JPH11500470A

JPH11500470A - Modified polymer

Info

Publication number: JPH11500470A
Application number: JP8519579A
Authority: JP
Inventors: シヨードヘリー，リアス，アーマド
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: JP3036080B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、(i)開裂有機重合体から誘導される構造単位（開裂性重合体は5,000を超える重量平均分子量を有しかつその主鎖中に開裂性単位を有する）と、(ii)5,000未満の重量平均分子量を有する多官能性化合物から誘導される架橋性単位（上記多官能性化合物は開裂性単位と反応して該開裂性重合体を開裂させかつ多官能性化合物と開裂重合体との間に結合を形成させることのできる少なくとも１個の官能基と、架橋剤との架橋反応又は官能性又は開裂性重合体中の他の官能基又は開裂性基との架橋反応を行うことのできる少なくとも１個の他の官能基とを有する）とを含有する官能性有機重合体の製造方法であって、前記開裂性重合体と多官能性化合物とを剪断条件下、緊密に混合しながら50〜350℃の温度で反応させついで反応を停止させることからなる官能性有機重合体の製造方法を提供する。 (57) [Summary] The present invention relates to (i) a structural unit derived from an cleavable organic polymer (the cleavable polymer has a weight average molecular weight of more than 5,000 and has a cleavable unit in its main chain); A crosslinkable unit derived from a polyfunctional compound having a weight average molecular weight of less than (the polyfunctional compound reacts with the cleavable unit to cleave the cleavable polymer and the polyfunctional compound and the cleaved polymer Performing a crosslinking reaction with at least one functional group capable of forming a bond between the functional group or another functional group or a cleavable group in the functional or cleavable polymer with a crosslinking agent. And at least one other functional group), wherein the cleavable polymer and the polyfunctional compound are mixed intimately under shearing conditions. React at a temperature of 50-350 ° C and then stop the reaction A method for producing a functional organic polymer comprising:

Description

【発明の詳細な説明】変性重合体本発明は重合体の変性方法、変性重合体の組成物、変性重合体の分散体、粉末重合体及び変性重合体を含有する被覆剤組成物に関する。また、本発明は変性重合体組成物を使用する被覆方法及びこの被覆方法によって得られ得る被覆支持体に関する。粉体塗装を行うに当っては、通常、粉末樹脂、顔料、架橋剤及び添加剤を混合機中で均一に混合する。ついで、混合物を、通常、溶融物として押出し、押出物を冷却して硬化させ、粉砕しついで最後に磨砕し、篩分けして粉末を製造する。しかしながら、この方法は多くの問題を有する。樹脂の種類が脆くかつ冷時に乾式粉砕を行い得るものに限定さる。特に、低いガラス転移温度(Tg)を有するか又は分子量の大きい重合体については、粉砕及び磨砕工程が困難でかつ費用を要し、その結果、分布範囲の広いかつ形状の不規則な粒子が得られる。分散法(dispersion process)により、粉砕及び磨砕工程を必要とせずに、均一な粒度と形状を有する重合体粒子を製造することが可能になっている。典型的には、この分散法では重合体をその軟化点以上の温度に加熱しついで分散剤の存在下、高剪断攪拌を行って不活性液体中に分散させることにより重合体を微細に分割された形で含有する分散体を形成させ、その後、この分散体を重合体の軟化点以下に冷却して粒子を硬化させる。この方法は変速ローターと攪拌機を備えた反応器中で行われ、反応器を所望の温度に加熱し、冷却する。この方法における加熱と冷却には長時間を要し、しばしば、数時間を要する。分散法の他の問題は、攪拌装置の周囲でのエネルギーの移動が少なく、その結果、分散効率がかなり低下するという理由から、反応器を粘度の高い樹脂を分散させるのに使用し得ないことである。また、この方法はバッチ方式でしか実施できず、連続的に実施し得ない。近年、例えば欧州特許246,729号及び米国特許5,124,073号に示されるごとく、重合体分散体が押出機中で製造されている。押出機はコンベアー式(conveyi ng)一軸又は多軸スクリュー混合機である。ある形式においては同一の方向に回転する２個又はそれ以上のスクリューを存在させることができ、他の形式においてはスクリューを反対の方向に回転させ得る。押出機を使用することにより高粘度の重合体を容易に分散させることができかつ操作を連続的に実施し得る。典型的な方法においては、重合体を押出機の第１帯域で溶融混練しついで溶融物が第２帯域に入ったとき、この溶融物に液体と分散剤を添加し、重合体の液体中の分散体を形成させる。ついで、分散体を冷却して、制御された寸法を有する、均一な球状重合体粒子を形成させる。押出機中で重合体を加工することは他の公知文献からも知られている。例えば、欧州特許477,634号（BASF社）にはポリアミド又はポリエステル溶融物中に添加剤を導入する方法であって、顔料又は非顔料系着色剤を水分散性又は水溶性ポリアミド又はポリエステル又はこれらの共重合体と共に少なくとも部分的に揮発性の液体ビヒクル中に分散させ、得られた分散体をベント式押出機(vented extr uder)に供給し、この押出機から重合体を押出しかつ揮発物を押出機のベントから除去することにより重合体と添加剤とを含有する実質的に均質な系を得る方法が記載されている。この系についての安定化剤として多価アルコールが提案されている。米国特許4,996,259号（BASF社）には、部分的に又は完全に中和されたC₂-C₄オレフィン共重合体と不飽和モノ又はジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とを含有する、塗膜として使用し得る水性合成ワックス分散体が記載されている。その調製は、中和と分散操作を押出機中で行う方法により、固体物質を水性媒体中で共重合体の融点以上の温度で中和し、分散させることにより行われる。米国特許5,001,194号（Dow Chemical社）には、別個の相を有する官能性(func tionalized)重合体組成物が記載されている；第１相は反応性エポキシド官能性を保有させるために選択されたモノビニリデンモノマーとコモノマーとの共重合体からなる。第２の分散相はオレフィンモノマーと、該オレフィンモノマーと共重合し得るエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からなる。製造操作で必要な剪断混合を行うために押出機を使用し得る。欧州特許173,456号(Mitsui社)及び欧州特許246,729号(Mitsui社)の両者には、好ましくはオレフィン樹脂である疎水性熱可塑性樹脂と、カルボン酸塩基を有する水不溶性又は非水膨潤性重合体とを含有する水性分散体及びその製造方法が記載されている。この製造法は樹脂と重合体を水の存在下で溶融混練する分散法であり、この方法においては相逆転(phase inversion)を生起させて水中の樹脂粒子の安定な分散体を形成させる。米国特許4,359,557号(Watkins等)及び“Reactive Extrusion Principles and Practice”、Polymer Processing Institute,M.Xanthos 編,Hanser Books,1992 年には、低いピリング(pilling)性を有するポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を製造する方法が記載されており、この方法においては、エチレングリコールとPETを押出機中で混合し、得られた加工繊維を一定の長さに保持し、一方、制御された長さにヒートセットしている。加工された重合体がエチレングリコールを含有している場合には、繊維をエチレングリコールを使用しないで加工した場合より、より大きな粘度の減少が観察された。従来技術が遭遇している別の問題は官能性重合体の製造にも関連している。適当な官能性モノマー(functional monomer)と構造モノマー(structural monomer) の混合物から重合体を形成させることによって官能性重合体（即ち、例えば架橋することのできる官能性末端基を有する重合体単位）を製造することは、これらのモノマーが重合体鎖に沿って非規則的に(randomly)分散されるために、一般的に可能ではない。また、これらのモノマーは被覆剤組成物中で使用するためには許容し得ないほど高い粘度を有する分岐鎖重合体を形成する傾向がある。エステル基のごとき開裂性の(cleavable)基を含有する官能性重合体を加水分解して、より分子量の小さいフラグメントを形成させることも可能であるが、このような場合には、開裂した重合体上の残留官能基はヒドロキシ基である。この反応を行っているが、反応を停止していない従来の技術では、比較的非反応性のヒドロキシ基を比較的低い水準で含有する（即ち、典型的には、各重合体鎖の末端に１個だけの基を含有する）平衡(equilibrium)重合体組成物が製造されている。本発明の方法によれば、各々の官能性重合体の末端により反応性の官能基を導入するか又は２個以上の官能基を導入することにより、大きな重合体を開裂させて高水準の反応性を有するより小さい重合体を形成させ得る。潜在的な反応性をより高い水準で有する変性重合体−即ち、官能性にせしめられた(functionalised)重合体−を提供するために、適当な加工技術、有機重合体及び化学的成分(chemical species)を組合せて使用し得ることが認められた。かかる方法と変性重合体は被覆剤組成物の製造に使用するのに実際に適していることが認められた。この方法で使用するのに適当な重合体はその主鎖中に開裂性基 (cleavable group)を有するものである；特に好ましい重合体は主鎖中に活性化カルボニル基を有するものである。この関係において、活性化カルボニル基は隣接する電気陰性原子(electronegative atom)を少なくとも１個有するものである。好ましい種類の活性化カルボニル基は隣接酸素原子又は窒素原子を有している。主鎖中に活性化カルボニル基を有する重合体は、この重合体を被覆の用途に理想的なものにせしめる望ましい性質の組合せを有する。主鎖中に活性化カルボニル基を有する重合体の好ましいものの例はポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート及びポリアミドである。従って、本発明の第１の要旨によれば、(i)5,000を超える重量平均分子量を有するかつその主鎖中に開裂性単位(cleavable unit)を有する開裂性重合体(cleav able polymer)と、(ii)5,000未満の重量平均分子量を有する多官能性化合物であって、開裂性単位と反応して開裂性重合体を開裂させかつ多官能性化合物と開裂重合体(cleaved polymer)との間に結合を形成させることのできる少なくとも１個の官能基と、架橋剤との架橋反応又は官能性又は開裂性重合体の他の分子中の他の官能基又は開裂性基との架橋反応を行うことのできる少なくとも１個の他の官能基とを有する多官能性化合物とを剪断条件下、緊密に混合しながら50〜350 ℃の温度で反応させ、ついで、反応を停止(quench)させ、それによって、開裂性重合体の開裂部分である構造単位と、多官能性化合物から誘導される官能基の少なくとも１個とを有する官能性重合体を生成させることからなる有機官能性重合体(functionalised polymer)の製造方法が提供される。本発明との関係において、反応を“停止する”（“quenching”）という用語は、反応を反応温度でのその通常の平衡点(equilibrium point)であるところまで到達させないことを意味する。このことを達成するための特に良好な方法は、操作を連続的な基準で（即ち、バッチ式の基準ではなしに）行って、反応剤を装置の一部で加熱しかつそれによって反応させるが、迅速に装置の他の部分に送り、そこで反応剤を冷却し、更なる反応を抑制することである。実際に、操作を加熱バッチ反応器内におけるごとくバッチ操作で行った場合には、かかる反応及びその平衡点の制御はそれほど容易に実施可能ではない。連続法を行うのに特に好ましい方法は反応を押出機中で行うことであり、この方法においては、操作員は反応成分を迅速に加熱しかつ混合すること、従って、反応を開始させることができるが、ついで、反応成分を迅速に冷却し、それによって、反応を停止させかつ通常の平衡に到達することを抑制することができる。本発明の方法で使用するのに好ましい多官能性化合物は、重合体中の開裂性基と反応する官能基の他に、少なくとも１個の他の官能基を有する化合物である。官能基がヒドロキシ基である場合には、多官能性化合物は少なくとも２個の他の官能基を含有することが好ましい。本発明の他の要旨によれば、(i)開裂重合体から誘導される構造単位（上記開裂重合体それ自体を誘導する開裂性重合体は5,000を超える重量平均分子量を有しかつその主鎖中に開裂性単位を有する）；及び (ii)5,000未満の重量平均分子量を有する多官能性化合物から誘導される架橋性単位（上記多官能性化合物は開裂性単位と反応して開裂性重合体を開裂させかつ多官能性化合物と開裂性重合体との間に結合を形成させることのできる少なくとも１個の官能基と、架橋剤との架橋反応又は他の官能性化又は開裂性重合体分子中の他の官能基又は開裂性基と架橋反応を行うことのできる少なくとも１個の他の官能基とを有する）；とを含有する官能性有機重合体であって、前記開裂性重合体と多官能性化合物とを剪断条件下、緊密に混合しながら50〜350℃の温度で反応させ、ついで、反応を停止させることにより得られる官能性有機重合体が提供される。本発明の好ましい要旨においては、開裂性単位はその主鎖中に活性化カルボニル基を含有している。低分子量化合物は有機化合物であることが好都合である。本発明の方法は連続的に行うことが好ましいが、押出機による反応剤のバッチ式加工も行われる。しかしながら、本発明の方法の特徴は、非平衡反応生成物を提供するために反応を停止できることである。開裂性重合体の例はポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン又はポリカーボネートである。開裂性重合体はポリエステル、ポリウレタン又はポリカーボネート、特にポリエステルであることが好ましい。本発明の特に好ましい形式においては、重合体分散体を提供する方法は、本発明の方法によって製造された重合体を液体媒体中に更に分散させることよにより提供される。このことは押出操作中に押出機に液体媒体を導入することにより押出機中で好都合に実施し得る。本発明との関係において、官能性重合体は反応性であるように“変性された” （“modified”）重合体である−即ち、官能性重合体は架橋剤又は類似の反応性分子により架橋し得るであろう。変性重合体組成物が表面被覆剤として使用されそして追加の架橋剤が存在しない場合には、このことは被覆剤組成物が自己架橋の能力を有することを意味する。被覆剤組成物中の低分子量成分、即ち、多官能性化合物、オリゴマー及び重合体に関して、分子量という用語と重量平均分子量（重量平均の分子量）という用語は同義であるが、有機化合物との関係においては分子量と称し、オリゴマー及び重合体との関係においては重量平均分子量と称することがより正確である。本発明の他の要旨によれば、5.000を越える重量平均分子量を有する重合体成分であって、主鎖中にカルボニル基を有する重合体からなる重合体成分と、5,000未満の分子量又は重量平均分子量を有するかつ少なくとも２個の官能基を含有する多官能性化合物、オリゴマー又は重合体からなる第２成分との反応生成物からなる変性重合体が提供される；上記の２成分を剪断下、50-350℃の温度で反応させ、この反応において重合体を開裂させついで反応を停止させる。押出機中での反応温度は150〜300℃であることが好ましい。主鎖中にカルボニル基を有する重合体は、好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン又はポリカーボネートであり、より好ましくはポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリカーボネートであり、特に、ポリエステルである。同様に、本発明のこの要旨の好ましい形式は、かく製造された、好都合には押出工程で製造された重合体を液体媒体中に分散させることにより提供される重合体分散体である。かかる重合体は高められた温度と圧力下、押出機中で好都合に製造される。この方法の利益の一つは、特に、意図する用途が粉末の形で適用されるべき溶融塗装としての用途である場合には、比較的小さい、均一な球形粒子の形の重合体を使用できることである。本発明のこの反応は押出機中で、好ましくは二軸スクリュー押出機中で行われる。多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体は5,000未満、より好ましくは2 ,000未満、より好ましくは500未満、好都合には50〜500の範囲の重量平均分子量を有する。多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体は少なくとも２個、好ましくは３個又はそれ以上の官能基を有する。官能基はヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、チオ、エポキシ、フェノール、シラン又はこれらの基の任意の組合せから選ばれるが、これらに限定されるものではない。官能基がヒドロキシ基である場合には、少なくとも３個の官能基が存在することが好ましい。ヒドロキシ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例は下記の通りである：ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、N,N,N´,N´-テトラビス(2-ヒドロキシプロピル) エチレンジアアミン、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び他のヒドロキシ含有アクリレートを含有するオリゴマー。チオ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例は3-メルカプト 1,2-プロパンジオール及びメルカプトコハク酸である。カルボキシ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例は下記の通りである：エチレンジアミン四酢酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸及びこれらの塩及びアクリル酸又はメタクリル酸を含有するオリゴマー。アミノ基を有する有用な多官能性オリゴマーの例はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びトリス(2-アミノエチル)アミンである。２個又はそれ以上の異なる官能基を有する有用なオリゴマーの例はクエン酸、乳酸、グルタミン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ-2- エチル、1,3-プロパンジオール、5-アミノイソフタル酸のごときアミノ酸、マレイン酸及びイタコン酸又はその無水物及びN-[3-(トリメトキシシリル)プロピル] エチレンジアミン及び3-アミノプロピル(トリメトキシ)シランである。低重量平均分子量重合体が高い程度の官能性を有する重合体である場合、重合体は低分子量ポリエステル、特に、ヒドロキシ又はカルボキシ基に富むものである。本発明に従って使用する高重量平均分子量重合体は5,000以上、より好ましくは10,000以上、そして好ましくは300,000以下の重量平均分子量を有する。この重合体はその主鎖にカルボニル基を含有するものであり、その例としてはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素又は熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。ポリエステル、ポリカーボネート及びナイロンの製造は1982 年、J.Wiley & Sons(ニューヨーク)発行、Kirk-Othmer,“Encyclopedia of Chem ical Technology”第３版、第18巻,549-574頁、479-494頁及び406-426頁に記載されている。有用なポリエステルの例はポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、エチレングルコールと、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物との共重合体(PET/I)及びポリエチレンナフテネート(PEN)である。有用なポリエステル共重合体の他の例としてはポリエステル-ポリエーテルブロック共重合体のごとき低ガラス転移温度のセグメントを有するエラストマー状ポリエステルであり、これらのあるものはHYTRELの商標名でE.I.Dupont de Nemo urs社から商業的に入手し得る。有用なポリアミドの例はナイロン6,6、ナイロン6、ナイロン4,6、ナイロン11 及び1,3-ジ（アミノメチル）ベンゼンのごとき芳香族ジアミンの縮合物からなるポリアミドである芳香族ナイロンである。有用なポリカーボネートの例は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェノール）プロパン (ビスフェノール A)ポリカーボネートである；これはSINVETの商標名でEnichem Spc社（イタリー）から商業的に入手し得る。ポリ尿素の製造はJohn Wiley & Sons発行（1988）、Mark,Bikales,Overberger 及びMenges編、Encyclopedia of Polymer and Socience and Engineering（第２版）、第13巻、212-243頁に記載されている。熱可塑性ポリウレタンの製造も上記刊行物の279-294頁に記載されている。主鎖中に例えば活性化カルボニル基を有する開裂性重合体と低分子量化合物、オリゴマー又は重合体との間での押出機内での化学反応を包含する本発明によって提供される重合体組成物は、有用なかつ有益な性質を有することが認められた。理論によって限定されることを希望するものではないが、これらの性質は予め形成された開裂性重合体と、反応性有機化合物、オリゴマー又は重合体との間で行われる化学反応の性質と、停止された、非平衡反応の生成物を提供するために必要な、押出機内で好都合に生成させ得る物理的環境の両者によるものであると推測される。物理的環境に関しては、押出機のごとき加工装置は加工されるべき材料を非常に迅速にかつ緊密に加熱し、冷却しかつ混合することが可能であり、このことが、押出機以外での、平衡的環境において提供される反応生成物と異なる反応生成物を提供するための反応の平衡に影響すると考えられる。