JPH11507085A - Acrylic emulsion coating for rubber articles - Google Patents

Acrylic emulsion coating for rubber articles

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JPH11507085A JP8525055A JP52505596A JPH11507085A JP H11507085 A JPH11507085 A JP H11507085A JP 8525055 A JP8525055 A JP 8525055A JP 52505596 A JP52505596 A JP 52505596A JP H11507085 A JPH11507085 A JP H11507085A
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Abstract

(57)【要約】 粉体を含有しないポリマーでコーティングされたゴム物品、特に少なくとも1種の低表面エネルギーモノマーと、少なくとも1種のアクリル酸アルキルと、少なくとも1種の硬質モノマーとを重合させることによって生成させた不粘着性アクリル系エマルションコポリマーでコーティングされたゴム手袋が提供される。前記コポリマーは、逐次重合によって生成されたものであるのが好ましい。これは、成形されるべき物品の形の金型を硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に浸漬することを伴う慣用のゴム手袋の製造方法と比較して、改善された性質を提供する。 (57) Abstract: Rubber articles coated with powder-free polymers, in particular, polymerizing at least one low surface energy monomer, at least one alkyl acrylate, and at least one hard monomer. Provided are rubber gloves coated with the tack-free acrylic emulsion copolymer produced by the above method. Preferably, the copolymer has been produced by sequential polymerization. This provides improved properties as compared to conventional rubber glove manufacturing methods involving immersing a mold in the form of the article to be molded into a coagulant slurry containing calcium nitrate and calcium carbonate. I do.

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム物品用のアクリル系エマルションコーティング発明の分野 この発明は、金型又は基材剥ぎ取り(stripping)を可能にし又は増進させ且つ 着用性(donning)を増進させる、粉体を含まないポリマー系コーティングを有す る天然又は合成ゴムから形成された薄肉物品に関する。発明の背景 天然又は合成ゴムから作られるゴム物品には、外科医(手術)用手袋、内科医 検査用手袋、作業者用手袋、予防器具(コンドーム)、カテーテル、バルーン、 チューブ、シート材料等が包含される。このような物品の内のいくつか、特に手 袋は、着用性(donning)、即ちゴム物品を過度のくっつき又は摩擦なしで皮膚( 組織)表面上を滑らせたり該表面から引き離したりする(以下、これらをまとめ て滑脱すると言う)ことができることを必要とする。外科医用手袋は湿式着用性 、即ち湿った皮膚表面上を滑動することができることを必要とし、他方、内科医 検査用手袋及び作業者用手袋は乾いた皮膚表面上を滑動することができることを 必要とする。カテーテル及びチューブのようなその他のゴム物品は、体液及び組 織からゴムを隔離するための何らかの手段を必要とする。 本発明はすべてのゴム物品用のポリマー系コーティングに関するものであるが 、用途及び製造の点で最も複雑なゴム物品である手袋に特に焦点を合わせる。 許容できる着用性を達成するためには、皮膚又は組織と接触する手袋のゴム表 面を摩擦を減らすために改質しなければならない。 今日の外科医用手袋は、物品を着用した時に皮膚又は組織の表面上に存在する 可能性がある水分を吸収するために着用側表面が充分に親水性であることを必要 とする。この性質を達成するために、例えば米国特許第3813695号明細書 に記載されたようなヒドロゲルコーティングが用いられている。 対照的に、検査用手袋及びその他の手袋は親水性要件を持たないが、ゴム物品 が最少の抵抗又は摩擦で皮膚(組織)表面上を滑動することができることを依然 として必要とする。 伝統的に、これは、皮膚又は組織と接触する表面上にタルク又はその他の粉末 材料、例えば改質コーンスターチを塗布することによって達成されていた。タル クはもはや用いることができず、その他の粉体は作業場を汚染する可能性がある 。コンピューターチップ及びその他の電子物品の製造のような無塵環境で作業者 に用いられる手袋にも、同じことが当てはまる。 図1を参照すると、慣用的なゴム手袋の製造方法は、次のようなものだった。 即ち、硝酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含有する凝固剤スラリー中に形成さ れるべき物品の形状の金型を浸漬する。乾燥後に、この金型をゴムエマルション (ラテックス)中に、このゴムが凝固して所望の厚さのコーティングを形成する のに充分な時間、浸漬する。形成された凝固したゴム物品をオーブン中で硬化さ せ、冷却し、次いでスターチスラリー中に浸漬する。スターチでコーティングさ れた表面を乾燥させて、粉体コーティングを提供する。冷却後に、ゴム物品を金 型から剥ぎ取る。これを裏返して手袋になる。金型は洗浄して再利用する。 ゴム不純物を取り除くための手順の一部として、水抽出を用いることができ、 通常この水抽出が用いられる。 また、例えばキャバリエ(Kavalier)らの米国特許第3411982号及び同 第3286011号の両明細書、サドウスキー(Sadowski)らの「凝固浸漬用の ポリウレタンラテックス(Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping)」 (1979年8月)第17〜20頁、並びにペンドル(Pendle)らの「天然ゴム ラテックスによる浸漬(Dipping with Natural Rubber Latex)」{天然ゴム技術 会誌(Natural Rubber Technical Bulletin)}にも、手袋の製造方法及び材料が 記載されている。 乾式着用性を可能にするための最終製品上の粉体コーティングの必要性を取り 除くために、ハロゲン化、例えば塩素化、及びその他の化学的表面処理が用いら れている。このステップは効果的ではあるが、経費がかかる上に、ゴム物品の寿 命を短くすると言う欠点を有する。従来普及していた費用がかかり且つ物品を劣 化させるやり方に頼ることなく、粉体を含まない着用側表面を持つゴム物品を提 供することが望ましい。これによって、ゴム物品の製造費用を実質的に減らすこ とができ且つその寿命を最大にすることができる。 ジョウン(Joung)の米国特許第4302852号明細書には、ゴム製外科医用 手袋を形成させた後にこの手袋の内面にRTVシリコーンコーティングを共有結 合させることが提唱されている。これは着用性用粉体の必要性を減らすと述べら れているが、しかしその必要性を取り除くと述べられてはいない。 これもまたジョウンの米国特許第4304008号明細書には、手袋の外面に 共有結合シリコーン又はウレタンゴムを塗布し且つ内面をハロゲン化することが 記載されている。ハロゲン化された内面は、着用性用粉体の必要性を取り除く。 これもまたジョウンの米国特許第4310928号明細書には、ゴムを凝固さ せる手袋金型上に、無機起源の粉体の代わりに脂肪化合物(脂質又は親油性物質 )を凝固剤溶液中の界面活性剤と組合せて付着させて均一フィルムを形成させる ことが教示されている。脂肪化合物及び界面活性剤は、形成された手袋をその金 型から剥ぎ取るのを可能にする。 これらの及びその他の提唱されているものは、商業的に受け入れられていない 。発明の概要 本発明に従えば、凝固によってその上で形成されるゴム物品の表面上をコーテ ィングしてこの表面にしっかり接着し且つ一部にはその表面上に吸収されること もあるアクリル系コポリマーが提供される。このコポリマーはまた、予備形成さ れたゴム物品上に付着させることもできる。手袋及びその他のゴム物品について は、このコポリマーは、さらなる化学的処理の必要性なく、形成されたゴム物品 に金型剥ぎ取り特性及び着用特性をもたらすのに有用である。形成されたゴム物 品、例えば手袋、の両面に同一の又は異なるアクリル系コポリマーを付着させる ことによって、乾式又は湿式着用特性及び金型剥ぎ取り特性を達成することがで きる。 アクリル系コポリマーは、少なくとも1種の反応性低表面エネルギーモノマー 、好ましくはシリコーンオリゴマーと、少なくとも1種のアクリル酸アルキルと 、少なくとも1種の反応性硬質モノマー(全硬質モノマーは直接又はコポリマー をブレンドすることによって不粘着性コポリマーを形成するのに充分な量で存在 させる)とのエマルション系コポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは 、0℃よりも高い主要ガラス転移温度(Tg)を少なくとも1つ示し且つ典型的 には約0℃よりも低い主要ガラス転移温度を少なくとも1つ示すのが好ましい。 1つの効果的なガラス転移温度は、約15℃よりも高いのが一般的であり、約1 5〜約60℃であるのが好ましい。現時点においては、少なくとも前記着用側表 面が、2種のモノマー系であって一方が主要低ガラス転移温度ピークを提供し且 つもう一方が主要高ガラス転移温度ピークを提供するものの逐次重合によって生 成されるのが好ましい。 金型からの剥離のための現時点において好ましいコポリマーは、共重合可能な シリコーンオリゴマー、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、 アクリル酸及びスチレンを含むコポリマーである。 乾式及び湿式着用性ための現時点において好ましいコポリマーは、シリコーン オリゴマー、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、ト リメチルプロパントリアクリレート及びN−イソブトキシメチルアクリルアミド を含むコポリマーである。 乳化重合法の効率のためには、エマルションコポリマーは高固形分含有率エマ ルションとして製造される。製品コーティングのためには、高固形分は必要では ない。従って、エマルションを希釈して、アクリル系エマルションコポリマーの 総重量の約3〜約10重量%、好ましくは約6重量%の固形分含有率(これは、 金型コーティング用に及び形成されたゴム物品の表面上にコーティングを付着さ せるために典型的に用いられる固形分含有率である)を有する固体懸濁液を形成 させることができる。別法において、アクリル系エマルションコポリマーをエマ ルションから回収して後に再懸濁させることができる。 懸濁液は、ゴムエマルション用の凝固剤としての働きをする水溶性多価金属塩 と組合せて用いられる。凝固剤は、アクリル系コポリマー上に付着させることも でき、懸濁液からアクリル系コポリマーと共に付着させることもできる。その目 的は、付着したコポリマーコーティング上にラテックスが商業的に許容できる時 間で凝固するのを可能にする凝固剤塩の表面濃度を提供することである。好まし い凝固剤塩は硝酸カルシウムであり、懸濁液の約40重量%まで、好ましくは約 20〜約40重量%の濃度で用いられる。 物品の製造、特に手袋の製造に当たっては、凝固剤及びポリマーでコーティン グされた表面を有する金型をゴムエマルション又はラテックス中に浸漬して、そ のエマルション又はラテックスからコポリマーの表面上にゴムが付着してそこで このゴムを凝固させて、手袋のコーティングされた内側表面を形成させる。形成 されたゴム物品を乾燥させ、硬化させ、次いで良好な着用特性を示す同じ又は異 なるアクリル系コポリマーの水性懸濁液中に浸漬する。浸漬によってゴム手袋の 外側上に着用性用ポリマーコーティングが形成される。形成されたコーティング された手袋を次いで金型から剥ぎ取る。これによって手袋が裏返しになって、手 袋の内面上に着用性用コーティングが配置されるようになる。本明細書において 着用性用ポリマー、着用性用ポリマーコーティング又は着用性用コーティングと は、良好な着用性を付与するためのポリマー、ポリマーコーティング又はコーテ ィングを言うものとする。周知のように、ゴム精製のために水抽出を効果的に用 いることができる。 本発明の実施に当たって好ましい金型は、コンツアード(contoured、所定の 外形をつけられた)金型である。高度に磨かれたセラミック又は磁器の手ざわり を持つ(textured)表面を有する金型及びフルオロカーボンコーティングを有す る金型を用いることができるが、コポリマーコーティング上にラテックスからゴ ムを付着させることによって形成された付着した積層体に無光沢仕上げをもたら すのに充分に表面模様付けされた(textured、即ち粗い手ざわりを持つ)金型を 用いるのが好ましい。これは、砂又はガラスビーズを吹き付けることによって金 型表面を粗くすることによって達成される。用いた表面は、山から谷で8〜10 μの粗さを有すると測定されたものである。 手袋の着用側表面と剥離表面とで同じコポリマーを用いるのが好ましく、着用 側にはコーンスターチ及び少量のオイル、即ち固形分の約0.1重量%のオイル を含有させるのが好ましい。 好ましいコポリマーは、ゴム物品のコポリマーコーティングされた表面上で2 00gの重量のそり(sled)を動かすのに約0.05ポンド〜約0.3ポンド未 満まで、好ましくは約0.2〜約0.25ポンドの平均力を要する表面摩擦を有 するものである。図面の簡単な説明 図1は、ゴム手袋製造の慣行の方法の流れ図である。 図2は、本発明の好ましい離型コポリマーコーティングについて、ガラス転移 温度ピークを示す温度に対して熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析 (DSC)プロットである。 図3は、本発明の好ましい着用性用コポリマーについて、ガラス転移温度ピー クを示す温度の関数として熱流量の導関数をプロットした示差走査熱量分析プロ ットである。詳細な説明 本発明に従えば、ゴム又はその他の物品の表面に攻撃的に接着して、結合した ゴム表面から分離することなく伸長することができる可撓性コポリマーコーティ ングが提供される、不粘着性のアクリル系コポリマーが提供される。このコポリ マーは、少なくとも1種の反応性低表面エネルギーモノマー(好ましくは1種以 上の共重合可能なシリコーンオリゴマー)と、少なくとも1種のアクリル酸アル キルと、少なくとも1種の硬質モノマーとから生成される。このコポリマーは、 優れた金型剥ぎ取り及び乾式着用性を示す、粉体を含有しないコーティングが施 されたゴム物品を提供し、且つ、その他の物品についての保護コーティングを提 供する。 本明細書において用語「ゴム物品」とは、天然及び(又は)合成ゴムから形成 された物品を意味する。これらは、典型的には、多価金属塩上にラテックスから 凝固させることによって付着される。 用語「共重合可能な低表面エネルギーモノマー」とは、単独重合させた時にホ モポリマーが塗布された表面からこのホモポリマーを剥離させるのに低レベルの 力を必要とするだけのモノマーを意味する。共重合可能な低表面エネルギーモ ノマーは、コポリマー中で、金型、組織又は皮膚の表面からコポリマーを剥離さ せるためのエネルギーを低減させる。 共重合可能な低表面エネルギーコポリマーの例としては、反応性シリコーン、 フルオロカーボン、及び脂肪酸エステル等、ビニル、アクリル及び(又は)メタ クリル官能基を有する低表面エネルギーモノマーを挙げることができる。共重合 可能なシリコーンオリゴマーが好ましい。 本明細書において用語「共重合可能なシリコーンオリゴマー」とは、アクリレ ート、メタクリレート又はビニル官能基を有するポリマー状シロキサン及びシリ コーンを意味し、アクリレート化ポリシロキサンが含まれるが、これに限定され るものではない。アクリレート、メタクリレート又はビニル官能基は、少なくと も1個であり、2〜約3個であるのが好ましい。 共重合可能なシリコーンオリゴマーの例としては、米国バージニア州ホープウ ェル所在のゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション(Goldschmidt Ch emical Corporation)より製造販売されているTergo(登録商標)Silicone acry lates RC 149、300、450、710、720 及び802 並びにZMR1395 を挙げることがで き、これらは、2個以上のアクリレート官能基を持ち、約1000〜20000 g/モルの範囲の分子量を有する、線状ジメチルポリシロキサンポリマーである 。これらは、ジメチルポリシロキサンとペンタエリトリットトリアクリレートと の反応生成物を包含する。また、ジェネラル・エレクトリック・カンパニー(Ge neral Electric Company)のGEシリコーン部門より製造販売されているGE 600 0 ビニルポリジメチルシロキサン及びGE 6010 触媒濃厚物のようなシリコーン系 を挙げることもできる。また、エトキシ置換ポリシロキサンを用いることもでき る。 共重合可能な低表面エネルギーモノマー及び好ましくは共重合可能なシリコー ンオリゴマーは、アクリル系コポリマーを生成するモノマーの重量の約0.7〜 約20重量%、好ましくは約1〜約15重量%の濃度で用いられる。これらは、 乾式及び湿式着用性を可能にし且つ離型を容易にする働きをする。 残部を構成するモノマーは、ラテックス表面に対する良好な結合性、良好な着 用性(湿式及び乾式)、触感及び離型性を提供し、且つ少なくとも約15℃、好 ましくは約15〜約60℃の有意のガラス転移温度(Tg)を有する不粘着性コ ポリマーを提供するように選択される。また、このモノマーは、アクリル系コポ リマーコーティングが最小の亀裂、フレーキング(鱗状に剥離すること)又は剥 離でゴムと共に伸長したり伸びたりするのに充分な伸び率を提供するように選択 される。好適なコポリマーは、ゴム表面に粘着させた時に100〜500%又は それ以上、典型的には約100〜約300%の伸び率を有するものである。 本発明に従って製造することができるゴム物品の中で最も臨界的な要件を有す る物品及び外科器具は、検査用手袋及び外科医用手袋である。これらは、複雑な 形状のために、商業的に許容できるやり方を用いて金型から剥ぎ取ることができ なければならず且つ金型から剥ぎ取った時に良好な触感を持つ表面を提供しなけ ればならない。良好な触感とは、人が良好な握りで物品を持つことができること を意味する。この点において、良好な触感は良好な金型剥ぎ取りと相反する。 手袋の反対側の面は、良好な(乾式又は湿式)着用性を可能にしなければなら ない、即ち伸長したり過度の抵抗なしで皮膚の表面上を滑動したりすることがで きなければならない。 触感が良好な離型表面は、光沢のある平滑なものであってもよいが、表面模様 付けされ又は粗くされた金型によって誘発されるような粗く且つ光沢がないもの であるのが好ましい。着用側面は通常、もっと粗い又は不規則な(光沢のない) 表面を必要とする。 手袋製造に関しては、本発明のコポリマーは良好な金型剥ぎ取り特性及び(又 は)着用特性を提供する。 良好な着用及び(又は)剥ぎ取り特性を有する好適なポリマーを提供するため に、低表面エネルギーモノマーに加えて、以下のモノマー及びそれらの組み合わ せを本発明に従って用いることができる。 コポリマーを生成させるのに用いられるモノマーの一つの類は、アルキル基中 に1〜約10個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルであり、これはアクリル 系コポリマーを生成するモノマーの重量の約30〜約85重量%、好ましくは約 40〜約85重量%の量で存在させる。用いることができるアクリル酸アルキル モノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク リル酸プロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、ア クリル酸イソデシル等が包含される。現時点で好ましいアクリル酸アルキルモノ マーは、アクリル酸ブチル及びアクリル酸メチルである。 モノマー系の残部は、硬質ポリマーから成る。本明細書において「硬質モノマ ー」とは、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を有 するモノマーである。硬質モノマーの含有率は、アクリル系コポリマーを生成す るモノマーの重量の約20〜約60重量%である。 かかるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のようなスチレン 系モノマー;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等 のようなメタクリル酸アルキル;並びにN−イソブトキシメチルアクリルアミド 等のようなアミドを挙げることができる。 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のような3〜5個の炭素原子を有す る不飽和カルボン酸の1種以上を存在させることができ、存在させるのが好まし い。これらは、凝集強さを改善し且つゴム及びその他の表面に対する接着を促進 する働きをし、エマルションコポリマーの重量の約1〜約6重量%、好ましくは 約2〜約6重量%の濃度で存在させる。 また、ポリマーの性質を変えるために、本発明の主要モノマーと攻撃的に共重 合ししかし残留モノマー汚染の問題を引き起こさないその他のビニル不飽和モノ マーを用いることもできる。 かかるモノマーには、酸のアルキル基中に2〜約16個の炭素原子を有する1 種以上のビニルエステルが包含される。代表的なビニルエステルには、酢酸ビニ ル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ビニル ベルシテート(versitate)等が包含される。 その他の有用なモノマーとしては、ジカルボン酸ジエステル及びその混合物を 挙げることができ、ここで、ジエステルの各エステル基はそれぞれ約8〜約16 個、好ましくは約8〜約12個の炭素原子を有する。好ましいジエステルは、マ レイン酸ジ−2−エチルヘキシル(マレイン酸ジオクチル)、フマル酸2−エチ ルヘキシル及びそれらの混合物である。 エマルションコポリマーは、本発明に従って、約15℃よりも高い、好ましく は約15℃〜約60℃の好適な平均又は正味のガラス転移温度(Tg)及びエマ ルションの重量の約40〜約70重量%の範囲の固形分含有率を有するポリマー を得るようにモノマーを重合することによって、製造することができる。モノマ ーの重量を基準として約0.5〜約5重量%の範囲の界面活性剤レベルと共に、 モノマー100重量部当たりに約0.15〜約0.5重量部の量で過硫酸カリウ ム、t−ブチルヒドロペルオキシド等のような触媒、並びにメタ重亜硫酸ナトリ ウム等のようなレドックス触媒を存在させるのが好ましい。反応温度は約65〜 85℃の範囲とするのが一般的である。 連鎖移動剤を含ませることもできる。用語「連鎖移動剤」とは、当技術分野に おいて周知のような、1個以上のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシル基等 を含有する有機化合物を意味する。現時点で好ましい連鎖移動剤は、n−ドデシ ルメルカプタン及びt−ドデシルメルカプタンであり、これらはモノマーの重量 の約0.01〜約0.1重量%の濃度で提供される。さらに、多官能化アクリレ ート及びメタクリレートを用いることによって、内部架橋をもたらすことができ る。 本発明に従って製造されたコポリマーは、手袋、カテーテル、チューブ、保護 被覆、予防器具等を含む様々なゴム物品用途のために用いることができるが、主 な焦点は、粉体を含有しない手袋及びその他の物品の製造におけるそれらの使用 である。 再び図1を参照すると、手袋の外形をつけられた金型が、良好な離型特性を示 す本発明のアクリル系コポリマーでコーティングされる。コポリマーコーティン グは、凝固用電解質と組合せて懸濁液から塗布するのが好ましい。ラテックスゴ ムへの移動のために金型上にコポリマーをコーティングする工程は、金型表面上 に炭酸カルシウムのスラリーを付着させる工程の代わりとなり、形成された物品 上へのコポリマーの付着は、スターチスラリーによる物品のコーティングの代わ りとなる。コポリマーは、懸濁液から塗布される。金型上若しくは金型上のコポ リマーコーティング上に提供し又はコポリマーと共に付着させた硝酸カルシウム のような凝固用塩上に付着させることによって物品が形成される。手袋用には、 凝固剤塩表面(好ましくはコポリマーと共に付着させたもの)を備えたコポリマ ーコーティングされた金型をゴムラテックス中に浸漬し、このゴムラテックスが 金型の表面上で凝固してゴム物品の形を与え、次いでこれを乾燥させ、硬化させ 、次いで優れた着用特性(即ち、最小の摩擦及び粘着で皮膚表面上を滑動するこ とができること)を示す同じ又は別のアクリル系コポリマーの第二の懸濁液中に 浸漬する。硬化の前若しくは後又は着用側コーティングを提供する前若しくは後 に、先行技術におけるように抽出が用いられる。形成された物品を次いで金型か ら剥ぎ取る。金型は洗浄され、再利用される。剥ぎ取りによって手袋が裏返しに なって、手袋の内側に着用側表面が、そして手袋の外側に金型剥ぎ取り表面がく るようになる。 手袋の製造のためには、現時点では、砂又はガラスビーズを吹き付けて山から 谷で約8〜10μの粗さを有すると測定された粗い表面を提供することによって 形成された粗い金型を用いるのが好ましい。また、その他の手ざわりを用いるこ ともできる。 本発明のエマルションコポリマーは、そのままで用いることもでき、炭酸カル シウム、スターチ等の着用性を高めるために提供される不活性粒状固体と組合せ て用いることもできる。不活性固体含有率は、全固形分重量を基準として固形分 約3〜約10重量%の量の範囲であることができる。現時点では、コポリマー1 重量部当たりに約0.3〜約0.7重量部の量のコーンスターチを用いるのが好 ましく、コポリマー1重量部当たりに約0.3〜約0.5重量部の量のコーンス ターチを用いるのがより一層好ましい。好適なコーンスターチは、米国アイオワ 州ケークック所在のロウクトル・アメリカ社(Roquetle America,Inc.)より作 られている 400 L-NF コーンスターチである。また、着用性用コーティングに、 イソノナン酸オクチル又は Neobee M-20{米国イリノイ州ノースフィールド所在 のステパン・ケミカル社(Stepan Chemical Co.)より製造されている短鎖脂肪 酸のポリオールジエステル}のようなオイルを少量、例えばコポリマーの約0. 1重量%の量で含有させるのも好ましい。 良好な着用特性及び剥ぎ取り特性のためには、それぞれのコポリマーコーティ ングが少なくとも2種のポリマーから形成されるのが好ましいということがわか った。一方は低ガラス転移温度を有するコポリマーであり、もう一方は高ガラス 転移温度を有するコポリマーである。これらの2つが組合せとして、約15℃以 上、好ましくは約15〜約60℃の範囲の少なくとも1つの有意のガラス転移温 度を有する不粘着性コポリマーを提供する。 