JPH11297323A - Positive electrode material for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery using the same - Google Patents

Positive electrode material for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery using the same

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JPH11297323A
JPH11297323A JP10096459A JP9645998A JPH11297323A JP H11297323 A JPH11297323 A JP H11297323A JP 10096459 A JP10096459 A JP 10096459A JP 9645998 A JP9645998 A JP 9645998A JP H11297323 A JPH11297323 A JP H11297323A
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positive electrode
secondary battery
lithium
electrode material
composite oxide
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Atsuo Yamada
淳夫 山田
Miho Ami
美保 網
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Sony Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive positive electrode material of high capacity for a nonaqueous secondary battery, which is superior in cycle characteristic, and the nonaqueos secondary battery using the material. SOLUTION: This positive electrode material is amorphous lithium-manganese compound oxide containing at least K. This nonaqueous secondary battery is provided with a positive electrode containing the amorphous lithium- manganese compound oxide, a negative electrode comprising lithium metal, lithium alloy, or a material capable of doping and dedoping lithium, and a nonaqueous electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金
或いはリチウムをドープ、脱ドープし得る材料からなる
負極と、非水電解質とを有する非水系二次電池に関す
る。詳しくは、正極に用いられる正極活物質の改良に関
する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte having a positive electrode containing a lithium manganese composite oxide, a negative electrode made of lithium metal, a lithium alloy or a material capable of doping and undoping lithium, and a non-aqueous electrolyte. Next battery. Specifically, the present invention relates to improvement of a positive electrode active material used for a positive electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴
って長時間便利に且つ経済的に使用可能な電源が求めら
れており、このような電源として、再充電可能な二次電
池の研究が進められている。代表的な二次電池として
は、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が
知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of various electronic devices, a power source that can be used conveniently and economically for a long time has been demanded. Research is ongoing. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium secondary batteries, and the like are known.

【０００３】中でも、リチウム二次電池は、高出力、高
エネルギー密度等の利点を有しており、特に注目されて
いる二次電池である。このリチウム二次電池は、リチウ
ムイオンを相互間で可逆的に脱挿入可能な正極及び負極
と、非水電解液或いは固体電解質とから構成される。[0003] Above all, a lithium secondary battery has advantages such as high output and high energy density, and is a secondary battery that has received special attention. This lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode capable of reversibly inserting and removing lithium ions between each other, and a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte.

【０００４】一般に、負極に用いられる負極活物質とし
ては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物等
の層状化合物等が挙げられる。In general, examples of the negative electrode active material used for the negative electrode include lithium metal, lithium alloy, conductive polymer doped with lithium, and layered compounds such as carbon materials and metal oxides.

【０００５】また、非水電解液としては、例えば、プロ
ピレンカーボネート等のような非プロトン性非水溶媒
に、電解質としてリチウム塩を溶解させてなる溶液が用
いられる。As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in an aprotic non-aqueous solvent such as propylene carbonate is used.

【０００６】一方、正極に用いられる正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、或いはポリマー等が用い
られ、例えば、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5
等のリチウムイオンを含有しない化合物や、ＬｉＭＯ2
（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）等のリチウムイオンを
既に含有している複合酸化物が提案されている。On the other hand, as a positive electrode active material used for the positive electrode, a metal oxide, a metal sulfide, a polymer, or the like is used. For example, TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5
Compounds that do not contain lithium ions, such as LiMO 2
Composite oxides already containing lithium ions such as (M = Co, Ni, Mn, Fe) have been proposed.

【０００７】これら正極活物質の中でも、特に高エネル
ギー密度且つ高電圧が得られる優れたものとしては、Ｌ
ｉＣｏＯ2が広く実用化されている。具体的には、この
ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ当たり約４Ｖの電位を得ることが
できる。[0007] Among these positive electrode active materials, the ones that can obtain particularly high energy density and high voltage include L.
iCoO 2 has been widely put to practical use. Specifically, this LiCoO 2 can obtain a potential of about 4 V per Li.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＬ
ｉＣｏＯ2の原材料であるコバルトは、資源的に希少で
あり、また商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在
しているため、高価で、価格変動が大きく、且つ将来的
には供給不安の伴うものである。However, this L
Cobalt, a raw material of iCoO 2 , is expensive, fluctuates greatly in price because of the scarcity of resources and the uneven distribution of commercially available deposits in a few countries. It is accompanied.

【０００９】そのため、上述したようなリチウム二次電
池のより広範囲な普及を図るためには、より安価で、資
源的にも豊富な原材料から製造される高性能な正極活物
資が望まれている。Therefore, in order to promote the widespread use of the lithium secondary battery as described above, there is a demand for a high-performance positive electrode active material that is manufactured from a less expensive and resource-rich raw material. .

【００１０】このような課題を解決するために、Ｌｉx
ＣｏyＯ2と同等な放電電位及びエネルギー密度を有する
正極活物質としては、例えば、ＬｉxＮｉＯ2やＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4等が提案されている。ニッケルは、コバルトに比
べれば安価な材料であるが、更に安価で供給不安の少な
い原材料を用いて正極活物質を製造することがより望ま
しいのは言うまでもない。一方、マンガンは、コバルト
やニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非常に豊
富である。特に、マンガンは、マンガン乾電池やアルカ
リマンガン乾電池やリチウム１次電池の材料として、二
酸化マンガンが大量に流通しており、材料供給の面から
も非常に不安の少ない材料である。In order to solve such a problem, Li x
Examples of the positive electrode active material having the same discharge potential and energy density as Co y O 2 include Li x NiO 2 and Li x M
n 2 O 4 and the like have been proposed. Nickel is an inexpensive material as compared with cobalt, but it goes without saying that it is more desirable to produce a positive electrode active material using a raw material that is less expensive and has less supply concerns. On the other hand, manganese is cheaper than cobalt and nickel, and is very rich in resources. In particular, manganese is a material in which manganese dioxide is distributed in large quantities as a material for manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, and lithium primary batteries, and there is very little concern in terms of material supply.

【００１１】そこで、マンガンを原料とする正極活物質
の研究が、近年盛んに行われている。例えば、正スピネ
ル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4（空間群Ｆｄ３ｍ）は、
現状では約４Ｖ程度の電位が得られる唯一のＭｎをベー
スとした正極材料である。Therefore, research on a positive electrode active material using manganese as a raw material has been actively conducted in recent years. For example, LiMn 2 O 4 having a positive spinel structure (space group Fd3m)
At present, it is the only cathode material based on Mn that can obtain a potential of about 4 V.

【００１２】ところが、この正スピネル型構造を有する
ＬｉＭｎ2Ｏ4（空間群Ｆｄ３ｍ）は、充放電容量の低さ
が実用化の上で問題となっている。したがって、このＬ
ｉＭｎ2Ｏ4（空間群Ｆｄ３ｍ）よりも容量の大きい新規
なＭｎ系の正極材料が、以下に示すように研究開発され
ている。However, in LiMn 2 O 4 (space group Fd3m) having the positive spinel structure, low charge / discharge capacity poses a problem in practical use. Therefore, this L
A novel Mn-based cathode material having a larger capacity than iMn 2 O 4 (space group Fd3m) has been researched and developed as described below.

【００１３】具体的には、低温で焼成してなるＬｉＭｎ
Ｏ2（空間群Ｐｍｎｍ）は、ジグザク状の層構造を有
し、３Ｖ付近の電位で約２００ｍＡｈ／ｇの充放電容量
を示すものである。ところが、このＬｉＭｎＯ2（空間
群Ｐｍｎｍ）は、充放電過程において容易にスピネル型
構造に変化してしまい、サイクル特性が極端に悪いとい
う問題がある。[0013] Specifically, LiMn fired at a low temperature
O 2 (space group Pmnm) has a zigzag layer structure and shows a charge / discharge capacity of about 200 mAh / g at a potential of about 3 V. However, this LiMnO 2 (space group Pmnm) easily changes to a spinel structure during the charge / discharge process, and has a problem of extremely poor cycle characteristics.

【００１４】また、Ｌｉ0.3ＭｎＯ2は、３Ｖ付近の電位
で約１６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有し、サイクル特性
も良好であるが、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して発生電位が低
い分、エネルギー密度における優位性が少ない。更に、
Ｌｉ0.3ＭｎＯ2は、放電スタート型正極であるため、負
極にＬｉ金属を使用する必要があり安全性の確保が困難
であるという問題もある。Li 0.3 MnO 2 has a reversible capacity of about 160 mAh / g at a potential of about 3 V and has good cycle characteristics. However, since the generated potential is lower than that of LiMn 2 O 4 , the energy is lower. Little advantage in density. Furthermore,
Since Li 0.3 MnO 2 is a discharge start type positive electrode, it is necessary to use Li metal for the negative electrode, and there is also a problem that it is difficult to ensure safety.

【００１５】このように、結晶構造のＭｎ酸化物をベー
スにした正極材料としては、正スピネル構造を有するＬ
ｉＭｎ2Ｏ4（空間群Ｆｄ３ｍ）よりも優れた性能を有す
る材料は見い出されていないのが現状である。As described above, as a positive electrode material based on a crystalline Mn oxide, L having a positive spinel structure is used.
At present, no material having better performance than iMn 2 O 4 (space group Fd3m) has been found.

【００１６】一方、アモルファス状態のＭｎ酸化物をベ
ースにした正極材料も検討されている。このようなアモ
ルファス状態のＭｎ酸化物をベースにした正極材料とし
ては、例えば、ＫxＭｎＯ2やＮａzＭｎＯ2等が挙げられ
る。これら正極材料は、３Ｖ付近の電位で初期充放電容
量２３０ｍＡｈ／ｇ程度を示すが、サイクル特性が劣っ
ているという欠点がある。また、これら正極材料は、放
電スタート型正極であるため、負極にＬｉ金属を使用す
る必要があり安全性の確保が困難であるという問題もあ
る。On the other hand, a positive electrode material based on an amorphous Mn oxide has been studied. Examples of the cathode material based on such an amorphous Mn oxide include K x MnO 2 and Na z MnO 2 . These positive electrode materials show an initial charge / discharge capacity of about 230 mAh / g at a potential near 3 V, but have a drawback of poor cycle characteristics. Further, since these positive electrode materials are discharge start type positive electrodes, it is necessary to use Li metal for the negative electrode, and there is also a problem that it is difficult to ensure safety.

