【発明の詳細な説明】
核形成促進剤と生物学的に活性な化合物とからなる球状微粒子
技術分野
本発明は、球状微粒子内に生物学的に活性な化合物と核形成促進剤とを含む球
状微粒子に関するものである。本発明は、前記微粒子の製造方法、植物の有害生
物，雑草又は寄生動物を抑制する配合物を調製するための前記微粒子の使用、並
びに前記の新規な微粒子を含む水性噴霧混合物にも関するものである。
背景技術
異なるポリマーを用いるポリマー材料中の有効成分のミクロカプセル化は公知
であり、且つ例えば、ポリマー科学大辞典(Encyclopedia of Polymer)，ジョン
ウィレイ サンズ(John Wiley Sons)，１９６８年，第８巻，第７１９〜７３
６頁に記載されている如く、種々の方法で行うことができる。
幾つの代表的なミクロカプセル化方法は、コアセルベーション(coacervation)
，液−液相での界面重合又は、例えば固相境界面での界面ポリ縮合である。前記
の化学的方法に加えて、他の適する手段は、エーロゾルのミクロカプセル化のよ
うな物理的方法である。アミノ樹脂は、農薬化合物を含む微粒子のためのポリマ
ー状のカプセル化材料として、しばしば使用される。ミクロカプセル化
のための前記樹脂の広汎な分野の用途に関する総説としては、とりわけ、アクタ
ポリメリカ４０(Acta Polymerica 40)，（１９８９年）Ｎｏ．４，第２４３〜
２５１頁に記載されている。
生物学的に活性な農薬の放出性が特に要求される。他方、用いられる微粒子は
、野外施用において、例えば乳化可能な濃厚液と同様に活性でなければならない
。加えて前記微粒子は、延長された期間にわたって、有効成分を均一に放出すべ
きである。他方、皮膚接触の際には有効成分は全く放出されるべきではなく、そ
の結果、取り扱いにおける高度な安全性が保証される。
自己架橋性アミノ樹脂を用いて製造される微粒子の製造方法及び性質は、アク
タ ポリメリカ４０(Acta Polymerica 40)，（１９８９年）Ｎｏ．５，第３２５
〜３３１頁に記載されている。その中に記載されている方法では、出発物質は固
体化合物であり、これは例えば付加的に摩砕されて、水性ポリマー溶液中の微細
な分散物を与え、次いでカプセル化される。前記方法の欠点は、出発物質は平均
粒径約１０〜３０μｍに摩砕されなければならないということである。加えて、
通常、再凝集させなければならない多量の微細な塵埃が生成する。それ故、液体
，溶解又は溶融状態内への有効成分の添加は、通常、重要である。
溶融体からの又は溶液内での微粒子の製造の際に起こる一つの問題は、微粒子
中での有効成分の再結晶である。
有効成分はその液体状態中で先ず凍結され、結晶状態とは異なる物理的性質を有
する非晶質のコアを生じる。再結晶の間に、長い針状結晶又は大きな不規則な形
状の結晶が生成し得る。前記結晶のうちの幾つかは、カプセル壁を貫通し、それ
故、ミクロカプセル化の利点は、少なくとも部分的に、取り消される。この再結
晶も、貯蔵されるまでは起こらないかもしれない。
この再結晶は、加水分解の安定性に関して，噴霧混合物の調製中の分散性に関
して，ミクロカプセルの流動性に関して及びミクロカプセルが使用のために適さ
ない有効成分の放出性に関して、前記のような著しい効果を有し得る。
発明の開示
前記の欠点は、ミクロカプセルが、有効成分に加えて、ミクロカプセル中での
溶融された有効成分の急速な再結晶を起こし、且つ少量のミクロ結晶のみが生成
し、残りの殆ど大部分はカプセル壁によりカプセル化されることを保証する核形
成促進剤を含む場合に解消され得ることが今や判った。有効成分の早過ぎる放出
は、その結果、防止され、取り扱いの安全性は保証され、そして放出性は、充分
に良好な活性が得られるために充分有効に残る。貯蔵の間に再結晶はもはや起こ
らないので、長期間の安定性は良好である。
有効成分は、微粒子から延長された期間にわたってほぼ均一に放出されるので
、その結果、良好な活性が達成
される。
本発明の目的の一つにおいて、本発明は本質的に、コア物質としての室温で固
体で且つ結晶性の生物学的に活性な化合物と、ポリマー状のカプセル材料とから
なる球状微粒子であって、該微粒子は核形成促進剤を更に含む球状微粒子に関す
るものである。
適する核形成促進剤は、主に直鎖状ポリマーである。活性成分に関して、核形
成促進剤は好適には、ポリエステル，ポリアクリレート，ポリアミド，ポリオレ
フィン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン又はポリエーテルであっ
てよい。当業者は、成分を混合し且つ溶融することにより、並びに次いで、都合
良くは顕微鏡で結晶寸法を決定することにより、簡単な実験で好適な組み合わせ
を容易に見出すであろう。
好ましい核形成促進剤はポリエチレングリコール又はＯＨ末端基が炭素原子数
１ないし８のアルキル基によりエーテル化されたポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン又はポリビニルアルコールである。
ポリエチレングリコールの平均分子量は好ましくは１００００ないし４０００
０、最も好ましくは２００００ないし３５０００である。
ポリビニルアルコールが使用される場合には、加水分解度は好ましくは７５％
よりも大きく、最も好ましくは９５ないし１００％である。
ポリビニルアルコールの平均分子量は好ましくは１２
００００ないし２０００００である。
ポリビニルピロリドンが使用される場合には、平均分子量は好ましくは１００
００より大きい。
ポリマー状の核形成促進剤は、有効成分の重量に対して、０．５ないし３０重
量％、好ましくは１ないし５重量％の量使用されてよい。
球状微粒子は好ましくは０．５ないし５００μｍの平均直径を有する。一層好
ましくは、球状微粒子は０．５ないし１００μｍ、そして最も好ましくは０．５
ないし２０μｍの平均直径を有する。
ポリマー状の壁材料は好ましくは微粒子の全重量の５ないし４０％である。
ポリマー状の壁材料はポリアクリレート，ポリ尿素，ポリウレタン，ポリエス
テル又はアミノ樹脂である。
ポリマー状の壁材料は好ましくはアミノ縮合樹脂であり、最も好ましくはメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物，全体的に又は部分的にエーテル化されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド縮合物，尿素−ホルムアルデヒド縮合物，尿素−グルタル
アルデヒド縮合物又はベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物である。
尿素対ホルムアルデヒドのモル比は１：２．５ないし１：３．５、好ましくは
１：２．７ないし１：３．２である。
ホルムアルデヒドの代わりにグルタルアルデヒドが使用される場合には、モル
比は１：１．５ないし１：２．
５、好ましくは１：１．８ないし１：２．２であってよい。
メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は１：３．５ないし１：８、好ましくは
１：４ないし１：６であってよい。前記樹脂のエーテル化度はメラミン対メタノ
ールのモル比により調整することができ、そして代表的には約１：１０ないし１
：２０、好ましくは約１：１５ないし１：１８である。
ミクロカプセルを形成するために適するアミノ樹脂は、とりわけ、カーク−オ
スマー(Kirk-Othmer)，化学技術大辞典(Encyclopedia of Chemical Technology)
，第３版，第２巻，第４４０〜４６９頁に見出される。
ポリ縮合物は最も好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物，全体的に