これはポリマーのブレンドを用いることによって達成することができるが、少 なくとも2種のモノマー系(これらのモノマー系の内の第一のものは約25℃よ り低い、典型的には約−50〜約25℃のガラス転移温度を有するアクリル系コ ポリマーを生成し、もう一方は約25〜約100℃のガラス転移温度を有するア クリル系コポリマーを生成し、第一のモノマー系及び第二のモノマー系は、粘着 性コポリマーコーティング系を何ら提供しないものである)の逐次重合又は「コ ア及びシェル」重合によって達成するのが好ましい。良好な離型を示すコポリマ ーについては、0℃よりも低いガラス転移温度を有するコポリマーが全ガラス転 移温度の大部分を占めるということが観察されている。着用性用コポリマーにつ いてはその逆が真実であることがある。 特に、図2は、離型コポリマーコーティングとして用いるための0℃よりも下 に大きいガラス転移温度ピークを持ち且つ0℃よりも上に小さいガラス転移温度 ピークを持つコポリマーの逐次重合された混合物のガラス転移温度のプロットで ある。理論で縛りつけられるものではないが、2つのモノマー系の逐次重合への この「コア及びシェル」アプローチにおいては、高ガラス転移温度コポリマーが 中に又は上に分散された低ガラス転移温度コポリマーの連続層が形成されると信 じられる。 図3は、良好な着用性用コポリマーコーティングについてのガラス転移温度プ ロットであり、そこでは、ガラス転移温度の相対的なピークの強さが逆転してい る。 良好な離型特性のためには、軟質又は低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス 転移温度コポリマーの重量比を約1:1〜約1:3の範囲内、好ましくは約1: 1.5とするのが、現時点では好ましい。 良好な着用特性のためには、低ガラス転移温度コポリマー対高ガラス転移温度 コポリマーの重量比を約3:1〜約1:1の範囲内、好ましくは約1.2:1と する。 高Tgコポリマーを多量に存在させ過ぎるとフレーキングが起こることがわか った。さらに、良好な乾式着用性のためには、コポリマーをドメイン又は微粒子 として生成させるのが望ましい。これは本質的に、良好な着用性のために望まし い粗い表面をもたらし、塩化カルシウムのような充填材を懸濁液中に含ませるこ とができる。低ガラス転移温度コポリマーを多量に存在させ過ぎると、粘着又は くっつきの問題が起こる。 前記のように、コポリマーの製造方法のためには、モノマー100重量部に対 して約0.5〜約5重量部、好ましくはモノマー100重量部に対して約3重量 部の量で存在する界面活性剤系を用いるのが望ましい。また、エマルションコポ リマーから形成された懸濁液は、ラテックス凝固のために典型的に用いられる濃 度、即ち懸濁液の重量の約3〜約10重量%の範囲内の濃度の、ラテックス凝固 のために典型的に用いられる電解質に対して耐性があることが望ましい。現時点 で好ましい界面活性剤系は、アニオン系界面活性剤の組合せである。アニオン系 界面活性剤の一つは、分子式C20377NaSを有し、エチレンオキシド20 モルを含有し、サルフェート化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノ ールの塩及びラウリルエーテル硫酸ナトリウムであるアニオン系界面活性剤との 混合物状で用いられるものである。現時点で好ましい界面活性剤系は、サルフェ ート化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩3 7.4重量%、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム21.8重量%及びラウリル エーテル硫酸ナトリウム40.8重量%を用いるものである。アニオン系界面活 性剤の組合せは、本発明のアクリル系エマルションコポリマーの安定な懸濁液の 形成を可能にする。 本発明のエマルションコポリマーは、高い凝集強さと天然ゴム及び合成ゴム表 面に対する高い保持力との両方をもたらすと同時に、ゴム表面と共に伸長し且つ 着用性を可能にすることができるように、製造することができる。このコポリマ ーは、ゴムに接着させた時に100〜500%、好ましくは100〜300%の 伸び率、及び約0.05〜約0.3ポンド、典型的には約0.2〜約0.25ポ ンドの平均摩擦係数を有する。コポリマーコーティングの厚さは約10〜約25 μ、好ましくは約12〜16μとする。 テトラメチルプロパントリアクリレート等のような架橋反応をこうむる多官能 性モノマー及び連鎖移動剤をモノマー系の一部として含ませることによって、内 部で架橋したエマルションコポリマーの生成がもたらされる。これは、カルボキ シル、ヒドロキシル及び(又は)アミノ基のような官能基が遊離のまま、結合を 改善するのに利用可能なまま残り、化学線、電子ビーム線にさらすことによる及 び(又は)外的架橋剤による外的架橋反応のために利用可能であるという点で、 外的に架橋したポリマーとは異なっている。 エマルションポリマーは、そのままで用いることもでき、ビニル付加シリコー ンポリマーをエマルションポリマー及びビニル付加シリコーン系の重量を基準と して約30重量%までの量で追加として存在させることによって改質して用いる こともできる。用いられるビニル付加シリコーン系は、架橋性部分を含有する水 素化シリコーンと混合して用いた時に第VIII族金属触媒、好ましくは白金触媒に よって硬化するビニル不飽和を有するシリコーンモノマーを含むものである。 現時点で好ましいビニル付加シリコーンエマルションは、次式: (ここで、m及びnはそれぞれ整数である) の反応性ビニルシリコーンポリマーと次式: (ここで、m及びnはそれぞれ整数である) の水素化シリコーン架橋用ポリマーとの混合物である。 また、離型特性を改質するための慣用の成分を含ませることもできる。 ビニル付加シリコーン系は、ポリジメチルヒドロシロキサン架橋剤と反応性ビ ニル官能性シリコーンポリマーとの間の熱で引き起こされる付加−硬化{ヒドロ シル化(hydrosilation)}によって反応して、硬化ポリマーを与える。 ビニル官能性シリコーンポリマーは、メチル基のいくつかがビニル基又はビニ ル不飽和含有基で置換されたポリジメチルシロキサンであり、即ち、反応はビニ ル不飽和ポリジメチルシロキサンとポリジメチルヒドロシロキサンとの間で起こ る。 全体としてのヒドロシル化は、第VIII族遷移金属(好ましくは白金)のシリコ ーン可溶性錯体化合物によって触媒される。ビニル付加シリコーン系の通常の使 用においては、コーティング成分を混合した後に基材上に付着させる前に水素化 シリコーン基とビニルシリコーン基との間で時期尚早の反応が起こってしまうの を防止するために、少量の抑制剤が添加される。この抑制剤は、熱硬化工程の間 に除去され又は不活性にされる。本発明を実施するための好適なシリコーンエマ ルション系は、ダウ・コーニング(Dow Corning)社、ローヌ−プーラン(Rhone-Po ulenc)社及びヴァッカー・ヒェミー社(Wacker-Chemie GmbH)から得ることがで き、例えば Wacker VP 1571E/1572 系であることができる。 本発明のエマルションコポリマーは、乳化重合法の効率のためには、乳化重合 の際に高固形分含有率で生成される。ゴム物品を形成させるための金型上又は形 成されたゴム物品上をコーティングする用途のためには、通常、これらを希釈し てより低い固形分含有率を有する懸濁液を形成させる。当技術分野において周知 のように、典型的な固形分含有率は、懸濁液の重量の約3〜約10重量%の範囲 である。 ゴムをそのエマルション(ラテックス)からポリマーの表面上に付着させるた めには、凝固剤塩が必要とされる。凝固剤は、金型の表面上でコポリマーを乾燥 させた後に塗布することもできるが、凝固剤をコポリマー懸濁液と組合せること によって、時間及び経費のかなりの節約を実現することができる。驚くべきこと に、本発明のコポリマー懸濁液は、多成分アニオン系界面活性剤系を用いた場合 に凝固剤としての働きをする多量の多価金属塩に対して耐性があるということが わかった。用いることができる凝固剤の例には、カルシウム、亜鉛、アルミニウ ム等の水溶性の塩がある。硝酸カルシウムが現時点では好ましい。凝固剤塩(好 ましくは硝酸カルシウム)は通常、金型コーティングのためには、懸濁液の重量 の約40重量%まで、典型的には懸濁液の重量の約20〜約40重量%の濃度で 提供される。凝固剤を本発明のエマルションポリマーと組合せることによって、 コポリマーコーティングゴム物品の製造において有意の工程が除去される。凝固 剤なしでコポリマーを塗布する場合には、金型の表面にコポリマーを付着させて 乾燥させた後にコポリマーの表面に凝固剤を塗布する。これは工程を追加し、従 って経費がより多くかかる方法である。 現時点で好ましい金型は、コポリマー又はコポリマー及び凝固剤のコーティン グを受け入れ且つプロセスの終了時に形成されたゴム物品を剥離する、表面模様 付けされた表面又は滑らかなセラミック、磁器若しくはフルオロカーボン表面を 有する、所定の外形をつけられた滑らかな金型である。 ゴムエマルション中に浸漬する時間の長さが、形成されるゴムコーティングの 厚さを決定する。典型的な厚さは約6〜約10ミルである。 取り出した後に、凝固したゴム物品を放置乾燥又はオーブン中で加熱乾燥させ ることができる。次いで形成されたゴム物品を水中で抽出する。抽出されたゴム コーティングを次いで硬化させる。 硬化後に、ゴムコーティングされたコポリマーを約60〜約80℃に冷却し、 次いで第二のアクリル系エマルションコポリマー懸濁液(これは、別の抽出工程 の必要性による塩の消費を回避するために、凝固剤のないものであるのが好まし い)中に浸漬する。浸漬は約3〜約6秒間である。このコーティングを約100 〜125℃において約2〜3分間乾燥させる。 次いで、二重コーティングされた物品を約40℃に冷却し、金型から剥ぎ取る 。剥ぎ取りによって手袋が裏返しになるので、2番目のコーティングが組織又は 皮膚との接触のための着用側コーティングとなり、剥ぎ取り用コーティングとし た外側のコーティングが触感コーティングとなる。 議論の焦点はゴム物品(特に手袋)用のコポリマーコーティングに向けられて いたが、このコポリマーはその他の有用性、特に自動車産業において用いるため の「ソフトタッチ」製品と称されるもののコーティングにおける有用性を有する ことがわかった。その一例は、レザーの外観とそれに似合った感触とを持つポリ マー積層体を提供することである。 本発明のコポリマーは、真空成形可能な積層体に用いるのに満足できると評価 される。この製品の構成は、真空成形に先立って除去されるキャリヤーとしての 働きをするポリエステルフィルムから成る。透明な又は着色したトップコートと して及びユーザーが感じる表面としての働きをするために、本発明のコポリマー を約0.25〜約2ミルの厚さでキャリヤーの上に付着させる。残部は、レザー 、木材の木目等の外観を付与するために付着させた材料から成り、本発明のコポ リマーの層は「ソフトタッチ」を追加又は保証する。そこで、熱活性化された接 着剤の層が追加され、射出成形プラスティックと相溶性のポリマー材料の20ミ ルのシートに熱及び圧力結合する。次いでポリエステルキャリヤーが取り除かれ 、積層体が真空成形され、インサート成形されて、独特の望ましいソフトな感触 を持つ所定の外形をつけられたプラスティック部品を与える。 本発明のコポリマーはまた、スプレーコーティングとして用いることもでき、 また、反対側(の面)に感圧接着剤を有する裏地上に付着させることもできる。 このコポリマーは保護性能特性及び並み外れた「ソフトタッチ」性能特性を提供 する。いずれかの用途において、このコポリマーはシリコーン及びアクリルモノ マーを含有するために、並み外れた外的性能特性を有すると信じられる。例1:金型剥ぎ取りのためのエマルションコポリマー 重量部基準で、98.2重量部の脱イオン水、0.87部のピロ燐酸四ナトリ ウム、10.9重量部のAerosol (商標)NPES 458{サイアナミド(Cyanamid) 社より製造されているサルフェート化ノニルポリ(エチレンオキシ)エタノール のアンモニウム塩の58%溶液}、4.9部のAerosol (商標)OT 75 (ジオク チルスルホン酸ナトリウムの75%溶液)及び3部の Disponil FES 77{ヘンケ ル(Henkel)社より製造されているラウリルエーテル硫酸ナトリウムの32.5 %溶液}の第一の石鹸溶液、並びに82.2部の脱イオン水、0.73部のピロ 燐酸四ナトリウム、9.1部の NPES 450、4.1部のOT 75 及び17.8部の FES 77 界面活性剤を含有する第二の石鹸溶液を形成させた。 2つの別々のモノマー系を形成させた。第一のモノマー系には、スチレンを3 9.6部、アクリル酸ブチルを318部、アクリル酸メチルを50部、メタクリ ル酸を3.8部、アクリル酸を3.8部、RC 726 (ゴールドシュミット社より 製造販売されているシリコーンアクリレート)を71.3部、GEシリコーン S L 6000-D1 を30部、そしてGEシリコーン SL 6010-D1 を23.5部含有させ た。 第二のモノマー系には、スチレンを210部、アクリル酸ブチルを102.9 部、アクリル酸メチルを43.9部、メタクリル酸を3部、アクリル酸を2.7 部、そしてGEシリコーン SL 6000-D1 を56部を含有させた。 脱イオン水78部及び過硫酸カリウム2部を含有する触媒溶液、並びに脱イオ ン水78.5重量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム1.5部を含有する活性剤溶液 を別々に形成させた。脱イオン水を320部、NPES 458 を0.08部、重炭酸 ナトリウムを4.5部及び過硫酸カリウムを3.85部及びメタ重亜硫酸ナトリ ウムを0.15部含有する初期反応器装入物を形成させた。この初期反応器装入 物に、第一の石鹸溶液中の第一のモノマーの混合物を撹拌しながらゆっくり添加 し、次いで活性剤溶液を増加的に(即ち次第に量が増えるように徐々に)添加し ていき、触媒を増加的に添加していった。反応器温度は65〜73℃の範囲に保 った。反応の完了後に、第二のモノマー装入物を含有する第二の石鹸溶液を増加 的に添加していった。反応の完了後に、アンモニウム及び殺生物剤水溶液で処理 した。このエマルションは、8.7のpH及び57%の固形分含有率を有してい た。例2:乾式着用性のためのエマルションコポリマー 以下の点を除いて、例1の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモ ノマーは、スチレンが95部、アクリル酸ブチルが220.7部、アクリル酸メ チルが38.8部、アクリル酸が9.8部、GE SL 6000-D1 が15部、トリメチ ルプロパントリアクリレートが9部及びN−イソブトキシメチルアクリルアミド が3.3部の割合とした。 第二のモノマー装入物については、スチレンが302.3部、アクリル酸ブチ ルが146.2部、アクリル酸メチルが57.9部、アクリル酸が17.5部、 GE SL 6000-D1 が40.4部、トリメチルプロパントリアクリレートが20部及 びN−イソブトキシメチルアクリルアミドが4.48部のモノマーミックスを用 い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水70.5部及び過硫酸カリウム 2.5部を含有させた。第一の石鹸溶液に6.91部の NPES 458、3.3部の OT 75 及び14.7部の FES 77 を含有させ、初期反応器装入物に第一のモノマ ーを添加し、次いで触媒溶液を増加的に添加していき、反応の完了後に、4.9 部のOT-75、10.29部の NPES 458 及び21.89部の FES 77 を含有させ た石鹸溶液中の第二のモノマー系を増加的に添加した。温度は78〜85℃に保 ち、アンモニウム殺生物剤溶液での処理後に、このエマルションは6.6のpH 及び57.6%の全固形分含有率を有していた。例3:手袋製造 検査用手袋用の金型上に、例1のコポリマー及び凝固剤としての硝酸カルシウ ムをコーティングした。このコーティングされた金型をラテックス溶液中に浸漬 し、コーティング上に6〜10ミルのコーティングが堆積されるまで溶液中に留 めた。次いでこのコーティングを例2のコポリマーの固体懸濁液中に浸漬した。 例2のコポリマーのコーティングを乾燥させた後に、手袋を金型から剥ぎ取った 。 形成された手袋はフィッシュアイを含有せず、例1のコポリマーの後硬化コー ティングの光沢がある外側と、例2のコポリマーのコーティングの光沢がない側 とを有していた。例1及び2のコポリマーはラテックスに強く接着し、形成され た手袋は検査用手袋として用いるための優れた乾式及び湿式着用特性を有してい た。手袋を引き伸ばした時にフレーキングは何ら起こらなかった。図2は、−2 1.04℃、−11.74℃、+12.45℃及び+28.55℃に大きいガラ ス転移温度ピークを持つコポリマーについてのDSCグラフを示す。表面形態学 は、微小クレーター(微小クレーターの直径は0.1〜1μの範囲である)及び μ以下の突起を持つ僅かに不規則な連続表面を示した。図3は、このポリマーに ついてのDSCプロット及びいくつかのガラス転移ピークを示し、主なものは− 12.51℃、13.57℃及び29.76℃にある。形態学研究は、μ以下の 突起、浅いμ以下のクレーター並びに凝集粒子の突起及び微小クレーターを示し た。例4:乾式着用性のためのエマルションコポリマー 重量部基準で、122.70部の脱イオン水、1.60部のピロ燐酸四ナトリ ウム(0.96部ドライ)、31.27部の界面活性剤(21.56部ドライ) を含む界面活性剤溶液を形成させた。 重量部基準で、スチレン100部、アクリル酸ブチル405.12部、アクリ ル酸メチル37.42部、メタクリル酸6.5部、アクリル酸12.30部、RC 705 (ゴールドシュミット社より販売されているシリコーンアクリレート)6 .25部及びn−ドデシルメルカプタン0.08部を含有するモノマー混合物を 別途に形成させた。このモノマー混合物を界面活性剤溶液に界面活性剤溶液1部 当たりモノマー4部の重量比で添加した。 脱イオン水63重量部及び過硫酸カリウム2重量部並びに界面活性剤少量の触 媒溶液を別途に形成させた。 窒素シールした反応器に撹拌しながら、脱イオン水200重量部、界面活性剤 3.08重量部及び過硫酸カリウム1.5部の装入に従い、モノマー及び界面活 性剤溶液を触媒溶液と共に、増加的に、反応が僅かな発熱で実施されることを可 能にする速度で添加した。温度は80±2℃に保った。約54.3%の全固形分 含有率を有するエマルションが形成された。次いでこのエマルションを殺生物剤 /アンモニア中和用溶液によって約6.5のpHに調節した。例5:乾式着用性のためのエマルションコポリマー 次の点を除いて、例4を実施的に繰り返した。モノマー混合物には、重量部基 準でメタクリル酸メチル219.2部、アクリル酸ブチル219.2部、メタク リル酸51.33部、n−イソブチルメタクリレート13部、シリコーンアクリ レート(RC 705)16.66部及びn−ドデシルメルカプタン0.13部を含有 させ、界面活性剤溶液は27.73部の Aerosol NPES 930、2.7部のOT-75 及び24.9部の FES-77 から形成させ、メタ重亜硫酸ナトリウム0.66部及 び界面活性剤18.81部を脱イオン水113.3部中に含有させた。例6:手袋製造 例5のエマルションコポリマーを石鹸4.5%を含有する固形分4.8%の懸 濁液として評価した。これを用いて、洗浄された検査用手袋をコーティングした 。付着したコーティングは、非常に良好な乾式着用及び剥ぎ取り特性を与えた。 フレーキングは何ら起こらなかった。例7:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造 例4の手順に従い、スチレン46.4重量%、アクリル酸ブチル38重量%、 メタクリル酸1.3重量%、アクリル酸3.3重量%、シリコーンアクリレート 8.5重量%及びイソブトキシメチルアクリルアミド1.9%を含有するコポリ マーを生成させた。生成したコポリマーをコポリマーの重量の0.6%の植物油 と一緒にして、手袋製造のための良好な着用性用コポリマーを提供した。例8:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造 例5のコポリマーと、スチレン48.2重量%、アクリル酸ブチル33.1重 量%、アクリル酸メチル6.1重量部、メタクリル酸1.1重量%、アクリル酸 2.1重量%、シリコーンアクリレート6.3重量%、N−イソブトキシメチル アクリルアミド0.9重量部及びトリメチルプロパントリアクリレート2.3重 量部を乳化重合させることによって得られたコポリマーとの、1:3の重量比の コポリマーのブレンドを形成させた。このポリマーのブレンドを金型上に付着さ せた。硝酸カルシウムを凝固剤とした。例3の手順を用いて、コポリマーの上に ラテックスのコーティングを形成させた。例9:乾式着用性用コポリマー及び手袋製造 スチレン43重量%、アクリル酸ブチル36.5重量%、アクリル酸メチル8 .6重量%、メタクリル酸1重量%、アクリル酸1.9重量%、シリコーンアク リレート5.2重量%、N−イソブトキシメチルアクリルアミド0.8重量%及 びトリメチルプロパントリアクリレート3重量%を含有させたモノマーミックス からエマルションコポリマーを生成させた。このコポリマーの懸濁液を媒体及び 大きい手袋金型上にコーティングし、その上に、例3の手順を用いてゴムコーテ ィングを形成させた。例10:摩擦測定 コポリマーの表面摩擦を測定する目的で、幅1インチの試料を調製し、この試 料の上で、正三角形の角に位置決めされた直径5/8インチの3つのガラスボー ルを持つ200gのそりを、15インチ/分のクロスヘッド速度で引っ張った。 粉末表面上でそりを引っ張るのには、約0.112ポンドの抵抗の力が必要だっ た。塩素化表面及びバイオゲル表面については、この力は0.07ポンドだった 。対照的に、未処理表面は、約0.33及び0.34ポンドの抵抗を与えたのと 共に、それらが塗布された表面から持ち上がる傾向及びぐいと動くかなりの傾向 を示した。例7の組成物は約0.22ポンドの力を必要とした。例8のポリマー のブレンドは約0.23ポンドの力を必要とし、例9の組成物は固形分6%の懸 濁液から付着させた場合に約0.22ポンドの力を必要とした。固形分8%の濃 度においては、抵抗が約0.225ポンドに増大した。測定は、湿度50%、温 度23℃の条件下で行なった。例11:保護コーティングのためのエマルションコポリマー 以下の点を除いて、例1の手順を実質的に繰り返した。最初の装入のためのモ ノマーは、スチレンが150部、アクリル酸ブチルが237部、アクリル酸が2 2部、RC 726 が31部、メタクリル酸トリアクリレートが9部及びN−イソブ トキシメチルアクリルアミドが8.7部の割合とした。 第二のモノマー装入物については、スチレンが348部、アクリル酸ブチルが 136.6部、メチルアクリル酸が9部、アクリル酸が248部、RC 726 が3 0.8部、N−イソブトキシメチルアクリルアミドが8.7部のモノマーミック スを用い、増加的に添加した触媒溶液には、脱イオン水70.5部及び過硫酸カ リウム2.5部を含有させた。逐次乳化重合によって、全固形分含有率53.3 %のコポリマーのエマルションを形成させた。形成されたコポリマーは、ゴム表 面に優れた保護コーティングを提供した。例12:着用性用コーティング 例1のエマルションコポリマーの水溶液を、エマルションの重量の約3.3% の量で存在する炭酸カルシウムと組み合わせ、これに水及び少量のプロピレング リコールジカプリレートを添加した。この混合物は、手袋において湿式及び乾式 着用性表面を提供するための優れた組成物を形成した。例13 炭酸カルシウムをスターチに置き換えたことを除いて例12を繰り返した。再 び、コーティングは優れた乾式及び湿式着用特性を有していた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Acrylic emulsion coating for rubber articles Field of the invention The present invention relates to thin-walled articles formed from natural or synthetic rubbers having a powder-free polymer-based coating that allows or enhances mold or substrate stripping and enhances donning. About. Background of the Invention Rubber articles made from natural or synthetic rubber include gloves for surgeons (surgical), gloves for examination by physicians, gloves for workers, preventive devices (condoms), catheters, balloons, tubes, sheet materials and the like. Some of such articles, especially gloves, donate, i.e., allow a rubber article to slide or pull away from the skin (tissue) surface without excessive sticking or friction (hereinafter, referred to as "gloves"). It is said that they can slip together). Surgeon gloves need to be wet-wearable, i.e. able to glide on wet skin surfaces, while physician examination gloves and worker gloves need to be able to glide on dry skin surfaces. And Other rubber articles, such as catheters and tubes, require some means of isolating the rubber from bodily fluids and tissues. The present invention relates to polymer-based coatings for all rubber articles, but focuses particularly on gloves, which are the most complex rubber articles in application and manufacture. To achieve acceptable wearability, the rubber surface of the glove in contact with the skin or tissue must be modified to reduce friction. Today's gloves for surgeons require that the wearable surface be sufficiently hydrophilic to absorb moisture that may be present on the surface of the skin or tissue when the article is worn. To achieve this property, hydrogel coatings have been used, for example, as described in U.S. Pat. No. 3,813,695. In contrast, test gloves and other gloves do not have hydrophilicity requirements, but still require that the rubber article be able to slide on the skin (tissue) surface with minimal resistance or