JPH11253757A - Method for removing carbon microparticles in exhaust gas from diesel engine by oxidation and catalyst used in this method - Google Patents
Method for removing carbon microparticles in exhaust gas from diesel engine by oxidation and catalyst used in this methodInfo
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- JPH11253757A JPH11253757A JP10058159A JP5815998A JPH11253757A JP H11253757 A JPH11253757 A JP H11253757A JP 10058159 A JP10058159 A JP 10058159A JP 5815998 A JP5815998 A JP 5815998A JP H11253757 A JPH11253757 A JP H11253757A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はディーゼルエンジン
排ガス中に含まれるカーボン微粒子の酸化除去方法及び
それに用いる触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for oxidizing and removing carbon fine particles contained in diesel engine exhaust gas and a catalyst used for the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ディーゼルエンジンからの排ガス
中に含まれるカーボン微粒子による環境汚染の問題が深
刻化している。この問題に対する対策として、フィルタ
ートラップ法や触媒燃焼法等が提案されている。触媒燃
焼法は、エンジンから生じた高温の排ガスを触媒と接触
させて、その排ガス中のカーボン微粒子を酸化燃焼して
ＣＯ2に変換させる方法である。このための触媒とし
て、酸化物系、塩化物系、貴金属系のもの等が提案され
ているが、いずれのものも触媒活性や安定性等の点か
ら、未だ満足し得るものではなかった。2. Description of the Related Art In recent years, the problem of environmental pollution due to carbon fine particles contained in exhaust gas from diesel engines has become more serious. As a countermeasure against this problem, a filter trap method, a catalytic combustion method, and the like have been proposed. The catalytic combustion method is a method in which high-temperature exhaust gas generated from an engine is brought into contact with a catalyst, and carbon fine particles in the exhaust gas are oxidized and burnt to be converted into CO 2 . Oxide-based, chloride-based, precious metal-based catalysts and the like have been proposed as catalysts for this purpose, but none of these catalysts has been satisfactory in terms of catalytic activity and stability.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ディーゼル
エンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子を効果的に
酸化除去する方法及びそれに用いる触媒を提供すること
をその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for effectively oxidizing and removing carbon fine particles contained in diesel engine exhaust gas and a catalyst used therefor.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ディーゼルエンジン
排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子
を酸化除去する方法において、該触媒として、シリカに
担持させた白金からなり、該白金がＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)
2から誘導されたものである触媒を用いることを特徴と
する前記方法が提供される。また、本発明によれば、デ
ィーゼルエンジン排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去
するための触媒であって、シリカに担持させた白金から
なり、該白金がＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2から誘導されたも
のである触媒を用いることを特徴とする前記触媒が提供
される。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, in a method for oxidizing and removing carbon fine particles in a diesel engine exhaust gas by contacting the exhaust gas with a catalyst, the catalyst comprises platinum supported on silica, and the platinum is Pt (NH 3 ) 4 (OH)
2. A process as claimed in claim 1, characterized in that a catalyst derived from 2 is used. Further, according to the present invention, there is provided a catalyst for oxidizing and removing carbon fine particles in a diesel engine exhaust gas, comprising platinum supported on silica, and the platinum being derived from Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2. The catalyst is provided, wherein the catalyst is used.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、白金をシリカに
担持させた触媒であって、該白金はＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)
2から誘導されたものであることを特徴とする。この触
媒は慣用のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法によ
り調製することができる。この方法により本発明の触媒
を調製するには、Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2水溶液を用意
し、この水溶液中に担体シリカを浸漬してその担体シリ
カ中にその水溶液を含浸させ、次いで乾燥させ、水素を
含む窒素気流中で約４００℃の温度で加熱し、さらに空
気中で焼成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst of the present invention is a catalyst in which platinum is supported on silica, and the platinum is Pt (NH 3 ) 4 (OH)
It is characterized by being derived from 2 . This catalyst can be prepared by a conventional incipient wetness method. To prepare the catalyst of the present invention by this method, an aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 is prepared, carrier silica is immersed in the aqueous solution, the carrier silica is impregnated with the aqueous solution, It is dried, heated at a temperature of about 400 ° C. in a stream of nitrogen containing hydrogen, and further calcined in air.