又は部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物又は尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合物である。
生物学的に活性な化合物は好ましくは殺有害生物剤又は殺有害生物剤の混合物
であり、そして最も好ましくは除草剤，殺虫剤，殺ダニ剤，線虫駆除剤，外部寄
生虫駆除剤，殺菌剤又はそれらの混合物である。
殺有害生物剤の代表例は、尿素誘導体，トリアジン，トリアゾール，カルバメ
ート，燐酸エステル，ジニトロアニリン，モルホリン，アシルアニリン，ピレス
ロイド，ベンジン酸エステル及び多環状ハロゲン化炭化水素である。
本発明の実施において使用するために適する殺有害生物剤の特定の例を以下の
本文中に記載する〔慣用名はザ ペスチサイド マニュアル(The Pesticide Man
ual)，第９版，ブリティッシュ クロップ プロテクション カウンシル(Briti
sh Crop Protection Council)に記載されている〕。尿素誘導体
クロルブロムロン，クロロズロン，クロロトルロン，フルオメツロン，チアザ
フルロン及びトリアスルフロン。ハロゲン化アセトアニリド
ジメタクロール、アラクロール、パラクロール。ｓ−トリアジン
アトラジン，プロパジン，ターブチラジン，アメトリン，アジプロトリン，シ
ロマジン。トリアゾール誘導体
エタコナゾール，１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−ペンタ−１−イ
ル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール，トリアジメフォン，ジフェノコナゾー
ル。カルバメート
ジオキサカルプ，アルジカルプ，ベノミル。燐酸エステル
メチダチオン，アニロフォス，アジンフォスメチル，フェナミフォス，アザメ
チフォス。ジニトロアニリン
ベンフルラリン，ペンジメタリン，ブトラリン，フル
クロラリン。アシルアラニン
メタラキシル，フルララキシル，ベンゾイルプロプエチル，フラムプロプメチ
ル。ピレスロイド
サイパーメトリン，レスメトリン，テトラメトリン。ベンジル酸エステル
ブロモプロピレート，クロロベンジレート，クロロプロピレート。種々雑多なもの
ブロモキシニル，イオキシニル，オキサジアゾン，ジコフォル，フェノイシカ
ルブ。
好ましい殺生物剤はＳ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，
３，４チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート
〔＝メチダチオン(methidathion)〕，２−フェニルアミノ−４−メチル−６−シ
クロプロピルピリミジン及び３−（３−クロロ−ｐ−トリル）−１，１−ジメチ
ル尿素〔＝クロルトルロン(chlortoluron)〕である。
本微粒子は更に疎水性ワックスを含んでもよい。疎水性ワックスは天然ワック
ス，変性された天然ワックス、或いは、半合成又は全合成ワックスであってよい
。
ワックス（これは有効成分と一緒に溶融されて、水溶液に添加される溶融体を
形成する）の添加は、内部のミクロカプセル壁上の有効成分を取り巻くワックス
フィル
ムを形成する目的を有する。カプセルコア内への水の浸透はその結果妨げられ、
そして放出性は充分良好な活性を得るために充分有効に残る。
ワックスは好ましくは野菜ワックス，動物ワックス，モンタンワックス，パラ
フィンワックス，ポリオレフィンワックス又はアミドワックスである。最も好ま
しくは、疎水性ワックスはマクロ結晶性パラフィンワックス，ミクロ結晶性パラ
フィンワックス又はポリエチレンワックスである。
ワックスは好ましくは３０ないし８０℃の融点を有する。
本発明の好ましい態様において、ワックスは、生物学的に活性な化合物又はそ
の混合物に対して、１ないし２０重量％、最も好ましくは５ないし１５重量％の
量使用される。
本発明の別の目的において、本発明は、
ａ）界面活性剤，触媒及びモノマー，カプセル壁を形成するために適するプレポ
リマー又はポリマーからなる水溶液を調製する工程、
ｂ）高い剪断力下で、実質的に水溶性の生物学的に活性な化合物又はその混合物
を添加することにより、前記生物学的に活性な化合物又はその混合物の乳化物又
は分散物を溶液中で形成する工程、及び
ｃ）生物学的に活性な化合物又はその混合物を取り囲む固体のカプセル壁を形成
する工程
からなる、本質的に球状微粒子の形態で生物学的に活性な化合物をカプセル化す
る方法であって、
乳化液又は分散液ｂ）を形成する前に、前記生物学的に活性な化合物又はその
混合物を核形成促進剤と配合し、配合物を溶融し、次いで、この様にして得られ
た溶融体を溶液ａ）に添加することからなる方法に関するものである。
本方法の好ましい態様は、生物学的に活性な化合物又はその混合物と核形成促
進剤とを一緒に溶融し、次いで、反応溶液ａ）に、該反応溶液の温度よりも高い
温度で共溶融配合物を添加することからなる。
本方法の別の好ましい態様は、溶媒中に核形成促進剤を溶解し、固体の有効成
分を添加し、次いで攪拌しながら注意して溶媒を蒸発させ、核形成促進剤で被覆
された有効成分の粉末を得ることからなり、そして、核形成促進剤は同様に溶融
し且つ反応溶液に直接添加してもよい。
ワックスを核形成促進剤に添加して使用する場合には、次いで、有効成分，核
形成促進剤及びワックスを好ましくは配合し、配合物を溶融し、次いで、この様
にして得られた溶融体を反応混合物ａ）に添加する。
水溶液は、モノマーに加えて、カプセル壁を形成するプレポリマー又はポリマ
ー、１種又はそれより多くの水溶性モノマー、乳化剤又は分散剤としてのオリゴ
マー又はポリマーを含んでもよい。適する乳化剤又は分散剤はアニオン性、カチ
オン性又は非イオン性物質である。製
剤技術において慣用の界面活性剤は、とりわけ、下記の刊行物に記載されている
：“マック カッチョンズ デタージェンツ アンド エマルジファイヤーズ
アニュアル(Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual)”，マック出
版株式会社(Mc Publishing Corp.)，グレン ロック(Glen Rock)，ニュージャー
ジー，アメリカ合衆国，１９８８年；エッチ．シュタッヒェ(H．Stache)，“界
面活性剤ハンドブック(Tensid-Taschenbuch)”，第２版，ツェー．ハンザー フ
ェルラーク ミュニッヒ(C．Hanser Verlag Munich)，ウィーン，１９８１年；
エム．アンド ジェイ．アッシュ(M．and J．Ash)，“界面活性剤大辞典(Encycl
opedia of Surfactants)，Vol.Ｉ〜III，化学出版株式会社(Chemical Publishin
g Co.)，ニューヨーク，１９８０〜１９８１年。
界面活性剤はポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポ
リビニルピロリドン及びアクリル酸−アクリルアミドコポリマーである。
界面活性剤として使用されるポリマーは、核形成促進剤として使用されるポリ
マーよりも一層低い分子量を有する。この事は特に、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコールについて言える。
高い剪断力を発生させる方法は公知である。高速インペラー又はロータリーホ
モジナイザーを使用することが
好ましい。
本発明の別の目的において、本発明は、水中に生物学的に有効な濃度で、本新
規微粒子を懸濁し、次いで、この様にして得られた懸濁液を有害生物又はその生
息地に施用することからなる、植物の有害生物，雑草又は動物寄生生物の抑制方
法に関するものである。