この効果は、反応が生起する押出機の帯域（即ち、押出機のより高温の部分）を反応剤が通過する時間を比較的短い時間（即ち、 15〜600秒）に保持した場合、強調され得る。本発明によって製造される特異な重合体組成物に寄与している他の要因は生起する化学反応の性質である。特に、前記したカルボニル含有重合体については、重合体の主鎖中に活性化カルボニル基が存在する場合、特に、このカルボニル基に隣接する酸素原子又は窒素原子が存在する場合、低分子量化合物、重合体又はオリゴマーが重合体内で開裂反応を生起させ、少なくとも、存在する重合体の重量平均分子量の初期の低下を生じさせる傾向がある。更に、かく生成した低減した分子量を有する生成物は、反応性である分子鎖末端基を有する分子鎖を非常に高い割合で含有する傾向がある；分子鎖末端基の正確な種類は低分子量反応性化合物上の官能基の種類に依存するであろうが、これらは例えばヒドロキシ、アミノ又はカルボキシ基であり得る。下記の反応は本発明の方法の代表的なものであり、この方法においてはポリエチレンテレフタレート(PET)、即ち、高分子量重合体を押出機条件下でペンタエリスリトールによって開裂させ、末端基上に増大した官能性を有する従って架橋を行い易い低分子量重合体を提供し得る：かかる比較的低い重量平均分子量と高度の分子鎖末端官能性を有する重合体組成物と分散体はペイント及び塗料のごとき被覆剤組成物中で使用するのに特に適当であることが認められた；この場合、その重量平均分子量が比較的低いということは、組成物が比較的低い粘度を有しており従って良好に流動し、均一な被膜を提供することを意味する。高度の分子鎖末端反応性を有することは、重合体を、イソシアネートのごとき被覆剤組成物中で一般的に使用されている他の化合物であって、塗布した際に容易に架橋して、優れた性質の被膜を形成させる化合物と併用するのに特に適当なものにせしめる。従って、特定の種類の高分子量重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は重合体との反応の程度は押出機内での所定の時間における及びある加工時間後の重合体の粘度及びかく製造された組成物の硬化特性を測定することにより押出機内で決定し得る。組成物の硬化特性は被覆表面をメチルエチルケトン(MEK)を含有する布で摩擦しついで溶剤に対する抵抗性を測定することからなる耐溶剤性試験を使用して評価し得る。この試験法は耐溶剤性を評価するために工業的に使用されている標準的な方法である。活性化カルボニル含有重合体は多官能性低分子量化合物、オリゴマー又は重合体と部分的に反応する。多官能性化合物、オリゴマー又は重合体上の官能基はその75％以下、好ましくは50％以下がカルボニル含有重合体と反応し得る。実際には、多官能性化合物、オリゴマー又は重合体は反応性である末端官能基を多数有することが好ましいが、これらの内の１個だけが高分子量重合体種と反応するのに使用されることが好ましいことが認められた。このことは末端官能基の残りは架橋のために利用されることを意味しており、この特徴によって、かく製造された変性重合体を被覆剤組成物として使用した場合に、自己硬化性であるか又は架橋剤とのより大きな架橋性を有する組成物が提供され得る。カルボニル含有重合体と低分子量化合物、オリゴマー又は重合体との反応の程度はこれらの混合物の分子量を測定することによっても決定し得る。本明細書中に記載されている分子量は屈折率検出器を供えたナウエル(Knauer)高温ゲル透過クロマトグラフィーによってかつ溶離剤として120℃のオルソクロロフェノールを使用して測定したものである。カラムはShodex AT 80m/sであり、ポリスチレン標準を使用して検量した。カルボニル含有重合体と低分子量化合物、オリゴマー又は重合体との反応の程度は混合物の粘度を測定することにより決定し得る。本明細書中に記載されている粘度は、キャリメッド(Carrimed)CLS 100レオメーター(TA instruments)を使用して、所定の温度及び剪断速度で測定したものである。所定の温度での粘度は、当初、２種の成分の反応の程度に応じて減少する。組成物中の高分子量カルボニル含有重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は重合体との比率は広い範囲で変動させ得るが、概略、使用した化合物種の分子量又は重量平均分子量に関係するであろう。特に、活性カルボニル含有高分子量重合体を多官能性化合物によって開裂させる場合には、この重合体を1,000〜100,0 00の重量平均分子量を有する単位に開裂させることが好ましい。活性カルボニル含有重合体と多官能性化合物について可能な分子量全体について、利用し得る組成物を提供するためには、２種の成分のモル比は10:1〜1:300であり得る。しかしながら、重量平均分子量が比較的高い場合、例えば、約300,000以上である場合には、高分子量重合体と多官能性化合物とのモル比は非常に狭い範囲、例えば、1:3〜1:300の範囲になる傾向がある。更に、多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体が比較的高い（即ち、5,000に近い）分子量を有する場合であって、かつ、特に、高分子量重合体の重量平均分子量がその基準の下限値に近い、例えば5,000の範囲にある場合には、高分子量重合体と多官能性化合物とのモル比は比較的大きいもの、例えば10:1〜1:5になる傾向がある。触媒を反応に添加し得る。適当な触媒の例は錫を基材にするもの（例えばAtoc hem UKから入手されるFascat系列のもの）及びチタンを基材にするもの（例えば Tioxide Chemicalsから入手されるTilcom系列のもの）である。本発明の新規な重合体は慣用の反応器系統で形成させることはできないが、その理由は高分子量重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は低分子量重合体との反応を完結させるのに必然的に長い反応時間を要し、その結果、高度に分岐した重合体又はゲルが生じるか又は非常に低分子量の重合体を生成することにある。本発明の方法の条件は熱可塑性と熱硬化性を組合せて有する新規な重合体を形成させることが可能であり、その結果、重合体が良好な流動特性と、架橋を増大させる組成物の能力のごとき他の望ましい性質とを有するという効果が得れらる。本発明の重合体との関係において熱可塑性という用語は、加熱により溶融させついで冷却することができそしてこの操作を性質の顕著な変化を伴うことなしに多数回、反復し得る重合体を意味する。熱可塑性重合体は、通常、良好な柔軟性も有する。しかしながら、本発明の重合体はある点までは熱可塑性的挙動だけを示す；過剰な回数、溶融させついで冷却した場合あるいは過度に加熱した場合には、重合体に不可逆的な変化が生じる。重合体の有するこの性質と良好な耐薬品性は、両者、熱硬化性的特性と考えられる。本発明の変性重合体は押出物、水性又は非水性連続稀釈剤中の分散体の形であるか又は粉末の形であり得る。組成物が分散体の形である場合には、この組成物を直接、場合により適当な添加剤を添加して利用することができ、あるいは、この組成物を処理して重合体を固体として単離することができる。変性重合体は場合により粉末にすることができ、この粉末それ自体を直接使用するか又は液体中に再溶解又は再分散させることができる；これらの両方において、同様に、適当な添加剤を添加し得る。押出組成物が凝固させた溶融物である場合、この押出物を場合により乾燥しついで粉砕して粉末にするか又は液体中に再溶解又は再分散させることができる；これらの両方においても、同様に、場合により適当な添加剤を添加し得る。好ましい態様においては、組成物は稀釈剤中に分散させた変性重合体の固体粒子からなる。変性重合体の小滴又は粒子の大きさは0.1〜80μmであり得る。液体塗装の用途については、好ましい範囲は0.1〜20μmであり、粉体塗装の用途については、好ましい範囲は２〜50μmである。分散された形である場合、変性重合体は、好ましくは分散体の少なくとも15重量％、より好ましくは分散体の20〜80重量％、更に好ましくは分散体の30〜70重量％を構成する。本発明の重合体分散体の製造方法は、更に、変性重合体を水性又は非水性媒体中に分散させる工程を包含する。反応を押出機中で行う場合には、変性重合体を押出機を使用して分散させることが好ましく、押出機を１回通過させることにより化学的変性と分散操作を行うことが最も好ましい。重合体それ自体を製造する方法も、押出を行った後、分散体を乾燥させ、実質的に球形の粉末の形の変性重合体を形成させる工程を包含する。乾燥させた分散体を洗浄して、例えば、存在し得る痕跡の加工助剤、例えば分散剤を除去することが有利である。反応は押出機中で行うことが好都合である。かかる押出機の例はLeistritz同時回転 Micro-18 GL 40Dである。押出機内に設定される温度は使用される重合体の種類及び重合体を水中に分散させるか、非水性媒体中に分散させるかにより変動する。この温度は水性分散体については50〜250℃であり、非水性分散体については50〜350℃である。操作は１〜100バールの圧力下で行うことが好ましい。本発明のある種の被覆剤組成物及び被覆方法の利点は、硬化剤を含まない組成物中で支持体に被覆を施しついで被膜を例えばオーブン中で焼付けることができること及びと塗膜において驚くべきほどに高度の自己架橋を達成することができることである。基本的な態様においては、重合体を顆粒の形で供給帯域の導入口に計量して供給しついで重合体の溶融点又は軟化点以上の温度、好ましくは、重合体の軟化点より５〜200℃高い温度で溶融させる。溶融物を回転スクリューにより混合する。固体多官能成分を重合体と共に供給帯域の導入口に供給することが最も有利である。押出機においては、溶融/混合帯域の後に予備逆転(pre-inversion)帯域がある。ここで、少量の水又は非水性溶剤と混合した所望量の分散剤をポンプ供給し、水又は非水性溶剤の小滴を溶融連続相内に形成させる。この予備逆転帯域の後に後逆転(post-inversion)帯域があり、この帯域に所定の量の水又は非水性溶剤をそれぞれ添加する。この帯域での相逆転により、水又は非水性媒体が連続相を形成しており、変性重合体が未反応成分と共に粒子の分散相を形成している水性又は非水性分散体が形成される。別法として、非相逆転法(non phase inversion route)も使用することができ、この方法においては、十分な量の液体を（分散剤と共に）押出機にポンプ供給して、相逆転を受けることなしに、直接、変性重合体と未反応成分との分散体を形成させる。活性化カルボニル含有重合体を予め形成された状態で添加することの代わりに、この重合体を押出機自体で形成させ得る。この場合には、オリゴマー又は低分子量有機化合物を添加する溶融/混合帯域への重合体の押出を行う前に重合を行わせる追加の帯域が存在するであろう。この方法によれば重合体の再溶融が不必要になり、エネルギーが節約されそして重合体上に追加の熱応力が加わることが排除される。連続液体相は任意の水性又は非水性媒体からなることができ、この媒体は生成物が分散体であるときは変性重合体と非混和性である。適当な非水性媒体の例は C_10-20脂肪族炭化水素のごとき炭化水素である。連続液体相は反応性稀釈剤でもあり得る；即ち、この連続液体相は溶液又は分散体中で他の重合体又は架橋剤により架橋又は硬化し得る液体であり得る。反応性稀釈剤の例は例えばEpikote 88 0（Shell 社製品）のごとき液状エポキシ樹脂である。液体媒体中の変性重合体の小滴又は粒子の大きさは多数の要因に依存する。分散工程を行う温度での溶融物の粘度、連続相の粘度及び分散剤の使用量は全て粒子寸法に影響するであろう。溶融物の粘度は重合体がオリゴマーと反応した程度に依存するであろう。一般的には、溶融/混合帯域での反応時間が長いほど及び/ 又は温度が高いほど、重合体の粘度は低くなり、その結果、溶融粘度は低くなるであろう。従って、溶融粘度がより低い場合、混合の程度がより大きい場合及び /又は分散剤の量がより多い場合には、より小さい液滴又は粒子が生成するであろう。分散剤は重合体の乳化を助長しかつ液体媒体中の変性重合体の分散粒子又は小滴を安定化させて、粒子又は小滴の凝集を防止しかつ分散体の形成を促進する。分散剤は液体媒体に溶解する第１成分と、変性重合体と反応するか又は該重合体と係合する(associate)する第２定着成分(anchor component)とからなるブロック又はグラフト共重合体であり得る。第１成分の種類は連続液体媒体の実体に依存する。例えば、液体媒体が脂肪族炭化水素である場合には、第１成分はポリブタジエン鎖のごとき炭化水素鎖であり得る。第２成分は変性重合体と反応するか、又は、変性重合体に係合するか又は変性重合体に物理的に吸着される成分である。重合体相と係合する適当な成分の例は極性アクリレート及びメタクリレート重合体及びビニルピロリドン重合体である。変性重合体と反応し得る適当な成分の例は酸基含有部分及び無水物又はエポキシ含有基である。これらの種類の分散剤はこの分野で周知である。熱及び光安定化剤及び顔料のごとき他の成分も添加し得る。かかる成分は溶融物に対する添加剤として配合するか又は重合体の成分であり得る。添加剤が顔料である場合には、重合反応前に又は重合反応中に、反応剤の一つ中に導入することが有利である。スクリューが同一方向に回転する二軸スクリュー押出機(Leistritz型Micro-18 GL 40D)中で行われる方法の典型的な例を以下に示す：固体ペレットの形のかつ80〜300℃の軟化点を有する重合体を0.05〜15重量％の多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体と共に１〜４kg/時の割合で押出機の供給口に添加する。溶融/混合帯域の温度は実際の系に応じて150〜280℃に保持する。２本の同時回転する直径18mmのスクリューを同一方向に回転させて、 100〜250℃の温度に保持された隣接予備逆転帯域に溶融物を移動させる；この場合も実際の温度は特定の系に応じて変動させる。ここで、10〜50重量％の適当な分散剤を含有する油溶液を１〜４kg/時の割合で添加する。油は同時回転スクリューにより生じる剪断力により、溶融物連続相中で小滴を形成する。ついで、分散体を予備逆転帯域から隣接最終帯域に移動させ、ここで油を１〜４kg/時の割合でポンプ供給する。この最終帯域は後逆転帯域であり、ここで相の逆転を生起させ、重合体溶融物を油連続相中で粒子の形にする。この帯域の温度は100〜200℃に保持する。得られる分散体は30〜65％の不揮発性固体含有量を有するが、一般的な方法で得られる分散体は５−80重量％、好ましくは30〜65重量％の濃度を有し得る。得られる一次重合体粒子の寸法は約0.1〜100μm、好ましくは２〜30μmである。押出機中の滞留時間は0.5〜５分である。得られた粒子は分散した形で、あるいは、粒子を液体媒体から単離した場合には粉末の形で、塗装の用途に使用し得る。液体媒体は、粒子を分離しついで残留溶剤をオーブン中で蒸発により除去するごとき慣用の方法で除去し得る。分離した粒子は、所望ならば、他の液体担体中に再分散させ得る。本発明は、また、場合により液体媒体と共に、上記したごとき変性重合体を主被膜形成成分として含有する組成物に関する。この組成物は顔料、架橋剤、充填剤、増粘剤、殺生物剤、UV安定化剤、硬化剤、触媒、、表面活性剤、分散剤、溶剤及び他の被膜形成性重合体のごとき他の慣用の成分を含有し得る。本発明は、また、(a)前記したごとき硬化性組成物の層を支持体表面に施しついで(b)上記の層を硬化させることからなる、被覆剤組成物を使用する支持体の被覆方法に関する。硬化性組成物は刷毛塗り、ローラー塗り、噴霧塗装又は浸漬塗装のごとき慣用の方法で支持体に塗装し得る。適当な支持体としては、これらに限定されるものでないが、スチール、アルミニウム及び錫のごとき金属、組積造物(masonry)のごとき非金属、木材、プラスチックス及びガラスが挙げられる。被覆層は液体相を室温で蒸発させるか又は例えば50〜250℃で0.3〜30分加熱することにより硬化させ得る。別法として、被覆層を乾燥粉末として施しついで加熱して硬化させ得る。本発明は、また、上記した被覆層が支持体上に接着されている被覆支持体に関する。以下の実施例は本発明の種々の態様を例示するものである。実施例１スクリューが同一方向に回転する二軸押出機(Leistritz型 Micto-18 GL 40D) を使用した。テレフタル酸とイソフタル酸の重量比が82重量部：18重量部であり、209℃の融点とオルソクロロフェノール中で25℃で測定して0.63 dL/gの極限粘度数を有するペレットの形のポリエチレンテレフタレート/イソフタレート(PET/I)を、２〜40Kg/時の速度のペンタエリスリトール(Pe)と共に２kg/時の速度で押出機の供給帯域の導入口に供給し、280℃で溶融させ、混合した。溶融/混合帯域の下流側に、ポリブタジエン/メチルメタクリレート/メタクリル酸グラフト共重合体分散剤のイソヘキサデカン中の30％溶液を１kg/時の速度で添加した。この予備逆転帯域では温度を250℃に保持して、溶融/混合連続相中に分散剤混合物の小滴を形成させた。更に下流の別の帯域に1.7kg/時のイソヘキサデカンを添加して相の逆転を生起させ、それによってイソヘキサデカン中に溶融物の粒子を形成させた。この予備逆転帯域の温度は180℃に保持した。得られた分散体は49％の不揮発性固形分含有量を有していた。種々の量のペンタエリスリトール(Pe)とファスキャット(Fascat 4101)触媒（A tochem UKから入手される）を使用した場合の、最終重合体の粘度、分子量及び平均粒子径に与える影響は下記の表に示されている：実施例２−11 実施例２−11はLeistritz 型 Micro-18 GL 40D押出機を使用して行った。この押出機は主供給チャンネルと２個の後続流体注入口とを有しており、各入口の後の領域は、それぞれ、T₁、T₂、T₃であった。領域T₁−T₃の各々は異なる温度に保持し得る。押出操作の間に、押出法の変性重合体を重合体として直接、押出すことができる。別法として、加工用重合体を押出機により加工している際に、１種又はそれ以上の追加の溶剤及び場合により他の添加剤を、加工中の重合体に流体注入口から注入することにより、押出機の出口で重合体分散体を製造し得る。以下の実施例においては、全ての量は重量部である。更に、粘度が記載されている場合には、これらの粘度は溶融押出物の粘度であり、240℃、20sec^-1で測定したものである。実施例２押出機において、操作帯域の温度はT₁=260℃、T₂=250℃、T₃=200℃であった。この実施例においては、押出機により加工した後、押出物を1-メトキシ-2-プロパノールアセテエートの存在下、160℃に加熱した（固形分30％）。この組成物をシルバーソン(Silverson)ホモジナイザーにより３分間攪拌しついで室温に冷却した。ついで組成物をアルミニウムパネルに被覆し、硬化工程にかけついで焼付けた。結果上記の結果は重合体を多官能性化合物のペンタエリスリトールの存在下で押出した場合には、MEK摩擦試験で測定した場合の耐溶剤性が劇的に改善されるとを示している。実施例３実施例３においては、押出物は非水性分散体の形であり、この場合、ポリブタジエン上にグラフトさせたメチルメタクリレートとメタアクリル酸に基づく分散剤（EP-B-321,008号に記載される方法で製造）のイソヘキサデカン（Bayer 社製品）中の30％溶液を第１注入口から押出機に注入し、また、イソヘキサデカンを第２注入口から注入した。押出機により製造された非水性分散体を硬化剤を用いて製剤し、アルミニウムパネルに被覆した。ついで、被覆を硬化工程にかけ、その耐溶剤性をMEK摩擦試験により測定した。結果これらの結果は押出法における多官能性化合物の存在の効果を示している。特に、実施例3A-Cにおいては、混合物中に0.5部のペンタエリスリトールを存在させることにより、押出機により加工される際に、重合体の粘度が劇的に低下し、かつ、MEK摩擦試験により測定した場合、被膜の耐溶剤性が改善されている。実施例3D-Hについては、同様に、ペンタエリスリトールの存在により、同様に加工重合体の粘度が低下しかつ溶剤による摩擦に対する耐久性が改善されている。実施例3Bと3C及び実施例3Gと3Hとの比較から触媒の存在はこの方法に有益であることが示唆される。実施例４実施例４において、4A-Eの生成物は実施例３で述べたもの同一の方法で製造された非水性分散体の形である。この分散体を、同様に、硬化剤を用いて製剤し、アルミニウムパネルに被覆した。全ての場合に、操作帯域温度はT₁=270℃、T₂=2 50℃、T₃=250℃であった。ついでパネルを硬化工程にかけ、その耐溶剤性をMEK 摩擦試験により測定した。結果これらの結果は変性重合体の粘度の低下及び耐溶剤性という点での本発明の方法の利益が、広範囲の低分子量多官能性化合物によって得られ得ることを示している。実施例５この実施例においては、異なるイソフタレート含有量（50重量％）を有するPE TIポリエステル重合体を使用した；この重合体は前記の実施例で使用した18％PE TIより低い軟化点を有する。この実施例は、更に、低分子量有機化合物の官能価の影響も示している。この操作の生成物は重合体溶融物である。多官能性化合物は種々の重量で、但し、同一のモル割合で添加した。全ての組成物について、T₁温度は260℃であり、T₂温度は250℃であり、T₃温度は200℃であった。この実施例においては、全ての生成物は溶融押出物であった。全ての押出物をシクロヘキサンに溶解し（26nv％）、デスモジュール(Desmodur)N3400（イソシアネート系架橋剤）を変性PETIの30重量％の量で添加した。ついで、被覆を施し、架橋工程にかけついで耐溶剤性を測定した。結果実施例5A-Fは低分子量多官能性有機化合物の官能価の程度が増大するにつれて、変性重合体から得られる得る耐溶剤性が増大することを示している。即ち、ベンジルアルコール（実施例5C）からペンタエリスルトール（実施例5F）に変化させた場合、低分子量有機化合物の官能価は１から４に増大し、そして耐溶剤性（即ち、溶剤摩擦の回数）が劇的に増大する；これは重合体フラグメントの反応性が増大することによるものである。実施例G-JではA-Fで使用されているものより低い温度での硬化工程が使用されており、高温での硬化工程が好ましいことを示唆している。しかしながら、ペンタエリスルトールを使用する実施例Ｊは低分子量有機化合物の官能価の程度が高いことが好ましいことを明らかに示している。実施例Ｋ及びＬは高い官能価を有する低分子量有機化合物と触媒の両者を使用することが好ましいことを示している。実施例６実施例６のＡ−Ｊにおいては実施例３で述べたものと同様の方法で非水性分散体を製造した。分散体を硬化剤[変性重合体の30重量％のデスモジュール N3400 （イソシアネート系架橋剤、Bayer社製品）]を用いて製剤した。全ての実施例において、領域温度はT₁=260℃、T₂=250℃、T₃=200℃であった。ついで、組成物をアルミニウムパネルに被覆し、硬化工程にかけついで耐溶剤性をMEK摩擦試験によって測定した。結果これらの結果は、重合体を開裂させることのできる化合物を押出法で存在させた場合には（実施例Ｂ−Ｅ及びＧ−Ｊ）、粘度が低下することを示している。しかしながら、開裂用化合物(cleaving compound)が多官能性である場合（即ち、Ｃ−Ｅ及びＨ−Ｊ）にだけ、耐溶剤性の顕著な改善が認められ、これらの場合、多官能性化合物の官能価が増大するにつれて耐溶剤性が改善されることが容易に認められる。実施例７これらの実施例は他の重合体（即ち、アルキド重合体）を使用する方法の有用性を示す。実施例Ａ−Ｃでは生成物を溶融押出し物として製造した。実施例Ｄ− Ｆでは生成物を40nv％水性分散体として製造し、そのまま、第１供給口で注入された30％ポリビニルアルコール水溶液（KL05、日本合成製品）と第２供給口で注入された水で安定化させた。押出物（即ち、Ａ−Ｃ）をソルベッソ(Solvesso)100（Exon Chemicals社製品）に溶解させて固形分50重量％の分散体を調製し、硬化剤組成物を添加した。ついで、組成物をアルミニウムパネルに塗布し、硬化工程にかけ（240℃、３分）ついで評価した。水性分散体は硬化組成物を添加されており、これをアルミニウムパネルに直接塗布し、硬化工程にかけ（240℃、３分）ついで評価した。結果これらの結果は他の重合体（即ち、短油アルキド重合体）について、これを使用する方法の有用性を示している。