【００１７】また、最近、アモルファス状態のＬｉ−Ｎ
ａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉが正極活物質として機能することが報
告されている。詳しくは、このアモルファス状態のＬｉ
−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉの組成は、例えば、（Ｌｉ0.75Ｎ
ａ0.25）2ＭｎＯ2.85Ｉ0.12であることが報告されてい
る。そして、このＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉは、４Ｖ〜
１．５Ｖの電位範囲で約２５０ｍＡｈ／ｇの比較的大き
な可逆容量を有する。Recently, amorphous Li—N
It has been reported that a-Mn-O-I functions as a positive electrode active material. Specifically, this amorphous state of Li
The composition of -Na-Mn-O-I is, for example, (Li 0.75 N
a 0.25 ) 2 MnO 2.85 I 0.12 . And this Li-Na-Mn-O-I is 4V ~
It has a relatively large reversible capacity of about 250 mAh / g in a potential range of 1.5V.

【００１８】しかしながら、このアモルファス状態のＬ
ｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉは、初期充電容量が５０ｍＡｈ
／ｇ以下と極めて小さく、充電スタート型のリチウムイ
オン二次電池用正極材料としては不十分である。However, this amorphous L
i-Na-Mn-O-I has an initial charge capacity of 50 mAh
/ G or less, which is insufficient as a positive electrode material for a charge-start type lithium ion secondary battery.

【００１９】そこで、本発明は、このような実情に鑑み
て提案されたものであり、高容量で且つ低コストであ
り、サイクル特性に優れ、しかも充電スタート型電池と
して十分使用可能な初期充電容量が得られる非水系二次
電池用正極材料及びそれを用いた非水系二次電池を提供
することを目的とする。Accordingly, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and has an initial charging capacity that is high in capacity and low in cost, has excellent cycle characteristics, and is sufficiently usable as a charge start type battery. It is an object of the present invention to provide a positive electrode material for a non-aqueous secondary battery, which can be obtained, and a non-aqueous secondary battery using the same.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくともＫを
含有するアモルファス状態のリチウムマンガン複合酸化
物を合成することに成功し、非水系二次電池において、
このＫを含有するアモルファス状態のリチウムマンガン
複合酸化物を正極材料として用いることにより、非水系
二次電池の可逆容量や初期充電容量等の容量特性及びサ
イクル特性が格段に向上することを見い出し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have succeeded in synthesizing an amorphous lithium-manganese composite oxide containing at least K. In non-aqueous secondary batteries,
The use of this K-containing amorphous lithium-manganese composite oxide as a cathode material has been found to significantly improve the capacity characteristics such as the reversible capacity and the initial charge capacity of non-aqueous secondary batteries and the cycle characteristics. The invention has been completed.

【００２１】すなわち、本発明に係る非水系二次電池用
正極材料は、少なくともＫを含有するリチウムマンガン
複合酸化物からなり、アモルファス状態であることを特
徴とするものである。That is, the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is made of a lithium-manganese composite oxide containing at least K and is in an amorphous state.

【００２２】これにより、本発明に係る非水系二次電池
用正極材料によれば、正極材料の性質が容量特性及びサ
イクル特性の点から最適化されて、容量特性及びサイク
ル特性が向上された非水系二次電池が得られる。Thus, according to the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, the properties of the positive electrode material are optimized in terms of capacity characteristics and cycle characteristics, and the capacity characteristics and cycle characteristics are improved. An aqueous secondary battery is obtained.

【００２３】また、本発明に係る非水系二次電池は、少
なくともＫを含有しアモルファス状態であるリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と、リチウム金属、リチウ
ム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープし得る材料か
らなる負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする
ものである。Further, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is capable of doping and undoping a positive electrode containing at least K and containing a lithium-manganese composite oxide in an amorphous state, and lithium metal, a lithium alloy, or lithium. It comprises a negative electrode made of a material and a non-aqueous electrolyte.

【００２４】このように、本発明に係る非水系二次電池
は、正極が少なくともＫを含有するアモルファス状態の
リチウムマンガン複合酸化物からなるため、正極材料の
性質が容量特性及びサイクル特性の点から最適化される
ので、容量特性及びサイクル特性の向上が図られた二次
電池となる。しかも、この非水系二次電池は、正極材料
として少なくともＫを含有するマンガンをベースとした
リチウムマンガン複合酸化物が用いられるため、より安
価なものとなる。As described above, in the non-aqueous secondary battery according to the present invention, since the positive electrode is made of an amorphous lithium-manganese composite oxide containing at least K, the properties of the positive electrode material are reduced in terms of capacity characteristics and cycle characteristics. Since the secondary battery is optimized, the secondary battery has improved capacity characteristics and cycle characteristics. In addition, the non-aqueous secondary battery uses a manganese-based lithium manganese composite oxide containing at least K as a positive electrode material, and thus is less expensive.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で
は、本発明の非水系二次電池の一例として非水電解液二
次電池を取り挙げるが、本発明を適用した非水系二次電
池は、非水電解質としてイオン導電性ポリマーに電解質
を溶解又は分散してなる固体電解質を用いた固体電解質
電池であっても勿論構わない。そして、このとき、固体
電解質としては、従来公知の材料を用いることができ
る。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In the following, a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of the non-aqueous secondary battery of the present invention.However, the non-aqueous secondary battery to which the present invention is applied is a non-aqueous electrolyte containing an ionic conductive polymer as an electrolyte. Of course, a solid electrolyte battery using a solid electrolyte obtained by dissolving or dispersing the above may be used. At this time, a conventionally known material can be used as the solid electrolyte.

【００２６】本発明を適用した非水電解液二次電池は、
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウム金
属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープし
得る材料からなる負極と、非水電解液とを主に備えるも
のである。The nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied
It mainly comprises a positive electrode containing a lithium-manganese composite oxide, a negative electrode made of a lithium metal, a lithium alloy, or a material that can be doped or dedoped with lithium, and a non-aqueous electrolyte.

【００２７】そして、特に、本発明を適用した非水電解
液二次電池では、正極に用いられる上記リチウムマンガ
ン複合酸化物が少なくともＫを含有し、アモルファス状
態である。Particularly, in the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied, the lithium manganese composite oxide used for the positive electrode contains at least K and is in an amorphous state.

【００２８】すなわち、本発明の非水電解液二次電池用
正極材料は、少なくともＫを含有するリチウムマンガン
複合酸化物からなり、アモルファス状態のものである。That is, the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is composed of a lithium-manganese composite oxide containing at least K and is in an amorphous state.

【００２９】ここで、本発明の非水電解液二次電池用正
極材料であるリチウムマンガン複合酸化物がアモルファ
ス状態であることは、以下のようにして判断することが
できる。つまり、このリチウムマンガン複合酸化物をＸ
線回折分析（X-ray difractiometry）や広帯域Ｘ線吸収
分析（Extended X-ray Absorption Spectroscopy）によ
り判断することができる。Here, the fact that the lithium manganese composite oxide, which is the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, is in an amorphous state can be determined as follows. That is, this lithium manganese composite oxide is X
It can be determined by X-ray difractiometry or Extended X-ray Absorption Spectroscopy.

【００３０】具体的には、このリチウムマンガン複合酸
化物をＸ線回折分析により解析すると、そのＸ線回折パ
ターンの回折角をθとするとき、１０°＜２θ＜８０°
の範囲内で、ピーク強度が１５００ｃｐｓ以上を示さな
い。このことから、本発明の正極材料である上記リチウ
ムマンガン複合酸化物がアモルファス状態であると判断
することができる。Specifically, when this lithium manganese composite oxide is analyzed by X-ray diffraction analysis, when the diffraction angle of the X-ray diffraction pattern is θ, 10 ° <2θ <80 °
Does not show a peak intensity of 1500 cps or more. From this, it can be determined that the lithium manganese composite oxide as the positive electrode material of the present invention is in an amorphous state.

【００３１】また、このリチウムマンガン複合酸化物を
広帯域Ｘ線吸収分析により解析すると、そのスペクトル
をフーリエ変換して得られる動径分布関数の４Å以上の
領域に観測されるピーク強度が、４Å以下の領域に観測
されるピーク強度の３０％以下となる。このことから、
本発明の正極材料である上記リチウムマンガン複合酸化
物は、半径４Å程度の秩序クラスターがランダムに分布
したアモルファス状態であると判断することができる。When this lithium manganese composite oxide is analyzed by broadband X-ray absorption analysis, the peak intensity observed in the region of 4 ° or more of the radial distribution function obtained by Fourier transforming the spectrum is less than 4 °. It is 30% or less of the peak intensity observed in the region. From this,
The lithium manganese composite oxide, which is the positive electrode material of the present invention, can be determined to be in an amorphous state in which ordered clusters having a radius of about 4 ° are randomly distributed.

【００３２】さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は、上述したようにＫを含有するとともに、更にＮ
ａ、Ｉのうちの少なくとも何れか１種を含有しても良
い。特に、この非水電解液二次電池用正極材料として
は、上記リチウムマンガン複合酸化物がヨウ素を含有す
ることがより好ましい。これは、上記リチウムマンガン
複合酸化物中にヨウ素が少量存在すると、ヨウ素の大き
さがかなり大きいことから、上記リチウムマンガン複合
酸化物中にリチウムイオンがより脱挿入しやすくなるた
めである。具体的には、この非水電解液二次電池用正極
材料としては、Ｌｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−ＩやＬｉ−Ｎａ−
Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ等が挙げられる。Further, the lithium manganese composite oxide of the present invention contains K as described above and further contains N
It may contain at least one of a and I. In particular, as the positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, it is more preferable that the lithium manganese composite oxide contains iodine. This is because when a small amount of iodine is present in the lithium manganese composite oxide, the size of iodine is considerably large, so that lithium ions can be more easily desorbed into the lithium manganese composite oxide. Specifically, as the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, Li-K-Mn-O-I or Li-Na-
K-Mn-O-I and the like.

【００３３】ここで、このような構成からなる本発明の
リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ及びＫのＭｎに対
する組成比（Ｌｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２よりも大きいもので
ある。Here, the lithium manganese composite oxide of the present invention having such a configuration has a composition ratio of Li and K to Mn (Li + K) / Mn of more than 2.

