JPH11506870A

JPH11506870A - Electrical device with PTC behavior

Info

Publication number: JPH11506870A
Application number: JP9501504A
Authority: JP
Inventors: ムンチ，マーク・アール; ヨン，チ・スク; ロビソン，ジェニファー・エル; リーミー，ロバート・エイチ; トス，ジェイムズ
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69635078T2; EP0834179B1; WO1996041354A1; EP0834179A1; CA2223145A1; DE69635078D1; ATE302465T1

Abstract

An electrical device (1) which exhibits PTC behavior and which comprises a resistive element (7) electrically connected to first and second electrodes (3, 5). The resistive element is prepared from a composition comprising a curable polymeric component (9), a first particulate filler (13) which is both electrically conductive and magnetic, and an optional second particulate filler (15). The first particulate filler is dispersed in the polymeric component in discrete regions (11) which extend from the first electrode to the second electrode. Devices of the invention can be used as circuit protection devices or heaters. Also disclosed is a method of making an electrical component in which a composition comprising an electrically conductive and magnetic particulate filler is positioned on a layer which comprises a magnetic pattern to form an element, and is then cured so that discrete regions of the particulate filler form corresponding to the pattern.

Description

【発明の詳細な説明】ＰＴＣ挙動を有する電気デバイス発明の背景発明の分野本発明は、導電性ポリマー組成物を含んで成る電気デバイスおよびそのようなデバイスの製造方法に関する。従来の技術導電性ポリマー組成物、およびそれらを含んで成る電気デバイスが既知である。そのような組成物は一般に、ポリマー要素、およびその中に分散された粒状導電性充填剤を含んで成る。導電性ポリマー組成物から製造された要素に、電極を接続することによって、回路保護デバイスおよびヒーターのような電気デバイスが、そのような組成物から製造される。電源に接続したときに、電流が、導電性ポリマー要素を通って、第一電極から第二電極に流れる。抵抗の正の温度係数を示す、即ちＰＴＣ挙動を示す、導電性ポリマー組成物から製造したデバイスが特に有用である。そのような組成物は比較的狭い温度範囲において、抵抗率における急な増加を示す。この増加が起こる温度は、スイッチング温度Ｔ_sであり、勾配における急な変化を示す曲線部分の各々の側に存在する、温度に対するＰＴＣの抵抗の対数のプロットの、実質的に直線である部分の延長線の交差点における温度として定義することができる。ポリマーマトリックスが結晶質である場合、ＰＴＣ変態は一般に、ポリマーの融点Ｔｍの直ぐ下で起こり、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線上の吸熱量のピークとして定義される。所定低温、例えば２０℃における抵抗率（ρ20）から、ピーク抵抗率(ρ_ヒ゜ーク、即ち、組成物がＴｓより以上で示す最大抵抗率）への増加が、ＰＴＣ変態高さである。多くの用途に対して、組成物が、できる限り低い抵抗率、およびできる限り高いＰＴＣ変態を有するのが望ましい。低い抵抗率は、低い抵抗を有し、電気回路に取り付ける、また印刷回路板に配置する場合に、ほとんどスペースを取らない小さいデバイスの製造を可能にする。高いＰＴＣ変態は、デバイスが、必要な印加電圧に耐えられるようにする。多くの従来の組成物に関しては、粒状導電性充填剤がカーボンブラックである。より低い抵抗率を有する組成物は、カーボンブラックのいくらの部分または全部を、金属である導電性充填剤に置き換えることによって製造されることが多い。そのような金属充填組成物が、米国特許第４５４５９２５号（Fouts Jr.ら）および第５３７８４０７号（Chandlerら）に開示されている。非常に伝導性である金属充填剤を使用したとしても、所望の低抵抗を得るために、かなりの量の充填剤を使用することが必要である場合が多く、結晶性ポリマーが使用される場合には、結果として得られる組成物は高度に粘稠である。そのうような高度粘稠組成物は、加工およびデバイスへの成形が困難であり、形成されたときに、結果として得られるデバイスは、印加電圧に繰り返し曝露されることによって、電気不安定性を示す。さらに、そのようなデバイスのスイッチング温度は、使用される結晶性ポリマーの溶融温度に依存する。一般に、ポリマーの溶融温度よりも高い温度で組成物を加工しなければならず、使用できる混合方法を制限する。ポリマーの溶融温度よりも高い温度で行わなければならないならば、複雑な形を形成することは困難である。比較的低い配合量の磁気金属粒子が磁場中に配列されている組成物が既知である。例えば、V.E.Gulら、「Formation of Electrically Conductive Structures in a Polymeric Material Under the Action of a Magnetic Field」,Plast．M assy，No.4、P.46(1968)、Jinら、J.Appln.Phys.,vol.64,No.10、p.6008（1988 年11月15日）、および米国特許第3359145号（Salyer）を参照。しかし、そのような組成物は、ＰＴＣ挙動を示す電気デバイスの製造に使用されていない。発明の要旨充填剤が、強磁性、フェリ磁性、または常磁性であり、１つの電極から他の電極へ延在する分離したドメイン（discrete domein）に配列されているならば、非常に少ない充填剤を含んで成る低抵抗率の組成物から、高いＰＴＣ変態を示す電気デバイスを製造できることを我々は見い出した。さらに、そのような組成物は、結晶性ポリマーに限定されず、硬化性（curableまたはsettable）ポリマーから製造することができる。配列は、ポリマー成分が磁場の存在下に硬化するときに生じる。スイッチング温度は、硬化温度に基づいて「選択」することができる。第一の要旨において、本発明は、ＰＴＣ挙動を示す電気デバイスを提供し、この電気デバイスは、（１）（ａ）全組成物に対して５０〜９９.９９容量％の硬化性ポリマー成分、（ｂ）（ｉ）導電性および磁性であり、ならびに（ii）ポリマー成分中の分離した領域に分散されている、全組成物に対して０.０１〜５０容量％の第一粒状充填剤、および（ｃ）全組成物に対して０〜２０容量％の第二粒状充填剤であって、第一充填剤と第二充填剤の合計容量が、全組成物に対して多くとも５０容量％である第二粒状充填剤、を含んで成る組成物から製造される抵抗要素；および（２）抵抗要素に電気的に接続され、電源に接続することができる第一電極および第二電極；を有して成り、分離領域が、抵抗要素を通って第一電極から第二電極に延在するデバイスである。導電性充填剤が、各々が磁性である２つの電極の間に配列されるならば、電気安定性の点で特別な利点が得られる。従って、第二の要旨においては、本発明は電気デバイスの製造方法を提供し、この方法は、（１）（ａ）全組成物に対して５０〜９９.９９容量％の硬化性ポリマー成分、（ｂ）（ｉ）導電性および磁性であり、ならびに（ii）ポリマー成分中に分散されている、全組成物に対して０.０１〜５０容量％の第一粒状充填剤、および、（ｃ）全組成物に対して０〜２０容量％の第二粒状充填剤であって、第一充填剤と第二充填剤との合計容量は、全組成物に対して多くとも５０容量％である第二粒状充填剤、の混合物を調製する；（２）この混合物を、導電性および磁性である第一電極に近接して配置して、（ｉ）第一電極の反対側の第二表面を有して成り、（ii）厚みを有する要素先駆体を形成する；および、（３）磁場の存在下に混合物を硬化し、それによって、第一充填剤が、第一電極から第二表面に、要素先駆体の厚みを通る分離領域中に配列される；ことを含んで成る方法である。好ましい実施態様においては、混合物が１つまたは両方の電極と直接接触しているときに硬化が行われる。導電性充填剤の分離ドメインの形成および位置を、特定のパターン、例えば網目の形態の、少なくとも１つの電極を使用することによって制御できることも、我々は見い出した。さらに、ドメインの位置は、電極の１つではない層の使用によって、制御することができる。従って、第三の要旨においては、本発明は電気要素（electrical component）の製造方法を提供し、その方法は、（１）（ａ）全組成物に対して５０〜９９.９９容量％の硬化性ポリマー成分、（ｂ）（ｉ）導電性および磁性であり、ならびに（ii）ポリマー成分中に分散されている、全組成物に対して０.０１〜５０容量％の第一粒状充填剤、および、（ｃ）全組成物に対して０〜２０容量％の第二粒状充填剤であって、第一充填剤と第二充填剤との合計容量が、全組成物に対して多くとも５０容量％である第二粒状充填剤、の混合物を調製する；（２）この混合物を、層と近接して配置して、厚みを有する要素を形成し、この層が磁性物質から形成されるパターンを含んで成る；および（３）磁場の存在下に混合物を硬化し、それによって、第一充填剤が、要素の厚み中の分離領域に配列され、分離領域がパターンに対応する；ことを含んで成る方法である。この方法は、１つまたはそれ以上の電極を要素（component）に付加することによって、電気デバイスの製造に使用することができる。図面の簡単な説明図１は、本発明の第一の要旨による電気デバイスの断面模式図である。図２および図３は、本発明の第二および第三の要旨による電気デバイスの断面模式図である。図４は、本発明の第三の要旨による電気要素の断面模式図である。図５は、本発明の電気デバイスに関する、温度の関数としての抵抗率の曲線を示す。発明の詳細な説明本発明のデバイスは一般に、正の温度係数（ＰＴＣ）挙動を示す。本明細書において、「ＰＴＣ」という語は、少なくとも２.５のＲ₁₄値および/または少なくとも１０のＲ₁₀₀値を有する組成物またはデバイスを意味し、組成物またはデバイスが少なくとも６のＲ₃₀値を有するのが好ましい。但し、Ｒ₁₄は１４℃の範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₁₀₀は１００℃の範囲の初めと終わりの抵抗率の比であり、Ｒ₃₀は３０℃の範囲の初めと終わりの抵抗率の比である。一般に、ＰＴＣ挙動を示す本発明のデバイスは、前記の最小値よりもかなり大きい抵抗率増加を示す。本発明のデバイスは、第一電極と第二電極との間に位置し、および、それらに電気接触して位置する抵抗要素を有して成る。硬化したときに、１０⁵Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０³Ω・ｃｍ未満、特に１００Ω・ｃｍ未満、さらには１０ Ω・ｃｍ未満、とりわけ１Ω・ｃｍ未満、最も好ましくは０.５Ω・ｃｍ未満、例えば、０.０１〜０.５Ω・ｃｍの抵抗率を有する組成物から、抵抗要素が製造される。組成物は、硬化性ポリマー成分、第一粒状充填剤、および１つまたはそれ以上の任意の第二粒状充填剤を含んで成る。硬化性ポリマー成分は、適切な硬化条件、例えば、熱、光、放射線（radiation）、マイクロ波、化学成分、または温度変化に曝露されたときに、物理的および/または化学的変化を受ける成分である。ポリマー成分はどのような適切なポリマーであってもよく、例えば、ポリオレフィン、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、またはスチレン−ブタジエン−スチレン物質のような熱可塑性物質であってよいが、ポリマー成分が熱硬化性樹脂であるのが好ましい。好適な熱硬化性樹脂は、シリコーンエラストマー、アクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、および液状エチレン/プロピレン/ジエンモノマーを包含する。ビニル、ハイドライド、シラノール、アミノ、アミノアルキル、アルコキシ、アセトキシ、メタクリロキシアルキル、メルカプト、カルボキシアルキル、カルビノール、クロロメチルのような官能基を有する物質を包含する官能化先駆物質、例えばビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、から製造される硬化性液状シリコーンラストマーが、特に好ましい。さらに、アクリレート、シリコーン、およびエポキシのような紫外線硬化性物質が好ましい。硬化性成分は、全組成物に対して、５０〜９９.９９容量％、好ましくは６０〜９９.９容量％、特に７０〜９９.９容量％、とりわけ８０〜９９.９容量％、さらには９０〜９９容量％の量で存在する。硬化の前に、無充填樹脂が、室温において、多くとも２００,０００cps、好ましくは、多くとも１００,０００cps、特に、多くとも１０,０００ cpsの粘度を有していて、粒状充填剤が磁気の影響下において移動できるようにするのが好ましい。硬化性成分は、熱、光、マイクロ波、電子ビーム、またはγ 線（例えば、Ｃｏ⁶⁰源）を包含するいずれかの適切な手段によっても硬化することができる。触媒、例えば白金触媒を添加して、硬化を開始させ、硬化の速度および/または均一性を制御することができる。第一粒状充填剤は、全組成物に対して、０.０１〜５０容量％、好ましくは０. １〜４０容量％、特に０.１〜３０容量％、とりわけ０.１〜２０容量％、さらには１〜１０容量％の量で存在する。第一充填剤は、導電性および磁性の両方である。本明細書において、「導電性」という語は、導電性または半導電性であり、１ｘ１０²Ω・ｃｍ未満、好ましくはそれよりもずっと低い抵抗率、即ち１Ω・ｃｍ未満、特に１ｘ１０^-1Ω・ｃｍ未満、とりわけ１ｘ１０^-3Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有する充填剤を意味するために使用されている。「磁性」という語は、強磁性、フェリ磁性、常磁性の物質を意味するために使用されている。充填剤は、完全磁性、例えばニッケル球であってもよく；磁性被膜を有する非磁性コア、例えばニッケル被覆セラミック粒子を含んで成ってもよく；または非磁性被膜を有する磁性コア、例えば銀被覆ニッケル粒子を含んで成ってもよい。好適な第一充填剤は、ニッケル、鉄、コバルト、酸化第二鉄、銀被覆ニッケル、または銀被覆酸化第二鉄、あるいはこれらの金属の合金を包含する。どのような形の粒子でも使用することができるが、概ね、球粒子が好ましい。一般に、第一充填剤の一次粒子寸法（primary particle size）は、３００ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満、特に１５０ミクロン未満、とりわけ１００ミクロン未満であり、好ましくは０.０５〜４０ミクロン、特に１〜１０ミクロンの範囲であるのが好ましい。加工技術、例えば一次粒子の被覆が、凝集を生じる場合があるので、第一充填剤が、ポリマー成分に混合されたときに、３００ミクロンほどの凝集塊寸法を有していてもよい。ある種の用途に関しては、種々の粒子寸法および/または形および/または物質の混合が望ましい場合もある。添加してもしなくてもどちらでもよい第二粒状充填剤は、導電性であっても非導電性であってもよいが、一般に磁性ではない。そのような充填剤は、組成物の物理的および/または熱的および/または電気的性質、例えば、粘度、熱伝導率、および/または抵抗率を改質するために存在する。