更に、これらの結果は重合体の変性を行うための押出法で低分子量多官能性化合物(即ち、TRIS)を使用することの重要性を示している。実施例ＢとＣ及びＥとＦを比較することにより、被膜の耐溶剤性の改善が認められるためには、多官能性化合物を押出操作中に存在させなければならないことが明らかに認められる。多官能性化合物の後添加を行った場合には（即ち、実施例Ｂ及びＥ、これらの場合、TRISを硬化剤に添加している）、耐溶剤性の改善が認められない。実施例８実施例８は他の重合体[ダイナポール(Dynapol)L205]を使用する方法の有用性を示す。実施例8A-Cでは生成物として溶融押出物を製造し、実施例8D-Eでは実施例３で述べたごとき非水性分散体を製造した。実施例8A-Cについては押出物をシクロヘキサンに溶解して、変性重合体の30重量％溶液を製造し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体（即ち、Ｄ及びＥ）については、硬化剤を直接、添加した。全ての場合において、組成物をアルミニウムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかけ（125℃、30分）ついで評価した。結果これらの結果は別種の重合体についての本発明の方法の有用性を示しておりかつ（実施例７におけるごとく）組成物についての耐溶剤性に関する利益は低分子多官能性量化合物が押出重合体中に存在するときにのみ得られることを示している。低分子量多官能性化合物を単に、硬化剤組成物に添加した場合には、上記の利益は観察されない。実施例９実施例９は異なる重合体種（ポリウレタン）についての本発明の方法の有用性を示す。実施例9A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実施例9D-Eでは生成物を実施例３で述べたごとき非水性分散体として製造した。全ての実施例において、種々の領域の温度はT₁=230℃、T₂=210℃、T₃=200℃であった。実施例9A-Cについては、押出物をシクロヘキサンに溶解して20重量％の変性重合体の溶液を調製し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体（即ち、Ｄ及びＥ）については、硬化剤組成物を直接添加した。ついで、全ての場合において、組成物をアルミニウムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかかけた（240℃、３分）。結果実施例８におけるごとく、耐溶剤性についての利益は低分子量多官能性化合物を押出重合体中に存在させたときにのみ得られ、押出後に添加したときは得られなかった。実施例10 実施例10は異なる重合体種（ポリカーボネート）についての本発明の方法の有用性を示す。実施例10A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実施例10D-Eでは生成物を実施例３で述べたごとき非水性分散体として製造した。全ての実施例において、種々の領域の温度はT₁=270℃、T₂=250℃、T₃=200℃であった。実施例10A-Cについては、押出物をシクロヘキサンに溶解して20重量％の変性重合体の溶液を調製し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体については、硬化剤組成物を直接添加した。ついで、全ての場合において、組成物をアルミニウムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかかけた（240℃、３分）。結果これらの結果は異なる重合体種（ポリカーボネート）についての本発明の方法の有用性及び別種の多官能性化合物（グルタミン酸）の有用性及び多官能性化合物を硬化剤組成物ではなしに、押出前の重合体に添加することの利益を示している。特に、グルタミン酸は熱感受性であり、慣用の方法では加工することはできない。実施例11 実施例11は自己硬化性組成物である、異なる重合体種（ポリアミド）を使用する方法の有用性を示す。実施例11A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実施例11D-Eでは生成物を実施例３で述べたごとき非水性分散体として製造した。実施例11A-Cについては、押出物をトリエチレングリコールに溶解しついで熱時（100℃）、80℃に予熱したアルミニウムパネルに被覆しついで硬化処理にかかけた（240℃、３分）。非水性分散体については、これらを直接、熱時（100℃ ）に、80℃に予熱したアルミニウムパネルに被覆しついで硬化処理にかかけた（ 240℃、３分）。ポリアミドは、本来、非常に耐溶剤性であり、従って、かく被覆されたパネルを、最初、５％酢酸中で1/2時間、沸騰した後、更に、鉛筆硬度試験にかけた。結果上記組成物は自己硬化性であるが、Ｃと比較するために５部のクエン酸をＢに添加した。ポリアミドについての方法の有用性が示されておりまた押出操作前に多官能性化合物（クエン酸）を添加することの利益は、この時点で実施例Ａ及びＢと比較して実施例Ｃについて認められる硬度の改善によって測定される。実施例ＥはＤと比較して、粘度が低下し、耐溶剤性が改善されていることを示している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Modified polymer The present invention relates to a method for modifying a polymer, a composition of the modified polymer, a dispersion of the modified polymer, and a powder. The present invention relates to a coating composition containing a polymer and a modified polymer. In addition, the present invention Coating method using coalescing composition and coated support obtainable by this coating method About. In powder coating, powder resin, pigment, cross-linking agent and additives are usually mixed. Mix evenly in the machine. The mixture is then extruded, usually as a melt, Is cooled and hardened, ground and finally ground and sieved to produce a powder. However, this method has many problems. The resin type is brittle and dry when cold It is limited to those capable of performing the pulverization. In particular, it has a low glass transition temperature (Tg) or For high molecular weight polymers, the grinding and milling steps are difficult and costly. As a result, particles having a wide distribution range and irregular shapes are obtained. Dispersion process ensures uniform without the need for grinding and grinding steps It has become possible to produce polymer particles having various particle sizes and shapes. Typically In this dispersion method, the polymer is heated to a temperature above its softening point and then the presence of a dispersant The polymer is finely divided by dispersing in an inert liquid under high shear stirring. Forming a dispersion containing it in a cracked form, and then dispersing this dispersion to the softening point of the polymer The particles are hardened by cooling below. This method uses a variable speed rotor and stirrer In the reactor, the reactor is heated to the desired temperature and cooled. In this method Heat and cooling take a long time, often hours. Another problem with the dispersion method is that Less energy transfer around the stirrer, resulting in significantly lower dispersion efficiency Cannot be used to disperse high viscosity resin That is. Also, this method can only be performed in a batch mode and cannot be performed continuously. Absent. In recent years, for example, as shown in European Patent 246,729 and US Patent 5,124,073 Alternatively, polymer dispersions are produced in extruders. The extruder is a conveyor type (conveyi ng) Single or multi-screw mixers. In some formats, rotation in the same direction There can be two or more screws to rotate, other types Can rotate the screw in the opposite direction. High viscosity by using extruder Can easily be dispersed and the operation can be carried out continuously. Typical In a typical method, the polymer is melt-kneaded in the first zone of the extruder and the melt is then melt-kneaded. When entering the two zones, a liquid and a dispersant are added to the melt and the polymer Allow powder to form. The dispersion is then cooled and a uniform, controlled size To form spherical polymer particles. Processing polymers in extruders is also known from other known literature. For example And EP 477,634 (BASF) add polyamide or polyester melts. A method of introducing an additive, wherein a pigment or a non-pigmented colorant is At least partially volatilized with lamide or polyester or their copolymers Dispersed in a neutral liquid vehicle, and the resulting dispersion is vented extruder (vented extr. uder), extruding the polymer from the extruder and removing volatiles from the vent of the extruder. To obtain a substantially homogeneous system containing a polymer and additives by removing Is described. Polyhydric alcohols have been proposed as stabilizers for this system. ing. U.S. Pat. No. 4,996,259 (BASF) includes partially or completely neutralized C_Two-C_FourOh Contains a olefin copolymer and an unsaturated mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride. An aqueous synthetic wax dispersion that can be used as a coating is described. That The preparation is performed by a method in which the neutralization and dispersion operations are performed in an extruder, and the solid substance is dispersed in an aqueous medium. It is carried out by neutralizing and dispersing at a temperature higher than the melting point of the copolymer. U.S. Pat. No. 5,001,194 (Dow Chemical Company) includes a functional (func) polymerized compositions are described; the first phase is reactive epoxide functionality Of Monovinylidene Monomers and Comonomers Selected to Retain Moisture Consists of a body. The second dispersed phase is an olefin monomer and It consists of a copolymer with a polymerizable ethylenically unsaturated monomer. You. An extruder may be used to provide the necessary shear mixing in the manufacturing operation. Both EP 173,456 (Mitsui) and EP 246,729 (Mitsui) Having a hydrophobic thermoplastic resin, preferably an olefin resin, and a carboxylate group An aqueous dispersion containing a water-insoluble or non-water-swellable polymer and a method for producing the same are described. It is listed. This production method is a dispersion method in which a resin and a polymer are melt-kneaded in the presence of water. In this method, phase inversion occurs and resin particles in water are generated. A stable dispersion of the particles is formed. U.S. Pat.No. 4,359,557 (Watkins et al.) And "Reactive Extrusion Principles and Practice ”, Polymer Processing Institute, edited by M. Xanthos, Hanser Books, 1992 In recent years, polyethylene terephthalate (PET) fibers with low pilling properties A method for producing fiber is described, in which ethylene glycol is used. And PET are mixed in an extruder and the resulting processed fiber is held at a certain length, while Heat set to controlled length. The processed polymer is ethylene glycol If the fiber is processed without using ethylene glycol, A greater decrease in viscosity was observed than in the past. Another problem encountered in the prior art also relates to the production of functional polymers. Suitable Appropriate functional monomer and structural monomer To form a polymer from a mixture of To produce a polymer unit having a functional end group capable of Of monomers are randomly dispersed along the polymer chain, Is not possible. Also, these monomers are not suitable for use in coating compositions. There is a tendency to form branched polymers with unacceptably high viscosities. Hydrolyze functional polymers containing cleavable groups such as ester groups It is possible to form fragments with lower molecular weight. In such a case, the residual functional group on the cleaved polymer is a hydroxy group. this In the conventional technology in which the reaction is performed but the reaction is not stopped, a relatively non-reactive Contains relatively low levels of hydroxy groups (ie, typical Contains only one group at the end of each polymer chain) equilibrium polymer A composition has been manufactured. According to the method of the present invention, the terminal of each functional polymer is By introducing more reactive functional groups or by introducing two or more functional groups, Cleavage of large polymers to form smaller polymers with high levels of reactivity obtain. Modified polymers with higher levels of potential reactivity-i.e., functionalized To provide functionalised polymers, appropriate processing techniques, organic polymers It has been found that combinations of and chemical species can be used. Or Such methods and modified polymers are practically suitable for use in the preparation of coating compositions. Was recognized. Polymers suitable for use in this method have a cleavable group in their backbone. (cleavable group); particularly preferred polymers are activated in the main chain It has a carbonyl group. In this context, the activated carbonyl group is adjacent Having at least one electronegative atom in contact . A preferred type of activated carbonyl group has adjacent oxygen or nitrogen atoms . Polymers having activated carbonyl groups in the main chain are not suitable for coating applications. It has a desirable combination of properties that makes it imaginative. Activated carboni in main chain Preferred examples of the polymer having a hydroxyl group include polyester, polyurethane, and polyurine. Element, polycarbonate and polyamide. Therefore, according to the first aspect of the present invention, (i) having a weight average molecular