example XV   Other olefin-acrylate copolymers are used in the preparation of the supported catalysts of the present invention. To demonstrate the ability to use, 5 g of copolymer support E was added to 75 mL of pentane. And 5 mL (0.633 M) of the solution for 30 minutes at room temperature with stirring. Contacted with BEM. 2.0 mL (1.0 M) TiClFourAnd then add And stirred for an additional 30 minutes.   1.36% TiClFourAnd a dried supported catalyst containing 1.19% Mg, The polymerization of ethylene was evaluated. Details of the polymerization and the results are shown in Table 4. Example XVI   Using the same procedure as described in Example XV, except that the copolymer used The support is a copolymer support F, 1.34% Ti and 1.23% Mg A supported catalyst containing was produced.   The supported catalyst is used to polymerize ethylene, and details and results of the polymerization are It is shown in Table 4. Example XVII   Using the same procedure as described in Example XV, except that the copolymer used -The support is a copolymer support D, 1.28% Ti and 1.31% Mg A supported catalyst containing was produced.   Ethylene was polymerized using a supported catalyst, and details and results of the polymerization are shown in Table 4. Is shown in Example XVIII   Using the same procedure as described in Example XV, except that the copolymer used The support is a copolymer support G, 1.23% Ti and 1.30% Mg A supported catalyst containing was produced.   The supported catalyst is used to polymerize ethylene, and details and results of the polymerization are It is shown in Table 4. Example XIX   This example demonstrates the use of the copolymeric ethylene-vinyl acetate support material H of Table I. Prove use.   The catalyst of this example was placed in a 250 mL round bottom flask equipped with a stirring rod under a nitrogen atmosphere. Slurry 5.0 g of EVA substance H with 100 mL of dry heptane under air It was manufactured by 5.0 mL of 0.633 M BEM was added and the The resulting mixture was stirred at room temperature under nitrogen for 30 minutes. Next, 0.2m in heptane L of 1.0M TiClFourChanges the color of the copolymeric support to dark brown Was. After 30 minutes, the heptane was purged with nitrogen gas and the resulting catalyst was Removed by drying. Supported catalysts made using the above deposition method include: . It contained 29% Ti and 1.33% Mg.   This catalyst is then used to homopolymerize ethylene, with the results and details Table 4 summarizes them. Example XX   Other supported catalysts were prepared using the EVA support material used in Example XIX However, the catalyst was prepared using a filtration method. According to this method, EV The slurry containing A, BEM and heptane was reacted overnight at room temperature under nitrogen. this After the reaction, the slurry was filtered and washed once with 100 mL of dry heptane. Was. The washed material is then reslurried in 100 mL of heptane and 1.0M TiCl in TanFourWhen 2 mL of the solution is added, the color of the resin changes to light brown. I did. The mixture was stirred for 30 minutes, filtered and then with 100 mL of heptane. Washed. When the catalyst thus formed was dried in vacuum, 1.57% of Ti and And a flax-colored powder containing 0.47% Mg remained.   As with the catalyst of the previous example, the catalyst prepared above was homopolymerized with ethylene. Used to combine. Details of the polymerization and the results are shown in Table 4. Example XXI   In this example, the supported vanadium catalyst was prepared utilizing the EVA material of Table I. Was. To a slurry of 5.0 g of copolymer support H in 80 mL of heptane was added the indicated The following were added in the order given:     12.7 mL (0.551 M) MAGALA 7.5E;     N-butanol in 10 mL (0.5 M) heptane; and     VCl in 1.0 mL (0.5 M) heptaneFour   The addition was performed at room temperature at 30 minute intervals with vigorous