JPH11500956A - Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes - Google Patents

Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes

Info

Publication number
JPH11500956A
JPH11500956A JP8526603A JP52660396A JPH11500956A JP H11500956 A JPH11500956 A JP H11500956A JP 8526603 A JP8526603 A JP 8526603A JP 52660396 A JP52660396 A JP 52660396A JP H11500956 A JPH11500956 A JP H11500956A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst composition
composition according
pore volume
weight
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8526603A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
マエセン，テオドルス，ルードヴイクス，ミカエル
ヴアン・ヴイーン，ヨアンネス，アントニウス，ローベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH11500956A publication Critical patent/JPH11500956A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ゼオライトＹと実質的に同じ構造と、２．４８５ｎｍ未満もしくはそれに等しい単位格子定数（ａo）と、２〜６０ｎｍの範囲の直径を有する中気孔に含有された少なくとも０．０５ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有するモレキュラシーブおよび結合剤からなる触媒組成物、並びにこれを使用する炭化水素変換法を提供し、ここで単位格子定数（ａo）と中気孔容積との間の関係は第（Ｉ）表に規定した通りである。 (57) Abstract: The present invention comprises a medium pore having substantially the same structure as zeolite Y, a unit cell constant (a o ) of less than or equal to 2.485 nm, and a diameter in the range of 2 to 60 nm. A catalyst composition comprising a molecular sieve and a binder having a medium pore volume of at least 0.05 mL / g, and a hydrocarbon conversion process using the same, wherein the unit cell constant (a o ) and the medium pore volume are provided. Is as defined in Table (I).

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物および炭化水素変換法におけるその使用 本発明は触媒組成物およびこれを用いる炭化水素変換法に関するものである。 石油工業においては多くの炭化水素変換法が、ゼオライトＹに基づく触媒組成 物を用いて行われる。ゼオライトＹは極めてしばしばその製造に際し或る種の安 定化処理および／または脱アルミニウム処理工程にかけられ、その減少した単位 格子定数（ａo）および増大したシリカ対アルミナのモル比をもたらす。これら 安定化されたゼオライト、並びに合成時のゼオライトＹは直径が２ナノメータ（ ｎｍ）より大きい気孔が比較的少なく、したがって限られた中気孔（ｍｅｓｏｐ ｏｒｅ）容積を有する（中気孔は典型的には２〜６０ｎｍの範囲の直径を有する ）。 ＵＳ−Ａ−５ ３５４ ４５２号は、６〜２０のシリカ対アルミナのモル比を 有する超安定性のＹ型ゼオライト並びに少なくとも１８のシリカ対アルミナのモ ル比と２．４２０〜２．４４８ｎｍ（２４．２０〜２４．４８Å）の単位格子定 数（ａo）とを有する極超安定性のＹゼオライトを１０００〜１２００°Ｆの水 蒸気による熱水処理にかけた後に１４０〜２２０°Ｆにて酸処理する方法を開示 している。熱水処理されたゼオライトは典型的には２．４２７〜２．４３９ｎｍ （２４．２７〜２４．３９Å）の範囲の単位格子定数（ａo）と、１０〜６０ｎ ｍ（１００〜６００Å）の範囲の直径を有する中気孔に含有された０．０９〜０ ．１３ｍＬ／ｇの第２気孔容積と、０．１６〜０．２０ｍＬ／ｇの全気孔容積と を特徴とするのに対し、酸性化された熱水処理ゼオライトは典型的には２．４０ ５〜２．４１８ｎｍ（２４．０５〜２４．１８Å）の範囲の単位格子定数（ａo ）と、１０〜６０ｎｍ（１００〜６００Å）の範囲の直径を有する中気孔に含有 された０．１１〜０．１４ｍＬ／ｇの第２気孔容積と、０．１６〜０．２５ｍＬ ／ｇの全気孔容積とを特徴とする。 驚くことに今回、たとえば接触熱分解もしくは水添熱分解により所望の生成物 をより高い収率および選択率にて生成させるべく炭化水素油の変換に有利に使用 しうるような、ずっと高い中気孔容積を有する或る種の「Ｙ型」モレキュラシー ブを含有する触媒組成物を作成しうることが突き止められた。 本発明によれば、実質的にゼオライトＹと同じ構造と、２．４８５ｎｍ未満も しくはそれに等しい単位格子定数（ａo）と、２〜６０ｎｍの範囲の直径を有す る中気孔に含有された少なくとも０．０５ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有するモレ キュラシーブおよび結合剤からなり、単位格子定数（ａo）と中気孔容積との間 の関係が次の規定： 単位格子定数（ｎｍ） 中気孔容積（ｍＬ／ｇ） ２．４８５≧ａo＞２．４６０ ≧０．０５ ２．４６０≧ａo≧２．４５０ ≧０．１８ ２．４５０＞ａo＞２．４２７ ≧０．２３ ２．４２７≧ａo ≧０．２６ を有することを特徴とする触媒組成物が提供される。 本発明の触媒組成物に使用されるモレキュラシーブは、ゼオライトＹと実質的 に同じ構造を有すると規定される。この規定は、ゼオライトＹ自身からだけでな く、アルミニウムイオンの１部がたとえば鉄、チタン、ガリウム、錫、クロムも しくはスカンジウムイオンのような他の金属イオンにより置換されていても、そ の構造がＸ線結晶学により決定してゼオライトＹの構造とは顕著に相違しないよ うな改変ゼオライトＹからも誘導されるモレキュラシーブを包含することを意図 する。適する鉄−および／またはチタン−改変ゼオライトＹの例は米国特許第５ １７６ ８１７号および第５ ２７１ ７６１号に開示されたものであり、適す るクロム−および／または錫−改変ゼオライトＹの例はＥＰ−Ａ−３２１ １７ ７号に開示されたものである。 しかしながら、本発明の触媒組成物に使用されるモレキュラシーブは好ましく はゼオライトＹ自身から誘導され、これはたとえばロバートＥ．クリガー・パブ リッシング・カンパニー・インコーポレーション（１９８４）により出版された ドナルドＷ．ブレックによるゼオライト・モレキュラシーブ（構造、化学および 使用）、並びに米国特許第３ ５０６ ４００号、第３ ６７１ １９１号、第 ３ ８０８３２６号、第３ ９２９ ６７２号および第５ ２４２ ６７７号 に記載されている。 本発明の組成物に使用されるモレキュラシーブは（≦）２．４８５ｎｍ（２４ ．８５Å）未満もしくはそれに等しい、好ましくは（≦）２．４６０ｎｍ（２４ ．６０Å）未満もしくはそれに等しい、たとえば２．４２７〜２．４８５ｎｍ（ ２４．２７〜２４．８５Å）の範囲、好ましくは２．４２７〜２．４６０ｎｍ（ ２４．２７〜２４．６０Å）の範囲の単位格子定数（ａo）を有する。有利には 、モレキュラシーブは２．４４０ｎｍ（２４．４０Å）まで、たとえば２．４２ ７〜２．４４０ｎｍ（２４．２７〜２４．４０Å）の範囲の単位格子定数（ａo ）を有し、或いは２．４５０〜２．４６０ｎｍ（２４．５０〜２４．６０Å）の 範囲の単位格子定数（ａo）を有する。 ２〜６０ｎｍの範囲の直径を有する中気孔に含有されたモレキュラシーブの中 気孔容積は単位格子定数（ａo）に応じて変化する。単位格子定数（ａo）と中気 孔容積との間の関係は次の通りである： 単位格子定数（ｎｍ） 中気孔容積（ｍＬ／ｇ） ２．４８５≧ａo＞２．４６０ ≧０．０５ ２．４６０≧ａo≧２．４５０ ≧０．１８ ２．４５０＞ａo＞２．４２７ ≧０．２３ ２．４２７≧ａo ≧０．２６ モレキュラシーブは０．８ｍＬ／ｇまで、たとえば０．０５、好ましくは０． １８、より好ましくは０．２３、一層好ましくは０．２６、有利には０．３、特 に０．４ｍＬ／ｇから０．６ｍＬ／ｇまで、特に０．８ｍＬ／ｇまでの範囲の中 気孔容積を有することができる。 本発明に有用なモレキュラシーブは便利には、上記ゼオライトＹもしくは改変 ゼオライトＹを１種もしくはそれ以上の塩、酸、塩基および／または水溶性有機 化合物を溶解して有する水溶液と溶液の沸点より高い温度にて大気圧下で、２〜 ６０ｎｍの範囲の直径を有する中気孔における増大した中気孔容積を有するゼオ ライトを与えるのに充分な時間にわたり、熱水的に接触させる熱水処理により作 成することができる。熱水処理の完結後、生成物を分離し、洗浄し（脱イオン水 または酸、たとえば硝酸の溶液を用いる）、次いで回収する。この処理により得 られる生成物は一般に、出発ゼオライトと同様な単位格子寸法（単位格子定数） およびシリカ対アルミナのモル比を有する。しかしながら、所望ならば生成物を 当業界で周知された安定化処理および／または脱アルミニウム処理にさらにかけ て、単位格子寸法および／またはシリカ対アルミナのモル比を変化させることも できる。 熱水処理水溶液の作成に際し、使用しうる塩の例は強酸および弱酸、有機酸お よび無機酸（たとえば硝酸および塩酸）のアンモニウム、アルカリ金属（たとえ ばナトリウムおよびカリウム）およびアルカリ土類金属の塩を包含する。使用し うる酸の例はたとえば硝酸および塩酸のような強無機酸、並びにたとえば酢酸お よび蟻酸のような弱有機酸を包含する。使用しうる塩基の例はたとえばアンモニ ウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物のような無機塩基、並びに たとえば第四アンモニウム水酸化物、アミン錯体およびピリジニウム塩のような 有機塩基を包含する。さらに使用しうる水溶性有機化合物の例はＣ1〜Ｃ6アルコ ールおよびエーテルを包含する。出発ゼオライトと接触させる水溶液の濃度およ び量は、乾燥重量基準でゼオライト１重量部当たり少なくとも０．１重量部（ｐ ｂｗ）の溶解した溶解質を与えるよう調整される。 熱水処理水溶液のｐＨは３〜１０の範囲で変化することができ、処理すべき「 改変」ゼオライトＹに応じて高ｐＨもしくは低ｐＨが好適である。すなわち、出 発ゼオライトが２．４５０〜２．４６０ｎｍ（２．４６０ｎｍ≧ａo≧２．４５ ０ｎｍ）の単位格子定数（ａo）を有する場合は、ゼオライトとの接触に先立ち 溶液のｐＨを４．５〜８の数値に維持し或いは調整することが望ましい。出発ゼ オライトが２．４２７ｎｍより大から２．４５０ｎｍ未満まで（２．４５０ｎｍ ＞ａo＞２．４２７ｎｍ）の単位格子定数（ａo）を有する場合は、溶液のｐＨを 望ましくは３〜８の数値に維持し或いは調整すべきである。さらに出発ゼオライ トが２．４２７ｎｍ未満もしくはそれに等しい（２．４２７ｎｍ≧ａo）単位格 子定数（ａo）を有する場合は、溶液のｐＨを望ましくは３〜７の数値に維持し 或いは調整すべきである。 熱水処理の温度は水溶液の大気圧沸点より高くすべきである。４００℃までの 温度も使用しうるが、１１０もしくは１１５〜２５０℃の範囲の温度にて一般に 充分である。１４０〜２００℃の範囲の温度を用いて良好な結果を得ることがで きる。 処理時間は処理温度に逆相関する。すなわち、より高い温度にて、所定の中気 孔容積の増加を与えるには、より短い時間しか必要とされない。処理時間は５分 間〜２４時間の範囲で変化しうるが、一般に２〜１２時間の範囲である。 熱水処理の持続時間およびこれを行う温度は、最終生成物における中気孔容積 が出発ゼオライトにおける中気孔容積よりも少なくとも５％大、好ましくは少な くとも１０％大となるようにすべきである。 本発明の触媒組成物にて使用するのに好適なモレキュラシーブは、上記（改変 ）ゼオライトＹを１種もしくはそれ以上の塩、酸、塩基および／または水溶性有 機化合物を溶解させた水溶液と、溶液の大気圧沸点より高い温度にて熱水的に接 触させ、次いで分離すると共に酸溶液で洗浄することからなる方法により作成さ れたものである。 酸溶液は無機酸および有機酸、たとえば硝酸、塩酸、酢酸、蟻酸およびクエン 酸から選択される１種もしくはそれ以上の酸の水溶液とすることができる。（脱 イオン）水を使用するのと比較し、酸溶液での洗浄は増大した中気孔モレキュラ シーブの中間留液選択率をさらに増大させるという利点を有する。 本発明の触媒組成物における結合剤としては、無機酸化物または２種もしくは それ以上のこの種の酸化物の混合物を使用するのが便利である。結合剤は非晶質 もしくは結晶質とすることができる。適する結合剤の例はアルミナ、シリカ、マ グネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シ リカ−ボリアおよびその混合物を包含する。使用するのに好適な結合剤はアルミ ナまたはアルミナマトリックス（特にγ−アルミナのマトリックス）におけるシ リカ−アルミナの分散物と組合せたアルミナである。 本発明の触媒組成物は好ましくは１〜８０重量％（重量による％）のモレキュ ラシーブと２０〜９９重量％の結合剤（モレキュラシーブおよび結合剤の合計乾 燥重量に対し）を含有する。より好ましくは、触媒組成物はモレキュラシーブお よび結合剤の合計乾燥重量に対し１０〜７０重量％のモレキュラシーブと３０〜 ９０重量％の結合剤、特に２０〜５０重量％のモレキュラシーブと５０〜８０重 量％の結合剤とを含有する。 本発明による触媒組成物の用途（たとえば水添熱分解）に応じ、これらは少な くとも１種の水素化成分をさらに含有することができる。本発明に有用な水素化 成分の例は第６Ｂ族金属（たとえばモリブデンおよびタングステン）並びに第８ 族金属（たとえばコバルト、ニッケル、イリジウム、白金およびパラジウム）、 さらにその酸化物および硫化物を包含する。触媒組成物は好ましくは少なくとも ２種の水素化成分、たとえばモリブデンおよび／またはタングステン成分をコバ ルトおよび／またはニッケル成分と組合せて含有する。特に好適な組合せはニッ ケル／タングステンおよびニッケル／モリブデンである。金属を硫化物型で使用 すれば、極めて有利な結果が得られる。 触媒組成物は、全触媒組成物の１００重量部当たりの金属として計算し、５０ 重量部までの水素化成分を含有することができる。