JPH11288849A - Electrode-metal material, capacitor using material thereof and manufacture thereof - Google Patents
Electrode-metal material, capacitor using material thereof and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、電池やキャパシ
タなど、電解液と接触的に使用される電気部品用の電極
金属材料、特にこれを利用したキャパシタ、及びこれら
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode metal material for an electrical component used in contact with an electrolytic solution such as a battery and a capacitor, and more particularly to a capacitor using the same and a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解液と接触して使用される電気部品に
おいては、例えば、現在、電気二重層キャパシタや電解
コンデンサがある。電気二重層キャパシタは、３Ｖ程度
までの充電が可能な大容量キャパシタとして、マイクロ
コンピュータ、メモリ素子、タイマーなどに使用されて
いるバックアップ用電源としての利用がある。2. Description of the Related Art Electric components used in contact with an electrolytic solution include, for example, electric double layer capacitors and electrolytic capacitors at present. The electric double layer capacitor is used as a backup power supply used in microcomputers, memory devices, timers, and the like as a large-capacity capacitor that can be charged up to about 3 V.
【０００３】電気二重層キャパシタは、一般には、一対
の分極性電極、ないし二重層電極、が絶縁性セパレータ
を介して対面されて配置され、電極間には電解液が含浸
されている。電極は、支持体と集電体を兼ねた弁金属の
電極金属材料の表面に活性炭層を形成することによって
構成されている。An electric double layer capacitor generally has a pair of polarizable electrodes or a double layer electrode facing each other with an insulating separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is impregnated between the electrodes. The electrode is formed by forming an activated carbon layer on the surface of an electrode metal material of a valve metal which also serves as a support and a current collector.
【０００４】電気二重層キャパシタには、プロピレンカ
ーボネートなどの有機溶媒にテトラエチルアンモニウム
塩などの電解質を添加した有機溶液系の電解液を用いた
ものがある。従来の有機溶液系の電解液を利用した電気
二重層キャパシタの例については、容器内に一対の電気
二重層電極が捲回されて容器に収容される型と、一対の
電気二重層電極が積層される型とがあり、何れも米国特
許ＵＳＰ５１５０２８３号に開示されている。Some electric double layer capacitors use an organic solution-based electrolytic solution in which an electrolyte such as tetraethylammonium salt is added to an organic solvent such as propylene carbonate. For an example of a conventional electric double layer capacitor using an organic solution-based electrolyte, a pair of electric double layer electrodes are wound in a container and housed in a container, and a pair of electric double layer electrodes are laminated. And both types are disclosed in US Pat. No. 5,150,283.
【０００５】捲回型においては、図７において、電極金
属材料１には、厚さ２０〜５０μｍのエッチングされた
アルミニウム箔が用いられ、また、電気二重層電極３に
ついては、活性炭粉末に所望の結合剤及び導電剤を混合
した混合粉末からペーストが得られ、ペーストから上記
金属箔上に塗膜が成形されて、活性炭を主成分とした活
性炭素層３０（即ち、分極性電極）が用いられる。In the wound type, as shown in FIG. 7, an etched aluminum foil having a thickness of 20 to 50 μm is used as the electrode metal material 1, and a desired electric carbon powder is used for the electric double layer electrode 3. A paste is obtained from the mixed powder in which the binder and the conductive agent are mixed, and a coating film is formed from the paste on the metal foil, and the activated carbon layer 30 containing activated carbon as a main component (that is, a polarizable electrode) is used. .
【０００６】一対の電気二重層電極３、３には、電極金
属材料１にはそれぞれリード６が取り付けられ、これら
の電極３、３はセパレータ５を介して対面するように捲
回される。電気二重層電極は、電解液の中で真空引きに
より電解液を活性炭素層３０とセパレータ５とに含浸さ
せ、アルミニウムケース７０に挿入し、パッキン８を用
いて開口部７がシールされている。この電気二重層キャ
パシタは、電解液には、例えば、有機溶媒としてプロピ
レンカーボネートと、また、電解質には、テトラエチル
アンモニウム塩とが利用されてきた。[0006] Leads 6 are respectively attached to the pair of electric double layer electrodes 3, 3 on the electrode metal material 1, and these electrodes 3, 3 are wound so as to face each other with the separator 5 interposed therebetween. In the electric double layer electrode, the active carbon layer 30 and the separator 5 are impregnated with the electrolytic solution by vacuuming in the electrolytic solution, inserted into the aluminum case 70, and the opening 7 is sealed with the packing 8. In this electric double layer capacitor, for example, propylene carbonate has been used as an organic solvent as an organic solvent, and a tetraethylammonium salt has been used as an electrolyte.
【０００７】さらに、ボタン型の電気二重層キャパシタ
は、図９及び図１０に概要を示すが、弁金属材料のディ
スク状シート１には、活性炭素層３０が接合されて、一
対の二重層電極３が形成され、絶縁性のセパレータ５を
介して対面するように配置され、２つ合わせの金属容器
内に収容される。２つの二重層電極は、それぞれの弁金
属材料シートが、金属容器の下底部６０と上蓋部６１と
の内面側に接合され、下底部と上蓋部は、その周縁部
で、絶縁性のリングパッキン６９により水密的に互いに
接合され、容器内は、非水性の電解液が、二重層電極及
び活性炭素層に充足するように充填されている。非水性
の電解液は、例えば、上記と同様に、プロピレンカーボ
ネートにテトラエチルアンモニウムパークロレイトを添
加した溶液が利用されている。A button type electric double layer capacitor is schematically shown in FIGS. 9 and 10. An active carbon layer 30 is joined to a disc-shaped sheet 1 made of a valve metal material to form a pair of double layer electrodes. 3 are formed, arranged so as to face each other with an insulating separator 5 interposed therebetween, and housed in a two-piece metal container. In the two double-layer electrodes, the respective valve metal material sheets are joined to the inner surface sides of the lower bottom portion 60 and the upper lid portion 61 of the metal container, and the lower bottom portion and the upper lid portion are formed by insulating ring packing at the peripheral edge thereof. The container is filled with a non-aqueous electrolytic solution so as to fill the double-layer electrode and the activated carbon layer. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution obtained by adding tetraethylammonium perchlorate to propylene carbonate is used in the same manner as described above.
【０００８】非水性の電解液を使用するキャパシタに
は、電解キャパシタが知られている。陽極は、弁金属の
箔の化成処理により誘電体皮膜が形成され、陰極側は、
弁金属の箔がそのまま使用されて、通常、両電極が対面
状態で、コイル状に捲回され、電解液の共存下で、容器
中に密閉されている。As a capacitor using a non-aqueous electrolytic solution, an electrolytic capacitor is known. On the anode, a dielectric film is formed by chemical conversion of a valve metal foil, and on the cathode side,
The valve metal foil is used as it is, and is usually wound in a coil shape with the two electrodes facing each other, and sealed in a container in the presence of an electrolytic solution.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従来の電気二重層キャ
パシタでは、分極性電極を膜形成する弁金属のシートな
いし箔には、取り扱い中に、電極構造を構成する弁金属
材料固有の自然酸化被膜が存在するため、これを利用し
て電極構造を構成すると、図６に模式的に示すが、薄い
絶縁性の酸化皮膜４が弁金属材料であるアルミニウム箔
１と分極性電極３との界面に形成されていることが多か
った。また、上記の非水系電解液は、わずかであるが、
水分と酸素を含むもので、キャパシタの使用中に、電極
構造を構成する弁金属材料が電解液中の水分と反応し
て、金属の表面が酸化されていた。このため、この種の
金属を用いた電気二重層キャパシタは、長期に使用する
と、次第に等価直列抵抗（ＥＳＲ）、即ち、電源の内部
抵抗が大きくなり、また、静電容量も小さくなることが
あった。In a conventional electric double layer capacitor, a sheet or foil of a valve metal for forming a film of a polarizable electrode is provided with a natural oxide film inherent to the valve metal material constituting the electrode structure during handling. Therefore, when an electrode structure is constructed by using this, as schematically shown in FIG. 6, a thin insulating oxide film 4 is formed on the interface between the aluminum foil 1 which is a valve metal material and the polarizable electrode 3. Often formed. In addition, although the above non-aqueous electrolyte is slight,
It contains water and oxygen, and during use of the capacitor, the valve metal material constituting the electrode structure reacts with the water in the electrolyte to oxidize the surface of the metal. Therefore, when an electric double layer capacitor using such a metal is used for a long time, the equivalent series resistance (ESR), that is, the internal resistance of the power supply, gradually increases, and the capacitance may decrease. Was.
【００１０】このような電極の金属部の酸化による問題
は、上記のボタン型の電気二重層キャパシタにおいても
同様に生じていた。さらに、非水系電解液を使用する電
解キャパシタは、陽極にはアルミニウムなどの弁金属上
に陽極酸化により形成された誘電体絶縁層を備え、電解
液と直接接触する陰極にもアルミニウムなどの弁金属を
使用されるが、この場合には、陰極である金属の表面
に、電解液中の水分に起因する酸化により酸化皮膜を生
じ、これによるキャパシタの内部抵抗の上昇という同様
の問題を生じていた。[0010] Such a problem caused by oxidation of the metal part of the electrode has similarly occurred in the above-mentioned button type electric double layer capacitor. Further, the electrolytic capacitor using a non-aqueous electrolyte has a dielectric insulating layer formed by anodic oxidation on a valve metal such as aluminum on the anode, and a valve metal such as aluminum on the cathode which is in direct contact with the electrolyte. However, in this case, an oxide film is formed on the surface of the metal serving as the cathode due to oxidation caused by moisture in the electrolytic solution, which causes a similar problem of an increase in the internal resistance of the capacitor. .
【００１１】本発明の目的は、以上の問題に鑑み、キャ
パシタ内で非水系電解液と接触状態で使用される電極を
構成し得て、且つ、キャパシタの内部抵抗の小さくし得
る弁金属材料を提供することを目的とする。本発明の別
の目的は、非水系電解液と接触状態で使用される電極を
構成して、上記のようなキャパシタの内部抵抗を小さく
し得る弁金属材料の製造方法を提供するものである。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a valve metal material which can form an electrode used in contact with a non-aqueous electrolyte in a capacitor and which can reduce the internal resistance of the capacitor. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for producing a valve metal material capable of reducing the internal resistance of a capacitor as described above by forming an electrode used in contact with a non-aqueous electrolyte.
