JPH11256390A - Tin-silver alloy electroplating bath - Google Patents
Tin-silver alloy electroplating bathInfo
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- JPH11256390A JPH11256390A JP6309498A JP6309498A JPH11256390A JP H11256390 A JPH11256390 A JP H11256390A JP 6309498 A JP6309498 A JP 6309498A JP 6309498 A JP6309498 A JP 6309498A JP H11256390 A JPH11256390 A JP H11256390A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、錫−銀合金めっき
用の溶液組成物、それによるめっき方法及びそれにより
形成しためっき体に関する。特に、錫−銀の合金めっき
用の錫−銀合金電気めっき浴に関する。即ち、特に、電
子部品の接合、実装におけるハンダ接合のための部品、
リードフレーム−プリント配線基板の表面処理としての
錫−銀合金被膜を作製するためのめっき浴とその利用方
法と利用して形成しためっき体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solution composition for plating a tin-silver alloy, a plating method using the same, and a plated body formed thereby. In particular, it relates to a tin-silver alloy electroplating bath for tin-silver alloy plating. In other words, especially for joining electronic components, components for solder joining in mounting,
The present invention relates to a plating bath for producing a tin-silver alloy film as a surface treatment of a lead frame-printed wiring board, a method of using the same, and a plated body formed by using the bath.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子工業において、錫、鉛を基本成分と
するはんだを用いる部品の接合は、不可欠の処理工程で
ある。はんだ付けを迅速かつ確実に行うためには、はん
だ接合箇所に予めはんだ付け性の良好な皮膜、即ち、は
んだ付け温度で溶融する金属、合金皮膜を施しておく処
理が一般的に行われる。そのための皮膜としては、接合
に用いるはんだ材料と同一組成の合金が最適であり、錫
−鉛合金電気めっき皮膜が一般的に広く使用されてい
る。然し乍ら、近年、重金属の鉛の環境への影響が問題
視され、有害な鉛を含む錫−鉛合金はんだを無鉛はんだ
に変更しようとする動きが強まっている。それに対応し
て、はんだ接合箇所の表面処理としても、はんだ材料と
同一組成の無鉛合金の電気めっきの開発に対する要望が
強くなっている。2. Description of the Related Art In the electronics industry, joining of components using solder containing tin and lead as basic components is an indispensable processing step. In order to perform soldering quickly and surely, a process is generally performed in which a film having good solderability, that is, a metal or alloy film that melts at the soldering temperature is previously applied to a solder joint. As a film for this purpose, an alloy having the same composition as the solder material used for bonding is optimal, and a tin-lead alloy electroplated film is generally widely used. However, in recent years, the influence of heavy metals on the environment of lead has been regarded as a problem, and there has been a growing movement to change tin-lead alloy solder containing harmful lead to lead-free solder. Correspondingly, there has been a growing demand for the development of electroplating of lead-free alloys having the same composition as the solder material, even for the surface treatment of solder joints.
【０００３】また、錫−銀合金めっきは、現在プリント
配線基板に用いられるワイヤーボンデイング法に替わる
接続法として期待されているバンプ上へのめっき合金と
して注目されている合金めっきである。然し乍ら、この
合金めっきの用途が非常に明るいにもかかわらず、本格
的な工業化には至っていない。[0003] Tin-silver alloy plating is an alloy plating that has attracted attention as a plating alloy on bumps, which is currently expected as a connection method replacing the wire bonding method used for printed wiring boards. However, despite the very bright use of this alloy plating, it has not yet been fully commercialized.
【０００４】錫と銀とは、析出電位が、標準酸化還元電
位の比較で９００ｍＶ以上離れているため、銀が優先的
に析出し、錫を共析させるのが困難である。従来の技術
としては、(１)銀イオンを安定化させる錯化剤としてシ
アン化物を用い、錫源として４価の錫酸カリウムを用い
強アルカリ液からめっきする方法（田辺等、金属表面技
術、３４巻９号４５２頁(１９８３)）があり、また、特
開昭６０−２６６１号に記載されるように、ピロリン酸
を錫の錯化剤として用いためっき浴に、シアン化銀を添
加し、アンチモンを光沢剤として使用しためっき液であ
った。そのために、そのめっき浴中には、極めて毒性の
強いシアン化化合物、アンチモンを含有しており、取扱
に十分な注意が必要である。また、このめっき液はアル
カリ性であるために、錫−銀合金めっきの新規な用途で
あるプリント配線基板では、そのプリント基板を劣化さ
せる恐れがある。(２)そのために、シアン化合物の有毒
性を克服し、更に、弱酸性浴を提案している。然し乍
ら、このめっき浴では高価なメタンスルホン酸錫、メタ
ンスルホン酸銀を使用しているために、工業的には高コ
ストになる。更に、特開平７−２５２６８４号では、シ
アン化物が存在しないで且つ広い範囲のｐＨで安定して
運転できる銀−錫合金めっき沈着浴を提案している。然
し乍ら、ここでは、メルカプトアルカンカルボン酸また
はメルカプトアルカンスルホン酸を安定剤として用いて
いるものである。即ち、メルカプトアルカン基の活性
が、緩衝的な役目をして、シアン化物が存在しない広い
範囲のｐＨで安定性を確保でき、室温から高温までで電
解処理が可能にしたものである。更に、シアン化物を使
用しないで、２価錫イオンを安定化させる錯化剤として
ピロリン酸塩を、銀イオンを安定化させる錯化剤とし
て、沃素化合物を用いた液からめっきする方法（特開平
９−２９６２７４号）がある。[0004] Since the deposition potential of tin and silver is 900 mV or more apart from the standard oxidation-reduction potential, silver is preferentially deposited, and it is difficult to cause eutectoid tin. Conventional techniques include (1) plating from a strong alkaline solution using cyanide as a complexing agent for stabilizing silver ions and tetravalent potassium stannate as a tin source (Tanabe et al., Metal Surface Technology, 34, No. 9, p. 452 (1983)), and as described in JP-A-60-2661, silver cyanide is added to a plating bath using pyrophosphoric acid as a complexing agent for tin. And a plating solution using antimony as a brightener. For this reason, the plating bath contains an extremely toxic cyanide compound and antimony, and therefore requires careful handling. Further, since this plating solution is alkaline, a printed wiring board which is a new use of tin-silver alloy plating may deteriorate the printed board. (2) To this end, the toxic properties of cyanide have been overcome, and a weak acidic bath has been proposed. However, since this plating bath uses expensive tin methanesulfonate and silver methanesulfonate, the cost is industrially high. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252684 proposes a silver-tin alloy plating bath which is free of cyanide and can be operated stably at a wide range of pH. However, here, mercaptoalkanecarboxylic acid or mercaptoalkanesulfonic acid is used as a stabilizer. That is, the activity of the mercaptoalkane group acts as a buffer, can secure stability in a wide range of pH where cyanide does not exist, and enables electrolytic treatment from room temperature to high temperature. Furthermore, a method of plating from a solution using a pyrophosphate salt as a complexing agent for stabilizing divalent tin ions and an iodine compound as a complexing agent for stabilizing silver ions without using cyanide (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-296274).