weight exceeding 5,000 Cleavable polymer (cleavable unit) having a cleavable unit in its main chain. (ii) a polyfunctional compound having a weight average molecular weight of less than 5,000. Reacts with the cleavable unit to cleave the cleavable polymer and cleaves with the polyfunctional compound. At least one capable of forming a bond with a cleaved polymer Reaction between the two functional groups and the cross-linking agent or in the other molecule of the functional or cleavable polymer At least one other functional group capable of undergoing a cross-linking reaction with another functional group or a cleavable group. The polyfunctional compound having a functional group and the polyfunctional compound having a C. and then quench the reaction, thereby A structural unit that is a cleavage portion of the polymer; Functional polymer having at least one functional group derived from a polyfunctional compound For producing an organic functionalized polymer comprising the formation of A law is provided. The term "quenching" in the context of the present invention Is where the reaction is at its normal equilibrium point at the reaction temperature. Means not to reach. A particularly good way to achieve this is The operation is performed on a continuous basis (ie, not on a batch basis) and the reactants are charged. Heating and reacting in one part of the device, but quickly The purpose is to cool the reactants there and suppress further reactions. Actually, When performed in a batch operation as in a thermal batch reactor, such reactions and Control of that equilibrium point is not so feasible. A particularly preferred way to carry out the continuous process is to carry out the reaction in an extruder. In the process, the operator rapidly heats and mixes the reactants, thus The reaction can be initiated, but then the reaction components are rapidly cooled, thereby Thus, the reaction can be stopped and the normal equilibrium can be suppressed. Preferred polyfunctional compounds for use in the method of the present invention are cleavable groups in the polymer. A compound having at least one other functional group in addition to the functional group that reacts with If the functional group is a hydroxy group, the polyfunctional compound may have at least two other functional groups. It preferably contains a functional group. According to another aspect of the present invention, there is provided (i) a structural unit derived from a cleavage polymer (the above-described cleavage unit). The cleavable polymer from which the cleaved polymer itself is derived has a weight average molecular weight of more than 5,000 And having a cleavable unit in its backbone); and (ii) crosslinks derived from polyfunctional compounds having a weight average molecular weight of less than 5,000 A cleavable unit (can the polyfunctional compound react with the cleavable unit to cleave the cleavable polymer) To form a bond between the polyfunctional compound and the cleavable polymer. A cross-linking reaction of one functional group with a cross-linking agent or another functionalized or cleavable polymer component Performs a cross-linking reaction with other functional groups or cleavable groups in the At least one other functional group). Wherein the cleavable polymer and the polyfunctional compound are not intimately mixed under shearing conditions. It is obtained by reacting at a temperature of 50-350 ° C. and then stopping the reaction. Functional organic polymers are provided. In a preferred aspect of the invention, the cleavable unit comprises activated carbon atoms in its main chain. It contains a hydroxyl group. Advantageously, the low molecular weight compound is an organic compound. The process of the present invention is preferably carried out continuously, but the batch of reactants is extruded by an extruder. Formula processing is also performed. However, a feature of the method of the present invention is that The ability to stop the reaction to provide. Examples of cleavable polymers are polyester, polyamide, polyurea, polyurethane or Polycarbonate. The cleavable polymer is polyester, polyurethane or poly. Preference is given to carbonates, especially polyesters. In a particularly preferred form of the invention, the method for providing a polymer dispersion comprises the method according to the invention. By further dispersing the polymer produced by the method of Provided. This is achieved by introducing a liquid medium into the extruder during the extrusion operation. It can be conveniently carried out during departure. In the context of the present invention, a functionalized polymer is "modified" to be reactive ("Modified") a polymer-that is, a functional polymer is a cross-linking agent or similarly reactive It could be crosslinked by the molecule. The modified polymer composition is used as a surface coating agent And if no additional crosslinking agent is present, this means that the coating composition will self-crosslink. Has the ability of Low molecular weight components in coating compositions, ie, polyfunctional compounds, oligomers and polymerization For the body, the terms molecular weight and weight average molecular weight (weight average molecular weight) The terms are synonymous, but are referred to as molecular weight in the context of organic compounds, It is more accurate to refer to the weight average molecular weight in relation to the polymer and the polymer. According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer composition having a weight average molecular weight of greater than 5.000. And a polymer component comprising a polymer having a carbonyl group in the main chain. And at least two functional groups having a molecular weight or weight average molecular weight of less than 5,000 With a second component comprising a polyfunctional compound, oligomer or polymer containing a group A modified polymer consisting of the product is provided; the above two components are heated to 50-350 ° C. under shear. At which time the polymer is cleaved and the reaction is stopped. The reaction temperature in the extruder is preferably from 150 to 300C. The polymer having a carbonyl group in the main chain is preferably a polyester or a polyamid. , Polyurea, polyurethane or polycarbonate, more preferably poly Esters, polyamides, polyurethanes or polycarbonates, especially poly It is an ester. Similarly, a preferred form of this aspect of the invention is that the thus produced, advantageously stamped, Polymerization provided by dispersing the polymer produced in the dispensing process in a liquid medium It is a body dispersion. Such polymers are conveniently prepared in an extruder under elevated temperature and pressure. Manufactured. One of the benefits of this method is, in particular, that the intended use is applied in powder form. Relatively small, uniform spherical particles if the application is to be melt coated Can be used. This reaction according to the invention is carried out in an extruder, preferably in a twin screw extruder. You. Less than 5,000, more preferably less than 5,000 polyfunctional organic compounds, oligomers or polymers Weight average molecular weight of less than 000, more preferably less than 500, advantageously in the range of 50 to 500 Having. At least two, preferably three, polyfunctional organic compounds, oligomers or polymers; It has one or more functional groups. The functional groups are hydroxy, carboxy, amino, Selected from thio, epoxy, phenol, silane or any combination of these groups However, the present invention is not limited to these. When the functional group is a hydroxy group Preferably, at least three functional groups are present. Examples of useful multifunctional low molecular weight organic compounds or oligomers having hydroxy groups Is as follows: pentaerythritol, trimethylolpropane, glycer Roll, ethylene glycol, N, N, N ', N'-tetrabis (2-hydroxypropyl) Ethylenediamine, 2-hydroxyethyl acrylate and others Oligomer containing a hydroxy-containing acrylate of the formula: Examples of useful multifunctional low molecular weight organic compounds or oligomers having thio groups are These are lucapto 1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Examples of useful multifunctional low molecular weight organic compounds or oligomers having a carboxy group Is as follows: ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid , 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid and An oligomer containing a salt thereof and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of useful multifunctional oligomers having amino groups are diethylene triamine, They are ethylenetetramine and tris (2-aminoethyl) amine. Examples of useful oligomers having two or more different functional groups are citric acid, Lactic acid, glutamic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2-amino-2- Amino acids such as ethyl, 1,3-propanediol, and 5-aminoisophthalic acid; Inic acid and itaconic acid or its anhydride and N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] Ethylenediamine and 3-aminopropyl (trimethoxy) silane. If the low weight average molecular weight polymer is a polymer having a high degree of functionality, The body is a low molecular weight polyester, especially those rich in hydroxy or carboxy groups. You. The high weight average molecular weight polymer used according to the present invention is 5,000 or more, more preferably Has a weight average molecular weight of 10,000 or more, and preferably 300,000 or less. This polymer contains a carbonyl group in its main chain. Polyester, polyamide, polycarbonate, polyurea or thermoplastic polyurethane Tongue. Polyester, polycarbonate and nylon production 1982 Published by J. Wiley & Sons (New York), Kirk-Othmer, “Encyclopedia of Chem ical Technology ", 3rd edition, Volume 18, pages 549-574, pages 479-494, and pages 406-426. Have been. Examples of useful polyesters are polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Terephthalate (PBT), ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid Is a copolymer with a mixture of tallic acid (PET / I) and polyethylene naphthenate (PEN) . Another example of a useful polyester copolymer is polyester-polyether Elastomeric with low glass transition temperature segments, such as rock copolymers Polyesters, some of which are E.I.Dupont de Nemo under the trade name HYTREL Available commercially from urs. Examples of useful polyamides are nylon 6,6, nylon 6, nylon 4,6, nylon 11 And condensates of aromatic diamines such as 1,3-di (aminomethyl) benzene It is an aromatic nylon which is a polyamide. An example of a useful polycarbonate is 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (Bisphenol A) polycarbonate; this