【００１２】本発明の別の目的は、非水系電解液と接触
状態で使用される電極を構成する金属材料に関連した抵
抗変化を抑制して、内部抵抗を小さくし得るキャパシタ
を提供するものである。本発明の更なる目的は、非水系
電解液と接触状態で使用される電極を構成する電極金属
材料に関連した抵抗変化を抑制して、内部抵抗を小さく
し得るキャパシタを製造する方法を提供するものであ
る。Another object of the present invention is to provide a capacitor capable of suppressing a change in resistance associated with a metal material constituting an electrode used in contact with a non-aqueous electrolyte and reducing internal resistance. is there. A further object of the present invention is to provide a method for manufacturing a capacitor capable of suppressing a change in resistance associated with an electrode metal material constituting an electrode used in contact with a non-aqueous electrolyte and reducing internal resistance. Things.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の電極金属材料
は、表面にカーボン粒子を含有した弁金属材料から形成
され、電極を構成する。カーボン含有金属材料のカーボ
ン粒子が、電極金属材料とこれに接触すべき導電体（電
解液も含む）との電気的接続を確保する。The electrode metal material of the present invention is formed from a valve metal material containing carbon particles on its surface to constitute an electrode. The carbon particles of the carbon-containing metal material ensure electrical connection between the electrode metal material and a conductor (including an electrolytic solution) to be brought into contact therewith.
【００１４】カーボン含有金属材料は、詳しくは、弁金
属材料と、弁金属材料の表面内に固定され且つ表面に露
出する多数のカーボン粒と、から成る。本発明は、特
に、カーボン粒を弁金属材料の表面上に露出するよう
に、わずかに、突出させ、接触すべき導電体との導電性
と接着性を高める。Specifically, the carbon-containing metal material comprises a valve metal material and a large number of carbon particles fixed in the surface of the valve metal material and exposed to the surface. The present invention particularly protrudes the carbon particles slightly so as to expose them on the surface of the valve metal material, thereby increasing the conductivity and adhesion with the conductor to be contacted.
【００１５】本発明の電極金属材料は、非水系電解液と
接触的に使用される電極構造に使用される。このような
カーボン含有弁金属材料は、それ自体が、電解液に接触
する電極であってもよいし、また、カーボン含有弁金属
材料の表面上に皮膜されて形成された活性炭素層、即
ち、分極性電極を有してもよい。前者は、電解キャパシ
タの陰極に対応して、後者は電気二重層キャパシタの二
重層電極に相当する。The electrode metal material of the present invention is used for an electrode structure used in contact with a non-aqueous electrolyte. Such a carbon-containing valve metal material may itself be an electrode that comes into contact with the electrolyte, or an activated carbon layer formed by coating on the surface of the carbon-containing valve metal material, that is, It may have a polarizing electrode. The former corresponds to the cathode of the electrolytic capacitor, and the latter corresponds to the double-layer electrode of the electric double-layer capacitor.
【００１６】カーボン含有金属材料は、電解キャパシタ
内では、表面内に露出するカーボン粒子が、電解液に直
接接触して、金属材料と電解液との導電性を確保する。
カーボン含有弁金属材料は、電気二重層キャパシタ内で
は、その表面内に露出するカーボン粒子が、活性炭素層
に直接接触することを可能にして、金属材料と活性炭素
層との導電性を確保する。何れの場合も、カーボン含有
弁金属材料は、電解液に接触して、その金属性表面が、
電解液中の含有水分などにより酸化されても、上記の導
電性に変化がほとんど生じない。In the electrolytic capacitor, the carbon particles exposed in the surface of the carbon-containing metal material come into direct contact with the electrolytic solution to ensure conductivity between the metallic material and the electrolytic solution.
The carbon-containing valve metal material allows the carbon particles exposed in the surface of the electric double layer capacitor to directly contact the activated carbon layer, thereby ensuring the conductivity between the metal material and the activated carbon layer. . In any case, the carbon-containing valve metal material comes into contact with the electrolyte, and its metallic surface is
Even if it is oxidized by moisture contained in the electrolytic solution, the above-mentioned conductivity hardly changes.
【００１７】詳しくは、本発明の弁金属材料は、該多数
のカーボン粒が弁金属材料の表面上に突出するように表
面内に固結されたものが採用される。このために、弁金
属材料の表面が、カーボン粒子が突出する程度に削除さ
れたものが好ましい。これにより、弁金属材料の表面上
の凹凸形状が、活性炭素層との導電性を確保し、同時
に、活性炭素層との接着力を強化する。More specifically, the valve metal material of the present invention employs a material in which the large number of carbon particles are fixed in the surface of the valve metal material so as to protrude above the surface. For this reason, it is preferable that the surface of the valve metal material is deleted to the extent that the carbon particles protrude. Thereby, the uneven shape on the surface of the valve metal material ensures conductivity with the activated carbon layer, and at the same time, enhances the adhesive strength with the activated carbon layer.
【００１８】更に、詳しくは、弁金属材料の該金属表面
は不動態皮膜により被覆されて、これにより、弁金属材
料の金属性表面は導電性を失うが、安定して電解液と接
触による酸化を防止し、且つ、炭素粒子による安定した
導電性を長期にわたり確保することができる。More specifically, the metal surface of the valve metal material is coated with a passivation film, so that the metal surface of the valve metal material loses conductivity but is stably oxidized by contact with the electrolyte. , And stable conductivity by the carbon particles can be secured for a long period of time.
【００１９】本発明の弁金属材料は、シートに成形され
得る。ここに、シートの語は、プレート、シート、フィ
ルム及び箔を含むものとする。弁金属材料は、所望形状
の薄肉の他の成形品も利用される。シートその他の成形
品は、その少なくとも片面にカーボン粒子を含有する。
成形品の両面にカーボン粒子を含有してもよい。The valve metal material of the present invention can be formed into a sheet. Here, the term sheet includes plates, sheets, films and foils. As the valve metal material, other thin-walled molded products having a desired shape are also used. Sheets and other molded articles contain carbon particles on at least one side.
The molded article may contain carbon particles on both sides.
【００２０】本発明の電極用の弁金属材料は、金属表面
に多数のカーボン粒子を圧入することにより達成され
る。カーボン粒子の圧入には、金型によるプレス又はロ
ーラによるローリングが採用される。本発明の電極用の
弁金属材料の製造方法おいては、弁金属の粉末原料をカ
ーボンと混合状態で、半溶解する過程を設け、加圧して
緻密な金属塊とする。金属塊には、内部に分散されたカ
ーボン粒子を含むので、これを鍛造ないし圧延して所望
形状の成形品に成形され、後に、成形品の表面にカーボ
ン粒子が露出させられる。The valve metal material for an electrode according to the present invention is achieved by injecting a large number of carbon particles into a metal surface. For the press-fitting of the carbon particles, pressing by a mold or rolling by a roller is employed. In the method for producing a valve metal material for an electrode according to the present invention, a process of semi-dissolving the powder metal of the valve metal in a mixed state with carbon is provided, and the powder metal is pressed into a dense metal lump. Since the metal lump contains carbon particles dispersed therein, it is forged or rolled to form a molded article having a desired shape, and the carbon particles are exposed on the surface of the molded article.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明の電極用の弁金属材料は、
上述のように、弁金属材料の表面上にカーボン粒子を含
有させたものであるが、弁金属には、表面の不動態を形
成する金属から選ばれ、例えば、タンタル、アルミニウ
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウムなどの金属が利用できる。また、これら
の元素を含んで弁作用を生じる合金、例えば、ホウ素と
すずとを含むチタン系合金、クロムとバナジウムとを含
むチタン系合金、パラジウムとアンチモンとを含むチタ
ン系合金、及び、チタンを含むアルミニウム系合金の中
から選ばれる。最も好ましいのは、アルミニウム、特
に、高純度アルミニウムである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The valve metal material for an electrode of the present invention is:
As described above, the valve metal material contains carbon particles on the surface, but the valve metal is selected from metals that form the passivation of the surface, for example, tantalum, aluminum, titanium, niobium, Metals such as zirconium, bismuth, silicon and hafnium can be used. Further, alloys containing these elements and producing a valve action, for example, a titanium-based alloy containing boron and tin, a titanium-based alloy containing chromium and vanadium, a titanium-based alloy containing palladium and antimony, and titanium It is selected from among aluminum-based alloys. Most preferred is aluminum, especially high purity aluminum.
【００２２】電極金属材料は、所望厚みの成形体、例え
ば、シートに成形されている。シートの厚みは、キャパ
シタの種類により、また電極の種類に依存するが、１０
μｍ〜５ｍｍの範囲が採用される。一般に捲回型の電気
二重層キャパシタと電解キャパシタには、可撓性と捲回
数の確保のために厚み５０〜５００μｍの金属箔が好ま
しく利用される。他方、ボタン型など、電気二重層キャ
パシタにおいては、弁金属材料は、それが容器の壁部、
底部などの一部を兼ねるときは、これらの強度を確保す
るために、厚みを大きくして、例えば、０．５０〜３．
０ｍｍ程度の厚みを有するのが好ましい。The electrode metal material is formed into a formed body having a desired thickness, for example, a sheet. The thickness of the sheet depends on the type of the capacitor and the type of the electrode.
A range from μm to 5 mm is employed. Generally, a metal foil having a thickness of 50 to 500 μm is preferably used for the wound electric double layer capacitor and the electrolytic capacitor in order to ensure flexibility and the number of windings. On the other hand, in electric double layer capacitors such as button type, the valve metal material is
When it also serves as a part such as the bottom, the thickness is increased to secure these strengths.
It preferably has a thickness of about 0 mm.
【００２３】尤も、強度を確保する基材金属プレートに
上記の薄い弁金属がクラッドされ、カーボン粒子がクラ
ッド弁金属に含有されてもよい。このような基材金属に
は、耐食性の大きい金属又は合金、例えば、ニッケル、
ステンレス鋼が利用できる。However, the above-mentioned thin valve metal may be clad on a base metal plate for securing strength, and carbon particles may be contained in the clad valve metal. Such base metals include metals or alloys with high corrosion resistance, for example, nickel,
Stainless steel is available.
【００２４】他方のカーボン粒子は、グラファイト、カ
ーボンブラック等の導電性カーボンの粒子が利用され
る。カーボンブラックには、一例として、アセチレンブ
ラックが利用できる。さらに、カーボン粒子は、活性炭
の粒子でもよい。As the other carbon particles, conductive carbon particles such as graphite and carbon black are used. As carbon black, for example, acetylene black can be used. Further, the carbon particles may be activated carbon particles.