【０００５】更に、特開平９−３０２４９８号は、錫イ
オンの錯化剤として、脂肪族ジカルボン酸等の種々の有
機化合物及び銀イオンの錯化剤として、チオ尿素、チオ
硫酸、沃素化合物または臭素化合物を用い、更に、海面
活性剤を添加した錫−銀合金電気めっき浴を提案してい
る。銀イオンの強力な錯化剤により、銀の析出電位を錫
に近接させて錫−銀合金めっき物を得ようとするもので
あるが、銀の析出電位が錫より貴であることは避けられ
ない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302498 discloses various organic compounds such as aliphatic dicarboxylic acids as complexing agents for tin ions and thiourea, thiosulfuric acid, iodine compounds or bromine as complexing agents for silver ions. A tin-silver alloy electroplating bath using a compound and further adding a surfactant is proposed. By using a strong complexing agent for silver ions, the deposition potential of silver is brought close to tin to obtain a tin-silver alloy plating product.However, the deposition potential of silver can be avoided to be more noble than tin. Absent.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、問題点を解
決するためになされたもので、特殊なめっき用溶液組成
物を提供することで、即ち、錫塩、銀塩の種類にこだわ
らない、毒性の極めて低くても、錫−銀の合金めっき皮
膜を得ることが課題である。即ち、貴な成分＝銀は、低
電流密度で優先して析出するので、電流密度が低い箇所
では銀含有量が急増し、制御できない。この現象によ
り、凹凸のある被めっき面では電流密度が不均一になる
ため、めっき皮膜の合金組成が不均一になり、はんだ付
け性などの皮膜の物性を制御することが困難になる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems, and is not limited to tin salts and silver salts by providing a special plating solution composition. The problem is to obtain a tin-silver alloy plating film even with extremely low toxicity. That is, the noble component = silver is preferentially precipitated at a low current density, so that the silver content rapidly increases in a place where the current density is low and cannot be controlled. Due to this phenomenon, the current density becomes non-uniform on the surface to be plated having irregularities, so that the alloy composition of the plating film becomes non-uniform and it becomes difficult to control the physical properties of the film such as solderability.
【０００７】即ち、従来技術の錫−銀合金電気めっき浴
では、いずれも、電流密度とともに電解めっき物の組成
が大きく変化する。例えば、２Ａ／dm2以上の電流密度
では、銀含有率が３〜５重量％のものになるが、それ以
下の電流密度では、銀含有率が急増し、数倍以上、１５
〜２５重量％にもなる（表面技術協会第９４回講演大会
要旨集、ｐ．８１；１９９６、参照）。That is, in the conventional tin-silver alloy electroplating baths, the composition of the electrolytic plating product greatly changes with the current density. For example, at a current density of 2 A / dm 2 or more, the silver content becomes 3 to 5% by weight. At a current density of less than 2 A / dm 2 , the silver content sharply increases,
２５25% by weight (Summary of the 94th Conference of Surface Technology Association, p. 81; 1996).
【０００８】めっき浴中に、銀イオンに強力に配位し安
定化する錯化剤を加えていても、[0008] Even if a complexing agent that strongly coordinates and stabilizes silver ions is added to the plating bath,
【化１】 の酸化還元反応による金属銀の生成は避けられない。銀
イオンが安定であるために、この反応は緩やかに進行す
る。すなわち、溶液中での銀粒子の生成、電解槽壁への
銀粉末の付着が生じる。これは、めっき浴の分解であ
る。また、次式による金属銀の生成も生じる。Embedded image The formation of metallic silver by the oxidation-reduction reaction of unavoidable. This reaction proceeds slowly because the silver ions are stable. That is, generation of silver particles in the solution and adhesion of silver powder to the wall of the electrolytic cell occur. This is the decomposition of the plating bath. Further, the generation of metallic silver by the following formula also occurs.
【化２】 これにより、錫含有率の大きいめっき皮膜自体の上に、
密着性のない銀粒子が析出し、めっき皮膜の外観、物性
を悪化させる。Embedded image As a result, on the plating film itself with a large tin content,
Silver particles having no adhesion are deposited, and the appearance and physical properties of the plating film are deteriorated.
【０００９】また、アノードとして不溶性の材料；白
金、白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタン、カー
ボンなどを使用した場合には、次のような課題がある。 (１)２価の錫イオンがアノード上で酸化され、４価の錫
イオンが浴中に蓄積する。 (２)これらのめっき浴において、銀イオンに対する錯化
剤としては沃化物が用いられることが多いが、沃化物イ
オンはアノード上で酸化され、沃素酸イオンがめっき浴
中に蓄積する。即ち、不溶性アノードを用いた場合に
は、めっき浴組成を一定に維持することは不可能であ
る。また、溶性アノードを使用した場合には、錫電極表
面に銀が置換析出する問題もある。When an insoluble material such as platinum, platinum-plated titanium, titanium coated with a noble metal oxide, or carbon is used as the anode, there are the following problems. (1) Divalent tin ions are oxidized on the anode, and tetravalent tin ions accumulate in the bath. (2) In these plating baths, iodide is often used as a complexing agent for silver ions, but iodide ions are oxidized on the anode, and iodate ions accumulate in the plating bath. That is, when an insoluble anode is used, it is impossible to maintain a constant plating bath composition. Further, when a soluble anode is used, there is also a problem that silver is substituted and precipitated on the surface of the tin electrode.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の
課題は、次のようにして、解決される。 (１)少なくとも、２価の錫化合物、１価の銀化合物およ
び(ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン
酸、(ｂ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカ
ルボン酸、(ｃ)縮合リン酸および(ｄ)アルキル基の炭素
数が０〜４のアミンカルボン酸からなる群から選択され
る化合物またはその塩の１種または２種以上の共析安定
助剤を基本組成として含有する錫−銀合金電気めっき浴
で電解処理して、錫−銀の合金めっきを形成するための
めっき浴を提供する。そして、そのめっき浴によりめっ
きする方法であり、それで形成された錫−銀の合金薄膜
自体を提供する。 (２)(１)の基本組成に更に、アミン系化合物またはその
塩を添加した錫−銀合金電気めっき浴を用いる。 (３)(１)、(２)の基本組成に更に、表面調整剤として、
ポリエチレングルコール、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選択される
少なくとも１種を添加した錫−銀合金電気めっき浴を用
いる。 (４)前記の２価の錫の化合物として、塩化第１錫、硝酸
第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエン酸錫、メタ
ンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ酸ナトリウム
を使用する。 (５)前記の銀化合物として、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、
塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいはメタンスルホン
酸銀を使用する。According to the present invention, the above-mentioned problem is solved as follows. (1) at least a divalent tin compound, a monovalent silver compound and (a) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, and (b) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group One or more eutectoid stabilization aids of a compound selected from the group consisting of oxycarboxylic acid, (c) condensed phosphoric acid and (d) amine carboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in the alkyl group, or a salt thereof; The present invention provides a plating bath for forming a tin-silver alloy plating by electrolytic treatment in a tin-silver alloy electroplating bath containing an agent as a basic composition. And it is a method of plating by the plating bath, and provides a tin-silver alloy thin film itself formed thereby. (2) A tin-silver alloy electroplating bath to which an amine compound or a salt thereof is further added to the basic composition of (1) is used. (3) In addition to the basic composition of (1) and (2), as a surface conditioner,
A tin-silver alloy electroplating bath to which at least one selected from polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester is added is used. (4) As the divalent tin compound, stannous chloride, stannous nitrate, stannous sulfate, stannous iodide, tin citrate, tin methanesulfonate, stannous oxide or stannic acid Use sodium. (5) As the silver compound, silver oxide, silver nitrate, silver sulfate,
Use silver chloride, silver iodide, silver citrate or silver methanesulfonate.
【００１１】即ち、析出電位が非常に異なる錫と銀を、
電流密度の低い場合にも、大きな含有率の変化なしに、
電解めっきできるように、従来の技術とは、まったく異
なる考えから、本発明を為したものである。即ち、本発
明者は、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中では、次の
ような現象が生じていると考えた。That is, tin and silver having very different deposition potentials are
Even at low current densities, without significant changes in content,
The present invention is based on a completely different idea from the conventional technology so that electroplating can be performed. That is, the present inventors considered that the following phenomenon occurred in the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention.
【００１２】即ち、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中
では、前記のように、金属銀が生じるが、その銀微粒子
は、めっき浴中によく分散されて存在し、電解めっき処
理するときに、析出する錫と一緒に、錫−銀合金中に混
入して、組成の制御された錫−銀合金皮膜が形成され
る。That is, as described above, metallic silver is generated in the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, and the silver fine particles are well dispersed in the plating bath, and the silver fine particles are present in the electroplating process. Then, the tin-silver alloy film is mixed with the deposited tin into the tin-silver alloy to form a tin-silver alloy film having a controlled composition.