第二充填剤は、全組成物に対して、０〜２０容量％、好ましくは０.１〜２０容量％、特に０.２〜１５容量％の量で存在する。第二充填剤が存在する場合には、第一充填剤および第二充填剤の合計容量は、全組成物に対して多くとも５０容量％である。好適な第二充填剤は、シリカ、アルミナ、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、およびカーボンブラック、またはそれらの混合物を包含する。組成物は、酸化防止剤、放射線架橋剤（プロラド（prorads）または架橋促進剤（crosslinking enhancers）と呼ばれることが多い）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤、難燃剤、アーク抑制剤、または他の成分を包含する追加成分を含んで成ってもよい。これらの成分は一般に、全組成物の多くとも５０容量％を構成する。組成物が、ＰＴＣ挙動を示すデバイスよりもむしろ電気要素として使用される場合、組成物は一般に、全組成物に対して、４０〜９５容量％、好ましくは４５〜９０容量％、特に５０〜８５容量％の硬化性成分、および、全組成物に対して、５〜６０容量％、好ましくは１０〜５５容量％、特に１５〜５０容量％の第一粒状充填剤を含んで成る。第二粒状充填剤は、全組成物に対して、０〜１０容量％の量で存在することができる。第一充填剤と第二充填剤の合計容量は、全組成物に対して、多くとも５０容量％である。ポリマー成分中への、第一充填剤および第二充填剤ならびに他の成分の分散は、どのような適切な混合手段によっても行うことができる。ポリマー成分が、硬化の前に比較的低い粘度を有するのが好ましいので、充填剤は、手によって、または機械攪拌器を使用して、ポリマー成分中に混合することができる。混合は、充填剤粒子の均一な分散が得られるまで行われる。さらに、通常の混合器具も適しており、使用のために適合させることができる。溶媒混合も使用することができる。抵抗要素は、電源に要素を接続するのに適している少なくとも１つの電極と、物理的および電気的に接触している。電極の種類は、要素の形状に依存するが、好ましくは層状であり、金属箔、メタルメッシュ、または金属インキ層の形態であるのが好ましい。特に好適な金属箔電極は、ミクロ粗面、例えばニッケルまたは銅の電着層を有して成り、米国特許第４６８９４７５号（Matthiesen）および第４８００２５３号（Kleinerら）、ならびに国際出願第ＰＣＴ/ＵＳ９５／０７８８８号（Raycem Corporation、１９９５年６月７日出願）に開示されている。電極の少なくとも１つ、好ましくは両方が、導電性であり、磁性である少なくともいくらかの部分を有する場合に、本発明のデバイスにとって特に良好な電気安定性が得られる。この種の電極は、ニッケル、ニッケル被覆銅、およびステンレス鋼を包含する。電極の全表面が、磁性物質を含んで成るのが好ましい。電極は、導電性タイ層（tie layer）を用いて、抵抗要素に電気的に接続することができる。本発明の電気デバイスは、回路保護デバイス、ヒーター、センサー（例えば、圧力および/または温度の変化、あるいは化学種の存在を求めるため）または抵抗器として使用することができる。デバイスの形状は用途に依存するが、特に有用なデバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔電極、ならびにそれらの間に挟まれた導電性ポリマー要素を有して成る抵抗要素を有して成る。例えばワイヤーまたはストラップの形態の、追加的金属リード線を、金属箔電極に取り付けて、回路への電気的接続を可能にすることができる。さらに、デバイスの熱出力（thermal output）を制御する要素、例えば１つまたはそれ以上の伝導性端子を使用することができる。回路保護デバイスは一般に、１００Ω未満、好ましくは２０Ω未満、特に１０ Ω未満、とりわけ５Ω未満、最も好ましくは１Ω未満の、２０℃おける抵抗Ｒ₂₀ を有する。多くの用途に関して、回路保護デバイスの抵抗は、１Ωよりもさらに低く、例えば、０.０１０〜０.５００Ωである。ヒーターは一般に、少なくとも１００Ω、好ましくは、少なくとも２５０Ω、特に、少なくとも５００Ωの、２０℃における抵抗を有する。電気デバイスがヒーターである場合。導電性ポリマー組成物の抵抗率は、回路保護デバイスの抵抗率よりも高いことが好ましく、例えば１０²〜１０⁵Ω・ｃｍ、好ましくは１０²〜１０⁴Ω・ｃｍである。デバイスの抵抗は、第一充填剤および随意の第二充填剤の配合量および種類、粒子の配列（alignment）、粒子寸法、ならびにデバイスの形状寸法などの因子によって影響される。良好な電気特性を得るために、ポリマー成分中の分離領域において、例えば、ポリマー成分中を通って１方の側から他方の側に延在するカラムとして、または、電極が存在する場合には、抵抗要素の中を通って第一電極から第二電極に延在するカラムとして、第一成分および第二成分を配列する必要がある。そのようなドメインは、磁性第一および第二充填剤粒子を配列させる磁場の存在下に形成することができる。そのような配列が樹脂の硬化の間に生じる場合、その配列は硬化樹脂中に維持される。粒子を配列させるのに充分な磁場強度を供給することができるどのような種類の磁場でも使用することができる。２００,０００cps未満の粘度を有する未硬化樹脂に関しては、３０〜１２００ガウスの磁場強度が、充分な強度である。例えばセラミックまたは稀土類のような、どのような種類の従来磁石でも使用することができるが、製造の容易さに関しては、所望の磁場を発生させる適切に形成されたコイルを有する電磁石を使用するのが好ましい。未硬化樹脂を、硬化工程の間に、２つの磁石の間に配置するのが好ましい場合が多いが、ある種の用途に関しては、例えば、特定のデバイス形状寸法または紫外線による硬化の必要性によって、樹脂の一方の側に配置された１つの磁石のみが存在するだけで充分な場合もある。樹脂は、電気的に絶縁のスペーシング層、例えば、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス、またはシリコーンシートによって、あるいは第一電極および第二電極によって、磁石と直接接触していないことが多い。しかし、樹脂および電極の種類に依存して、要素先駆体を形成するために電極の１つと直接に接触させて、または抵抗要素を形成するために両方の電極と直接に接触させて、樹脂を硬化するのが望ましい場合もある。要素先駆体は、第二電極を取り付けることによって要素に変換することができる。または、電極を硬化樹脂に取り付ける前に、樹脂を部分的または完全に硬化させて、抵抗要素を形成することができる。後者の方法は、網目または他の小孔電極物質に関して使用するのに特に適していいる。導電性タイ層、例えば導電性接着剤を使用して、電極と樹脂との間の結合を強化することができる。抵抗要素の厚みを制御するために、未硬化樹脂を、所定の厚みの型の中に注ぐか、他の手順で配置し、次に硬化させることができる。未硬化樹脂は、熱、光、マイクロ波、電子ビーム、またはγ線を包含する適切な手段によって硬化することができ、実質的に樹脂を硬化するのに適した時間または温度の組み合わせを用いて硬化される場合が多い。硬化時間Ｔ_cは、樹脂を実質的に硬化させる温度であり、即ち、樹脂を、完全硬化に対して、少なくとも７０％、好ましくは、少なくとも８０％、特に、少なくとも９０％硬化させる温度である。硬化性ポリマー成分が、ガラス転移温度Ｔ_gを有する熱硬化性樹脂である場合には、Ｔ_gよりも高い硬化温度Ｔ_cにおいて硬化が行われるのが好ましい。スイッチング温度Ｔ_s、即ち、ＰＴＣ変態が生じる温度は、硬化温度Ｔ_cおよび硬化速度に依存する。一般に、Ｔ_sがほぼ（Ｔ_c ＋４０℃）であることを我々は見い出した。粘度、磁場強度、粒子寸法、粒子形状、粒子組成、および硬化速度のような変数を制御することによって、デバイスのＴ_sを、所望温度の＋５℃以内に再現的に制御することができる。電極の１つ、好ましくは両方が磁性であり、硬化および配列工程の間に、未硬化樹脂が電極の少なくとも１つと直接接触している場合に、本発明のデバイスの特に良好な電気安定性が達成される。磁石は、電極と直接的物理接触にあってもよく、または、空気、絶縁ポリマーシート、または導電性シートを用いて、それらから離されていてもよい。ある種の用途に関しては、粒子が、組成物の１つまたはそれ以上の分離した部分に配列されているようにするのが好ましい場合がある。そのような配列は、磁性物質から作られるパターンを有して成る層を使用することによって得られる。未硬化樹脂が層に近接して配置され、次に、磁場の存在下に硬化される場合に、パターンに対応する分離領域に配列が生じる。従って、所望の配列の形の磁石を有する必要はない。「近接」という語は、未硬化樹脂が、層と直接的物理接触にあるか、またはスペーシング層によって直接接触から離れているかのどちらかであることを意味する。層が電極の１つを有して成ってもよく、または、電極が硬化成分に取り付けられていてもよい。磁気物質を含んで成るメタルメッシュが層として使用されるならば、ワイヤーに沿って、およびメッシュのワイヤーの交点において、配列が生じる。例えば、ＥＭＩ遮蔽装置またはガスケットとして使用するのに適している有用な電気成分は、パターンを有する層を使用することによって製造することができる。電極を後に付け加えれば、電気要素を電気デバイスに変換することができる。ある情況下においては、本発明の方法を用いるが、導電性および磁性である第一充填剤を使用する代わりに、導電性および非磁性である充填剤を硬化性磁性液体中に分散して（即ち、フェロ液体）、電気デバイスまたは電気要素を製造することが可能である。磁性液体は、非磁性担体液中の、小さい磁性粒子、例えばマグネタイト、のコロイド懸濁液である。一般に、磁性粒子は、１ミクロン未満、好ましくは０.１ミクロン未満、特に０.０１ミクロン未満の粒子寸法を有する。導電性粒子は、少なくとも１ミクロン、好ましくは少なくとも１０ミクロンの粒子寸法を有し、磁性粒子の少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍の大きさである。好適な導電性粒子は、金属粒子、および金属被覆ガラスまたはポリマー粒子を包含する。液体は、前記のような硬化性（curableまたはsettable ）ポリマー成分である。液体ＥＰＤＭまたは液体シリコーンエラストマーのような、低粘度、即ち１０,０００cps未満を有するポリマー成分が特に好ましい。磁場の存在下に、磁性粒子が配列し、より大きい非磁性粒子中に配列を誘導する。本発明を図によって説明する。図１は、第一電極３および第二電極５が抵抗要素７を挟んでいるデバイス１を示す。ポリマー成分９の中に分離導電性チェーン１１が配列されており、各々のチェーンが、導電性および磁性充填剤の個々の粒子１３から形成されている。第二充填剤の粒子１５も、ポリマー成分９の中に存在している。図２は、第一電極３および第二電極５が磁性メッシュの形態であること以外は、図１と類似したデバイス１を示す。導電性チェーン１１がメッシュの下に配列されている。図３は、磁性であり、パターンを有する第一電極３と、連続しており磁性である第二電極５との間に、抵抗要素７が挟まれているデバイス１を示す。導電性チェーン１１が、パターンの領域に形成されている。図４は、抵抗要素７が、非磁性である第一電極３および第二電極５との間に位置している成分から製造される電気デバイス１７を示す。硬化工程の間に、磁性層１９、２１の存在によって、導電性チェーン１１が形成されている。本発明を下記の例によって説明するが、例１は比較例である。特に記載のない限り、各組成物は混合法（Mixing Process）によって製造された。下記成分を使用した：ポリマー成分シリコーンＡ：９８.４ｇのビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン(Petrarch Inc . カタログ番号ＰＳ４４３またはHuls ＰＳ４４３；成分１)、０.２ｇのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（Union Carbide Ｌ４５／５０；成分２）、０.２ｇの１,３,５,７−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン（Petrarch Inc.；成分３）、０.０１４ｇの白金系触媒（Petrarch Inc.ＰＣ０７５またはGelest ＳＩＰ６８３０.０；成分４）、および１.２４ｇのテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（成分５）、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。シリコーンＢ：９８.６ｇの成分１、０.４ｇの成分２、０.００２ｇの成分３、０.０１４ｇの成分４、および１.０３ｇの成分５、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。シリコーンＣ：９８.４ｇの成分１、０.２ｇの成分２、０.２ｇの成分３、０.０２９ｇの成分４、および１.２４ｇの成分５、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。シリコーンＤ：９８.６ｇの成分１、０.４ｇの成分２、０.０２ｇの成分３、０.０１４ｇの成分４、および１.０４ｇの成分５、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。シリコーンＥ：４８.３ｇの成分１、４９.７９ｇの成分２、０.２ｇの成分３、０.０１４ｇの成分４、０.１８ｇの成分５、および１.５２ｇのハイドライド−末端ポリジメチルシロキサン（Petrarch Inc．カタログ番号ＰＳ５３７；成分６）、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。シリコーンＦ：４９.６１ｇの成分１、４９.２４ｇの成分２、０.００２３ｇの成分３、０.０６４ｇの成分４、０.６２ｇの成分５、および４.５２ｇの成分６、を含有する液体硬化性シリコーンエラストマー。エポキシ： Loctite Corporationから入手可能なMastermend（登録商標）エポキシ。アクルレート１： UCB Radcure Inc.から入手可能なEbecryl（登録商標）２７０熱硬化性アクリレート。アクリレート２： Loctite Corporationから入手可能なＮＯＡ６５紫外線硬化性アクリレート。混合法第一充填剤、任意の第二充填剤、および液体硬化性ポリマー成分を、手で、または機械攪拌器を用いて、均一な混合が得られるまで、ビーカー中で混合した。特に記載のない限り厚み０.７６mm（０.０３０インチ）を有し、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンエラストマーまたは金属から作られた溜め(reservoir )の中へ、第一電極の上に、混合物を注いだ。第二電極シートを樹脂の上に置いた。両方の電極が溜めよりも大きく、従って、混合物の縁を越えて延在した。充填アセンブリを、各々９.５mm（０.３７５インチ）の厚みを有する２つのポリカーボネートシートの間に配置し、２つのセラミック磁石をポリカーボネートシートの上方に配置し、それによって、磁場の配向が未硬化樹脂の厚みに沿うようにした。アセンブリを、所定温度Ｔ_cにおいて、所定時間ｔ_cで、炉に入れて、樹脂を硬化させた。特定寸法を得る必要がある場合には、硬化樹脂が次にデバイスにカットされる。硬化樹脂上にかぶさっている電極に、リード線を接続することによって、デバイスに電気的接触が形成された。Ｒ（Ｔ）試験デバイスを所定初期温度Ｔ_i（０℃または２０℃のどちらか）で炉に入れ、次にデバイスを所定速度（例えば、１〜２０℃の増加において）で、Ｔ_iから高温Ｔ_f、次にＴ_iへ戻るサイクルに３回かけて、デバイスの温度に対する抵抗を測定した。抵抗を定期的に測定し、抵抗率を計算し、初期抵抗率としてρ_i、第二サイクルの開始時における抵抗率ρ₁、および第三サイクルの開始時における抵抗率ρ₂として与えた。例１混合法（Mixing Process）に従って、表１に示す成分を混合し、電極の間に、直径２２.２mm(０.８７５インチ)の溜めの中に注いだ。８０℃における硬化工程の間に、磁石を配置しなかった。０℃においてデバイスの抵抗率は１ｘ１０¹²〜１ｘ１０¹³Ω・cmであり、硬化段階の間に配列された同等の充填量に関して得られた抵抗率の値よりもかなり高かった。例２〜４２つのセラミック磁石（磁石 i）を硬化の間に配置すること以外は、例１の手順に従って、これらのデバイスを製造した。結果を表Ｉに示す。