【００２５】カーボン粒は、０．０１〜５０μｍの粒径
を有することが望ましく、特に、０．１〜１０μｍの範
囲がよい。カーボン粒には、また、粒状、顆粒状、繊維
状のうちの１つの形状を有することができる。繊維状カ
ーボン粒は、上記の０．１〜５０μｍの粒径とは、繊維
長を言うものとする。The carbon particles desirably have a particle size of 0.01 to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 10 μm. The carbon particles can also have one of a granular, granular, and fibrous shape. The particle diameter of the fibrous carbon particles of 0.1 to 50 μm refers to the fiber length.
【００２６】カーボン粒子の含有量は、弁金属材料の表
面全体に占めるカーボンの面積占有率で、５〜９０％で
あるのが適当である。カーボンの占有率が５％未満で
は、十分に表面での接触抵抗を下げることは困難かも知
れない。カーボンの占有率は高いほうが好ましいが、カ
ーボンの占有率９０％を超えると、圧入法で弁金属表面
に圧入されたカーボン粒子を安定に担持するのが困難に
なる。好ましくは、カーボンの表面占有率は、２０〜７
５％、特に、３０〜６０％の範囲がよい。The content of carbon particles is suitably 5 to 90% in terms of the area occupation ratio of carbon to the entire surface of the valve metal material. If the occupancy of carbon is less than 5%, it may be difficult to sufficiently reduce the contact resistance on the surface. It is preferable that the occupation ratio of carbon is high. However, if the occupation ratio of carbon exceeds 90%, it becomes difficult to stably support the carbon particles pressed into the valve metal surface by the press-in method. Preferably, the surface occupancy of the carbon is between 20 and 7
A range of 5%, especially 30-60% is good.
【００２７】前記弁金属材料は、粗い表面であるのが好
ましい。特に、金属の表面よりわずかに、カーボン粒が
突出されているのが好ましい。カーボン粒子の突出は、
酸性水溶液中で電解エッチングすることにより得られ
る。多数のカーボン粒の露出は、電気二重層電極構成の
ための活性炭層の接触頻度を高めることができ、さら
に、アンカー効果により活性炭層を強固に定着すること
ができる。Preferably, the valve metal material has a rough surface. In particular, it is preferable that the carbon particles protrude slightly from the surface of the metal. The protrusion of the carbon particles
It is obtained by electrolytic etching in an acidic aqueous solution. Exposure of a large number of carbon particles can increase the contact frequency of the activated carbon layer for forming the electric double layer electrode, and can firmly fix the activated carbon layer by the anchor effect.
【００２８】図１には、シート状の弁金属材料１０の片
面にほぼ粒状のカーボン粒子２が圧入されたカーボン圧
入金属材料１を示している。この図は、カーボン粒子２
は、金属材料の表面に一部が埋め込まれ、残りが突出し
ている例を模式的に示している。FIG. 1 shows a carbon press-fit metal material 1 in which substantially granular carbon particles 2 are press-fitted on one side of a sheet-like valve metal material 10. This figure shows carbon particles 2
FIG. 1 schematically shows an example in which a part is embedded in the surface of a metal material and the rest protrudes.
【００２９】図２は、同様の図であるが、カーボン粒子
２は、潰されて、全部が金属材料の表面に埋められてい
る状態を観念的に示している。カーボン圧入金属材料１
は、しかしなお、カーボン粒子の表面が、金属材料の表
面に露出していて、導電性の確保に利用できる。このよ
うな状態は、比較的軟質のカーボン粒子を強く押圧した
場合に生じるであろう。FIG. 2 is a similar view, but conceptually shows a state in which the carbon particles 2 are crushed and all are buried in the surface of the metal material. Carbon press-fit metal material 1
However, the surface of the carbon particles is exposed on the surface of the metal material, and can be used for ensuring conductivity. Such a condition will occur when relatively soft carbon particles are strongly pressed.
【００３０】図３は、上記の図２に示すカーボン圧入金
属材料１を、電解エッチングにより金属性表面１１を削
除して、結果として、カーボン粒子を突出させたことを
示している。図４は、弁金属材料のシートの両面に圧入
したカーボン粒子をエッチング処理により突出して形成
させたことを示している。FIG. 3 shows that the metal surface 11 of the carbon press-fit metal material 1 shown in FIG. 2 is removed by electrolytic etching, and as a result, carbon particles are projected. FIG. 4 shows that carbon particles pressed into both surfaces of a valve metal material sheet are formed to protrude by etching.
【００３１】さらに、粗い表面は、カーボン含有金属材
料の表面全体がブラストされた表面でもよい。ブラスト
は、弁金属材料の直接の粗面化と、カーボン粒子の露出
を実現することができ、活性炭層を強固に定着し、接触
抵抗を低下させる。Further, the rough surface may be a surface on which the entire surface of the carbon-containing metal material is blasted. Blasting can realize the direct roughening of the valve metal material and the exposure of the carbon particles, firmly fixing the activated carbon layer and lowering the contact resistance.
【００３２】カーボン含有金属材料は、その金属材料の
表面（例えば、図３と図４の金属性表面１１、参照）に
不動態皮膜が形成されているのが好ましい。不動態は、
電極としての使用中に、電解液中の水分が存在しても、
弁金属材料の表面の酸化ないし腐食を防止し、カーボン
粒子の存在による導電性には影響を与えることなく、電
極の一層の安定化を図ることができる。不動態は、その
キャパシタの使用電圧に耐える厚みがあればよく、例え
ば、定格２．５〜３．５Ｖの電気二重層キャパシタで
は、４〜５Ｖの耐圧に対応する皮膜厚みでよい。この場
合、弁金属材料は、６０Å以上の不動態厚みが備えられ
る。The carbon-containing metal material preferably has a passivation film formed on the surface of the metal material (for example, see the metallic surface 11 in FIGS. 3 and 4). Passivity is
During use as an electrode, even if there is water in the electrolyte,
The oxidation or corrosion of the surface of the valve metal material is prevented, and the electrode can be further stabilized without affecting the conductivity due to the presence of the carbon particles. The passivation only needs to be thick enough to withstand the working voltage of the capacitor. For example, in the case of an electric double layer capacitor having a rating of 2.5 to 3.5 V, a film thickness corresponding to a withstand voltage of 4 to 5 V may be used. In this case, the valve metal material is provided with a passivation thickness of 60 ° or more.
【００３３】多数のカーボン粒を少なくとも表面内に含
む弁金属材料からなる電極金属材料を製造するために
は、いくつかの方法が採用される。第１の方法は、弁金
属粉末とカーボン粉末との混合物を容器中で加熱加圧す
ることによって塊状の弁金属塊にカーボン粉末を含有さ
せるものである。この方法は、さらに、この過程で製造
された炭素含有弁金属塊を、所望形状の弁金属材料に塑
性加工する過程とを含む。塑性加工の過程は、熱間又は
冷間での鍛造や圧延が利用されることができ、所望の厚
みのシートその他の成形品を得る。In order to produce an electrode metal material composed of a valve metal material containing a large number of carbon particles at least on the surface, several methods are employed. In the first method, a mixture of the valve metal powder and the carbon powder is heated and pressurized in a container so that the bulk valve metal mass contains the carbon powder. The method further includes the step of plastically working the carbon-containing valve metal mass produced in the process into a valve metal material having a desired shape. In the process of plastic working, hot or cold forging or rolling can be used, and a sheet or other molded product having a desired thickness is obtained.
【００３４】第２の方法は、弁金属材料の表面上に分散
させたカーボン粉末に加圧することにより、弁金属表面
中にカーボン粒を圧入させるカーボン粉末含有過程を含
む。The second method includes a step of containing carbon powder in which carbon particles dispersed on the surface of the valve metal material are pressed to press carbon particles into the valve metal surface.
【００３５】上記カーボン粒含有過程は、弁金属材料の
表面上にカーボン粒を圧入する金型によるプレス法によ
ることもできる。金型は、硬質な平板などでもよい。ま
た、上記カーボン粒含有過程が、弁金属材料の表面上に
カーボン粒を圧入するローラによる転動法によることも
できる。両方法のいずれでも、カーボン粒子は、弁金属
材料の表面上に圧入されて、固定されることができる。The above-mentioned step of containing carbon particles can be carried out by a pressing method using a mold for press-fitting carbon particles onto the surface of the valve metal material. The mold may be a rigid flat plate or the like. In addition, the carbon particle containing step may be performed by a rolling method using a roller that presses carbon particles onto the surface of the valve metal material. In either case, the carbon particles can be pressed and fixed onto the surface of the valve metal material.
【００３６】この第２の方法において、所望厚みの弁金
属材料のシートの表面にカーボン粒子の圧入が成され
る。上記カーボン粒含有過程は、金属材料表面上に垂直
方向に０．５〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の面圧を加える
ことによって、実施できる。この圧力は、弁金属の表面
での硬さ、カーボン粒子の硬さに依存して決められる。In the second method, carbon particles are pressed into the surface of the sheet of the valve metal material having a desired thickness. The carbon particle containing step can be performed by applying a surface pressure of 0.5 to 10000 kg / cm 2 on the surface of the metal material in the vertical direction. This pressure is determined depending on the hardness of the valve metal surface and the hardness of the carbon particles.
【００３７】また、このカーボン粒含有過程が、弁金属
のブランクから所望形状の成形品にプレス又は段造の成
形加工する過程を兼ねてもよい。即ち、この場合は、上
記のカーボン粒含有過程が、弁金属の塊状材料の熱間又
は冷間加工の工程で行われる。この過程は、熱間又は冷
間で、鍛造又は圧延して、弁金属材料を圧下する際に、
同時に、カーボン粒を鍛造面又は圧延面に圧入させる。The step of containing carbon particles may also serve as a step of pressing or step forming from a valve metal blank into a molded article having a desired shape. That is, in this case, the above-described step of containing carbon particles is performed in a step of hot or cold working of the bulk material of the valve metal. This process, hot or cold, forging or rolling, when reducing the valve metal material,
At the same time, carbon grains are pressed into the forged or rolled surface.
【００３８】本発明の製造方法は、カーボン粒圧入過程
の後に、さらに、前記弁金属表面を粗面化されるのが好
ましい。そのために、望ましくは、製造方法は、カーボ
ン粒含有過程の後に、酸性水溶液中で電解エッチングす
ることにより該表面にカーボン粒を露出させる過程を含
む。この処理により、表面上に露出していたカーボン粒
子は、表面から突出して且つ、粗面化し、さらに、表面
下にわずかに埋没していた炭素粒子を表面上に露出させ
ることができる。多数のカーボン粒の露出は、電気二重
層電極構成のための活性炭層の接触頻度を高めかつ、ア
ンカー効果により活性炭層を強固に定着することができ
る。In the production method of the present invention, it is preferable that the surface of the valve metal is further roughened after the carbon particle press-in step. Therefore, desirably, the manufacturing method includes a step of exposing the carbon particles on the surface by electrolytic etching in an acidic aqueous solution after the step of containing the carbon particles. By this treatment, the carbon particles exposed on the surface are projected from the surface and roughened, and the carbon particles slightly buried under the surface can be exposed on the surface. Exposure of a large number of carbon particles can increase the contact frequency of the activated carbon layer for the electric double layer electrode configuration, and can firmly fix the activated carbon layer by the anchor effect.