たとえば、触媒組成物は２〜 ４０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、特に１０〜２０重量部の第６族金 属および／または０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、有 利には２〜６重量部の第８族金属（全触媒組成物の１００重量部当たりの金属と して計算）を含有することができる。 本発明による触媒組成物は、当業界で慣用の技術により作成することができる 。 熱分解に使用するための触媒組成物を製造する便利な方法は、結合材を水と混 合してスラリーもしくはゾルを形成させ、必要に応じスラリーもしくはゾルのｐ Ｈを調整し、次いで上記粉末化モレキュラシーブを追加の水と共に添加して所望 の固形物濃度を有するスラリーもしくはゾルを得ることからなっている。次いで 、スラリーもしくはゾルを噴霧乾燥させる。このように形成された噴霧乾燥粒子 を直接使用することができ、或いは使用前に焼成することもできる。 水添熱分解に使用するための触媒組成物を製造する１つの方法は、上記モレキ ュラシーブと結合剤とを水および必要に応じしゃく解剤との存在下に混練し、得 られた混合物をペレットまで押出し、次いでペレットを焼成することからなって いる。このようにして得られたペレットには次いで第６Ｂ金属および／または第 ８族金属塩の１種もしくはそれ以上の溶液を含浸させ、再び焼成する。 代案として、モレキュラシーブと結合剤とを第６Ｂ金属および／または第８族 金属の塩および必要に応じしゃく解剤の１種もしくはそれ以上の溶液の存在下に 一緒に混練すると共に、形成された混合物をペレットまで押出すこともできる。 次いでペレットを焼成することができる。 さらに本発明は、炭化水素供給原料をより低沸点の物質まで変換させる方法を も提供し、この方法は供給原料を高められた温度にて本発明による触媒組成物と 接触させることからなっている。 本発明に有用な炭化水素供給原料は広い沸点範囲内で変化することができる。 これらはたとえばケロシンフラクションのような軽質フラクション、並びにたと えばガス油、コークスガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、長油および短油 、接触熱分解サイクル油、熱分解もしくは接触分解ガス油およびタールサンドか ら場合によって生ずるシンクルード、シェル油、品質向上過程の残油もしくはビ オマスのような重質フラクションを包含する。各種の炭化水素油の組合せ物も用 いることができる。供給原料は一般に少なくとも３３０℃の沸点を有する炭化水 素を含む。本発明の好適具体例において、供給原料の少なくとも５０重量％は３ ７０℃より高い沸点を有する。供給原料は５０００ｐｐｍｗ（１００万重量部） までの窒素含有量と６重量％までの硫黄含有量とを有することができる。典型的 には窒素含有量は２５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲であり、硫黄含有量は０．２ 〜５重量％の範囲である。供給原料の１部または全部を予備処理、たとえば水添 脱窒素、水添脱流もしくは水添脱金属にかけることができ、しはばしばこれが望 ましく、その方法は当業界にて公知である。 この方法を接触熱分解条件下（すなわち添加水素の不存在下）で行う場合は、 この方法を便利には上方向もしくは下方向に移動する触媒床にて、たとえば慣用 のテルモフォア・カタリチック・クラッキング（ＴＣＣ）またはフルーダイズド ・カタリチック・クラッキング（ＦＣＣ）法にて行う。工程条件は好ましくは４ ００〜９００℃、より好ましくは４５０〜８００℃、特に５００〜６５０の範囲 の反応温度；１×１０5〜１×１０6Ｐａ（１〜１０バール）、特に１×１０5〜 ７．５×１０5Ｐａ（１〜７．５バール）の全圧力；５〜１５０、特に２０〜１ ００の範囲の触媒組成物／供給原料の重量比（ｋｇ／ｋｇ）；および０．１〜 １０秒、有利には１〜６秒の触媒組成物と供給原料との間の接触時間である。 しかしながら、本発明による方法は好ましくは水素化条件下、すなわち接触水 添熱分解条件下、たとえば残油水添熱分解条件下で行われる。 すなわち、反応温度は好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜 ４５０℃、特に３５０〜４５０℃の範囲である。 全圧力は好ましくは５×１０6〜３×１０7Ｐａ（５０〜３００バール）、より 好ましくは７．５×１０6〜２．５×１０7Ｐａ（７５〜２５０バール）、一層好 ましくは１×１０7〜２×１０7Ｐａ（１００〜２００バール）の範囲である。 水素分圧は好ましくは２．５×１０6〜２．５×１０7Ｐａ（２５〜２５０バー ル）、より好ましくは５×１０6〜２×１０7Ｐａ（５０〜２００バール）、一層 好ましくは６×１０6〜１．８×１０7Ｐａ（６０〜１８０バール）の範囲である 。 触媒組成物１Ｌ当たり毎時０．０５〜１０ｋｇの供給原料の範囲における空時 速度（ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1）が便利に使用され、好ましくは空時速度は０．１〜８ ｋｇ／Ｌ-1・ｈ-1、特に０．１〜５ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1の範囲である。さらに、１ ００〜５０００ Ｎ１／ｋｇの範囲の全ガス割合（ガス／供給物比）が便利に使 用され、好ましくは使用する全ガス割合は２５０〜２５００ Ｎ１／ｋｇの範囲 である。 以下、例示の目的で実施例により本発明をさらに説明し、ここで単位格子定数 （ａo）は標準試験法ＡＳＴＭＤ ３９４２−８０にしたがって測定し、比結晶 度（％）は増大中気孔ゼオライトＹに関するＸ線結晶学データを従来技術の標準 的対応ゼオライトＹのデータと比較して決定し、さらに表面特性（すなわち表面 積（ｍ2／ｇ）および中気孔容積（ｍＬ／ｇ）は７７°Ｋ（−１９６℃）におけ る窒素吸着を用いて測定した。実施例１ （ｉ）増加した中気孔容積を有するモレキュラシーブの作成 ７．４のシリカ対アルミナのモル比と、２．４３３ｎｍ（２４．３３Å）の単 位格子定数（ａo）と、６９１ｍ2／ｇの表面積と、０．１７７ｍＬ／ｇの中気 孔容積とを有する極く超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を硝酸アンモニウム（ ＮＨ4ＮＯ3）の４Ｎ水溶液に、乾燥重量基準で硝酸アンモニウムのｇ数とゼオラ イトＹのｇ数との比が１．５となるような量で添加した。得られたスラリーを２ Ｌの撹拌オートクレーブに入れ、スラリーを１５０℃にて１２時間にわたり加熱 した。冷却の後、オートクレーブの内容物を濾過してゼオライトＹと実質的に同 じ構造を有するモレキュラシーブを得、これを硝酸溶液（ゼオライト１ｇ当たり ２ミリ当量（ｍｅｑ）の水素イオン（Ｈ+））により９３℃にて３時間にわたり ２回洗浄すると共に１１０℃で乾燥した後、これは１３．２のシリカ対アルミナ のモル比と２．４２９ｎｍ（２４．２９Å）の単位格子定数（ａo）と８７％の 比結晶度と７５６ｍ2／ｇの表面積と０．３２２ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有す ることが判明した。 （ｉｉ）触媒組成物の作成 上記（ｉ）に記載したように作成したモレキュラシーブ（５ｇ）と非晶質５５ ／４５シリカ−アルミナ（１０４ｇ）と高微孔質の沈澱アルミナ（５０ｇ）とよ りなる混合物に、水（１４５ｇ）と酢酸（９６％、４ｇ）とを添加した。この混 合物を先ず最初に混練し、次いで押出助剤の添加後に円筒形状のペレットまで押 出した。ペレットを１２０℃にて２時間乾燥させ、次いで５３０℃にて２時間に わたり焼成した。得られたペレットは１．６ｍｍの円形端部表面の直径と０．７ ２ｍＬ／ｇの水気孔容積とを有した。ペレットは乾燥重量基準で４重量％のモレ キュラシーブと９６重量％の結合剤（６６重量％のシリカ−アルミナおよび３０ 重量％のアルミナ）とを含んだ。 １０．０７ｇの硝酸ニッケルの水溶液（１４重量％のニッケル）と１６．８３ ｇのメタタングステン酸アンモニウムの水溶液（３９．８重量％のタングステン ）とを合し、得られたニッケル／タングステン溶液を水（１８ｇ）で希釈すると 共にホモゲナイズした。２５．０ｇのペレットにホモゲナイズされニッケル／タ ングステン溶液を含浸させ、１２０℃にて１時間乾燥させ、最後に５００℃にて ２時間にわたり焼成した。ペレットは全組成物に対し３．９重量％のニッケルと １８．９重量％のタングステンとを含有した。実施例２ （ｉ）増大した中気孔容積を有するモレキュラシーブの作成 ８．４のシリカ対アルミナのモル比と２．４３４ｎｍ（２４．３４Å）の単位 格子定数（ａo）と７２７ｍ2／ｇの表面積と０．１８０ｍＬ／ｇの中気孔容積と を有する極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3 ）の４Ｎ水溶液に、乾燥基準で硝酸アンモニウムのｇ数とゼオライトＹのｇ数と の比が１．５となるような量にて添加した。得られたスラリーを２Ｌの撹拌オー トクレーブに入れ、スラリーを２００℃にて６時間加熱した。冷却の後、オート クレーブの内容物を濾過して実質的にゼオライトＹと同じ構造を有するモレキュ ラシーブを得、これは硝酸溶液（ゼオライト１ｇ当たり２ミリ当量（ｍｅｑ）の 水素イオン（Ｈ+））により９３℃にて３時間にわたり２回洗浄すると共に１１ ０℃で乾燥した後に１０．０のシリカ対アルミナのモル比と２．４２７ｎｍ（２ ４．２７Å）の単位格子定数（ａo）と７１％の比結晶度と６０５ｍ2／ｇの表面 積と０．４２３ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有することが判明した。 （ｉｉ）触媒組成物の作成 実施例１（ｉｉ）に記載した方法で上記（ｉ）に記載したように作成したモレ キュラシーブ（５ｇ）を非晶質５５／４５シリカ−アルミナ（８２ｇ）および高 微孔質の沈澱アルミナ（４０ｇ）と合して円筒形状のペレットを形成させ、これ は乾燥および焼成の後に１．２ｍｍの円形末端表面直径と０．７１７ｍＬ／ｇの 水気孔容積とを有した。ペレットは乾燥重量基準で５重量％のモレキュラシーブ と９５重量％の結合剤（６５重量％のシリカ−アルミナおよび３０重量％のアル ミナ）とを含んだ。 ８．３４ｇの硝酸ニッケルの水溶液（１４．１重量％のニッケル）と８．２９ ｇのメタタングステン酸アンモニウムの水溶液（６７．３重量％のタングステン ）とを合し、得られたニッケル／タングステン溶液を水（７．２ｇ）で希釈する と共にホモゲナイズした。２５．０ｇのペレットにホモゲナイズされたニッケル ／タングステン溶液を含浸させ、１２０℃にて１時間乾燥させ、最後に５００℃ にて２時間にわたり焼成した。ペレットは全組成物に対し３．９重量％のニッケ ルと１８．９重量％のタングステンとを含有した。実施例３ （ｉ）増大した中気孔容積を有するモレキュラシーブの作成 ７．４のシリカ対アルミナのモル比と２．４３３ｎｍ（２４．３３Å）の単位 格子定数（ａo）と６９１ｍ2／ｇの表面積と０．１７７ｍＬ／ｇの中気孔容積と を有する極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3 ）の４Ｎ水溶液に、乾燥基準で硝酸アンモニウムのｇ数とゼオライトＹのｇ数と の比が１．５となるような量にて添加した。得られたスラリーを２Ｌの撹拌オー トクレーブに入れ、スラリーを１８０℃にて１２時間加熱した。冷却の後、オー トクレーブの内容物を濾過して実質的にゼオライトＹと同じ構造を有するモレキ ュラシーブを得、これは硝酸溶液（ゼオライト１ｇ当たり２ミリ当量（ｍｅｑ） の水素イオン（Ｈ+））により９３℃にて３時間にわたり２回洗浄すると共に１ １０℃で乾燥した後に１０．２のシリカ対アルミナのモル比と２．４２８ｎｍ（ ２４．２８Å）の単位格子定数（ａo）と５７％の比結晶度と５１９ｍ2／ｇの表 面積と０．４５８ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有することが判明した。 （ｉｉ）触媒組成物の作成 実施例１（ｉｉ）に記載した方法で、上記（ｉ）に記載したように作成したモ レキュラシーブ（７ｇ）を非晶質５５／４５シリカ−アルミナ（１２５ｇ）およ び高微孔質の沈澱アルミナ（６０ｇ）と合して円筒形状のペレットを形成させ、 これは乾燥および焼成の後に１．６ｍｍの円形末端表面直径と０．７９２ｍＬ／ ｇの水気孔容積とを有した。ペレットは乾燥重量基準で４重量％のモレキュラシ ーブと９６重量％の結合剤（６６重量％のシリカ−アルミナおよび３０重量％の アルミナ）とを含んだ。 １３．１２ｇの硝酸ニッケルの水溶液（１４．１重量％のニッケル）と１２． ９４ｇのメタタングステン酸アンモニウムの水溶液（６７．３重量％のタングス テン）とを合し、得られたニッケル／タングステン溶液を水（１３．６９ｇ）で 希釈すると共にホモゲナイズした。３２．５３ｇのペレットにホモゲナイズされ たニッケル／タングステン溶液を含浸させ、１２０℃にて１時間乾燥させ、最後 に５００℃にて２時間焼成した。ペレットは全組成物に対し３．９重量％のニッ ケルと１８．９重量％のタングステンとを含有した。実施例４ 水添熱分解実験 実施例１〜３の各触媒組成物を、水添熱分解性能試験にて中間留液の選択率に つき評価した。試験は、炭化水素供給原料（水添処理された重質減圧ガス油）を 触媒組成物（常法で予備硫化した）と１回通過操作にて次の操作条件下に接触さ せることを含んだ：触媒組成物１Ｌ当たり毎時１．５ｋｇのガス油の空時速度（ ｋｇ／Ｌ-1・ｈ-1）、５．５×１０5Ｐａ（５．５バール）の硫化水素分圧、７ ．５×１０3Ｐａ（０．０７５バール）のアンモニア分圧、１４×１０6Ｐａ（１ ４０バール）の全圧力および１５００ ＮＬ／ｋｇのガス／供給物比。 水添処理された重質減圧ガス油は次の性質を有した： 炭素含有量 ： ８６．５重量％ 水素含有量 ： １３．４重量％ 硫黄含有量 ： ０．００７重量％ 窒素含有量 ： １６．１ｐｐｍｗ 密度（７０／４） ： ０．８４９３ｇ／ｍＬ １００℃における動粘度 ： ８．８１ｍｍ2／ｓ（ｃＳ） 初期沸点 ： ３４５℃ １０％ｗ沸点 ： ４０２℃ ２０％ｗ沸点 ： ４２３℃ ３０％ｗ沸点 ： ４４１℃ ４０％ｗ沸点 ： ４５６℃ ５０％ｗ沸点 ： ４７２℃ ６０％ｗ沸点 ： ４９０℃ ７０％ｗ沸点 ： ５０８℃ ８０％ｗ沸点 ： ５３２℃ ９０％ｗ沸点 ： ５６４℃ 最終沸点 ： ７４１℃ 各触媒組成物の性能を、３７０℃以上で沸騰する供給物成分の６５重量％正味 変換率にて評価した。実施例１〜３の触媒組成物により示された中間留液の選択 率（すなわち１５０〜３７０℃の温度範囲にて沸騰するフラクション）を下表Ｉ に示す。 上記第Ｉ表から見られるように、本発明による実施例１〜３の触媒組成物は高 い中間留液選択率を示す。実施例５ （ｉ）増加した中気孔容積を有するモレキュラシーブの作成 ７．９のシリカ対アルミナのモル比と２．４３１ｎｍ（２４．３１Å）の単位 格子定数（ａo）と５５０ｍ2／ｇの表面積と０．１４１ｍＬ／ｇの中気孔容積と を有する極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）を硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3 ）の４Ｎ水溶液に、乾燥重量基準で硝酸アンモニウムのｇ数とゼオライトＹのｇ 数との比が１．５となるような量にて添加した。得られたスラリーを２Ｌの撹拌 オートクレーブに入れ、スラリーを２００℃まで６時間加熱した。