JPH11253742A - Desulfurizing agent and its production - Google Patents
Desulfurizing agent and its productionInfo
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- JPH11253742A JPH11253742A JP10055528A JP5552898A JPH11253742A JP H11253742 A JPH11253742 A JP H11253742A JP 10055528 A JP10055528 A JP 10055528A JP 5552898 A JP5552898 A JP 5552898A JP H11253742 A JPH11253742 A JP H11253742A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油やその蒸留
残渣、石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含
まれる硫黄化合物を乾式流動床において効率よく吸収除
去することができると共に、すぐれた強度と耐摩耗性と
長い寿命を有し、従って、高い脱硫性能を長期間にわた
って安定して維持することができる流動床用多孔性球状
脱硫剤とその製造方法に関する。The present invention relates to a method for efficiently absorbing and removing a sulfur compound contained in a high-temperature reducing gas obtained by gasifying heavy oil, a distillation residue thereof, coal and the like in a dry fluidized bed. The present invention relates to a porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed, which has excellent strength, abrasion resistance and a long life, and can maintain a high desulfurization performance stably for a long period of time, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、エネルギー需要の増大と石油エネ
ルギー資源の不足等から、石炭や劣質残渣油等の有効利
用の研究開発が進められており、その代表例として、例
えば、石炭や劣質残渣油を直接ガス化し、得られたガス
化ガスを発電に利用するガス化複合発電システムを挙げ
ることができる。これ以外にも、ガス化ガスを化学合成
用の原料に利用することも提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, research and development of effective use of coal and inferior residual oil have been promoted due to an increase in energy demand and a shortage of petroleum energy resources. And a gasification combined cycle system in which the obtained gasified gas is used for power generation. In addition, it has been proposed to use gasified gas as a raw material for chemical synthesis.
【０００３】しかし、このようなガス化ガスには、原料
として用いる石炭や重質油によって異なるものの、硫化
水素、硫化カルボニル、二硫化炭素等の硫黄化合物（硫
黄分）が数百乃至数千ｐｐｍの範囲で含まれており、こ
れらは、公害防止上、また、設備機器の腐食防止上、ガ
ス化ガスから除去することが不可欠である。尚、本発明
においては、ガス中の硫黄分濃度として、硫黄化合物濃
度を用いることとする。[0003] However, such a gasified gas contains several hundred to several thousand ppm of sulfur compounds (sulfur content) such as hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, carbon disulfide, etc., depending on the coal or heavy oil used as a raw material. It is indispensable to remove these from gasification gas in order to prevent pollution and to prevent corrosion of equipment. In the present invention, the sulfur compound concentration is used as the sulfur concentration in the gas.
【０００４】従来、ガス化ガスからこのような硫黄化合
物を除去するには、ガス化ガスの顕熱を利用することが
できるところから、乾式脱硫が好ましく採用されてお
り、脱硫剤としては、例えば、特開昭５３−３７５８２
号公報に記載されているように、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）
を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。酸化鉄
は、４００〜６００℃の高温において硫黄化合物を吸収
して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを５００〜９
００℃の高温で酸素と接触させることによって、再び、
酸化鉄に戻る。かくして、酸化鉄を主成分とする脱硫剤
を用いれば、ガス化ガスの有する顕熱を利用して、脱硫
剤によるガス化ガスの脱硫と脱硫剤の再生とを行なうこ
とができる。しかし、酸化鉄からなる脱硫剤は、脱硫す
るガスが多量の水分を含むとき、化学反応平衡より十分
な脱硫性能を得ることができない。Conventionally, dry desulfurization has been preferably employed for removing such sulfur compounds from the gasified gas, since sensible heat of the gasified gas can be used. JP-A-53-37582
No. As described in JP, iron oxide (Fe 2 O 3)
A desulfurizing agent containing as a main component is widely used. Iron oxide absorbs a sulfur compound at a high temperature of 400 to 600 ° C. and converts it to iron sulfide (FeS).