【００３９】製造方法が、カーボン粒含有過程の後に、
更に、ブラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒
子を露出させる過程を含む。この方法においても、プラ
ストによる直接の粗面化と、カーボン粒子の露出を実現
することができる。After the step of containing carbon particles,
Further, the method includes a step of exposing carbon particles on the surface by performing blasting. Also in this method, direct surface roughening by the plast and exposure of the carbon particles can be realized.
【００４０】製造方法は、上記のカーボン粒露出過程の
後に、金属材料の金属性表面に不動態皮膜を形成する過
程を含むのが好ましい。皮膜の形成は、カーボン含有金
属材料を酸化性雰囲気で、例えば、空気中で加熱して酸
化させる方法が利用される。他の方法は、カーボン含有
金属材料を陽極酸化させる方法である。不動態厚みは、
例えば、定格２．５〜３．５Ｖの電気二重層キャパシタ
では、４〜５Ｖの耐圧に対応する皮膜厚みでよい。この
場合、弁金属材料は、６０Å以上の不動態厚みを備えら
れる。The manufacturing method preferably includes a step of forming a passivation film on the metallic surface of the metallic material after the above-described carbon particle exposing step. For forming the film, a method is used in which the carbon-containing metal material is oxidized by heating in an oxidizing atmosphere, for example, in air. Another method is to anodize the carbon-containing metal material. The passive thickness is
For example, in the case of an electric double layer capacitor having a rating of 2.5 to 3.5 V, a film thickness corresponding to a withstand voltage of 4 to 5 V may be used. In this case, the valve metal material is provided with a passivation thickness of 60 ° or more.
【００４１】本発明のキャパシタには、電気二重層キャ
パシタと電解キャパシタを含むが、何れも、非水系の電
解液を使用し、弁金属材料が電解液に接触して使用され
るキャパシタである。電気二重層キャパシタにおいて
は、捲回型のキャパシタが、図７に概要で示されてい
る。捲回型のキャパシタには、可撓性の電気二重層電極
が使用され、この電極は、弁金属として薄い弁金属箔と
この箔の両面に接着された活性炭素層とから構成され
る。箔の表面には、多数の炭素粒子が表面に露出するよ
うに固着され、活性炭素層と接触している。The capacitor of the present invention includes an electric double layer capacitor and an electrolytic capacitor, both of which use a non-aqueous electrolytic solution and a valve metal material is used in contact with the electrolytic solution. In the electric double layer capacitor, a wound type capacitor is schematically shown in FIG. The wound-type capacitor uses a flexible electric double layer electrode, which is composed of a thin valve metal foil as a valve metal and an activated carbon layer adhered to both sides of the foil. A large number of carbon particles are fixed on the surface of the foil so as to be exposed on the surface, and are in contact with the activated carbon layer.
【００４２】一対の電気二重層電極は、セパレータを間
に挟んで、捲回されて、非水系の電解液により含浸され
た状態で、容器内に密封されて、電気二重層型のキャパ
シタを構成する。電解液には、水を含まない有機溶剤
と、このような溶剤に溶けて解離し得る塩が利用され
る。例えば、プロピレンカーボネートを溶媒にして、電
解質としてテトラエチルアンモニウムパークロレイトを
添加した溶液が挙げられる。A pair of electric double layer electrodes are wound with a separator interposed therebetween, and impregnated with a non-aqueous electrolytic solution, and sealed in a container to form an electric double layer type capacitor. I do. As the electrolyte, an organic solvent containing no water and a salt that can be dissolved and dissociated in such a solvent are used. For example, there is a solution in which propylene carbonate is used as a solvent and tetraethylammonium perchlorate is added as an electrolyte.
【００４３】活性炭素層は、活性炭素粉末をペースト状
にして弁金属箔上に適用して薄膜に形成されている。こ
のためのペーストは、例えば、活性炭素粉末と、必要に
より導電性カーボン粉末と、適当なバインダー、例え
ば、セルロース、フッ素系樹脂などの混合物を水その他
の溶剤と共に混練して得られる。塗着されたペースト膜
は、その弁金属箔とともに、適当に乾燥され、加熱され
て、バインダーを硬化させて、定着されて、電気二重層
電極を得る。The activated carbon layer is formed into a thin film by applying the activated carbon powder into a paste and applying it on a valve metal foil. The paste for this is obtained, for example, by kneading a mixture of activated carbon powder, conductive carbon powder if necessary, and a suitable binder, for example, cellulose, fluororesin, etc., together with water or another solvent. The applied paste film, together with the valve metal foil, is appropriately dried and heated to cure the binder, and is fixed to obtain an electric double layer electrode.
【００４４】一対の電気二重層電極は、それぞれリード
が接続され、更に、セパレータを電極間に挟んで、捲回
されて、コイルを得る。セパレータには、例えば、ガラ
ス繊維の織布ないし不織布など、絶縁性で且つ通水性の
薄い適当な材料が利用される。電気二重層電極とセパレ
ータとから成るコイルには、電解液が含浸され、有底の
金属容器に装入され、開口部がシール材によりシールさ
れる。リードは、シール材を貫通して外部に導出され
る。The pair of electric double layer electrodes are respectively connected to leads, and further wound with a separator sandwiched between the electrodes to obtain a coil. For the separator, for example, a suitable insulating and water-permeable thin material such as a woven or nonwoven fabric of glass fiber is used. The coil composed of the electric double layer electrode and the separator is impregnated with an electrolytic solution, charged into a bottomed metal container, and the opening is sealed with a sealing material. The lead penetrates the sealing material and is led out.
【００４５】上記の電極構造により、図５に示すよう
に、電気二重層キャパシタの電極金属材料１の箔状の金
属材料１０と分極性電極３との界面に存在する薄い絶縁
皮膜４が存在しても、電極箔１０から露出するカーボン
粒子２の表面には酸化被膜ができないので、カーボン粒
子によりところどころでカーボン粒子２による電気的導
通を保つことができる。その結果、電気二重層キャパシ
タの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さくなり、また、導通
箇所が増加することにより、静電容量も大きくなる。With the above electrode structure, as shown in FIG. 5, a thin insulating film 4 existing at the interface between the foil-shaped metal material 10 of the electrode metal material 1 of the electric double layer capacitor and the polarizable electrode 3 exists. However, since an oxide film cannot be formed on the surface of the carbon particles 2 exposed from the electrode foil 10, electrical conduction by the carbon particles 2 can be maintained in some places by the carbon particles. As a result, the equivalent series resistance (ESR) of the electric double layer capacitor decreases, and the capacitance increases due to an increase in the number of conductive points.
【００４６】ボタン型の電気二重層キャパシタは、図９
及び図１０に示されるが、本発明の弁金属材料のディス
ク状シート１０には、活性炭素層３０が接着層９を介し
て接合されて、一対の二重層電極３が形成されている。
２つの二重層電極３は、絶縁性のセパレータ５を介して
対面するように配置され、２つ合わせの金属容器６０、
６１の内部に収容されている。The button type electric double layer capacitor is shown in FIG.
As shown in FIG. 10, a pair of double-layer electrodes 3 are formed by joining an activated carbon layer 30 to a disc-shaped sheet 10 of the valve metal material of the present invention via an adhesive layer 9.
The two double-layer electrodes 3 are arranged so as to face each other with the insulating separator 5 interposed therebetween.
61.
【００４７】２つの二重層電極３、３は、それぞれの弁
金属材料のシート１０１０が、金属容器の下底部６０と
上蓋部６１との内面側に接合され、下底部と上蓋部は、
その周縁部で、絶縁性のリングパッキン６９により水密
的に互いに接合され、容器内は、非水性の電解液が、二
重層電極及び活性炭素層に充足するように充填されてい
る。非水性の電解液は、例えば、上記と同様に、プロピ
レンカーボネートを溶媒にして、電解質としてテトラエ
チルアンモニウムパークロレイトが添加された溶液が利
用される。The two double-layered electrodes 3, 3 are formed by joining sheets 1010 of the respective valve metal materials to the inner surfaces of the lower bottom portion 60 and the upper lid portion 61 of the metal container.
At the periphery thereof, they are joined to each other in a watertight manner by an insulating ring packing 69, and the inside of the container is filled with a non-aqueous electrolyte so as to fill the double-layer electrode and the activated carbon layer. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which propylene carbonate is used as a solvent and tetraethylammonium perchlorate is added as an electrolyte is used in the same manner as described above.
【００４８】このボタン型の電気二重層キャパシタの二
重層電極３が、図８に示されているが、活性炭素層３
０、即ち、分極性電極３０には、活性炭素粒子や活性炭
素繊維のシートが利用される。例えば、活性炭素層３０
は、活性炭素粉末と溶媒と適当なバインダによりペース
ト状に調製され、このペーストから薄膜を形成してこれ
を乾燥固化することにより、活性炭素粒子を含むシート
とされる。活性炭素繊維のシートについては、活性炭素
繊維には、例えば、フェノール系樹脂繊維の炭化過程で
活性化された繊維などが利用される。活性炭素繊維から
布が織られて、シートにされる。二重層電極３は、上記
の活性炭粒シート又は、活性炭素繊維シートが、所望形
状のシート片に打ち抜き成形され、弁金属材料シートの
カーボン含有側に接合されて、組み立てられる。通常
は、接合は、導電性を有する有機接着剤９でなされる。
導電性接着剤は、化学的に活性炭素繊維などのシートと
弁金属材料シートとの両者を強固に接合する。さらに、
この接着剤９は、弁金属材料側の炭素粒子と活性炭素側
の繊維ないし粒子の一部とを電気的に結合する。弁金属
材料側の炭素粒子２は、接着剤層９を介して、二重層電
極３での導電性を確保して、電源としてのキャパシタと
しての内部抵抗を低下させる。The double layer electrode 3 of this button type electric double layer capacitor is shown in FIG.