冷却の後、オ ートクレーブの内容物を濾過して実質的にゼオライトＹと同じ構造を有するモレ キュラシーブを得、これは脱塩水により９３℃にて３時間にわたり２回洗浄する と共に１１０℃で乾燥した後に８．５のシリカ対アルミナのモル比と２．４３２ ｎｍ（２４．３２Å）の単位格子定数（ａo）と６９％の比結晶度と４８１ｍ2／ ｇの表面積と０．４１ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有することが判明した。 （ｉｉ）触媒組成物の作成 実施例１（ｉｉ）に記載した方法で、上記（ｉ）に記載したように作成したモ レキュラシーブ（２２．３ｇ）を高微孔質の沈澱アルミナ（１１０．０ｇ）と合 して円筒形状のペレットを形成させ、これは乾燥および焼成の後に１．６ｍｍの 円形末端表面直径と０．６４２ｍＬ／ｇの水気孔容積とを有した。ペレットは乾 燥重量基準で２０重量％のモレキュラシーブと８０重量％のアルミナ結合剤とを 含んだ。 ８．９２ｇの硝酸ニッケルの水溶液（１３．９重量％のニッケル）と７．８５ ｇのメタタングステン酸アンモニウムの水溶液（６７．３重量％のタングステン ）とを合し、得られたニッケル／タングステン溶液を水（６．６ｇ）で希釈する と共にホモゲナイズした。２２．７６ｇのペレットにホモゲナイズされたニッケ ル／タングステン溶液を含浸させ、１２０℃にて１時間乾燥し、最後に５００℃ にて２時間焼成した。ペレットは全組成物に対し４．０重量％のニッケルと１７ ．０重量％のタングステンとを含有した。実施例６ 水添熱分解実験 本発明による触媒組成物である実施例５の触媒組成物を、水添熱分解性能試験 にて中間留液の選択率につき評価した。試験は、炭化水素供給原料（水添処理さ れた重質減圧ガス油）を実施例５の触媒組成物（常法で予備硫化）と１回通過操 作にて次の操作条件下に接触させることを含んだ：触媒組成物１Ｌ当たり毎時１ ．５ｋｇのガス油の空時速度（ｋｇ／Ｌ-1・ｈ-1）、５．５×１０5Ｐａ（５． ５バール）の硫化水素分圧、１．６５×１０4Ｐａ（０．１６５バール）のアン モニア分圧、１４×１０6Ｐａ（１４０バール）の全圧力および１５００ ＮＬ ／ｋｇのガス／供給物比。 水添処理された重質減圧ガス油は次の性質を有した： 炭素含有量 ： ８６．７重量％ 水素含有量 ： １３．３重量％ 硫黄含有量 ： ０．００７重量％ 窒素含有量 ： １９．０ｐｐｍｗ 密度（７０／４） ： ０．８４４７ｇ／ｍＬ 初期沸点 ： ３４９℃ １０％ｗ沸点 ： ３９０℃ ２０％ｗ沸点 ： ４１０℃ ３０％ｗ沸点 ： ４２７℃ ４０％ｗ沸点 ： ４４４℃ ５０％ｗ沸点 ： ４６１℃ ６０％ｗ沸点 ： ４７８℃ ７０％ｗ沸点 ： ４９８℃ ８０％ｗ沸点 ： ５２３℃ ９０％ｗ沸点 ： ５５４℃ 最終沸点 ： ６２０℃ 触媒組成物の性能を、３７０℃以上で沸騰する供給物成分の６５重量％正味変 換率にて評価した。実施例５の触媒組成物により示された中間留液の選択率（す なわち１５０〜３７０℃の温度範囲にて沸騰するフラクション）は６９．０％ｗ ／ｗにて高いことが判明した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION              Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes   The present invention relates to a catalyst composition and a hydrocarbon conversion method using the same.   In the petroleum industry, many hydrocarbon conversion processes use catalyst compositions based on zeolite Y. It is performed using objects. Zeolite Y is very often used in the production of certain The reduced unit that has been subjected to the stabilization and / or dealumination process Lattice constant (ao) And an increased silica to alumina molar ratio. these The stabilized zeolite, and the zeolite Y during synthesis, have a diameter of 2 nanometers ( nm) larger pores and thus a limited medium pore (mesop) ore) having a volume (medium pores typically have a diameter in the range of 2 to 60 nm) ).   US-A-5 354 452 discloses a silica to alumina molar ratio of 6 to 20. An ultrastable Y-type zeolite having at least 18 silica to alumina And a unit cell constant of 2.420 to 2.448 nm (24.20 to 24.48 °) Number (ao) With 1000 to 1200 ° F. water. Disclosed is a method of performing acid treatment at 140 to 220 ° F. after subjecting to hydrothermal treatment with steam. doing. Hydrothermally treated zeolites are typically from 2.427 to 2.439 nm. (24.27 to 24.39 °) unit cell constant (ao) And 10-60n m (100-600 °) contained in the medium pores having a diameter in the range of . A second pore volume of 13 mL / g, a total pore volume of 0.16-0.20 mL / g, Whereas acidified hydrothermally treated zeolites are typically 2.40. The unit cell constant (a) in the range of 5 to 2.418 nm (24.05 to 24.18 °)o ) And contained in medium pores having a diameter in the range of 10-60 nm (100-600 °) 0.12 to 0.14 mL / g second pore volume, and 0.16 to 0.25 mL / G of total pore volume.   Surprisingly, this time, the desired product is obtained, for example, by catalytic pyrolysis or hydrogenation pyrolysis. Used to convert hydrocarbon oils to produce higher yields and selectivities Certain "Y-shaped" molecular weights with much higher medium pore volume It has been found that a catalyst composition containing the catalyst can be prepared.   According to the present invention, substantially the same structure as zeolite Y and less than 2.485 nm Or a unit cell constant (ao) And has a diameter in the range of 2 to 60 nm Having a medium pore volume of at least 0.05 mL / g contained in the medium pores. Consisting of a cura sieve and a binder, and having a unit cell constant (ao) And medium pore volume The relationship of the following rules:     Unit lattice constant (nm)      Medium pore volume (mL / g)       2.485 ≧ ao> 2.460 ≧ 0.05       2.460 ≧ ao≧ 2.450 ≧ 0.18       2.450> ao> 2.427 ≧ 0.23       2.427 ≧ ao                           ≧ 0.26 There is provided a catalyst composition comprising:   The molecular sieve used in the catalyst composition of the present invention is substantially the same as zeolite Y. Have the same structure. This rule only applies to zeolite Y itself. Some of the aluminum ions are iron, titanium, gallium, tin, chromium Or other metal ions, such as scandium ions, Is determined by X-ray crystallography and does not differ significantly from the structure of zeolite Y. Intended to include molecular sieves also derived from modified zeolite Y I do. Examples of suitable iron- and / or titanium-modified zeolites Y are described in US Pat. Nos. 176 817 and 5 271 761 and are suitable Examples of chromium- and / or tin-modified zeolite Y are EP-A-321 17 No. 7 is disclosed.   However, the molecular sieves used in the catalyst composition of the present invention are preferably Is derived from zeolite Y itself, which is, for example, Robert E. Kriger Pub Published by The Lishing Company, Inc. (1984) Donald W. Zeolite molecular sieves (structure, chemistry and Use), and U.S. Patent Nos. 3,506,400, 3,671,191, No. 3,808,326, No. 3,929,672 and No. 5,242,677 It is described in.   The molecular sieve used in the composition of the present invention has (≦) 2.485 nm (24 . 85 °) or less, preferably (≦) 2.460 nm (24 . 60 °) or less, for example, 2.427 to 2.485 nm ( 24.27 to 24.85 °), preferably 2.427 to 2.460 nm ( 24.27 to 24.60 °) in the unit cell constant (ao). Advantageously Molecular sieves up to 2.440 nm (24.40 °), for example 2.42 The unit cell constant (a) in the range of 7 to 2.440 nm (24.27 to 24.40 °)o ) Or between 2.450 and 2.460 nm (24.50-24.60 °). Unit cell constant of the range (ao).   In a molecular sieve contained in medium pores having a diameter in the range of 2 to 60 nm The pore volume is determined by the unit cell constant (ao). Unit cell constant (ao) And shy The relationship between pore volume is as follows:     Unit lattice constant (nm)        Medium pore volume (mL / g)       2.485 ≧ ao> 2.460 ≧ 0.05       2.460 ≧ ao≧ 2.450 ≧ 0.18       2.450> ao> 2.427 ≧ 0.23       2.427 ≧ ao                           ≧ 0.26   Molecular sieves up to 0.8 mL / g, for example 0.05, preferably 0. 18, more preferably 0.23, even more preferably 0.26, advantageously 0.3, especially In the range of 0.4mL / g to 0.6mL / g, especially up to 0.8mL / g It can have a pore volume.   