例１、２および３に関するＲ（Ｔ）曲線が、図５に示されている。例４に関するＲ（Ｔ）曲線は、図６に示されている。デバイスが抵抗率において初期抵抗率ρ_iから１０００ｘ増加する温度であるＴ₁₀₀₀と同様に、スイッチング温度Ｔ_sを、Ｒ（Ｔ）曲線から求めた。ρ₁/ρ_iおよびρ₂/ρ₁の比も記録した。磁性金属箔、即ち、タイプ IIおよびIII、を有するデバイスは、非磁性金属箔を有して製造されたデバイスよりも、向上した安定性および抵抗率における制限された増加を有したことが明らかである。例５〜７混合法（Mixing Procedure）に従って、これらのデバイスを製造し、所定温度で、２つの磁石を用いて硬化した。例５のデバイスを、０℃から１２０℃のサイクルに３回かけた；例６のデバイスを２０℃から１１０℃のサイクルに３回かけた；例７のデバイスを０℃から１３０℃のサイクルに３回かけた。０℃および２０℃における抵抗率を包含する結果を、表IIに示す。例５〜７に関する第一サイクル曲線を、図７に示す。１４℃の範囲で求めた抵抗率における最大増加が、ポリマーの硬化温度の関数であることが明らかである。即ち、より高い硬化温度が、より高いスイッチング温度を与える。例８〜17 表IIIに示す組成物の、これらのデバイスを、混合法（Mixing Procedure）に従って製造し、所定温度おいて、２つの磁石を用いて硬化した。例１３に関しては、混合法（Mixing Procedurer）の代わりに、第二電極が適用される前に、シリコーン樹脂を溜めに注ぎ、ニッケル粒子を樹脂の上に散布した。デバイスを、円形、長方形（rect）、または正方形の形状に製造した。所定温度範囲における、および、抵抗率における最大変化Δρ_maxが記録されたことを示す温度範囲における、Ｒ（Ｔ）曲線を求めた。例８〜１０に関する第二サイクルのＲ（Ｔ）曲線が、図８に示されており、例１３〜１６に関しては、図９に示されている。Ｒ（Ｔ）曲線において示されている不連続は、測定器具の人工物（artifact）である。例１８〜２０表ＩＶの組成物を、混合法（Mixing Procedure）によって製造し、２つの磁石（磁石 i）および銅電極（電極Ｉ）を用いて硬化した。直径２２mmの円形デバイスを製造した。第一熱サイクルに関するＲ（Ｔ）曲線を、図１０に示す。例２１この組成物を、１.０容量％の充填剤１をアクリレート２に混合することによって製造し、混合物を電極Ｉの上に注いで、０.３８mmの厚みを与えた。アセンブリをＵＶ室中の１つの磁石ｉの上にのせ、樹脂が硬化するまで約６０秒間照射した。銀塗料を上表面に塗って、第二電極を形成し、２本の銅線をその電極につないだ。２つの追加銅線を底部銅電極にハンダ付けして、電気的接続を形成し、４点抵抗測定を可能にした。０℃における抵抗率は約１００Ω・cmであり、抵抗率における最大変化は、Ｒ（Ｔ）曲線が求められた２０℃〜３０℃の範囲において生じた。例２２組成物を、１.０容量％の充填剤１をシリコーンＢに混合することによって製造した。混合物をParafilm（登録商標）「ｍ」実験室用フィルム（American Nat ional Can）の上に、厚み０.７６mmの溜めの中に注ぎ、Parafilmフィルムの第二片を樹脂の上に置いた。約０.７５mm直径のストランドおよび約6.35mmの正方形開口部を有するステンレス金網（chicken wire）の一片を、Parafilmフィルムの上に置いた。アセンブリをポリカーボネートシートの間に置き、次に、２つの磁石（磁石 i）の間に置き、２５℃で２時間で硬化させた。充填剤粒子が、金網のストランドの真下に凝集されたことが明らかであった。例２３〜２８表Ｖに示される成分を用いて、混合法（Mixing Procedure）によって製造した組成物から、デバイスを製造した。２つの磁石（磁石ii）の間で、ニッケル電極（電極II）を用いて、８０℃で、１.５時間で組成物を硬化させて、厚み０.７６ mmの硬化した層を与えた。２０ｘ１５mm（例２３および２４）または１０ｘ１５ mm（例２５〜２７）の長方形デバイスを、硬化物質からカットした。デバイスが、ＡＣまたはＤＣ電源、負荷抵抗器、およびスイッチと直列している回路に、デバイスを挿入することによって、デバイスを試験した。約２５℃において、初期抵抗を測定した後に、電圧が所定レベルにあるときに、回路中の電流が所定レベルに制限されるように、抵抗器を選択した。スイッチを閉じて、デバイスをトリップ（trip）する時間に依存して０.０３秒〜６０秒の時間で、デバイスに電力を供給し、次に、スイッチを開いて、ＡＣを用いて試験した場合には３分〜５分間、ＤＣを用いて試験した場合には少なくとも５分間、デバイスを冷ました。回路中に挿入されたプローブが、デバイスが高抵抗状態にトリップしたときの電流を探知した。高抵抗状態にトリップする時間ｔ_tx、および約２５℃ に冷ました後の抵抗Ｒ_x［ｘはサイクル数を示す］を記録した。ＡＣを用いて試験したデバイスに関して、電流および電圧の痕跡（trace）をオシロスコープに記録した。カーボンブラックを含有しない例２３は、トリップ状態において、顕著な電流および電圧のスパイク（spike）を示し、一方、カーボンブラックを含有する例２４は、ほとんどスパイクを示さなかった。例２５〜２８は試験下に繰り返しトリップした。１００サイクル後、例２５に関して、ｔ_tは２.２４秒であり、Ｒ_x は０.０１０であった。２５サイクル後、例２６に関して、ｔ_tは０.２４秒であり、Ｒ_xは０.０１７であった。１１０サイクル後、例２７に関して、ｔ_tは０.１６秒であり、Ｒ_xは０.０１４であった。９００サイクル後、例２８に関して、ｔ_t は１.７４秒であり、Ｒ_xは０.０１３であった。例２９５％充填剤１をシリコーンＦに混合することによって製造された組成物から、化学センサーを製造した。厚み１mmの型の中の１つの電極（電極II）の上に、組成物を注ぎ、型を上部磁石（磁石ii）および底部磁石（磁石ｉ）の間に置いた。物質を２５℃で１０分間で、次に８０℃で２時間で硬化した。硬化に続いて、１ cmｘ１cmの正方形サンプルをカットし、上部電極（電極II）を取り付けることによって、デバイスを製造した。ワイヤーリード線を、両方の電極にハンダ付けした。室温抵抗は５００〜１０００Ωであった。ヘキサン中への浸漬に続いて、デバイス抵抗が、１秒未満で、測定器具の限界値である、＞１０⁶Ωに増加した。デバイスをヘキサンから除去したときに、抵抗が、１０秒以内で５００〜１０００Ωに減少した。この手順を数回繰り返し、同様の結果を得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Electrical device with PTC behavior Background of the Invention Field of the invention The present invention relates to electrical devices comprising conductive polymer compositions and such The present invention relates to a device manufacturing method.Conventional technology Conductive polymer compositions and electrical devices comprising them are known . Such compositions generally comprise a polymer element and a particulate conductive material dispersed therein. Comprising an electrically conductive filler. An electrode is attached to an element manufactured from the conductive polymer composition. Electrical devices such as circuit protection devices and heaters by connecting Is produced from such a composition. When connected to a power source, current flows from the first electrode through the conductive polymer element. Flow to the second electrode. Conductive, exhibiting a positive temperature coefficient of resistance, ie exhibiting PTC behavior Devices made from the polymer compositions are particularly useful. Such compositions have a specific It shows a sharp increase in resistivity over a relatively narrow temperature range. This increase occurs The temperature is the switching temperature T_sAnd the curve portion showing a sudden change in slope A plot of the log of the resistance of the PTC versus temperature, present on each side, substantially It can be defined as the temperature at the intersection of the extensions of the straight lines. Po If the rimer matrix is crystalline, the PTC transformation is generally the melting point of the polymer. Occurs just below the Tm and the melting point is the endothermic peak on the differential scanning calorimeter (DSC) curve. Is defined as From the resistivity (ρ20) at a predetermined low temperature, for example, 20 ° C., Peak resistivity (ρ_PeakI.e., the maximum resistivity of the composition above Ts). Addition is the PTC transformation height. The composition is as low as possible for many applications It is desirable to have a resistivity and as high a PTC transformation as possible. Low resistivity , Has a low resistance, when attached to electrical circuits, and when placed on printed circuit boards, Ho Enables the production of small devices that take up little space. High PTC metamorphosis Ensure that the device can withstand the required applied voltage. For many conventional compositions, the particulate conductive filler is carbon black . A composition having a lower resistivity may have some or all of the carbon black. Parts are often made by replacing conductive fillers with metals . Such metal-filled compositions are disclosed in US Pat. No. 4,545,925 (Fouts Jr. et al.). And No. 5,378,407 (Chandler et al.). Very conductive Even if a metal filler is used, a considerable amount of filler is required to obtain the desired low resistance. When it is often necessary to use fillers and when crystalline polymers are used In particular, the resulting composition is highly viscous. Such a highly viscous group Products are difficult to process and shape into devices, and when formed, result and The resulting device is repeatedly exposed to applied voltage, Shows stability. Furthermore, the switching temperature of such devices is used It depends on the melting temperature of the crystalline polymer. Generally higher than the melting temperature of the polymer The composition must be processed at the temperature, which limits the mixing methods that can be used. Polymer If it must be done at a temperature higher than the melting temperature of the It is difficult to do. Compositions in which relatively low loadings of magnetic metal particles are arranged in a magnetic field are known. You. For example, V.E.Gul et al., "Formation of Electrically Conductive Structures in a Polymeric Material Under the Action of a Magnetic Field ", Plast. M assy, No. 4, P. 46 (1968), Jin et al., J. Appln. Phys., vol. 64, No. 10, p. 6008 (1988 Nov. 15, 2008), and US Pat. No. 3,359,145 (Salyer). But that's right Such compositions have not been used in the manufacture of electrical devices that exhibit PTC behavior. Summary of the Invention If the filler is ferromagnetic, ferrimagnetic, or paramagnetic, and one electrode If arranged in discrete domeins that extend to the poles, Shows high PTC transformation from low resistivity compositions comprising very little filler We have found that electrical devices can be manufactured. Further, such