0, that is, a sheet of activated carbon particles or activated carbon fibers is used for the polarizable electrode 30. For example, the activated carbon layer 30
Is prepared in the form of a paste using activated carbon powder, a solvent and an appropriate binder, and a thin film is formed from the paste and dried and solidified to form a sheet containing activated carbon particles. As for the activated carbon fiber sheet, for example, a fiber activated in the carbonization process of the phenolic resin fiber is used as the activated carbon fiber. A fabric is woven from activated carbon fibers into a sheet. The double-layer electrode 3 is assembled by punching and forming the above-mentioned activated carbon particle sheet or activated carbon fiber sheet into a sheet piece having a desired shape, and joining the sheet to the carbon-containing side of the valve metal material sheet. Normally, the bonding is made with an organic adhesive 9 having conductivity.
The conductive adhesive firmly bonds both the sheet such as the activated carbon fiber and the valve metal material sheet. further,
The adhesive 9 electrically couples the carbon particles on the valve metal material side and some of the fibers or particles on the activated carbon side. The carbon particles 2 on the valve metal material side ensure the conductivity of the double-layer electrode 3 via the adhesive layer 9 and reduce the internal resistance as a capacitor as a power supply.
【００４９】本発明は、また、陰極に弁金属材料のシー
トを利用した非水系電解キャパシタが含まれる。電解キ
ャパシタは、陽極として、表面に絶縁性の非常に薄い高
誘電体層を備えた弁金属シートを利用し、陰極として、
表面にカーボン粒子を含有した弁金属シートを利用す
る。陽極と陰極の両シートは、対面しながら捲回または
集積されて、容器中に収容され、容器内の電解液に浸漬
されている。The present invention also includes a non-aqueous electrolytic capacitor using a sheet of valve metal material for the cathode. Electrolytic capacitors use a valve metal sheet with an extremely thin insulating high dielectric layer on the surface as the anode, and as the cathode,
A valve metal sheet containing carbon particles on the surface is used. Both sheets of the anode and the cathode are wound or stacked facing each other, housed in a container, and immersed in an electrolytic solution in the container.
【００５０】この電解キャパシタの電解液が、例えば、
エチレングリコール系の溶剤に適当な無機塩ないし有機
塩を加えて調整されるが、電解液中に少量の水が存在し
ても、弁金属材料の金属性表面が酸化されるだけで、炭
素粒子は電解液と接触して導通を確保することができ
る。従って、長期使用によっても電解キャパシタの容量
が低下したり内部抵抗が増加する可能性は極めて少なく
なる。The electrolytic solution of this electrolytic capacitor is, for example,
It is adjusted by adding an appropriate inorganic salt or organic salt to an ethylene glycol-based solvent.Even if a small amount of water is present in the electrolytic solution, only the metallic surface of the valve metal material is oxidized, and the carbon particles are removed. Can be in contact with the electrolytic solution to ensure conduction. Therefore, the possibility that the capacity of the electrolytic capacitor decreases or the internal resistance increases even after long-term use is extremely reduced.
【００５１】[0051]
【実施例】［実施例１］弁金属として、厚さ２０μｍ、
フォア−９級の高純度アルミ箔が使用された。電極金属
材料は、金属箔の表面に平均粒径２μｍのアセチレンブ
ラックを表面の単位面積当たり、金属箔に対する重量比
で、５０％の量で、均一に分散され、次いで、圧延ロー
ラによって箔表面鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧
力を加えることによって製造され、これにより、アルミ
箔表面に多数のカーボン粒子が圧入されたカーボン埋込
み金属箔が得られた。[Example 1] As a valve metal, a thickness of 20 μm,
Fore-9 grade high purity aluminum foil was used. The electrode metal material is uniformly dispersed with acetylene black having an average particle size of 2 μm on the surface of the metal foil in an amount of 50% by weight relative to the metal foil per unit area of the surface. Was produced by applying a linear pressure of 100 kg / cm in the direction of. Thus, a carbon-embedded metal foil in which a large number of carbon particles were pressed into the aluminum foil surface was obtained.
【００５２】［実施例２］電極金属材料は、同様に、厚
さ２０μｍ、フォア−９級の高純度アルミ箔の表面に平
均粒径２μｍのアセチレンブラックを同様に重量比で５
０％量均一に分散させ、圧延ローラによって箔表面鉛直
の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加えることによ
り、製造され、アルミ箔表面に多数のカーボン粒子が圧
入された。その後、このカーボン埋込み金属箔は、硝酸
系のエッチング液中で電解エッチングされて、表面にカ
ーボンを露出させた。Example 2 Similarly, acetylene black having an average particle size of 2 μm was coated on the surface of a high-purity aluminum foil of 20 μm in thickness and fore-9 class in a weight ratio of 5 μm.
The aluminum foil was manufactured by applying a linear pressure of 100 kg / cm in the direction perpendicular to the foil surface by a rolling roller by uniformly dispersing a 0% amount, and a large number of carbon particles were pressed into the aluminum foil surface. Thereafter, the carbon-embedded metal foil was electrolytically etched in a nitric acid-based etching solution to expose carbon on the surface.
【００５３】［実施例３］弁金属材料、同様に、厚さ２
０μｍ、フォア−９級の高純度アルミニウムのエッチド
箔の表面に粒径１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を重
量比で２０％の量で均一に分散され、圧延ローラによっ
て箔表面鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの圧力を加える
ことによりアルミ箔表面に多数のカーボン粒子を圧入さ
せた。その後、このカーボン埋め込み金属箔は、ブラス
ト処理を行い表面にカーボン粒子を露出させた。Example 3 Valve metal material, similarly, thickness 2
A phenolic resin-based activated carbon having a particle size of 10 μm is uniformly dispersed in an amount of 20% by weight on the surface of an etched foil of 0 μm and fore-9 grade high purity aluminum, and 100 kg / cm in a direction perpendicular to the foil surface by a rolling roller. , A large number of carbon particles were pressed into the aluminum foil surface. Thereafter, the carbon-embedded metal foil was subjected to a blast treatment to expose carbon particles on the surface.
【００５４】これらの実施例１〜３の電極用のカーボン
埋め込み金属箔は、電気二重層キャパシタの組み立て提
供された。二重層電極を形成するために、カーボン埋め
込み金属箔には、活性炭素含有ペーストが塗着された。
ペーストは、粒径５μｍのフェノール樹脂系の活性炭粉
末、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（Ｃ
6Ｈ9Ｏ5ＣＨ2ＣＯ2ＮＨ4）n 及びアセチレンブラック
を１０：１．２：２の重量比に混合した混合粉末から、
この混合粉末に対して重量比で３倍量のメタノールと５
倍量の水とを加えて混練することによって、調製され
た。電極金属材料の箔がこのペーストに１５秒間浸され
て、金属箔１上にペーストの皮膜を形成した。その後、
空気中１００℃で１時間乾燥されて、活性炭素層（分極
性電極）が形成されて、次いで、２５ｍｍ×４００ｍｍ
の寸法に２枚に切断して二重層電極を１組得た。The carbon-embedded metal foils for the electrodes of Examples 1 to 3 were provided for assembling an electric double layer capacitor. An activated carbon-containing paste was applied to the carbon-embedded metal foil to form a double-layer electrode.
The paste was a phenolic resin-based activated carbon powder having a particle size of 5 μm, and an ammonium salt of carboxymethylcellulose (C
From a mixed powder obtained by mixing 6 H 9 O 5 CH 2 CO 2 NH 4 ) n and acetylene black in a weight ratio of 10: 1.2: 2,
Three times the weight of methanol and 5
It was prepared by adding and kneading twice the amount of water. An electrode metal material foil was dipped in this paste for 15 seconds to form a paste film on the metal foil 1. afterwards,
After drying in air at 100 ° C. for 1 hour, an activated carbon layer (polarizable electrode) is formed, and then 25 mm × 400 mm
To obtain two sets of double-layer electrodes.
【００５５】続いて、二重層電極にアルミニウムリード
６が取り付けられ、２枚の二重層電極が、セパレータ５
を介して対面するように配置し、次いで、捲回されて、
コイルを得た。コイルは、プロピレンカーボネートにテ
トラエチルアンモニウムパークロレイトを０．５mol/l
添加した電解液に浸漬され、真空引きすることにより、
電解液が二重層電極３及びセパレータ５に含浸された。
その後、アルミニウムケース７に挿入し、パッキンを用
いて封口し、電気二重層キャパシタが得られた。Subsequently, an aluminum lead 6 is attached to the double-layer electrode, and two double-layer electrodes are connected to the separator 5.
, And then wound up,
A coil was obtained. The coil is 0.5 mol / l of tetraethylammonium perchlorate in propylene carbonate
By immersing in the added electrolyte and evacuating,
The electrolyte was impregnated in the double-layer electrode 3 and the separator 5.
After that, it was inserted into the aluminum case 7 and sealed with packing to obtain an electric double layer capacitor.
【００５６】［実施例４］弁金属材料は、実施例１と同
様にして表面に炭素粒子を圧入して形成された。弁金属
材料は、硝酸系のエッチング液中で電解的にエッチング
されて、表面にカーボン粒子が露出され、次いで、大気
中で４００℃、２分間の酸化処理された。Example 4 A valve metal material was formed by press-fitting carbon particles on the surface in the same manner as in Example 1. The valve metal material was electrolytically etched in a nitric acid-based etchant to expose carbon particles on the surface, and then oxidized in air at 400 ° C. for 2 minutes.
【００５７】弁金属材料は、実施例１と同様にして、活
性炭素層がその表面に形成されて、二重層電極とし、電
気二重層キャパシタを得た。An active carbon layer was formed on the surface of the valve metal material in the same manner as in Example 1 to form a double-layer electrode, and an electric double-layer capacitor was obtained.
【００５８】［実施例５］弁金属材料は、実施例３と同
様にして、粒径１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を均
一に加えた厚さ２０μｍのアルミ箔を、ブラスト処理を
行い表面にカーボンを露出させた。Example 5 In the same manner as in Example 3, a 20 μm-thick aluminum foil to which phenol resin-based activated carbon having a particle size of 10 μm was uniformly added was subjected to blast treatment to remove carbon on the surface. Exposed.