is a trade name of SINVET under the name Enichem Commercially available from Spc (Italy). Polyurea production is published by John Wiley & Sons (1988), Mark, Bikales, Overberger And Menges, Encyclopedia of Polymer and Socience and Engineering (Part 2 Edition), Vol. 13, pages 212-243. Production of thermoplastic polyurethane also improved It is described on pages 279-294 of the publication. For example, a cleavable polymer having an activated carbonyl group in the main chain and a low molecular weight compound, The present invention includes a chemical reaction in an extruder with an oligomer or polymer. Has been found to have useful and beneficial properties . While not wishing to be limited by theory, these properties are not Between the formed cleavable polymer and the reactive organic compound, oligomer or polymer To provide the nature of the chemical reaction to be performed and the products of the stopped, non-equilibrium reaction Both due to the required physical environment which can be conveniently generated in the extruder Guessed. In terms of physical environment, processing equipment such as extruders should be processed It is possible to heat, cool and mix the material very quickly and closely, This is different from the reaction products provided in an equilibrium environment outside the extruder. It is believed to affect the equilibrium of the reaction to provide a reaction product. This effect is The reactants pass through the zone of the extruder where the reaction takes place (ie the hotter part of the extruder). Spend a relatively short amount of time (ie, (15-600 seconds) can be emphasized. Another factor contributing to the unique polymer composition produced by the present invention is that Is the nature of the chemical reaction. In particular, for the carbonyl-containing polymer described above, When an activated carbonyl group is present in the main chain of the polymer, the carbonyl group When there is an oxygen atom or a nitrogen atom adjacent to, a low molecular weight compound, a polymer or The oligomer causes a cleavage reaction in the polymer, and at least the weight of the polymer present It tends to cause an initial drop in the weight average molecular weight. In addition, the reduction Products with high molecular weights can significantly alter chains with reactive chain end groups. Tends to contain high proportions; the exact type of chain end group is low molecular weight reactive Depending on the type of functional groups on the compound, these may be, for example, hydroxy, amino. Or a carboxy group. The following reactions are representative of the method of the present invention, in which Tylene terephthalate (PET), a high molecular weight polymer, is extruded under Cleaved by risuritol and has increased functionality on the end groups and thus crosslinks Can provide a low molecular weight polymer that is easy to perform: Polymer set having such relatively low weight average molecular weight and high molecular chain terminal functionality The compositions and dispersions are particularly suitable for use in coating compositions such as paints and paints. In which case the weight average molecular weight is said to be relatively low This means that the composition has a relatively low viscosity and therefore flows well and has a uniform coating Means to provide. Having a high degree of molecular chain terminal reactivity makes the polymer And other compounds commonly used in coating compositions such as isocyanates A compound that easily crosslinks when applied to form a film having excellent properties Make it particularly suitable for use with Therefore, certain types of high molecular weight polymers and polyfunctional compounds, oligomers or The degree of reaction with the body is determined by the polymerization in the extruder at a given time and after a certain processing time. In the extruder by measuring the viscosity of the body and the curing properties of the composition thus produced Can decide. The curing properties of the composition are such that the coating surface contains methyl ethyl ketone (MEK) Solvent resistance test consisting of rubbing with a cloth and measuring the resistance to solvents. Can be evaluated using. This test method is used industrially to evaluate solvent resistance. There is a standard way. Activated carbonyl-containing polymer can be a polyfunctional low molecular weight compound, oligomer or polymer Reacts partially with the body. Functional groups on polyfunctional compounds, oligomers or polymers Up to 75%, preferably up to 50%, of the polymer can react with the carbonyl-containing polymer. actually Means that polyfunctional compounds, oligomers or polymers have many terminal functional groups that are reactive. Preferably, only one of these reacts with the high molecular weight polymer species. Has been found to be preferred. This means that the rest of the terminal functional groups It is meant to be used for cross-linking, and this feature When the modified polymer is used as a coating composition, it is self-curing or Compositions having greater crosslinkability with the crosslinking agent can be provided. The degree of reaction between the carbonyl-containing polymer and the low molecular weight compound, oligomer or polymer Degree can also be determined by measuring the molecular weight of these mixtures. In this specification The molecular weights listed in are permeated through a Knauer high-temperature gel with a refractive index detector. Orthochlorophenol at 120 ° C by chromatography and as eluent It was measured using. The column is Shodex AT 80m / s, polystyrene Calibration was performed using standard standards. The degree of reaction between the carbonyl-containing polymer and the low molecular weight compound, oligomer or polymer The degree can be determined by measuring the viscosity of the mixture. As described herein Viscosity is measured using a Carrimed CLS 100 rheometer (TA instruments). And at a predetermined temperature and shear rate. The viscosity at a given temperature is , Initially decreasing depending on the degree of reaction of the two components. High molecular weight carbonyl-containing polymer in the composition and polyfunctional compound, oligomer or The ratio with the polymer can be varied in a wide range, but generally, the molecular weight of the compound species used Or it may relate to the weight average molecular weight. In particular, active carbonyl-containing high molecular weight If the union is to be cleaved by a polyfunctional compound, the polymer may be 1,000 to 100,0 It is preferred to cleave into units having a weight average molecular weight of 00. Active carbonyl Available sets for all possible molecular weights for containing polymers and polyfunctional compounds To provide the composition, the molar ratio of the two components can be from 10: 1 to 1: 300. However, if the weight average molecular weight is relatively high, for example, about 300,000 or more In some cases, the molar ratio between the high molecular weight polymer and the polyfunctional compound is in a very narrow range, For example, it tends to be in the range of 1: 3 to 1: 300. In addition, polyfunctional organic compounds, When the sesame or polymer has a relatively high (ie, close to 5,000) molecular weight And, in particular, the weight average molecular weight of the high molecular weight polymer is close to the lower limit of the standard For example, when it is in the range of 5,000, the model of the high molecular weight polymer and the polyfunctional compound The ratio tends to be relatively large, for example 10: 1 to 1: 5. A catalyst may be added to the reaction. Examples of suitable catalysts are those based on tin (eg, Atoc and those based on titanium (for example, the Fascat family obtained from hem UK) Tilcom series obtained from Tioxide Chemicals). Although the novel polymers of the present invention cannot be formed in conventional reactor systems, they do not. The reason is that high molecular weight polymer and polyfunctional compound, oligomer or low molecular weight polymer The reaction required a long reaction time to complete, resulting in a highly branched A polymer or gel results or forms a very low molecular weight polymer. The conditions of the method of the present invention form a novel polymer having a combination of thermoplastic and thermosetting properties And the polymer has good flow properties and increased cross-linking. The effect is to have other desirable properties, such as the ability of the composition to be applied. The term thermoplastic in the context of the polymer of the present invention means that It can then be cooled and this operation involves significant changes in properties. Means a polymer that can be repeated many times. Thermoplastic polymers are usually good It also has great flexibility. However, the polymers of the present invention have, to a certain point, thermoplastic properties. Showing only movement; excessive melting, then cooling or overheating In this case, an irreversible change occurs in the polymer. This property of polymer and good Both chemical resistances are considered thermosetting properties. The modified polymers of the present invention are in the form of an extrudate, dispersion in an aqueous or non-aqueous continuous diluent. Or in powder form. If the composition is in the form of a dispersion, the composition Can be used directly, optionally with the addition of suitable additives, or Can be treated to isolate the polymer as a solid. The modified polymer is Can be combined into a powder.The powder itself can be used directly or in a liquid. Can be re-dissolved or re-dispersed in both; Various additives can be added. If the extruded composition is a solidified melt, the extrudate is optionally dried. Can be ground to a powder or redissolved or redispersed in a liquid; In both of these, it is likewise possible to add suitable additives, if appropriate. Like In a preferred embodiment, the composition comprises solid particles of the modified polymer dispersed in a diluent. Become. The size of the modified polymer droplets or particles can be from 0.1 to 80 μm. Liquid coating applications Is preferably 0.1 to 20 μm, and for powder coating applications, A preferable range is 2 to 50 μm. When in dispersed form, the modified polymer is preferably at least 15 times the dispersion %, More preferably 20-80% by weight of the dispersion, even more preferably 30-70% by weight of the dispersion. Make up% by volume. The method for producing a polymer dispersion according to the present invention further comprises the step of converting the modified polymer into an aqueous or non-aqueous medium. And the