compositions Is not limited to crystalline polymers, but is a curable or settable polymer Can be manufactured from The arrangement is such that when the polymer component cures in the presence of a magnetic field, It occurs when Switching temperature can be "selected" based on cure temperature You. In a first aspect, the present invention provides an electrical device that exhibits PTC behavior. Electrical devices (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component 0.01 to 50% by volume of the total composition dispersed in One granular filler, and (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume with respect to the total composition. Second granular filler, A resistive element made from a composition comprising: (2) a first electrode and a first electrode that are electrically connected to the resistance element and can be connected to a power supply; And a second electrode; Wherein the isolation region extends from the first electrode to the second electrode through the resistive element Device. If the conductive filler is arranged between two electrodes, each magnetic, Special advantages are obtained in terms of stability. Therefore, in the second gist, the present invention There is provided a method of manufacturing an electrical device, the method comprising: (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component 0.01 to 50% by volume of the first particulate filler, based on the total composition, dispersed in and, (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume, based on the total composition. A second granular filler, Preparing a mixture of (2) disposing the mixture in proximity to a first electrode that is conductive and magnetic; (I) an element precursor having a second surface opposite the first electrode, and (ii) having a thickness. Form the body; and (3) curing the mixture in the presence of a magnetic field, whereby the first filler is Arranged from the pole to the second surface in a separation area through the thickness of the element precursor; A method comprising: In a preferred embodiment, the mixture is in direct contact with one or both electrodes. Curing takes place when The formation and location of the separation domains of the conductive filler is determined by a specific pattern, e.g. That it can be controlled by using at least one electrode in the form of an eye, We have found. In addition, the location of the domain can be determined by the use of a layer other than one of the electrodes. Therefore, it can be controlled. Therefore, in a third aspect, the present invention Provide a method of manufacturing an electrical component, the method comprising: (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component 0.01 to 50% by volume of the first particulate filler, based on the total composition, dispersed in and, (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume, based on the total composition. A second granular filler, Preparing a mixture of (2) disposing the mixture in close proximity to the layers to form a thickened element; Comprising a pattern formed from a magnetic material; and (3) curing the mixture in the presence of a magnetic field, whereby the first filler is Arranged in separation regions in the thickness, the separation regions corresponding to the pattern; A method comprising: This method involves adding one or more electrodes to a component. Therefore, it can be used for manufacturing an electric device. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a schematic sectional view of an electric device according to a first aspect of the present invention. 2 and 3 are cross-sectional views of an electric device according to the second and third aspects of the present invention. It is a schematic diagram. FIG. 4 is a schematic sectional view of an electric element according to a third aspect of the present invention. FIG. 5 shows the resistivity curve as a function of temperature for the electrical device of the present invention. Show. Detailed description of the invention The devices of the present invention generally exhibit positive temperature coefficient (PTC) behavior. In this specification Where the term “PTC” has an R of at least 2.5₁₄Value and / or less And 10 R₁₀₀A composition or device having a value. Chair with at least 6 R₃₀It preferably has a value. Where R₁₄Is in the range of 14 ° C Is the ratio of the resistivity at the beginning and at the end of₁₀₀Is the beginning and end of the 100 ° C range The ratio of resistivity, R₃₀Is the ratio of the resistivity at the beginning and end of the 30 ° C. range. one In general, devices of the present invention that exhibit PTC behavior are significantly larger than the aforementioned minimums. Indicates an increase in resistivity. The device of the present invention is located between the first electrode and the second electrode, and It comprises a resistive element located in electrical contact. When cured, 10^FiveΩ · cm Less than 10^ThreeLess than Ω · cm, especially less than 100 Ω · cm, and even 10 Less than Ω · cm, especially less than 1 Ω · cm, most preferably less than 0.5 Ω · cm, For example, a resistive element is manufactured from a composition having a resistivity of 0.01 to 0.5 Ω · cm. Is done. The composition comprises a curable polymer component, a first particulate filler, and one or more of the same. Comprising at least one optional second particulate filler. The curable polymer component must be Conditions, such as heat, light, radiation, microwaves, chemical components, Are components that undergo physical and / or chemical changes when exposed to temperature changes It is. The polymer component can be any suitable polymer, for example, Polyolefin, fluoropolymer, polyamide, polycarbonate, polyester Or a thermoplastic such as a styrene-butadiene-styrene material, Although good, the polymer component is preferably a thermosetting resin. Suitable thermosetting resin Are silicone elastomers, acrylates, epoxies, polyurethanes, Stell, and liquid ethylene / propylene / diene monomers. vinyl, Hydride, silanol, amino, aminoalkyl, alkoxy, acetoxy , Methacryloxyalkyl, mercapto, carboxyalkyl, carbinol, Functionalized precursors, including materials with functional groups such as chloromethyl, e.g. Curable liquid made from n-dimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane Silicone lastomers are particularly preferred. In addition, acrylates, silicones, And UV curable substances such as epoxy. The curable component is the entire composition 50 to 99.99% by volume, preferably 60 to 99.9% by volume, especially 70 ９９99.9% by volume, especially 80-99.9% by volume, and even 90-99% by volume. Present in quantity. Prior to curing, the unfilled resin is at room temperature at most 200,0 00 cps, preferably at most 100,000 cps, in particular at most 10,000 It has a viscosity of cps, so that the particulate filler can move under the influence of magnetism Is preferred. The curable component can be heat, light, microwave, electron beam, or gamma. Line (eg, Co⁶⁰Curing by any suitable means, including Can be. A catalyst, for example a platinum catalyst, is added to initiate the cure, and the rate of cure And / or uniformity can be controlled. The first particulate filler is 0.01 to 50% by volume, preferably 0.1 to 50% by volume, based on the total composition. 