【００５９】二重層電極を形成するために、弁金属材料
の箔にペーストが塗着された。ペーストは、粒径５μｍ
のフェノール樹脂系の活性炭粉末、カルボキシメチルセ
ルロースのアンモニウム塩及びアセチレンブラックを１
０：１．２：２の重量比に混合した混合粉末から、この
混合粉末に対して重量比で３倍量のメタノールと５倍量
の水とを加えて混練することによって、調製された。電
極金属材料箔がこのペーストに１５秒間浸されて、金属
箔１上にペーストの皮膜を形成した。その後、空気中１
８０℃で１時間乾燥されて、活性炭素層（分極性電極）
が形成されて、次いで、２５ｍｍ×４００ｍｍの寸法に
２枚に切断して二重層電極を１組得た。二重層電極は、
続いて、上記実施例と同様にして、電気二重層キャパシ
タの組み立てに使用された。A paste was applied to the valve metal material foil to form a double layer electrode. The paste has a particle size of 5 μm
Phenolic resin activated carbon powder, ammonium salt of carboxymethyl cellulose and acetylene black
It was prepared from a mixed powder mixed at a weight ratio of 0: 1.2: 2 by adding 3 times by volume of methanol and 5 times by volume of water to the mixed powder and kneading. The electrode metal material foil was immersed in this paste for 15 seconds to form a paste film on the metal foil 1. Then in air 1
Activated carbon layer (polarizable electrode) after drying at 80 ° C for 1 hour
Was formed, and then cut into two pieces having a size of 25 mm × 400 mm to obtain one set of double layer electrodes. Double layer electrodes
Subsequently, it was used for assembling an electric double layer capacitor in the same manner as in the above example.
【００６０】［実施例６］弁金属材料は、実施例３と同
様にして、粒径１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を均
一に加えた厚さ２０μｍのアルミニウム箔が利用して、
ブラスト処理を行い表面にカーボンが露出された。さら
に、この弁金属材料は、大気中で４００℃、２分間の酸
化処理された。Example 6 In the same manner as in Example 3, as the valve metal material, a 20 μm-thick aluminum foil to which phenolic resin-based activated carbon having a particle size of 10 μm was uniformly added was used.
Blasting treatment was performed to expose carbon on the surface. Further, this valve metal material was oxidized at 400 ° C. for 2 minutes in the atmosphere.
【００６１】二重層電極を形成するために、得られたカ
ーボン含有弁金属材料の箔にペーストが塗着された。ペ
ーストは、長鎖方向に５μｍに切断したフェノール樹脂
系の活性炭繊維、カルボキシメチルセルロースのアンモ
ニウム塩及びアセチレンブラックを１０：１．２：２の
重量比に混合した混合粉末から、この混合粉末に対して
重量比で３倍量のメタノールと５倍量の水とを加えて混
練することによって、調製された。電極金属材料箔がこ
のペーストに１５秒間浸されて、金属箔１上にペースト
の皮膜を形成した。その後、空気中１８０℃で１時間乾
燥されて、活性炭素層が形成されて、次いで、２５ｍｍ
×４００ｍｍの寸法に２枚に切断して二重層電極を１組
得た。続いて、上記実施例と同様にして、電気二重層キ
ャパシタを得た。A paste was applied to the foil of the resulting carbon-containing valve metal material to form a double layer electrode. The paste was prepared by mixing a phenol resin-based activated carbon fiber cut into 5 μm in the long chain direction, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose and acetylene black in a weight ratio of 10: 1.2: 2. It was prepared by adding and kneading three times the amount of methanol and five times the amount of water by weight. The electrode metal material foil was immersed in this paste for 15 seconds to form a paste film on the metal foil 1. Then, it was dried in air at 180 ° C. for 1 hour to form an activated carbon layer.
The sheet was cut into two pieces having a size of 400 mm to obtain one set of double layer electrodes. Subsequently, an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in the above example.
【００６２】［実施例７］弁金属材料は、実施例１と同
様にして、粒径１０μｍのフェノール樹脂系活性炭を均
一に加えた厚さ２０μｍのアルミ箔が使用された。ペー
ストのための混合粉末は、長鎖方向に５μｍに切断した
フェノール樹脂系の活性炭繊維、カルボキシメチルセル
ロースのアンモニウム塩及びアセチレンブラックを１
０：１．２：２の重量比に混合したものが用いられた。
この混合粉末に対して重量比で３倍量のメタノールと５
倍量の水とを加えてスラリー状の混合溶液を調整する。
そして、集電体１をこの混合溶液に１５秒間浸して、集
電体１上に分極性電極３を製膜する。その後、空気中１
８０℃で１時間乾燥し、２５ｍｍ×４００ｍｍに２枚切
断して電極体を１組得る。上記実施例と同様にして、電
気二重層キャパシタが得られた。Example 7 In the same manner as in Example 1, an aluminum foil having a particle diameter of 10 μm and a thickness of 20 μm to which phenol resin-based activated carbon was uniformly added was used as the valve metal material. The mixed powder for the paste was prepared by mixing phenolic resin-based activated carbon fiber cut to 5 μm in the long chain direction, ammonium salt of carboxymethyl cellulose and acetylene black.
A mixture having a weight ratio of 0: 1.2: 2 was used.
Three times the weight of methanol and 5
A double volume of water is added to prepare a slurry-like mixed solution.
Then, the current collector 1 is immersed in the mixed solution for 15 seconds to form the polarizable electrode 3 on the current collector 1. Then in air 1
It is dried at 80 ° C. for 1 hour, and cut into two pieces of 25 mm × 400 mm to obtain one set of electrode bodies. An electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in the above example.
【００６３】［比較例］電極金属材料の箔は、カーボン
粒子を含有しないで、厚さ２０μｍ、フォア−９級の高
純度アルミニウム箔が使用された。この弁金属材料は、
塩酸１．０Ｎ、硫酸６．０Ｎ、およびりん酸を４．０Ｎ
添加した水溶液に浸漬された後、アルミ箔を正極にして
直流を印加してエッチングされ、実施例１と同様にし
て、電気二重層キャパシタとされた。[Comparative Example] As the foil of the electrode metal material, a high purity aluminum foil having a thickness of 20 μm and a fore-9 grade was used without containing carbon particles. This valve metal material is
Hydrochloric acid 1.0N, sulfuric acid 6.0N, and phosphoric acid 4.0N
After being immersed in the added aqueous solution, etching was performed by applying a direct current with the aluminum foil as a positive electrode, and an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Example 1.
【００６４】これら実施例及び比較例のキャパシタが、
２．５Ｖ定電圧で充電１時間充電された。次いで、キャ
パシタは、１００ｍＡ定電流で放電され、静電容量およ
びＥＳＲを測定した。さらに、キャパシタは、７５℃恒
温槽中で２．８Ｖ定電圧で充電された状態で、３０００
時間保持されたあと、１００ｍＡ定電流で放電され、同
様にして静電容量Ｃと等価直列抵抗ＥＳＲが測定され
た。その結果を表１に示した。The capacitors of these examples and comparative examples are:
The battery was charged at a constant voltage of 2.5 V for one hour. Next, the capacitor was discharged at a constant current of 100 mA, and the capacitance and ESR were measured. Further, the capacitor was charged at 2.8 V constant voltage in a 75 ° C.
After the time was maintained, the battery was discharged at a constant current of 100 mA, and the capacitance C and the equivalent series resistance ESR were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】表１中のΔＣとΔＥＳＲとは、初期ＣとＥ
ＳＲに対する上記条件下での３０００時間後のＣとＥＳ
Ｒの変化率をそれぞれ示している。表１から明らかなよ
うに、実施例のカーボン含有弁金属材料を用いた電気二
重層キャパシタは、比較例のものより静電容量が大き
く、ＥＳＲが小さくなることが理解される。これは、カ
ーボンを加えた電極箔を用いることにより、電極箔表面
にカーボンが露出し、電極箔と分極性電極と間の界面に
導通を保つことが可能になるためである。さらに、この
表からは、カーボン含有弁金属材料の表面に、エッチン
グまたはブラスティング処理を施して粗面化すこと、特
に、酸化処理をして不動態化することにより、静電容量
とＥＳＲの時間的安定性が高くなることが見出される。ΔC and ΔESR in Table 1 correspond to initial C and E
C and ES after 3000 hours under the above conditions for SR
The rate of change of R is shown. As is clear from Table 1, it is understood that the electric double layer capacitor using the carbon-containing valve metal material of the example has a larger capacitance and a smaller ESR than that of the comparative example. This is because, by using an electrode foil to which carbon is added, carbon is exposed on the surface of the electrode foil, and conduction can be maintained at the interface between the electrode foil and the polarizable electrode. Further, from this table, it can be seen that the surface of the carbon-containing valve metal material is roughened by etching or blasting, and in particular, by passivating by oxidizing, the capacitance and ESR time are reduced. It is found that the target stability is increased.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明の電極金属材料は、非水系電解液
に接触するキャパシタの電極構造に使用されるものであ
るが、弁金属材料の表面に多数のカーボン粒を少なくと
も表面内に含むので、電極金属材料が接合される活性炭
素などの炭素電極部材ないしは電解液との電気的接続が
確保され、安定した電極構造を提供することができる。
この電極金属材料は、電解液中の水分の存在化で使用さ
れても、電極機能の劣化が生じない。The electrode metal material of the present invention is used for an electrode structure of a capacitor that comes into contact with a non-aqueous electrolyte. However, since the surface of the valve metal material contains a large number of carbon particles at least in the surface. In addition, electrical connection with a carbon electrode member such as activated carbon or an electrolytic solution to which the electrode metal material is joined or an electrolytic solution is secured, and a stable electrode structure can be provided.
This electrode metal material does not deteriorate the electrode function even when used in the presence of water in the electrolyte.
【００６８】さらに、電極金属材料は、該カーボン粒が
弁金属材料の表面上に露出するように表面内に固結され
ることができ、電気的接続と共に、電極部材との接着の
強化をもはかることができる。また、電極金属材料は、
弁金属材料の該表面は不動態皮膜により被覆されておれ
ば、特に、長期安定的に、電極部材や電解液に対する大
きな導電性が確保できる。Further, the electrode metal material can be solidified in the surface so that the carbon particles are exposed on the surface of the valve metal material, and can enhance the adhesion to the electrode member together with the electrical connection. Can be measured. The electrode metal material is
If the surface of the valve metal material is covered with a passivation film, it is possible to secure large conductivity to the electrode member and the electrolytic solution particularly stably for a long time.
【００６９】本発明の電極金属材料は、活性炭素層が被
着形成されて、電気二重層キャパシタの二重層電極とし
て利用でき、低内部抵抗で、且つ大きな静電容量を発現
することができる。またこの電極金属材料は、非水系電
解液に接触して、電解キャパシタの陰極として利用さ
れ、長期にわたって安定した導電性を有する陰極を構成
でき、電解キャパシタの低内部抵抗で、且つ大きな静電
容量を発現することができる。The electrode metal material of the present invention, on which an activated carbon layer is adhered and formed, can be used as a double layer electrode of an electric double layer capacitor, and can exhibit low internal resistance and large capacitance. Further, this electrode metal material is used as a cathode of an electrolytic capacitor by being brought into contact with a non-aqueous electrolytic solution, and can constitute a cathode having stable conductivity for a long time, and has a low internal resistance and a large capacitance of the electrolytic capacitor. Can be expressed.