【０００６】前記担体シリカは、粉末状又はペレット状
等の各種の形状であることができ、その寸法は特に制約
されず、通常の触媒担体として採用されている寸法であ
ればよい。Ｂ、Ｅ、Ｔ法により測定された担体シリカの
平均粒径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
３００μｍ及び比表面積は１〜４００ｍ2／ｇ、好まし
くは１００〜４００ｍ2／ｇであるThe support silica can be in various shapes such as a powder or a pellet, and its size is not particularly limited, as long as it is a size used as a usual catalyst support. The average particle size of the carrier silica measured by the B, E, T method is 0.1 to 1000 μm, preferably 100 to 1000 μm.
300 μm and a specific surface area of 1 to 400 m 2 / g, preferably 100 to 400 m 2 / g.
【０００７】本発明の触媒において、触媒金属である白
金は、通常、金属状態で存在し、その含有量は、触媒中
０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。[0007] In the catalyst of the present invention, the catalyst metal, platinum, usually exists in a metal state, and its content is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight in the catalyst. .
【０００８】本発明の触媒を用いてディーゼルエンジン
排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去するためには、そ
の排ガスをその触媒と接触させればよい。この場合の接
触温度は、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜５０
０℃であり、接触時間は１０3〜１０5ｈｒ-1、好ましく
は１０4〜４×１０4ｈｒ-1分である。本発明の触媒は、
５００℃以下の比較的低温、特に２５０〜４８０℃程度
の温度においても高い活性を有し、エンジン排ガスを排
ガス排出管において処理するのに好適のものである。[0008] In order to oxidize and remove carbon particles in diesel engine exhaust gas using the catalyst of the present invention, the exhaust gas may be brought into contact with the catalyst. The contact temperature in this case is 200 to 700 ° C., preferably 250 to 50 ° C.
0 ° C. and the contact time is 10 3 to 10 5 hr −1 , preferably 10 4 to 4 × 10 4 hr −1 min. The catalyst of the present invention
It has high activity even at a relatively low temperature of 500 ° C. or less, particularly at a temperature of about 250 to 480 ° C., and is suitable for treating engine exhaust gas in an exhaust gas discharge pipe.
【０００９】本発明による触媒がディーゼルエンジン排
ガス中のカーボン微粒子の酸化燃焼に対して高い触媒活
性を有する理由は以下のように考えられる。即ち、排ガ
ス中には、Ｏ2の他、ＮＯ、ＳＯ2及びＨ2Ｏが共存する
が、それらの共存成分が触媒を高活性に保持するものと
考えられる。反応実験によると、Ｎ2、Ｏ2及びＨ2Ｏか
らなるガスの場合には、そのカーボン微粒子の酸化開始
温度は５４２℃であったのに対し、それにＮＯを加える
と、その酸化開始温度は３１６℃と約２３０℃も低温側
にシフトし、この条件にさらにＳＯ2を加えると、酸化
開始温度は２４７℃にまで低下した。これらのことか
ら、ＮＯが触媒上で酸化されて生じたＮＯ2がカーボン
微粒子を酸化し、さらにＳＯ2（又はＳＯ3）と水がこの
反応を促進するものと考えられる。The reason why the catalyst according to the present invention has high catalytic activity for oxidizing combustion of carbon fine particles in exhaust gas of diesel engines is considered as follows. That is, NO, SO 2, and H 2 O coexist in the exhaust gas in addition to O 2 , and it is considered that these coexisting components keep the catalyst highly active. According to the reaction experiment, in the case of a gas composed of N 2 , O 2 and H 2 O, the oxidation start temperature of the carbon fine particles was 542 ° C., whereas when NO was added thereto, the oxidation start temperature became At 316 ° C. and about 230 ° C., the temperature shifted to the low temperature side. When SO 2 was further added to this condition, the oxidation starting temperature was lowered to 247 ° C. From these facts, it is considered that NO 2 generated by oxidizing NO on the catalyst oxidizes the carbon fine particles, and SO 2 (or SO 3 ) and water promote this reaction.