friction. Traditionally, this has been achieved by applying talc or other powdered materials, such as modified corn starch, on surfaces that come into contact with skin or tissue. Talc can no longer be used and other powders can contaminate the workplace. The same applies to gloves used by workers in dust-free environments, such as in the manufacture of computer chips and other electronic articles. Referring to FIG. 1, a conventional method for manufacturing a rubber glove was as follows. That is, a mold in the shape of an article to be formed is immersed in a coagulant slurry containing calcium nitrate and calcium carbonate. After drying, the mold is immersed in a rubber emulsion (latex) for a time sufficient for the rubber to solidify and form a coating of the desired thickness. The formed solidified rubber article is cured in an oven, cooled, and then immersed in a starch slurry. The starch coated surface is dried to provide a powder coating. After cooling, the rubber article is stripped from the mold. Turn this over and turn into gloves. The mold is cleaned and reused. Water extraction can be used as part of the procedure to remove rubber impurities, and is usually used. Also, for example, U.S. Pat. Nos. 3,411,982 and 3,286,011 to Kavalier et al., "Polyurethane Latexes for Coagulation Dipping" by Sadowski et al. (August 1979) P. 17-20, and also in Pendle et al., "Dipping with Natural Rubber Latex" (Natural Rubber Technical Bulletin). Are listed. Halogenation, such as chlorination, and other chemical surface treatments have been used to eliminate the need for a powder coating on the final product to allow for dry wear. Although effective, this step is expensive and has the disadvantage of shortening the life of the rubber article. It would be desirable to provide a rubber article having a wear-side surface that is free of powder, without resorting to the conventionally prevalent and expensive methods of deteriorating articles. This can substantially reduce the cost of manufacturing the rubber article and maximize its life. Joung, U.S. Pat. No. 4,302,852, proposes that after forming a rubber surgeon's glove, an RTV silicone coating is covalently bonded to the inner surface of the glove. This is stated to reduce the need for wearable powder, but is not stated to eliminate that need. Again, Joun in U.S. Pat. No. 4,304,008 describes the application of a covalent silicone or urethane rubber to the outer surface of a glove and halogenation of the inner surface. The halogenated inner surface eliminates the need for wearable powder. Also in Joun U.S. Pat. No. 4,310,928, a fatty compound (lipid or lipophilic substance) instead of a powder of inorganic origin is coated on a glove mold for coagulating rubber with a surfactant in a coagulant solution. It is taught to be applied in combination with an agent to form a uniform film. The fatty compound and the surfactant allow the formed glove to be stripped from the mold. These and other proposed ones are not commercially accepted. Summary of the Invention In accordance with the present invention, there is provided an acrylic copolymer which is coated on a surface of a rubber article formed thereon by coagulation and adheres firmly to this surface and may be partially absorbed on the surface. You. The copolymer can also be deposited on a preformed rubber article. For gloves and other rubber articles, the copolymer is useful for providing mold stripping and wearing properties to the formed rubber article without the need for further chemical treatment. By applying the same or different acrylic copolymers on both sides of a formed rubber article, such as a glove, dry or wet wear properties and mold stripping properties can be achieved. The acrylic copolymer comprises at least one reactive low surface energy monomer, preferably a silicone oligomer, at least one alkyl acrylate, and at least one reactive hard monomer (all hard monomers are direct or blend copolymers). Emulsion-based copolymer (which is present in an amount sufficient to form a tack-free copolymer). The copolymer preferably exhibits at least one major glass transition temperature (Tg) above 0 ° C. and typically at least one major glass transition temperature below about 0 ° C. One effective glass transition temperature is typically greater than about 15 ° C, and is preferably between about 15 and about 60 ° C. At present, at least the wear side surface is produced by sequential polymerization of two monomer systems, one providing the major low glass transition temperature peak and the other providing the major high glass transition temperature peak. Is preferred. Presently preferred copolymers for release from the mold are copolymers comprising copolymerizable silicone oligomers, butyl acrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and styrene. Presently preferred copolymers for dry and wet wear are copolymers comprising silicone oligomers, styrene, butyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, trimethylpropane triacrylate and N-isobutoxymethyl acrylamide. For the efficiency of the emulsion polymerization process, the emulsion copolymer is prepared as a high solids content emulsion. High solids are not required for product coating. Thus, by diluting the emulsion, the solids content of about 3 to about 10% by weight, preferably about 6% by weight of the total weight of the acrylic emulsion copolymer, which is A solid suspension having a solids content typically used to deposit a coating on the surface of a solid. Alternatively, the acrylic emulsion copolymer can be recovered from the emulsion and later resuspended. The suspension is used in combination with a water-soluble polyvalent metal salt which acts as a coagulant for the rubber emulsion. The coagulant can be deposited on the acrylic copolymer or from a suspension with the acrylic copolymer. The purpose is to provide a surface concentration of coagulant salt that allows the latex to coagulate on the deposited copolymer coating in a commercially acceptable time. A preferred coagulant salt is calcium nitrate, used at a concentration of up to about 40% by weight of the suspension, preferably about 20 to about 40%. In the manufacture of articles, particularly gloves, a mold having a surface coated with a coagulant and a polymer is immersed in a rubber emulsion or latex, and the rubber adheres from the emulsion or latex onto the surface of the copolymer. The rubber is then coagulated to form the coated inner surface of the glove. The formed rubber article is dried, cured, and then immersed in an aqueous suspension of the same or a different acrylic copolymer exhibiting good wear properties. The dipping forms a wearable polymer coating on the outside of the rubber glove. The formed coated glove is then stripped from the mold. This turns the glove over and places the wearable coating on the inner surface of the glove. In the present specification, the wearable polymer, the wearable polymer coating or the wearable coating refers to a polymer, a polymer coating or a coating for imparting good wearability. As is well known, water extraction can be used effectively for rubber purification. A preferred mold for the practice of the present invention is a contoured mold. Molds with highly polished ceramic or porcelain textured surfaces and molds with fluorocarbon coatings can be used, but with the adhesion formed by depositing rubber from latex onto the copolymer coating. It is preferred to use a mold that is sufficiently textured to provide a matte finish to the resulting laminate. This is achieved by roughening the mold surface by blowing sand or glass beads. The surface used was measured to have a roughness of 8-10 μm from peak to valley. Preferably, the same copolymer is used on the gloved wear surface and the exfoliated surface, and the wear side preferably contains corn starch and a small amount of oil, i.e., about 0.1% oil by weight of solids. A preferred copolymer is from about 0.05 pounds to less than about 0.3 pounds, preferably from about 0.2 to about 0 pounds, to move a 200 g weight sled over the copolymer coated surface of the rubber article. It has surface friction requiring an average force of .25 pounds. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a flow chart of a conventional method of manufacturing rubber gloves. FIG. 2 is a Differential Scanning Calorimetry (DSC) plot of the derivative of heat flow versus temperature showing a glass transition temperature peak for a preferred release copolymer coating of the present invention. FIG. 3 is a differential scanning calorimetry plot plotting the derivative of heat flow as a function of temperature showing the glass transition temperature peak for a preferred wearable copolymer of the present invention. Detailed description According to the present invention, there is provided a tack-free acrylic that provides a flexible copolymer coating that can aggressively adhere to the surface of rubber or other articles and can be extended without separation from the bonded rubber surface. A system-based copolymer is provided. The copolymer is formed from at least one reactive low surface energy monomer (preferably one or more copolymerizable silicone oligomers), at least one alkyl acrylate, and at least one hard monomer. . This copolymer provides a powder-free coated rubber article that exhibits excellent mold stripping and dry wear properties, and provides a protective coating for other articles. As used herein, the term "rubber article" refers to an article formed from natural and / or synthetic rubber. These are typically applied by coagulation from latex onto polyvalent metal salts. The term "copolymerizable low surface energy monomer" means a monomer that when homopolymerized requires only a low level of force to release the homopolymer from the surface to which the homopolymer has been applied. The copolymerizable low surface energy monomer reduces the energy in the copolymer to exfoliate the copolymer from the surface of the mold, tissue or skin. Examples of copolymerizable low surface energy copolymers include low surface energy monomers having vinyl, acrylic and / or methacrylic functional groups, such as reactive silicones, fluorocarbons, and fatty acid esters. Copolymerizable silicone oligomers are preferred. As used herein, the term "copolymerizable silicone oligomer" refers to polymeric siloxanes and silicones having acrylate, methacrylate or vinyl functional groups, including, but not limited to, acrylated polysiloxanes. Absent. The acrylate, methacrylate or vinyl functional groups are at least one, and preferably from two to about three. Examples of copolymerizable silicone oligomers include Tergo® Silicone acry lates RC 149, 300, 450 manufactured and sold by Goldschmidt Chemical Corporation of Hopewell, Virginia, USA. , 710, 720 and 802, and ZMR1395, which are linear dimethylpolysiloxane polymers having two or more acrylate functional groups and having a molecular weight in the range of about 1000 to 20,000 g / mol. These include the reaction products of dimethylpolysiloxane and pentaerythritol triacrylate. Mention may also be made of silicones such as GE 6000 vinyl polydimethylsiloxane and GE 6010 catalyst concentrates manufactured and sold by the GE Silicones division of the General Electric Company. Also, ethoxy-substituted polysiloxane can be used. The copolymerizable low surface energy monomer and preferably the copolymerizable silicone oligomer are present in a concentration of about 0.7% to about 20%, preferably about 1% to about 15%, by weight of the monomers forming the acrylic copolymer. Used in They serve to enable dry and wet wearability and to facilitate release. The monomers making up the balance provide good binding to the latex surface, good wear (wet and dry), feel and release, and a significant at least about 15 ° C, preferably about 15 to about 60 ° C. Is selected to provide a tack-free copolymer having a glass transition temperature (Tg) of The monomers are also selected so that the acrylic copolymer coating provides sufficient elongation to elongate and elongate with the rubber with minimal cracking, flaking (exfoliation) or exfoliation. Suitable copolymers have an elongation of 100 to 500% or more, typically from about 100 to about 300%, when adhered to a rubber surface. Among the rubber articles that can be manufactured in accordance with the present invention, those having the most critical requirements and surgical instruments are examination gloves and surgeon