Molecular sieves useful in the present invention are conveniently zeolite Y or modified as described above. The zeolite Y is converted to one or more salts, acids, bases and / or water-soluble organic An aqueous solution having the compound dissolved therein and at a temperature higher than the boiling point of the solution under atmospheric pressure, Zeo with increased medium pore volume in medium pores having diameters in the range of 60 nm Work by hydrothermal treatment with hydrothermal contact for a time sufficient to give the light Can be achieved. After completion of the hot water treatment, the product is separated and washed (deionized water Alternatively, use a solution of an acid such as nitric acid) and then recover. This process gives The resulting product is generally of the same unit cell size (unit cell constant) as the starting zeolite. And a molar ratio of silica to alumina. However, if desired, the product Further subject to stabilization and / or dealumination known in the art It is also possible to vary the unit cell dimensions and / or the molar ratio of silica to alumina. it can.   Examples of salts that can be used in preparing the hot water treatment aqueous solution include strong and weak acids, organic acids and the like. And inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, ammonium, alkali metals such as Sodium and potassium) and alkaline earth metal salts. use Examples of possible acids are strong inorganic acids such as, for example, nitric acid and hydrochloric acid, and for example, acetic acid and And weak organic acids such as formic acid. Examples of bases that can be used are, for example, ammonia And inorganic bases such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, and Such as quaternary ammonium hydroxides, amine complexes and pyridinium salts Organic bases. Further examples of water-soluble organic compounds that can be used are C1~ C6Arco And ethers. The concentration and concentration of the aqueous solution in contact with the starting zeolite The amount is at least 0.1 part by weight per part by weight of zeolite (p bw) is adjusted to give a dissolved solute.   The pH of the hot water treatment aqueous solution can be changed in the range of 3 to 10, High or low pH is suitable, depending on the "modified" zeolite Y. That is, When the exothermic zeolite is 2.450 to 2.460 nm (2.460 nm ≧ ao≧ 2.45 0nm) unit cell constant (ao) Before contact with zeolite It is desirable to maintain or adjust the pH of the solution to a value between 4.5 and 8. Departure Olite from greater than 2.427 nm to less than 2.450 nm (2.450 nm > Ao> 2.427 nm) (a)o), The pH of the solution Desirably it should be maintained or adjusted to a value between 3 and 8. Further departure Zeoli Is less than or equal to 2.427 nm (2.427 nm ≧ ao) Unit case Child constant (ao), The pH of the solution is preferably maintained at a value between 3 and 7 Or they should be adjusted.   The temperature of the hydrothermal treatment should be above the atmospheric boiling point of the aqueous solution. Up to 400 ° C Temperatures may be used, but generally at temperatures in the range of 110 or 115-250 ° C. Is enough. Good results can be obtained using temperatures in the range of 140-200 ° C. Wear.   Processing time is inversely related to processing temperature. That is, at a higher temperature, A shorter time is required to provide an increase in pore volume. Processing time is 5 minutes It can vary between 2 and 24 hours, but generally ranges from 2 to 12 hours.   The duration of the hydrothermal treatment and the temperature at which it is performed depend on the medium pore volume in the final product. At least 5%, preferably less, than the medium pore volume in the starting zeolite. It should be at least 10% larger.   Molecular sieves suitable for use in the catalyst composition of the present invention are described above (modified ) Zeolite Y may be prepared by adding one or more salts, acids, bases and / or water-soluble Hydrothermally in contact with the aqueous solution in which the organic compound is dissolved at a temperature higher than the atmospheric boiling point of the solution And then separated and washed with an acid solution. It was a thing.   Acid solutions include inorganic and organic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid and citric acid. It can be an aqueous solution of one or more acids selected from acids. (Prolapse Washing with acid solution compared to using (ion) water, increased medium pore molecular weight This has the advantage of further increasing the middle distillate selectivity of the sieve.   As the binder in the catalyst composition of the present invention, an inorganic oxide or two or more It is convenient to use a mixture of more such oxides. Binder is amorphous Alternatively, it can be crystalline. Examples of suitable binders are alumina, silica, Gnesia, titania, zirconia, silica-alumina, silica-zirconia, silicon And Rica-boria and mixtures thereof. The preferred binder to use is aluminum In alumina or alumina matrix (particularly γ-alumina matrix) Alumina in combination with a dispersion of Rica-alumina.   The catalyst composition according to the invention preferably has a molecular weight of from 1 to 80% by weight (% by weight). Sieve and 20-99% by weight of binder (total dry weight of molecular sieve and binder) (Based on dry weight). More preferably, the catalyst composition comprises a molecular sieve and 10 to 70% by weight of the molecular sieve based on the total dry weight of 90% by weight of binder, in particular 20-50% by weight of molecular sieve and 50-80% by weight % Binder.   Depending on the application of the catalyst composition according to the invention (for example hydrogenolysis), these At least one hydrogenation component can be further included. Hydrogenation useful in the present invention Examples of components include Group 6B metals (eg, molybdenum and tungsten) and Group 8B Group metals (eg, cobalt, nickel, iridium, platinum and palladium), Further, oxides and sulfides thereof are included. The catalyst composition is preferably at least Two hydrogenation components, such as molybdenum and / or tungsten components, are And / or nickel in combination with the nickel component. Particularly suitable combinations are Kel / tungsten and nickel / molybdenum. Uses metal in sulfide form This gives very advantageous results.   The catalyst composition was calculated as metal per 100 parts by weight of the total catalyst composition, 50 It can contain up to parts by weight of hydrogenation components. For example, the catalyst composition has 40 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, especially 10 to 20 parts by weight of Group 6 gold Genus and / or 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, having In particular, 2 to 6 parts by weight of Group VIII metal (metal per 100 parts by weight of the total catalyst composition Calculated).   