【００１３】即ち、めっき浴中では分解反応である次式
の反応により、自然に金属銀微粒子が生成する。That is, metallic silver fine particles are spontaneously formed in the plating bath by the following reaction which is a decomposition reaction.
【化３】 然し乍ら、強酸性の２価の錫イオン、１価銀イオン共存
溶液を用いた場合には、この反応は緩やかに進行し、粗
大な銀粒子の沈降、凝集が認められるが、このような進
行を防ぐために、本発明においては、アミン系化合物を
更に、含有させる。Embedded image However, when a strongly acidic divalent tin ion and monovalent silver ion coexisting solution are used, this reaction proceeds slowly, and sedimentation and aggregation of coarse silver particles are observed. In order to prevent this, in the present invention, an amine compound is further contained.
【００１４】これは、錫イオンのための錯化剤（安定
剤）を含有しているめっき浴のためもあり、ｐＨ２から
ｐＨ１４の範囲にわたり、制御された含有率割合で、錫
−銀合金の皮膜を形成することができる。即ち、本発明
の錫−銀合金電気めっき浴では、粒径約５ナノメーター
のオーダーの金属銀微粒子が生成され、凝集、沈降する
ことなく、めっき浴中に分散し、安定に存在しているこ
とが、本発明者により確認された。This is also due to the plating bath containing a complexing agent (stabilizer) for tin ions, and in a controlled content ratio over a range from pH 2 to pH 14, tin-silver alloys. A film can be formed. That is, in the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, metallic silver fine particles having a particle size of about 5 nanometers are generated, and are dispersed and stably present in the plating bath without aggregation and sedimentation. This was confirmed by the present inventors.
【００１５】本発明者は、粗大な金属銀粒子では、めっ
き形成された錫−銀合金皮膜への銀混入が困難である
が、本発明の錫−銀合金電気めっき浴では、ｐＨ２〜ｐ
Ｈ１４の広い範囲にわたり、自然生成した金属銀は、超
微粒子であるために、電解処理で形成するめっき皮膜に
も混入し、分散して錫と合金化して、良好な錫−銀合金
皮膜が得られることを見出した。The inventor of the present invention has found that it is difficult to mix silver into a plated tin-silver alloy film with coarse metallic silver particles, but the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention has a pH of 2 to p.
Over a wide range of H14, naturally generated metallic silver is an ultrafine particle, so it is also mixed into a plating film formed by electrolytic treatment, dispersed and alloyed with tin, and a good tin-silver alloy film is obtained. Was found to be.
【００１６】即ち、本発明の錫−銀合金電気めっき浴で
は、錫イオンと銀イオンをカソード上で同時に還元して
合金化するという従来の錫−銀合金皮膜めっき法とは本
質的に異なる。本発明のめっき浴では、前記で説明した
ように、銀イオンを含んでいないために、錫と銀との析
出電位は大きく離れていることに起因する従来の問題を
すべて解決することができる。従って、低電流密度で貴
な成分である銀が優先的に析出してめっき皮膜の合金組
成が不均一になるという欠点はまったくなくなった。す
なわち、非常に広い電流密度範囲にわたり、合金組成の
均一なめっき皮膜が得られる。即ち、金属銀は超微粒子
として、既にめっき浴中に存在しており、また、銀イオ
ンはまったく浴中に存在していない。従って、金属銀の
生成によるめっき浴の分解という問題は、本質的に無関
係であり、起こらない。That is, the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention is essentially different from the conventional tin-silver alloy film plating method in which tin ions and silver ions are simultaneously reduced and alloyed on the cathode. As described above, since the plating bath of the present invention does not contain silver ions, it is possible to solve all the conventional problems caused by the large separation potential of tin and silver. Accordingly, the disadvantage that silver, which is a noble component at a low current density, is preferentially precipitated and the alloy composition of the plating film becomes non-uniform has been completely eliminated. That is, a plating film having a uniform alloy composition can be obtained over a very wide current density range. That is, metallic silver is already present as ultrafine particles in the plating bath, and silver ions are not present in the bath at all. Thus, the problem of plating bath decomposition due to the formation of metallic silver is essentially irrelevant and does not occur.
【００１７】更に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴中
では、銀イオンはまったく浴中に存在していないため
に、金属銀がアノード上で生成することもなく、溶性錫
アノードの使用が可能である。また、沃化物イオンのよ
うな易酸化性物質を銀イオンの安定剤として含むことが
ないので、不溶性アノードの使用も可能である。従っ
て、従来の錫−銀合金電気めっき浴では、２価の錫イオ
ンがアノード上で酸化される可能性があったが、白金、
白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタンアノード上
では、その析出速度はきわめて遅く、浴中に４価の錫イ
オンは蓄積しないですむ。Furthermore, in the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, no silver ions are present in the bath, so no metallic silver is formed on the anode, and the use of a soluble tin anode is not required. It is possible. In addition, since an oxidizable substance such as iodide ion is not contained as a stabilizer for silver ion, an insoluble anode can be used. Therefore, in a conventional tin-silver alloy electroplating bath, divalent tin ions may be oxidized on the anode, but platinum,
On platinum-plated titanium and noble metal oxide-coated titanium anodes, the deposition rate is extremely low, so that tetravalent tin ions do not accumulate in the bath.
【００１８】本発明の錫−銀合金電気めっき浴には、更
に、アミン系化合物を添加することができる。このアミ
ン系化合物の添加は、めっき浴が酸性のときも、銀粒子
が生成がしても、析出しないで、即ち、反応が進行せず
に、置くことができる。即ち、めっき皮膜の銀含有率
が、電流密度が低い場合でも、増大しない。The tin-silver alloy electroplating bath of the present invention may further contain an amine compound. The addition of the amine compound can be carried out even when the plating bath is acidic, without generation of silver particles even if silver particles are generated, that is, without progress of the reaction. That is, the silver content of the plating film does not increase even when the current density is low.
【００１９】更に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴か
ら電解で得た錫−銀合金の皮膜の表面に、光沢を与える
ための表面調整剤としては、ポリエチレングルコール、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルから選択される少なくとも１種を、本発明
の錫−銀合金電気めっき浴に添加する。なお、本発明の
錫−銀合金電気めっき浴には、当然にシアン化物、鉛塩
のような有害物質をまったく含まない。Further, as a surface conditioner for imparting gloss to the surface of a tin-silver alloy film obtained by electrolysis from the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, polyethylene glycol,
At least one selected from polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene fatty acid ester is added to the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention. It should be noted that the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention naturally does not contain any harmful substances such as cyanide and lead salts.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明による、錫−銀合金メッキ
のための錫−銀合金電気めっき浴の調製方法は、例え
ば、次のようなものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A method for preparing a tin-silver alloy electroplating bath for tin-silver alloy plating according to the present invention is, for example, as follows.
【００２１】２価の錫化合物としては、公知の非シアン
化物以外いずれも使用でき、例えば、硫酸錫、塩化錫、
臭化錫、酸化錫、硼フッ化錫、珪フッ化錫、スルファミ
ン酸錫、蓚酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、ピロリン酸
錫、メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫等
の有機酸塩、無機酸塩を使用できる。As the divalent tin compound, any known non-cyanide can be used. For example, tin sulfate, tin chloride,
Organic acid salts such as tin bromide, tin oxide, tin borofluoride, tin silicofluoride, tin sulfamate, tin oxalate, tin tartrate, tin gluconate, tin pyrophosphate, tin methanesulfonate, tin alkanolsulfonate, Inorganic acid salts can be used.