gloves. These must be able to be stripped from the mold using commercially acceptable methods due to their complex shape and must provide a surface that has a good feel when peeled from the mold. No. Good feel means that a person can hold the article with a good grip. In this regard, good feel is inconsistent with good mold stripping. The opposite side of the glove must allow for good (dry or wet) wearability, i.e. it must be able to stretch and slide on the surface of the skin without excessive resistance. The good feel release surface may be glossy and smooth, but is preferably rough and dull as induced by a textured or roughened mold. The wearing side usually requires a rougher or irregular (matte) surface. For glove making, the copolymers of the present invention provide good mold stripping and / or wearing properties. In addition to low surface energy monomers, the following monomers and combinations thereof can be used in accordance with the present invention to provide suitable polymers with good wear and / or stripping properties. One class of monomers used to form the copolymers are alkyl acrylates having from 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group, which comprise from about 30 to about 30% by weight of the monomers forming the acrylic copolymer. It is present in an amount of about 85% by weight, preferably about 40 to about 85% by weight. Alkyl acrylate monomers that can be used include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, and the like. Presently preferred alkyl acrylate monomers are butyl acrylate and methyl acrylate. The balance of the monomer system consists of the hard polymer. As used herein, a “hard monomer” is a monomer having a glass transition temperature (Tg) of greater than about 25 ° C. when homopolymerized. The content of the hard monomer is about 20 to about 60% by weight of the weight of the monomer forming the acrylic copolymer. Examples of such a monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; and amides such as N-isobutoxymethylacrylamide. Can be mentioned. One or more unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., can be present, and are preferably present. These serve to improve cohesive strength and promote adhesion to rubber and other surfaces and are present at a concentration of about 1 to about 6%, preferably about 2 to about 6% by weight of the emulsion copolymer. Let it. Also, other vinyl unsaturated monomers that aggressively copolymerize with the primary monomers of the present invention but do not cause residual monomer contamination problems can be used to alter the properties of the polymer. Such monomers include one or more vinyl esters having 2 to about 16 carbon atoms in the alkyl group of the acid. Representative vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl versitate, and the like. Other useful monomers include dicarboxylic diesters and mixtures thereof, wherein each ester group of the diester has about 8 to about 16 carbon atoms, preferably about 8 to about 12 carbon atoms. . Preferred diesters are di-2-ethylhexyl maleate (dioctyl maleate), 2-ethylhexyl fumarate and mixtures thereof. The emulsion copolymer, according to the present invention, has a suitable average or net glass transition temperature (Tg) of greater than about 15C, preferably from about 15C to about 60C, and from about 40 to about 70% by weight of the emulsion. It can be produced by polymerizing monomers to obtain polymers having a range of solids contents. Potassium persulfate, t-t-, in an amount of about 0.15 to about 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer, with surfactant levels ranging from about 0.5 to about 5% by weight based on the weight of monomer. It is preferred to have a catalyst such as butyl hydroperoxide and the like, as well as a redox catalyst such as sodium metabisulfite and the like. Generally, the reaction temperature is in the range of about 65-85 ° C. A chain transfer agent may be included. The term "chain transfer agent" refers to an organic compound containing one or more mercaptan groups, chlorinated groups, hydroxyl groups, etc., as is well known in the art. Presently preferred chain transfer agents are n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, which are provided at a concentration of about 0.01 to about 0.1% by weight of the monomers. Furthermore, the use of multifunctionalized acrylates and methacrylates can lead to internal crosslinking. The copolymers made in accordance with the present invention can be used for various rubber article applications, including gloves, catheters, tubes, protective coatings, prophylaxis, etc., but the primary focus is on powder-free gloves and other Their use in the manufacture of articles. Referring again to FIG. 1, the gloved mold is coated with the acrylic copolymer of the present invention, which exhibits good release properties. The copolymer coating is preferably applied from a suspension in combination with a coagulating electrolyte. The step of coating the copolymer on the mold for transfer to the latex rubber is an alternative to depositing a slurry of calcium carbonate on the mold surface, and the deposition of the copolymer on the formed article is accomplished by starch slurry. As an alternative to coating the article with The copolymer is applied from a suspension. The article is formed by depositing on a coagulating salt, such as calcium nitrate, provided on the mold or on a copolymer coating on the mold or deposited with the copolymer. For gloves, a copolymer-coated mold with a coagulant salt surface (preferably deposited with the copolymer) is dipped into rubber latex, which solidifies on the mold surface to form a rubber. Give the shape of the article, then dry and cure it, and then make a second coating of the same or another acrylic copolymer that exhibits excellent wear properties (i.e., it can slide on the skin surface with minimal friction and adhesion) Immerse in the second suspension. Before or after curing or before or after providing the wear-side coating, extraction is used as in the prior art. The formed article is then stripped from the mold. The mold is cleaned and reused. The stripping turns the glove over so that the wear surface is inside the glove and the mold stripping surface is outside the glove. For the manufacture of gloves, use is currently made of a rough mold formed by spraying sand or glass beads to provide a rough surface measured from peak to valley having a roughness of about 8-10 μm. Is preferred. Also, other textures can be used. The emulsion copolymer of the present invention can be used as it is, or can be used in combination with an inert particulate solid provided for enhancing wearability such as calcium carbonate and starch. The inert solids content can range from about 3% to about 10% by weight solids based on total solids weight. At this time, it is preferred to use corn starch in an amount of about 0.3 to about 0.7 parts by weight per part by weight of the copolymer, and in an amount of about 0.3 to about 0.5 part by weight per part by weight of the copolymer. It is even more preferred to use corn starch. A preferred cornstarch is 400 L-NF cornstarch made by Roquetle America, Inc. of Cake Cook, Iowa, USA. Oils such as octyl isononanoate or Neobee M-20 {a polyol diester of short chain fatty acids manufactured by Stepan Chemical Co., located in Northfield, Illinois, USA} In a small amount, for example, about 0.1% of the copolymer. It is also preferred to include it in an amount of 1% by weight. It has been found that for good wear and stripping properties, it is preferred that each copolymer coating is formed from at least two polymers. One is a copolymer having a low glass transition temperature and the other is a copolymer having a high glass transition temperature. These two, in combination, provide a tack free copolymer having at least one significant glass transition temperature in the range of about 15 ° C. or higher, preferably in the range of about 15 to about 60 ° C. This can be achieved by using a blend of polymers, but at least two monomer systems (the first of these monomer systems being less than about 25 ° C, typically from about -50 to about The first monomer system and the second monomer system produce an acrylic copolymer having a glass transition temperature of 25 ° C. and the other produce an acrylic copolymer having a glass transition temperature of about 25 to about 100 ° C. Preferably, this is achieved by a sequential or "core and shell" polymerization of (which does not provide any tacky copolymer coating system). For copolymers exhibiting good mold release, it has been observed that copolymers having a glass transition temperature below 0 ° C. make up the majority of the total glass transition temperature. The opposite may be true for wearable copolymers. In particular, FIG. 2 shows a glass of a sequentially polymerized mixture of copolymers having a glass transition temperature peak below 0 ° C. and a glass transition temperature peak above 0 ° C. for use as a release copolymer coating. 5 is a plot of the transition temperature. Without being bound by theory, in this "core and shell" approach to the sequential polymerization of two monomer systems, a continuous layer of a low glass transition temperature copolymer with a high glass transition temperature copolymer dispersed therein or on top of it Is believed to be formed. FIG. 3 is a glass transition temperature plot for a good wearable copolymer coating where the relative peak intensity of the glass transition temperature is reversed. For good release properties, the weight ratio of soft or low glass transition temperature copolymer to high glass transition temperature copolymer is in the range of about 1: 1 to about 1: 3, preferably about 1: 1.5. This is currently preferred. For good wear properties, the weight ratio of low glass transition temperature copolymer to high glass transition temperature copolymer is within the range of about 3: 1 to about 1: 1 and preferably about 1.2: 1. It was found that flaking occurs when too much high Tg copolymer is present. Furthermore, it is desirable to form the copolymer as domains or microparticles for good dry wear. This inherently results in a rough surface that is desirable for good wear and fillers such as calcium chloride can be included in the suspension. If too much low glass transition temperature copolymer is present, sticking or sticking problems occur. As mentioned above, for the process of preparing the copolymer, an interface present in an amount of about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer, preferably about 3 parts by weight per 100 parts by weight of monomer. It is desirable to use an activator system. Also, the suspension formed from the emulsion copolymer may be used at a concentration typically used for latex coagulation, i.e., at a concentration within the range of about 3 to about 10% by weight of the suspension. It is desirable to be resistant to the electrolyte typically used for The currently preferred surfactant system is a combination of anionic surfactants. One of the anionic surfactants has the molecular formula C 20 H 37 O 7 It has NaS, contains 20 moles of ethylene oxide, and is used as a mixture with a salt of sulfated nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and an anionic surfactant that is sodium lauryl ether sulfate. A currently preferred surfactant system comprises 37.4% by weight of the ammonium salt of sulfated nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, 21.8% by weight of sodium dioctylsulfosuccinate and 40.8% by weight of sodium lauryl ether sulfate. It is used. The combination of anionic surfactants allows the formation of a stable suspension of the acrylic emulsion copolymer of the present invention. The emulsion copolymers of the present invention can be manufactured to provide both high cohesive strength and high retention to natural and synthetic rubber surfaces, while at the same time elongating with the rubber surface and allowing wearability. Can be. The copolymer has an elongation of 100-500%, preferably 100-300% when adhered to rubber, and about 0.05 to about 0.3 pounds, typically about 0.2 to about 0.25 It has an average coefficient of friction of pounds. The thickness of the copolymer coating is about 10 to about 25μ, preferably about 12 to 16μ. The inclusion of a polyfunctional monomer and a chain transfer agent that undergoes a cross-linking reaction, such as tetramethylpropane