【００３４】例えば、本発明の上記リチウムマンガン複
合酸化物は、次のように作製される。先ず、０．０５ｍ
ｏｌ／ｌのＫＭｎＯ4を含むアセトニトリル溶液を用意
し、この溶液中にＬｉＩをＫＭｎＯ4とＬｉＩとのモル
比ＫＭｎＯ4：ＬｉＩが１：４となるように加えた混合
溶液を調整し、各混合溶液を室温で１０時間撹拌する。
その後、各混合溶液をろ過して沈澱をアセトニトリルで
十分に洗浄する。最後に、得られた粉体を２５０℃で真
空乾燥し、本発明のリチウムマンガン複合酸化物である
粉末を得る。そして、例えば、このようにして得られた
本発明の上記リチウムマンガン複合酸化物をＩＣＰ−Ａ
ＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission S
pectroscopy）及び原子吸光法により解析すると、Ｌｉ
−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−ＩのうちのＬｉ，Ｋ，Ｍｎ元素に相当
する組成が、（Ｌｉ0.992Ｋ0.008）3.2Ｍｎ1であること
が明らかとなった。For example, the above-mentioned lithium manganese composite oxide of the present invention is produced as follows. First, 0.05m
The acetonitrile solution was prepared containing KMnO 4 in ol / l, the solution molar ratio of KMnO 4 and LiI the LiI in KMnO 4: LiI 1: Adjust the mixed solution was added to a 4, each mixing The solution is stirred at room temperature for 10 hours.
Thereafter, each mixed solution is filtered, and the precipitate is sufficiently washed with acetonitrile. Finally, the obtained powder is vacuum-dried at 250 ° C. to obtain a powder which is the lithium manganese composite oxide of the present invention. Then, for example, the above-obtained lithium manganese composite oxide of the present invention thus obtained is subjected to ICP-A
ES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission S
Analysis by spectroscopy) and atomic absorption spectroscopy shows that Li
Li of -K-Mn-O-I, K, the composition corresponding to the Mn element, revealed a (Li 0.992 K 0.008) 3.2 Mn 1.

【００３５】このように、本発明の上記リチウムマンガ
ン複合酸化物は、Ｌｉ及びＫのＭｎに対する組成比（Ｌ
ｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２よりも大きいものである。さらに、
本発明の上記リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉとＫ
との比Ｌｉ／Ｋが３より大きい。As described above, in the lithium manganese composite oxide of the present invention, the composition ratio (L
i + K) / Mn is greater than 2. further,
The lithium manganese composite oxide of the present invention comprises Li and K
And the ratio Li / K is greater than 3.

【００３６】一方、アモルファス状態のリチウムマンガ
ン複合酸化物として従来より報告されているＬｉ−Ｎａ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉは、例えば、（Ｌｉ0.75Ｎａ0.25）2Ｍ
ｎＯ2.85Ｉ0.12であることが開示されており、Ｌｉ及び
ＫのＭｎに対する組成比（Ｌｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２以下で
あり、ＬｉとＫとの組成比Ｌｉ／Ｋも３以下である。On the other hand, Li-Na conventionally reported as a lithium-manganese composite oxide in an amorphous state is used.
—Mn—O—I is, for example, (Li 0.75 Na 0.25 ) 2 M
It is disclosed that nO 2.85 I 0.12 , the composition ratio of Li and K to Mn (Li + K) / Mn is 2 or less, and the composition ratio Li / K of Li and K is 3 or less.

【００３７】以上述べたように、本発明のリチウムマン
ガン複合酸化物における組成比は、従来より既知のＬｉ
−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉにおける組成比とは全く異なるも
のである。したがって、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物は、従来のものとは組成が全く異なるものであ
り、新規な化合物であるといえる。As described above, the composition ratio in the lithium manganese composite oxide of the present invention is the same as that of the conventionally known Li-manganese composite oxide.
-Na-Mn-O-I is completely different from the composition ratio. Therefore, the composition of the lithium manganese composite oxide of the present invention is completely different from that of the conventional compound, and it can be said that the compound is a novel compound.

【００３８】このように、本発明の非水電解液二次電池
用正極材料は、少なくともＫを含有するアモルファス状
態の新規なリチウムマンガン複合酸化物である。その結
果、本発明の非水電解液二次電池用正極材料によれば、
正極材料の性質が容量特性及びサイクル特性の点から最
適化される。As described above, the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a novel lithium manganese composite oxide containing at least K in an amorphous state. As a result, according to the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention,
The properties of the cathode material are optimized in terms of capacity characteristics and cycle characteristics.

【００３９】したがって、このような非水電解液二次電
池用正極材料からなる正極を備える本発明の非水電解液
二次電池は、可逆容量や初期充電容量等の容量特性及び
サイクル特性を向上することができた高性能な二次電池
となる。Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having such a positive electrode made of the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has improved capacity characteristics such as reversible capacity and initial charge capacity and cycle characteristics. A high-performance secondary battery that can be used.

【００４０】特に、本発明の非水電解液二次電池では、
初期状態において正極材料がＬｉイオンを含有するため
充電スタート型の電池を構築することができ、しかも従
来より既知の正極材料であるＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ
を用いた二次電池よりも初期充電容量が格段に大きい。In particular, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention,
Since the positive electrode material contains Li ions in the initial state, a charge-start type battery can be constructed, and Li-Na-Mn-O-I, which is a conventionally known positive electrode material, is used.
The initial charge capacity is remarkably larger than that of a secondary battery that uses.

【００４１】そのため、本発明の非水電解液二次電池
は、充電スタート型電池として十分使用可能な初期充電
容量が得られることから、充電スタート型電池として好
適に適用することが可能である。また、本発明の非水電
解液二次電池は、負極材料として危険なＬｉ金属ではな
く、初期状態においてＬｉイオンを含まない炭素や黒鉛
材料等の安全な材料を適用することが可能となり、結果
的に安全性に優れた電池となる。Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a sufficient initial charge capacity that can be used as a charge start type battery, and can be suitably applied as a charge start type battery. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not a dangerous Li metal as a negative electrode material, and it is possible to apply a safe material such as carbon or graphite material that does not contain Li ions in an initial state, and as a result, A battery with excellent safety is obtained.

【００４２】また、本発明の非水電解液二次電池は、従
来のＣｏ等をベースに用いずＭｎをベースとした正極材
料を用いており、また、従来既に報告されているＬｉ−
Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−ＩのＮａの代わりに、例えば、Ｋを含
有するＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ等のようなリチウムマン
ガン複合酸化物を正極材料として用いている。そのた
め、本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液
二次電池よりも低コストとなる。これは、ＭｎがＣｏよ
りも安価であり、またＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉの合成材
料であるＫＭｎＯ4が、既に報告されているＬｉ−Ｎａ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉの合成材料であるＮａＭｎＯ4よりも安
価であるためである。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a positive electrode material based on Mn instead of the conventional Co or the like, and uses the Li-
Instead of Na of Na-Mn-O-I, for example, a lithium manganese composite oxide such as K-containing Li-K-Mn-O-I or the like is used as a positive electrode material. Therefore, the cost of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is lower than that of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery. This is because Mn is cheaper than Co, and KMnO 4 , which is a synthetic material of Li—K—Mn—O—I, has been reported for Li—Na
This is because it is less expensive than NaMnO 4 which is a synthetic material of —Mn—O—I.

【００４３】一方、本発明に用いられる負極は、従来の
非水系二次電池に用いられる従来公知の材料であれば何
れをも用いることができ、具体的には、リチウム金属、
リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすること
が可能な材料を負極材料とするものである。On the other hand, as the negative electrode used in the present invention, any conventionally known materials used for conventional non-aqueous secondary batteries can be used.
The negative electrode material is a lithium alloy or a material that can be doped and dedoped with lithium.

【００４４】上記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウム−アルミニウム合金等が挙げられる。Examples of the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy.

【００４５】上記リチウムをドープ、脱ドープすること
が可能な材料としては、グラファイト（黒鉛）、難黒鉛
化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料からな
るものを、夫々単独、或いは、混合して用いることがで
きる。この炭素粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであ
るのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き
過ぎても、これら炭素粒子をバインダー中に均一に分散
させることが困難になり、この結果、膜の電気抵抗が高
くなり過ぎる虞が有る。Examples of the material which can be doped or undoped with lithium include carbon materials such as graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), carbon black, and activated carbon. Can be used alone or as a mixture. The particle size of the carbon particles is preferably several μm to several tens μm, and if the particle size is too small or too large, it becomes difficult to uniformly disperse these carbon particles in the binder. As a result, the electric resistance of the film may be too high.

【００４６】ここで、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）
とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭
素材料であり、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）とは、
２８００℃〜３０００℃程度で熱処理された時に黒鉛化
する炭素材料である。Here, non-graphitizable carbon (hard carbon)
Is a carbon material that does not graphitize even when heat-treated at about 3000 ° C., and graphitizable carbon (soft carbon)
It is a carbon material that becomes graphitic when heat treated at about 2800 ° C. to 3000 ° C.

【００４７】上記難黒鉛化炭素材料を生成するための出
発原料としては、フルフリルアルコールあるいはフルフ
ラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
が好適である。これは、このフラン樹脂を炭素化した炭
素材料が、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、
真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下で示差熱分析（ＤＴＡ）で
７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないからである。As a starting material for producing the above-mentioned non-graphitizable carbon material, furfuryl alcohol or furfural made of a homopolymer or copolymer of furfural is preferable. This is because the carbon material obtained by carbonizing this furan resin has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more,
This is because, at a true density of 1.70 g / cc or less, there is no oxidation exothermic peak at 700 ° C. or more in differential thermal analysis (DTA).

【００４８】また、この他の出発原料としては、特定の
Ｈ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入（いわゆる酸素架橋）した有機材料も前記フラン樹
脂と同様、炭素化したときに優れた特性の炭素材料とな
ることから使用することが可能である。As another starting material, an organic material obtained by introducing a functional group containing oxygen (so-called oxygen cross-linking) into a petroleum pitch having a specific H / C atomic ratio is also carbonized similarly to the above-mentioned furan resin. It can be used because it sometimes becomes a carbon material having excellent characteristics.

【００４９】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチ
ーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。The petroleum pitch may be tars obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc.
It is obtained by distillation (vacuum distillation, normal pressure distillation, steam distillation) from asphalt or the like, thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, or the like.

【００５０】このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要
で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を
０．６〜０．８とする必要がある。At this time, the H / C atomic ratio of the petroleum pitch is important, and the H / C atomic ratio needs to be 0.6 to 0.8 in order to obtain non-graphitizable carbon.

【００５１】これら石油ピッチに酸素を含む官能基を導
入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混
酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるい
は酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
酸、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。Specific means for introducing a functional group containing oxygen into these petroleum pitches is not limited. For example, a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, hypochlorous acid or the like, or an oxidizing gas (air, oxygen, etc.) ), And a reaction with a solid reagent such as sulfuric acid, ammonium nitrate, ammonium persulfate, and ferric chloride.

【００５２】例えば、上記手法により石油ピッチに酸素
を含む官能基を導入した場合、炭素化の過程（約４００
℃）で溶融することなく固相状態で最終の炭素材料が得
られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。For example, when a functional group containing oxygen is introduced into petroleum pitch by the above method, the carbonization process (about 400
C) without melting in the solid state to obtain the final carbon material, which is similar to the process of producing non-graphitizable carbon.