By contacting with oxygen at a high temperature of 00 ° C.,
Return to iron oxide. Thus, if the desulfurizing agent containing iron oxide as a main component is used, the desulfurization of the gasified gas by the desulfurizing agent and the regeneration of the desulfurizing agent can be performed using the sensible heat of the gasified gas. However, a desulfurizing agent composed of iron oxide cannot obtain sufficient desulfurization performance from chemical reaction equilibrium when the gas to be desulfurized contains a large amount of moisture.
【０００５】そこで、近年、特に、高温深度脱硫に用い
ることができる脱硫剤として、脱硫反応の平衡の観点か
ら、亜鉛系の脱硫剤が注目されており、例えば、特開平
７−２５６０９３号公報には、酸化亜鉛−酸化チタンか
らなる固定床方式による脱硫に用いる脱硫剤が特開平７
−２５６０９３号公報に提案されている。[0005] In recent years, zinc-based desulfurizing agents have recently attracted attention as desulfurizing agents that can be used for high-temperature deep desulfurization, from the viewpoint of the equilibrium of the desulfurization reaction. Is a desulfurizing agent used for desulfurization in a fixed bed system composed of zinc oxide and titanium oxide.
No. 256093.
【０００６】より詳細には、酸化鉄による脱硫反応は、
主として、次のような化学反応式 0.５Ｆｅ2Ｏ3＋Ｈ2Ｓ＋0.５Ｈ2 → ＦｅＳ＋1.５Ｈ2Ｏ …（１） に従って進行し、他方、酸化亜鉛による脱硫反応は、主
として、次のような化学反応式 ＺｎＯ＋Ｈ2Ｓ → ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏ …（２） に従って進行する。More specifically, the desulfurization reaction with iron oxide is
The reaction proceeds mainly according to the following chemical reaction formula: 0.5Fe 2 O 3 + H 2 S + 0.5H 2 → FeS + 1.5H 2 O (1). On the other hand, the desulfurization reaction using zinc oxide mainly comprises the following reaction. The reaction proceeds according to a chemical reaction formula ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O (2).
【０００７】一般に、化学反応は、反応物質と生成物質
の組合わせと反応物質の化学ポテンシャルの高さによっ
て、その起こりやすさが異なり、従って、最終的な反応
生成物の濃度は、用いる反応物質と生成物質とによって
定まり、かくして、酸化鉄又は酸化亜鉛を用いる脱硫反
応では、後者の方が生成系（反応式の右辺）に向かう反
応が起こりやすい。In general, the probability of occurrence of a chemical reaction depends on the combination of a reactant and a product and the height of the chemical potential of the reactant. Therefore, the concentration of the final reaction product depends on the reactant used. Thus, in the desulfurization reaction using iron oxide or zinc oxide, the latter is more likely to react toward the production system (the right side of the reaction formula).
【０００８】更に、上記化学反応式から明らかなよう
に、酸化鉄を用いる脱硫では、酸化鉄と硫化水素１モル
部との反応によって水が1.５モル部生成するのに対し
て、酸化亜鉛を用いる脱硫では、酸化亜鉛と硫化水素１
モル部との反応によって水が１モル部生成する。即ち、
脱硫反応条件下では、酸化亜鉛を用いる脱硫の方が反応
後のガスの体積がより小さいので、酸化鉄を用いる脱硫
よりも、反応が進行しやすい。Further, as is apparent from the above chemical reaction formula, in desulfurization using iron oxide, 1.5 mole parts of water are produced by the reaction of iron oxide with 1 mole part of hydrogen sulfide, whereas zinc oxide is used. For desulfurization using zinc oxide and hydrogen sulfide
One mole part of water is produced by the reaction with the mole part. That is,
Under the desulfurization reaction conditions, desulfurization using zinc oxide has a smaller volume of gas after the reaction, and therefore the reaction proceeds more easily than desulfurization using iron oxide.