【００１０】[0010]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１１】実施例１ 白金プレカーサを２モル％含有する水溶液２ｃｃに、担
体４ｇを温度２５℃で浸漬し、その水溶液を担体に含浸
させた後、乾燥し、３％Ｈ2を含むＮ2中で４００℃で４
時間焼成した後、空気中で６００℃で１時間焼成した。
このようにして得られたＰｔ１ｗｔ％含有する触媒０．
５ｇ対して、カーボンブラック０．００５ｇを乾式混合
し、この混合物を用いてそのカーボンブラックの酸化燃
焼試験を行った。この試験においては、ディーゼルエン
ジン排ガス組成に近似するように、１０％Ｏ2／７％Ｈ2
Ｏ／１０００ｐｐｍＮＯ／１００ｐｐｍＳＯ2／残部Ｎ2
からなる混合ガスを、前記混合物を含む反応管（直径：
１０ｍｍ）中を流通させた。この場合、その混合ガスの
流量は０．５リットル／分（０℃、１ａｔｍ換算）と
し、反応管は８０℃から７００℃までの領域を１０℃／
分で昇温させた。そして、カーボンブラックが燃焼する
ことにより発生するＣＯ及びＣＯ2濃度を測定した。そ
の結果を表１に示す。EXAMPLE 1 4 g of a carrier was immersed in 2 cc of an aqueous solution containing 2 mol% of a platinum precursor at a temperature of 25 ° C., and the aqueous solution was impregnated with the carrier, dried, and dried in N 2 containing 3% H 2. 4 at 400 ° C
After firing for an hour, firing was performed at 600 ° C. for 1 hour in the air.
The thus obtained catalyst containing 1 wt% of Pt 0.1 wt.
0.005 g of carbon black was dry-blended with 5 g of the mixture, and the mixture was subjected to an oxidation combustion test of the carbon black. In this test, 10% O 2 /7% H 2 was used to approximate the diesel engine exhaust gas composition.
O / 1000 ppm NO / 100 ppm SO 2 / balance N 2
Is mixed with a reaction tube (diameter:
10 mm). In this case, the flow rate of the mixed gas is 0.5 liter / min (0 ° C., 1 atm conversion), and the reaction tube covers a region from 80 ° C. to 700 ° C. at 10 ° C./min.
The temperature was raised in minutes. Then, the concentrations of CO and CO 2 generated by burning the carbon black were measured. Table 1 shows the results.
【００１２】[0012]
【表１−（１）】 [Table 1- (1)]
【００１３】[0013]
【表１−（２）】 [Table 1- (2)]
【００１４】前記表１に示した実験結果から、担体とし
てＳｉＯ2を用い、ＰｔプレカーサとしてＰｔ(ＮＨ3)
4(ＯＨ)2を用いて調製した本発明触媒は、そのカーボン
ブラックの酸化開始温度（初期温度）が低い上に、最終
温度も低く、カーボンブラックの酸化活性が著しく大き
いことがわかる。また、本発明触媒では、ＣＯ選択率は
低く、カーボンブラックの酸化燃焼により生じるガスの
大部分はＣＯ2であることがわかる。From the experimental results shown in Table 1 above, SiO 2 was used as the carrier, and Pt (NH 3 ) was used as the Pt precursor.
It can be seen that the catalyst of the present invention prepared using 4 (OH) 2 has a low oxidation start temperature (initial temperature) of the carbon black, a low final temperature, and a remarkably large oxidation activity of the carbon black. Further, in the catalyst of the present invention, the CO selectivity is low, and it can be seen that most of the gas generated by the oxidative combustion of carbon black is CO 2 .
【００１５】なお、表１に示した各担体の性状、初期温
度、ピーク温度、最終温度及びＣＯ選択率の具体的内容
な以下の通りである。 （１）ＳｉＯ２ 平均粒径：１５０〜３５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：３７４ｍ２／ｇ （２）Ａｌ2Ｏ3 平均粒径：１５０〜２５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：１６７ｍ2／ｇ （３）ＺｒＯ2 平均粒径：１５０〜２５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：４２ｍ2／ｇ （４）初期温度（℃） カーボンブラックが燃焼開始後発生するＣＯ2濃度が１
００ｐｐｍを越す温度を意味する。 （５）ピーク温度（℃） 発生するＣＯ2濃度が最高になる温度を意味する。 （６）最終温度（℃） 燃焼反応が終了し、発生するＣＯ2濃度が１００ｐｐｍ
以下になる温度を意味する。 （７）ＣＯ選択率（％） ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ2）×１００％The properties of each carrier shown in Table 1 and the initial temperature
Specific contents of degree, peak temperature, final temperature and CO selectivity
It is as follows. (1) SiO2 Average particle size: 150 to 350 μm Specific surface area (BET): 374 m2/ G (2) AlTwoOThree Average particle size: 150 to 250 μm Specific surface area (BET): 167 mTwo/ G (3) ZrOTwo Average particle size: 150 to 250 μm Specific surface area (BET): 42 mTwo/ G (4) Initial temperature (° C) CO generated after carbon black starts burningTwoConcentration 1
Meaning temperatures above 00 ppm. (5) Peak temperature (° C) CO generatedTwoMeans the temperature at which the concentration is highest. (6) Final temperature (° C) CO generated after combustion reactionTwoConcentration is 100ppm
It means the temperature below. (7) CO selectivity (%) CO / (CO + COTwo) × 100%
【００１６】実施例２ 実施例１において、触媒として実験Ｎｏ．２による本発
明触媒を用いるとともに、触媒に対して流通接触させる
混合ガスの組成を変化させた以外は同様にして実験を行
った。その結果を表２に示す。Example 2 In Example 1, Experiment No. 1 was used as a catalyst. An experiment was carried out in the same manner except that the catalyst of the present invention according to No. 2 was used and the composition of the mixed gas to be brought into flow contact with the catalyst was changed. Table 2 shows the results.