The catalyst composition according to the present invention can be made by techniques conventional in the art. .   A convenient method of producing a catalyst composition for use in pyrolysis is to mix the binder with water. To form a slurry or sol. H, then add the above powdered molecular sieve with additional water as desired To obtain a slurry or sol having a solids concentration of Then The slurry or sol is spray dried. Spray-dried particles thus formed Can be used directly or fired before use.   One method of preparing a catalyst composition for use in hydropyrolysis is described in the above molec Kneading the coa sieve and the binder in the presence of water and, if necessary, a peptizer, Extruding the resulting mixture into pellets and then firing the pellets I have. The pellets obtained in this way are then labeled with a 6B metal and / or One or more solutions of a Group 8 metal salt are impregnated and calcined again.   Alternatively, the molecular sieve and the binder are combined with a 6B metal and / or a Group 8 metal. In the presence of one or more solutions of a metal salt and, if necessary, a peptizer While kneading together, the formed mixture can be extruded into pellets. The pellets can then be fired.   The present invention further provides a method for converting hydrocarbon feedstocks to lower boiling materials. The method also comprises providing the feedstock at an elevated temperature with a catalyst composition according to the present invention. It consists of contacting.   Hydrocarbon feeds useful in the present invention can vary within a wide boiling range. These are, for example, light fractions such as the kerosene fraction, as well as For example, gas oil, coke gas oil, vacuum gas oil, deasphalted oil, long oil and short oil , Catalytic cracking cycle oil, pyrolysis or catalytic cracking gas oil and tar sands Syncrude, shell oil, residual oil from the quality improvement process or Includes heavy fractions such as omas. For use with combinations of various hydrocarbon oils Can be. The feedstock is typically a hydrocarbon having a boiling point of at least 330 ° C. Including elementary. In a preferred embodiment of the invention, at least 50% by weight of the feedstock is 3%. It has a boiling point higher than 70 ° C. 5000 ppmw (1 million parts by weight) It can have a nitrogen content of up to 6% and a sulfur content of up to 6% by weight. Typical Has a nitrogen content in the range of 250-2000 ppmw and a sulfur content of 0.2 -5% by weight. Pretreatment of part or all of the feedstock, for example hydrogenation It can be subjected to denitrification, hydrodeflow or hydrodemetallization, which is often desirable Preferably, the method is well known in the art.   If this method is performed under catalytic pyrolysis conditions (ie, in the absence of added hydrogen), The process is conveniently carried out in a catalyst bed moving upwards or downwards, e.g. Thermophore Catalytic Cracking (TCC) or Fluidized ・ Catalytic cracking (FCC) method. The process conditions are preferably 4 00-900 ° C, more preferably 450-800 ° C, especially 500-650. Reaction temperature of 1 × 10Five~ 1 × 106Pa (1-10 bar), especially 1 × 10Five~ 7.5 × 10FiveTotal pressure of Pa (1 to 7.5 bar); 5 to 150, in particular 20 to 1 A weight ratio (kg / kg) of catalyst composition / feedstock in the range of 00; A contact time between the catalyst composition and the feed of 10 seconds, preferably 1 to 6 seconds.   However, the process according to the invention is preferably carried out under hydrogenation conditions, i.e. The reaction is carried out under pyrolysis conditions, for example, under hydrocracking conditions of residual oil.   That is, the reaction temperature is preferably from 250 to 500C, more preferably from 300 to 500C. It is in the range of 450 ° C, especially 350-450 ° C.   The total pressure is preferably 5 × 106~ 3 × 107Pa (50-300 bar) and more Preferably 7.5 × 106~ 2.5 × 107Pa (75-250 bar), even better Preferably 1 × 107~ 2 × 107Pa (100-200 bar).   The hydrogen partial pressure is preferably 2.5 × 106~ 2.5 × 107Pa (25-250 bar Le), more preferably 5 × 106~ 2 × 107Pa (50-200 bar), one layer Preferably 6 × 106~ 1.8 × 107Pa (60-180 bar) .   Space-time in the range of 0.05 to 10 kg / h feed per liter of catalyst composition Speed (kg · L-1・ H-1) Is conveniently used, preferably with a space-time velocity of 0.1 to 8 kg / L-1・ H-1, Especially 0.1-5kg · L-1・ H-1Range. In addition, 1 The total gas ratio (gas / supply ratio) in the range of 00 to 5000 N1 / kg is conveniently used. And preferably the total gas proportion used is in the range of 250 to 2500 N1 / kg It is.   The invention will now be further described by way of example for illustrative purposes, in which the unit cell constant (Ao) Is determined according to the standard test method ASTM D3942-80, The degree (%) is calculated by comparing the X-ray crystallographic data for the medium pore zeolite Y with the prior art standard. Is determined by comparison with the data of the corresponding zeolite Y, and the surface properties (ie, surface Product (mTwo/ G) and medium pore volume (mL / g) at 77 ° K (-196 ° C). It was measured using nitrogen adsorption.Example 1 (I)Creation of molecular sieves with increased medium pore volume   A silica to alumina molar ratio of 7.4 and 2.433 nm (24.33 °) Lattice constant (ao) And 691mTwo/ G surface area and 0.177 mL / g medium Ultra-stable zeolite Y (VUSY) having pore volume and ammonium nitrate ( NHFourNOThree), The number of grams of ammonium nitrate and Zeola on a dry weight basis It was added in such an amount that the ratio of the kit Y to the g number was 1.5. The resulting slurry is L in a stirred autoclave and heat the slurry at 150 ° C for 12 hours did. After cooling, the contents of the autoclave are filtered and substantially the same as zeolite Y. A molecular sieve having the same structure as above is obtained, and this is treated with a nitric acid solution (per g of zeolite). 2 milliequivalents (meq) of hydrogen ions (H+)) At 93 ° C for 3 hours After washing twice and drying at 110 ° C., this gives 13.2 silica to alumina. And the unit cell constant (a) of 2.429 nm (24.29 °).o) And 87% Specific crystallinity and 756mTwo/ G surface area and 0.322 mL / g medium pore volume Turned out to be. (Ii)Preparation of catalyst composition   Molecular sieve (5 g) prepared as described in (i) above and amorphous 55 / 45 silica-alumina (104 g) and highly microporous precipitated alumina (50 g). To the resulting mixture was added water (145 g) and acetic acid (96%, 4 g). This mix The mixture is first kneaded and then pressed into cylindrical pellets after the addition of the extrusion aid. Issued. Dry the pellets at 120 ° C for 2 hours, then at 530 ° C for 2 hours Fired over. The resulting pellet has a circular end surface diameter of 1.6 mm and 0.7 mm. Water pore volume of 2 mL / g. Pellets are 4% by weight on a dry weight basis. Cura sieve and 96% by weight binder (66% silica-alumina and 30% Wt% alumina).   