【図１】 本発明によるカーボン粒子を弁金属シート表
面に固着させたカーボン含有弁金属材料の一例を示す模
式的断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carbon-containing valve metal material in which carbon particles according to the present invention are fixed to the surface of a valve metal sheet.
【図２】 本発明によるカーボン含有弁金属材料の他の
例を示す模式的断面図。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the carbon-containing valve metal material according to the present invention.
【図３】 本発明によるカーボン含有弁金属材料の他の
例を示す模式的断面図。FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the carbon-containing valve metal material according to the present invention.
【図４】 本発明により、弁金属シートの両面にカーボ
ン粒子を固着させたカーボン含有弁金属材料の例を示す
模式的断面図。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carbon-containing valve metal material in which carbon particles are fixed to both surfaces of a valve metal sheet according to the present invention.
【図５】 本発明によるカーボン含有弁金属材料を利用
した電気二重層キャパシタに使用される二重層電極の模
式的な部分断面図。FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view of a double-layer electrode used in an electric double-layer capacitor using a carbon-containing valve metal material according to the present invention.
【図６】 従来の電気二重層キャパシタに使用された二
重層電極の模式的な部分断面図。FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view of a double-layer electrode used in a conventional electric double-layer capacitor.
【図７】 捲回型電気二重層キャパシタの模式的な部分
切欠き斜視図。FIG. 7 is a schematic partially cutaway perspective view of a wound type electric double layer capacitor.
【図８】 本発明によるカーボン含有弁金属材料を利用
したボタン型電気二重層キャパシタに使用される二重層
電極の模式的な部分断面図。FIG. 8 is a schematic partial cross-sectional view of a double-layer electrode used for a button-type electric double-layer capacitor using a carbon-containing valve metal material according to the present invention.
【図９】 ボタン型捲回型電気二重層キャパシタの模式
的な断面図。FIG. 9 is a schematic sectional view of a button-type wound electric double layer capacitor.
【図１０】 ボタン型捲回型電気二重層キャパシタの模
式的な部分切欠き斜視図。FIG. 10 is a schematic partially cutaway perspective view of a button-type wound electric double layer capacitor.
１０ 弁金属材料 １ カーボン固着電極材料 ２ カーボン粒子 ３０ 活性炭素層 ３ 二重層電極 ４ 酸化皮膜 ５ セパレータ ６ リード ７０ ケース ８ シーリング材 Reference Signs List 10 valve metal material 1 carbon fixed electrode material 2 carbon particles 30 activated carbon layer 3 double layer electrode 4 oxide film 5 separator 6 lead 70 case 8 sealing material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/36 Ｈ０１Ｇ 9/04 ３４６ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01M 4/36 H01G 9/04 346
Claims (52)
される電極金属材料において、 電極金属材料が、弁金属材料と該弁金属材料の表面内に
固定され且つ表面に露出する多数のカーボン粒とから成
るカーボン含有金属材料であることを特徴とする電極金
属材料。1. An electrode metal material used for an electrode structure in contact with a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode metal material comprises a valve metal material and a plurality of carbons fixed in the surface of the valve metal material and exposed on the surface. An electrode metal material characterized by being a carbon-containing metal material comprising particles.
出するように突出していることを特徴とする請求項１に
記載の電極金属材料。2. The electrode metal material according to claim 1, wherein said carbon particles project so as to be exposed on the surface of the valve metal material.
動態皮膜により被覆されている請求項１に記載の電極金
属材料。3. The electrode metal material according to claim 1, wherein the metal surface of the carbon-containing metal material is covered with a passivation film.
れて、電気二重層キャパシタの二重層電極が構成される
請求項１に記載の電極金属材料。4. The electrode metal material according to claim 1, wherein an active carbon layer is formed on the electrode metal material to form a double-layer electrode of the electric double-layer capacitor.
る電解キャパシタの陰極である請求項１に記載の電極金
属材料。5. The electrode metal material according to claim 1, wherein the electrode metal material is a cathode of an electrolytic capacitor in contact with a non-aqueous electrolyte.
する請求項１ないし５何れかに記載の電極金属材料。6. The electrode metal material according to claim 1, wherein the electrode metal material has a thin sheet shape.
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項１ないし５何れかに記載の電
極金属材料。7. A titanium alloy containing a valve metal material comprising tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, bismuth, silicon, hafnium, boron and tin,
6. A titanium alloy containing chromium and vanadium, a titanium alloy containing palladium and antimony, and an aluminum alloy containing titanium. An electrode metal material according to any one of the above.
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項１ないし５何れかに記載の電極金属材料。8. The electrode metal material according to claim 1, wherein the carbon particles are made of conductive carbon such as graphite or carbon black.
を特徴とする請求項１ないし５何れかに記載の電極金属
材料。9. The electrode metal material according to claim 1, wherein said carbon particles are made of activated carbon.
ｍの粒径を有することを特徴とする請求項１ないし５何
れかに記載の電極金属材料。10. The method according to claim 10, wherein the carbon particles have a particle size of 0.01 to 50 μm.
The electrode metal material according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrode metal material has a particle diameter of m.
維状のうちの１つの形状を有することを特徴とする請求
項１ないし５何れかに記載の電極金属材料。11. The electrode metal material according to claim 1, wherein the carbon particles have one of a granular shape, a granular shape, and a fibrous shape.
なくとも表面内に含み且つ表面に露出する多数のカーボ
ン粒とから成るカーボン含有金属材料である電極金属材
料を製造する方法であって、 該方法が、弁金属粉末とカーボン粉末との混合物を容器
中で加熱して加圧することによって塊状の弁金属材料に
カーボン粉末を含有させる過程と、 得られた弁金属塊を所望形状に成形して、カーボン含有
金属材料とする過程と、を含むことを特徴とする電極金
属材料の製造方法。12. A method for producing an electrode metal material which is a carbon-containing metal material comprising a valve metal material and a plurality of carbon particles at least included in the surface and exposed to the surface of the valve metal material, The method comprises the steps of: heating a mixture of valve metal powder and carbon powder in a container and pressurizing the mixture to contain carbon powder in a bulk valve metal material; forming the obtained valve metal mass into a desired shape. And producing a carbon-containing metal material.
に含む弁金属材料からなるカーボン含有金属材料である
電極金属材料の製造する方法であって、 その方法が、弁金属材料の表面上に分散させたカーボン
粉末に加圧することによって、弁金属材料表面中にカー
ボン粒を圧入させて、カーボン含有金属材料とするカー
ボン埋め込み過程を含むことを特徴とする電極金属材料
の製造方法。13. A method for producing an electrode metal material which is a carbon-containing metal material comprising a valve metal material including at least a plurality of carbon particles in a surface, the method comprising dispersing the electrode metal material on a surface of the valve metal material. A process of embedding carbon into a carbon-containing metal material by pressurizing carbon particles into the surface of the valve metal material by pressurizing the carbon powder.
よりカーボン粒を圧入するプレス法を利用する請求項１
３に記載の電極金属材料の製造方法。14. The method according to claim 1, wherein the step of embedding carbon utilizes a press method for press-fitting carbon particles with a mold.
3. The method for producing an electrode metal material according to item 3.
によりカーボン粒を圧入する転動法を利用する請求項１
３に記載の電極金属材料の製造方法。15. The method according to claim 1, wherein the carbon embedding step uses a rolling method in which carbon particles are pressed in by a roller.
3. The method for producing an electrode metal material according to item 3.
属材料の成形のための熱間又は冷間加工の工程で実施さ
れることを特徴とする請求項１３ないし１５何れかに記
載の電極金属材料の製造方法。16. The electrode metal material according to claim 13, wherein said carbon embedding step is performed in a hot or cold working step for forming a valve metal material. Manufacturing method.
属材料を粗面化する過程を含むことを特徴とする請求項
１２ないし１５に記載の電極金属材料の製造方法。17. The method for manufacturing an electrode metal material according to claim 12, wherein the method further comprises a step of roughening the carbon-containing metal material.
を、さらに、酸性水溶液中で電解エッチングすることに
より該表面にカーボン粒を露出させる過程を含むことを
特徴とする請求項１２ないし１５に記載の電極金属材料
の製造方法。18. The method according to claim 12, wherein the production method further comprises a step of exposing the carbon particles to the surface by electrolytically etching the carbon-containing metal material in an acidic aqueous solution. Manufacturing method of electrode metal material.
料を、ブラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒
を露出させる過程を含むことを特徴とする請求項１２な
いし１５に記載の電極金属材料の製造方法。19. The method according to claim 12, further comprising the step of blasting the carbon-containing metal material to expose carbon particles on the surface. Method.
さらに、カーボン含有金属材料の金属性表面に不動態皮
膜を形成する過程を含む請求項１８に記載の電極金属材
料の製造方法。20. The method according to claim 19, wherein after the carbon particle exposing step,
19. The method for producing an electrode metal material according to claim 18, further comprising a step of forming a passivation film on a metallic surface of the carbon-containing metal material.
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項１２ないし１５何れかに記載
の電極金属材料の製造方法。21. A titanium alloy containing tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, bismuth, silicon, hafnium, boron and tin, wherein the valve metal material is;
16. A titanium-based alloy containing chromium and vanadium, a titanium-based alloy containing palladium and antimony, and an aluminum-based alloy containing titanium selected from the group consisting of: The method for producing an electrode metal material according to any one of the above.
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項１２ないし１５何れかに記載の電極金属材料の
製造方法。22. The method for producing an electrode metal material according to claim 12, wherein the carbon particles are made of conductive carbon such as graphite and carbon black.
とを特徴とする請求項１２ないし１５何れかに記載の金
属材料の製造方法。23. The method according to claim 12, wherein the carbon particles are made of activated carbon.
ｍの粒径を有することを特徴とする請求項１２ないし１
５記載の金属材料の製造方法。24. The method according to claim 24, wherein the carbon particles have a particle size of 0.01 to 50 μm.
2. The composition according to claim 1, wherein said particles have a particle size of m.
6. The method for producing a metal material according to claim 5.
維状のうちの１つの形状を有することを特徴とする請求
項１２ないし１５の電極金属材料の製造方法。25. The method for manufacturing an electrode metal material according to claim 12, wherein the carbon particles have one of a granular shape, a granular shape, and a fibrous shape.
電解液とから成るキャパシタにおいて、 少なくともいずれかの電極が、電極金属材料を含み、該
電極金属材料が、弁金属材料と該弁金属材料の表面内に
含まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とから成
るカーボン含有金属材料であることを特徴とするキャパ
シタ。26. A capacitor comprising a pair of electrodes and a non-aqueous electrolyte contacting them, wherein at least one of the electrodes includes an electrode metal material, wherein the electrode metal material comprises a valve metal material and the valve metal A capacitor comprising a carbon-containing metal material including a number of carbon particles contained in a surface of the material and exposed to the surface.