step of dispersing therein. When the reaction is carried out in an extruder, the modified polymer is Preferably, the dispersion is carried out using an extruder, by passing the extruder once. It is most preferable to carry out chemical modification and dispersion operations. Manufacture the polymer itself The method also involves drying the dispersion after performing the extrusion and denaturing the powder in the form of a substantially spherical powder. A step of forming a coalescence. Dried dispersion Washing, for example, to remove traces of processing aids that may be present, for example dispersants Is advantageous. The reaction is conveniently carried out in an extruder. An example of such an extruder is Leistritz's Time rotation Micro-18 GL 40D. The temperature set in the extruder depends on the type of polymer used and the polymer dispersed in water Or dispersed in a non-aqueous medium. This temperature is the aqueous dispersion 50-250 ° C. for non-aqueous dispersions. The operation is It is preferably carried out under a pressure of 1 to 100 bar. An advantage of certain coating compositions and coating methods of the present invention is that a hardener-free composition The coating can be applied to the support in an article and then the coating can be baked, for example, in an oven. Surprisingly high degree of self-crosslinking in the coating and can be achieved Is Rukoto. In the basic embodiment, the polymer is metered in the form of granules into the inlet of the feed zone. Feeding and then the temperature of the polymer above the melting point or softening point, preferably the softening point of the polymer Melt at a temperature 5-200 ° C higher. Mix the melt with a rotating screw . It is most advantageous to feed the solid polyfunctional component with the polymer to the inlet of the feed zone. is there. In extruders, a pre-inversion zone follows the melt / mix zone. is there. Here, a desired amount of a dispersant mixed with a small amount of water or a non-aqueous solvent is pumped. Then, droplets of water or a non-aqueous solvent are formed in the molten continuous phase. After this preliminary inversion zone, there is a post-inversion zone, Of water or a non-aqueous solvent, respectively. Due to the reversal in this zone, Indicates that the non-aqueous medium forms a continuous phase, and the modified polymer is separated into particles along with unreacted components. An aqueous or non-aqueous dispersion forming a dispersed phase is formed. Alternatively, non-reversal Method (non phase inversion route) can also be used, in which A sufficient amount of liquid (along with the dispersant) is pumped into the extruder to Without this, a dispersion of the modified polymer and unreacted components is formed directly. An alternative to adding the activated carbonyl-containing polymer in a preformed state Alternatively, the polymer can be formed in the extruder itself. In this case, the oligomer or Polymerization prior to extrusion of polymer into melt / mix zone with addition of low molecular weight organic compound There will be an additional band that causes According to this method, re-melting of the polymer Unnecessary, saving energy and adding additional thermal stress on the polymer. Is excluded. The continuous liquid phase can consist of any aqueous or non-aqueous medium, which medium When the product is a dispersion, it is immiscible with the modified polymer. Examples of suitable non-aqueous media are C_10-20It is a hydrocarbon such as an aliphatic hydrocarbon. The continuous liquid phase is also a reactive diluent It is possible; that is, the continuous liquid phase can be used for other polymers or crosslinkers in a solution or dispersion. It may be a liquid that can be more crosslinked or cured. Examples of reactive diluents are, for example, Epikote 88 It is a liquid epoxy resin such as 0 (Shell product). The size of the modified polymer droplets or particles in the liquid medium depends on a number of factors. Minute The viscosity of the melt, the viscosity of the continuous phase, and the amount of dispersant used at the temperature at which the It will affect the child dimensions. The viscosity of the melt is such that the polymer has reacted with the oligomer. Will depend on In general, the longer the reaction time in the melting / mixing zone and / or Or the higher the temperature, the lower the viscosity of the polymer and consequently the lower the melt viscosity Will. Therefore, when the melt viscosity is lower, when the degree of mixing is larger, and If the amount of dispersant is higher, smaller droplets or particles will form. Would. The dispersant aids in the emulsification of the polymer and disperses or disperses the modified polymer in a liquid medium. Stabilizes the droplets to prevent agglomeration of particles or droplets and promotes dispersion formation. The dispersant reacts with the first component dissolved in the liquid medium and the modified polymer or reacts with the modified polymer. A blower comprising a second anchor component that associates with the body Or a graft or graft copolymer. The type of the first component depends on the identity of the continuous liquid medium. For example, if the liquid medium is aliphatic If it is a hydrocarbon, the first component is a hydrocarbon chain such as a polybutadiene chain. Can get. The second component reacts with, or engages with, the modified polymer or It is a component that is physically adsorbed on the modified polymer. Examples of suitable components that engage the polymer phase are polar acrylate and methacrylate polymers. And vinylpyrrolidone polymer. Of suitable components capable of reacting with the modified polymer Examples are acid group containing moieties and anhydride or epoxy containing groups. These types of dispersants Are well known in the art. Other components such as heat and light stabilizers and pigments may also be added. Such components are molten Or as a component of a polymer. Additive is a pigment If it is, it may be introduced into one of the reactants before or during the polymerization reaction. Is advantageous. Twin screw extruder (Leistritz type Micro-18) in which the screw rotates in the same direction A typical example of the method performed in GL 40D) is shown below: 0.05 to 15% by weight of a polymer in the form of solid pellets and having a softening point of 80 to 300 ° C Extrusion with polyfunctional organic compound, oligomer or polymer at a rate of 1-4 kg / hour Add to the feed port of the machine. Melting / mixing zone temperature is 150-280 ° C depending on the actual system Hold. By rotating two 18mm diameter screws in the same direction, Move the melt to an adjacent pre-reversal zone maintained at a temperature of 100-250 ° C; Again, the actual temperature will vary depending on the particular system. Where 10-50% by weight of the appropriate The oil solution containing the dispersant is added at a rate of 1-4 kg / h. Oil is screwed simultaneously The shear forces generated by the melt form droplets in the melt continuous phase. The dispersion was then moved from the pre-reversal zone to the adjacent final zone where oil was Pump at a rate of 4 kg / hour. This final band is the backward inversion band, where Of the polymer melt into particles in the oil continuous phase. The temperature of this band The temperature is kept at 100-200 ° C. The resulting dispersion has a non-volatile solids content of 30-65% However, the dispersion obtained by a general method is 5 to 80% by weight, preferably 30 to 65% by weight. %. The size of the obtained primary polymer particles is about 0.1 to 100 μm, preferably Or 2 to 30 μm. The residence time in the extruder is between 0.5 and 5 minutes. The resulting particles may be in a dispersed form or when the particles are isolated from a liquid medium. In powder form, they can be used for coating applications. The liquid medium separates the particles and then Residual solvent may be removed by conventional means, such as by evaporation in an oven. Minute The separated particles can be redispersed in another liquid carrier, if desired. The present invention also relates to a modified polymer as described above, optionally together with a liquid medium. It relates to a composition contained as a film-forming component. This composition contains pigments, crosslinkers, fillers, thickeners, biocides, UV stabilizers, curing agents , Catalysts, surfactants, dispersants, solvents and other conventional materials such as film-forming polymers. May be included. The present invention also provides (a) applying a layer of the curable composition as described above to the surface of a support. (B) curing the above layer, comprising: It relates to a coating method. The curable composition is commonly used for brush coating, roller coating, spray coating or dip coating Can be applied to the support by the method described above. Suitable supports include, but are not limited to: But not of metals such as steel, aluminum and tin, of masonry Such as non-metals, wood, plastics and glass. Coating layer is liquid phase Cured by evaporating at room temperature or by heating at 50-250 ° C. for 0.3-30 minutes I can make it. Alternatively, the coating layer can be applied as a dry powder and then cured by heating. You. The present invention also relates to a coated support having the above-mentioned coating layer adhered to the support. I do. The following examples illustrate various aspects of the present invention.Example 1 Twin screw extruder with screw rotating in the same direction (Leistritz type Micto-18 GL 40D) It was used. The weight ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is 82 parts by weight: 18 parts by weight, Has a melting point and an intrinsic viscosity of 0.63 dL / g measured at 25 ° C in orthochlorophenol. Polyethylene terephthalate / isophthalate (PET / I) in the form of pellets The extruder is operated at a speed of 2 kg / h with pentaerythritol (Pe) at a speed of ~ 40 kg / h. It was fed to the inlet of the feed zone, melted at 280 ° C. and mixed. Downstream of the melt / mixing zone, polybutadiene / methyl methacrylate / methacryl A 30% solution of the acid graft copolymer dispersant in isohexadecane at a rate of 1 kg / h Was added. In this pre-reversal zone, the temperature is maintained at 250 ° C and during the melting / mixing continuous phase Droplets of the dispersant mixture were formed. In another zone further downstream, 1.7 kg / h of isohexa Addition of decane causes phase inversion, thereby melting in isohexadecane Object particles were formed. The temperature of this preliminary inversion zone was maintained at 180 ° C. Got The dispersion had a non-volatile solids content of 