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】なお、表２において示した混合ガス（ａ）
〜（ｆ）の具体的組成は以下の通りである。 （混合ガスａ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋７％Ｈ2Ｏ＋１０００ｐｐｍＮ
Ｏ＋１００ｐｐｍＳＯ2 （混合ガスｂ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋７％Ｈ2Ｏ＋１０００ｐｐｍＮ
Ｏ （混合ガスｃ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋１０００ｐｐｍＮＯ＋１００ｐ
ｐｍＳＯ2 （混合ガスｄ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋１０００ｐｐｍＮＯ （混合ガスｅ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋７％Ｈ2Ｏ＋１００ｐｐｍＳＯ2 （混合ガスｆ） ８３％Ｎ2＋１０％Ｏ2＋７％Ｈ2ＯThe mixed gas (a) shown in Table 2
Specific compositions of (f) to (f) are as follows. (Mixed gas a) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 1000 ppmN
O + 100 ppm SO 2 (mixed gas b) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 1000 ppm N
O (mixed gas c) 83% N 2 + 10% O 2 +1000 ppm NO + 100p
pmSO 2 (mixed gas d) 83% N 2 + 10% O 2 +1000 ppm NO (mixed gas e) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 100 ppm SO 2 (mixed gas f) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O
【００１９】表２に示した結果から、本発明の触媒は、
混合ガスａの存在下で最も高い活性を示す。即ち、実際
のディーゼルエンジン排ガスのガス組成は、前記混合ガ
スａに近似していることから、本発明触媒は、高い実用
性を有することがわかる。From the results shown in Table 2, the catalyst of the present invention shows that
It shows the highest activity in the presence of the mixed gas a. That is, since the actual gas composition of the exhaust gas of the diesel engine is close to the mixed gas a, it can be seen that the catalyst of the present invention has high practicality.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、ディーゼルエンジンか
らの排ガス中に含まれるカーボン微粒子を比較的低い温
度で効率よく酸化燃焼させて除去することができる。According to the present invention, carbon fine particles contained in exhaust gas from a diesel engine can be efficiently oxidized at a relatively low temperature and removed.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年２月２２日[Submission date] February 22, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 ディーゼルエンジン排ガス中のカーボ
ン微粒子の酸化除去方法及びそれに用いる触媒Patent application title: Method for oxidizing and removing carbon fine particles in exhaust gas of diesel engine and catalyst used therefor
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はディーゼルエンジン
排ガス中に含まれるカーボン微粒子の酸化除去方法及び
それに用いる触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for oxidizing and removing carbon fine particles contained in diesel engine exhaust gas and a catalyst used for the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ディーゼルエンジンからの排ガス
中に含まれるカーボン微粒子による環境汚染の問題が深
刻化している。この問題に対する対策として、フィルタ
ートラップ法や触媒燃焼法等が提案されている。触媒燃
焼法は、エンジンから生じた高温の排ガスを触媒と接触
させて、その排ガス中のカーボン微粒子を酸化燃焼して
ＣＯ２に変換させる方法である。このための触媒とし
て、酸化物系、塩化物系、貴金属系のもの等が提案され
ているが、いずれのものも触媒活性や安定性等の点か
ら、未だ満足し得るものではなかった。2. Description of the Related Art In recent years, the problem of environmental pollution due to carbon fine particles contained in exhaust gas from diesel engines has become more serious. As a countermeasure against this problem, a filter trap method, a catalytic combustion method, and the like have been proposed. Catalytic combustion method, a high-temperature exhaust gas produced from the engine in contact with the catalyst, a method of converting into CO 2 by oxidative combustion of carbon particles of the exhaust gas. Oxide-based, chloride-based, precious metal-based catalysts and the like have been proposed as catalysts for this purpose, but none of these catalysts has been satisfactory in terms of catalytic activity and stability.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ディーゼル