本発明のまた別の目的において、本発明は、植物の有害生物，雑草又は動物寄
生生物を抑制する配合物を調製するための本新規微粒子の使用、並びに、前記微
粒子を含む、水で希釈可能な粉末，水に分散可能な粒剤又は水性噴霧混合物に関
するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明を下記実施例により説明する。
予備縮合物の製造例。実施例Ａ１：変性されたメラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の製造
攪拌しながら、メラミン２８ｇ（０．２２モル）を３０％ホルムアルデヒド水
溶液１２４ｍｌに添加する。反応混合物を、１Ｎ，ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ
９に調整し、次いで９４℃に加熱すると、これにより、メラミンは溶解し、そし
て前記アルデヒドと反応する。この反応混合物を次いで６２℃に冷却し、次いで
、メタノール１２０ｍｌ（３．７５モル）と１５％塩酸水溶液７ｍｌとを添加し
た後、６２℃で３０分間、反応を行う。次いで、トリエタノールアミン２．８ｇ
を添加し、次いでメ
タノール−水からなる共沸混合物を反応混合物から留去する。固体含有率を約４
０ないし６０重量％に調整した後、尿素６ｇをこの溶液に添加し、これを次いで
室温に冷却する。
微粒子の製造例。実施例Ｂ１
水６０ｍｌと実施例Ａ１に従って調製した予備縮合物３ｇ並びにポリエチレン
グリコール（分子量３００）０．１５ｇを、温度制御下で、反応容器に投入する
。反応混合物を６０℃に加熱し、次いで２Ｎクエン酸水溶液２．１ｍｌを用いて
酸性化する。次いでメチダチオン１２．６ｇとポリエチレングリコール（分子量
２００００）０．９４５ｇ（有効成分に対して７．５％）とを一緒に溶融し、均
質化し、次いで６０℃に加熱する。この溶融体を、攪拌しながら〔ウルトラツラ
ックス(Ultraturrax)，１２０００ｒｐｍ〕、前記反応混合物に急速に添加し、
次いで前記速度で１０分間攪拌する。パドル攪拌機を用いて５００ｒｐｍで、１
２０分間６０℃で、攪拌を更に続ける。この混合物を次いで冷却すると、１ない
し１０μｍの平均直径を有する微粒子の懸濁液を得る。この懸濁液は更に製剤化
のために直接使用することができ、又は、前記微粒子を乾燥させて流動自在の粉
末を得る。
熱分析測定により、カプセルコア内において、有効成分は主に微結晶形態で存
在することが示される。実施例Ｂ２
有効成分に対して２％に相当するポリエチレングリコール（分子量２００００
）０．２５２ｇを使用すること以外は、実施例Ｂ１の操作を繰り返す。混合物を
冷却すると、１ないし１０μｍの直径を有する微粒子状の球状粒子の懸濁液を得
る。この懸濁液は更に製剤化のために直接使用することができ、又は、前記微粒
子を乾燥させて流動自在の粒子を得る。
熱分析測定により、カプセルコア内において、有効成分は主に微結晶形態で存
在することが示される。実施例Ｂ３
有効成分に対して５％に相当するポリエチレングリコール（分子量＞３０００
０，加水分解度９５％）０．６３ｇを使用すること以外は、実施例Ｂ１の操作を
繰り返す。混合物を冷却すると、１ないし１０μｍの直径を有する微粒子状の球
状粒子の懸濁液を得る。この懸濁液は更に製剤化のために直接使用することがで
き、又は、前記微粒子を乾燥させて流動自在の粒子を得る。
熱分析測定により、カプセルコア内において、有効成分は主に微結晶形態で存
在することが示される。実施例Ｂ４
有効成分に対して５％に相当するポリエチレングリコール（分子量＞１０００
０，加水分解度９５％）０．６３ｇを使用すること以外は、実施例Ｂ１の操作を
繰り返す。混合物を冷却すると、１ないし１０μｍの直径を有する微粒子状の球
状粒子の懸濁液を得る。この懸濁液は
更に製剤化のために直接使用することができ、又は、前記微粒子を乾燥させて流
動自在の粒子を得る。
熱分析測定により、カプセルコア内において、有効成分は主に微結晶形態で存
在することが示される。実施例Ｂ５
有効成分に対して２％に相当するポリエチレングリコール（分子量２００００
，加水分解度９５％）０．２５２ｇ、４０℃を越える融点を有するパラフィン１
．２６ｇを使用すること以外は、実施例Ｂ１の操作を繰り返す。混合物を冷却す
ると、１ないし１０μｍの直径を有する微粒子状の球状粒子の懸濁液を得る。こ
の懸濁液は更に製剤化のために直接使用することができ、又は、前記微粒子を乾
燥させて流動自在の粒子を得る。
熱分析測定により、カプセルコア内において、有効成分は主に微結晶形態で存
在することが示される。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spherical particle containing a biologically active compound and a nucleation promoter in spherical microparticles. It relates to fine particles. The invention also relates to a process for the production of said microparticles, to the use of said microparticles for preparing a formulation for controlling plant pests, weeds or parasites, and to aqueous spray mixtures comprising said novel microparticles. is there. BACKGROUND OF THE INVENTION Microencapsulation of active ingredients in polymeric materials using different polymers is known and is described, for example, in the Encyclopedia of Polymer, John Wiley Sons, 1968, Vol. 8, As described on pages 719 to 736, it can be carried out by various methods. Some typical microencapsulation methods are coacervation, interfacial polymerization in the liquid-liquid phase, or interfacial polycondensation, for example, at the solid interface. In addition to the chemical methods described above, other suitable means are physical methods such as microencapsulation of aerosols. Amino resins are often used as polymeric encapsulants for microparticles containing pesticidal compounds. For a review of the broad field of uses of the resins for microencapsulation, see, inter alia, Acta Polymerica 40, (1989) No. 4, pages 243-251. The release of biologically active pesticides is particularly required. On