10.07 g of an aqueous solution of nickel nitrate (14% by weight of nickel) and 16.83 g of an aqueous solution of ammonium metatungstate (39.8% by weight of tungsten ) And dilute the resulting nickel / tungsten solution with water (18 g). Both were homogenized. Nickel / Titanium homogenized into 25.0 g pellets Impregnated with a Ngustene solution, dried at 120 ° C. for 1 hour, and finally at 500 ° C. Bake for 2 hours. The pellets contain 3.9% nickel by weight of the total composition. 18.9% by weight of tungsten.Example 2 (I)Creation of molecular sieves with increased medium pore volume   Silica to alumina molar ratio of 8.4 and units of 2.434 nm (24.34 °) Lattice constant (ao) And 727mTwo/ G surface area and 0.180 mL / g medium pore volume Ultrastable zeolite Y (VUSY) havingFourNOThree G) of ammonium nitrate and g of zeolite Y on a dry basis Was added in such an amount that the ratio was 1.5. The obtained slurry is stirred with 2 L The slurry was heated at 200 ° C. for 6 hours in a toclave. After cooling, auto The content of the clave is filtered to form a molecule having substantially the same structure as zeolite Y. A sieve obtained from a nitric acid solution (2 meq / g zeolite). Hydrogen ion (H+)), Washing twice at 93 ° C. for 3 hours and 11 After drying at 0 ° C., a silica to alumina molar ratio of 10.0 and 2.427 nm (2 4.27 °) unit cell constant (ao) And 71% specific crystallinity and 605 mTwo/ G surface Volume and a medium pore volume of 0.423 mL / g. (Ii)Preparation of catalyst composition   Mole prepared as described in (i) above by the method described in Example 1 (ii) CuraSieve (5 g) was mixed with amorphous 55/45 silica-alumina (82 g) and high Combined with microporous precipitated alumina (40 g) to form cylindrical pellets, Has a circular end surface diameter of 1.2 mm and 0.717 mL / g after drying and baking. Water pore volume. Pellets are 5% by weight molecular sieve on a dry weight basis. And 95% by weight of binder (65% by weight of silica-alumina and 30% by weight of Mina) and included.   8.34 g of an aqueous solution of nickel nitrate (14.1% by weight of nickel) and 8.29 g of an aqueous solution of ammonium metatungstate (67.3% by weight of tungsten ) And dilute the resulting nickel / tungsten solution with water (7.2 g) And homogenized. Nickel homogenized into 25.0 g pellets / Tungsten solution and dried at 120 ° C. for 1 hour, and finally 500 ° C. For 2 hours. The pellets were 3.9% by weight nickel with respect to the total composition. And 18.9% by weight of tungsten.Example 3 (I)Creation of molecular sieves with increased medium pore volume   A silica to alumina molar ratio of 7.4 and units of 2.433 nm (24.33 °) Lattice constant (ao) And 691mTwo/ G surface area and 0.177 mL / g medium pore volume Ultrastable zeolite Y (VUSY) havingFourNOThree G) of ammonium nitrate and g of zeolite Y on a dry basis Was added in such an amount that the ratio was 1.5. The obtained slurry is stirred with 2 L The slurry was heated at 180 ° C. for 12 hours in a toclave. After cooling, Filtering the contents of the toclave to form a molec having substantially the same structure as zeolite Y; And a nitric acid solution (2 meq / g zeolite) Hydrogen ion (H+)) Twice at 93 ° C. for 3 hours and 1 After drying at 10 ° C., a silica to alumina molar ratio of 10.2 and 2.428 nm ( 24.28 °) (a)o) And 57% specific crystallinity and 519mTwo/ G table It was found to have an area and a medium pore volume of 0.458 mL / g. (Ii)Preparation of catalyst composition   The model created as described in (i) above by the method described in Example 1 (ii) Recurve sieve (7 g) was converted to amorphous 55/45 silica-alumina (125 g) and And high-porosity precipitated alumina (60 g) to form a cylindrical pellet, It has a circular end surface diameter of 1.6 mm after drying and firing and 0.792 mL / g of water pore volume. Pellets are 4% by weight molecular weight based on dry weight. And 96% by weight of binder (66% by weight silica-alumina and 30% by weight Alumina).   13.12 g of an aqueous solution of nickel nitrate (14.1% by weight of nickel) and 94 g of an aqueous solution of ammonium metatungstate (67.3% by weight of tungsten And the resulting nickel / tungsten solution with water (13.69 g). Dilute and homogenize. Homogenized into 32.53 g pellets Impregnated with nickel / tungsten solution and dried at 120 ° C for 1 hour. At 500 ° C. for 2 hours. The pellets had a 3.9% by weight of the total composition. Kel and 18.9% by weight tungsten.Example 4 Hydrothermal decomposition experiment   Each catalyst composition of Examples 1 to 3, the hydrogenated pyrolysis performance test in the selectivity of the middle distillate Was evaluated. The test was conducted using hydrocarbon feedstock (hydrogenated heavy vacuum gas oil). The catalyst composition (pre-sulfurized in a conventional manner) was brought into contact with the catalyst composition in a single pass operation under the following operating conditions. Including the space-time velocity of 1.5 kg of gas oil per liter of catalyst composition per hour ( kg / L-1・ H-1) 5.5 × 10FiveHydrogen sulfide partial pressure of Pa (5.5 bar), 7 . 5 × 10ThreeAmmonia partial pressure of Pa (0.075 bar), 14 × 106Pa (1 Total pressure of 40 bar) and a gas / feed ratio of 1500 NL / kg.   The hydrogenated heavy vacuum gas oil had the following properties: Carbon content: 86.5% by weight Hydrogen content: 13.4% by weight Sulfur content: 0.007% by weight Nitrogen content: 16.1 ppmw Density (70/4): 0.8493 g / mL Kinematic viscosity at 100 ° C .: 8.81 mmTwo/ S (cS) Initial boiling point: 345 ° C 10% w boiling point: 402 ° C 20% w boiling point: 423 ° C 30% w boiling point: 441 ° C 40% w boiling point: 456 ° C 50% w boiling point: 472 ° C 60% w boiling point: 490 ° C 70% w boiling point: 508 ° C 80% w boiling point: 532 ° C 90% w boiling point: 564 ° C Final boiling point: 741 ° C   The performance of each catalyst composition was measured at 65% by weight of the feed components boiling above 370 ° C. The conversion rate was evaluated. Selection of the middle distillate shown by the catalyst compositions of Examples 1-3 The percentage (ie, the fraction boiling in the temperature range of 150-370 ° C.) is shown in Table I below. Shown in   As can be seen from Table I above, the catalyst compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have high performance. This shows the intermediate distillate selectivity.Example 5 (I)Creation of molecular sieves with increased medium pore volume   Silica to alumina molar ratio of 7.9 and units of 2.431 nm (24.31 °) Lattice constant (ao) And 