【０００９】このように、反応平衡は、化学反応式及び
その対象ガス濃度（正確には分圧）から求まり、最終的
な反応後のガス濃度を理論的に求めることができる。こ
のような理由から、酸化鉄よりも、酸化亜鉛を用いる方
が一層有効に硫化水素を除去することができるのであ
る。As described above, the reaction equilibrium is obtained from the chemical reaction formula and the target gas concentration (more precisely, the partial pressure), and the final gas concentration after the reaction can be theoretically obtained. For this reason, the use of zinc oxide can remove hydrogen sulfide more effectively than the use of iron oxide.
【００１０】しかし、一般に、流動床方式にて乾式脱硫
を行なう際には、脱硫剤は、高温で繰り返される脱硫と
再生において、流動層中を脱硫剤の粒子が流動する間の
粒子相互の衝突による破砕や磨耗による粉化に耐える強
度と耐摩耗性とを有することが必要である。更に、流動
床方式にて乾式脱硫を行なう際には、流動層において、
脱硫剤をバランスよく流動させつつ、ガス化ガスと接触
させて、効率よく脱硫を行なうことが必要である。かく
して、流動床方式にて乾式脱硫を行なうための脱硫剤
は、流動層のガス化ガスの流速に応じて、限られた範囲
の最適の粒子径と比重（見掛け比重、以下、同じ）を有
すると共に、大きい比表面積をもたなければならない。However, in general, when performing dry desulfurization in a fluidized bed system, the desulfurizing agent is subjected to collisions between particles during the desulfurization and regeneration repeated at a high temperature while the particles of the desulfurizing agent flow in the fluidized bed. It is necessary to have strength and abrasion resistance to withstand crushing due to crushing and powdering due to abrasion. Further, when performing dry desulfurization in a fluidized bed system, in the fluidized bed,
It is necessary to efficiently carry out desulfurization by bringing the desulfurizing agent into contact with a gasified gas while flowing it in a well-balanced manner. Thus, a desulfurizing agent for performing dry desulfurization in a fluidized bed system has a limited range of optimal particle size and specific gravity (apparent specific gravity, hereinafter the same) according to the flow rate of gasification gas in a fluidized bed. At the same time, it must have a large specific surface area.
【００１１】即ち、脱硫剤の粒子径と比重によって、脱
硫剤の流動性能が決定されるので、脱硫剤を用いる流動
床方式による乾式脱硫において、最善の結果を得るため
には、脱硫剤が限られた範囲の粒子径と比重を有するこ
とが必要とされるのである。特に、脱硫剤の粒子径が大
きすぎるときは、脱硫剤と硫黄化合物との間の反応速度
を律する律速過程が粒子径が小さい場合とは異なって、
反応速度が遅くなるので、所要の脱硫性能を得ることが
できないのみならず、脱硫剤を流動させるために、ガス
化ガスの流速を高めなければならず、そのために余分の
エネルギーが必要となる。他方、粒子径が小さすぎると
きは、脱硫塔から飛散し、脱硫剤の損失が大きいので、
プロセス経済上、不利である。That is, since the fluidity of the desulfurizing agent is determined by the particle size and specific gravity of the desulfurizing agent, in order to obtain the best results in the dry desulfurization using a fluidized bed system using the desulfurizing agent, the desulfurizing agent is limited. It is necessary to have a particle diameter and a specific gravity in the specified range. In particular, when the particle size of the desulfurizing agent is too large, unlike the case where the particle size is small, the rate-determining process that controls the reaction rate between the desulfurizing agent and the sulfur compound is small,
Since the reaction rate is slowed, not only the required desulfurization performance cannot be obtained, but also the flow rate of the gasification gas must be increased in order to flow the desulfurizing agent, which requires extra energy. On the other hand, when the particle size is too small, it scatters from the desulfurization tower and the loss of the desulfurizing agent is large.