the other hand, the microparticles used must be active in field applications, for example as well as emulsifiable concentrates. In addition, the microparticles should release the active ingredient uniformly over an extended period of time. On the other hand, no active ingredient should be released upon skin contact, which guarantees a high degree of safety in handling. The production method and properties of fine particles produced using a self-crosslinkable amino resin are described in Acta Polymerica 40, (1989) No. 5, pages 325 to 331. In the process described therein, the starting material is a solid compound, which is, for example, additionally milled to give a fine dispersion in an aqueous polymer solution and then encapsulated. A disadvantage of the method is that the starting material must be ground to an average particle size of about 10 to 30 μm. In addition, large amounts of fine dust are usually generated that must be re-agglomerated. Therefore, the addition of the active ingredient into a liquid, dissolved or molten state is usually important. One problem that occurs in the production of microparticles from the melt or in solution is the recrystallization of the active ingredient in the microparticles. The active ingredient is first frozen in its liquid state, yielding an amorphous core with physical properties different from the crystalline state. During recrystallization, long needles or large irregularly shaped crystals may form. Some of the crystals penetrate the capsule wall, so that the benefits of microencapsulation are at least partially undone. This recrystallization may not occur until storage. This recrystallization is as marked with respect to the stability of the hydrolysis, the dispersibility during the preparation of the spray mixture, the flowability of the microcapsules and the release of the active ingredient for which the microcapsules are not suitable for use, as described above. Can have an effect. DISCLOSURE OF THE INVENTION The drawbacks mentioned above are that the microcapsules cause, in addition to the active ingredient, a rapid recrystallization of the melted active ingredient in the microcapsules, and only small amounts of microcrystals are formed, the remaining It has now been found that parts can be eliminated if they contain a nucleation promoter which ensures that they are encapsulated by the capsule wall. Premature release of the active ingredient is thereby prevented, safety of handling is assured, and the release remains sufficiently effective to obtain sufficiently good activity. Long-term stability is good, since recrystallization no longer occurs during storage. The active ingredient is released from the microparticles almost uniformly over an extended period of time, so that good activity is achieved. In one of the objects of the present invention, the invention consists essentially of spherical microparticles comprising a biologically active compound which is solid at room temperature and crystalline as a core material and a polymeric encapsulant. The fine particles relate to spherical fine particles further containing a nucleation promoter. Suitable nucleation promoters are mainly linear polymers. With respect to the active ingredient, the nucleation promoter may suitably be a polyester, polyacrylate, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or polyether. Those of skill in the art will readily find suitable