triacrylate and the like, as part of the monomer system results in the formation of an internally cross-linked emulsion copolymer. This is due to the fact that functional groups such as carboxyl, hydroxyl and / or amino groups remain free, remain available to improve binding, are exposed to actinic radiation, electron beam radiation and / or It differs from externally cross-linked polymers in that it is available for external cross-linking reactions with cross-linking agents. The emulsion polymer can be used as is or modified by the additional presence of the vinyl-added silicone polymer in an amount up to about 30% by weight based on the weight of the emulsion polymer and the vinyl-added silicone system. . The vinyl addition silicone system used is one containing a silicone monomer having vinyl unsaturation that cures with a Group VIII metal catalyst, preferably a platinum catalyst, when used in admixture with a hydrogenated silicone containing a crosslinkable moiety. Presently preferred vinyl addition silicone emulsions have the formula: (Where m and n are each an integer) with the following formula: (Where m and n are each an integer) with a hydrogenated silicone crosslinking polymer. Further, conventional components for modifying the release characteristics can be included. The vinyl addition silicone system reacts by a heat-induced addition-curing (hydrosilation) between the polydimethylhydrosiloxane crosslinker and the reactive vinyl-functional silicone polymer to provide a cured polymer. Vinyl-functional silicone polymers are polydimethylsiloxanes in which some of the methyl groups have been replaced by vinyl groups or groups containing vinyl unsaturation, i.e., the reaction is between the vinyl unsaturated polydimethylsiloxane and the polydimethylhydrosiloxane. Occur. The overall hydrosylation is catalyzed by a silicone soluble complex compound of a Group VIII transition metal, preferably platinum. The normal use of vinyl-added silicone systems is to prevent premature reaction between the hydrogenated silicone groups and the vinyl silicone groups after the coating components are mixed and before they are deposited on the substrate. , A small amount of an inhibitor is added. This inhibitor is removed or rendered inert during the heat curing process. Suitable silicone emulsion systems for practicing the present invention can be obtained from Dow Corning, Rhone-Poulenc and Wacker-Chemie GmbH, For example, it can be a Wacker VP 1571E / 1572 line. The emulsion copolymers of the present invention are produced with a high solids content during emulsion polymerization for the efficiency of the emulsion polymerization process. For applications coating on molds or formed rubber articles to form rubber articles, they are usually diluted to form a suspension having a lower solids content. As is well known in the art, typical solids contents range from about 3 to about 10% by weight of the suspension. A coagulant salt is required to deposit the rubber from its emulsion (latex) onto the surface of the polymer. Although the coagulant can be applied after the copolymer has dried on the surface of the mold, significant time and cost savings can be realized by combining the coagulant with the copolymer suspension. Surprisingly, it has been found that the copolymer suspensions of the present invention are resistant to large amounts of polyvalent metal salts which act as coagulants when using a multi-component anionic surfactant system. Was. Examples of coagulants that can be used include water-soluble salts such as calcium, zinc, aluminum and the like. Calcium nitrate is currently preferred. The coagulant salt (preferably calcium nitrate) usually comprises up to about 40% by weight of the suspension, typically about 20 to about 40% by weight of the suspension, for mold coating. Provided in concentration. By combining a coagulant with the emulsion polymer of the present invention, a significant step in the manufacture of the copolymer coated rubber article is eliminated. When the copolymer is applied without a coagulant, the coagulant is applied to the surface of the copolymer after the copolymer is attached to the surface of the mold and dried. This is an additional step and therefore more costly. Currently preferred molds have a textured surface or a smooth ceramic, porcelain or fluorocarbon surface that accepts the copolymer or a coating of the copolymer and coagulant and releases the rubber article formed at the end of the process. It is a smooth mold with an outer shape. The length of time immersed in the rubber emulsion determines the thickness of the rubber coating formed. Typical thickness is from about 6 to about 10 mils. After removal, the coagulated rubber article can be left to dry or heat dried in an oven. The formed rubber article is then extracted in water. The extracted rubber coating is then cured. After curing, the rubber-coated copolymer is cooled to about 60 to about 80 ° C., and then a second acrylic emulsion copolymer suspension (this is used to avoid salt consumption due to the need for a separate extraction step) , Preferably without a coagulant). The immersion is for about 3 to about 6 seconds. The coating is dried at about 100-125 ° C for about 2-3 minutes. The double coated article is then cooled to about 40 ° C and stripped from the mold. As the glove is turned over by peeling, the second coating becomes the wear side coating for contact with tissue or skin, and the outer coating used as the peel coating becomes the tactile coating. While the focus of the discussion has been on copolymer coatings for rubber articles (especially gloves), the copolymers have other utilities, especially those coatings referred to as "soft touch" products for use in the automotive industry. It was found to have One example is to provide a polymer laminate having the appearance of leather and a matching feel. The copolymers of the present invention are evaluated as satisfactory for use in vacuum formable laminates. This product construction consists of a polyester film that acts as a carrier that is removed prior to vacuum forming. The copolymer of the present invention is deposited on the carrier at a thickness of about 0.25 to about 2 mils to serve as a transparent or pigmented topcoat and as a surface felt by the user. The remainder consists of materials applied to give the appearance of leather, wood grain etc., and the layer of the copolymer of the invention adds or guarantees a "soft touch". There, a layer of heat activated adhesive is added and heat and pressure bonded to a 20 mil sheet of polymeric material that is compatible with the injection molded plastic. The polyester carrier is then removed and the laminate is vacuum formed and insert molded to give a contoured plastic part with a unique desired soft feel. The copolymers of the present invention can also be used as spray coatings and can be applied to a backing that has a pressure sensitive adhesive on the opposite side. This copolymer provides protective performance properties and exceptional "soft touch" performance properties. In either application, the copolymer is believed to have exceptional external performance characteristics due to the inclusion of silicone and acrylic monomers. Example 1: Emulsion copolymer for mold stripping 98.2 parts by weight of deionized water, 0.87 parts of tetrasodium pyrophosphate, 10.9 parts by weight of Aerosol (TM) NPES 458 @ sulfated manufactured by Cyanamid, based on parts by weight. 58% solution of ammonium salt of nonylpoly (ethyleneoxy) ethanol エ タ ノ ー ル 4.9 parts of Aerosol ™ OT 75 (75% solution of sodium dioctylsulfonate) and 3 parts of Disponil FES 77 {from Henkel A 32.5% solution of sodium lauryl ether sulphate being prepared, a first soap solution, and 82.2 parts of deionized water, 0.73 parts of tetrasodium pyrophosphate, 9.1 parts of NPES 450, A second soap solution was formed containing 4.1 parts OT75 and 17.8 parts FES 77 surfactant. Two separate monomer systems were formed. The first monomer system includes 39.6 parts of styrene, 318 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl acrylate, 3.8 parts of methacrylic acid, 3.8 parts of acrylic acid, RC 726 (Gold 71.3 parts of silicone acrylate manufactured and sold by Schmidt, 30 parts of GE Silicone SL 6000-D1 and 23.5 parts of GE Silicone SL 6010-D1. The second monomer system includes 210 parts of styrene, 102.9 parts of butyl acrylate, 43.9 parts of methyl acrylate, 3 parts of methacrylic acid, 2.7 parts of acrylic acid, and GE Silicone SL 6000. -D1 contained 56 parts. A catalyst solution containing 78 parts of deionized water and 2 parts of potassium persulfate and an activator solution containing 78.5 parts by weight of deionized water and 1.5 parts of sodium metabisulfite were separately formed. Initial reactor charge containing 320 parts deionized water, 0.08 parts NPES 458, 4.5 parts sodium bicarbonate, 3.85 parts potassium persulfate, and 0.15 parts sodium metabisulfite. Was formed. To this initial reactor charge, a mixture of the first monomer in the first soap solution is slowly added with stirring, and then the activator solution is added incrementally (ie, gradually in increasing amounts). The catalyst was added incrementally. Reactor temperature was maintained in the range of 65-73C. After the reaction was completed, a second soap solution containing a second monomer charge was added incrementally. After completion of the reaction, it was treated with ammonium and aqueous biocide. This emulsion had a pH of 8.7 and a solids content of 57%. Example 2: Emulsion copolymer for dry wearability The procedure of Example 1 was substantially repeated with the following exceptions. The monomers for the first charge were 95 parts of styrene, 220.7 parts of butyl acrylate, 38.8 parts of methyl acrylate, 9.8 parts of acrylic acid, 15 parts of GE SL 6000-D1, The proportion of trimethylpropane triacrylate was 9 parts and N-isobutoxymethylacrylamide was 3.3 parts. For the second monomer charge, 302.3 parts styrene, 146.2 parts butyl acrylate, 57.9 parts methyl acrylate, 17.5 parts acrylic acid, and 40 GE SL 6000-D1. Using a monomer mix of 0.4 parts, 20 parts of trimethylpropane triacrylate and 4.48 parts of N-isobutoxymethylacrylamide, the catalyst solution added incrementally contained 70.5 parts of deionized water and potassium persulfate. 2.5 parts were included. The first soap solution contained 6.91 parts of NPES 458, 3.3 parts of OT 75 and 14.7 parts of FES 77, added the first monomer to the initial reactor charge, and then added the catalyst. The solution was added incrementally, and after completion of the reaction, the second in a soap solution containing 4.9 parts OT-75, 10.29 parts NPES 458 and 21.89 parts FES 77. The monomer system was added incrementally. The temperature was maintained at 78-85 ° C and after treatment with the ammonium biocide solution, the emulsion had a pH of 6.6 and a total solids content of 57.6%. Example 3: Glove production The copolymer for Example 1 and calcium nitrate as a coagulant were coated on a mold for inspection gloves. The coated mold was dipped into the latex solution and kept in solution until a 6-10 mil coating was deposited on the coating. This coating was then dipped into a solid suspension of the copolymer of Example 2. After the coating of the copolymer of Example 2 had dried, the gloves were stripped from the mold. The formed gloves did not contain fish eyes and had a glossy outside of the post-cured coating of the copolymer of Example 1 and a matte side of the coating of the copolymer of Example 2. The copolymers of Examples 1 and 2 adhered strongly to the latex and the gloves formed had excellent dry and wet wear properties for use as test gloves. No flaking occurred when the gloves were stretched. FIG. 2 shows the DSC graph for the copolymer with large glass transition temperature peaks at −2 1.04 ° C., −11.74 ° C., + 12.45 ° C., and + 28.55 ° C. Surface morphology showed a slightly irregular continuous surface with microcraters (microcrater diameters ranged from 0.1 to 1 micron) and submicron protrusions. FIG. 3 shows the DSC plot and several glass transition peaks for this polymer, mainly at -12.51 ° C, 13.57 ° C and 29.76 ° C. Morphological studies showed sub-μ projections, shallow sub-μ craters and projections and micro-craters of aggregated particles. Example 4: Emulsion copolymer for dry wearability Surfactant comprising, based on parts by weight, 122.70 parts deionized water, 1.60 parts tetrasodium pyrophosphate (0.96 parts dry), 31.27 parts surfactant (21.56 parts dry) An agent solution was formed. Based on parts by weight, 100 parts of styrene, 405.12 parts of butyl acrylate, 37.42 parts of methyl acrylate, 6.5 parts of methacrylic acid, 12.30 parts of acrylic acid, RC 705 (sold by Goldschmidt) Silicone acrylate) 6. A monomer mixture containing 25 parts and 0.08 part of n-dodecyl mercaptan was separately formed. This monomer mixture was added to the surfactant solution at a weight ratio of 4 parts monomer per 1 part surfactant solution. A catalyst solution of 63 parts by weight of deionized water, 2 parts by weight of potassium persulfate and a small amount of a surfactant was separately formed. Increase the monomer and surfactant solution along with the catalyst solution with the charge of 200 parts by weight of deionized water, 3.08 parts by weight of surfactant and 1.5 parts of potassium persulfate while stirring in a nitrogen sealed reactor. Specifically, the addition was at a rate that allowed the reaction to be carried out with a slight exotherm. The temperature was kept at 80 ± 2 ° C. An emulsion having a total solids content of about 54.3% was formed. The emulsion was then adjusted to a pH of about 6.5 with a biocide / ammonia neutralizing solution. Example 5: Emulsion copolymer for dry wearability Example 4 was practically repeated with the following exceptions. 