エンジン排ガス中に含まれるカーボン微粒子を効果的に
酸化除去する方法及びそれに用いる触媒を提供すること
をその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for effectively oxidizing and removing carbon fine particles contained in diesel engine exhaust gas and a catalyst used therefor.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ディーゼルエンジン
排ガスを触媒と接触させて該排ガス中のカーボン微粒子
を酸化除去する方法において、該触媒として、Ｐｔ(Ｎ
Ｈ３) ４(ＯＨ)２水溶液をシリカに含浸、乾燥後、水素
で還元し、空気中で焼成してなるシリカに担持させた白
金を用いることを特徴とする前記方法が提供される。ま
た、本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガス中のカ
ーボン微粒子を酸化除去するための触媒であって、Ｐｔ
(ＮＨ３)４(ＯＨ)２水溶液をシリカに含浸、乾燥後、水
素で還元し、空気中で焼成してなるシリカに担持させた
白金からなるものであることを特徴とする前記触媒が提
供される。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems.
As a result of intensive research to solve the problem, the present invention is completed
Reached. That is, according to the present invention, a diesel engine
The exhaust gas is brought into contact with a catalyst to produce carbon fine particles in the exhaust gas.
In the method of oxidizing and removing Pt (Nt), Pt (N
H3) 4(OH)2After impregnating the aqueous solution with silica and drying, hydrogen
And calcined in the air
The method is provided, wherein gold is used. Ma
Further, according to the present invention, the amount of
A catalyst for oxidizing and removing carbon fine particles, comprising Pt
(NH3)4(OH)2After impregnating the aqueous solution with silica and drying,
Reduced with hydrogen and supported on silica fired in air
The catalyst is characterized by being made of platinum.
Provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、白金をシリカに
担持させた触媒であって、該白金はＰｔ(ＮＨ ３)４(Ｏ
Ｈ)２から誘導されたものである。この触媒は慣用のｉ
ｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法により調製すること
ができる。この方法により本発明の触媒を調製するに
は、Ｐｔ(ＮＨ３)４(ＯＨ)２水溶液を用意し、この水溶
液中に担体シリカを浸漬してその担体シリカ中にその水
溶液を含浸させ、次いで乾燥させ、水素を含む窒素気流
中で約４００℃の温度で加熱し、さらに空気中で焼成す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalyst of the present invention converts platinum to silica.
A supported catalyst wherein the platinum is Pt (NH 3)4(O
H)2Is derived from The catalyst is a conventional i
to be prepared by the ncipientwetness method
Can be. To prepare the catalyst of the present invention by this method
Is Pt (NH3)4(OH)2Prepare an aqueous solution
The carrier silica is immersed in the liquid and the water is
Impregnate the solution, then dry and flush with nitrogen containing hydrogen
Heated at a temperature of about 400 ° C in air, and then fired in air.
You.
【０００６】前記担体シリカは、粉末状又はペレット状
等の各種の形状であることができ、その寸法は特に制約
されず、通常の触媒担体として採用されている寸法であ
ればよい。Ｂ、Ｅ、Ｔ法により測定された担体シリカの
平均粒径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
３００μｍ及び比表面積は１〜４００ｍ２／ｇ、好まし
くは１００〜４００ｍ２／ｇであるThe support silica can be in various shapes such as a powder or a pellet, and its size is not particularly limited, as long as it is a size used as a usual catalyst support. The average particle size of the carrier silica measured by the B, E, T method is 0.1 to 1000 μm, preferably 100 to 1000 μm.
300 μm and a specific surface area of 1 to 400 m 2 / g, preferably 100 to 400 m 2 / g.
【０００７】本発明の触媒において、触媒金属である白
金は、通常、金属状態で存在し、その含有量は、触媒中
０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。[0007] In the catalyst of the present invention, the catalyst metal, platinum, usually exists in a metal state, and its content is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight in the catalyst. .