【００２２】錫化合物の添加量は、錫分として、５〜１
００ｇ／Ｌが適当であり、好適には、１０〜２０ｇ／Ｌ
である。そして、上記の錫化合物は、２種以上を併用し
てもよい。The tin compound is added in an amount of 5 to 1 in terms of tin.
00 g / L is suitable, and preferably 10 to 20 g / L.
It is. And two or more types of the above-mentioned tin compounds may be used in combination.
【００２３】添加した錫化合物を水溶液中に安定に保持
するために必要な量の化合物としては、次の群から選択
する。 (ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸
としては、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸。 (ｂ)脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸。 (ｃ)縮合リン酸としては、ピロリン酸およびトリポリリ
ン酸。 (ｄ)アミンカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸がある。The amount of the compound necessary for stably maintaining the added tin compound in the aqueous solution is selected from the following group. (a) The aliphatic dicarboxylic acid having an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms includes oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. (b) As the aliphatic oxycarboxylic acid, glycolic acid,
Lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, glucoheptonic acid. (c) Pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid as the condensed phosphoric acid. (d) Examples of the amine carboxylic acid include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and triethylenetetraminehexaacetic acid.
【００２４】これらの錯化剤化合物の使用量は、使用す
る添加化合物の種類によって適宜選択できるが、２価の
錫化合物を水溶液中に安定に保持するために、錫−銀合
金電気めっき浴中の錫分１モルに対して１モル以上を必
要とする。好適には、２〜５モルである。また、以上の
化合物は、２種以上を併用してもよい。The amount of these complexing agent compounds used can be appropriately selected depending on the kind of the additive compound used. 1 mol or more is required for 1 mol of the tin content. Preferably, it is 2 to 5 mol. Further, two or more of the above compounds may be used in combination.
【００２５】本発明の錫−銀合金電気めっき浴中に使用
する１価の銀化合物としては、公知の非シアン化物がい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、ピロリ
ン酸銀、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸
銀等を使用できる。As the monovalent silver compound used in the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, any known non-cyanide can be used. For example, silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, sulfamine Silver acid, silver citrate, silver lactate, silver pyrophosphate, silver methanesulfonate, silver alkanolsulfonate and the like can be used.
【００２６】それらの銀化合物の使用量は、２〜５０ｇ
／Ｌが好適であり、より好適には、２〜１０ｇ／Ｌであ
り、錫化合物の添加量に対してモル数で錫分の１／２以
下が好適である。そして、銀化合物としては、以上の化
合物を２種以上を併用してもよい。The amount of the silver compound used is 2 to 50 g.
/ L is preferred, more preferably 2 to 10 g / L, and preferably 1/2 or less of the tin content in moles relative to the added amount of the tin compound. As the silver compound, two or more of the above compounds may be used in combination.
【００２７】本発明の錫−銀合金電気めっき浴には、め
っき被膜の銀含有量を制御するために、酸性のめっき浴
で、銀の共析量を増大させる作用を有するアミン系化合
物またはその塩の少なくとも１種を添加する。アミン系
化合物としては、公知のいずれも使用できる。例えば、
（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（モノ、ジ、トリ）
エチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルテトラアミン、（モノ、ジ、
トリ）エタノールアミン、イミダゾール、オキシン、ビ
ピリジル、フェナンスロリン、コハク酸イミド等を添加
する。その添加量は、使用した化合物の種類により異な
るが、１〜１００ｇ／Ｌが好適であり、また、２〜５０
ｇ／Ｌが、より好適である。これらの化合物は、２種以
上を併用してもよい。The tin-silver alloy electroplating bath of the present invention contains an amine compound or an amine compound having an action of increasing the amount of eutectoid of silver in an acidic plating bath in order to control the silver content of the plating film. At least one of the salts is added. Any known amine compound can be used. For example,
(Mono, di, tri) methylamine, (mono, di, tri)
Ethylamine, (mono, di, tri) butylamine, ethylenediamine, triethyltetraamine, (mono, di,
Tri) Add ethanolamine, imidazole, oxine, bipyridyl, phenanthroline, succinimide and the like. The addition amount varies depending on the type of the compound used, but is preferably 1 to 100 g / L, and 2 to 50 g / L.
g / L is more preferred. These compounds may be used in combination of two or more.
【００２８】表面調整剤として添加すべきポリエチレン
グルコールとしては、いずれの分子量のものも使用でき
る。例えば、平均分子量２００のものから、平均分子量
４，０００，０００のものまでの使用ができる。そし
て、その使用量は、０．１〜５０ｇ／Ｌが適当であり、
より好適には、０．２〜５ｇ／Ｌである。また、表面調
整剤として、、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステルから選択される少なくとも
１種を用いることができる。これらの表面調整剤も、め
っき浴に、０．２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いる。As the polyethylene glycol to be added as a surface conditioner, those having any molecular weight can be used. For example, those having an average molecular weight of 200 to those having an average molecular weight of 4,000,000 can be used. And the amount of use is suitably 0.1 to 50 g / L,
More preferably, it is 0.2 to 5 g / L. Further, as the surface conditioner, at least one selected from polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester can be used. These surface conditioners are also used in the plating bath in the range of 0.2 to 10 g / L.
【００２９】本発明のめっき電解溶液組成物に用いる各
成分について説明する。錫イオンの原料としては、２価
錫の化合物が入手し易く、すべての２価錫の化合物を使
用でき、特に、塩化第１錫、硫酸第１錫、クエン酸錫、
ピロリン酸錫、メタンスルホン酸錫などが利用でき、さ
らに、酸化錫のような酸化物も利用可能である。酸化第
１錫、錫酸ナトリウムなどの固体物は、一旦、強酸で、
酸に溶解させ、これを中和することにより、めっき溶液
中に存在させることができる。Each component used in the electrolytic plating solution composition of the present invention will be described. As a raw material for tin ions, a divalent tin compound is easily available, and all divalent tin compounds can be used. In particular, stannous chloride, stannous sulfate, tin citrate,
Tin pyrophosphate, tin methanesulfonate, and the like can be used, and oxides such as tin oxide can also be used. Solid substances such as stannous oxide and sodium stannate are once treated with strong acid,
By dissolving in an acid and neutralizing it, it can be present in the plating solution.
【００３０】銀の原料としては、酸化銀、硝酸銀、クエ
ン酸銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、メタンスルフォン
酸銀などを用いることができる。そのうち、硫酸銀、塩
化銀は溶解度が著しく低いので一旦希硝酸に溶解した
後、めっき浴の調製自体は困難なことではない。また、
酸化銀、硫化銀の形でめっき液中に投入することも可能
である。ヨウ化銀のｐＨは注意深く調整することが重要
であり、ｐＨはめっき浴として使用する範囲に予め調整
しておく必要がある。As a raw material of silver, silver oxide, silver nitrate, silver citrate, silver sulfate, silver chloride, silver iodide, silver methanesulfonate and the like can be used. Among them, silver sulfate and silver chloride have remarkably low solubilities, so that it is not difficult to prepare a plating bath itself after dissolving it in dilute nitric acid. Also,
It is also possible to put into the plating solution in the form of silver oxide or silver sulfide. It is important to carefully adjust the pH of silver iodide, and it is necessary to adjust the pH in advance to the range used as a plating bath.