combinations with simple experimentation by mixing and melting the components, and then conveniently by determining the crystal size under a microscope. Preferred nucleation accelerators are polyethylene glycol or polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol in which the OH end groups are etherified by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The average molecular weight of the polyethylene glycol is preferably between 10,000 and 4000, most preferably between 20,000 and 35,000. If polyvinyl alcohol is used, the degree of hydrolysis is preferably greater than 75%, most preferably 95-100%. The average molecular weight of the polyvinyl alcohol is preferably from 120000 to 200,000. If polyvinylpyrrolidone is used, the average molecular weight is preferably greater than 1,000,000. The polymeric nucleation promoter may be used in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the active ingredient. The spherical fine particles preferably have an average diameter of 0.5 to 500 μm. More preferably, the spherical microparticles have a mean diameter between 0.5 and 100 μm, and most preferably between 0.5 and 20 μm. The polymeric wall material is preferably 5 to 40% of the total weight of the microparticles. The polymeric wall material is a polyacrylate, polyurea, polyurethane, polyester or amino resin. The polymeric wall material is preferably an amino condensation resin, most preferably a melamine-formaldehyde condensate, wholly or partially etherified melamine-formaldehyde condensate, urea-formaldehyde condensate, urea-glutaraldehyde It is a condensate or a benzoguanamine-formaldehyde condensate. The molar ratio of urea to formaldehyde is from 1: 2.5 to 1: 3.5, preferably from 1: 2.7 to 1: 3.2. If glutaraldehyde is used instead of formaldehyde, the molar ratio is from 1: 1.5 to 1: 2. 5, preferably 1: 1.8 to 1: 2.2. The molar ratio of melamine to formaldehyde may be from 1: 3.5 to 1: 8, preferably from 1: 4 to 1: 6. The degree of etherification of the resin can be adjusted by the molar ratio of melamine to methanol and is typically about 1:10 to 1:20, preferably about 1:15 to 1:18. Amino resins suitable for forming microcapsules are found, inter alia, in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 2, pages 440-469. . The polycondensates are most preferably melamine-formaldehyde condensates, wholly or partially etherified melamine-formaldehyde condensates or urea-formaldehyde condensates. The biologically active compound is preferably a pesticide or a mixture of pesticides, and most preferably a herbicide, insecticide, acaricide, nematicide, ectoparasiticide, bactericidal. Agents or mixtures thereof. Representative examples of pesticides are urea derivatives, triazines, triazoles, carbamates, phosphates, dinitroanilines, morpholines, acylanilines, pyrethroids, benzates and polycyclic halogenated hydrocarbons. Specific examples of pesticides suitable for use in the practice of the present invention are described in the text below (trivial name is The Pesticide Manual, 9th edition, British Crop Protection Council). sh Crop Protection Council). Urea derivatives chlorbromuron, chlorodurone, chlorotoluron, fluometuron, thiazafluron and triasulfuron. Halogenated acetanilide dimethachlor , arachlor , parachlor. s-Triazine atrazine, propazine, terbutyrazine, amethrin, adiprothrin, cyromazine. Triazole derivatives