【０００８】本発明の触媒を用いてディーゼルエンジン
排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去するためには、そ
の排ガスをその触媒と接触させればよい。この場合の接
触温度は、２００〜７００℃、好ましくは２５０〜５０
０℃であり、接触時間は１０３〜１０５ｈｒ−１、好ま
しくは１０４〜４×１０４ｈｒ−１分である。本発明の
触媒は、５００℃以下の比較的低温、特に２５０〜４８
０℃程度の温度においても高い活性を有し、エンジン排
ガスを排ガス排出管において処理するのに好適のもので
ある。[0008] In order to oxidize and remove carbon particles in diesel engine exhaust gas using the catalyst of the present invention, the exhaust gas may be brought into contact with the catalyst. The contact temperature in this case is 200 to 700 ° C., preferably 250 to 50 ° C.
0 ° C. and the contact time is 10 3 to 10 5 hr −1 , preferably 10 4 to 4 × 10 4 hr −1 min. The catalyst of the present invention has a relatively low temperature of 500 ° C. or less,
It has high activity even at a temperature of about 0 ° C. and is suitable for treating engine exhaust gas in an exhaust gas exhaust pipe.
【０００９】本発明による触媒がディーゼルエンジン排
ガス中のカーボン微粒子の酸化燃焼に対して高い触媒活
性を有する理由は以下のように考えられる。即ち、排ガ
ス中には、Ｏ２の他、ＮＯ、ＳＯ２及びＨ２Ｏが共存す
るが、それらの共存成分が触媒を高活性に保持するもの
と考えられる。反応実験によると、Ｎ２、Ｏ２及びＨ２
Ｏからなるガスの場合には、そのカーボン微粒子の酸化
開始温度は５４２℃であったのに対し、それにＮＯを加
えると、その酸化開始温度は３１６℃と約２３０℃も低
温側にシフトし、この条件にさらにＳＯ２を加えると、
酸化開始温度は２４７℃にまで低下した。これらのこと
から、ＮＯが触媒上で酸化されて生じたＮＯ２がカーボ
ン微粒子を酸化し、さらにＳＯ２（又はＳＯ３）と水が
この反応を促進するものと考えられる。The reason why the catalyst according to the present invention has high catalytic activity for oxidizing combustion of carbon fine particles in exhaust gas of diesel engines is considered as follows. That is, NO, SO 2, and H 2 O coexist in the exhaust gas in addition to O 2 , and it is considered that the coexisting components keep the catalyst at high activity. According to the reaction experiment, N 2 , O 2 and H 2
In the case of a gas composed of O, the oxidation start temperature of the carbon fine particles was 542 ° C., but when NO was added thereto, the oxidation start temperature was shifted to 316 ° C. and about 230 ° C., When SO 2 is further added to this condition,
The oxidation onset temperature dropped to 247 ° C. From these facts, it is considered that NO 2 generated by oxidizing NO on the catalyst oxidizes the carbon fine particles, and SO 2 (or SO 3 ) and water promote this reaction.
【００１０】[0010]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１１】実施例１ 白金プレカーサを２モル％含有する水溶液２ｃｃに、担
体４ｇを温度２５℃で浸漬し、その水溶液を担体に含浸
させた後、乾燥し、３％Ｈ２を含むＮ２中で４００℃で
４時間焼成した後、空気中で６００℃で１時間焼成し
た。このようにして得られたＰｔ１ｗｔ％含有する触媒
０．５ｇ対して、カーボンブラック０．００５ｇを乾式
混合し、この混合物を用いてそのカーボンブラックの酸
化燃焼試験を行った。この試験においては、ディーゼル
エンジン排ガス組成に近似するように、１０％Ｏ２／７
％Ｈ２Ｏ／１０００ｐｐｍＮＯ／１００ｐｐｍＳＯ２／
残部Ｎ２からなる混合ガスを、前記混合物を含む反応管
（直径：１０ｍｍ）中を流通させた。この場合、その混
合ガスの流量は０．５リットル／分（０℃、１ａｔｍ換
算）とし、反応管は８０℃から７００℃までの領域を１
０℃／分で昇温させた。そして、カーボンブラックが燃
焼することにより発生するＣＯ及びＣＯ２濃度を測定し
た。その結果を表１及び表２に示す。Example 1 4 g of a carrier was immersed in 2 cc of an aqueous solution containing 2 mol% of a platinum precursor at a temperature of 25 ° C., and the carrier was impregnated with the aqueous solution, dried and dried in N 2 containing 3% H 2. At 400 ° C. for 4 hours, and then fired in air at 600 ° C. for 1 hour. To 0.5 g of the catalyst containing 1 wt% of Pt thus obtained, 0.005 g of carbon black was dry-mixed, and an oxidative combustion test of the carbon black was performed using this mixture. In this test, to approximate the diesel engine exhaust gas composition, 10% O 2/7
% H 2 O / 1000 ppm NO / 100 ppm SO 2 /
A mixed gas and the balance N 2, the reaction tube (diameter: 10 mm) containing the mixture was medium allowed to flow. In this case, the flow rate of the mixed gas is 0.5 liter / minute (0 ° C., 1 atm conversion), and the reaction tube has an area of 1 to 80 ° C. to 700 ° C.