【００３１】錫イオンの錯化剤としては、(ａ)アルキル
基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸としては、蓚
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸。 (ｂ)脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸。 (ｃ)縮合リン酸としては、ピロリン酸およびトリポリリ
ン酸。 (ｄ)アミンカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸がある。特にクエン酸あるいはクエン酸塩が好適で
ある。特に、クエン酸３ナトリウムが良いが、クエン酸
あるいはクエン酸アルカリ金属塩を用いる。その他のオ
キシカルボン酸およびその塩、例えば、コハク酸および
コハク酸塩、リンゴ酸及びリンゴ酸塩、あるいはグルコ
ン酸およびグルコン酸塩、シュウ酸およびシュウ酸塩等
を用いることができる。また、ピロリン酸塩、グルコン
酸、ピロリン酸カリウム、ジエチレントリアミン５酢酸
が好適である。As a complexing agent for tin ions, (a) aliphatic dicarboxylic acids having an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, glutaric acid and adipic acid. (b) As the aliphatic oxycarboxylic acid, glycolic acid,
Lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, glucoheptonic acid. (c) Pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid as the condensed phosphoric acid. (d) Examples of the amine carboxylic acid include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and triethylenetetraminehexaacetic acid. Particularly, citric acid or citrate is preferred. Particularly, trisodium citrate is preferable, but citric acid or an alkali metal citrate is used. Other oxycarboxylic acids and salts thereof, for example, succinic acid and succinate, malic acid and malate, or gluconic acid and gluconate, oxalic acid and oxalate, and the like can be used. Further, pyrophosphate, gluconic acid, potassium pyrophosphate, and diethylenetriaminepentaacetic acid are preferred.
【００３２】更に、めっき浴が酸性の場合、添加すべき
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、コハ
ク酸イミドが好適であるが、その他のアンモニア、二級
アミン、三級アミン、アミノ酸およびその塩などでも代
用できる。一般的に云えば、分子量の大きいものはめっ
き中に電極近傍で分解して皮膜中にある程度分解生成物
を持ち込む傾向があるので、分子量の小さい方が望まし
い。このアミン系化合物は、めっき溶液中に存在しなく
ともめっき液の安定性およびめっき液の本質を変えるこ
とはない。Further, when the plating bath is acidic, triethanolamine and succinimide are suitable as amine compounds to be added, but other ammonia, secondary amine, tertiary amine, amino acid and salts thereof Etc. can be substituted. Generally speaking, those having a high molecular weight tend to decompose in the vicinity of the electrode during plating and bring decomposition products into the film to some extent. The amine compound does not change the stability of the plating solution and the essence of the plating solution even if it is not present in the plating solution.
【００３３】本発明による表面調整剤は、カソード付近
での、めっき皮膜の異常析出を抑制するために添加され
る。例えば、ポリエチレングルコール、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルか
ら選択される少なくとも１種を用いる。特に、好適に
は、ポリエチレングルコールを用いる。表面調整剤は、
めっき皮膜を緻密にするために添加されるものである。
即ち、皮膜表面に粉めっきが発生することを抑制するた
めである。The surface conditioner according to the present invention is added to suppress abnormal deposition of the plating film near the cathode. For example, at least one selected from polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester is used. Particularly preferably, polyethylene glycol is used. The surface conditioner is
It is added to make the plating film dense.
That is, it is to suppress generation of powder plating on the film surface.
【００３４】そして、本発明の錫−銀合金のめっき溶液
のｐＨは、浴の安定性の面から見ると、ｐＨ２〜１４の
広い範囲で安定である。より好適には、ｐＨ５．０〜１
２．０程度が望ましい。然し乍ら、めっき処理により良
好な皮膜を得るためには、アルカリ性のｐＨ範囲が望ま
しい。酸性領域では、前記のようにアミン系化合物を添
加すると、電流密度が低い場合でも、銀含有率を制御さ
れた錫−銀合金の皮膜が形成される。The pH of the tin-silver alloy plating solution of the present invention is stable in a wide range of pH 2 to 14, from the viewpoint of bath stability. More preferably, pH 5.0 to 1
About 2.0 is desirable. However, in order to obtain a good film by plating, an alkaline pH range is desirable. In the acidic region, when the amine compound is added as described above, a tin-silver alloy film having a controlled silver content is formed even when the current density is low.
【００３５】本発明の錫−銀合金のめっき溶液を使用す
るときに、その電解めっき方法は、つぎのようなものが
好適である。本発明のめっき浴は、２０℃〜７０℃の温
度範囲で、好適には、３０℃〜６０℃であり、カソード
電流密度は、０．１〜１０Ａ／dm2、より好適には、
０．１〜５．０Ａ／dm2の電流密度の程度のめっき条件
で運転できる。When the tin-silver alloy plating solution of the present invention is used, the following electroplating method is suitable. The plating bath of the present invention has a temperature range of 20 ° C. to 70 ° C., preferably 30 ° C. to 60 ° C., and a cathode current density of 0.1 to 10 A / dm 2 , more preferably,
It can be operated under plating conditions with a current density of about 0.1 to 5.0 A / dm 2 .
【００３６】また、本発明の錫−銀合金めっき用の電解
溶液即ち、めっき浴は、無撹拌で、あるいは機械撹拌若
しくは空気撹拌下で電気めっきを行うことができる。そ
して、被めっき体には、電気めっきを行う前に通常の方
法により、通常の前処理を行ってことも好適である。ま
た、ニッケルめっき等の下地めっきを行ってもよい。ま
た、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われて
いる操作を必要に従って、行う。The electrolytic solution for tin-silver alloy plating of the present invention, that is, the plating bath, can be electroplated without stirring, or with mechanical stirring or air stirring. It is also preferable that the object to be plated is subjected to a normal pretreatment by a normal method before performing the electroplating. Further, a base plating such as nickel plating may be performed. In addition, after plating, commonly performed operations such as water washing, hot water washing, and drying are performed as necessary.
【００３７】また、アノードとしては、溶性の錫アノー
ドも使用できるが、不溶性電極、例えば、不溶性の白
金、白金めっきチタン、貴金属酸化物被覆チタンのいず
れも使用できる。本発明の錫−銀合金電気めっき浴で電
気めっきするにおいては、被めっき体は特に制限されな
い。通常、錫−銀合金電気めっきを施されている電子部
品、リードフレーム、プリント配線基板等に使用でき
る。即ち、あらゆる金属素地、プラグ素地、セラミック
ス素地の上に、各々の素地に応じて、通常の方法によ
り、前処理、下地めっきを施すことも好適である。これ
により、本発明の錫−銀合金電気めっき浴を用いて、電
解めっきで、錫−銀合金皮膜を形成することができる。As the anode, a soluble tin anode can be used, but an insoluble electrode, for example, any of insoluble platinum, platinum-plated titanium, and noble metal oxide-coated titanium can be used. In electroplating with the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, the object to be plated is not particularly limited. Usually, it can be used for electronic components, lead frames, printed wiring boards, etc., which have been subjected to tin-silver alloy electroplating. That is, it is also preferable to apply a pretreatment and a base plating on all metal bases, plug bases, and ceramic bases according to the respective bases by a usual method. Thus, a tin-silver alloy film can be formed by electrolytic plating using the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention.
【００３８】電解めっき処理の条件は、使用可能温度が
常温から約６０℃までである。温度が高いほど好適であ
るが、めっき浴の標準使用温度は４０〜５０℃としてい
る。例えば、約２５℃でめっき処理した場合、良好な皮
膜が得られる電流密度範囲が狭くなる傾向がある。ま
た、処理温度が高温になると、めっき浴の蒸発が頻繁に
なるので、めっき浴を同条件に保持することが困難にな
る。The conditions for the electrolytic plating treatment are such that the usable temperature is from normal temperature to about 60 ° C. The higher the temperature, the better, but the standard operating temperature of the plating bath is 40 to 50 ° C. For example, when plating is performed at about 25 ° C., the current density range where a good film is obtained tends to be narrow. Further, when the processing temperature is high, the evaporation of the plating bath becomes frequent, and it becomes difficult to maintain the plating bath under the same conditions.
【００３９】めっき処理中には、撹拌を継続すべきであ
る。機械撹拌でよい。本発明の錫−銀合金電気めっき浴
の濃度が低い場合には、濃度限界が生じやすいものであ
るので、カソードロッカーのようなカソード自体を振動
させる工法が最も効果的である。また、めっき浴そのも
のの撹拌も効果的である。濃度限界を向上させるには、
カソードにめっき浴を対流させるノズルのようなものを
装着し、絶えずカソードが新しいめっき液に触れるよう
にめっき槽を設計するのが良い。Stirring should be continued during the plating process. Mechanical stirring is sufficient. When the concentration of the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention is low, a concentration limit is liable to occur. Therefore, a method of vibrating the cathode itself such as a cathode rocker is most effective. Further, stirring of the plating bath itself is also effective. To improve the concentration limit,
It is better to equip the cathode with something like a nozzle that convects the plating bath, and design the plating bath so that the cathode is constantly in contact with the new plating solution.