etaconazole, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -penta-1-yl] -1H-1,2,4-triazole, triadimefon, diphenoconazole. Carbamate dioxacap, aldicarp, benomyl. Phosphate ester methidathion, anilofos, azinefosmethyl, fenamiphos, azamethifos. Dinitroaniline benfluralin, pendimethalin, butralin, Furukurorarin. Acylalanines metalaxyl, Fururarakishiru, benzoylpropionic flop ethyl, Fulham pro flop methyl. Pyrethroid cypermethrin, resmethrin, tetramethrin. Benzyl ester bromopropylate, chlorobenzylate, chloropropylate. Miscellaneous things bromoxynil, ioxynil, oxadiazon, Jikoforu, Fenoishikarubu. Preferred biocides are S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3,4thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate [= methidathion], 2- Phenylamino-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine and 3- (3-chloro-p-tolyl) -1,1-dimethylurea (= chlortoluron). The microparticles may further include a hydrophobic wax. The hydrophobic wax may be a natural wax, a modified natural wax, or a semi-synthetic or fully synthetic wax. The addition of wax, which is melted with the active ingredient to form a melt that is added to the aqueous solution, has the purpose of forming a wax film surrounding the active ingredient on the inner microcapsule wall. Water penetration into the capsule core is thereby prevented, and the release remains sufficiently effective to obtain sufficiently good activity. The wax is preferably a vegetable wax, animal wax, montan wax, paraffin wax, polyolefin wax or amide wax. Most preferably, the hydrophobic wax is a macrocrystalline paraffin wax, a microcrystalline paraffin wax or a polyethylene wax. The wax preferably has a melting point between 30 and 80 ° C. In a preferred embodiment of the invention, the wax is used in an amount of 1 to 20% by weight, most preferably 5 to 15% by weight, based on the biologically active compound or a mixture thereof. In another object of the present invention, the present invention provides a method comprising: a) preparing an aqueous solution of a surfactant, a catalyst and a monomer, a prepolymer or a polymer suitable for forming capsule walls; b) under high shear forces; Forming an emulsion or dispersion of said biologically active compound or mixture thereof in solution by adding a substantially water-soluble biologically active compound or mixture thereof, and c). A method of encapsulating a biologically active compound in the form of essentially spherical microparticles comprising forming a solid capsule wall surrounding a biologically active compound or a mixture thereof, comprising: Before forming the dispersion b), the biologically active compound or a mixture thereof is compounded with a nucleation promoter, the mixture is melted and the melt thus obtained is then added to the solution a. ) To a method which comprises adding. A preferred embodiment of the method comprises melting the biologically active compound or mixture thereof and the nucleation promoter together and then co-melting the reaction solution a) at a temperature higher than the temperature of the reaction solution. Adding a substance. Another preferred embodiment of the method comprises dissolving the nucleation promoter in a solvent, adding the solid active ingredient, and then carefully evaporating the solvent with stirring, the active ingredient coated with the nucleation promoter. And the nucleation accelerator may likewise be melted and added directly to