1 to 40% by volume, especially 0.1 to 30% by volume, especially 0.1 to 20% by volume, furthermore Is present in an amount of 1 to 10% by volume. The first filler is both conductive and magnetic. You. As used herein, the term “conductive” is conductive or semi-conductive, 1x10^TwoΩ · cm, preferably much lower resistivity, ie 1 Ω · cm cm, especially 1x10^-1Less than Ω · cm, especially 1 × 10^-3Less than Ωcm It is used to mean a filler with a resistivity. The word "magnetism" is strong It is used to mean magnetic, ferrimagnetic, paramagnetic substances. The filler is Perfectly magnetic, for example nickel spheres; non-magnetic core with magnetic coating, eg For example, it may comprise nickel-coated ceramic particles; Magnetic core, for example, silver-coated nickel particles. Preferred first charge Filler is nickel, iron, cobalt, ferric oxide, silver-coated nickel, or silver-coated Includes ferric oxide or alloys of these metals. Particles of any shape Although it can be used, generally spherical particles are preferred. Generally the primary of the primary filler The primary particle size is less than 300 microns, preferably 20 Less than 0 microns, especially less than 150 microns, especially less than 100 microns Preferably in the range of 0.05 to 40 microns, especially 1 to 10 microns. preferable. Since processing techniques, for example coating of primary particles, can cause agglomeration, When the first filler is mixed with the polymer component, agglomerates of about 300 microns It may have dimensions. For certain applications, various particle sizes and / or Or it may be desirable to mix forms and / or substances. The second particulate filler which may or may not be added is conductive or non-conductive. It may be conductive, but is generally not magnetic. Such fillers are used in the composition. Physical and / or thermal and / or electrical properties, such as viscosity, thermal conductivity, And / or to modify resistivity. The second filler is based on the total composition. Then, 0 to 20% by volume, preferably 0.1 to 20% by volume, particularly 0.2 to 15% by volume Present in the amount. If a second filler is present, the first filler and the second filler Is at most 50% by volume, based on the total composition. Suitable secondary filler Are silica, alumina, alumina trihydrate, magnesium hydroxide, zinc borate, And carbon black, or mixtures thereof. The composition may comprise an antioxidant, a radiation crosslinking agent (prorads or Agents (often called crosslinking enhancers), stabilizers, dispersants, Additional including pulling agent, acid scavenger, flame retardant, arc suppressant, or other ingredients It may comprise components. These components generally comprise at most 50 volumes of the total composition. Make up% by volume. The composition is used as an electrical element rather than a device that exhibits PTC behavior If so, the composition is generally 40-95% by volume, preferably 45% by volume, based on the total composition. -90% by volume, in particular 50-85% by volume of the curable component and, based on the total composition , 5-60% by volume, preferably 10-55% by volume, especially 15-50% by volume. Comprising a particulate filler. The second particulate filler, based on the total composition, has a volume of 0 to 10 % Can be present. The total volume of the first and second fillers is the total composition It is at most 50% by volume of the material. Dispersion of the first and second fillers and other components in the polymer component is Can be performed by any suitable mixing means. The polymer component is hard It is preferred that the filler has a relatively low viscosity prior to Alternatively, it can be mixed into the polymer component using a mechanical stirrer. Mixing is This is performed until a uniform dispersion of the filler particles is obtained. In addition, normal mixing equipment is suitable. And can be adapted for use. Solvent mixing can also be used Wear. The resistive element comprises at least one electrode suitable for connecting the element to a power supply; Make physical and electrical contact. The type of electrode depends on the shape of the element, Preferably in the form of a layer, in the form of a metal foil, metal mesh, or metal ink layer Preferably it is. Particularly suitable metal foil electrodes are microrough surfaces, such as nickel or Comprises an electrodeposited layer of copper and is disclosed in U.S. Pat. No. 4,689,475 (Matthiesen) and No. 4800253 (Kleiner et al.) And International Application No. PCT / US95 / 07. 888 (Raycem Corporation, filed June 7, 1995). At least one, and preferably both, of the electrodes are conductive and at least magnetic. Is particularly good for the device according to the invention if it also has some parts. Qualitative is obtained. This type of electrode is made of nickel, nickel-coated copper, and stainless steel. Steel. Preferably, the entire surface of the electrode comprises a magnetic substance. The electrodes are Can be electrically connected to the resistive element using a conductive tie layer. Wear. The electric device of the present invention includes a circuit protection device, a heater, a sensor (for example, Changes in pressure and / or temperature, or the presence of chemical species) or Can be used as an armor. The shape of the device depends on the application. The device used is a two layered electrode, preferably a metal foil electrode, and the And a resistive element having a conductive polymer element sandwiched between them. For example, Wai Additional metal leads, in the form of layers or straps, are attached to the metal foil electrodes Thus, electrical connection to the circuit can be made possible. In addition, the heat output of the device (Thermal output), such as one or more conductive terminals Can be used. Circuit protection devices are generally less than 100Ω, preferably less than 20Ω, especially 10Ω. Resistance R at 20 ° C. of less than Ω, especially less than 5 Ω, most preferably less than 1 Ω₂₀ Having. For many applications, the resistance of the circuit protection device can be even higher than 1Ω. It is low, for example, 0.010 to 0.500Ω. The heater is generally at least 100Ω, preferably at least 250Ω, especially at least 500Ω, Has resistance at 0 ° C. When the electric device is a heater. Conductive polymer -The resistivity of the composition is preferably higher than the resistivity of the circuit protection device, e.g. For example, 10^Two-10^FiveΩ · cm, preferably 10^Two-10^FourΩ · cm. device Resistance is determined by the loading and type of the first filler and optional second filler, and the arrangement of the particles. Factors such as (alignment), particle size, and device geometry Is affected. In order to obtain good electrical properties, in the separation region in the polymer component, for example, As a column extending from one side to the other through the polymer component, or Extends from the first electrode to the second electrode through the resistive element, if present It is necessary to arrange the first component and the second component as a column. like that Domains form in the presence of a magnetic field that aligns the magnetic first and second filler particles. Can be If such an arrangement occurs during curing of the resin, the arrangement is