It is disadvantageous in process economy.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動床方式
による乾式脱硫に用いる脱硫剤の上述したような問題を
解決するためになされたものであって、高強度ですぐれ
た耐摩耗性を有し、長期間にわたって安定して高い脱硫
性能を有する脱硫剤及びその製造方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of a desulfurizing agent used for dry desulfurization using a fluidized bed system. It is an object of the present invention to provide a desulfurizing agent having high desulfurization performance stably for a long period of time and a method for producing the same.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化亜
鉛１００重量部に対して、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化コバル
ト、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素及び粘土から選
ばれる少なくとも１種の酸化物５〜１００重量部を有す
ると共に、粒子径２５〜８４０μｍ、見掛け比重1.５〜
1.９、比表面積0.１〜1.０m2／ｇを有する流動床用多孔
性球状脱硫剤が提供される。According to the present invention, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, barium oxide, and cobalt oxide are used for 100 parts by weight of zinc oxide. , Silicon oxide, phosphorus oxide, boron oxide and at least one oxide selected from the group consisting of clay, 5 to 100 parts by weight, particle diameter 25 to 840 μm, apparent specific gravity 1.5 to
1.9. A porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed having a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g is provided.
【００１４】更に、本発明によれば、酸化亜鉛１００重
量部と、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化ケイ素、
酸化リン、酸化ホウ素及び粘土から選ばれる少なくとも
１種の酸化物５〜１００重量部とに無機酸化物ゾルから
なるバインダーを加え、造粒し、乾燥し、１０００〜１
２００℃の範囲の温度で焼成した後、解砕し、粒子径２
５〜８４０μｍを有するように分級することからなる見
掛け比重1.５〜1.９、比表面積0.１〜1.０m2／ｇを有す
る流動床用多孔性球状脱硫剤の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, 100 parts by weight of zinc oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, barium oxide, cobalt oxide, silicon oxide,
A binder comprising an inorganic oxide sol is added to 5 to 100 parts by weight of at least one oxide selected from phosphorus oxide, boron oxide and clay, granulated, dried, and dried.
After firing at a temperature in the range of 200 ° C., it is crushed to obtain a particle size of 2
A method for producing a porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed having an apparent specific gravity of 1.5 to 1.9 and a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g, which is classified to have a specific surface area of 5 to 840 μm. You.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】先ず、本発明による脱硫剤の製造
方法について説明する。本発明において、脱硫剤を構成
する主成分には、特に、ガス化ガス中の硫黄化合物の濃
度を好ましい場合には１ｐｐｍ以下まで高温深度脱硫で
きるように、脱硫反応の平衡の観点から、酸化亜鉛が用
いられる。特に、比表面積２０m2／ｇ以上の酸化亜鉛が
高い脱硫性能を得るために、好ましく用いられる。First, a method for producing a desulfurizing agent according to the present invention will be described. In the present invention, from the viewpoint of the equilibrium of the desulfurization reaction, the main component constituting the desulfurizing agent is desirably a high-temperature deep desulfurization up to 1 ppm or less when the concentration of the sulfur compound in the gasified gas is preferable. Is used. Particularly, zinc oxide having a specific surface area of 20 m 2 / g or more is preferably used to obtain high desulfurization performance.
【００１６】本発明によれば、限られた範囲の粒子径と
見掛け比重を有するのみならず、所要の比表面積を有す
る多孔性球状粒子からなり、強度と耐摩耗性にすぐれ、
しかも、脱硫性能にすぐれる脱硫剤を得るために、酸化
亜鉛に種々の酸化物が組合わせて用いられる。According to the present invention, it is made of porous spherical particles having not only a limited range of particle diameter and apparent specific gravity but also a required specific surface area, and has excellent strength and wear resistance.
Moreover, various oxides are used in combination with zinc oxide in order to obtain a desulfurizing agent having excellent desulfurization performance.