219.2 parts of methyl methacrylate, 219.2 parts of butyl acrylate, 51.33 parts of methacrylic acid, 13 parts of n-isobutyl methacrylate, 16.66 parts of silicone acrylate (RC 705) and The surfactant solution was formed from 27.73 parts of Aerosol NPES 930, 2.7 parts of OT-75 and 24.9 parts of FES-77, containing 0.13 parts of n-dodecyl mercaptan, metabisulfite 0.66 parts of sodium and 18.81 parts of surfactant were included in 113.3 parts of deionized water. Example 6: Glove production The emulsion copolymer of Example 5 was evaluated as a 4.8% solids suspension containing 4.5% soap. This was used to coat the washed test gloves. The deposited coating provided very good dry wear and stripping properties. No flaking occurred. Example 7: Copolymer for dry wearability and glove production According to the procedure of Example 4, 46.4% by weight of styrene, 38% by weight of butyl acrylate, 1.3% by weight of methacrylic acid, 3.3% by weight of acrylic acid, 8.5% by weight of silicone acrylate and 1% by weight of isobutoxymethylacrylamide. A copolymer containing 9% was produced. The resulting copolymer was combined with 0.6% vegetable oil by weight of the copolymer to provide a good wear copolymer for glove manufacture. Example 8: Production of dry wear copolymer and gloves 48.2% by weight of styrene, 33.1% by weight of butyl acrylate, 6.1% by weight of methyl acrylate, 1.1% by weight of methacrylic acid, 2.1% by weight of acrylic acid, silicone acrylate 6 Of a copolymer in a weight ratio of 1: 3 with 0.3% by weight of a copolymer obtained by emulsion polymerization of 0.9 parts by weight of N-isobutoxymethylacrylamide and 2.3 parts by weight of trimethylpropane triacrylate. Formed. This polymer blend was deposited on a mold. Calcium nitrate was used as a coagulant. Using the procedure of Example 3, a coating of latex was formed over the copolymer. Example 9: Manufacture of dry wear copolymer and gloves 43% by weight of styrene, 36.5% by weight of butyl acrylate, methyl acrylate Monomer containing 6% by weight, 1% by weight of methacrylic acid, 1.9% by weight of acrylic acid, 5.2% by weight of silicone acrylate, 0.8% by weight of N-isobutoxymethylacrylamide and 3% by weight of trimethylpropane triacrylate An emulsion copolymer was formed from the mix. The suspension of this copolymer was coated on a medium and a large glove mold, on which a rubber coating was formed using the procedure of Example 3. Example 10: Friction measurement For the purpose of measuring the surface friction of the copolymer, a 1 inch wide sample was prepared and a 200 g sled with three 5/8 inch diameter glass balls positioned at the corners of an equilateral triangle was prepared on this sample. It was pulled at a crosshead speed of 15 inches / minute. Pulling the sled over the powder surface required a force of about 0.112 pounds of resistance. For chlorinated and biogel surfaces, this force was 0.07 pounds. In contrast, the untreated surfaces provided a resistance of about 0.33 and 0.34 pounds, as well as a tendency to lift and jiggle from the surface to which they were applied. The composition of Example 7 required about 0.22 pounds of force. The blend of the polymer of Example 8 required about 0.23 pounds of force and the composition of Example 9 required about 0.22 pounds of force when applied from a 6% solids suspension. At a concentration of 8% solids, the resistance increased to about 0.225 pounds. The measurement was performed under the conditions of a humidity of 50% and a temperature of 23 ° C. Example 11: Emulsion copolymer for protective coating The procedure of Example 1 was substantially repeated with the following exceptions. The monomers for the initial charge were 150 parts styrene, 237 parts butyl acrylate, 22 parts acrylic acid, 31 parts RC 726, 9 parts methacrylic triacrylate and 9 parts N-isobutoxymethylacrylamide. The ratio was 8.7 parts. For the second monomer charge, 348 parts of styrene, 136.6 parts of butyl acrylate, 9 parts of methyl acrylic acid, 248 parts of acrylic acid, 30.8 parts of RC 726, N-isobutoxy Using a monomer mix of 8.7 parts methylacrylamide, the catalyst solution added incrementally contained 70.5 parts deionized water and 2.5 parts potassium persulfate. An emulsion of the copolymer having a total solids content of 53.3% was formed by sequential emulsion polymerization. The formed copolymer provided an excellent protective coating on the rubber surface. Example 12: Wearable coating An aqueous solution of the emulsion copolymer of Example 1 was combined with calcium carbonate present in an amount of about 3.3% by weight of the emulsion, to which water and a small amount of propylene glycol dicaprylate were added. This mixture formed an excellent composition for providing wet and dry wearable surfaces in gloves. Example 13 Example 12 was repeated except that the calcium carbonate was replaced by starch. Again, the coating had excellent dry and wet wear properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 290/06 C08F 290/06 C08J 3/03 CEY C09D 133/04 3/075 CEY 155/00 C09D 133/04 C08J 3/03 CEY 155/00 // B29K 33:00 B29L 31:48 (31)優先権主張番号 08/486,710 (32)優先日 1995年6月7日 (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 08/486,947 (32)優先日 1995年6月7日 (33)優先権主張国 米国(US) (31)優先権主張番号 08/486,948 (32)優先日 1995年6月7日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,SZ,U G),UA(AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM ),AL,AM,AU,AZ,BB,BG,BR,CA ,CN,CZ,EE,FI,GE,HU,IS,JP, KG,KP,KR,LK,LR,LS,LT,LV,M D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL ,RO,SD,SG,SI,SK,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,UZ,VN──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 290/06 C08F 290/06 C08J 3/03 CEY C09D 133/04 3/075 CEY 155/00 C09D 133/04 C08J 3/03 CEY 155/00 // B29K 33:00 B29L 31:48 (31) Priority claim number 08 / 486,710 (32) Priority date June 7, 1995 (33) Priority country United States (US) (31 ) Priority claim number 08 / 486,947 (32) Priority date June 7, 1995 (33) Priority claim country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 486,948 (32) Priority date 1995 June 7, 2008 (33) Priority Claimed States United States (US) (81) Designated States EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), O (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), UA (AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), AL, AM, AU, AZ, BB, BG, BR, CA, CN, CZ, EE, FI, GE, HU, IS, JP, KG, KP, KR , LK, LR, LS, LT, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, RO, SD, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.物品の表面上にポリマーコーティングを提供する、不粘着性アクリル系エマ ルションコポリマーの水性懸濁液から成る組成物であって、 前記コポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー 約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少 なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬 質モノマーを含むモノマー群との反応生成物から成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを 生成させるのに充分な量で存在する、前記組成物。 2.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオ リゴマーである、請求の範囲第1項記載の組成物。 3.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーがアクリル系コポリマーの約 1〜約15重量%の量で存在する、請求の範囲第1又は2項記載の組成物。 4.前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれら の混合物より成る群から選択される、請求の範囲第1、2又は3項記載の組成物 。 5.前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜約5 個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物よ り成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第1〜4項のいずれかに記 載の組成物。 6.少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマー約0.7〜約20重量 %と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から 選択されるアクリル酸アルキル約40〜約80重量%と、残部を構成するスチレ ン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキシメタクリル アミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群から選択される モノマーとから成る不粘着性アクリル系エマルションコポリマーの水性懸濁液か ら成る、請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の組成物。 7.前記懸濁液が少なくとも2種のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範 囲第1〜6項のいずれかに記載の組成物。 8.前記アニオン系界面活性剤がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン 化ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩及び脂 肪アルコールポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される、 請求の範囲第7項記載の組成物。 9.第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルション コポリマーとから成るエマルションコポリマーの混合物から成り、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エ ネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭 素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、 残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合 させることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に25℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコ ポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃のガ ラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃のガ ラス転移温度を有する、請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の組成物。 10.前記の低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーンオリゴマーで ある、請求の範囲第9項記載の組成物。 11.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第9又 は10項記載の組成物。 12.第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマ ルションコポリマーの重量比が約1:1.5である、請求の範囲第9、10又は 11項記載の組成物。 13.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第9又 は10項記載の組成物。 14.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1.2:1である、請求の範囲第9、10又は13項 のいずれかに記載の組成物。 15.スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリ ル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノ マー系の反応生成物である、約0℃よりも低いガラス転移温度を有する第一のア クリル系エマルションコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸 メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコー ンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重 合される第二のモノマー系の反応生成物である、約0℃〜約100℃のガラス転 移温度を有する第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第1〜1 4項のいずれかに記載の組成物。 16.少なくとも1種のエマルションコポリマーの水性懸濁液から表面上に塗布 されたコーティングを有する物品であって、 前記エマルションコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エネル ギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原 子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部 を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供 するのに充分な量で存在する、前記物品。 17.粉体を含有せず、弾性であり且つ不粘着性であるエマルションアクリル系 コポリマーを含む水性懸濁液から表面上に塗布されたコーティングを有する物品 であって、 前記エマルションアクリル系コポリマーが、シリコーンオリゴマーである少な くとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と 、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸 アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー 群とから成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを提供 するのに充分な量で存在し、 前記物品がゴムである、前記物品。 18.金型上にラテックスからゴムを凝固させることによって成形され、その少 なくとも1つの表面上に、アクリル系エマルションコポリマーから成る、粉体を 含有せず、不粘着性であり、付着性であり且つ弾性であるポリマーコーティング を有する物品であって、 前記のアクリル系エマルションコポリマーが、シリコーンオリゴマーである少 なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量% と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合 物より成る群から選択される少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約8 5重量%と、残部を構成する硬質モノマーから成るモノマー群とから成るモノマ ー系を乳化重合させることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約0℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを生成さ せるのに充分な量で提供され、 前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から塗布 された、前記物品。 19.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの 約1〜15重量%の量で存在させた、請求の範囲第16〜18項のいずれかに記 載の物品。 20.前記のアクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそ れらの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第16〜19項のいずれか に記載の物品。 21.