The temperature was raised at 0 ° C./min. Then, the concentrations of CO and CO 2 generated by burning the carbon black were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００１２】[0012]
【表１】 [Table 1]
【００１３】[0013]
【表２】 [Table 2]
【００１４】前記表２に示した実験結果から、担体とし
てＳｉＯ２を用い、ＰｔプレカーサとしてＰｔ(ＮＨ３)
４(ＯＨ)２を用いて調製した本発明触媒は、そのカーボ
ンブラックの酸化開始温度（初期温度）が低い上に、最
終温度も低く、カーボンブラックの酸化活性が著しく大
きいことがわかる。また、本発明触媒では、ＣＯ選択率
は低く、カーボンブラックの酸化燃焼により生じるガス
の大部分はＣＯ２であることがわかる。From the experimental results shown in Table 2 above, SiO 2 was used as the carrier, and Pt (NH 3 ) was used as the Pt precursor.
It can be seen that the catalyst of the present invention prepared using 4 (OH) 2 has a low oxidation start temperature (initial temperature) of the carbon black, a low final temperature, and a remarkably high oxidation activity of the carbon black. Further, in the catalyst of the present invention, the CO selectivity is low, and it can be seen that most of the gas generated by the oxidative combustion of carbon black is CO 2 .
【００１５】なお、表１に示した各担体の性状、初期温
度、ピーク温度、最終温度及びＣＯ選択率の具体的内容
は以下の通りである。 （１）ＳｉＯ２ 平均粒径：１５０〜３５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：３７４ｍ２／ｇ （２）Ａｌ２Ｏ３ 平均粒径：１５０〜２５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：１６７ｍ２／ｇ （３）ＺｒＯ２ 平均粒径：１５０〜２５０μｍ 比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ）：４２ｍ２／ｇ （４）初期温度（℃） カーボンブラックが燃焼開始後発生するＣＯ２濃度が１
００ｐｐｍを越 す温度を意味する。 （５）ピーク温度（℃） 発生するＣＯ２濃度が最高になる温度を意味する。 （６）最終温度（℃） 燃焼反応が終了し、発生するＣＯ２濃度が１００ｐｐｍ
以下になる温度 を意味する。 （７）ＣＯ選択率（％） ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ２）×１００％The specific contents of the properties, initial temperature, peak temperature, final temperature and CO selectivity of each carrier shown in Table 1 are as follows. (1) SiO 2 average particle size: 150 to 350 μm Specific surface area (BET): 374 m 2 / g (2) Al 2 O 3 average particle size: 150 to 250 μm Specific surface area (BET): 167m 2 / g (3) ZrO 2 average particle size: 150 to 250 [mu] m specific surface area (B.E.T): 42m 2 / g (4) initial temperature (℃) carbon black is the CO 2 concentration which is generated after starting the combustion 1
Means temperatures above 00 ppm. (5) Peak temperature (° C.) It means the temperature at which the generated CO 2 concentration becomes maximum. (6) Final temperature (° C) Combustion reaction is completed and generated CO 2 concentration is 100ppm
It means the temperature below. (7) CO selectivity (%) CO / (CO + CO 2 ) × 100%
【００１６】実施例２ 実施例１において、触媒として実験Ｎｏ．２による本発
明触媒を用いるとともに、触媒に対して流通接触させる
混合ガスの組成を変化させた以外は同様にして実験を行
った。その結果を表３に示す。Example 2 In Example 1, Experiment No. 1 was used as a catalyst. An experiment was carried out in the same manner except that the catalyst of the present invention according to No. 2 was used and the composition of the mixed gas to be brought into flow contact with the catalyst was changed. Table 3 shows the results.