stirring of the slurry. Addition After completion and the last contact period, the catalyst was dried under vacuum to remove the solvent. Dry The catalyst contained 2.03% V, 0.95% Mg and 0.22% Al. This Details of the polymerization using a supported vanadium catalyst are reported in Table 4. Comparative Example I   The supported catalyst was prepared according to Example I except that the copolymer support A was Manufactured by the same dispersion method as used and with a median particle diameter of 40 microns 10.0 g of a fine, spherical, high-density polyethylene powder (HDPE) having Used as support material. 20.0 mL of 0.633 M BEM was added at room temperature. The support was slurried under water. Any color change or fever this stage of contact No one was observed, which lasted 20 hours. After this period, the heptane was filtered off. The Mg-treated polymer is then washed with 100 mL of heptane, filtered, and Once reslurried in a tan. 4.0 mL of 1.0 M TiCl in heptaneFour Is then added to the treated support with vigorous stirring, and the support is It turned white. After rapid stirring for 30 minutes, the heptane was filtered off. Collected burden The material was washed twice with heptane (75 mL for each wash) and then dried in vacuo. Was. Analysis shows that the catalyst contains 0.038% Ti and 0.042% Mg. did.   This supported catalyst was then used to homopolymerize ethylene and the results and details are given in Table 4. Shown in   The result of this comparative example is clear that the supported catalyst of the present invention is higher than that of the comparative example. As you can see, the reactivity is extremely high compared to the supported catalyst conventionally used in the prior art. Clearly show their superiority. Comparative Example II   The supported catalyst of this comparative example was prepared according to the procedure of Example I except that Commercially available spherical poly (methyl methacrylate) (P 5.1 g of MMA, MPS = 164 microns) was used as the support material. 5. 0 mL of 0.633 M BEM was added to the support slurried under nitrogen at room temperature. . No color change or exotherm was observed. Allow the reaction to proceed for 20 hours. After that, heptane was removed. Combine the treated polymer with 100 mL of heptane. Washed, filtered and then reslurried again in heptane. 3.0 in heptane mL of 1.0 M TiClFourInto the reslurried heptane with vigorous stirring added. No color change of either the support or heptane was observed. Rapidly 3 After stirring for 0 minutes, heptane was filtered off. The recovered support material is heptane Washed twice (75 mL each) and then dried under vacuum. The supported catalyst is 0.0 It contained 13% Ti and 0.017% Mg.   This supported catalyst was then used to homopolymerize ethylene. Polymerization results and details Details are shown in Table 4.   As in the CEI, the supported catalyst of this comparative example was compared with the catalyst of the present invention by etching. Inert for polymerizing ren. Example XXII   In this example, the catalyst of Example II was used as a catalyst in the gas phase polymerization of ethylene. It was used. The polymerization was performed in a 2.5 L stirred gas phase reactor. Co-catalyst TEA L (3.0 mL) was added to a reactor containing 200 g bed of polyethylene, Was pressurized with nitrogen to a pressure of 142 psig (0.334 M). Hydrogen (58p si, 0.136 M) was then added, and ethylene was slowly added to the reactor. Touch The medium (0.6 g) was injected into the reactor and ethylene was fed into the reactor as needed. To maintain a total reactor pressure of 377 psig at a reactor temperature of 80 ° C. (176 psi or 0.416M ethylene partial pressure).   Polymerization was continued under these conditions until 300 g of polymer was produced. reaction The vessel was then evacuated and, after removing 300 g of powder from the reactor, 200 g of bed Remained. Perform at least four experiments with the catalyst to ensure proper turnover of the seed bed. did.   