【００５３】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して電極材とするが、炭素化の
際の条件は特に問わない。（００２）面の面間隔が０．
３７ｎｍ以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下、示差熱分
析（ＤＴＡ）で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たな
いという特性を満足する炭素材料が得られるような炭素
化条件に設定すればよい。例えば、石油ピッチを酸素架
橋した前駆体の酸素含有量が１０重量％以上となるよう
に条件設定することで、生成される炭素材料の（００
２）面間隔を０．３７ｎｍ以上とすることができる。し
たがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上に
することが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範
囲である。The petroleum pitch into which the functional group containing oxygen is introduced by the above-described method is carbonized to obtain an electrode material, but the conditions for carbonization are not particularly limited. The (002) plane spacing is 0.
The carbonization condition may be set so as to obtain a carbon material satisfying the characteristics of 37 nm or more, true density of 1.70 g / cc or less, and having no exothermic oxidation peak at 700 ° C. or more by differential thermal analysis (DTA). For example, by setting conditions such that the oxygen content of a precursor obtained by oxygen-crosslinking petroleum pitch is 10% by weight or more, (0000)
2) The plane spacing can be 0.37 nm or more. Therefore, the oxygen content of the precursor is preferably set to 10% by weight or more, and is practically in the range of 10 to 20% by weight.

【００５４】なお、前記酸素架橋を行う有機材料として
は、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８であれば良く、以下
の出発原料をピッチ化等の前熱処理を行うことにより得
られたものが使用可能である。The oxygen-crosslinking organic material may have an H / C atomic ratio of 0.6 to 0.8, and can be obtained by subjecting the following starting materials to preheat treatment such as pitching. Can be used.

【００５５】そのような出発原料としては、フェノール
樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役
系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系
化合物や、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他
誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主
成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導
体である。Examples of such starting materials include phenolic resins, acrylic resins, vinyl halide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins, organic polymer compounds such as cellulose and derivatives thereof, and naphthalene. And condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphene, and pentacene, and other derivatives (eg, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic imides thereof), and mixtures of the above compounds. Various pitches, acenaphthylene, indole,
Condensed heterocyclic compounds such as isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, and derivatives thereof.

【００５６】また、易黒鉛化炭素の出発原料となる有機
材料としては、代表的なものとして石炭やピッチが挙げ
られる。As the organic material used as a starting material for graphitizable carbon, coal and pitch are representative.

【００５７】ピッチは、コールタール、エチレンボトム
油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファ
ルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。The pitch is obtained by distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation) from tars, asphalt, etc. obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc., thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation. And the pitch generated during wood carbonization.

【００５８】また、高分子化合物原料としてはポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ
ート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。[0058] Examples of the polymer compound raw materials include polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, and 3,5-dimethylphenol resin.

【００５９】これらの出発原料は、炭素化の途中最高４
００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで
芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を
液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過
程である。These starting materials have a maximum of 4
It exists in a liquid state at about 00 ° C., and when held at that temperature, the aromatic rings are condensed and polycyclized to be in a stacked orientation state. When the temperature becomes about 500 ° C. or more, a solid carbon precursor, that is, semi-coke To form Such a process is called a liquid phase carbonization process and is a typical production process of graphitizable carbon.

【００６０】前記の石炭、ピッチ、高分子化合物の原料
は、炭素化する際、当然のことながら前述の液相炭素過
程を経るものである。The raw materials for the coal, pitch, and polymer compound are naturally subjected to the above-mentioned liquid carbon process when carbonized.

【００６１】その他、出発原料としてはナフタレン、フ
ェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環
炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記
各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソ
インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、
フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、
フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も
使用可能である。Other starting materials include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and other derivatives (eg, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic imides thereof). Etc.), a mixture of the above compounds, acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline,
Phthalazine, carbazole, acridine, phenazine,
Condensed heterocyclic compounds such as phenanthridine and derivatives thereof can also be used.

【００６２】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温
度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時
間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。When a carbon material is obtained by using the above-mentioned raw material organic material, for example, after carbonizing at 300 to 700 ° C. in a nitrogen stream, the temperature is increased in a nitrogen stream at a rate of 1 to 20 ° C. per minute, and an ultimate temperature of 900 to 900 ° C. What is necessary is just to bake on conditions of 1300 degreeC and holding time at the ultimate temperature 0-5 hours. Of course, in some cases, the carbonization operation may be omitted.

【００６３】なお、以上に説明した難黒鉛化炭素及び易
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。The above-described carbonization and firing may be performed after the phosphorus compound is added to the starting material or precursor of the non-graphitizable carbon and the graphitizable carbon described above.

【００６４】また、本発明の負極にグラファイト（黒
鉛）を用いる場合、天然黒鉛や、例えば、上述した易黒
鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上の高温
で熱処理した人造黒鉛を用いることができる。When graphite (graphite) is used for the negative electrode of the present invention, natural graphite or artificial graphite obtained by heat-treating the above-described graphitizable carbon as a precursor at a high temperature of 2000 ° C. or more is used. Can be.

【００６５】なお、以上述べたグラファイト、易黒鉛化
炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）及び活性炭の各性質を比較すると、次のようにな
る。The properties of graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon) and activated carbon described above are compared as follows.

【００６６】結晶性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛
化炭素、グラファイトの順で高くなる。また、結晶の密
度は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファ
イトの順で大きくなる。さらに、結晶の空孔度は、グラ
ファイト、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、活性炭の順で
大きくなる。また、焼成温度は、活性炭、難黒鉛化炭
素、易黒鉛化炭素、グラファイトの順で高くなる。ま
た、導電性は、活性炭、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、
グラファイトの順で高くなる。The crystallinity increases in the order of activated carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite. The density of the crystal increases in the order of activated carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite. Further, the porosity of the crystal increases in the order of graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and activated carbon. The firing temperature is higher in the order of activated carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite. The conductivity is activated carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon,
It becomes higher in the order of graphite.

【００６７】これらの他、リチウムをドープ、脱ドープ
可能な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。In addition to the above, examples of materials which can be doped and dedoped with lithium include polymers such as polyacetylene and polypyrrole and oxides such as SnO 2 .

【００６８】なお、本発明の非水電解液二次電池におい
て、上述したような正極材料や負極材料を用いて正極及
び負極を作製するには、従来公知のバインダー樹脂、導
電材、溶剤等を用いて常法に従って作製することができ
る。In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in order to produce a positive electrode and a negative electrode using the above-described positive electrode material and negative electrode material, a conventionally known binder resin, conductive material, solvent and the like are used. It can be prepared according to a conventional method.

【００６９】バインダー樹脂としては、例えば、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。
導電材としては、グラファイト等を好ましく使用するこ
とができる。As the binder resin, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like can be preferably used.
As the conductive material, graphite or the like can be preferably used.

【００７０】バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述
したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することがで
きる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用する
ことができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には、
Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができ
る。なお、上述した活物質とバインダー樹脂との混合割
合は、電極の形状等に応じて適宜決定することができ
る。As the solvent for dissolving the binder resin, various polar solvents capable of dissolving the above-mentioned fluorine-based binder resin can be used. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, N-methyl Pyrrolidone can be preferably used. In particular, when polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the fluorine-based binder resin,
N-methylpyrrolidone can be preferably used. Note that the mixing ratio of the active material and the binder resin described above can be appropriately determined according to the shape of the electrode and the like.

【００７１】また、本発明の非水電解液二次電池に用い
られる非水電解液としては、従来と同様の非水溶媒中に
電解質を溶解してなるものを用いることができる。As the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a conventional non-aqueous solvent can be used.

【００７２】例えば、非水電解液の非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等の鎖状カーボネー
ト類を使用することが好ましい。また、このような非水
溶媒は、１種または２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。For example, as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte,
Propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane,
1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like can be used. In particular, chain carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate are preferably used from the viewpoint of voltage stability. Such non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００７３】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用
することが好ましい。Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 ,
LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like can be used, and among them, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.

【００７４】なお、非水系二次電池の他の構成、例えば
セパレータ、電池缶、電流遮断装置等については、従来
の非水系二次電池と同様にすることができ、特に限定さ
れるものではない。また、電池の形状についても特に限
定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等種々の形状にすることができる。The other structure of the non-aqueous secondary battery, such as a separator, a battery can, and a current interrupting device, can be the same as that of a conventional non-aqueous secondary battery, and is not particularly limited. . Also, the shape of the battery is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.

【００７５】[0075]

【実施例】１．本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからな
る正極材料と従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ
からなる正極材料との構造比較 以下、実際に本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる
正極材料及び従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ
からなる正極材料を作製し、その特性及び構造を比較評
価した。[Examples] 1. From the Li-K-Mn-O-I of the present invention.
Positive electrode material and conventionally known Li-Na-Mn-O-I
The structure of the positive electrode material of Li-K-Mn-O-I according to the present invention and the conventionally known Li-Na-Mn-O-I
Was produced, and its characteristics and structure were comparatively evaluated.

【００７６】実験１ まず、比較例として、正極材料の一例として従来より既
知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉの構造を確認するため
に、次に示すような実験を行った。 Experiment 1 First, as a comparative example, the following experiment was conducted in order to confirm the structure of Li-Na-Mn-O-I, which is conventionally known as an example of a positive electrode material.

【００７７】始めに、０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＭｎＯ
4を含むアセトニトリル溶液を用意し、この溶液中にＬ
ｉＩをＮａＭｎＯ4とＬｉＩとのモル比ＮａＭｎＯ4：Ｌ
ｉＩが１：１，１：３，１：６となるようにそれぞれ加
えた混合溶液を調整し、各混合溶液を室温で１０時間撹
拌した。その後、各混合溶液をろ過して沈澱をアセトニ
トリルで十分に洗浄した。得られた粉体を２５０℃で真
空乾燥し、粉末Ｘ線回折実験を行った。その結果を図１
に示す。First, 0.05 mol / l of NaMnO
Prepare an acetonitrile solution containing 4 and add L
iI is converted to a molar ratio of NaMnO 4 to LiI NaMnO 4 : L
The mixed solutions added were adjusted so that iI was 1: 1, 1: 3, and 1: 6, and each mixed solution was stirred at room temperature for 10 hours. Thereafter, each mixed solution was filtered, and the precipitate was sufficiently washed with acetonitrile. The obtained powder was vacuum-dried at 250 ° C., and a powder X-ray diffraction experiment was performed. Figure 1 shows the results.
Shown in

【００７８】図１の結果から明らかなように、得られた
粉末の全てについてピーク強度が１０００ｃｐｓ以下の
極めてブロードなピークのみが観察された。したがっ
て、得られた粉末は、アモルファス状態であることが確
認された。As is apparent from the results shown in FIG. 1, only an extremely broad peak having a peak intensity of 1000 cps or less was observed for all of the obtained powders. Therefore, it was confirmed that the obtained powder was in an amorphous state.

