JPH11349535A - Production of dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate - Google Patents
Production of dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylateInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＥと略記するこ
ともある。）から２，６−デカヒドロナフタレンジカル
ボン酸ジメチル（以下、ＤＤＣＥと略記することもあ
る。）を製造する方法に関し、更に詳しくは、ＮＤＣＥ
の芳香核を完全に水素添加することによって、ＤＤＣＥ
を製造する方法に関する。[0001] The present invention relates to a process for producing dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (hereinafter sometimes abbreviated as NDCE) to dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate (hereinafter abbreviated as DDCE). More specifically, NDCE
By completely hydrogenating the aromatic nucleus of DDCE, DDCE
And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＮＤＣＥを原料とするポリアルキレンナ
フタレート、就中ポリエチレンナフタレートは、機械的
強度、耐熱性、寸法安定性、ガスバリア性、耐薬品性等
に優れ、繊維、フイルム、ボトル及び工業用樹脂として
広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyalkylene naphthalate, especially polyethylene naphthalate, made from NDCE is excellent in mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, gas barrier properties, chemical resistance, etc., and is used for fibers, films, bottles and industrial materials. Widely used as resin for applications.
【０００３】しかしながら、そのガラス転移温度が高い
ために、例えばボトル等の成形加工条件の設定が難し
い、ボトルやフイルムとした場合に、衝撃により白化し
たり割れたりしやすい等の問題がある。However, since the glass transition temperature is high, there are problems that it is difficult to set molding processing conditions for, for example, bottles and the like, and when a bottle or a film is formed, it is likely to be whitened or broken by impact.
【０００４】これらの問題を解決するために、ＤＤＣＥ
がポリマー原料又はポリエチレンナフタレートの改質剤
として注目されている。In order to solve these problems, DDCE
Has attracted attention as a polymer raw material or a modifier for polyethylene naphthalate.
【０００５】このＤＤＣＥを製造する方法に関しては、
シクロヘキサン溶媒中０〜２００℃（好ましくは１５０
℃）にてＮＤＣＥを３５〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ（好
ましくは８０〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）の水素と反応
させる方法（米国特許第３５３４００２号明細書）、あ
るいは、シクロヘキサン溶媒中で１５０℃で約１２０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2Ｇの水素と反応させる方法（英国特許第１
０２４４８１号明細書）が提案されている。[0005] Regarding the method of manufacturing this DDCE,
0 to 200 ° C. (preferably 150 ° C.) in a cyclohexane solvent
C.) by reacting NDCE with 35 to 700 kgf / cm 2 G (preferably 80 to 140 kgf / cm 2 G) of hydrogen (US Pat. No. 3,534,002), or at 150 ° C. in a cyclohexane solvent. 120k
gf / cm 2 G hydrogen (GB Patent No. 1)
024481) has been proposed.
【０００６】しかしながら、いずれの方法も高圧の水素
を使用するために危険性が無視できないうえ、耐圧反応
容器や高圧水素ブースターが必要になるなど設備費用、
運転費用が大きくなり工業的に好ましくなかった。However, all of these methods use high-pressure hydrogen, so that the danger cannot be ignored, and equipment costs such as the necessity of a pressure-resistant reaction vessel and a high-pressure hydrogen booster are required.
The operating cost is increased, which is not industrially desirable.
【０００７】また、ＮＤＣＥの芳香核の水素添加反応に
関して、アルコール溶媒を使用した場合、ナフタレン環
をテトラリン環に水素添加する反応は比較的低い水素圧
でも進行するが、さらに水素添加して目的とするデカリ
ン環とするためには、高温・高圧下での反応が必要とな
り、上記提案されているような方法と同様、設備費用、
運転費用が大きくなり工業的に好ましくない。With respect to the hydrogenation reaction of the aromatic nucleus of NDCE, when an alcohol solvent is used, the reaction of hydrogenating a naphthalene ring to a tetralin ring proceeds even at a relatively low hydrogen pressure. In order to obtain a decalin ring, a reaction under high temperature and high pressure is required.
The operating cost increases, which is not industrially desirable.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術が有している問題点を解消し、温和な反応条
件下にてＮＤＣＥの芳香核を完全に水素添加することに
よって、ＤＤＣＥを製造する方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to completely hydrogenate the aromatic nucleus of NDCE under mild reaction conditions. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing DDCE.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の溶媒と特定の
触媒とを組み合わせて用いた時、温和な反応条件下にて
ＤＤＣＥを合成することができることを見いだし、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above prior art, and as a result, when a specific solvent and a specific catalyst are used in combination, DDCE is used under mild reaction conditions. Can be synthesized, and the present invention has been completed.
【００１０】すなわち本発明の目的は、触媒の存在下、
溶媒中にて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと
水素とを作用させて、水素添加反応によって２，６−デ
カヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに
際し、下記要件（ａ）〜（ｄ）を同時に満足させること
を特徴とする、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルの製造方法により達成することができる。 （ａ）触媒がルテニウムであること。 （ｂ）溶媒が飽和炭化水素であること。 （ｃ）水素添加反応の温度が８０〜２００℃の範囲内で
あること。 （ｄ）水素分圧が２〜６ＭＰａの範囲内であること。That is, an object of the present invention is to provide a catalyst in the presence of a catalyst.
When dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is reacted with hydrogen in a solvent to produce dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate by a hydrogenation reaction, the following requirements (a) to (d) are simultaneously satisfied. It can be achieved by a method for producing dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate, characterized by satisfying. (A) The catalyst is ruthenium. (B) The solvent is a saturated hydrocarbon. (C) The temperature of the hydrogenation reaction is in the range of 80 to 200 ° C. (D) The hydrogen partial pressure is in the range of 2 to 6 MPa.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる触媒はルテニ
ウムである。該ルテニウム触媒は担体に支持されている
ことが好ましく、触媒を支持する担体は、一般的に用い
られる活性炭、ケイソウ土、アルミナ又はゼオライトな
どであり、担体としては何ら限定されるものではない
が、特に活性炭がその表面積の大きさゆえに好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst used in the present invention is ruthenium. The ruthenium catalyst is preferably supported on a carrier, the carrier supporting the catalyst is a commonly used activated carbon, diatomaceous earth, alumina or zeolite, and the carrier is not limited at all, Activated carbon is particularly preferred because of its large surface area.
【００１２】本発明で用いられる触媒とＮＤＣＥとの重
量比は、たとえばルテニウムを５重量％含む活性炭を用
いる場合には、ＮＤＣＥ１００重量部に対して、担体を
含めた触媒の合計重量（乾燥状態）が０．０１〜２０重
量部の範囲で実施するのが好ましい。The weight ratio of the catalyst to NDCE used in the present invention is, for example, when activated carbon containing 5% by weight of ruthenium is used, the total weight of the catalyst including the carrier (dry state) is based on 100 parts by weight of NDCE. Is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight.
【００１３】本発明において用いる溶媒は原料のＮＤＣ
Ｅ及び水素と、本発明の反応条件下では反応を起こさな
い溶媒である、極性の低い飽和炭化水素溶媒である必要
がある。該飽和炭化水素溶媒の好ましい例としては、シ
クロヘキサンを挙げることができる。また、１種単独を
用いても、２種以上の溶媒を併用して混合溶媒として用
いてもどちらでもよい。メタノールや酢酸など極性の高
い溶媒を用いると反応は十分に進行せず、ナフタレン環
の１つの環のみが水素化された２，６−テトラヒドロナ
フタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＴＤＣＥと略記
することもある。）で反応が停止する傾向にある。The solvent used in the present invention is the starting material NDC
It must be a low-polarity saturated hydrocarbon solvent which is a solvent that does not react with E and hydrogen under the reaction conditions of the present invention. Preferred examples of the saturated hydrocarbon solvent include cyclohexane. In addition, either one kind may be used alone, or two or more kinds of solvents may be used in combination as a mixed solvent. When a highly polar solvent such as methanol or acetic acid is used, the reaction does not proceed sufficiently and only one of the naphthalene rings is hydrogenated, dimethyl 2,6-tetrahydronaphthalenedicarboxylate (hereinafter sometimes abbreviated as TDCE). )), The reaction tends to stop.
【００１４】本発明において、溶媒とＮＤＣＥとの重量
比は、ＮＤＣＥの量１００重量部に対して溶媒１００〜
１００００重量部であることが好ましい。In the present invention, the weight ratio of the solvent to the NDCE is 100 to 100 parts by weight of the NDCE and 100 to 100 parts by weight of the solvent.
It is preferably 10,000 parts by weight.
【００１５】本発明において、ＮＤＣＥを水素化する際
の反応温度は、８０〜２００℃である必要があり、好ま
しくは１３０〜１７０℃である。２００℃を越えると副
生成物が多く生成し、８０℃未満では反応速度が遅くな
る。In the present invention, the reaction temperature for hydrogenating NDCE must be from 80 to 200 ° C., preferably from 130 to 170 ° C. If the temperature is higher than 200 ° C., a large amount of by-products are formed, and if the temperature is lower than 80 ° C., the reaction rate is reduced.
【００１６】本発明において、ＮＤＣＥを水素化する際
の反応系内の水素分圧は２〜６ＭＰａである必要があ
る。圧力は高いほうが反応速度は上昇するが、あまり高
すぎると急激な発熱を伴い副反応や分解反応の原因とな
り、収率は低下する。In the present invention, the hydrogen partial pressure in the reaction system when hydrogenating NDCE needs to be 2 to 6 MPa. The higher the pressure, the higher the reaction rate. However, if the pressure is too high, a sharp exotherm occurs, causing side reactions and decomposition reactions, and the yield decreases.
【００１７】本発明の製造方法において、ＴＤＣＥの生
成を避けて選択的に反応を行うためには、反応温度と水
素分圧との関係については、本発明の範囲内であれば適
宜設定することができるが、高温で反応を行う場合には
水素分圧を低くし、低温で反応を行う場合には水素分圧
を高くすることが好ましい。In the production method of the present invention, in order to perform a selective reaction while avoiding the formation of TDCE, the relationship between the reaction temperature and the hydrogen partial pressure should be appropriately set within the scope of the present invention. However, when the reaction is performed at a high temperature, the hydrogen partial pressure is preferably reduced, and when the reaction is performed at a low temperature, the hydrogen partial pressure is preferably increased.
【００１８】具体的には、反応温度が１５０℃以上の場
合には、水素分圧２〜４ＭＰaの圧力下で反応を行い、
また反応温度を１００℃以下の場合には、水素分圧４〜
６ＭＰaの圧力下で反応を行うことが好ましい。Specifically, when the reaction temperature is 150 ° C. or higher, the reaction is carried out under a hydrogen partial pressure of 2 to 4 MPa,
When the reaction temperature is 100 ° C. or less, a hydrogen partial pressure of 4 to 4 ° C.
The reaction is preferably performed under a pressure of 6 MPa.
【００１９】本発明において水素化反応は液相のＮＤＣ
Ｅに水素を接触させることにより行われる。水素は不活
性の気体と共に用いられてもよい。In the present invention, the hydrogenation reaction is carried out in a liquid phase of NDC.
This is performed by bringing E into contact with hydrogen. Hydrogen may be used with an inert gas.
【００２０】本発明の水素化方法としては、水素化触媒
を溶液中に懸濁させ行う懸濁床による方法、あるいは、
水素添加触媒を固定してこれに溶液を流す固定床による
方法など、通常の方法が採用できる。さらに、たとえば
懸濁床による方法においては、耐圧容器に水素化触媒、
原料及び溶媒を仕込み、空間を水素で置換したのち所定
温度で所定時間撹拌する方法、または水素ガスを反応容
器中に吹き込む方法がある。また、たとえば固定床によ
る方法においては、水素化触媒を充填した層（たとえば
充填塔）に、原料ＮＤＣＥを溶解した溶液と水素ガスを
並流で通じる方法等がある。本発明においては、これら
いずれの方法も採用することができる。As the hydrogenation method of the present invention, a method using a suspension bed in which a hydrogenation catalyst is suspended in a solution, or
An ordinary method such as a method using a fixed bed in which a hydrogenation catalyst is fixed and a solution is passed through the hydrogenation catalyst can be employed. Further, for example, in a method using a suspension bed, a hydrogenation catalyst is
There is a method in which a raw material and a solvent are charged and the space is replaced with hydrogen and then stirred at a predetermined temperature for a predetermined time, or a method in which hydrogen gas is blown into a reaction vessel. Further, for example, in a method using a fixed bed, there is a method in which a solution in which the raw material NDCE is dissolved and hydrogen gas are passed in parallel to a layer filled with the hydrogenation catalyst (eg, a packed tower). In the present invention, any of these methods can be adopted.
【００２１】本発明において、作用させる水素の量はＮ
ＤＣＥを完全にＤＤＣＥに変換させる理論量以上であれ
ばよい。In the present invention, the amount of hydrogen to act is N
What is necessary is just the theoretical amount which completely converts DCE into DDCE.
【００２２】本発明の方法で水素化して得られたＤＤＣ
Ｅの粗生成物は触媒を濾過等により除去した後、例えば
減圧蒸留によって精製することができる。DDC obtained by hydrogenation according to the method of the present invention
The crude product of E can be purified, for example, by distillation under reduced pressure after removing the catalyst by filtration or the like.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるもので
はない。尚、実施例中の各値は、以下の方法に従って測
定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention. In addition, each value in an Example was measured according to the following method.
【００２４】[0024]
【数１】転化率（％） ＝(ＮＤＣＥの消費量(モル))／
(ＮＤＣＥの仕込量(モル))×１００Conversion ratio (%) = (consumption of NDCE (mol)) /
(NDCE charge (mol)) x 100
【００２５】[0025]
【数２】選択率（％） ＝(ＤＤＣＥの生成量(モル))／
(ＮＤＣＥの消費量(モル))×１００ （但し、ＮＤＣＥの生成量はＮＤＣＥの全異性体生成量
の合計）## EQU2 ## Selectivity (%) = (DDCE formation amount (mol)) /
(Consumption amount (mol) of NDCE) x 100 (however, the amount of NDCE produced is the sum of the amounts of all isomers of NDCE)
【００２６】［実施例１］出発原料であるＮＤＣＥ３０
ｇ、ルテニウムを活性炭に担持せしめた触媒（５％Ｒｕ
−Ｃ）３ｇ、溶媒としてのシクロヘキサン１５０ｇの三
者を内容積５００ｍｌの撹拌機つきハステロイ製オート
クレーブの中に入れた。[Example 1] NDCE30 as a starting material
g, ruthenium supported on activated carbon (5% Ru
-C) A mixture of 3 g of 150 g of cyclohexane as a solvent was placed in a Hastelloy autoclave with an internal volume of 500 ml and having a stirrer.
【００２７】次にオートクレーブ内の雰囲気を窒素置換
し、撹拌機の回転速度を１０００ｒｐｍとなるように調
節して約１時間かけて１５０℃まで昇温した後、オート
クレーブ内に水素ガスを導入し、圧力を３.６ＭＰａ
（このときの水素分圧は３ＭＰａであった。）にまで上
昇させた。Next, the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, the rotation speed of the stirrer was adjusted to 1000 rpm, and the temperature was raised to 150 ° C. over about 1 hour. Then, hydrogen gas was introduced into the autoclave. Pressure 3.6MPa
(The hydrogen partial pressure at this time was 3 MPa.).