The results of this gas phase polymerization are summarized below.   The above preferred embodiments and practical examples are set forth to illustrate the scope and spirit of the present invention. It is. These aspects and examples are intended to replace other aspects and examples within the spirit of the invention. Will be apparent to those skilled in the art. Therefore, the present invention is limited only by the appended claims. It should be.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．（ａ）有機金属性化合物、有機金属性錯体又はこれらの混合物； （ｂ）遷移金属、遷移金属化合物又はこれらの混合物；及び （ｃ）約１−約１５００ミクロンの中央粒子サイズ、０．１ｃｃ／ｇ以下の細孔 容積及び１５ｍ2／ｇ以下の表面積をもつ分離粒子からなる粒状オレフィンコポ リマー支持体であって、該オレフィンコポリマーが約０．１−約４００のメルト インデックスをもち且つ約５０．１−約９９，９重量％のＣ2-3α−オレフィン 及び約０．１−約４９．１重量％のビニルエステル及びアクリレートから選ばれ たモノマーを含む支持体 からなることを特徴とするオレフィン重合に有用な担持チグラー・ナッタ触媒。 ２．該ビニルエステルが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ チレート、ビニルペンタノエート又はビニルヘキサノエートである請求項１の担 持チグラー・ナッタ触媒。 ３．該アクリレートが、式 （式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ1は約１−約１２個の炭素原子を有する アルキル基又は約６−約１２個の炭素原子を有するアリール基である） を有する請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 ４．Ｒが水素でありＲ1がＣ1-4アルキル基である請求項３の担持チグラー・ナッ タ触媒。 ５．該アクリレートがメチルアクリレートである請求項４の担持チグラー・ナッ タ触媒。 ６．該粒子のサイズが約１−約１０００ミクロンに及び、そしてオレフィンコポ リマーが約７０−約９９重量％のＣ2-3α−オレフィン及び約１−約３０重量％ の該モノマーを含む請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 ７．該オレフインコポリマーが、約８０−約９５重量％のエチレン及び約５−約 ２０重量％の該モノマーを含む請求項６の担持チグラー・ナッタ触媒。 ８．該オレフィンコポリマーが、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エ チルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ｎ−ブチルアク リレートコポリマーである請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 ９．支持体は、球状又は実質的に球状でありそして約１−約５００ミクロン、約 ５−約３００ミクロン又は約２０−約２００ミクロンの中央粒子サイズを有する 粒子からなる微細な粉末である請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 １０．該有機金属性化合物が、以下の式 （Ｉ）Ｒ2 aＭI（ＯＲ3）1-a （式中、ＭIは元素の周期律表のＩＡ族の金属であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異 なりそして約１−約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基；約２−約２０個 の炭素原子を含むアルケニル基；約６−約２０個の炭素原子を含むシクロアルキ ル又はアリール基；又は約７−約２０個の炭素原子を含むアルカリル又はアルア ルキル基からなる群から選ばれ、そしてａは零又は１である） （ＩＩ）Ｒ2 bＭII（ＯＲ3）cＸ2-(b+c) （式中、ＭIIは元素の周期律表のＩＩＡ又はＩＩＢ族の金属であり、ｂ及びｃは それぞれ零、１又は２であって但しｂ及びｃの少なくとも一つが零以外でありそ してｂ及びｃの合計は２以下であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2及びＲ3は式Ｉで 定義された通りであって但しｂが２のとき、それぞれのＲ2は同じか又は異なり 、又はｃが２のとき、それぞれのＲ3は同じか又は異なる）そして （ＩＩＩ）Ｒ2 dＭIII（ＯＲ3）eＹ3-(d+e) （式中、ＭIIIは元素の周期律表のＩＩＩＡ族の金属であり、ｄ＋ｅはそれぞれ 零、１、２又は３であって但しｄ＋ｅの少なくとも一つは零以外でありしかもｄ 及びｅの合計は３以下であり、Ｙは水素又はハロゲンであり、そしてＲ2及びＲ3 は式Ｉで定義された通りであって但しｄが２又は３のとき、それぞれのＲ2は同 じか又は異なり、又はｅが２又は３のとき、それぞれのＲ3は同じか又は異なる ）の少なくとも一つを有する請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 １１．有機金属性化合物が、式 Ｒ2 bＭII（ＯＲ3）cＸ2-(b+c) （式中、ＭIIはマグネシウムである） を有する請求項１０の担持チグラー・ナッタ触媒。 １２．有機金属性化合物が、ブチルエチルマグネシウム又はジブチルマグネシウ ムである請求項１１の担持チグラー・ナッタ触媒。 １３．有機金属性化合物が、式 Ｒ2 dＭIII（ＯＲ3）eＹ3-(d+e) （式中、ＭIIIはアルミニウムである） を有する請求項１０の担持チグラー・ナッタ触媒。 １４．有機金属性化合物が、トリエチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウ ムとトリエチルアルミニウムとの混合物、又はジブチルマグネシウムとトリエチ ルアルミニウムとの混合物である請求項１３の担持チグラー・ナッタ触媒。 １５．遷移金属又は遷移金属化合物が、元素の周期律表のＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ 又はＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の金属を含む請求項１の担持チグラー・ナ ッタ触媒。 １６．遷移金属化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ4）xＸy（式中、Ｒ4は約１−約１２個の 炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｘ は０、１、又は２であり、ｙは１−４であり、ｘ＋ｙ＝３又は４である）を有す る請求項１５の担持チグラー・ナッタ触媒。 １７．遷移金属化合物がＴｉＣｌ4である請求項１６の担持チグラー・ナッタ触 媒。 １８．遷移金属化合物が、式Ｖ（ＯＲ4）l（Ｏ）mＸn（式中、Ｒ4は約１−約１ ２個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ、又はＩであ り、ｌは０又は１−５であり、ｍは０又は１であり、そして１＝０、ｍ＝０であ るとき、ｎ＝（５−１−２ｍ）又は４又は３である）を有する請求項１５の担持 チグラー・ナッタ触媒。 １９．遷移金属化合物がＶｃｌ4である請求項１８の担持チグラー・ナッタ触媒 。 ２０．アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸 エステル及びエーテルからなる群から選ばれる電子供与体をさらに含む請求項１ の担持チグラー・ナッタ触媒。 ２１．アルミニウムハライド、ハロゲン化水素、有機ハライド、ハロゲン化珪素 及びハロゲン化燐からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化剤をさら に含む請求項１の担持チグラー・ナッタ触媒。 ２２．