前記の硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜 5個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸、それらのアミド及びそれらの混合物 より成る群から選択されるモノマーを含む、請求の範囲第16〜20項のいずれ かに記載の物品。 22.手袋の形にあり、且つ、ラテックスからゴムを凝固させることによって成 形された、請求の範囲第16〜21項のいずれかに記載の物品。 23.前記コポリマーが、炭酸カルシウム及びスターチより成る群から選択され る複合化粒状固体を含有し、且つ、成形される物品の上又は物品が成形される金 型の上に塗布された、請求の範囲第16〜22項のいずれかに記載の物品。 24.仕上げされた物品が内面及び外面を有するゴム手袋であり、 前記内面がその上に第一のアクリル系エマルションコポリマーの着用性付与用 コーティングを有し、 前記外面がその上に第二のアクリル系エマルションコポリマーの離型コーティ ングを有する、請求の範囲第22又は23項記載の物品。 25.第一のコーティングと第二とコーティングとが同じものである、請求の範 囲第24項記載の物品。 26.第一のコーティングと第二とコーティングとが異なるものである、請求の 範囲第24項記載の物品。 27.ポリマーコーティングが、共重合可能なシリコーンオリゴマー約0.7〜 約20重量%と、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれらの混合物より 成る群から選択される少なくとも1種のアクリル酸アルキル約40〜約80重量 %と、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、イソブトキ シメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及びそれらの混合物より成る群か ら選択される少なくとも1種のモノマーとから成るモノマー群から生成させた接 着性アクリル系エマルションコポリマーから成り、 前記エマルションコポリマーがエマルションコポリマーの水性懸濁液から付着 せしめられた、請求の範囲第16〜26項のいずれかに記載の物品。 28.前記コーティングが第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二のア クリル系エマルションコポリマーとを含み、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能なシリコー ンオリゴマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭素原 子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、残部 を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合させ ることによって生成させたものであり、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に0℃よりも高いガラス転移温度を有 するものであり、且つ、不粘着性のアクリル系エマルションコポリマーの混合物 を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃の主 要ガラス転移温度ピークを有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃の主 要ガラス転移温度ピークを有する、請求の範囲第16〜27項のいずれかに記載 の物品。 29.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第28 項記載の物品。 30.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第28 項記載の物品。 31.前記混合物が、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタク リル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーを 含む第一のモノマー系の反応生成物から成る第一の不粘着性アクリル系エマルシ ョンコポリマーと、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリ ル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合可能なシリコーンオリゴマーから 成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在下で逐次的に重合される第二のモ ノマー系の反応生成物である第二のアクリル系エマルションコポリマーとを含み 、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第28〜 30項のいずれかに記載の物品。 32.ラテックスからゴムを凝固させることによるゴム手袋物品の製造方法であ って、 a)ゴム手袋物品を成形するための金型上に、懸濁液から塗布される共重合量の 少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーと凝固剤塩とを含有し 且つ金型から剥離させることができる第一のアクリル系エマルションコポリマー のコーティングを形成させ、ここで、前記凝固剤塩は、第一のアクリル系コポリ マー上へのラテックスからのゴムの凝固を引き起こすことができるのに充分な濃 度で存在させ、 b)第一のアクリル系エマルションコポリマーと凝固剤塩とのコーティングを有 する金型をゴムを含有させたラテックス中にコーティングの表面上へのラテック スからのゴムの凝固を引き起こすのに充分な時間浸漬して、第一のアクリル系コ ポリマーをコーティングされた表面を有する手袋を形成させ、 c)第一のアクリル系コポリマーをコーティングされた手袋物品を、共重合量の 少なくとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマーを含有する着用性付与 用アクリル系エマルションコポリマーの第二の懸濁液中に浸漬して、第一のコー ティングされた表面とは反対側の表面をコーティングしてゴム手袋物品上にアク リル系コポリマーでコーティングされた第二の表面を提供し、 d)二重コーティングされたゴム手袋を金型から剥ぎ取る ことを含む、前記方法。 33.金型が無光沢コーティングを提供するのに充分に表面模様づけされたもの である、請求の範囲第32項記載の方法。 34.炭酸カルシウム及びコーンスターチより成る群から選択される不活性不溶 性粒状粉体を着用性付与用アクリル系エマルションコポリマーと共に塗布する、 請求の範囲第32又は33項記載の方法。 35.それぞれの不粘着性アクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ、少な くとも1種の共重合可能な低表面エネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と 、アルキル基中に1〜約10個の炭素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸 アルキル約30〜約85重量%と、残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー 群との反応生成物から成り、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に約25℃よりも高いガラス転移温度 を有するものであり、且つ、前記不粘着性アクリル系エマルションコポリマーを 生成させるのに充分な量で存在する、請求の範囲第32〜34項のいずれかに記 載の方法。 36.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーが共重合可能なシリコーン オリゴマーである、請求の範囲第32〜35項のいずれかに記載の方法。 37.前記の共重合可能な低表面エネルギーモノマーをアクリル系コポリマーの 約1〜約15重量%の量で存在させる、請求の範囲第32〜36項のいずれかに 記載の方法。 38.前記アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びそれ らの混合物より成る群から選択される、請求の範囲第35、36又は37項記載 の方法。 39.前記硬質モノマーがスチレン系モノマー、メタクリル酸アルキル、3〜約 5個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸及びそれらの混合物より成る群から選 択されるモノマーを含む、請求の範囲第35〜38項のいずれかに記載の方法。 40.前記アクリル系エマルションコポリマーが少なくとも1種の共重合可能な シリコーンオリゴマー約0.7〜約20重量%と、アクリル酸メチル、アクリル 酸ブチル及びそれらの混合物より成る群から選択されるアクリル酸アルキル約4 0〜約80重量%と、残部を構成するスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メ タクリル酸メチル、イソブトキシメタクリルアミド、メタクリル酸イソブチル及 びそれらの混合物より成る群から選択されるモノマーとから成る、請求の範囲第 32〜39項のいずれかに記載の方法。 41.前記懸濁液がジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、スルホン化ノニルフェ ノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールのアンモニウム塩及び脂肪アルコール ポリグリコールエーテルサルフェートより成る群から選択される少なくとも2種 のアニオン系界面活性剤を含有する、請求の範囲第32〜40項のいずれかに記 載の方法。 42.それぞれのアクリル系エマルションコポリマーがそれぞれ第一のアクリル 系エマルションコポリマーと第二のアクリル系エマルションコポリマーとの混合 物から成り、 前記の第一及び第二のコポリマーが、少なくとも1種の共重合可能な低表面エ ネルギーモノマー約0.7〜約20重量%と、アルキル基中に1〜約10個の炭 素原子を有する少なくとも1種のアクリル酸アルキル約30〜約85重量%と、 残部を構成する硬質モノマーを含むモノマー群とから成るモノマー群を乳化重合 させることによって生成され、 前記硬質モノマーが、単独重合させた時に25℃よりも高いガラス転移温度を 有するものであり、且つ、不粘着性の第一及び第二のアクリル系エマルションコ ポリマーの混合物を形成させるのに充分な量で提供され、 前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーが約−50℃〜約25℃のガ ラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーが約25℃〜約100℃のガ ラス転移温度を有する、請求の範囲第32〜41項のいずれかに記載の方法。 43.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1:1〜約1:3の範囲内である、請求の範囲第42 項記載の方法。 44.第一の温度のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマ ルションコポリマーの重量比が約1:1.5である、請求の範囲第42又は43 項記載の方法。 45.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約3:1〜約1:1の範囲内である、請求の範囲第42 項記載の方法。 46.第一のアクリル系エマルションコポリマー対第二のアクリル系エマルショ ンコポリマーの重量比が約1.2:1である、請求の範囲第42又は45項記載 の方法。 47.前記の第一のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸 ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共 重合可能なシリコーンオリゴマーを含む第一のモノマー系の反応生成物から成り 且つ約0℃よりも低いガラス転移温度を有し、 前記の第二のアクリル系エマルションコポリマーがスチレン、アクリル酸ブチ ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸及び少なくとも1種の共重合 可能なシリコーンオリゴマーから成り且つ第一のエマルションコポリマーの存在 下で逐次的に重合される第二のモノマー系の反応生成物であり且つ約0℃〜約1 00℃のガラス転移温度を有し、 前記の逐次的に重合される第一のアクリル系エマルションコポリマーと第二の アクリル系エマルションコポリマーとの混合物が、不粘着性であり、且つ、少な くとも2種のアニオン系界面活性剤の存在下で形成される、請求の範囲第42〜 46項のいずれかに記載の方法。[Claims] 1. Non-stick acrylic emers that provide a polymer coating on the surface of the article A composition comprising an aqueous suspension of a lution copolymer.   The copolymer comprises at least one copolymerizable low surface energy monomer From about 0.7 to about 20% by weight and from 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group. At least about 30% to about 85% by weight of one type of alkyl acrylate, and Consisting of a reaction product with a group of monomers including   The hard monomer has a glass transition temperature of greater than about 25 ° C. when homopolymerized. And the non-tacky acrylic emulsion copolymer Such a composition, wherein the composition is present in an amount sufficient to form. 2. The above-mentioned copolymerizable low surface energy monomer is copolymerizable with silicone The composition according to claim 1, which is a ligomer. 3. The copolymerizable low surface energy monomer is about the same as an acrylic copolymer. 3. A composition according to claim 1 or claim 2 which is present in an amount of from 1 to about 15% by weight. 4. The alkyl acrylate is methyl acrylate, butyl acrylate and 4. The composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the composition is selected from the group consisting of: . 5. The hard monomer is a styrenic monomer, alkyl methacrylate, 3 to about 5 Unsaturated carboxylic acids having two carbon atoms, their amides and their mixtures. The method according to any one of claims 1 to 4, comprising a monomer selected from the group consisting of Composition. 6. About 0.7 to about 20 weight of at least one copolymerizable silicone oligomer % And the group consisting of methyl acrylate, butyl acrylate and mixtures thereof About 40 to about 80% by weight of the selected alkyl acrylate, and the balance Methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, isobutoxy methacryl Selected from the group consisting of amides, isobutyl methacrylate and mixtures thereof Aqueous suspension of non-tacky acrylic emulsion copolymer consisting of monomers The composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a composition. 7. The claim wherein the suspension contains at least two anionic surfactants. 7. The composition according to any of items 1 to 6. 8. The anionic surfactant is sodium dioctyl sulfosuccinate, sulfone Ammonium salt and nonyl phenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol Selected from the group consisting of fatty alcohol polyglycol ether sulfates, A composition according to claim 7. 9. First acrylic emulsion copolymer and second acrylic emulsion And a mixture of emulsion copolymers comprising:   The first and second copolymers are each provided with at least one copolymerizable low surface energy. About 0.7 to about 20% by weight of the energy monomer, and 1 to about 10 carbons in the alkyl group. About 30 to about 85% by weight of at least one alkyl acrylate having a hydrogen atom; Emulsion polymerization of the monomer group consisting of the monomer group containing the hard monomer and the rest Is generated by causing   The hard monomer has a glass transition temperature higher than 25 ° C. when homopolymerized. First and second acrylic emulsions having and having no tackiness Provided in an amount sufficient to form a mixture of polymers;   The first acrylic emulsion copolymer can be used at about -50C to about 25C. Has a lath transition temperature,   The second acrylic emulsion copolymer can be used at about 25 ° C to about 100 ° C. A composition according to any of claims 1 to 8, having a lath transition temperature. 10. The low surface energy monomer is a copolymerizable silicone oligomer. 10. The composition of claim 9, wherein the composition is 11. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion The ninth or ninth aspect, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 1: 1 to about 1: 3. Is the composition according to item 10. 12. First temperature acrylic emulsion copolymer versus second acrylic emma 9. The composition of claim 9, 10 or 10 wherein the weight ratio of the lubricating copolymer is about 1: 1.5. Item 12. The composition according to item 11, 13. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 9. The method of claim 9, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 3: 1 to about 1: 1. Is the composition according to item 10. 14. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 14. The method of claim 9, 10 or 13, wherein the weight ratio of the copolymer is about 1.2: 1. The composition according to any one of the above. 15. Styrene, butyl acrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic A first monodispersion comprising carboxylic acid and at least one copolymerizable silicone oligomer A first product having a glass transition temperature of less than about 0 ° C. Kuryl emulsion copolymer, styrene, butyl acrylate, acrylic acid Methyl, methacrylic acid, acrylic acid and at least one copolymerizable silicone Oligomers and sequentially superposed in the presence of the first emulsion copolymer. Glass transition at about 0 ° C. to about 100 ° C., which is the reaction product of the second monomeric system to be combined A second acrylic emulsion copolymer having a transfer temperature,   The first acrylic emulsion copolymer and the second The mixture with the acrylic emulsion copolymer is tack-free and Claims 1 to 1 which are formed in the presence of at least two kinds of anionic surfactants. A composition according to any of the preceding claims. 16. Coating on a surface from an aqueous suspension of at least one emulsion copolymer An article having a coated coating,   The emulsion copolymer comprises at least one copolymerizable low surface energy From about 0.7 to about 20% by weight of the carbon monomer and from about 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group. From about 30% to about 85% by weight of at least one alkyl acrylate having a hydrogen atom and the balance And a monomer group containing a hard monomer constituting   The hard monomer has a glass transition temperature of greater than about 25 ° C. when homopolymerized. And a tack-free acrylic emulsion copolymer Said article is present in an amount sufficient to 17. Emulsion acrylic system that is powder-free, elastic and non-tacky Article having a coating applied on a surface from an aqueous suspension containing the copolymer And   The emulsion acrylic copolymer may be a silicone oligomer. At least one copolymerizable low surface energy monomer of about 0.7 to about 20% by weight; At least one acrylic acid having 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group A monomer containing about 30 to about 85% by weight of an alkyl and a hard monomer constituting the balance Group and   The hard monomer has a glass transition temperature of greater than about 25 ° C. when homopolymerized. And a tack-free acrylic emulsion copolymer Present in a sufficient amount to   The article, wherein the article is rubber. 