hard. Is maintained in the modified resin. Providing sufficient magnetic field strength to align the particles Any type of magnetic field that can be used can be used. Less than 200,000cps For an uncured resin having a viscosity of 30 gauss, a magnetic field strength of 30-1200 gauss is sufficient. It is moderate strength. What kind of compliance, for example, ceramic or rare earth Although conventional magnets can be used, for ease of manufacture, a desired magnetic field is generated. Living It is preferable to use an electromagnet having appropriately formed coils that allow it to be driven. Uncured While it is often preferable to place the resin between the two magnets during the curing process, For certain applications, for example, certain device geometries or UV Due to the need for hardening, there is only one magnet located on one side of the resin Sometimes it is enough to just The resin is an electrically insulating spacing layer, for example, Polycarbonate, polytetrafluoroethylene, wax, or silicone Direct contact with the magnet by the sheet or by the first and second electrodes Often not. However, depending on the type of resin and electrode, In direct contact with one of the electrodes to form or to form a resistive element It may be desirable to directly contact both electrodes to cure the resin. Required The precursor can be converted to an element by attaching a second electrode. Alternatively, partially or completely cure the resin before attaching the electrodes to the cured resin. Thus, a resistance element can be formed. The latter method uses a mesh or other stoma electrode Particularly suitable for use with substances. Conductive tie layer, for example conductive bonding An agent can be used to enhance the bond between the electrode and the resin. Resistance element thickness Pour the uncured resin into a mold of the desired thickness or use other procedures to control It can be placed and then cured. Uncured resin is suitable to include heat, light, microwave, electron beam, or gamma rays Can be cured by various means, and substantially for a time suitable for curing the resin. Or a combination of temperatures. Curing time T_cIs the resin A temperature at which the resin is substantially cured, i.e., at least 70%, preferably at least 80%, in particular at least 90% curing temperature Degrees. The curable polymer component has a glass transition temperature T_gWith thermosetting resin In some cases, T_gHigher curing temperature T_cIt is preferable that the curing is performed in . Switching temperature T_sThat is, the temperature at which the PTC transformation occurs is the curing temperature T_cand Depends on cure speed. In general, T_sIs almost (T_c +40 ° C). I came out. Viscosity, magnetic field strength, particle size, particle shape, particle composition, and cure rate By controlling such variables, the T_sAt the desired temperature+5 ° C or less Can be reproducibly controlled within. One, preferably both, of the electrodes are magnetic and during the curing and alignment steps, Of the device of the present invention when the activated resin is in direct contact with at least one of the electrodes. Particularly good electrical stability is achieved. The magnet is in direct physical contact with the electrode Well or by using air, insulating polymer sheet, or conductive sheet May be separated from them. For certain applications, the particles comprise one or more discrete parts of the composition. It may be preferable to arrange them in minutes. Such an array is magnetic It is obtained by using a layer comprising a pattern made from a toxic material. If the uncured resin is placed in close proximity to the layer and then cured in the presence of a magnetic field, An array occurs in the separation area corresponding to the pattern. Therefore, a magnet of the desired arrangement No need to have. The term "proximity" means that the uncured resin is in direct physical contact with the layer. Either or away from direct contact by a spacing layer It means there is. The layer may comprise one of the electrodes, or the electrode may be hard. May be attached to the chemical component. Metal mesh containing magnetic material layer If used as a wire, and at the intersection of the wires of the mesh In, the sequence occurs. For example, used as EMI shielding device or gasket A useful electrical component that is suitable to perform is by using a patterned layer. Can be manufactured. If the electrodes are added later, the electrical elements Can be converted to In some circumstances, the method of the present invention is used, but the second method is conductive and magnetic. Instead of using one filler, replace the conductive and non-magnetic filler with a curable magnetic liquid Dispersed throughout the body (ie, ferro-liquid) to produce an electrical device or element It is possible. Magnetic liquids are small magnetic particles, e.g. Is a colloidal suspension of gnetite. Generally, the magnetic particles are less than 1 micron, Preferably it has a particle size of less than 0.1 micron, especially less than 0.01 micron. The conductive particles are particles of at least 1 micron, preferably at least 10 microns. At least 10 times, preferably at least 100 times the size of the magnetic particles It is size. Suitable conductive particles include metal particles and metal-coated glass or glass. Rimer particles. The liquid should be curable or settable as described above. ) The polymer component. Like liquid EPDM or liquid silicone elastomer Particularly preferred are polymer components having a low viscosity, i.e., less than 10,000 cps. Magnetic In the presence of the field, the magnetic particles align and direct the alignment into the larger non-magnetic particles. The present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows that the first electrode 3 and the second electrode 5 require resistance. 2 shows the device 1 sandwiching the element 7. Conductive chain separated into polymer component 9 11 are arranged, each chain comprising individual particles of conductive and magnetic filler. The child 13 is formed. The particles 15 of the second filler are also present in the polymer component 9. Are there. FIG. 2 shows that the first electrode 3 and the second electrode 5 are in the form of a magnetic mesh. 1 shows a device 1 similar to that of FIG. Conductive chains 11 arranged below the mesh Have been. FIG. 3 shows a continuous, magnetic, first electrode 3 which is magnetic and has a pattern. FIG. 1 shows a device 1 in which a resistance element 7 is sandwiched between a second electrode 5 and the second electrode 5. Conductive switch A chain 11 is formed in the area of the pattern. FIG. 4 shows that the resistance element 7 is located between the first electrode 3 and the second electrode 5 which are non-magnetic. 