49%. Various amounts of pentaerythritol (Pe) and Fascat 4101 catalyst (A the viscosity, molecular weight and molecular weight of the final polymer when using The effect on average particle size is shown in the table below: Example 2-11 Examples 2-11 were performed using a Leistritz type Micro-18 GL 40D extruder. this The extruder has a main feed channel and two trailing fluid inlets, after each inlet The area of T₁, T_Two, T_ThreeMet. Area T₁−T_ThreeEach at a different temperature. You can have. During the extrusion operation, the modified polymer of the extrusion process can be directly extruded as a polymer. You. Alternatively, when the processing polymer is being processed by an extruder, one or more Add these additional solvents and optionally other additives to the polymer To produce a polymer dispersion at the exit of the extruder. obtain. In the following examples, all amounts are parts by weight. In addition, the viscosity If present, these viscosities are those of the melt extrudate,^-1so Measured.Example 2 In the extruder, the temperature of the operating zone is T₁= 260 ° C, T_Two= 250 ° C, T_Three= 200 ° C. In this example, after processing with an extruder, the extrudate was treated with 1-methoxy-2-pro Heated to 160 ° C. in the presence of panol acetate (30% solids). This composition Stir for 3 minutes with a Silverson homogenizer and then cool to room temperature Rejected. The composition is then coated on an aluminum panel and subjected to a curing step followed by firing. I attached.result The above results indicate that the polymer was extruded in the presence of the polyfunctional compound pentaerythritol. Dramatic improvement in solvent resistance as measured by the MEK rub test. Is shown.Example 3 In Example 3, the extrudate is in the form of a non-aqueous dispersion, Dispersion based on methyl methacrylate and methacrylic acid grafted on diene Agent (produced by the method described in EP-B-321,008) of isohexadecane (manufactured by Bayer Product) into the extruder from the first inlet and isohexadecane It was injected from the second injection port. Using a non-aqueous dispersion produced by an extruder with a curing agent And coated on aluminum panels. The coating is then subjected to a curing step, Was measured for solvent resistance by a MEK friction test.result These results show the effect of the presence of the polyfunctional compound in the extrusion process. Special In Examples 3A-C, 0.5 part of pentaerythritol was present in the mixture. The viscosity of the polymer is dramatically reduced when processed by the extruder, And, as measured by the MEK friction test, the solvent resistance of the coating is improved. Real Example 3D-H was similarly processed similarly due to the presence of pentaerythritol. The viscosity of the polymer is reduced and the resistance to friction by solvents is improved. Real Comparison of Examples 3B and 3C and Examples 3G and 3H indicates that the presence of a catalyst is beneficial to this method. Is suggested.Example 4 In Example 4, the products of 4A-E were prepared in the same manner as described in Example 3. In the form of a non-aqueous dispersion. This dispersion is similarly formulated using a curing agent, Aluminum panels were coated. In all cases, the operating zone temperature is T₁= 270 ° C, T_Two= 2 50 ℃, T_Three= 250 ° C. Next, the panel is subjected to a curing process and its solvent resistance is determined by MEK It was measured by a friction test.result These results indicate that the modified polymer has a lower viscosity and a better solvent resistance in the present invention. Showing that the benefits of the process can be obtained with a wide range of low molecular weight polyfunctional compounds I have.Example 5 In this example, PE with different isophthalate content (50% by weight) A TI polyester polymer was used; this polymer was 18% PE used in the previous examples. Has a lower softening point than TI. This example further illustrates the functionality of the low molecular weight organic compound. The effect of is also shown. The product of this operation is a polymer melt. Multifunctional compounds Were added in various weights, but in the same molar proportions. For all compositions, T₁The temperature is 260 ° C and T_TwoThe temperature is 250 ° C and T_Threetemperature Was 200 ° C. In this example, all products were melt extrudates. All extrudates Dissolve in cyclohexane (26nv%) and use Desmodur N3400 Anate-based crosslinking agent) was added in an amount of 30% by weight of the modified PETI. Then The coating was applied and subjected to a crosslinking step before measuring the solvent resistance.result Examples 5A-F show that as the degree of functionality of the low molecular weight polyfunctional organic compound increases, Shows that the solvent resistance obtained from the modified polymer increases. That is, From benzyl alcohol (Example 5C) to pentaerythritol (Example 5F) When added, the functionality of the low molecular weight organic compound increases from 1 to 4 and the solvent resistance ( Ie, the number of solvent rubs) increases dramatically; this is the reactivity of the polymer fragments. Is increased. Examples G-J used a curing step at a lower temperature than that used in A-F. , Suggesting that a high temperature curing step is preferred. However, the pen Example J using Taerythritol has a high degree of functionality of low molecular weight organic compounds. It clearly shows that it is preferable. Examples K and L have high functionality Indicate that it is preferable to use both low molecular weight organic compounds and catalysts. You.Example 6 In AJ of Example 6, the non-aqueous dispersion was performed in the same manner as described in Example 3. Body manufactured. Dispersion hardener [Desmodur N3400 30% by weight of modified polymer (Isocyanate-based cross-linking agent, product of Bayer)]. For all embodiments Where the region temperature is T₁= 260 ° C, T_Two= 250 ° C, T_Three= 200 ° C. Then, the composition After coating the aluminum panel and subjecting it to the curing process, the solvent resistance was tested for the MEK friction test. Therefore, it was measured.result These results indicate that compounds capable of cleaving the polymer are present in the extrusion process. (Examples BE and GJ) show that the viscosity decreases. I However, if the cleavage compound is polyfunctional (ie, Only in CE and HJ) a marked improvement in solvent resistance was observed, in these cases: Easily improve solvent resistance as the functionality of polyfunctional compounds increases Is recognized.Example 7 These examples illustrate the usefulness of methods using other polymers (ie, alkyd polymers). Shows sex. In Examples AC, the products were produced as melt extrudates. Example D- In F, the product is prepared as a 40 nv% aqueous dispersion and injected as it is through the first feed port. 30% polyvinyl alcohol aqueous solution (KL05, Nippon Synthetic Product) and injection at the second supply port Stabilized with water. The extrudate (i.e., AC) was converted to Solvesso 100 (a product of Exon Chemicals). ) To prepare a dispersion having a solid content of 50% by weight, and a curing agent composition was added. One Next, apply the composition to an aluminum panel and subject it to a curing process (240 ° C, 3 minutes) Then evaluated. The aqueous dispersion has a cured composition added thereto, which is The coating was applied directly to the panel and subjected to a curing step (240 ° C., 3 minutes) and then evaluated.result These results were used for other polymers (ie, short oil alkyd polymers). It shows the usefulness of the method used. In addition, these results indicate that polymer modification The importance of using low molecular weight polyfunctional compounds (i.e., TRIS) in the extrusion process to perform Indicates the necessity. By comparing Examples B and C and E and F, The polyfunctional compound must be present during the extrusion operation in order to It is clearly recognized that it must be done. When a polyfunctional compound is added afterwards (Ie, Examples B and E, in which case TRIS is added to the curing agent) No improvement in solvent resistance is observed.Example 8 Example 8 demonstrates the utility of the method using another polymer [Dynapol L205]. Is shown. In Examples 8A-C, a melt extrudate was produced as the product, and in Examples 8D-E, A non-aqueous dispersion was prepared as described in Example 3. For Examples 8A-C, the extrudate was dissolved in cyclohexane and 30 % Solution was prepared and the curing agent composition was added. Non-aqueous dispersions (ie, D and E) For, the curing agent was added directly. In all cases, the composition The panel is directly coated and cured (125 ° C, 30 minutes) and evaluated. Was.result Do these results show the utility of the method of the present invention for other polymers? One (as in Example 7) solvent resistant benefit for the composition is low molecular weight Shows that multifunctional compounds can only be obtained when present in the extruded polymer. You. When the low molecular weight polyfunctional compound is simply added to the curing agent composition, No benefit is observed.Example 9 Example 9 demonstrates the utility of the method of the invention for different polymer species (polyurethanes) Is shown. In Examples 9A-C the product was produced as a melt extrudate and in Examples 9D-E The product was prepared as a non-aqueous dispersion as described in Example 3. In all examples Therefore, the temperature of various regions is T₁= 230 ° C, T_Two= 210 ° C, T_Three= 200 ℃ Was. For Examples 9A-C, the extrudate was dissolved in cyclohexane to give a modified weight of 20% by weight. A coalescing solution was prepared and the curing agent composition was added. Non-aqueous dispersions (ie, D and E For ()), the curing agent composition was directly added. Then, in all cases, The product was directly coated on an aluminum panel and cured (240 ° C, 3 minutes).result As in Example 8, the benefit with respect to solvent resistance is the low molecular weight polyfunctional compound. Is obtained only when is present in the extruded polymer, and is obtained when added after extrusion. Did not.Example 10 Example 10 demonstrates the use of the method of the invention for different polymer species (polycarbonates). Show usability. In Examples 10A-C, the product was prepared as a melt extrudate, and in Examples 10D-E Prepared the product as a non-aqueous dispersion as described in Example 3. All embodiments , The temperature of various regions is T₁= 270 ° C, T_Two= 250 ° C, T_Three= 200 ° C. For Examples 10A-C, the extrudate was dissolved in cyclohexane and modified by 20% by weight. A polymer solution was prepared and the curing agent composition was added. For non-aqueous dispersions, hard The agent composition was added directly. Then, in all cases, the composition was The panel was directly coated and cured (240 ° C., 3 minutes).result These results indicate that the method of the invention for different polymer species (polycarbonates) And usefulness of different polyfunctional compounds (glutamic acid) The benefit of adding the active compound to the polymer before extrusion, rather than the hardener composition Is shown. In particular, glutamic acid is heat sensitive and cannot be processed by conventional methods. I can not do such a thing.Example 11 Example 11 uses a different polymer species (polyamide), which is a self-curing composition. We show the usefulness of this method. In Examples 11A-C, the product was produced as a melt extrudate and In Examples 11D-E, the product was prepared as a non-aqueous dispersion as described in Example 3. For Examples 11A-C, the extrudate was dissolved in triethylene glycol and then heated. Time (100 ° C), cover the aluminum panel preheated to 80 ° C and then cure (240 ° C., 3 minutes). For non-aqueous dispersions, these are directly heated (100 ° C ) Was coated on an aluminum panel preheated to 80 ° C and then cured. 