【００１７】[0017]
【表３】 [Table 3]
【００１８】なお、表３において示した混合ガス（ａ）
〜（ｆ）の具体的組成は以下の通りである。 （混合ガスａ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋７％Ｈ２Ｏ＋１０００ｐｐｍ
ＮＯ＋１００ｐｐｍＳＯ２ （混合ガスｂ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋７％Ｈ２Ｏ＋１０００ｐｐｍ
ＮＯ （混合ガスｃ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋１０００ｐｐｍＮＯ＋１００
ｐｐｍＳＯ２ （混合ガスｄ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋１０００ｐｐｍＮＯ （混合ガスｅ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋７％Ｈ２Ｏ＋１００ｐｐｍＳ
Ｏ２ （混合ガスｆ） ８３％Ｎ２＋１０％Ｏ２＋７％Ｈ２ＯThe mixed gas (a) shown in Table 3
Specific compositions of (f) to (f) are as follows. (Mixed gas a) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 1000 ppm
NO + 100 ppm SO 2 (mixed gas b) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 1000 ppm
NO (mixed gas c) 83% N 2 + 10% O 2 +1000 ppm NO + 100
ppmSO 2 (mixed gas d) 83% N 2 + 10% O 2 +1000 ppmNO (mixed gas e) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O + 100 ppmS
O 2 (mixed gas f) 83% N 2 + 10% O 2 + 7% H 2 O
【００１９】表３に示した結果から、本発明の触媒は、
混合ガスａの存在下で最も高い活性を示す。即ち、実際
のディーゼルエンジン排ガスのガス組成は、前記混合ガ
スａに近似していることから、本発明触媒は、高い実用
性を有することがわかる。From the results shown in Table 3, the catalyst of the present invention shows that
It shows the highest activity in the presence of the mixed gas a. That is, since the actual gas composition of the exhaust gas of the diesel engine is close to the mixed gas a, it can be seen that the catalyst of the present invention has high practicality.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、ディーゼルエンジンか
らの排ガス中に含まれるカーボン微粒子を比較的低い温
度で効率よく酸化燃焼させて除去することができる。According to the present invention, carbon fine particles contained in exhaust gas from a diesel engine can be efficiently oxidized at a relatively low temperature and removed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 趙 震 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Zhao Zhen, 16-3 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki Pref.
Claims (2)
させて該排ガス中のカーボン微粒子を酸化除去する方法
において、該触媒として、シリカに担持させた白金から
なり、該白金がＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2から誘導されたも
のである触媒を用いることを特徴とする前記方法。1. A method for contacting exhaust gas of a diesel engine with a catalyst to oxidize and remove carbon fine particles in the exhaust gas, wherein the catalyst comprises platinum supported on silica, and the platinum is Pt (NH 3 ) 4 ( OH) 2 wherein the catalyst is derived from OH) 2 .
微粒子を酸化除去するための触媒であって、シリカに担
持させた白金からなり、該白金がＰｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2
から誘導されたものであることを特徴とする前記触媒。2. A catalyst for oxidizing and removing carbon fine particles in exhaust gas of a diesel engine, comprising platinum supported on silica, wherein the platinum is Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2.
Wherein said catalyst is derived from
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10058159A JP2961249B2 (en) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | Method for oxidizing and removing carbon fine particles in exhaust gas of diesel engine and catalyst used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11253757A true JPH11253757A (en) | 1999-09-21 |
| JP2961249B2 JP2961249B2 (en) | 1999-10-12 |
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1990082A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Ford Global Technologies, LLC | PGM-free DPF catalyst for soot oxidation |
| US8052937B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-11-08 | Ford Global Technologies, Llc | Soot oxidation catalyst and method of making |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP10058159A patent/JP2961249B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8137636B2 (en) | 2006-03-20 | 2012-03-20 | Ford Global Technologies, Llc | Soot oxidation catalyst and method of making |
| US8241579B2 (en) | 2006-03-20 | 2012-08-14 | Ford Global Technologies, Llc | Diesel exhaust gas treatment system |
| EP1990082A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Ford Global Technologies, LLC | PGM-free DPF catalyst for soot oxidation |
| EP1990083A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | Ford Global Technologies, LLC | PGM-free DPF catalyst for soot oxidation |
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