【００１７】即ち、本発明によれば、先ず、酸化亜鉛１
００重量部に対して、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化コバル
ト、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素及び粘土から選
ばれる少なくとも１種の酸化物５〜１００重量部、好ま
しくは、７〜８０重量部が混合され、これに無機酸化物
バインダー、好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル又
はチタニアゾルを適量加え、造粒し、乾燥する。無機酸
化物バインダーの量は、酸化亜鉛１００重量部に対し
て、通常、固形分換算にて３〜３０重量部の範囲であ
る。That is, according to the present invention, first, zinc oxide 1
Iron oxide, copper oxide, nickel oxide,
5 to 100 parts by weight of at least one oxide selected from calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, barium oxide, cobalt oxide, silicon oxide, phosphorus oxide, boron oxide and clay, preferably 7 to 80 parts by weight Parts are mixed, an appropriate amount of an inorganic oxide binder, preferably a silica sol, an alumina sol or a titania sol is added thereto, and the mixture is granulated and dried. The amount of the inorganic oxide binder is usually in the range of 3 to 30 parts by weight in terms of solid content based on 100 parts by weight of zinc oxide.
【００１８】一般に、粉体をバインダーを用いて造粒す
ることはよく知られており、本発明においては、例え
ば、転動造粒が好ましく用いられる。このような転動造
粒によれば、酸化亜鉛と上記酸化物との混合粉体を回転
している皿（パン）上に投入して転動させると共に、適
量の水分を含む無機酸化物ゾルからなるバインダーを適
量加え、粉体をペレット化して連続的に造粒し、この
際、バインダー量を調節することによって、粒子径を制
御することができる。バインダー中の水分は、通常、６
０〜９０重量％の範囲が好ましい。バインダーは、その
添加量が多いほど、得られる粒子の粒子径は大きくな
り、また、時間当りの添加量が多いほど、粒子径は大き
くなる。In general, it is well known to granulate powder using a binder. In the present invention, for example, tumbling granulation is preferably used. According to such tumbling granulation, a mixed powder of zinc oxide and the above-mentioned oxide is put on a rotating dish (pan) and tumbled, and the inorganic oxide sol containing an appropriate amount of water is added. A suitable amount of a binder consisting of is added, and the powder is pelletized and continuously granulated. At this time, the particle size can be controlled by adjusting the amount of the binder. The water content in the binder is usually 6
A range of 0 to 90% by weight is preferred. The larger the amount of the binder added, the larger the particle size of the obtained particles, and the larger the amount of the binder added per hour, the larger the particle size.
【００１９】このようにして、造粒した後、得られた粒
子を１１０〜１３０℃程度の温度で数時間乃至数十時
間、例えば、１２０℃で４０時間、加熱乾燥し、必要に
応じて、２５〜８４０μｍの球状の粒子を得るように分
級する。After granulation in this manner, the obtained particles are dried by heating at a temperature of about 110 to 130 ° C. for several hours to several tens of hours, for example, at 120 ° C. for 40 hours. Classify so as to obtain spherical particles of 25 to 840 μm.
【００２０】次いで、得られた粒子を１０００〜１２０
０℃の範囲の温度で数時間、通常、１〜１０時間程度、
加熱焼成した後、解砕し、粒子径２５〜８４０μｍを有
するように分級することによって、高強度と耐摩耗性を
有すると共に、見掛け比重1.５〜1.９、好ましくは、1.
６〜1.８、比表面積0.１〜1.０m2／ｇ、好ましくは、0.
３〜0.５m2／ｇの範囲にある本発明による流動床用多孔
性球状脱硫剤を得ることができる。必要ならば、分級す
る前に、再度、粒子を１０００〜１２００℃の範囲の温
度で焼成し、解砕し、これを粒子径２５〜８４０μｍを
有するように分級してもよい。特に、本発明によれば、
脱硫剤は、粒子径３０〜６００μｍを有することが好ま
しい。Next, the obtained particles are separated from 1000 to 120
Several hours at a temperature in the range of 0 ° C., usually about 1 to 10 hours,
After heating and firing, it is crushed and classified so as to have a particle size of 25 to 840 μm, so that it has high strength and abrasion resistance, and has an apparent specific gravity of 1.5 to 1.9, preferably 1.