【００７９】更に、得られた粉末に対して、エネルギー
分散Ｘ線分析（Energy DispersiveX-ray analyzer）及
び原子吸光分析（Atomic Absorption Spectroscopy）を
行った結果、このアモルファス状態の粉末の構成元素
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｏ，Ｉであることが確認され
た。Further, the obtained powder was subjected to an energy dispersive X-ray analyzer and an atomic absorption spectroscopy (atomic absorption spectroscopy). As a result, the constituent elements of the amorphous powder were Li , Na, Mn, O, and I.

【００８０】なお、本発明における上記Ｘ線回折実験
は、以下に示す測定条件の下で行った。The X-ray diffraction experiment in the present invention was performed under the following measurement conditions.

【００８１】 装置 リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極 Ｘ線 ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ ゴニオメータ 縦型標準、半径１８５ｍｍ アタッチメント 標準試料ホルダー カウンタモノクロメータ 全自動モノクロメータを使用 フィルタ 不使用 スリット 発散スリット（ＤＳ）１°， 散乱スリット（ＲＳ）１°， 受光スリット（ＳＳ）１．５ｍｍ 計数装置 シンチレーションカウンタ 測定法 反射法、連続スキャン 走査範囲 ２θ＝１０°〜８０° スキャンスピード ４°／ｍｉｎ スキャンステップ ０．０２０° 以上の実験結果から、正極材料の一例として従来より既
知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉは、アモルファス状態で
あることが確認された。Apparatus Rigaku RINT 2500 rotation anti-cathode X-ray CuKα, 40 kV, 100 mA Goniometer Vertical standard, radius 185 mm Attachment Standard sample holder Counter monochromator Use fully automatic monochromator Filter not used Slit Divergent slit (DS) 1 °, scattering slit (RS) 1 °, Light receiving slit (SS) 1.5mm Counter Scintillation counter Measurement method Reflection method, continuous scan Scan range 2θ = 10 ° to 80 ° Scan speed 4 ° / min Scan step 0.020 ° or more Experimental results From this, it was confirmed that Li-Na-Mn-O-I, which is conventionally known as an example of the positive electrode material, is in an amorphous state.

【００８２】実験２ つぎに、本発明を適用した非水系二次電池用正極材料の
合成方法及び構造を確認及び評価するために、次のよう
にして本発明を適用した非水径二次電池用正極材料を作
製した。 Experiment 2 Next, in order to confirm and evaluate the synthesis method and structure of the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery to which the present invention was applied, a non-aqueous secondary battery to which the present invention was applied as follows. A positive electrode material was prepared.

【００８３】先ず、０．０５ｍｏｌ／ｌのＫＭｎＯ4を
含むアセトニトリル溶液を用意し、この溶液中にＬｉＩ
をＫＭｎＯ4とＬｉＩとのモル比ＫＭｎＯ4：ＬｉＩが
１：０．５，１：１．５，１：２，１：４となるように
それぞれ加えた混合溶液を調整し、各混合溶液を室温で
１０時間撹拌した。その後、各混合溶液をろ過して沈澱
をアセトニトリルで十分に洗浄した。得られた粉体を２
５０℃で真空乾燥し、粉末Ｘ線回折実験を行った。その
結果を図２に示す。First, an acetonitrile solution containing 0.05 mol / l of KMnO 4 was prepared, and LiI
The molar ratio KMnO of KMnO 4 and LiI 4: LiI is 1: 0.5, 1: 1.5, 1: 2, 1: Adjust the mixed solution was added respectively so that the 4, each mixed solution Stirred at room temperature for 10 hours. Thereafter, each mixed solution was filtered, and the precipitate was sufficiently washed with acetonitrile. The obtained powder is
After vacuum drying at 50 ° C., a powder X-ray diffraction experiment was performed. The result is shown in FIG.

【００８４】図２の結果から示されるように、モル比Ｋ
ＭｎＯ4：ＬｉＩを１：０．５，１：１．５として得ら
れた粉末は、ＫＩのピークが観察された。一方、モル比
ＫＭｎＯ4：ＬｉＩを１：２，１：４として得られた粉
末は、実験１と同様なピーク強度が１０００ｃｐｓ以下
の極めてブロードなピークのみが観察され、アモルファ
ス状態であることが判明した。すなわち、モル比ＫＭｎ
Ｏ4：ＬｉＩを１：２，１：４として得られた粉末は、
実験１と同様なアモルファス状態であることがわかっ
た。これらの結果から、モル比ＫＭｎＯ4：ＬｉＩを
１：０．５，１：１．５として得られた粉末は、アモル
ファス状態の粉末にＫＩが析出して混入していることが
わかった。As shown from the results in FIG. 2, the molar ratio K
In the powders obtained with MnO 4 : LiI of 1: 0.5, 1: 1.5, a KI peak was observed. On the other hand, the powder obtained with a molar ratio of KMnO 4 : LiI of 1: 2, 1: 4 showed only an extremely broad peak having a peak intensity of 1000 cps or less as in Experiment 1, indicating that the powder was in an amorphous state. did. That is, the molar ratio KMn
The powders obtained with O 4 : LiI of 1: 2, 1: 4 are:
It was found that the amorphous state was the same as in Experiment 1. From these results, it was found that in the powder obtained with the molar ratio KMnO 4 : LiI of 1: 0.5, 1: 1.5, KI was precipitated and mixed in the amorphous powder.

【００８５】更に、得られた粉末に対して、エネルギー
分散Ｘ線分析及び原子吸光分析を行った結果、このアモ
ルファス状態の粉末の構成元素は、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｎ，
Ｏ，Ｉであることが確認された。Further, the obtained powder was subjected to energy dispersive X-ray analysis and atomic absorption analysis. As a result, the constituent elements of this amorphous powder were Li, K, Mn,
O and I were confirmed.

【００８６】以上の結果から、化学合成法を最適化する
ことにより、ＫＩの析出のないアモルファス状態の本発
明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる粉末を得ることが
できることが判明した。なお、本発明における上記Ｘ線
回折実験は、実験１での測定条件と同様な測定条件下で
行った。From the above results, it was found that by optimizing the chemical synthesis method, it was possible to obtain a powder of Li-K-Mn-O-I of the present invention in an amorphous state without KI precipitation. Note that the X-ray diffraction experiment in the present invention was performed under the same measurement conditions as those in Experiment 1.

【００８７】２．本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉから
なる正極材料及び従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ
−Ｉからなる正極材料のそれぞれの組成評価 実験３ 比較例として、従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｉからなる正極材料を次のように作製し、その組成評価
を行った。[0087] 2. From the Li-K-Mn-O-I of the present invention
Positive electrode material and a conventionally known Li-Na-Mn-O
As a comparative example of each composition evaluation experiment 3 of the positive electrode material composed of -I , a conventionally known Li-Na-Mn-O-
A positive electrode material made of I was prepared as follows, and its composition was evaluated.

【００８８】０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＭｎＯ4を含む
アセトニトリル溶液を用意し、この溶液中にＬｉＩをＮ
ａＭｎＯ4とＬｉＩとのモル比ＮａＭｎＯ4：ＬｉＩが
１：２，１：４となるようにそれぞれ加えた混合溶液を
調整し、各混合溶液を撹拌した以外は、実験１と同様に
して粉末を得た。An acetonitrile solution containing 0.05 mol / l of NaMnO 4 was prepared.
AMNO 4 and the molar ratio of LiI NaMnO 4: LiI is 1: 2, 1: Adjust the mixed solution was added respectively so that the 4, except that stirring each mixture, the powder in the same manner as in Experiment 1 Obtained.

【００８９】そして、このようにして得られた粉末をＩ
ＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Em
ission Specroscopy）及び原子吸光法を用いて組成解析
を行った。その結果を図３に示す。Then, the powder thus obtained is
CP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Em
Composition analysis was performed using ission spectroscopy) and atomic absorption spectrometry. The result is shown in FIG.

【００９０】実験４ 本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料を次
のように作製し、その組成評価を行った。 Experiment 4 A cathode material made of Li-K-Mn-O-I of the present invention was prepared as follows, and its composition was evaluated.

【００９１】０．０５ｍｏｌ／ｌのＫＭｎＯ4を含むア
セトニトリル溶液を用意し、この溶液中にＬｉＩをＫＭ
ｎＯ4とＬｉＩとのモル比ＫＭｎＯ4：ＬｉＩが１：１．
５，１：３，１：６となるようにそれぞれ加えた混合溶
液を調整し、各混合溶液を撹拌した以外は、実験２と同
様にして粉末を得た。An acetonitrile solution containing 0.05 mol / l of KMnO 4 was prepared, and LiI was added to KM in this solution.
The molar ratio KMnO 4 : LiI between nO 4 and LiI is 1: 1.
Powders were obtained in the same manner as in Experiment 2, except that the added mixed solutions were adjusted so as to be 5,1,3,1: 6, and the mixed solutions were stirred.

【００９２】そして、このようにして得られた粉末をＩ
ＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Em
ission Specroscopy）及び原子吸光法を用いて組成解析
を行った。その結果を図３に示す。Then, the powder thus obtained is
CP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Em
Composition analysis was performed using ission spectroscopy) and atomic absorption spectrometry. The result is shown in FIG.

【００９３】以上の図３の結果から明らかなように、本
発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料は、組
成比（Ｌｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２より大きいものである。一
方、従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる
正極材料は、組成比（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｍｎが２以下であ
る。このことから、本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉか
らなる正極材料は、従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−
Ｏ−Ｉからなる正極材料とは、Ｍｎに対するＬｉ及びア
ルカリ金属Ａ（Ａ＝Ｎａ，Ｋ）の組成比が全く異なるも
のであり、全く新規な化合物であると判明した。As is apparent from the results shown in FIG. 3, the cathode material composed of Li-K-Mn-O-I of the present invention has a composition ratio (Li + K) / Mn of more than 2. On the other hand, the composition ratio (Li + Na) / Mn of the conventionally known cathode material composed of Li—Na—Mn—O—I is 2 or less. From this, the cathode material composed of Li-K-Mn-O-I of the present invention can be formed by a conventionally known Li-Na-Mn-
The positive electrode material composed of O-I has a completely different composition ratio of Li and alkali metal A (A = Na, K) with respect to Mn, and was found to be a completely novel compound.