2 shows an electrical device 17 manufactured from the components placed. During the curing process, magnetic The conductive chains 11 are formed by the presence of the layers 19 and 21. The invention is illustrated by the following examples, with Example 1 being a comparative example. Not specified As far as possible, each composition was manufactured by a mixing process. Use the following ingredients Used:Polymer component Silicone A: 98.4 g of vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (Petrarch Inc. Catalog number PS443 or Huls PS443; component 1), 0.2 g trim Tylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane (Union Carbide L45 / 50; ingredient 2), 0.2 g of 1,3,5,7-tetravinyltetramethyl-cyclotetrasiloxy Sun (Petrarch Inc .; component 3), 0.014 g of a platinum-based catalyst (Petrarch Inc. P. C075 or Gelest SIP 6830.0; component 4), and 1.24 g of tet Liquid curable silicone containing lakis (dimethylsiloxy) silane (component 5) Elastomer. Silicone B: 98.6 g of component 1, 0.4 g of component 2, 0.002 g of component 3, 0.014 g of component Liquid curable silicone elastomer containing 4 parts and 1.03 g of component 5 - Silicone C: 98.4 g of component 1, 0.2 g of component 2, 0.2 g of component 3, 0.029 g of component 4 , And 1.24 g of component 5. Silicone D: 98.6 g of component 1, 0.4 g of component 2, 0.02 g of component 3, 0.014 g of component Liquid curable silicone elastomer containing 4, and 1.04 g of component 5 . Silicone E: 48.3 g of component 1, 49.79 g of component 2, 0.2 g of component 3, 0.014 g of component Min 4, 0.18 g of component 5, and 1.52 g of hydride-terminated polydimethyl A liquid containing siloxane (Petrarch Inc. catalog number PS537; component 6) Body-curable silicone elastomer. Silicone F: 49.61 g of component 1, 49.24 g of component 2, 0.0023 g of component 3, 0.06 Liquid containing 4 g of component 4, 0.62 g of component 5, and 4.52 g of component 6 Curable silicone elastomer. Epoxy: Mastermend® epoxy available from Loctite Corporation. Accurate 1: Ebecryl® 270 thermoset acryle available from UCB Radcure Inc. To Acrylate 2: NOA65 UV curable acrylate available from Loctite Corporation. Mixed method The first filler, optional second filler, and liquid curable polymer component are manually or Alternatively, mixing was performed in a beaker using a mechanical stirrer until uniform mixing was obtained. Unless otherwise specified, it has a thickness of 0.76 mm (0.030 inch) and is made of polytetrafluur. Reservoir made from polyethylene, silicone elastomer or metal ), The mixture was poured onto the first electrode. Place the second electrode sheet on the resin Was. Both electrodes were larger than the reservoir and therefore extended beyond the edge of the mixture. Filling The packing assembly is made up of two polycarbonates each having a thickness of 9.5 mm (0.375 inch). -Two ceramic magnets placed between the polycarbonate sheets Above, so that the orientation of the magnetic field is along the thickness of the uncured resin. did. The assembly is brought to a predetermined temperature T_cAt a predetermined time t_cAnd put it in the furnace Was cured. When specific dimensions need to be obtained, the cured resin is then Be cut. Connecting the lead wire to the electrode overlying the cured resin Thus, an electrical contact was made to the device.R (T) test The device is set to a predetermined initial temperature T_i(Either at 0 ° C or 20 ° C) into the furnace, then At a predetermined rate (eg, in 1-20 ° C. increments)_iFrom high temperature T_fAnd then T_iMeasures the resistance of the device to temperature over three cycles did. Measure the resistance periodically, calculate the resistivity, ρ as the initial resistivity_i, Second sa Resistivity ρ at the beginning of the cycle₁, And the resistance at the beginning of the third cycle Rate ρ_TwoAs given.Example 1 According to a mixing process (Mixing Process), the components shown in Table 1 were mixed, and between the electrodes, Poured into a 0.82 inch (22.2 mm) diameter reservoir. Curing process at 80 ° C No magnets were placed between them. At 0 ° C., the resistivity of the device is 1 × 10¹²~ 1x10¹³Ωcm and obtained for an equivalent fill arranged during the curing stage. Much higher than the resistivity value.Examples 2 to 4 Except for placing two ceramic magnets (magnet i) during curing, the procedure of Example 1 was followed. These devices were manufactured according to the order. The results are shown in Table I. Examples 1, 2 and The R (T) curve for 3 is shown in FIG. The R (T) curve for Example 4 is , Shown in FIG. The device has an initial resistivity ρ in resistivity_iFrom 1000 x increasing temperature T₁₀₀₀Similarly, the switching temperature T_sIs the R (T) curve Asked from. ρ₁/ ρ_iAnd ρ_Two/ ρ₁Was also recorded. Magnetic metal foil, ie type Devices having II and III are devices manufactured with non-magnetic metal foil Than had a limited increase in resistivity and resistivity. It is easy. Examples 5-7 These devices are manufactured according to the mixing procedure, and And cured using two magnets. The device of Example 5 was The device of Example 6 was cycled from 20 ° C to 110 ° C three times. The device of Example 7 was cycled three times from 0 ° C to 130 ° C. 0 ° C and 2 The results, including the resistivity at 0 ° C., are shown in Table II. First Rhino for Examples 5-7 FIG. 7 shows the Klein curve. The maximum increase in resistivity determined over the 14 ° C range is It is clear that it is a function of the curing temperature of the limer. That is, a higher curing temperature Gives higher switching temperature. Examples 8 to 17 These devices of the compositions shown in Table III were subjected to a mixing procedure. Thus, it was manufactured and cured at two temperatures using two magnets. Example 13 Before the second electrode is applied instead of the mixing procedure, The silicone resin was poured into the reservoir and the nickel particles were sprinkled over the resin. Device Manufactured in round, rectangular (rect), or square shapes. In the specified temperature range And the maximum change in resistivity Δρ_maxTo the temperature range indicating that You And an R (T) curve was determined. Second cycle R (T) curves for Examples 8-10 8 is shown in FIG. 8, and examples 13 to 16 are shown in FIG. 9. R ( T) The discontinuity shown in the curve is an artifact of the measuring instrument . Examples 18 to 20 The composition of Table IV was prepared by the Mixing Procedure and the two magnets (Magnet i) and a copper electrode (electrode I). Circular device with a diameter of 22mm Manufactured. The R (T) curve for the first thermal cycle is shown in FIG. Example 21 This composition is prepared by mixing 1.0% by volume of Filler 1 with Acrylate 2. And the mixture was poured over electrode I to give a thickness of 0.38 mm. Asen Put yellowtail on one magnet i in UV chamber and irradiate for about 60 seconds until resin is cured did. Apply silver paint to the top surface to form a second electrode and attach two copper wires to that electrode. No. Soldering two additional copper wires to the bottom copper electrode to form an electrical connection; Enabled four-point resistance measurement. The resistivity at 0 ° C is about 100Ωcm, The maximum change in rate is in the range of 20 ° C. to 30 ° C. where the R (T) curve was determined. It happened.Example 22 The composition was prepared by mixing 1.0% by volume of Filler 1 with Silicone B. Built. The mixture was applied to a Parafilm® “m” laboratory film (American Nat. ional Can) and pour it into a 0.76 mm thick reservoir, The piece was placed on the resin. About 0.75mm diameter strand and about 6.35mm square A piece of stainless steel wire (chicken wire) with an opening is Placed on the Place the assembly between the polycarbonate sheets and then (Magnet i) and cured at 25 ° C. for 2 hours. The filler particles are gold It was evident that it had aggregated beneath the strands of the mesh.Examples 23-28 It was manufactured by a mixing procedure using the components shown in Table V. Devices were manufactured from the composition. Nickel electrode between two magnets (magnet ii) The composition was cured using (electrode II) at 80 ° C. for 1.5 hours to a thickness of 0.76. mm of cured layer was provided. 