the reaction solution. If a wax is used in addition to the nucleation accelerator, then the active ingredient, the nucleation accelerator and the wax are preferably blended, the blend is melted and the melt thus obtained is then melted. Is added to the reaction mixture a). The aqueous solution may comprise, in addition to the monomers, a prepolymer or polymer forming the capsule wall, one or more water-soluble monomers, oligomers or polymers as emulsifiers or dispersants. Suitable emulsifiers or dispersants are anionic, cationic or non-ionic substances. Surfactants that are conventional in the formulation art are described, inter alia, in the following publications: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing, Inc. Corp.), Glen Rock, New Jersey, United States, 1988; H. Stache, "Surfactants Handbook (Tensid-Taschenbuch)", 2nd edition, Tse. Hanser Verlag Munich, Vienna, 1981; And Jay. Ash (M. and J. Ash), "Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. The agents are polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, polyvinylpyrrolidone and acrylic acid-acrylamide copolymer The polymers used as surfactants are more preferred than those used as nucleation promoters. It has a lower molecular weight, especially for polyethylene glycols and polypropylene glycols Methods for generating high shear forces are known, it is preferred to use a high-speed impeller or rotary homogenizer. You Thus, the present invention comprises suspending the novel microparticles in water at a biologically effective concentration and then applying the suspension thus obtained to the pest or its habitat, The present invention relates to a method for controlling plant pests, weeds or animal parasites In another aspect of the present invention, the present invention relates to a method for preparing a composition for controlling plant pests, weeds or animal parasites. And a water-dilutable powder, a water-dispersible granule or an aqueous spray mixture containing the fine particles. .. the embodiment will be described production example of precondensate example A1: modified melamine - stirring the preparation formaldehyde precondensate, melamine 28 g (0.22 mol) of 30% aqueous formaldehyde The reaction mixture is adjusted to pH 9 using 1N aqueous NaOH solution and then heated to 94 ° C., whereby the melamine dissolves and reacts with the aldehyde. After cooling to 62 ° C., 120 ml (3.75 mol) of methanol and 7 ml of a 15% hydrochloric acid aqueous solution are added, and the reaction is carried out at 62 ° C. for 30 minutes, and 2.8 g of triethanolamine is added. The azeotrope of methanol-water is then distilled off from the reaction mixture, after adjusting the solids content to about 40 to 60% by weight, 6 g of urea are added to this solution, which is then cooled to room temperature. Production example of fine particles. Example B1 60 ml of water, 3 g of a precondensate prepared according to Example A1 and 0.15 g of polyethylene glycol (molecular weight 300) are introduced into a reaction vessel under temperature control. The reaction mixture is heated to 60 ° C. and then acidified with 2.1 ml of 2N aqueous citric acid. Then 12.6 g of methidathion and 0.945 g of polyethylene glycol (molecular weight 20,000) (7.5% based on active ingredient) are melted together, homogenized and then heated to 60 ° C. The melt is rapidly added to the reaction mixture with stirring (Ultraturrax, 