【００９４】３．本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉから
なる正極材料及び従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ
−Ｉからなる正極材料のアモルファス状態の解析 以下、実験１及び実験２で得られた正極材料である、従
来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材
料及び本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材
料を用いて、これら正極材料のアモルファス状態の更な
る解析を行った。[0094] 3. From the Li-K-Mn-O-I of the present invention
Positive electrode material and a conventionally known Li-Na-Mn-O
Analysis of the Amorphous State of the Positive Electrode Material Containing -I Hereinafter, the positive electrode material obtained from Experiment 1 and Experiment 2, a conventionally known cathode material composed of Li-Na-Mn-O-I and the Li- Using a cathode material made of K-Mn-O-I, the amorphous state of these cathode materials was further analyzed.

【００９５】実験５ 正極材料の一例として従来より既知の実験１で得られた
Ｌｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉末の動径分布関数を求め
て、このＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉末の更なる構造の
詳細を評価した。 Experiment 5 As an example of the cathode material, the radial distribution function of the Li—Na—Mn—O—I powder obtained in Experiment 1, which was conventionally known, was determined, and this Li—Na—Mn—O—I powder was obtained. Further structural details were evaluated.

【００９６】具体的には、実験１で得られたアモルファ
ス状態の粉末のうち、モル比ＮａＭｎＯ4：ＬｉＩが
１：１．５とされて得られた粉末について、ＭｎのＫ吸
収端の広帯域Ｘ線吸収分析（Extended X-ray Absorptio
n Spectroscopy）による測定を行い、そのスペクトルの
干渉波成分を抜き出してフーリエ変化することにより、
Ｍｎ周辺の動径分布関数を得た。また、比較試料として
γ−Ｌｉ2ＭｎＯ3を用意し、同様な測定を行った。これ
らの結果を図４に示す。More specifically, among the amorphous powders obtained in Experiment 1, the powder obtained with a molar ratio of NaMnO 4 : LiI of 1: 1.5 was applied to the broadband X at the K absorption edge of Mn. X-ray Absorption Analysis (Extended X-ray Absorptio
n Spectroscopy), extract the interference wave component of the spectrum, and perform Fourier change.
A radial distribution function around Mn was obtained. Further, γ-Li 2 MnO 3 was prepared as a comparative sample, and the same measurement was performed. These results are shown in FIG.

【００９７】図４の結果から示されるように、Ｍｎ周辺
の半径４Å以下の領域では、両者は、ほぼ共通の分布関
数となっているが、Ｍｎ周辺の半径４Å以上の領域で
は、実験１で得られたアモルファス状態の試料は殆ど規
則的な構造を持たなくなっており無秩序化していること
がわかった。As shown in the results of FIG. 4, in the region with a radius of 4 ° or less around Mn, both have almost the same distribution function. It was found that the obtained amorphous sample had almost no regular structure and was disordered.

【００９８】したがって、従来より既知の実験１で得ら
れたアモルファス状態のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−ｉ粉末
は、半径４Å程度の秩序クラスターがランダムに分布し
たアモルファス状態であるものとわかった。Therefore, it was found that the Li-Na-Mn-Oi powder in the amorphous state obtained by the conventionally known Experiment 1 was in the amorphous state in which ordered clusters having a radius of about 4 ° were randomly distributed.

【００９９】実験６ つぎに、本発明の非水系二次電池用正極材料であるＬｉ
−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉末の動径分布関数を求めて、この
Ｌｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉末の更なる構造の詳細を評価
した。 Experiment 6 Next, the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention, Li
The radial distribution function of the -K-Mn-O-I powder was determined, and further details of the structure of the Li-K-Mn-O-I powder were evaluated.

【０１００】具体的には、実験２で得られたアモルファ
ス状態の粉末のうち、モル比ＫＭｎＯ4：ＬｉＩが１：
４とされて得られた粉末について、実験３と同様にし
て、Ｍｎ周辺の動径分布関数を得た。Specifically, among the amorphous powders obtained in Experiment 2, the molar ratio KMnO 4 : LiI was 1: 1.
For the powder obtained as No. 4, a radial distribution function around Mn was obtained in the same manner as in Experiment 3.

【０１０１】すると、その結果、図４の結果と同様な結
果が得られた。このことから、実験２で得られたＬｉ−
Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉末は、実験１で得られた粉末と同様
に、半径４Å程度の秩序クラスターがランダムに分布し
たアモルファス状態であることがわかった。As a result, a result similar to the result of FIG. 4 was obtained. From this, the Li-
Like the powder obtained in Experiment 1, the K-Mn-O-I powder was found to be in an amorphous state in which ordered clusters having a radius of about 4 ° were randomly distributed.

【０１０２】このように、本発明を適用したＬｉ−Ｋ−
Ｍｎ−Ｏ−Ｉは、半径４Å程度の秩序クラスターがラン
ダムに分布している非結晶性構造、言い換えれば、半径
４Å程度の秩序クラスターがランダムに分布しているア
モルファス状態であるといえる。すなわち、ここで述べ
ているアモルファス状態とは、完全な無秩序な構造では
なく、半径が微小な所定値である秩序クラスターがラン
ダムに分布しているものといえる。As described above, the Li-K- to which the present invention is applied is used.
Mn-O-I can be said to be an amorphous structure in which ordered clusters having a radius of about 4 ° are randomly distributed, in other words, an amorphous state in which ordered clusters having a radius of about 4 ° are randomly distributed. That is, the amorphous state described here is not a completely disordered structure, but an orderly cluster having a small radius and a predetermined value is randomly distributed.

【０１０３】４．本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉから
なる正極材料及び従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ
−Ｉからなる正極材料をそれぞれ用いた非水電解液二次
電池の特性評価 以下、本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材
料及び従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからな
る正極材料を用いて、実際に非水電解液二次電池をそれ
ぞれ作製し、これらの非水電解液二次電池の特性を評価
した。[0103] 4. From the Li-K-Mn-O-I of the present invention
Positive electrode material and a conventionally known Li-Na-Mn-O
Non-aqueous electrolyte secondary using positive electrode material consisting of -I
Characteristic evaluation of the battery The non-aqueous electrolyte was actually prepared using the positive electrode material of Li-K-Mn-O-I of the present invention and the conventionally known positive electrode material of Li-Na-Mn-O-I. Secondary batteries were manufactured, and the characteristics of these nonaqueous electrolyte secondary batteries were evaluated.

【０１０４】実験７ 先ず、比較例として、従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ
−Ｏ−Ｉからなる正極材料を用いた非水系二次電池の特
性を評価するために、図５に示すような構成の非水電解
液二次電池を作製した。 Experiment 7 First, as a comparative example, a conventionally known Li—Na—Mn was used.
In order to evaluate the characteristics of a non-aqueous secondary battery using a positive electrode material composed of -O-I, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a configuration as shown in FIG. 5 was produced.

【０１０５】始めに、正極ペレット２を次のように作製
した。先ず、０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＭｎＯ4を含む
アセトニトリル溶液を用意し、ＮａＭｎＯ4：ＬｉＩの
モル比を１：１．５となるように上記アセトニトリル溶
液中にＬｉＩを加えて、実験１と同様に正極粉末を作製
した。その後、この正極粉末６５重量部と、アセチレン
ブラック２５重量部と、フッ素系高分子結合剤１０重量
部とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に混合した。
そして、溶媒であるジメチルホルムアミドを揮発させ、
揮発後の混合物を約６０ｍｇ秤り取り正極合剤とした。First, a positive electrode pellet 2 was prepared as follows. First, an acetonitrile solution containing 0.05 mol / l of NaMnO 4 was prepared, and LiI was added to the acetonitrile solution so that the molar ratio of NaMnO 4 : LiI was 1: 1.5. A positive electrode powder was produced. Thereafter, 65 parts by weight of the positive electrode powder, 25 parts by weight of acetylene black, and 10 parts by weight of a fluoropolymer binder were mixed in dimethylformamide (DMF).
Then, the solvent dimethylformamide is volatilized,
About 60 mg of the mixture after volatilization was weighed to obtain a positive electrode mixture.

【０１０６】最終的に、この正極合剤をアルミニウムメ
ッシュと共に加圧成形し、表面積が約２ｃｍ2の円盤状
に打ち抜くことにより、正極ペレット２を得た。[0106] Finally, by punching the positive electrode mixture pressurized to pressure molding with aluminum mesh, the surface area discoid about 2 cm 2, to obtain a positive electrode pellet 2.

【０１０７】次に、負極ペレット３を次のように作製し
た。先ず、リチウム金属箔を上記正極ペレット２と同様
な大きさの円盤状に打ち抜くことにより負極ペレット３
を作製した。そして、この負極ペレット３を予め用意さ
れた電池蓋４に加圧プレス装置で圧着した。ここで、Ｌ
ｉ量は、正極の最大充電能力の数百倍であり、正極の電
気化学的性能を制限するものではない。Next, the negative electrode pellet 3 was produced as follows. First, a negative electrode pellet 3 is punched out of a lithium metal foil into a disk having the same size as the positive electrode pellet 2.
Was prepared. Then, the negative electrode pellet 3 was pressure-bonded to a previously prepared battery lid 4 by a pressure press device. Where L
The i amount is several hundred times the maximum charging capacity of the positive electrode, and does not limit the electrochemical performance of the positive electrode.

【０１０８】次に、ポリプロピレンカーボネート（Prop
ylene Carbonate）及びジメチルカーボネート（Dimethy
l Carbonate）からなる非水溶媒中にＬｉＰＦ6からなる
電解質を溶解させて非水電解液を作製した。Next, polypropylene carbonate (Prop
ylene carbonate and dimethyl carbonate
An electrolyte composed of LiPF6 was dissolved in a nonaqueous solvent composed of lcarbonate) to prepare a nonaqueous electrolyte.

【０１０９】そして、上記正極ペレット２を電池缶５内
に配し、その正極ペレット２上にポリプロピレン製セパ
レータ６を載置した。これに、上記非水電解液を注液
し、上記負極ペレット３が圧着された電池蓋４を載せ、
ガスケット７によりかしめて封口し、コイン型電池１を
作製した。Then, the positive electrode pellet 2 was placed in a battery can 5, and a polypropylene separator 6 was placed on the positive electrode pellet 2. The non-aqueous electrolyte is poured into the container, and the battery lid 4 on which the negative electrode pellet 3 is pressed is placed,
The gasket 7 was swaged and sealed to produce a coin-type battery 1.

【０１１０】実験８ 本発明を適用した非水電化液二次電池として、正極粉末
を作製するに際して０．０５ｍｏｌ／ｌのＫＭｎＯ4を
含むアセトニトリル溶液を用意し、ＫＭｎＯ4：ＬｉＩ
のモル比を１：４となるように上記アセトニトリル溶液
中にＬｉＩを加えて実験２と同様に正極粉末を作製した
以外は、実験７と同様にしてコイン型電池を作製した。 Experiment 8 As a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention was applied, an acetonitrile solution containing 0.05 mol / l of KMnO 4 was prepared when preparing a positive electrode powder, and KMnO 4 : LiI
A coin-type battery was produced in the same manner as in Experiment 7, except that LiI was added to the acetonitrile solution so that the molar ratio of the mixture became 1: 4, thereby producing a positive electrode powder in the same manner as in Experiment 2.

【０１１１】＜充放電特性及びサイクル特性の評価方法
＞実験７及び実験８にて作製された各コイン型電池につ
いて充放電特性及びサイクル特性を評価するために、各
電池に対して１．５Ｖ〜４．２Ｖの電位範囲で繰り返し
充放電試験を行った。充放電電流密度は、評価工程中、
常に０．１ｍＡ／ｃｍ2に固定した。なお、充電時は
４．２Ｖ定電位充電とし、電流密度が０．０２５ｍＡ／
ｃｍ2となったところで放電過程に移行した。<Evaluation Method of Charge / Discharge Characteristics and Cycle Characteristics> In order to evaluate the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics of each of the coin-type batteries manufactured in Experiments 7 and 8, 1.5 V to 1.5 V were applied to each battery. A charge / discharge test was repeatedly performed in a potential range of 4.2 V. During the evaluation process, the charge / discharge current density
It was always fixed at 0.1 mA / cm 2 . At the time of charging, the voltage was set to 4.2 V constant potential charging, and the current density was 0.025 mA /
When it reached cm 2 , the process was shifted to a discharging process.

【０１１２】上記実験７の電池における初回の充電曲線
及び放電曲線の結果を図６に示し、上記実験８の電池に
おける初回の充電曲線及び放電曲線の結果を図７に示
す。更に、実験７及び実験８の電池における放電曲線の
みをまとめて図８に示す。また、実験８の電池における
繰り返し充放電試験の繰り返し回数毎の充電曲線及び放
電曲線の結果を図９に示す。FIG. 6 shows the results of the initial charge curve and the discharge curve of the battery of Experiment 7 above, and FIG. 7 shows the results of the initial charge and discharge curves of the battery of Experiment 8 above. Further, only the discharge curves of the batteries of Experiments 7 and 8 are shown in FIG. FIG. 9 shows the results of the charge curve and the discharge curve of the battery of Experiment 8 for each repetition of the repetitive charge / discharge test.

【０１１３】＜充放電特性の評価結果＞図６の結果に示
されるように、比較例として、従来より既知の実験１で
得られたＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる粉末を用い
た非水電解液二次電池では、初期充電容量が１３０ｍＡ
ｈ／ｇであった。<Evaluation Results of Charging / Discharging Characteristics> As shown in the results of FIG. 6, as a comparative example, a powder composed of Li-Na-Mn-O-I obtained in a conventionally known experiment 1 was used. The initial charge capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery is 130 mA.
h / g.

【０１１４】一方、図７の結果に示されるように、本発
明を適用した実施例として、実験２で得られたＬｉ−Ｋ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる粉末を用いた非水電解液二次電
池では、初期充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇという高容量
が得られた。On the other hand, as shown in the results of FIG. 7, as an example to which the present invention was applied, the Li-K
In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a powder of -Mn-O-I, a high initial charge capacity of 210 mAh / g was obtained.

【０１１５】このことから、本発明に用いられるアモル
ファス状態のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料
の方が、従来より既知のアモルファス状態のＬｉ−Ｎａ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料よりもはるかに優れた
初期充電容量を得られることがわかった。From this, the cathode material composed of Li-K-Mn-O-I in the amorphous state used in the present invention is better than the conventionally known Li-Na in the amorphous state.
It was found that a much better initial charge capacity could be obtained than the positive electrode material composed of -Mn-O-I.

【０１１６】更に、可逆容量においても、図７，図８及
び図９に示されるように、正極材料としてＬｉ−Ｋ−Ｍ
ｎ−Ｏ−Ｉを用いた本発明を適用した非水電解液二次電
池は、３１０ｍＡｈ／ｇという大容量が得られており、
正極材料として従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｉを用いた非水電解液二次電池の可逆容量よりも格段に
優れていることがわかった。Further, as shown in FIG. 7, FIG. 8 and FIG.
The non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied using n-O-I has a large capacity of 310 mAh / g.
Li-Na-Mn-O- conventionally known as a cathode material
It was found that the reversible capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery using I was remarkably superior.

【０１１７】以上の結果から、正極材料としてＬｉ−Ｋ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉを用いた本発明の非水電解液二次電池
は、正極材料としてＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉを用いた
従来の非水電解液二次電池よりも格段に初期充電容量が
大きく、充電スタート型での使用が十分可能であり、可
逆容量においても、正極材料としてＭｎ酸化物を用いた
従来の非水電解液二次電池をはるかに凌ぐ値を有し、加
えて可逆性も良好であるといえる。From the above results, it was found that Li-K
-The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using Mn-O-I is much earlier than the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using Li-Na-Mn-O-I as the cathode material. The charge capacity is large, it can be used in the charge start type sufficiently, and the reversible capacity has a value far exceeding that of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery using Mn oxide as the cathode material. It can be said that the reversibility is also good.

【０１１８】なお、繰り返し充放電試験として、電圧範
囲を１．５Ｖ〜４．２Ｖとして評価を行ったが、これよ
りも広い電位範囲、或いは狭い電位範囲において使用す
ることももちろん可能である。In the repetitive charge / discharge test, the evaluation was performed with the voltage range of 1.5 V to 4.2 V, but it is of course possible to use the voltage in a wider or narrower potential range.

【０１１９】＜サイクル特性の評価結果＞また、図９の
結果に示されるように、正極材料としてＬｉ−Ｋ−Ｍｎ
−Ｏ−Ｉを用いた本発明を適用した非水電解液二次電池
は、初期充放電容量が高いだけでなく、充放電を繰り返
しても高レベルな充放電容量を確保することができてい
る。<Evaluation Results of Cycle Characteristics> Further, as shown in the results of FIG. 9, Li-K-Mn was used as the positive electrode material.
The non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention using -O-I is applied not only has a high initial charge / discharge capacity, but also can secure a high level charge / discharge capacity even after repeated charge / discharge. I have.

【０１２０】したがって、正極材料としてＬｉ−Ｋ−Ｍ
ｎ−Ｏ−Ｉを用いた本発明を適用した非水電解液二次電
池によれば、高容量を得られるとともに、サイクル特性
の向上を図ることができると判明した。つまり、本発明
に用いられるアモルファス状態のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｉは、理想的な特性を有しており、実用上の利点は非常
に大きいといえる。Therefore, Li-KM was used as the cathode material.
According to the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied using n-O-I, it has been found that high capacity can be obtained and cycle characteristics can be improved. That is, Li-K-Mn-O- in the amorphous state used in the present invention.
I has ideal characteristics, and can be said to have a very large practical advantage.

【０１２１】５．本発明に係る正極材料の他の例の検討 本発明を適用した非水系二次電池用正極材料として、実
験２で得られたＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ以外の例を以下
に示すように検討した。[0120] 5. Examination of Other Examples of Positive Electrode Material According to the Present Invention As positive electrode materials for nonaqueous secondary batteries to which the present invention is applied, examples other than Li-K-Mn-O-I obtained in Experiment 2 are shown below. Was considered.

【０１２２】実験９ ０．０２５ｍｏｌ／ｌのＫＭｎＯ4と０．０２５ｍｏｌ
／ｌのＮａＭｎＯ4とを含むアセトニトリル溶液に、
０．１５ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＩを加えた以外
は、実験１及び実験２と同様にして正極材料を作製し
た。そして、得られた正極材料を用いて実験１、実験
２、及び実験５〜実験８と同様な評価実験を行った。 Experiment 9 0.025 mol / l of KMnO 4 and 0.025 mol
/ L NaMnO 4 in an acetonitrile solution containing
A positive electrode material was prepared in the same manner as in Experiments 1 and 2, except that LiI was added so as to be 0.15 mol / l. Then, using the obtained positive electrode material, evaluation experiments similar to Experiment 1, Experiment 2, and Experiments 5 to 8 were performed.

【０１２３】その結果、この実験９で得られた粉末は、
アモルファス状態であり、その構成元素がＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｍｎ，Ｏ，Ｉであることが確認された。また、この
Ｌｉ−Ｎａ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる粉末は、その動
径分布関数が図４に示すものと同様な傾向を示してお
り、半径４Ａ程度の秩序クラスターがランダムに分布し
ているアモルファス状態であるといえた。さらに、正極
材料としてこのＬｉ−Ｎａ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる
粉末を用いた本発明を適用した非水電解液二次電池は、
初期充電容量が高く、しかも充放電を繰り返しても高レ
ベルな充放電容量を確保することができる優れた特性を
有するものであると判明した。As a result, the powder obtained in Experiment 9
It is in an amorphous state, and its constituent elements are Li, Na,
K, Mn, O, and I were confirmed. The powder of Li-Na-K-Mn-O-I has a radial distribution function similar to that shown in Fig. 4, and ordered clusters having a radius of about 4A are randomly distributed. It was said that it was in an amorphous state. Furthermore, a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied using the powder of Li-Na-K-Mn-O-I as a positive electrode material,
It has been found that the battery has a high initial charge capacity and has excellent characteristics capable of securing a high level charge / discharge capacity even after repeated charge / discharge.

【０１２４】なお、以上、本発明の実施例につき具体的
に説明したが、この発明は上述の実施例に限定されるも
のではなく、この発明の技術的思想に基づく範囲内で各
種の変形が可能である。Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made within a range based on the technical idea of the present invention. It is possible.

【０１２５】例えば、上記実験においては、正極材料の
合成法において、ＫＭｎＯ4とＬｉＩとをアセトニトリ
ル内に溶解、混合する方法に限定して述べているが、こ
れ以外の原料をＫ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｉ源として用いること
もできる。また、同様に、正極材料の合成方法におい
て、溶媒として、アセトニトリル以外の有機溶媒を用い
ることも可能であり、しかも、有機溶媒ではなく、水溶
液系の溶媒を用いることも可能である。For example, in the above experiment, the method of synthesizing the positive electrode material is limited to the method of dissolving and mixing KMnO 4 and LiI in acetonitrile, but the other raw materials are K, Mn, Li , I sources. Similarly, in the method of synthesizing the positive electrode material, an organic solvent other than acetonitrile can be used as the solvent, and an aqueous solvent can be used instead of the organic solvent.