タであり、上記１対の電極が、上記のカーボン含有金属
材料と当該金属材料の表面上に該カーボン粒と接触して
形成された活性炭素層とから成る電気二重層電極である
ことを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタ。27. The capacitor according to claim 27, wherein the capacitor is an electric double layer capacitor, wherein the pair of electrodes comprises: the carbon-containing metal material; and an activated carbon layer formed on a surface of the metal material in contact with the carbon particles. 27. The capacitor according to claim 26, wherein the capacitor is an electric double layer electrode made of:
あり、一対の電気二重層電極が、セパレータを介装して
相対面して捲回され、且つ、容器内に密封収容されて、
捲回型電気二重層キャパシタとした請求項２７に記載の
キャパシタ。28. The valve metal material is a flexible sheet, and a pair of electric double layer electrodes are wound facing each other with a separator interposed therebetween, and sealed in a container. ,
28. The capacitor according to claim 27, wherein the capacitor is a wound type electric double layer capacitor.
士がセパレータを介して容器に収容され、各弁金属材料
が、互いに絶縁的に接合された容器の対応金属底部に接
続されて、ボタン型電気二重層キャパシタとした請求項
２７に記載のキャパシタ。29. The activated carbon layers of a pair of electric double layer electrodes are accommodated in a container via a separator, and each valve metal material is connected to a corresponding metal bottom of the container insulated from each other, and a button is formed. 28. The capacitor according to claim 27, wherein the capacitor is a type electric double layer capacitor.
部にクラッドされて一体化された請求項２９に記載のキ
ャパシタ。30. The capacitor of claim 29, wherein said valve metal material is clad and integrated with a metal bottom of said container.
あって、上記の電極金属材料を陰極とし、他方の電極金
属材料が誘電体絶縁皮膜を備えて陽極とした請求項２６
に記載のキャパシタ。31. The capacitor according to claim 26, wherein the capacitor is an electrolytic capacitor, wherein the electrode metal material is a cathode and the other electrode metal material is an anode provided with a dielectric insulating film.
A capacitor according to claim 1.
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項２６ないし３１何れかに記載
のキャパシタ。32. A titanium alloy wherein the valve metal material comprises tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, bismuth, silicon, hafnium, boron and tin,
32. Any of titanium alloys containing chromium and vanadium, titanium alloys containing palladium and antimony, and aluminum alloys containing titanium. A capacitor according to any one of the above.
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項２６ないし３１何れかに記載のキャパシタ。33. The capacitor according to claim 26, wherein the carbon particles are made of conductive carbon such as graphite and carbon black.
とを特徴とする請求項２６ないし３１何れかに記載のキ
ャパシタ。34. The capacitor according to claim 26, wherein said carbon particles are made of activated carbon.
ｍの粒径を有することを特徴とする請求項２６ないし３
１記載のキャパシタ。35. The method according to claim 35, wherein the carbon particles have a particle size of 0.01 to 50 μm.
26. The method according to claim 26, wherein the particles have a particle size of m.
2. The capacitor according to 1.
維状のうちの１つの形状を有することを特徴とする請求
項２６ないし３１のキャパシタ。36. The capacitor according to claim 26, wherein the carbon particles have one of a granular shape, a granular shape, and a fibrous shape.
皮膜が形成されている請求項２６ないし３１に記載のキ
ャパシタ。37. The capacitor according to claim 26, wherein a passivation film is formed on the metallic surface of the valve metal material.
炭素層から成る一対の電気二重層電極と、両電気二重層
電極を分離するセパレータと、電解液とからなる電気二
重層キャパシタの製造方法であって、 該方法が、弁金属材料の表面に多数のカーボン粒を少な
くとも表面内に含み且つ表面に露出するカーボン含有金
属材料を形成する過程と、 カーボン含有金属材料の表面に活性炭を含むペーストを
適用する過程と、 ペースト塗膜を乾燥固化して、電気二重層電極とする過
程とを含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。38. Production of an electric double layer capacitor comprising a pair of electric double layer electrodes formed of an activated carbon layer formed on the surface of a valve metal material, a separator for separating both electric double layer electrodes, and an electrolytic solution. A method comprising: forming a carbon-containing metal material including at least a large number of carbon particles in the surface of a valve metal material and being exposed to the surface; and including activated carbon on the surface of the carbon-containing metal material. A method for manufacturing a capacitor, comprising: a step of applying a paste; and a step of drying and solidifying a paste coating film to form an electric double layer electrode.
有金属材料を形成する過程後に、さらに、該金属材料に
酸水溶液中で電解エッチングをしてカーボン粒子を金属
材料の表面上に露出させる過程を含む請求項３８に記載
のキャパシタの製造方法。39. A method according to claim 39, wherein after the step of forming the carbon-containing metal material containing the carbon particles, the metal material is further subjected to electrolytic etching in an aqueous acid solution to expose the carbon particles on the surface of the metal material. The method for manufacturing a capacitor according to claim 38, comprising:
素層を有する一対の電気二重層電極が、一対の活性炭素
層同士をセパレータを介して重積して容器に収容され、
各電極金属材料が、互いに絶縁的に接合された容器の対
応金属底部に接続されて成るボタン型電気二重層キャパ
シタの製造方法であって、 該方法が、電極金属材料として、弁金属材料の少なくと
も表面内に多数のカーボン粒を含み且つ該表面に露出す
るカーボン含有金属材料を形成する過程と、 弁金属材料の表面に活性炭素層を適用して、電気二重層
電極とする過程とを含むことを特徴とするキャパシタの
製造方法。40. A pair of electric double layer electrodes each having an activated carbon layer formed on the surface of an electrode metal material, and a pair of activated carbon layers are stacked on each other via a separator and housed in a container,
A method for manufacturing a button-type electric double-layer capacitor in which each electrode metal material is connected to a corresponding metal bottom of a container insulated and joined to each other, wherein the method includes, as an electrode metal material, at least a valve metal material. Forming a carbon-containing metal material containing a large number of carbon particles in the surface and exposed to the surface; and applying an activated carbon layer to the surface of the valve metal material to form an electric double layer electrode. A method for manufacturing a capacitor, comprising:
上記容器の金属底部にクラッドされて一体化する過程を
含む請求項４０に記載の電気二重層キャパシタの製造方
法。41. The method for manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 40, wherein the method includes a step of previously cladding the valve metal material on a metal bottom of the container and integrating them.
材料の陽極と、弁金属材料から成る陰極とが、非水系電
解液中で、対面して配置される電解キャパシタの製造方
法であって、 該方法が、弁金属材料の少なくとも表面に多数のカーボ
ン粒を含み且つ該表面から露出するカーボン含有金属材
料を形成する過程を含み、該カーボン含有金属材料を陰
極用の電極金属材料とすることを特徴とする電解キャパ
シタの製造方法。42. A method of manufacturing an electrolytic capacitor in which an anode of a valve metal material provided with a dielectric insulating film on its surface and a cathode of the valve metal material are arranged facing each other in a non-aqueous electrolyte. The method includes forming a carbon-containing metal material including a large number of carbon particles on at least the surface of the valve metal material and exposed from the surface, and using the carbon-containing metal material as an electrode metal material for a cathode. A method for producing an electrolytic capacitor, comprising:
が、弁金属材料の表面上に分散させたカーボン粉末に加
圧することによって、弁金属材料表面中にカーボン粒を
圧入させて、カーボン含有金属材料とするカーボン埋め
込み過程を含むことを特徴とする請求項３８、４０又は
４２に記載のキャパシタの製造方法。43. A process for forming a carbon-containing metal material, comprising the steps of: pressing carbon powder dispersed on the surface of a valve metal material to press-fit carbon particles into the surface of the valve metal material; 43. The method for manufacturing a capacitor according to claim 38, wherein the method further comprises a carbon embedding process.
よりカーボン粒を圧入するプレス法を利用する請求項４
３に記載のキャパシタの製造方法。44. The carbon embedding step using a press method in which carbon particles are pressed in with a mold.
4. The method for manufacturing a capacitor according to item 3.
によりカーボン粒を圧入する転動法を利用する請求項４
３に記載のキャパシタの製造方法。45. The carbon embedding step uses a rolling method in which carbon particles are pressed by a roller.
4. The method for manufacturing a capacitor according to item 3.
属材料の成形のための熱間又は冷間加工の工程で実施さ
れることを特徴とする請求項４４又は４５に記載のキャ
パシタの製造方法。46. The method of manufacturing a capacitor according to claim 44, wherein the step of embedding carbon is performed in a step of hot or cold working for molding a valve metal material.
属材料を粗面化する過程を含むことを特徴とする請求項
４３に記載の電極金属材料の製造方法。47. The method of claim 43, wherein the method further comprises the step of roughening the carbon-containing metal material.
らに、酸性水溶液中で電解エッチングすることにより該
表面にカーボン粒を露出させる過程を含むことを特徴と
する請求項４３に記載の電極金属材料の製造方法。48. The electrode metal material according to claim 43, wherein the method further comprises the step of electrolytically etching the carbon-containing metal material in an acidic aqueous solution to expose carbon particles on the surface. Manufacturing method.
料を、ブラスト処理を行うことにより表面にカーボン粒
を露出させる過程を含むことを特徴とする請求項４４な
いし４６の何れかに記載の電極金属材料の製造方法。49. The electrode metal according to claim 44, further comprising a step of blasting the carbon-containing metal material to expose carbon particles on the surface. Material manufacturing method.
さらに、カーボン含有金属材料の金属性表面に不動態皮
膜を形成する過程を含む請求項４８に記載の電極金属材
料の製造方法。50. The method according to claim 15, wherein after the carbon grain exposing step,
49. The method for producing an electrode metal material according to claim 48, further comprising a step of forming a passivation film on the metallic surface of the carbon-containing metal material.
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項４４ないし４６何れかに記載
の電極金属材料の製造方法。51. A titanium-based alloy in which the valve metal material includes tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, bismuth, silicon, hafnium, boron and tin,
47. Any one of the titanium-based alloy containing chromium and vanadium, the titanium-based alloy containing palladium and antimony, and the aluminum-based alloy containing titanium. The method for producing an electrode metal material according to any one of the above.
ンブラック等の導電性カーボンから成ることを特徴とす
る請求項４４ないし４６何れかに記載の電極金属材料の
製造方法。52. The method for producing an electrode metal material according to claim 44, wherein the carbon particles are made of conductive carbon such as graphite and carbon black.
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