18. Molded by coagulating rubber from latex onto a mold, On at least one surface, a powder consisting of an acrylic emulsion copolymer Free, tack-free, adherent and elastic polymer coating An article having   The acrylic emulsion copolymer is a silicone oligomer. At least one copolymerizable low surface energy monomer from about 0.7 to about 20% by weight And methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and their mixtures At least one alkyl acrylate selected from the group consisting of A monomer comprising 5% by weight and a monomer group comprising a hard monomer constituting the balance -It is produced by emulsion polymerization of the system,   The hard monomer has a glass transition temperature above about 0 ° C. when homopolymerized. And has a tack-free acrylic emulsion copolymer. Provided in an amount sufficient to   The emulsion copolymer is applied from an aqueous suspension of the emulsion copolymer Said article. 19. The copolymerizable low surface energy monomer is used as an acrylic copolymer. 19. A method as claimed in any one of claims 16 to 18, wherein it is present in an amount of about 1 to 15% by weight. Listed goods. 20. The alkyl acrylate is methyl acrylate, butyl acrylate and the like. 20. Any of claims 16 to 19 selected from the group consisting of these mixtures Articles described in. 21. The hard monomer is a styrene monomer, an alkyl methacrylate, 3 to Unsaturated carboxylic acids having 5 carbon atoms, their amides and their mixtures 21. Any of claims 16 to 20, comprising a monomer selected from the group consisting of: Articles described in crab. 22. In the form of gloves and formed by coagulating rubber from latex An article according to any of claims 16 to 21, shaped. 23. The copolymer is selected from the group consisting of calcium carbonate and starch. Containing the composited particulate solid, and on or of the article to be molded An article according to any of claims 16 to 22 applied on a mold. 24. The finished article is a rubber glove having an inner surface and an outer surface,   The inner surface has a first acrylic emulsion copolymer thereon for imparting wearability. Having a coating,   The outer surface has a release coating of a second acrylic emulsion copolymer thereon. 24. An article according to claim 22 or 23 having a ring. 25. Claims wherein the first coating, the second and the coating are the same. 25. The article of claim 24. 26. The first coating and the second and the coating are different. 25. The article of claim 24. 27. The polymer coating is a copolymerizable silicone oligomer of about 0.7 to About 20% by weight of methyl acrylate, butyl acrylate and mixtures thereof About 40 to about 80 weight of at least one alkyl acrylate selected from the group consisting of %, Styrene, methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, isobutoki The group consisting of cimethacrylamide, isobutyl methacrylate and mixtures thereof Contact formed from a monomer group consisting of at least one monomer selected from Consisting of an adhesive acrylic emulsion copolymer,   The emulsion copolymer adheres from an aqueous suspension of the emulsion copolymer The article according to any one of claims 16 to 26, wherein the article is exercising. 28. The coating comprises a first acrylic emulsion copolymer and a second Including a cryl emulsion copolymer,   The first and second copolymers are at least one copolymerizable silicone. About 0.7 to about 20% by weight of the oligomer and 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group. From about 30% to about 85% by weight of at least one alkyl acrylate having a hydrogen atom and the balance Emulsion polymerization of a monomer group consisting of a monomer group containing a hard monomer constituting Generated by   The hard monomer has a glass transition temperature higher than 0 ° C. when homopolymerized. Mixture of non-tacky acrylic emulsion copolymer Provided in an amount sufficient to form   The first acrylic emulsion copolymer has a primary acrylic emulsion copolymer of about -50 ° C to about 25 ° C. Has a glass transition temperature peak required,   The second acrylic emulsion copolymer has a primary acrylic emulsion temperature of about 25 ° C to about 100 ° C. 28. Any one of claims 16 to 27 having a glass transition temperature peak required. Goods. 29. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 28. The method of claim 28, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 1: 1 to about 1: 3. Articles described in the item. 30. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 28. The composition of claim 28, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 3: 1 to about 1: 1. Articles described in the item. 31. The mixture is composed of styrene, butyl acrylate, methyl acrylate, Lylic acid, acrylic acid and at least one copolymerizable silicone oligomer Non-tacky acrylic emulsion comprising a reaction product of a first monomeric system comprising Styrene, butyl acrylate, methyl acrylate, methacrylate From phosphoric acid, acrylic acid and at least one copolymerizable silicone oligomer And a second polymer that is sequentially polymerized in the presence of the first emulsion copolymer. A second acrylic emulsion copolymer that is a nomeric reaction product ,   The first acrylic emulsion copolymer and the second The mixture with the acrylic emulsion copolymer is tack-free and Claims 28 to 28 which are formed in the presence of at least two anionic surfactants. Item 30. The article according to any of item 30. 32. A method for producing a rubber glove article by coagulating rubber from latex. What a) The amount of copolymerized amount applied from the suspension onto a mold for molding rubber glove articles At least one copolymerizable low surface energy monomer and a coagulant salt Acrylic emulsion copolymer that can be peeled off from a mold Wherein the coagulant salt comprises a first acrylic copolyester. Thick enough to cause coagulation of the rubber from the latex onto the Let it exist in degrees, b) having a coating of a first acrylic emulsion copolymer and a coagulant salt; To mold the coating on the surface of the coating in a rubber-containing latex Immersion for a sufficient time to cause coagulation of the rubber from the Forming a glove having a polymer-coated surface; c) glove articles coated with the first acrylic copolymer are coated with a copolymerized amount of Attachability imparting containing at least one copolymerizable low surface energy monomer Immersion in a second suspension of acrylic emulsion copolymer for Coated on the surface opposite to the coated Providing a second surface coated with a ril-based copolymer; d) Strip the double coated rubber glove from the mold The above method, comprising: 33. The mold is sufficiently textured to provide a matte coating 33. The method of claim 32, wherein 34. Inactive insoluble selected from the group consisting of calcium carbonate and corn starch Applying a granular powder with an acrylic emulsion copolymer for imparting wearability, A method according to claim 32 or claim 33. 35. Each non-tacky acrylic emulsion copolymer At least one copolymerizable low surface energy monomer of about 0.7 to about 20% by weight; At least one acrylic acid having 1 to about 10 carbon atoms in the alkyl group A monomer containing about 30 to about 85% by weight of an alkyl and a hard monomer constituting the balance Consisting of reaction products with the group,   The hard monomer has a glass transition temperature of greater than about 25 ° C. when homopolymerized. And the non-tacky acrylic emulsion copolymer 35. The method according to any of claims 32-34, wherein the compound is present in an amount sufficient to produce. The method described. 36. Silicone copolymerizable with the above copolymerizable low surface energy monomer The method according to any of claims 32-35, which is an oligomer. 37. The copolymerizable low surface energy monomer is used as an acrylic copolymer. 37. Any of the claims 32-36, wherein the composition is present in an amount of about 1 to about 15% by weight. The described method. 38. The alkyl acrylate is methyl acrylate, butyl acrylate and 38. The method according to claim 35, 36 or 37, wherein the compound is selected from the group consisting of mixtures thereof. the method of. 39. The hard monomer is a styrenic monomer, an alkyl methacrylate, 3 to about Selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids having 5 carbon atoms and mixtures thereof. 39. A method according to any of claims 35 to 38 comprising a selected monomer. 40. The acrylic emulsion copolymer is at least one copolymerizable About 0.7 to about 20% by weight of silicone oligomer, methyl acrylate, acrylic About 4 alkyl acrylates selected from the group consisting of butyl acrylate and mixtures thereof 0 to about 80% by weight, and styrene, methacrylic acid, acrylic acid, Methyl methacrylate, isobutoxy methacrylamide, isobutyl methacrylate and And a monomer selected from the group consisting of: The method according to any of items 32-39. 41. The suspension is sodium dioctyl sulfosuccinate, sulfonated nonylphen Ammonium salt and fatty alcohol of nonoxypoly (ethyleneoxy) ethanol At least two selected from the group consisting of polyglycol ether sulfates The composition according to any one of claims 32 to 40, further comprising an anionic surfactant. The method described. 42. Each acrylic emulsion copolymer is the first acrylic Of an acrylic emulsion copolymer with a second acrylic emulsion copolymer Things,   The first and second copolymers are each provided with at least one copolymerizable low surface energy. About 0.7 to about 20% by weight of the energy monomer, and 1 to about 10 carbons in the alkyl group. About 30 to about 85% by weight of at least one alkyl acrylate having a hydrogen atom; Emulsion polymerization of the monomer group consisting of the monomer group containing the hard monomer and the rest Generated by   The hard monomer has a glass transition temperature higher than 25 ° C. when homopolymerized. First and second acrylic emulsions having and having no tackiness Provided in an amount sufficient to form a mixture of polymers;   The first acrylic emulsion copolymer can be used at about -50C to about 25C. Has a lath transition temperature,   The second acrylic emulsion copolymer can be used at about 25 ° C to about 100 ° C. 42. A method according to any of claims 32-41 having a lath transition temperature. 43. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 42. The composition of claim 42, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 1: 1 to about 1: 3. The method described in the section. 44. First temperature acrylic emulsion copolymer versus second acrylic emma Claim 42 or Claim 43 wherein the weight ratio of the lubricating copolymer is about 1: 1.5. The method described in the section. 45. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 42. The composition of claim 42, wherein the weight ratio of the copolymer is in the range of about 3: 1 to about 1: 1. The method described in the section. 46. First Acrylic Emulsion Copolymer vs. Second Acrylic Emulsion 46. The method of claim 42 or claim 45, wherein the weight ratio of the copolymer is about 1.2: 1. the method of. 47. The first acrylic emulsion copolymer is styrene, acrylic acid Butyl, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and at least one Comprising a reaction product of a first monomeric system including a polymerizable silicone oligomer. And having a glass transition temperature of less than about 0 ° C.,   The second acrylic emulsion copolymer is styrene, butyric acrylate. , Methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and at least one copolymer Presence of a first emulsion copolymer consisting of a possible silicone oligomer and Reaction product of a second monomeric system that is sequentially polymerized under Having a glass transition temperature of 00 ° C.,   The first acrylic emulsion copolymer and the second The mixture with the acrylic emulsion copolymer is tack-free and Claims 42 to 42 which are formed in the presence of at least two anionic surfactants. 49. The method according to any of paragraph 46.
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