20x15mm (Examples 23 and 24) or 10x15 mm (Examples 25-27) rectangular devices were cut from the cured material. The device is in series with an AC or DC power supply, a load resistor, and a switch. The device was tested by inserting the device into a circuit. About 25 ° C After measuring the initial resistance, when the voltage is at a predetermined level, the voltage in the circuit The resistors were selected so that the flow was limited to a predetermined level. Close the switch and Depending on the time the device is tripped, the time is between 0.03 and 60 seconds, Power the device, then open the switch and test using AC The device for 3-5 minutes or at least 5 minutes when tested with DC. It's cold. The probe inserted into the circuit trips the device to a high resistance state. When the current was detected. Time t to trip to high resistance state_tx, And about 25 ° C Resistance R after cooling_x[X indicates the number of cycles] was recorded. Try using AC Trace current and voltage on the oscilloscope for the tested device Recorded. Example 23, which does not contain carbon black, shows significant current in the trip condition. And voltage spikes, while containing carbon black 24 showed few spikes. Examples 25-28 were repeatedly tested under test. Ripped. After 100 cycles, for Example 25, t_tIs 2.24 seconds and R_x Was 0.010. After 25 cycles, for example 26, t_tIs 0.24 seconds R_xWas 0.017. After 110 cycles, for example 27, t_tIs 0.1 6 seconds, R_xWas 0.014. After 900 cycles, for example 28, t_t Is 1.74 seconds and R_xWas 0.013. Example 29 From a composition made by mixing 5% Filler 1 with Silicone F, A chemical sensor was manufactured. On one electrode (electrode II) in a 1 mm thick mold, The product was poured and the mold was placed between the top magnet (magnet ii) and the bottom magnet (magnet i). The material was cured at 25 ° C. for 10 minutes, then at 80 ° C. for 2 hours. Following curing, 1 Cut a square sample of cm x 1 cm and attach the upper electrode (electrode II) Thus, a device was manufactured. Solder wire leads to both electrodes Was. Room temperature resistance was 500-1000Ω. Following immersion in hexane, Vise resistance is less than 1 second, the limit value of the measuring instrument,> 10⁶Increased to Ω. When the device is removed from hexane, the resistance is between 500 and 100 within 10 seconds. Reduced to 0Ω. This procedure was repeated several times with similar results.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロビソン，ジェニファー・エルアメリカ合衆国94063カリフォルニア州レッドウッド・シティ、ジー・ストリート 152番 (72)発明者リーミー，ロバート・エイチアメリカ合衆国94303カリフォルニア州パロ・アルト、ステリング・ドライブ3187 番 (72)発明者トス，ジェイムズアメリカ合衆国94070カリフォルニア州サン・カルロス、クレストビュー・コート 107番────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventors Robison, Jennifer L United States 94063 California Redwood City, G Street No. 152 (72) Inventor Riemy, Robert H United States 94303 California Palo Alto, Stelling Drive 3187 Turn (72) Inventor Toss, James United States 94070 California San Carlos, Crestview Court Reason 107

Claims

[Claims] 1. An electrical device exhibiting PTC behavior, wherein the electrical device comprises: (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component First, 0.01 to 50% by volume of the first composition dispersed in the separation region with respect to the total composition. Particulate filler, and (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume with respect to the total composition. Second granular filler, A resistive element made from a composition comprising: (2) a first electrode and a first electrode that are electrically connected to the resistance element and can be connected to a power supply; And a second electrode; Wherein the isolation region extends from the first electrode to the second electrode through the resistive element device. 2. The curable polymer component is a thermosetting resin, preferably a silicone elastomer. 2. The method of claim 1, wherein the resin comprises acrylate, acrylate, epoxy, or polyurethane. Devices. 3. Nickel, iron, cobalt, ferric oxide, silver-coated nickel Or silver-coated ferric oxide or an alloy of these materials. 3. The device according to 2. 4. The second particulate filler is conductive and non-magnetic, preferably a carbon filler. 3. The device according to claim 1 or 2, comprising a lock. 5. The second filler is silica, alumina, alumina trihydrate, magnesium hydroxide 3. A device according to claim 1 or claim 2 comprising zinc borate. 6. A material in which at least one of the first electrode and the second electrode is conductive and magnetic And preferably comprises nickel or stainless steel. The device according to claim 1 or 2, comprising stainless steel. 7. The resistive element has a resistivity of less than 1 ohm-cm at 20C. A device according to any one of the preceding claims. 8. A method for manufacturing an electrical device, comprising: (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component 0.01 to 50% by volume of the first particulate filler, based on the total composition, dispersed in and, (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume, based on the total composition. A second granular filler, Preparing a mixture of (2) disposing the mixture in proximity to a first electrode that is conductive and magnetic; (I) an element precursor having a second surface opposite the first electrode, and (ii) having a thickness. Form the body; and (3) curing the mixture in the presence of a magnetic field, whereby the first filler is Arranged from the pole to the second surface in a separation area through the thickness of the element precursor; A method comprising: 9. Between the first electrode and the second electrode, which is close to the second surface and is conductive and magnetic; The mixture is arranged to form an element, preferably the first and second electrodes are 9. The method of claim 8, comprising nickel or stainless steel. 10. A method for manufacturing an electrical element, the method comprising: (1) (a) 50 to 99.99% by volume of the curable polymer component based on the whole composition , (B) (i) conductive and magnetic, and (ii) in the polymer component 0.01 to 50% by volume of the first particulate filler, based on the total composition, dispersed in and, (C) 0 to 20% by volume of the second particulate filler with respect to the total composition, The total volume of one filler and the second filler is at most 50% by volume, based on the total composition. A second granular filler, Preparing a mixture of (2) disposing the mixture in close proximity to the layers to form a thickened element; Having a pattern formed from a magnetic material; and (3) curing the mixture in the presence of a magnetic field, whereby the first filler is Arranged in separation regions through the thickness, the separation regions corresponding to the pattern; A method comprising: