JPH11322876A - Dispersant for non-aqueous emulsion polymerization and production of polyurethane using the same - Google Patents
Dispersant for non-aqueous emulsion polymerization and production of polyurethane using the sameInfo
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- JPH11322876A JPH11322876A JP10169079A JP16907998A JPH11322876A JP H11322876 A JPH11322876 A JP H11322876A JP 10169079 A JP10169079 A JP 10169079A JP 16907998 A JP16907998 A JP 16907998A JP H11322876 A JPH11322876 A JP H11322876A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水乳化重合によ
るポリウレタンを製造する際使用する分散剤の製造方法
および該分散剤を用いるポリウレタンの製造方法に関す
る。[0001] The present invention relates to a method for producing a dispersant used for producing a polyurethane by non-aqueous emulsion polymerization and a method for producing a polyurethane using the dispersant.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、非水乳化重合用分散剤は、例え
ば、特許公報平5−47564に見られるように、分子
内に不飽和基を有するポリオールに炭素数6以上の炭化
水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を
反応させたものが用いられていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a dispersant for non-aqueous emulsion polymerization comprises a polyol having an unsaturated group in a molecule comprising a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, as shown in, for example, Japanese Patent Publication No. 5-47564. What reacted the ethylenically unsaturated monomer which has a side chain was used.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
分散剤は、分子内に不飽和基を有するポリオールを使用
するため、例えば無水マレイン酸とポリオールの反応に
より該ポリオールを製造する必要があった。この反応は
比較的高温で行われるので不飽和基の分子間架橋により
ゲル化を起こしたり、あるいは反応を低温で行うと反応
不十分による末端カルボン酸が生成し目的のポリオール
が得られない。また、ポリエステルポリオールの製造時
に原料の一部に不飽和基含有カルボン酸を使用する場合
も前記の不具合が発生するという問題があった。本発明
は、この問題点を改良することを目的とする。However, since the conventional dispersant uses a polyol having an unsaturated group in the molecule, it has been necessary to produce the polyol by, for example, reacting maleic anhydride with the polyol. Since this reaction is carried out at a relatively high temperature, gelation is caused by the intermolecular crosslinking of unsaturated groups, or when the reaction is carried out at a low temperature, a terminal carboxylic acid is generated due to insufficient reaction, so that a desired polyol cannot be obtained. In addition, when the unsaturated polyol having a unsaturated group is used as a part of the raw material during the production of the polyester polyol, the above-mentioned problem occurs. The present invention aims to remedy this problem.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分子
内に不飽和基を持たないポリオールを用いて分散剤を得
る方法を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明により、2級炭素を有するポリオール100重量
部に炭素数2以上の炭化水素基を側鎖に有するアクリル
酸エステルモノマー20〜400重量部を重合させてな
る分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造方法、及
び非水乳化重合によるポリウレタンを製造する際、前記
分散剤をポリウレタンに対して0.5〜20.0重量%
添加することを特徴とするポリウレタンの製造方法が提
供される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such conventional problems, and as a result, have found a method for obtaining a dispersant using a polyol having no unsaturated group in the molecule. The present invention has been completed. That is,
According to the present invention, non-aqueous emulsion polymerization having excellent dispersibility obtained by polymerizing 20 to 400 parts by weight of an acrylate monomer having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in a side chain to 100 parts by weight of a polyol having a secondary carbon. A method for producing a dispersant for polyurethane and a method for producing a polyurethane by non-aqueous emulsion polymerization, wherein the dispersant is 0.5 to 20.0% by weight based on the polyurethane.
There is provided a method for producing a polyurethane, characterized by being added.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる2級炭素を有
するポリオールは、例えば、3−メチル−1,5ペンタ
ンジオール、2,4−ジエチル−1,5ペンタンジオー
ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,
4−トリメチル−1,5ペンタンジオール、2,7−ジ
メチル−1, 8−オクタンジオールのような分子中に
2級炭素を有するグリコール類と多価カルボン酸類から
通常のエステル化反応によって得られるポリエステルポ
リオール、前記の分子中に2級炭素を有するグリコール
類を出発物質としてエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンな
どのような環状モノマーを開環重合してえられるポリオ
ール、前記の分子中に2級炭素を有するグリコール類と
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのようなカーボネート化合物とによる
ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができ
る。また、プロピレンオキサイドの付加重合によるポリ
エーテルポリオール、β−メチルδ−バレロラクトンに
よるポリエステルポリオール、末端OHの水添ポリイソ
プレンも挙げることができる。これらのポリオールの分
子量は200〜10000のものが使用できる。2級炭
素を有するグリコール類と多価カルボン酸によるポリエ
ステルポリオールは、公知の合成法、例えば、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸より過剰のモル数の2級炭素を
有するグリコール及びチタンあるいは錫系のエステル化
触媒を仕込み、加熱攪拌し、生成する水を留出させた
後、減圧しながら180〜210℃に加熱することによ
り製造することができる。本発明で使用する2級炭素を
有するグリコール類は、必要に応じて通常使用するグリ
コール、例えばエチレングリコール、1,4ブタンジオ
ール、1,6ヘキサングリコールなどと併用することが
できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyol having a secondary carbon used in the present invention is, for example, 3-methyl-1,5 pentanediol, 2,4-diethyl-1,5 pentanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2
Polyesters obtained by ordinary esterification from glycols having a secondary carbon in the molecule, such as 4-trimethyl-1,5 pentanediol and 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, and polycarboxylic acids Polyol, a polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ε-caprolactone, etc., starting from a glycol having a secondary carbon in the molecule, Examples of the polycarbonate polyol include a glycol having a secondary carbon and a carbonate compound such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Further, polyether polyols by addition polymerization of propylene oxide, polyester polyols by β-methyl δ-valerolactone, and hydrogenated polyisoprenes having terminal OH can also be mentioned. Those polyols having a molecular weight of 200 to 10000 can be used. Polyester polyols composed of glycols having a secondary carbon and a polycarboxylic acid can be prepared by known synthetic methods, for example, polycarboxylic acids, glycols having a secondary carbon in an excess molar number of the polycarboxylic acid, and titanium or tin-based compounds. , And the resulting water is distilled off, and then heated to 180 to 210 ° C. while reducing the pressure. The glycol having a secondary carbon used in the present invention can be used in combination with a commonly used glycol such as ethylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexane glycol and the like, if necessary.
【0006】本発明の炭素数2以上の炭化水素基を側鎖
に有するアクリル酸エステルモノマー(以下略して、側
鎖含有モノマーという)は、アクリル酸及びまたはメタ
アクリル酸と炭素数2以上のアルコールとのエステル化
物であり、例えば、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。本発明の側鎖含有モノマーには、必要に応じ他の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ラウリン酸
ビニルなどを添加することができる。The acrylate monomer having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in the side chain of the present invention (hereinafter abbreviated as a side chain-containing monomer) comprises acrylic acid and / or methacrylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms. And acrylates such as ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate. The side chain-containing monomer of the present invention, if necessary, other vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile,
Vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl laurate and the like can be added.
【0007】本発明の2級炭素を有するポリオールに本
発明の側鎖含有モノマーを重合させる方法は、通常のビ
ニルモノマーの重合方法が全て適用できる。例えば、ラ
ジカル重合開始剤による重合の場合、ラジカル開始剤の
過酸化ベンゾイル(BPO)の一部をポリオールに添加
し、100℃で加熱処理し、BPOと側鎖含有モノマー
の混合物を100℃のポリオールに滴下してモノマーを
反応させることにより重合することができる。 本発明
の側鎖含有モノマーのポリオールへの重合は、ポリオー
ル中の2級炭素上に側鎖含有モノマーをグラフトさせる
ことである。1級炭素のみのポリオールの場合、グラフ
ト化が困難で、得られた重合物は、分散剤の能力が極端
に低下する。本発明の側鎖含有モノマーの重合には、重
合触媒を用いるのが好ましい。重合触媒として例えば、
過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、過安
息香酸tert−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネートのような有機過酸化物、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、過酸化水素
と第一鉄塩の組合せによるレドックス重合開始剤などが
挙げられる。本発明の側鎖含有モノマーの重合に際し
て、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒とし
て例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、n−ヘプタ
ン、イソパラフィン、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、ジブチルフタレートなどを挙げることが
できる。As a method for polymerizing the side chain-containing monomer of the present invention on the polyol having a secondary carbon of the present invention, all ordinary polymerization methods for vinyl monomers can be applied. For example, in the case of polymerization using a radical polymerization initiator, a part of benzoyl peroxide (BPO) as a radical initiator is added to a polyol and heat-treated at 100 ° C., and a mixture of BPO and a side chain-containing monomer is added to a polyol at 100 ° C. Can be polymerized by allowing the monomer to react by dropping the mixture. The polymerization of the side chain-containing monomer of the present invention into a polyol is to graft the side chain-containing monomer onto the secondary carbon in the polyol. In the case of a polyol containing only primary carbon, grafting is difficult, and the resulting polymer has extremely low dispersant performance. In the polymerization of the side chain-containing monomer of the present invention, a polymerization catalyst is preferably used. As a polymerization catalyst, for example,
Organic peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, diisopropyl peroxydicarbonate, azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide And a redox polymerization initiator based on a combination of iron and a ferrous salt. In the polymerization of the side chain-containing monomer of the present invention, a solvent can be used if necessary. Examples of the solvent include butyl acetate, cyclohexane, n-heptane, isoparaffin, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dibutyl phthalate and the like.
【0008】本発明の2級炭素を有するポリオールと側
鎖含有モノマーの量比は、100/20〜400(重
量)が好ましい。ポリオール100重量部に対して側鎖
含有モノマーが20重量未満の場合は、分散剤としての
性能が低下し、ポリウレタンを製造する際、分散剤の仕
込量を多くする必要が生じ、経済的に不利となる。ま
た、ポリオール100重量部に対して側鎖含有モノマー
が400重量部を超えると、非水乳化重合の際、極性と
非極性のバランスが失われ、分散剤としての効果が発揮
できなくなるので好ましくない。[0008] The amount ratio of the polyol having a secondary carbon and the side chain-containing monomer of the present invention is preferably 100/20 to 400 (weight). When the amount of the side chain-containing monomer is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the performance as a dispersant deteriorates, and it becomes necessary to increase the amount of the dispersant to be prepared when producing polyurethane, which is economically disadvantageous. Becomes Further, if the side chain-containing monomer exceeds 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the balance between polarity and non-polarity is lost during non-aqueous emulsion polymerization, and the effect as a dispersant cannot be exerted. .
【0009】本発明の非水乳化重合用分散剤は、非水乳
化重合法でポリウレタンを製造する際の分散剤として使
用することができる。非水乳化重合法によるポリウレタ
ンの製造法は、特公昭57−29485、特公平5−4
7564などにより公知である。本発明のポリウレタン
は、公知の方法により製造することができる。本発明の
非水乳化重合用分散剤は、ポリオールを骨格としている
ため、ポリウレタン製造時ポリウレタン鎖に結合され
る。ポリウレタン鎖に結合させない場合は、本発明の分
散剤の水酸基をモノカルボン酸、モノイソシアネートな
どで封鎖することもできる。The dispersant for non-aqueous emulsion polymerization of the present invention can be used as a dispersant for producing polyurethane by a non-aqueous emulsion polymerization method. A method for producing a polyurethane by a non-aqueous emulsion polymerization method is described in JP-B-57-29485 and JP-B-5-4.
7564 and the like. The polyurethane of the present invention can be produced by a known method. Since the dispersant for non-aqueous emulsion polymerization of the present invention has a polyol as a skeleton, it is bonded to a polyurethane chain during polyurethane production. When not bonded to a polyurethane chain, the hydroxyl group of the dispersant of the present invention can be blocked with a monocarboxylic acid, a monoisocyanate, or the like.
【0010】本発明の非水乳化重合法により製造される
ポリウレタンは、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂、イ
ソシアネート基などの反応基を含有させた不完全熱可塑
性ポリウレタン樹脂、熱硬化ポリウレタン樹脂、ポリウ
レタンゲルなどである。これらのポリウレタンを製造す
るために用いられる原材料は、公知の原材料がすべて使
用できる。The polyurethane produced by the non-aqueous emulsion polymerization method of the present invention includes ordinary thermoplastic polyurethane resins, incomplete thermoplastic polyurethane resins containing reactive groups such as isocyanate groups, thermosetting polyurethane resins, polyurethane gels and the like. It is. As the raw materials used for producing these polyurethanes, all known raw materials can be used.
【0011】非水乳化重合法による熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、例えば、イソパラフィンのような有機溶媒中
に、分散剤、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのようなポリイソシア
ネート、分子量500〜4000のポリエステルポリオ
ールのようなポリオール、および1,4ブタンジオール
のような鎖延長剤を仕込み、必要に応じ触媒などの添加
剤を加え、60〜120℃で反応させ、有機溶媒中に不
連続の粒子状のポリウレタンを生成させることによって
得られる。この有機溶媒中の粒子状のポリウレタンは、
必要に応じ、濾過などにより有機溶媒を除去し、粉末状
ポリウレタンとすることができる。The thermoplastic polyurethane resin produced by the non-aqueous emulsion polymerization method is prepared by dispersing a polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or a polyester polyol having a molecular weight of 500 to 4000 in an organic solvent such as isoparaffin. Such a polyol and a chain extender such as 1,4 butanediol are charged, and additives such as a catalyst are added if necessary, and the mixture is reacted at 60 to 120 ° C. to form a discontinuous particulate polyurethane in an organic solvent. Obtained by generating. The particulate polyurethane in this organic solvent is
If necessary, the organic solvent can be removed by filtration or the like to obtain a powdered polyurethane.
【0012】非水乳化重合によるポリウレタンを製造す
る際用いる本発明の非水乳化重合用分散剤は、ポリウレ
タンに対して0.5〜20.0重量%添加するが、1.
0〜5.0重量%が好ましい。添加量が0.5%未満の
場合、分散能力が低下し、ポリウレタンが有機溶媒中で
粒子状にならなくなることがある。また、20.0%を
超えると、分散剤の性質、例えば硬度低下がポリウレタ
ンに強くでて好ましくない場合がある。本発明の分散剤
を用いたポリウレタンは、各種成形材料、粉体塗料、各
種改質剤、充填剤、など広範囲に利用することができ
る。The dispersant for non-aqueous emulsion polymerization of the present invention, which is used when producing a polyurethane by non-aqueous emulsion polymerization, is added in an amount of 0.5 to 20.0% by weight based on the polyurethane.
0 to 5.0% by weight is preferred. When the addition amount is less than 0.5%, the dispersing ability is reduced, and the polyurethane may not be formed into particles in the organic solvent. On the other hand, if it exceeds 20.0%, the properties of the dispersant, for example, a decrease in hardness may be unfavorable because the polyurethane is too strong. The polyurethane using the dispersant of the present invention can be widely used in various molding materials, powder coatings, various modifiers, fillers, and the like.
【0013】[0013]
【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0014】実施例1 (1)分散剤1の合成 500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付け、分子量2000の3−メチル−
1,5ペンタンジオールアジペートジオールを30g、
過酸化ベンゾイル0.5gおよびジオクチルフタレート
66.6gを計り取る。窒素ガスを系内に流しながら1
00℃、1時間加熱混合する。100℃で、滴下ロート
からラウリルメタクリレート70gおよび過酸化ベンゾ
イル0.9gの溶解混合物を1時間半かけて滴下した。
その後130℃で3時間反応させて、本発明の分散剤1
を得た。 (2)ポリウレタンの合成 500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、分子量1000のポリブチレンアジペート
ジオール100g、上記分散剤1 10.8gおよびア
イソパーG(エクソン化学製、イソパラフィン系溶媒)
66gを仕込み、窒素ガス雰囲気下1時間、60℃に加
熱混合した。1,6ヘキサメチレンジイソシアネート2
5.2gを添加し、80℃、3時間反応させた。アイソ
パーG66g、1,4ブタンジオール4.5gおよびジ
ブチルチンジラウレート(DBTDL)0.013gを
添加し、80℃、3時間反応させ、溶媒に分散している
ポリウレタン粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が
10〜200ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂を125g得た。Example 1 (1) Synthesis of Dispersant 1 A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a cooler.
30 g of 1,5 pentanediol adipate diol,
Weigh 0.5 g of benzoyl peroxide and 66.6 g of dioctyl phthalate. While flowing nitrogen gas into the system, 1
Heat and mix at 00 ° C for 1 hour. At 100 ° C., a dissolved mixture of 70 g of lauryl methacrylate and 0.9 g of benzoyl peroxide was added dropwise from the dropping funnel over 1.5 hours.
Thereafter, the mixture was reacted at 130 ° C. for 3 hours to obtain a dispersant 1
I got (2) Synthesis of polyurethane A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and the like, and 100 g of polybutylene adipate diol having a molecular weight of 1,000, 10.8 g of the above dispersant 1 and Isopar G (manufactured by Exxon Chemical, isoparaffin) Solvent)
66 g was charged and heated and mixed at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. 1,6 hexamethylene diisocyanate 2
5.2 g was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. 66 g of Isopar G, 4.5 g of 1,4-butanediol and 0.013 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added, and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain polyurethane particles dispersed in a solvent. The solvent was separated and removed to obtain 125 g of a spherical thermoplastic polyurethane resin having a particle size of 10 to 200 μm.
【0015】実施例2 (1)分散剤2の合成 実施例1(1)と同じ装置を用い、分子量2000の3
−メチル−1,5ペンタンジオールアジペートジオール
の替わりに、分子量2000の2,4−ジエチル−1,
5ペンタンジオール/1,6ヘキサメチレングリコール
(3/7モル比)アジペートジオールを用い、またラウ
リルメタクリレートの替わりに2−エチルヘキシルメタ
クリレートを用いた他は実施例1(1)と同様に合成
し、本発明の分散剤2を得た。 (2)ポリウレタンの合成 500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、分子量1000のポリテトラメチレングリ
コール100g、上記分散剤2 10.8gおよびアイ
ソパーG(エクソン化学製、イソパラフィン系溶媒)6
6gを仕込み、窒素ガス雰囲気下1時間、60℃に加熱
混合した。1,6ヘキサメチレンジイソシアネート2
5.2gを添加し、80℃、3時間反応させた。アイソ
パーG 66g、1,4ブタンジオール4.5gおよび
ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.013g
を添加し、80℃、3時間反応させ、溶媒に分散してい
るポリウレタン粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径
が20〜500ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン
樹脂を120g得た。Example 2 (1) Synthesis of Dispersant 2 Using the same apparatus as in Example 1 (1),
-Methyl-1,5 pentanediol Instead of adipatediol, 2,4-diethyl-1,2000 having a molecular weight of 2,000 was used.
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 (1) except that 5-pentanediol / 1,6 hexamethylene glycol (3/7 molar ratio) adipate diol was used, and 2-ethylhexyl methacrylate was used instead of lauryl methacrylate. Inventive dispersant 2 was obtained. (2) Synthesis of Polyurethane A 500 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, etc., and 100 g of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 10.8 g of the above dispersant 2 and Isopar G (manufactured by Exxon Chemical, isoparaffin) Solvent) 6
6 g was charged and heated and mixed at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. 1,6 hexamethylene diisocyanate 2
5.2 g was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. 66 g of Isopar G, 4.5 g of 1,4 butanediol and 0.013 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL)
Was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain polyurethane particles dispersed in a solvent. The solvent was separated and removed to obtain 120 g of a spherical thermoplastic polyurethane resin having a particle size of 20 to 500 microns.
【0016】実施例3 (1)分散剤3の合成 実施例1(1)と同じ装置を用い、分子量2000の3
−メチル−1,5ペンタンジオールアジペートジオール
の替わりに、2,2,4−トリメチル−1,5ペンタン
ジオール/1,6ヘキサメチレングリコール(2/8モ
ル比)アジペートジオールを用いた他は実施例1(1)
と同様にして合成し、本発明の分散剤3を得た。 (2)ポリウレタンの合成 1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却
器などを付け、分子量2000の3−メチル−1,5ペ
ンタンジオールアジペートジオール200g、上記分散
剤3 10.1gおよびn−ヘプタン123gを仕込
み、窒素ガス雰囲気下1時間、60℃に加熱混合した。
1,6ヘキサメチレンジイソシアネート33.6gを添
加し、70℃、4時間反応させた。n−ヘプタン123
g)1,4ブタンジオール9.0gおよびジブチルチン
ジラウレート(DBTDL)0.02gを添加し、70
℃、5時間反応させ、溶媒に分散しているポリウレタン
粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が30〜400
ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を240g
得た。Example 3 (1) Synthesis of Dispersant 3 Using the same apparatus as in Example 1 (1),
-Examples except that 2,2,4-trimethyl-1,5 pentanediol / 1,6 hexamethylene glycol (2/8 molar ratio) adipate diol was used instead of -methyl-1,5 pentane diol adipate diol 1 (1)
And dispersant 3 of the present invention was obtained. (2) Synthesis of Polyurethane A 1000 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and the like, and 200 g of 3-methyl-1,5 pentanediol adipate diol having a molecular weight of 2000, 10.1 g of the above dispersant 3, and n -123 g of heptane was charged, and heated and mixed at 60 ° C for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
33.6 g of 1,6 hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours. n-heptane 123
g) 9.0 g of 1,4 butanediol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) are added,
The reaction was carried out at a temperature of 5 ° C. for 5 hours to obtain polyurethane particles dispersed in a solvent. The solvent is separated and removed, and the particle size is 30 to 400.
240 g of micron spherical thermoplastic polyurethane resin
Obtained.
【0017】実施例4 (1)ポリウレタンゲルの合成 500mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、60℃に加熱した多官能ポリエステルポリ
オール(商品名ニッポラン800、日本ポリウレタン工
業製、水酸基価290mgKOH/g)62g、実施例
1の分散剤117.8g、1,6ヘキサメチレンジイソ
シアネート27.4gおよびシクロヘキサン92.9g
を仕込み、窒素ガス雰囲気下1時間、60℃に加熱混合
した。ジブチルチンジラウレート0.05gを添加し、
70℃、5時間反応させ、溶媒に分散しているポリウレ
タンゲル粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が50
〜300ミクロンの球状のポリウレタンゲルを92g得
た。Example 4 (1) Synthesis of Polyurethane Gel A polyfunctional polyester polyol (trade name: Nipporan 800, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was heated to 60 ° C. in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and the like. 290 mg KOH / g), 117.8 g of the dispersant of Example 1, 27.4 g of 1,6 hexamethylene diisocyanate and 92.9 g of cyclohexane
And heated and mixed at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. 0.05 g of dibutyltin dilaurate was added,
The reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours to obtain polyurethane gel particles dispersed in a solvent. The solvent is separated and removed to give a particle size of 50.
92 g of a ~ 300 micron spherical polyurethane gel was obtained.