240 ° C, 3 minutes). Polyamides are inherently very solvent-resistant and, therefore, Was first boiled in 5% acetic acid for 時間 hour before being further subjected to a pencil hardness test.result The composition is self-curing, but 5 parts of citric acid is added to B for comparison with C Was added. The usefulness of the method for polyamides has been demonstrated and prior to the extrusion operation. The benefit of adding the polyfunctional compound (citric acid) is that at this point Examples A and It is measured by the improvement in hardness observed for Example C compared to B. Implementation Example E shows reduced viscosity and improved solvent resistance compared to D. You.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｇ 18/83 64/00 64/00 69/48 69/48 81/00 81/00 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 67/08 67/08 69/00 69/00 75/00 75/00 87/00 87/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 169/00 169/00 175/00 175/00 177/00 177/00 187/00 187/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08G 18/83 C08G 18/83 64/00 64/00 69/48 69/48 81/00 81/00 C08L 67/02 C08L 67 / 02 67/08 67/08 69/00 69/00 75/00 75/00 87/00 87/00 C09D 167/00 C09D 167/00 169/00 169/00 175/00 175/00 177/00 177 / 00 187/00 187/00 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AM , AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, P , RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ, TT, UA, US, UZ, VN

Claims

[Claims] 1. (i) having a cleavable unit having a weight average molecular weight of more than 5,000 and in its main chain; A cleavable polymer having (ii) a polyfunctional compound having a weight average molecular weight of less than 5,000, Reacts with the covalent bond to cleave the cleavable polymer and between the polyfunctional compound and the cleaved polymer. Crosslinking reaction between at least one functional group capable of forming a bond and a crosslinking agent Or crosslinking of the functional or cleavable polymer with another functional or cleavable group in another molecule. A polyfunctional compound having at least one other functional group capable of reacting Is reacted at a temperature of 50-350 ° C. with intimate mixing under shearing conditions. Terminating, so that the structural unit that is the cleavable part of the cleavable polymer and the multifunctional Forming a functional polymer having at least one of the functional groups derived from the compound. A method for producing an organic functional polymer. 2. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional compound is an organic compound, an oligomer or a polymer. The described method. 3. The cleavable polymer has an activated carbonyl group in its main chain. 3. The method according to 2. 4. The activated carbonyl group on the main chain has adjacent oxygen or nitrogen atoms. Item 4. The method according to Item 3. 5. The method according to any of the preceding claims, wherein the method is continuous. 6. The method according to claim 1, wherein the method is performed in an extruder. 7. The method according to claim 6, wherein the extruder is a twin screw extruder. 8. The method according to claim 6 or 7, wherein the method is performed in a single pass through an extruder. 9. The modified polymer is separated in the extruder as a dispersion of solid or liquid particles in a liquid medium. The method according to any one of claims 6 to 8, which is dispersed or emulsified. Ten. 10. The method of claim 9, wherein the particles are substantially spherical. 11． The polymer is polyester, polyamide, polyurethane, polyurea or polyurea. The method according to claim 1, which is a carbonate. 12． Wherein the polymer is a polyester, polyurethane or polycarbonate Item 12. The method according to Item 11. 13. 13. The method according to claim 12, wherein the polymer is a polyester. 14. 14. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional compound has three or more functional groups. The method described in any of them. 15． The polyfunctional organic compound, polymer or oligomer is hydroxy, carboxy, Amino, thio, epoxy, phenol, silane or any combination of these groups The method according to claim 2, having a functional group selected from the group consisting of: 16． The polyfunctional compound has a weight average molecular weight of less than 2,000, The method according to any of the above. 17． The polyfunctional compound of claim 16, wherein the polyfunctional compound has a weight average molecular weight of less than 500. Method. 18． The method according to claim 9 or 10, wherein the dispersed polymer is dried to a powder. . 19. The modified polymer is a melt that can be subsequently coagulated or powdered. The method according to any one of claims 1 to 18, wherein the extruding is carried out. 20. The method according to claim 18 or 19, wherein the dried and powdered polymer is subsequently washed. . twenty one. The dried, powdered modified polymer is later redissolved or redispersed in a liquid medium A method according to any of claims 18 to 20. twenty two. The solution or claim of claim 21, wherein the liquid medium is water, a diluent or a reactive diluent. Is a dispersion. twenty three. (i) Structural units derived from the cleaved organic polymer (the above-mentioned cleaved organic polymer itself) The cleavable polymer from which the polymer is derived has a weight average molecular weight of more than 5,000 and its main chain Having a cleavable unit therein); and (ii) crosslinks derived from polyfunctional compounds having a weight average molecular weight of less than 5,000 A cleavable unit (the polyfunctional compound reacts with the cleavable unit to cleave the cleavable polymer) And forming a bond between the polyfunctional compound and the cleavage polymer. Crosslinking reaction or functionalization or cleavability of at least one possible functional group with a crosslinking agent At least capable of performing a crosslinking reaction with other functional groups or cleavable groups in the polymer A functional organic polymer having one other functional group); 50-350 ° C. with intimate mixing of the cleavable polymer and the polyfunctional compound under shearing conditions Reaction temperature, and then the reaction is stopped to obtain a functional organic polymer. Coalescing. twenty four. The polyfunctional compound is an organic compound, oligomer or polymer, according to claim 23. The modified polymer according to the above. twenty five. 23.The functional organic polymer has an activated carbonyl group in its main chain. Or the modified polymer according to 24. 26. The activated carbonyl group on the main chain has adjacent oxygen or nitrogen atoms. Item 26. The modified polymer according to item 25. 27. Polymer is polyester, polyamide, polyurethane, polyurea or polycarbonate The modified polymer according to any one of claims 23 to 26, which is carbonate. 28. Wherein the polymer is a polyester, polyurethane or polycarbonate Item 28. The modified polymer according to item 27. 29. 29. The modified polymer according to claim 28, wherein the polymer is a polyester. 30. 30. The method of claims 23 to 29, wherein the polyfunctional compound has three or more functional groups. A modified polymer as described in any of the above. 31. The polyfunctional organic compound, polymer or oligomer is hydroxy, carboxy, Amino, thio, epoxy, phenol, silane or any combination of these groups 25. The modified polymer according to claim 24, having a functional group selected from the group consisting of: 32. Having both thermoplastic and thermosetting properties, any of claims 23 to 31. The modified polymer according to the above. 33. Emulsification or dispersion as a dispersion of solid particles or liquid particles in a liquid medium in an extruder The modified polymer according to any one of claims 23 to 32, which is dispersed. 34. 34. The modified polymer of claim 33, wherein the particles are substantially spherical. 35. The modified polymer according to claim 33 or 34, wherein the dispersed polymer is dried to form a powder. Polymer. 36. The modified polymer is pressed as a melt that can be subsequently coagulated and powdered. The modified polymer according to any one of claims 23 to 35. 37. The modified according to claim 35 or 36, wherein the dried and powdered polymer is subsequently washed. Polymer. 38. The dried and powdered modified polymer is later redissolved in a liquid medium or redistributed. The modified polymer according to any one of claims 35 to 37, which is dispersed. 39. The solution or claim of claim 38, wherein the liquid medium is water, a diluent or a reactive diluent. Is a dispersion. 40. As the main film-forming component, the modified polymer according to any one of claims 23 to 39. A coating composition containing the composition. 41. Curing agents, crosslinking agents, catalysts, pigments, thickeners, fillers, biocides, surfactants, One or more of dispersants, solvents, other film-forming polymers and UV stabilizers are further added. 41. The coating composition according to claim 40, comprising: 42. (A) a support surface with a layer of the curable coating composition according to claim 40 or claim 41 And (b) curing the above layer. 43. The coating composition is self-curing and does not contain an added crosslinking agent, 43. The method according to claim 42. 44. 42. A coated support having a coating of the composition according to claim 40 or 41.