【００４０】本発明の錫−銀合金のめっき溶液は、半導
体回路の電極製造に、電線のめっきのために使用するこ
とができ、銀含有量を抑制して、錫の含有量を、高くす
ることができる。The tin-silver alloy plating solution of the present invention can be used for the plating of electric wires in the production of electrodes for semiconductor circuits, and suppresses the silver content and increases the tin content. be able to.
【００４１】本発明によるめっき方法では、例えば、被
めっき物上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜を所要パターン
に形成し、該パターンの樹脂膜をマスクとして、被めっ
き物上に、少なくとも、２価の錫化合物、１価の銀化合
物および(ａ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族ジカ
ルボン酸、(ｂ)アルキル基の炭素数が０〜４の脂肪族オ
キシカルボン酸、(ｃ)縮合リン酸および(ｄ)アルキル基
の炭素数が０〜４のアミンカルボン酸からなる群から選
択される化合物またはその塩の１種または２種以上の安
定助剤を基本組成として含有する錫−銀合金電気めっき
浴により電解めっきを施し、錫−銀合金部を形成する。
また、前記の樹脂膜に感光性樹脂膜を用い、該感光性樹
脂をフォトリソグラフにより所要パターンに形成するこ
とができる。In the plating method according to the present invention, for example, a resin film is formed on an object to be plated, the resin film is formed in a required pattern, and at least A divalent tin compound, a monovalent silver compound and (a) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, (b) an aliphatic oxycarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, c) containing, as a basic composition, one or more stabilizing aids of a compound selected from the group consisting of condensed phosphoric acid and (d) an amine carboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group or a salt thereof. Electroplating is performed using a tin-silver alloy electroplating bath to form a tin-silver alloy portion.
Further, a photosensitive resin film is used as the resin film, and the photosensitive resin can be formed in a required pattern by photolithography.
【００４２】本発明の錫−銀の合金めっき浴で形成され
る錫−銀合金薄膜は、半導体回路の電極において、はん
だ付けのための基体を形成するだけでなく、例えば、防
食用薄膜、即ち、鉄鋼材の防食用表面処理の従来ブリキ
と称される薄い錫めっきに、本発明の錫−銀合金めっき
を使用すると、銀含有により単なる錫めっきよりもめっ
き被膜自体の耐食性が向上する。また、装飾用として、
銀めっきは、装身具や日用雑貨品用の外観を美しい銀白
色に仕上げるが、本発明の錫−銀合金めっきで、銀含有
量を低めて、銀めっきに等しい美しい銀白色を得ること
ができる。銀めっきには、有毒なシアン化物が必要であ
るが、本発明のめっき浴では、毒性物質は、まったく含
まない。The tin-silver alloy thin film formed by the tin-silver alloy plating bath of the present invention not only forms a substrate for soldering in an electrode of a semiconductor circuit, but also, for example, a thin film for anticorrosion, ie, When the tin-silver alloy plating of the present invention is used for thin tin plating, which is conventionally called tinplate, for a surface treatment for corrosion protection of iron and steel materials, the corrosion resistance of the plating film itself is improved as compared with mere tin plating due to the silver content. Also, for decoration,
Silver plating finishes the appearance of accessories and daily necessities in beautiful silver white, but with the tin-silver alloy plating of the present invention, the silver content can be reduced to obtain a beautiful silver white equivalent to silver plating. . Silver plating requires toxic cyanide, but the plating bath of the present invention does not contain any toxic substances.
【００４３】次に、本発明の錫−銀合金電気めっき浴を
具体的に実施例により説明するが、本発明はそれらによ
って限定されるものではない。Next, the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４４】[0044]
【実施例】表１に示す錫−銀合金電気めっき浴組成で、
電解条件でめっき処理を行うが、表２に示すように電流
密度を変化させてめっき処理を行った。その結果は、表
２に示される。即ち、各々の場合で得られる外観、めっ
き皮膜の銀含有率を測定し、更に、熱分析法により、め
っき皮膜の融点即ち、融解開始温度を速度した。それら
の測定結果を表２に示す。EXAMPLE A tin-silver alloy electroplating bath composition shown in Table 1 was used.
The plating process was performed under the electrolytic conditions, and the plating process was performed while changing the current density as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. That is, the appearance obtained in each case and the silver content of the plating film were measured, and the melting point of the plating film, that is, the melting onset temperature was increased by thermal analysis. Table 2 shows the measurement results.
【００４５】以上のような実施例１〜７の各組成に対し
て各々電流密度を０．２〜２．０Ａ／cm2に変えて測定
したものである。これに対して、めっき浴に金属銀粉末
を添加した場合を比較例として、表１、２に示す。この
比較例では、表１、２に示されるように、析出銀は、め
っき皮膜中に混入せずに、錫のみのめっき皮膜のようで
あり、そのために、めっき皮膜の融点は、錫の理論融点
である２３２℃であった。これに対して、実施例１〜７
では、いずれもめっき皮膜に銀が含有し、これに対応し
て、めっき皮膜の融解開始温度は、すべてのめっき皮膜
で、錫−銀合金の共晶温度である２２１℃を示した。即
ち、表面処理めっき皮膜の融点が低いと、それにより、
はんだ接合する場合に有利であることは明らかである。
また、各々の皮膜の含有率を測定し、表２に示される。The current density was measured for each of the compositions of Examples 1 to 7 while changing the current density to 0.2 to 2.0 A / cm 2 . On the other hand, Tables 1 and 2 show comparative examples in which metallic silver powder was added to the plating bath. In this comparative example, as shown in Tables 1 and 2, the precipitated silver was not mixed into the plating film and appeared to be a plating film of only tin, and therefore, the melting point of the plating film was based on the theory of tin. The melting point was 232 ° C. In contrast, Examples 1 to 7
In each case, silver was contained in the plating films, and correspondingly, the melting onset temperature of the plating films was 221 ° C., which is the eutectic temperature of the tin-silver alloy, in all the plating films. That is, if the melting point of the surface-treated plating film is low,
Obviously, it is advantageous when soldering.
The content of each film was measured and is shown in Table 2.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】そして、めっき皮膜の銀含有率は、２価の
錫化合物を溶液中で保持するためにめっき浴に添加した
錯化剤化合物の種類により異なるが、従来技術の合金め
っきにおいて見られるような、低い電流密度で銀が優先
的に析出して、銀含有率が大きくなる傾向は、まったく
見られず、広い電流密度範囲で、銀含有率の変化は小さ
いものであった。The silver content of the plating film varies depending on the kind of complexing agent compound added to the plating bath to keep the divalent tin compound in the solution, but as seen in the prior art alloy plating. There was no tendency for silver to be deposited preferentially at a low current density and the silver content to increase, and the change in silver content was small over a wide current density range.
【００４９】本発明の錫−銀合金電気めっき浴を利用す
る錫−銀合金めっき皮膜の形成処理には、ポリエチレン
グルコールの添加なしでも、低い電流密度では、白色の
光沢または無光沢の緻密なめっき皮膜が得られるが、ポ
リエチレングルコールを、本発明のめっき浴に添加する
ことにより、白色の良好な外観のめっき皮膜が得られる
電流密度範囲は、明らかに広くなったものである。In the tin-silver alloy plating film forming process using the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, a white glossy or matte dense film is formed at a low current density without adding polyethylene glycol. Although a plating film is obtained, the current density range in which a white, good-looking plating film is obtained by adding polyethylene glycol to the plating bath of the present invention is clearly broadened.