【０１２６】また、ＬｉＩに還元機能を担わせている
が、還元電位を付加された電極を溶液中に設置し、電極
上にアモルファス材料を堆積させる手法を用いることも
できる。Although LiI has a reducing function, it is also possible to use a method in which an electrode to which a reducing potential is applied is placed in a solution and an amorphous material is deposited on the electrode.

【０１２７】また、アニール条件も、実施例に示したも
のに限定されるものではない。例えば、真空中でなく空
気中でも良く、アニール温度も２５０℃に限定されるも
のではなく、有機溶媒等が確実に揮発し、且つ得られる
粉末の構造が結晶状態とならない条件であれば良い。The annealing conditions are not limited to those described in the embodiments. For example, it may be in a vacuum or in the air, and the annealing temperature is not limited to 250 ° C. Any conditions may be used as long as the organic solvent and the like are volatilized without fail and the structure of the obtained powder does not become crystalline.

【０１２８】[0128]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水系二次電池用正極材料は、少なくともＫを含有す
るアモルファス状態の新規なリチウムマンガン複合酸化
物である。As described in detail above, the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is a novel lithium-manganese composite oxide containing at least K in an amorphous state.

【０１２９】これにより、本発明に係る非水系二次電池
用正極材料は、正極材料の性質が容量特性及びサイクル
特性の点から最適化される。As a result, in the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, the properties of the positive electrode material are optimized in terms of capacity characteristics and cycle characteristics.

【０１３０】したがって、本発明に係る非水系二次電池
用正極材料によれば、容量特性及びサイクル特性を向上
することができた高性能な二次電池を構成することがで
きる。Therefore, according to the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, a high-performance secondary battery having improved capacity characteristics and cycle characteristics can be constructed.

【０１３１】特に、本発明に係る非水系二次電池用正極
材料によれば、初期状態において正極材料がＬｉイオン
を含有するため充電スタート型の電池を構築することが
でき、しかも従来より既知の正極材料であるＬｉ−Ｎａ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉを用いた二次電池よりも初期充電容量が
格段に大きい。そのため、本発明に係る非水系二次電池
用正極材料によれば、充電スタート型電池として十分使
用可能な初期充電容量が得られることから、充電スター
ト型電池に好適に適用することが可能である。In particular, according to the cathode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, the cathode material contains Li ions in the initial state, so that a charge start type battery can be constructed. Li-Na as a positive electrode material
-The initial charge capacity is remarkably larger than that of the secondary battery using -Mn-O-I. Therefore, according to the positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, an initial charge capacity that can be sufficiently used as a charge start type battery is obtained, and thus it can be suitably applied to a charge start type battery. .

【０１３２】また、以上詳細に説明したように、本発明
に係る非水系二次電池は、少なくともＫを含有するアモ
ルファス状態の新規なリチウムマンガン複合酸化物であ
る。その結果、本発明に係る非水系二次電池によれば、
正極材料の性質が容量特性及びサイクル特性の点から最
適化される。As described in detail above, the nonaqueous secondary battery according to the present invention is a novel lithium-manganese composite oxide containing at least K in an amorphous state. As a result, according to the non-aqueous secondary battery according to the present invention,
The properties of the cathode material are optimized in terms of capacity characteristics and cycle characteristics.

【０１３３】したがって、本発明に係る非水系二次電池
によれば、容量特性及びサイクル特性を向上することが
できた高性能な二次電池となる。Therefore, according to the non-aqueous secondary battery of the present invention, a high-performance secondary battery having improved capacity characteristics and cycle characteristics can be obtained.

【０１３４】特に、本発明に係る非水系二次電池によれ
ば、初期状態において正極材料がＬｉイオンを含有する
ため充電スタート型の電池を構築することができ、しか
も従来より既知の正極材料であるＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ
−Ｉを用いた二次電池よりも初期充電容量が格段に大き
い。そのため、本発明に係る非水系二次電池によれば、
充電スタート型電池として十分使用可能な初期充電容量
が得られることから、充電スタート型電池として好適に
適用することが可能となる。In particular, according to the non-aqueous secondary battery according to the present invention, since the cathode material contains Li ions in the initial state, a charge-start type battery can be constructed. Some Li-Na-Mn-O
The initial charge capacity is much larger than the secondary battery using -I. Therefore, according to the non-aqueous secondary battery according to the present invention,
Since a sufficient initial charge capacity can be obtained as a charge start type battery, it can be suitably applied as a charge start type battery.

【０１３５】また、本発明に係る非水系二次電池によれ
ば、負極材料として危険なＬｉ金属ではなく、初期状態
においてＬｉイオンを含まない炭素や黒鉛材料等の安全
な材料を適用することが可能となり、結果的に安全性に
優れた二次電池となる。Further, according to the non-aqueous secondary battery of the present invention, it is possible to use not a dangerous Li metal as a negative electrode material but a safe material such as carbon or graphite material which does not contain Li ions in an initial state. As a result, a secondary battery having excellent safety can be obtained.

【０１３６】さらに、本発明に係る非水系二次電池は、
従来のＣｏ等をベースに用いずＭｎをベースとした正極
材料を用いており、また、従来既に報告されているＬｉ
−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−ＩのＮａの代わりに、例えば、Ｋを
含有するＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ等のようなリチウムマ
ンガン複合酸化物を正極材料として用いている。そのた
め、本発明に係る非水系二次電池は、従来の非水系二次
電池よりも低コストとすることができる。Further, the non-aqueous secondary battery according to the present invention
A cathode material based on Mn is used instead of the conventional Co or the like.
Instead of Na of -Na-Mn-O-I, for example, a lithium manganese composite oxide such as K-containing Li-K-Mn-O-I is used as a positive electrode material. Therefore, the cost of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be lower than that of the conventional nonaqueous secondary battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】比較例として、従来報告されているＬｉ−Ｎａ
−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料に対して粉末Ｘ線回折
実験を行った結果を示す図である。FIG. 1 shows a comparative example in which Li-Na conventionally reported is used.
It is a figure which shows the result of having performed the powder X-ray diffraction experiment with respect to the positive electrode material which consists of -Mn-O-I.

【図２】本発明を適用したＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉから
なる正極材料に対して粉末Ｘ線回折実験を行った結果を
示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of a powder X-ray diffraction experiment performed on a positive electrode material made of Li-K-Mn-O-I to which the present invention has been applied.

【図３】本発明のＬｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極
材料と、従来より既知のＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉから
なる正極材料との組成比較を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a composition comparison between a cathode material composed of Li-K-Mn-O-I of the present invention and a cathode material composed of Li-Na-Mn-O-I which is conventionally known.

【図４】実験１で得られたＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ粉
末の動径分布関数を示す図である。FIG. 4 is a view showing a radial distribution function of the Li—Na—Mn—O—I powder obtained in Experiment 1.

【図５】コイン型電池の構成を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a coin-type battery.

【図６】従来報告されているＬｉ−Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉ
からなる正極材料を用いた非水電解液二次電池における
充放電曲線を示す図である。FIG. 6: Li-Na-Mn-O-I reported conventionally
FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material made of:

【図７】Ｌｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料を用
いた本発明を適用した非水電解液二次電池における充放
電曲線を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a charge / discharge curve in a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied using a positive electrode material made of Li-K-Mn-O-I.

【図８】図６及び図７の放電曲線をまとめて示す図であ
る。8 is a view collectively showing the discharge curves of FIGS. 6 and 7. FIG.

【図９】Ｌｉ−Ｋ−Ｍｎ−Ｏ−Ｉからなる正極材料を用
いた本発明を適用した非水電解液二次電池のサイクル特
性を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied, using a positive electrode material made of Li-K-Mn-O-I.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ コイン型電池、 ２ 正極ペレット、 ３ 負極ペ
レット、 ６ セパレータ1 coin-type battery, 2 positive electrode pellet, 3 negative electrode pellet, 6 separator

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともＫを含有するリチウムマンガ
ン複合酸化物からなり、アモルファス状態であることを
特徴とする非水系二次電池用正極材料。1. A positive electrode material for a non-aqueous secondary battery, comprising a lithium-manganese composite oxide containing at least K and in an amorphous state. 【請求項２】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌ
ｉ及びＫのＭｎに対する組成比（Ｌｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２
よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の非水系二
次電池用正極材料。2. The method according to claim 1, wherein the lithium manganese composite oxide is L
The composition ratio (Li + K) / Mn of i and K to Mn is 2
The positive electrode material for non-aqueous secondary batteries according to claim 1, wherein the positive electrode material is larger than the positive electrode material. 【請求項３】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、更
にＮａ，Ｉのうちの少なくとも何れか１種を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用正極材
料。3. The positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the lithium manganese composite oxide further contains at least one of Na and I. 【請求項４】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｘ
線回折パターンの回折角をθとするとき、１０°＜２θ
＜８０°の範囲内で、ピーク強度が１５００ｃｐｓ以上
を示さないものであることを特徴とする請求項１記載の
非水系二次電池用正極材料。4. The method according to claim 1, wherein the lithium manganese composite oxide is X
When the diffraction angle of the line diffraction pattern is θ, 10 ° <2θ
The positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the peak intensity does not show 1500 cps or more in the range of <80 °. 【請求項５】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、広
帯域Ｘ線吸収分析のスペクトルをフーリエ変換して得ら
れる動径分布関数の４Å以上の領域に観測されるピーク
強度が、４Å以下の領域に観測されるピーク強度の３０
％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系二
次電池用正極材料。5. The lithium manganese composite oxide has a peak intensity observed in a region of 4 ° or more of a radial distribution function obtained by Fourier transforming a spectrum of broadband X-ray absorption analysis in a region of 4 ° or less. 30 of peak intensity
%. The positive electrode material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein 【請求項６】 少なくともＫを含有しアモルファス状態
であるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、 リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、
脱ドープし得る材料からなる負極と、 非水電解質とを備えることを特徴とする非水系二次電
池。6. A positive electrode containing a lithium-manganese composite oxide containing at least K and in an amorphous state, and doped with lithium metal, a lithium alloy, or lithium,
A non-aqueous secondary battery comprising: a negative electrode made of a material that can be de-doped; and a non-aqueous electrolyte. 【請求項７】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌ
ｉ及びＫのＭｎに対する組成比（Ｌｉ＋Ｋ）／Ｍｎが２
よりも大きいことを特徴とする請求項６記載の非水系二
次電池。7. The lithium manganese composite oxide is L
The composition ratio (Li + K) / Mn of i and K to Mn is 2
The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein 【請求項８】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、更
にＮａ，Ｉのうちの少なくとも何れか１種を含有するこ
とを特徴とする請求項６記載の非水系二次電池。8. The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein said lithium manganese composite oxide further contains at least one of Na and I.
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