6 to 1.8, specific surface area 0.1 to 1.0 m 2 / g, preferably 0.1 to 1.0 m 2 / g.
A porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed according to the invention in the range from 3 to 0.5 m 2 / g can be obtained. If necessary, before classification, the particles may be calcined again at a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C., crushed, and classified to have a particle size of 25 to 840 μm. In particular, according to the present invention,
The desulfurizing agent preferably has a particle diameter of 30 to 600 μm.
【００２１】このように、本発明による脱硫剤は、酸化
亜鉛と共に、酸化マグネシウム等のような金属酸化物又
は粘土を含むので、高温で繰り返される脱硫と再生にお
いて、すぐれた強度と耐摩耗性とを有し、しかも、球状
の粒子であるので、粒子が相互に接触乃至衝突しても、
粒子の崩壊が生じ難く、流動床で流動しても、粒子が粉
化し難く、従って、脱硫塔にてガス化ガスを脱硫するに
際して、脱硫剤が粉化して、脱硫塔から飛散する脱硫剤
の量を著しく低減することができる。As described above, since the desulfurizing agent according to the present invention contains a metal oxide such as magnesium oxide or clay together with zinc oxide, it has excellent strength and wear resistance in desulfurization and regeneration repeated at high temperatures. And, since they are spherical particles, even if the particles contact or collide with each other,
Disintegration of the particles is difficult, and even if the particles flow in the fluidized bed, the particles are hardly pulverized.Therefore, when desulfurizing the gasified gas in the desulfurization tower, the desulfurizing agent is powdered, and the The amount can be significantly reduced.
【００２２】更に、本発明による脱硫剤は、限られた範
囲の粒子径、即ち、２５〜８４０μｍ、好ましくは、３
０〜６００μｍの範囲の粒子径と、限られた範囲の見掛
け比重、即ち、1.５〜1.９、好ましくは、1.６〜1.８の
範囲の見掛け比重とを有すると共に、限られた範囲の比
表面積、即ち、0.１〜1.０m2／ｇ、好ましくは、0.３〜
0.５m2／ｇの範囲の比表面積を有するので、脱硫塔にお
いて、理想的な空塔速度（即ち、理想的な流動床）を得
ることができ、しかも、効率よく脱硫反応を進めること
ができる。脱硫剤の見掛け比重は、大きすぎるときは、
脱硫剤の粒子に大きい空隙が生成しているので、所要の
強度をもたない。Further, the desulfurizing agent according to the present invention has a particle size within a limited range, that is, 25 to 840 μm, preferably 3 to
Having a particle size in the range of 0 to 600 μm and a limited range of apparent specific gravity, i.e., in the range of 1.5 to 1.9, preferably 1.6 to 1.8. Specific surface area, that is, 0.1 to 1.0 m 2 / g, preferably 0.3 to 1.0 m 2 / g.
Since it has a specific surface area in the range of 0.5 m 2 / g, an ideal superficial velocity (that is, an ideal fluidized bed) can be obtained in the desulfurization tower, and the desulfurization reaction can proceed efficiently. it can. If the apparent specific gravity of the desulfurizing agent is too large,
Since large voids are formed in the desulfurizing agent particles, they do not have the required strength.
【００２３】即ち、本発明によるこのような脱硫剤を用
いることによって、脱硫塔内の流動層において、脱硫剤
をバランスよく流動させつつ、ガス化ガスと接触させる
ことができ、しかも、脱硫反応を速やかに進行させるこ
とができ、かくして、本発明による脱硫剤を用いる流動
床方式によるガス化ガスの脱硫によれば、高い脱硫性能
を安定して、長期間にわたって維持することができる。That is, by using such a desulfurizing agent according to the present invention, the desulfurizing agent can be brought into contact with the gasified gas in the fluidized bed in the desulfurization tower while flowing in a well-balanced manner. It can proceed promptly, and thus, according to the desulfurization of the gasified gas by the fluidized bed system using the desulfurizing agent of the present invention, high desulfurization performance can be stably maintained over a long period of time.