粒状支持体が、 （ａ）エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーである非 イオン性界面活性剤及びコポリマーに関する溶媒ではない極性の液体媒体ととも にコポリマーの融点より高い温度にオレフィンコポリマーを加熱し、該非イオン 性界面活性剤は、コポリマーの重量に基づいて約４−約５０％の量で存在し、そ して該極性液体媒体対コポリマーの重量比が約０．８：１-約９：１に及び、 （ｂ）混合物を分散して所望のサイズの小滴を生成し、そして （ｃ）分散物をコポリマーの融点より低い温度に冷却する ことにより得られる請求項９の担持チグラー・ナッタ触媒。 ２３．加熱段階が、約１７５−約２５０℃の温度で行われる請求項２２の担持チ グラー・ナッタ触媒。 ２４．極性液体媒体が、水、アルコール、ポリオール又はこれらの混合物である 請求項２２の担持チグラー・ナッタ触媒。 ２５．非イオン性界面活性剤が、コポリマーの重量に基づいて７−４５％の量で 存在し、そして該極性液体媒体対コポリマーの重量比が約１：１−約５：１にお よぶ請求項２２の担持チグラー・ナッタ触媒。 ２６．請求項１の担持触媒、並びに元素の周期律表のＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，Ｉ ＩＩＢ又はＩＶＢ族からの金属を含む少なくとも１種の共触媒化合物からなるア ルファ−オレフィン重合触媒系。 ２７．共触媒が、金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルヒドリド又は金属 アルキルハライドである請求項２６のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ２８．共触媒が、アルキル基が約１−約８個の炭素原子を含むＩＩＩＢ族金属ア ルキル又はアルキル金属ハライドである請求項２７のアルファ−オレフィン重合 触媒系。 ２９．共触媒がトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである 請求項２８のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３０．共触媒が、該触媒の遷移金属化合物に基づいて約１：１−約５００：１の モル比で添加される請求項２６のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３１．共触媒が、該触媒の遷移金属化合物に基づいて約５：１−約２００：１の モル比で添加される請求項３０のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３２．少なくとも１種の共触媒変性剤、活性剤又は促進剤をさらに含む請求項２ ６のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３３．共触媒変性剤、活性剤又は促進剤が、ハロシラン、ハロカーボン、芳香族 エステル、有機金属性化合物及びアルコキシシランからなる群から選ばれる請求 項３２のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３４．共触媒変性剤、活性剤又は促進剤が、四塩化炭素、四臭化炭素、ジクロロ メタン、ジブロモメタン、１、１、１−トリクロロエタン、クロロフルオロカー ボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロ ロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルシメトキシシラン、 フェニルトリエトキシシラン及びシクロヘキシルトリメトキシシランからなる群 から選ばれる請求項３３のアルファ−オレフィン重合触媒系。 ３５．共触媒が、該触媒の遷移金属化合物に基づいて約１：１−約５００：１の モル比で加えられる、請求項２６の重合触媒系の存在下重合条件で少なくとも１ 種のＣ2−Ｃ8α−オレフィンを重合することからなるα−オレフィンを重合及び 共重合する方法。 ３６．該α−オレフィンが、その中央粒子サイズが約１０−約５０００ミクロン におよぶ実質的に球状の粒子を有するポリマー又はコポリマーに重合又は共重合 する請求項３５の方法。[Claims] 1. (A) an organometallic compound, an organometallic complex or a mixture thereof; (B) transition metals, transition metal compounds or mixtures thereof; and (C) a median particle size of about 1 to about 1500 microns, pores of 0.1 cc / g or less. Capacity and 15mTwoOlefin copolymer comprising separated particles having a surface area of less than A limer support, wherein the olefin copolymer comprises about 0.1 to about 400 melt. About 50.1 to about 99.9% by weight of C having an index2-3α-olefin And about 0.1 to about 49.1% by weight of vinyl esters and acrylates. Support containing a monomer A supported Ziegler-Natta catalyst useful for olefin polymerization, comprising: 2. The vinyl ester is vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2. The composition according to claim 1, which is chelate, vinyl pentanoate or vinyl hexanoate. Mochizler-Natta catalyst. 3. The acrylate has the formula Wherein R is hydrogen or methyl;1Has about 1 to about 12 carbon atoms An alkyl group or an aryl group having about 6 to about 12 carbon atoms) 2. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 1 comprising: 4. R is hydrogen and R1Is C1-44. The supported Ziegler nut of claim 3 which is an alkyl group. Catalyst. 5. 5. The supported Ziegler nut of claim 4 wherein said acrylate is methyl acrylate. Catalyst. 6. The size of the particles ranges from about 1 to about 1000 microns, and From about 70 to about 99% by weight of C2-3α-olefin and about 1 to about 30% by weight 2. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 1 comprising said monomer. 7. The olefin copolymer comprises about 80 to about 95% by weight of ethylene and about 5 to about 7. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 6, comprising 20% by weight of said monomer. 8. The olefin copolymer is ethylene-methyl acrylate, ethylene-d Butyl acrylate, ethylene-vinyl acetate and ethylene-n-butyl acetate 2. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 1 which is a latelate copolymer. 9. The support may be spherical or substantially spherical and about 1 to about 500 microns, about 1 to about 500 microns. 