【００５０】また、本発明の錫−銀合金電気めっき浴で
は、アミン系化合物の添加により、めっき皮膜の銀含有
率は、増大している。In the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, the addition of the amine compound increases the silver content of the plating film.
【００５１】以上に説明したように、本発明の錫−銀合
金電気めっき浴を用いて、錫−銀合金めっき皮膜を形成
すると、電流密度によらずに、均一な合金組成を有する
錫−銀合金めっき皮膜が得られ、その合金組成は、めっ
き浴への添加物により、制御可能であり、さらに、めっ
き皮膜の外観は、ポリエチレングルコールの添加によ
り、制御可能であることが分かる。As described above, when a tin-silver alloy plating film is formed using the tin-silver alloy electroplating bath of the present invention, tin-silver having a uniform alloy composition can be obtained regardless of the current density. An alloy plating film was obtained, and it was found that the alloy composition was controllable by additives to the plating bath, and the appearance of the plating film was controllable by the addition of polyethylene glycol.
【００５２】［本発明の錫−銀合金電気めっき浴中で自
然生成している金属銀微粒子の確認試験］本発明の錫−
銀合金電気めっき浴では、自然生成する金属銀微粒子が
均一に分散している。そのことを確認するために、次の
試験を行った。ＳｎＳＯ4 ０．１ＭとＡｇＮＯ3 ０．
０５Ｍとピロ燐酸カリウム０．２Ｍとポリエチレングル
コール（ＰＥＧ＃６０００）１ｇ／Ｌを含有する溶液を
作製したが、それは、濃い黒褐色を呈したが、沈殿は生
成せず数週間以上安定であった。この黒色成分を調べる
ために、(１)限外ロ過及び(２)セルロースチューブによ
り透析を行った。[Confirmation Test of Metallic Silver Fine Particles Naturally Generated in the Tin-Silver Alloy Electroplating Bath of the Present Invention]
In the silver alloy electroplating bath, metallic silver fine particles naturally generated are uniformly dispersed. The following test was performed to confirm this. 0.1M SnSO 4 and AgNO 3 0.
A solution containing 05 M, 0.2 M potassium pyrophosphate and 1 g / L polyethylene glycol (PEG # 6000) was made, which appeared dark black-brown but did not form a precipitate and was stable for several weeks or more. . To examine the black component, dialysis was performed using (1) ultrafiltration and (2) a cellulose tube.
【００５３】透析外液のＩＣＰ発光分光分析およびチュ
ーブ内部液の乾燥残査のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析とＸ
線回折（ＣｕＫα）を行った。めっき浴の黒色成分は、
分画分子量１００００限外ロカ膜（開口径：約５ｎｍ）
によりロ過されなかった。セルロースチューブによる透
析では純水相にまったく漏出しなかった。セルロースチ
ューブを純水中に２４時間浸漬し、チューブ内外の電解
質濃度を平衡させて外液の分析を行った。Ｓｎイオン濃
度は平衡に達したが、Ａｇはまったくチューブを透過し
なかった。純粋相で交換透析を行い、電解質を完全に除
いた後、チューブをＰＥＧ＃６０００粉末中に浸漬して
チューブ内容物を濃縮し、真空乾燥し、精製した。この
精製チューブ内容物は、ＥＤＸ分析の結果、Ａｇが主成
分であり、Ｋ、Ｐ、Ｏが含有していた。Ｓｎは検出され
なかった。チューブ内容物をＸ線回折したが、その回折
パターンからは、金属Ａｇであることが示された。以上
の結果から、黒色成分は、めっき浴内に分散した金属銀
超微粒子であると結論された。ICP emission spectroscopy analysis of the outer solution of dialysis and analysis of dried residue of the inner solution of the tube by SEM-EDX and X
Line diffraction (CuKα) was performed. The black component of the plating bath is
Molecular weight cut off 10,000 ultra-fine Loca membrane (opening diameter: about 5 nm)
Was not filtered by Dialysis with a cellulose tube did not leak into the pure water phase at all. The cellulose tube was immersed in pure water for 24 hours, and the electrolyte concentration inside and outside the tube was equilibrated to analyze the external solution. The Sn ion concentration reached equilibrium, but no Ag permeated the tube. After performing exchange dialysis with the pure phase to completely remove the electrolyte, the tube was immersed in PEG # 6000 powder to concentrate the tube content, vacuum-dried, and purified. As a result of EDX analysis, the contents of the purified tube were found to contain Ag as a main component and K, P, and O. Sn was not detected. The contents of the tube were X-ray diffracted, and the diffraction pattern indicated that it was metallic Ag. From the above results, it was concluded that the black component was ultrafine silver metal particles dispersed in the plating bath.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の錫−銀合金電気めっき浴組成物
により、次のごとき技術的効果があった。即ち、第１
に、本発明のめっき浴では、浴中で金属銀微粒子が自然
生成しており、それが、電解処理によりめっき皮膜を形
成させると、めっき皮膜の中に混入することにより、銀
含有率の制御された錫−銀合金めっき皮膜が得られる。
第２に、本発明により得られる錫−銀合金めっき皮膜
は、従来の錫−銀合金電気めっき浴に見られた、浴中に
錫イオンと銀イオンが共存することによる欠点をすべて
克服する。即ち、錫−銀合金電気めっき浴は、安定して
おり、電流密度によらず均一な合金組成のめっき皮膜が
得られ、溶性錫アノード及び不溶性貴金属、貴金属酸化
物被覆アノードのいずれも使用できる。第３に、また、
このめっき浴より析出された合金薄膜は、平滑な表面と
良好な密着性を有する。更に、シアン化物のような有毒
物質を含まない錫−銀合金電気めっき浴である。The tin-silver alloy electroplating bath composition of the present invention has the following technical effects. That is, the first
In the plating bath of the present invention, metallic silver fine particles are spontaneously generated in the bath, and when the plating silver is formed by electrolytic treatment, the silver is mixed into the plating film to control the silver content. The obtained tin-silver alloy plating film is obtained.
Second, the tin-silver alloy plating film obtained according to the present invention overcomes all the drawbacks of conventional tin-silver alloy electroplating baths due to the coexistence of tin and silver ions in the bath. That is, the tin-silver alloy electroplating bath is stable, a plating film having a uniform alloy composition is obtained regardless of the current density, and any of a soluble tin anode, an insoluble noble metal, and a noble metal oxide-coated anode can be used. Third, also
The alloy thin film deposited from this plating bath has a smooth surface and good adhesion. Furthermore, it is a tin-silver alloy electroplating bath that does not contain toxic substances such as cyanide.
【００５５】第４に、請求項２に記載の本発明のめっき
浴は、めっき浴が酸性にあっても、生成した金属銀微粒
子が、析出することなく、反応が進行させずに、安定に
保持でき、安定に制御されて、錫−銀合金電気めっき皮
膜が形成される。第５に、請求項３に記載の本発明のめ
っき浴は、電解めっきで得られる錫−銀合金めっき皮膜
の表面が、すぐれた特性で得られる。第６に、請求項４
に記載のものでは、非シアン化物のすべての錫化合物を
利用できるめっき浴となる。第７に、請求項５に記載の
発明では、非シアン化物のすべての銀化合物を利用でき
るめっき浴となる。第８に、請求項６〜１０の発明によ
り、はんだ特性等の特性のすぐれためっき皮膜を製造す
る方法を提供できた。第９に、請求項１１〜１２の発明
により、はんだ特性のすぐれためっき皮膜が提供され
た。Fourthly, the plating bath of the present invention according to the second aspect of the present invention is capable of stably preventing the generated metal silver fine particles from precipitating and progressing the reaction even if the plating bath is acidic. The tin-silver alloy electroplated film can be held and controlled stably. Fifth, in the plating bath of the present invention described in claim 3, the surface of the tin-silver alloy plating film obtained by electrolytic plating can be obtained with excellent characteristics. Sixth, Claim 4
Is a plating bath that can utilize all the non-cyanide tin compounds. Seventh, the invention according to claim 5 provides a plating bath in which all non-cyanide silver compounds can be used. Eighth, according to the inventions of claims 6 to 10, a method for producing a plating film having excellent characteristics such as solder characteristics can be provided. Ninth, the invention according to claims 11 to 12 provides a plating film having excellent soldering properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船田 清孝 神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目10番４号 キザイ株式会社内 (72)発明者 楢原 泰栄子 神奈川県横浜市金沢区福浦２丁目10番４号 キザイ株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Kiyotaka Funada 2-10-4 Fukuura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Kizai Co., Ltd. (72) Yasuko Narahara 2--10, Fukuura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 4 inside Kizai Co., Ltd.