550mTwo/ G surface area and 0.141 mL / g medium pore volume Ultrastable zeolite Y (VUSY) havingFourNOThree G) of ammonium nitrate and g of zeolite Y on a dry weight basis in a 4N aqueous solution of It was added in such an amount that the ratio with the number was 1.5. The obtained slurry is stirred for 2 L. The slurry was heated to 200 ° C. for 6 hours in an autoclave. After cooling, The contents of the autoclave are filtered to form a mixture having substantially the same structure as zeolite Y. A cura sieve is obtained, which is washed twice with demineralized water at 93 ° C. for 3 hours After drying at 110 ° C with a silica to alumina molar ratio of 8.5 and 2.432. nm (24.32 °) unit cell constant (ao) And 69% specific crystallinity and 481 mTwo/ g and a medium pore volume of 0.41 mL / g. (Ii)Preparation of catalyst composition   The model created as described in (i) above by the method described in Example 1 (ii) Recurve sieve (22.3 g) is combined with highly microporous precipitated alumina (110.0 g). To form cylindrical pellets which, after drying and firing, have a diameter of 1.6 mm. It had a circular end surface diameter and a water pore volume of 0.642 mL / g. Pellets dry 20% by weight molecular sieve and 80% by weight alumina binder on a dry weight basis Inclusive.   8.92 g of an aqueous solution of nickel nitrate (13.9% by weight of nickel) and 7.85 g of an aqueous solution of ammonium metatungstate (67.3% by weight of tungsten ) And dilute the resulting nickel / tungsten solution with water (6.6 g). And homogenized. Nicke homogenized into 22.76 g pellets And dried at 120 ° C. for 1 hour and finally 500 ° C. For 2 hours. The pellets consisted of 4.0% nickel and 17% by weight of the total composition. . 0% by weight of tungsten.Example 6 Hydrothermal decomposition experiment   Hydrogenolysis performance test of the catalyst composition of Example 5 which is the catalyst composition according to the present invention Was evaluated for the selectivity of the intermediate distillate. Tests were conducted on hydrocarbon feedstocks (hydrogenated Heavy vacuum gas oil) with the catalyst composition of Example 5 (pre-sulfurization in a conventional manner) in a single pass operation. The process involved contacting under the following operating conditions: 1 hour per liter of catalyst composition per hour . Space-time velocity of 5 kg gas oil (kg / L-1・ H-1) 5.5 × 10FivePa (5. 5 bar) hydrogen sulfide partial pressure, 1.65 × 10FourAnne of Pa (0.165 bar) Monia partial pressure, 14 × 106Total pressure of Pa (140 bar) and 1500 NL / Kg gas / feed ratio.   The hydrogenated heavy vacuum gas oil had the following properties: Carbon content: 86.7% by weight Hydrogen content: 13.3% by weight Sulfur content: 0.007% by weight Nitrogen content: 19.0 ppmw Density (70/4): 0.8447 g / mL Initial boiling point: 349 ° C 10% w boiling point: 390 ° C 20% w boiling point: 410 ° C 30% w boiling point: 427 ° C 40% w boiling point: 444 ° C 50% w boiling point: 461 ° C 60% w boiling point: 478 ° C 70% w boiling point: 498 ° C 80% w boiling point: 523 ° C 90% w boiling point: 554 ° C Final boiling point: 620 ° C   Change the performance of the catalyst composition by 65% by weight of the feed components boiling above 370 ° C. The conversion rate was evaluated. The selectivity of the middle distillate shown by the catalyst composition of Example 5 That is, the fraction boiling in the temperature range of 150 to 370 ° C.) is 69.0% w / W was found to be high.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴアン・ヴイーン，ヨアンネス，アントニ ウス，ローベルト オランダ国エヌエル−1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI , FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD) , TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, K Z, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ , TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN (72) Inventors Vuan Veen, Joannes, Antonius, Robert Enell-1031 CEM Amsterdam, Bathauswech 3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 実質的にゼオライトＹと同じ構造と、２．４８５ｎｍ未満もしくはそれに 等しい単位格子定数（ａo）と、２〜６０ｎｍの範囲の直径を有する中気孔に含 有される少なくとも０．０５ｍＬ／ｇの中気孔容積とを有するモレキュラシーブ および結合剤からなり、単位格子定数（ａo）と中気孔容積との間の関係が次の 規定： 単位格子定数（ｎｍ） 中気孔容積（ｍＬ／ｇ） ２．４８５≧ａo＞２．４６０ ≧０．０５ ２．４６０≧ａo≧２．４５０ ≧０．１８ ２．４５０＞ａo＞２．４２７ ≧０．２３ ２．４２７≧ａo ≧０．２６ を有することを特徴とする触媒組成物。 ２． モレキュラシーブがゼオライトＹから誘導される請求の範囲第１項に記載 の触媒組成物。 ３． モレキュラシーブが２．４６０ｎｍ未満もしくはそれに等しい単位格子定 数（ａo）を有する請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒組成物。 ４． モレキュラシーブが０．８ｍＬ／ｇまでの中気孔容積を有する請求の範囲 第１〜３項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ５． モレキュラシーブが０．３〜０．８ｍＬ／ｇの範囲の中気孔容積を有する 請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ６． モレキュラシーブが０．４〜０．６ｍＬ／ｇの範囲の中気孔容積を有する 請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 ７． モレキュラシーブが、（改変）ゼオライトＹを１種もしくはそれ以上の塩 、酸、塩基および／または水溶性有機化合物を溶解させた水溶液と溶液の大気圧 沸点より高い温度にて熱水的に接触させ、次いで分離すると共に酸溶液で洗浄す ることからなる方法により作成されたものである請求の範囲第１〜６項のいずれ か一項に記載の触媒組成物。 ８． 結合剤が無機酸化物である請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の 触媒組成物。 ９． 結合剤がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ −アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリアおよびその混合物から選択さ れる請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の触媒組成物。 １０． 少なくとも１種の水素化成分をさらに含む請求の範囲第１〜９項のいず れか一項に記載の触媒組成物。 １１． 少なくとも１種の水素化成分が第６Ｂ族および第８族の金属、その酸化 物および硫化物から選択される請求の範囲第１０項に記載の触媒組成物。 １２． 少なくとも１種の水素化成分がモリブデン、タングステン、コバルト、 ニッケル、白金およびパラジウム、その酸化物および硫化物から選択される請求 の範囲第１０項または第１１項に記載の触媒組成物。 １３． 炭化水素供給原料を低沸点物質まで変換させるるに際し、供給原料を高 められた温度にて請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の触媒組成物と 接触させることを特徴とする炭化水素供給原料の変換方法。 １４． 供給原料を水素化条件下で請求の範囲第１０〜１２項のいずれか一項に 記載の触媒組成物と接触させる請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５． ２５０〜５００℃の範囲の温度および５×１０6〜３×１０7Ｐａの範囲 の全圧力にて行う請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６． 触媒組成物１Ｌ当たり毎時０．０５〜１０ｋｇの供給原料の範囲におけ る空時速度（ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1）を使用する請求の範囲第１４項または第１５項 に記載の方法。[Claims] 1. Substantially the same structure as zeolite Y, a unit cell constant (a o ) less than or equal to 2.485 nm, and at least 0.05 mL / g medium pore contained in medium pores having diameters in the range of 2-60 nm. Consisting of a molecular sieve having a volume and a binder, wherein the relationship between the unit cell constant (a o ) and the medium pore volume is as follows: unit cell constant (nm) medium pore volume (mL / g) 2.485 ≧ a o > 2.460 ≧ 0.05 2.460 ≧ a o ≧ 2.450 ≧ 0.18 2.450> a o > 2.427 ≧ 0.23 2.427 ≧ a o ≧ 0.26 A catalyst composition comprising: 2. 2. The catalyst composition according to claim 1, wherein the molecular sieve is derived from zeolite Y. 3. 3. The catalyst composition according to claim 1, wherein the molecular sieve has a unit cell constant (a o ) of less than or equal to 2.460 nm. 4. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular sieve has a medium pore volume of up to 0.8 mL / g. 5. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the molecular sieve has a medium pore volume in the range of 0.3 to 0.8 mL / g. 6. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the molecular sieve has a medium pore volume in the range of 0.4 to 0.6 mL / g. 7. A molecular sieve hydrothermally contacting the (modified) zeolite Y with an aqueous solution of one or more salts, acids, bases and / or water-soluble organic compounds at a temperature above the atmospheric boiling point of the solution; The catalyst composition according to any one of claims 1 to 6, which is prepared by a method comprising subsequently separating and washing with an acid solution. 8. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the binder is an inorganic oxide. 9. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the binder is selected from alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, silica-alumina, silica-zirconia, silica-boria and mixtures thereof. . 10. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least one hydrogenation component. 11. The catalyst composition according to claim 10, wherein the at least one hydrogenation component is selected from Group 6B and Group 8 metals, oxides and sulfides thereof. 12. The catalyst composition according to claim 10 or 11, wherein the at least one hydrogenation component is selected from molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, platinum and palladium, oxides and sulfides thereof. 13. In converting the hydrocarbon feed to low boiling materials, the feed is contacted at an elevated temperature with the catalyst composition of any one of claims 1-12. Method of converting hydrocarbon feedstock. 14． 14. A process according to claim 13 wherein the feed is contacted under hydrogenation conditions with a catalyst composition according to any one of claims 10-12. 15. The method according to claim 14 carried out at a total pressure in the range of temperature and 5 × 10 6 ~3 × 10 7 Pa in the range of 250 to 500 ° C.. 16. 16. A process according to claim 14 or claim 15, wherein a space-time velocity (kg L -1 h -1 ) in the range of 0.05 to 10 kg of feed per liter of catalyst composition is used.
JP8526603A 1995-03-03 1996-03-01 Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes Pending JPH11500956A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39884795A 1995-03-03 1995-03-03
US398,847 1995-03-03
PCT/EP1996/000915 WO1996027438A1 (en) 1995-03-03 1996-03-01 Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11500956A true JPH11500956A (en) 1999-01-26

Family

ID=23577026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8526603A Pending JPH11500956A (en) 1995-03-03 1996-03-01 Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0817676A1 (en)
JP (1) JPH11500956A (en)
KR (1) KR19980702741A (en)
AU (1) AU4945196A (en)
CA (1) CA2214331A1 (en)
CZ (1) CZ274697A3 (en)
NZ (1) NZ303210A (en)
WO (1) WO1996027438A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526119A (en) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Catalyst support and catalyst composition, method for their preparation and method for their use
JP2014510614A (en) * 2010-12-23 2014-05-01 トータル・マーケティング・サービシーズ Process for the production of industrial hydroconversion catalysts, for example hydrocracking catalysts, the catalysts obtained thereby and the use of the catalysts in hydroconversion

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068528C (en) * 1997-08-27 2001-07-18 中国石油化工总公司 Gamma zeolite having rich secondary porosities and preparation method therefor
KR100727288B1 (en) * 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks
FR2940265B1 (en) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing MODIFIED Y ZEOLITES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5926925A (en) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk Modified zeolite
US5354452A (en) * 1990-01-11 1994-10-11 Texaco Inc. Synthesis of zeolites

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007526119A (en) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ Catalyst support and catalyst composition, method for their preparation and method for their use
JP2014510614A (en) * 2010-12-23 2014-05-01 トータル・マーケティング・サービシーズ Process for the production of industrial hydroconversion catalysts, for example hydrocracking catalysts, the catalysts obtained thereby and the use of the catalysts in hydroconversion

Also Published As

Publication number Publication date
EP0817676A1 (en) 1998-01-14
NZ303210A (en) 1997-12-19
AU4945196A (en) 1996-09-23
MX9706566A (en) 1997-11-29
KR19980702741A (en) 1998-08-05
WO1996027438A1 (en) 1996-09-12
CZ274697A3 (en) 1998-07-15
CA2214331A1 (en) 1996-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7169354B2 (en) Modified Y-type molecular sieve and production method, hydrocracking catalyst and production method, and hydrocracking method for hydrocarbon oil
JP2583423B2 (en) Hydrocarbon conversion catalyst
JP2562322B2 (en) Hydrocarbon conversion process and catalyst
JP2908959B2 (en) New catalyst composition
US4965233A (en) Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay
JP2006505404A (en) Method for preparing highly homogeneous amorphous silica-alumina composition
KR102197525B1 (en) Preparation of a hydrocarbon conversion catalyst
JPS5838209B2 (en) Method for producing attrition-resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst
JPS6146249A (en) Novel hydrogenating cracking catalyst for manufacturing intermediate fraction and manufacture thereof
JP2001513698A (en) Method for producing catalyst composition
JPH05192581A (en) Catalytic composition containing modifid y type zeolite
JPH0240238A (en) Production of zeolite catalyst
JPH05329375A (en) New zeolite and its preparation
JP2562348B2 (en) Method for producing modified zeolite
JP4049676B2 (en) Bayerite alumina-coated zeolite and cracking catalyst containing the same
JP4016164B2 (en) Method for improving the pour point of a paraffin feed using a catalyst based on zeolite IM-5
JPH11500956A (en) Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes
JPS6241782B2 (en)
US3406123A (en) Catalysts and their method of preparation
JPH02119944A (en) Catalyst for hydrocracking and its use in hydrocracking process
JP2933708B2 (en) Modified Y-type zeolite, process for producing the same, and catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons using the same
CN114425418B (en) Application of core-shell molecular sieve in heavy oil catalytic cracking catalyst
JP3731615B2 (en) Method for producing catalyst carrier and method for producing hydrocracking catalyst using the same
JP3476658B2 (en) Catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons
CN109701617B (en) Hydrodewaxing catalyst, preparation method thereof and hydrotreating method of wax-containing raw oil