5-having a median particle size of about 300 microns or about 20 to about 200 microns 2. The supported Ziegler-Natta catalyst according to claim 1, which is a fine powder comprising particles. 10. The organometallic compound has the following formula:             (I) RTwo aMI(ORThree)1-a (Where MIIs a metal of Group IA of the Periodic Table of the Elements;TwoAnd RThreeAre the same or different A hydrocarbyl group comprising about 1 to about 20 carbon atoms; about 2 to about 20 An alkenyl group containing from about 6 to about 20 carbon atoms; Alkaryl or aralkyl containing from about 7 to about 20 carbon atoms Selected from the group consisting of alkyl groups, and a is zero or one)           (II) RTwo bMII(ORThree)cX2- (b + c) (Where MIIIs a metal of Group IIA or IIB of the Periodic Table of the Elements, and b and c are 0, 1 or 2 respectively, provided that at least one of b and c is other than zero. And the sum of b and c is 2 or less, X is halogen, RTwoAnd RThreeIs of formula I As defined except that when b is 2, each RTwoAre the same or different Or when c is 2, each RThreeAre the same or different) and         (III) RTwo dMIII(ORThree)eY3- (d + e) (Where MIIIIs a metal of Group IIIA of the Periodic Table of the Elements, and d + e is Zero, one, two or three, provided that at least one of d + e is other than zero and d And e is less than or equal to 3, Y is hydrogen or halogen, and RTwoAnd RThree Is as defined in formula I with the proviso that when d is 2 or 3, each RTwoIs the same Direct or different, or when e is 2 or 3, each RThreeAre the same or different 2. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 1 having at least one of the following: 11. The organometallic compound has the formula       RTwo bMII(ORThree)cX2- (b + c) (Where MIIIs magnesium) 11. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 10, comprising: 12. When the organometallic compound is butylethylmagnesium or dibutylmagnesium 12. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 11, wherein the catalyst is 13. The organometallic compound has the formula               RTwo dMIII(ORThree)eY3- (d + e) (Where MIIIIs aluminum) 11. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 10, comprising: 14． Organometallic compounds are triethylaluminum, butylethylmagnesium Of triethylaluminum, or dibutylmagnesium and triethyl 14. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 13 which is a mixture with aluminum. 15. The transition metal or transition metal compound is represented by IVB, VB, VIB in the Periodic Table of the Elements. Or the at least one metal from Group VIIB. Tta catalyst. 16. The transition metal compound has the formula Ti (ORFour)xXy(Where RFourIs about 1 to about 12 An aliphatic or aromatic group containing carbon atoms, X is Cl, Br, or I; Is 0, 1, or 2, y is 1-4, and x + y = 3 or 4. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 15. 17． The transition metal compound is TiClFour17. The supported Ziegler-Natta contact of claim 16 Medium. 18. When the transition metal compound has the formula V (ORFour)l(O)mXn(Where RFourIs about 1 to about 1 X is Cl, Br, or I, an aliphatic or aromatic group containing two carbon atoms. Where l is 0 or 1-5, m is 0 or 1, and 1 = 0, m = 0. Wherein n = (5-1-2m) or 4 or 3). Ziegler-Natta catalyst. 19. The transition metal compound is VclFour19. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 18 wherein . 20. Alcohol, phenol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, carboxylic acid 2. The method according to claim 1, further comprising an electron donor selected from the group consisting of esters and ethers. Supported Ziegler-Natta catalyst. 21. Aluminum halide, hydrogen halide, organic halide, silicon halide And at least one halogenating agent selected from the group consisting of 2. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 1 comprising: 22. The granular support is (A) Non-block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide With non-solvent polar liquid media for ionic surfactants and copolymers Heating the olefin copolymer to a temperature above the melting point of the copolymer The surfactant is present in an amount of about 4% to about 50% based on the weight of the copolymer, and And the weight ratio of the polar liquid medium to the copolymer ranges from about 0.8: 1 to about 9: 1; (B) dispersing the mixture to produce droplets of a desired size; and (C) cooling the dispersion to a temperature below the melting point of the copolymer 10. The supported Ziegler-Natta catalyst according to claim 9, which is obtained by the above method. 23. 23. The carrier of claim 22, wherein the heating step is performed at a temperature from about 175 to about 250C. Grall-Natta catalyst. 24. The polar liquid medium is water, alcohol, polyol or a mixture thereof A supported Ziegler-Natta catalyst according to claim 22. 25. The nonionic surfactant is present in an amount of 7-45% based on the weight of the copolymer And the weight ratio of the polar liquid medium to the copolymer is from about 1: 1 to about 5: 1. 23. The supported Ziegler-Natta catalyst of claim 22. 26. 2. The supported catalyst of claim 1 and IB, IIA, IIB, I of the Periodic Table of the Elements. An at least one cocatalyst compound comprising a metal from Group IIB or IVB; Rufa-olefin polymerization catalyst system. 27. The co-catalyst is a metal alkyl, metal hydride, metal alkyl hydride or metal 27. The alpha-olefin polymerization catalyst system of claim 26 which is an alkyl halide. 28. The co-catalyst comprises a Group IIIB metal oxide wherein the alkyl group contains from about 1 to about 8 carbon atoms. 28. The alpha-olefin polymerization of claim 27 which is an alkyl or alkyl metal halide. Catalyst system. 29. The cocatalyst is triethylaluminum or triisobutylaluminum 29. The alpha-olefin polymerization catalyst system of claim 28. 30. The co-catalyst comprises about 1: 1 to about 500: 1 based on the transition metal compound of the catalyst. 27. The alpha-olefin polymerization catalyst system of claim 26, which is added in a molar ratio. 31. The co-catalyst comprises about 5: 1 to about 200: 1 based on the transition metal compound of the catalyst. 31. The alpha-olefin polymerization catalyst system of claim 30, which is added in a molar ratio. 32. 3. The composition of claim 2, further comprising at least one cocatalyst modifier, activator or promoter. 6. An alpha-olefin polymerization catalyst system. 33. If the cocatalyst modifier, activator or promoter is a halosilane, halocarbon, aromatic Claims selected from the group consisting of esters, organometallic compounds and alkoxysilanes Item 34. The alpha-olefin polymerization catalyst system according to Item 32. 34. The co-catalyst modifier, activator or promoter is carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, Methane, dibromomethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorofluorocar Bon, hydrochlorofluorocarbon, silicon tetrachloride, trichlorosilane, dichloro Rosilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutylsimethoxysilane, Group consisting of phenyltriethoxysilane and cyclohexyltrimethoxysilane 34. The alpha-olefin polymerization catalyst system of claim 33 selected from: 35. The co-catalyst comprises about 1: 1 to about 500: 1 based on the transition metal compound of the catalyst. At least 1 under polymerization conditions in the presence of the polymerization catalyst system of claim 26, added in a molar ratio. Seed CTwo-C8polymerizing an α-olefin comprising polymerizing the α-olefin and Copolymerization method. 36. The α-olefin has a median particle size of about 10 to about 5000 microns. Or copolymerize into polymers or copolymers having a range of substantially spherical particles 36. The method of claim 35, wherein
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