Claims (13)
銀化合物および、(１)アルキル基の炭素数が０〜４の脂
肪族ジカルボン酸、(２)アルキル基の炭素数が０〜４の
脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮合リン酸および(４)ア
ルキル基の炭素数が０〜４のアミンカルボン酸からなる
群から選択される化合物またはその塩の１種または２種
以上の共析安定助剤を基本組成として含有することを特
徴とする錫−銀の合金めっき用の錫−銀合金電気めっき
浴。At least a divalent tin compound, a monovalent silver compound, (1) an aliphatic dicarboxylic acid having an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms, and (2) an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms. A compound selected from the group consisting of aliphatic oxycarboxylic acids of (3), (3) condensed phosphoric acid, and (4) an amine carboxylic acid having an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms, or one or more of salts thereof. A tin-silver alloy electroplating bath for tin-silver alloy plating, comprising a precipitation stabilizing aid as a basic composition.
物またはその塩を添加したことを特徴とする請求項１記
載の錫−銀合金電気めっき浴。2. A tin-silver alloy electroplating bath according to claim 1, wherein an amine compound or a salt thereof is further added to said basic composition.
して、ポリエチレングルコール、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選択
される少なくとも１種を添加したことを特徴とする請求
項１あるいは２記載の錫−銀合金電気めっき浴。3. The basic composition further comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester as a surface conditioner. The tin-silver alloy electroplating bath according to claim 1 or 2, wherein
第１錫、硝酸第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエ
ン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ
酸ナトリウムを使用する請求項１〜３のいずれかに記載
の錫−銀合金電気めっき浴。4. The compound of divalent tin includes stannous chloride, stannous nitrate, stannous sulfate, stannous iodide, tin citrate, tin methanesulfonate, stannous oxide or The tin-silver alloy electroplating bath according to any one of claims 1 to 3, wherein sodium stannate is used.
銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいはメ
タンスルホン酸銀を使用する請求項１〜４のいずれかに
記載の錫−銀合金電気めっき浴。5. The tin compound according to claim 1, wherein the silver compound is silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver iodide, silver citrate or silver methanesulfonate. Silver alloy electroplating bath.
の錫化合物、１価の銀化合物および、(１)アルキル基の
炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸、(２)アルキル基
の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮合
リン酸および(４)アルキル基の炭素数が０〜４のアミン
カルボン酸からなる群から選択される化合物またはその
塩の１種または２種以上の共析安定助剤を基本組成とし
て含有する錫−銀合金電気めっき液による電解めっきを
施し、錫−銀合金めっき部分を形成することを特徴とす
るめっき物の製造方法。6. At least a divalent tin compound, a monovalent silver compound, (1) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, and (2) an alkyl group A compound selected from the group consisting of an aliphatic oxycarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms, (3) a condensed phosphoric acid and (4) an amine carboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, or a salt thereof. A method for producing a plated product, comprising: performing electroplating with a tin-silver alloy electroplating solution containing a seed or two or more eutectoid stabilizing aids as a basic composition to form a tin-silver alloy plated portion.
組成に更に、アミン系化合物またはその塩を添加して、
電解めっきを施すことを特徴とする請求項７記載のめっ
き物の製造方法。7. An amine compound or a salt thereof is further added to the basic composition of the tin-silver alloy electroplating solution,
The method for producing a plated product according to claim 7, wherein electrolytic plating is performed.
組成に更に、表面調整剤として、ポリエチレングルコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種を添加
した電解めっき液で電解めっきを施すことを特徴とする
請求項６あるいは７記載のめっき物の製造方法。8. The basic composition of the tin-silver alloy electroplating solution is further selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester as a surface conditioner. 8. The method for producing a plated product according to claim 6, wherein the electrolytic plating is performed by using an electrolytic plating solution to which at least one kind is added.
第１錫、硝酸第１錫、硫酸第１錫、ヨウ化第１錫、クエ
ン酸錫、メタンスルホン酸錫、酸化第１錫あるいはスズ
酸ナトリウムを使用して、電解めっきを施すことを特徴
とする請求項６〜８のいずれかに記載のめっき物の製造
方法。9. The divalent tin compound includes stannous chloride, stannous nitrate, stannous sulfate, stannous iodide, tin citrate, tin methanesulfonate, stannous oxide, The method for producing a plated product according to any one of claims 6 to 8, wherein electrolytic plating is performed using sodium stannate.
酸銀、硫酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、クエン酸銀あるいは
メタンスルホン酸銀を使用して、電解めっきを施すこと
を特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のめっき物
の製造方法。10. Electroplating using silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver iodide, silver citrate or silver methanesulfonate as the silver compound. 10. The method for producing a plated product according to any one of 6 to 9.
価の錫化合物、１価の銀化合物および、(１)アルキル基
の炭素数が０〜４の脂肪族ジカルボン酸、(２)アルキル
基の炭素数が０〜４の脂肪族オキシカルボン酸、(３)縮
合リン酸および(４)アルキル基の炭素数が０〜４のアミ
ンカルボン酸からなる群から選択される化合物またはそ
の塩の１種または２種以上の共析安定助剤を基本組成と
して含有する錫−銀合金電気めっき液による電解めっき
を施し、錫−銀合金めっき部分を形成したことにより得
られたことを特徴とする錫−銀合金めっき体。11. The method according to claim 1, wherein at least 2
Divalent tin compound, monovalent silver compound, and (1) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, (2) an aliphatic oxycarboxylic acid having 0 to 4 carbon atoms in an alkyl group, 3) a compound selected from the group consisting of condensed phosphoric acid and (4) an amine carboxylic acid having an alkyl group having 0 to 4 carbon atoms or a salt thereof, and one or more eutectoid stabilizing aids as a basic composition; A tin-silver alloy plated body obtained by subjecting a tin-silver alloy electroplating solution to electrolytic plating to form a tin-silver alloy plated portion.
本組成に更に、アミン系化合物またはその塩を添加し
て、電解めっきを施すことにより得られたことを特徴と
する請求項１１記載の錫−銀合金めっき体。12. The tin-silver alloy electroplating solution according to claim 11, wherein the tin-silver alloy electroplating solution is obtained by adding an amine compound or a salt thereof and subjecting the tin-silver alloy electroplating solution to electroplating. Tin-silver alloy plating.
本組成に更に、表面調整剤として、ポリエチレングルコ
ール、、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種
を添加した電解めっき液で電解めっきを施すことことに
より得られたことを特徴とする請求項１１あるいは１２
記載の錫−銀合金めっき体。13. The basic composition of the tin-silver alloy electroplating solution further selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester as a surface conditioner. 13. The method according to claim 11, wherein the electrolytic plating is performed by performing an electrolytic plating with an electrolytic plating solution to which at least one type is added.
The tin-silver alloy plated body as described in the above.
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|---|---|---|---|---|
| WO2002013205A1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Conductive fine particles, method for plating fine particles, and substrate structural body |
| JP2002322595A (en) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Electrically conductive fine particle, method for plating fine particle and connected structure |
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-
1998
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