12000 rpm) and then stirred at the speed for 10 minutes. Stirring is further continued at 60 ° C. for 120 minutes at 500 rpm using a paddle stirrer. The mixture is then cooled to obtain a suspension of microparticles having a mean diameter of 1 to 10 μm. This suspension can be used directly for further formulation, or the microparticles are dried to obtain a free-flowing powder. Thermoanalytical measurements show that in the capsule core the active ingredient is mainly present in microcrystalline form. Example B2 The procedure of Example B1 is repeated, except that 0.252 g of polyethylene glycol (molecular weight 20,000) corresponding to 2% of the active ingredient is used. When the mixture is cooled, a suspension of fine spherical particles having a diameter of 1 to 10 μm is obtained. This suspension can be used directly for further formulation, or the microparticles are dried to obtain free-flowing particles. Thermoanalytical measurements show that in the capsule core the active ingredient is mainly present in microcrystalline form. Example B3 The procedure of Example B1 is repeated, except that 0.63 g of polyethylene glycol (molecular weight> 3000, degree of hydrolysis 95%) corresponding to 5% of the active ingredient is used. When the mixture is cooled, a suspension of fine spherical particles having a diameter of 1 to 10 μm is obtained. This suspension can be used directly for further formulation, or the microparticles are dried to obtain free-flowing particles. Thermoanalytical measurements show that in the capsule core the active ingredient is mainly present in microcrystalline form. Example B4 The procedure of Example B1 is repeated, except that 0.63 g of polyethylene glycol (molecular weight> 1000, degree of hydrolysis 95%) is used, which corresponds to 5% of the active ingredient. When the mixture is cooled, a suspension of fine spherical particles having a diameter of 1 to 10 μm is obtained. This suspension can be used directly for further formulation, or the microparticles are dried to obtain free-flowing particles. Thermoanalytical measurements show that in the capsule core the active ingredient is mainly present in microcrystalline form. Example B5 0.252 g of polyethylene glycol (molecular weight 20,000, degree of hydrolysis 95%) corresponding to 2% of the active ingredient, paraffin having a melting point exceeding 40 ° C. The procedure of Example B1 is repeated, except that 26 g is used. When the mixture is cooled, a suspension of fine spherical particles having a diameter of 1 to 10 μm is obtained. This suspension can be used directly for further formulation, or the microparticles are dried to obtain free-flowing particles. Thermoanalytical measurements show that in the capsule core the active ingredient is mainly present in microcrystalline form.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 13/18 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｃ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ
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Ｌ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ
，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI B01J 13/18 B01J 13/02 C (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AM, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, EE, FI, GE, HU, IS, JP, KG , KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, RU, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, US, UZ, VN