【００２８】反応系内での水素の消費に伴い気体状態の
水素をオートクレーブ内の圧力が３.６ＭＰａを保つよ
うに逐次充填し、温度を一定に保ちながら１８０分間反
応を行った。As the hydrogen was consumed in the reaction system, gaseous hydrogen was sequentially charged so that the pressure in the autoclave was maintained at 3.6 MPa, and the reaction was carried out for 180 minutes while keeping the temperature constant.
【００２９】反応終了後オートクレーブより取り出した
粗生成物から、濾紙を用いて触媒を除いた。生成物に対
して、ガスクロマトグラフィーを用いた分析を行った結
果、転化率は１００％、ＤＤＣＥ選択率は９５％であっ
た。After completion of the reaction, the catalyst was removed from the crude product taken out of the autoclave using a filter paper. The product was analyzed by gas chromatography to find that the conversion was 100% and the DDCE selectivity was 95%.
【００３０】［実施例２〜４］実施例１において、出発
原料仕込み量、溶媒、反応温度、水素分圧を表１に記載
した通りとすること以外は同様の操作を行った。結果を
表１に示す。Examples 2 to 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the charged amounts of the starting materials, the solvent, the reaction temperature and the hydrogen partial pressure were as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
【００３１】［実施例５］実施例１において、出発原料
仕込み量、溶媒、反応温度、水素分圧を表１に記載した
通りとし、更に、オートクレーブとして内容積２０リッ
トルのものを用いること以外は同様の操作を行った。結
果を表１に示す。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the charged amounts of the starting materials, the solvent, the reaction temperature and the hydrogen partial pressure were as shown in Table 1, and that an autoclave having an internal volume of 20 liters was used. The same operation was performed. Table 1 shows the results.
【００３２】［比較例１］実施例１において、反応温度
を２１０℃とすること以外は同様の操作を行った。結果
を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation was performed as in Example 1, except that the reaction temperature was changed to 210 ° C. Table 1 shows the results.
【００３３】［比較例２］実施例１において、溶媒とし
てメタノールを用いること以外は同様の操作を行った。
結果を表１に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that methanol was used as a solvent.
Table 1 shows the results.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下にて２，
６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造
することができるので、反応効率と安全性とが格段に向
上するとともに、副生成物も少なく、高い選択率にて目
的物を得ることができ、選られた目的物は、ポリアルキ
レンナフタレートの改質剤として、有用に用いることが
できる。According to the present invention, under mild conditions,
Since dimethyl 6-decahydronaphthalenedicarboxylate can be produced, the reaction efficiency and safety are remarkably improved, and the by-products are reduced, and the desired product can be obtained with high selectivity. The intended product can be usefully used as a polyalkylene naphthalate modifier.
Claims (1)
タレンジカルボン酸ジメチルと水素とを作用させて、水
素添加反応によって２，６−デカヒドロナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルを製造するに際し、下記要件（ａ）〜
（ｄ）を同時に満足させることを特徴とする、２，６−
デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方
法。 （ａ）触媒がルテニウムであること。 （ｂ）溶媒が飽和炭化水素であること。 （ｃ）水素添加反応の温度が８０〜２００℃の範囲内で
あること。 （ｄ）水素分圧が２〜６Ｍｐａの範囲内であること。1. A method for producing dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate by a hydrogenation reaction by reacting dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate with hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst. Requirements (a)-
(D) is simultaneously satisfied,
A method for producing dimethyl decahydronaphthalenedicarboxylate. (A) The catalyst is ruthenium. (B) The solvent is a saturated hydrocarbon. (C) The temperature of the hydrogenation reaction is in the range of 80 to 200 ° C. (D) The hydrogen partial pressure is in the range of 2 to 6 Mpa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157722A JPH11349535A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157722A JPH11349535A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349535A true JPH11349535A (en) | 1999-12-21 |
Family
ID=15655948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10157722A Pending JPH11349535A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of dimethyl 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349535A (en) |
-
1998
- 1998-06-05 JP JP10157722A patent/JPH11349535A/en active Pending
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