【0018】比較例1 特公平5−47564の実施例2の(1)分子内に不飽
和結合を有するポリオールの合成について実施。2リッ
トルの4つ口フラスコに、攪拌機、温度計、留出塔、窒
素ガス導入管を付け、分子量1000のポリブチレンア
ジペート(商品名ニッポラン4009、日本ポリウレタ
ン工業製、水酸基価110mgKOH/g)1000g
および無水マレイン酸49gを計り取り、窒素ガスを流
しながら加熱混合する。140〜160℃で縮合水を系
外に出した後、系内を徐々に減圧しながら反応を続け、
最終的に190℃、30mmHgの条件で4時間反応し
た。ポリオールの酸価は、5.3mgKOH/gであっ
たのでさらに同条件で20時間反応した。酸価は2.9
に低下したが、粘度が上昇し、一部ゲル状の生成物が認
められた。このポリオールは分散剤の合成用には使用で
きなかった。Comparative Example 1 The synthesis of (1) a polyol having an unsaturated bond in the molecule of Example 2 of JP-B-5-47564 was carried out. A 2-liter four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a distilling tower, and a nitrogen gas inlet tube, and 1000 g of polybutylene adipate having a molecular weight of 1,000 (trade name: Nipporan 4009, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value: 110 mgKOH / g)
Then, 49 g of maleic anhydride was weighed out, and heated and mixed while flowing nitrogen gas. After the condensation water is taken out of the system at 140 to 160 ° C., the reaction is continued while gradually reducing the pressure in the system,
Finally, the reaction was carried out at 190 ° C. and 30 mmHg for 4 hours. Since the acid value of the polyol was 5.3 mgKOH / g, it was further reacted under the same conditions for 20 hours. Acid value is 2.9
, But the viscosity increased, and some gel-like products were observed. This polyol could not be used for dispersant synthesis.
【0019】[0019]
【発明の効果】本発明によって得られる非水乳化重合用
分散剤は、ポリウレタン粉末などの製造に於いて優れた
分散性能を持ち、さらにポリウレタン製造時、ポリイソ
シアネートとジオール成分として反応するので、成型品
などでブリードすることがなく、優れた物性を保持させ
ることができる。本発明によって得られるポリウレタン
は、各種成型用材料、粉体塗料、各種改質剤、充填剤、
塗料、接着剤など広範囲な用途がある。The dispersant for non-aqueous emulsion polymerization obtained by the present invention has excellent dispersibility in the production of polyurethane powder and the like, and further reacts with the polyisocyanate as a diol component in the production of polyurethane. Good physical properties can be maintained without bleeding in products. Polyurethane obtained by the present invention, various molding materials, powder coatings, various modifiers, fillers,
There are a wide range of applications such as paints and adhesives.
Claims (2)
部に炭素数2以上の炭化水素基を側鎖に有するアクリル
酸エステルモノマー20〜400重量部を重合させてな
る分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造方法。1. A non-aqueous emulsifier having excellent dispersibility obtained by polymerizing 20 to 400 parts by weight of an acrylate monomer having a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in a side chain to 100 parts by weight of a polyol having a secondary carbon. A method for producing a dispersant for polymerization.
する際、請求項1の分散剤をポリウレタンに対して0.
5〜20.0重量%添加することを特徴とするポリウレ
タンの製造方法。2. The process for producing a polyurethane by non-aqueous emulsion polymerization, wherein the dispersant according to claim 1 is added to the polyurethane in an amount of 0.1 to 0.1%.
A method for producing a polyurethane, comprising adding 5 to 20.0% by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10169079A JPH11322876A (en) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Dispersant for non-aqueous emulsion polymerization and production of polyurethane using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP10169079A JPH11322876A (en) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Dispersant for non-aqueous emulsion polymerization and production of polyurethane using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11322876A true JPH11322876A (en) | 1999-11-26 |
Family
ID=15879944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP10169079A Pending JPH11322876A (en) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Dispersant for non-aqueous emulsion polymerization and production of polyurethane using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11322876A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6649693B2 (en) * | 2000-02-04 | 2003-11-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Polyurethane and water-compatible polyurethane resin |
JP2010254948A (en) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | Acrylic-modified polyol, method for producing the same and polyurethane resin |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP10169079A patent/JPH11322876A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6649693B2 (en) * | 2000-02-04 | 2003-11-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Polyurethane and water-compatible polyurethane resin |
JP2010254948A (en) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | Acrylic-modified polyol, method for producing the same and polyurethane resin |
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