【００２４】特に、本発明による脱硫剤は、重質油やそ
の蒸留残渣、石炭等のガス化して得られる高温還元性ガ
スに含まれる硫黄化合物を乾式流動床において効率よく
吸収除去するために好適に用いることができる。ガス化
ガスは、通常、一酸化炭素１５〜２０容量％、二酸化炭
素１０〜１５容量％、水素１０〜２０容量％、水蒸気１
０〜３０容量％、硫化水素３０００〜１００００ｐｐ
ｍ、残部窒素よりなり、本発明によれば、このようなガ
ス化ガスを、温度４００〜６００℃、ガス空間速度１０
００〜３００００ｈｒ-1、好ましくは、５０００〜２０
０００ｈｒ-1の範囲で流動床方式にて処理することによ
って、通常、脱硫塔の出口硫黄分濃度２５ｐｐｍ以下を
達成することができる。In particular, the desulfurizing agent according to the present invention is suitable for efficiently absorbing and removing sulfur compounds contained in high-temperature reducing gas obtained by gasifying heavy oil, its distillation residue, and coal in a dry fluidized bed. Can be used. The gasification gas is usually 15 to 20% by volume of carbon monoxide, 10 to 15% by volume of carbon dioxide, 10 to 20% by volume of hydrogen,
0-30% by volume, hydrogen sulfide 3000-10000pp
m, the balance being nitrogen. According to the invention, such a gasified gas is produced at a temperature of 400-600 ° C. and a gas hourly space velocity of 10 ° C.
00 to 30,000 hr -1 , preferably 5,000 to 20,
By treating with a fluidized bed system in the range of 000 hr -1 , usually, the sulfur content at the outlet of the desulfurization tower can be 25 ppm or less.
【００２５】本発明による脱硫剤は、これを数容量％乃
至数十容量％の酸素を含むガス、例えば、空気中、５０
０〜９００℃の範囲の温度で２０分間乃至９０分間程
度、加熱することによって、再生することができる。上
記空気は、加湿したものでも、加湿しないものでもよ
い。The desulfurizing agent according to the present invention can be used in a gas containing several to several tens of volume% of oxygen, for example, 50% in air.
It can be regenerated by heating at a temperature in the range of 0 to 900 ° C. for about 20 to 90 minutes. The air may be humidified or non-humidified.
【００２６】図１は、石炭等の燃料をガス化し、高温の
ガス化ガスを発生させて、これを発電に利用するガス化
複合発電システム（ＩＣＣＣ：Integrated Gasificatio
nCombined Cycle) において、石炭ガス化炉で生成され
た石炭ガス化ガス（粗製ガス）を乾式脱硫する乾式脱硫
装置１０を示す。即ち、この装置は、ガス化ガスに含ま
れる硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄分を乾式脱硫剤
を用いて脱硫するものである。FIG. 1 shows a gasification combined cycle system (ICCC: Integrated Gasificatio) in which a fuel such as coal is gasified, a high-temperature gasified gas is generated and used for power generation.
1 shows a dry desulfurization apparatus 10 for performing dry desulfurization of a coal gasification gas (crude gas) generated in a coal gasification furnace in an nCombined Cycle. That is, this apparatus desulfurizes sulfur components such as hydrogen sulfide and carbonyl sulfide contained in the gasified gas using a dry desulfurizing agent.
【００２７】この乾式脱硫装置１０は、乾式脱硫剤を用
いてガス化ガスの脱硫を行なう脱硫塔１と、硫黄分を吸
収し、硫化した脱硫剤を再生して、脱硫塔１に戻す再生
塔２と、硫化した脱硫剤を脱硫塔１から再生塔２に移送
する移送経路に設けられている脱硫剤移送ポット３及び
脱硫剤分離ポット４と、再生塔２から排出されるガスか
ら二酸化硫黄（ＳＯ2 ）ガスを除去する二酸化硫黄除去
装置５とから主に構成されている。The dry desulfurization apparatus 10 includes a desulfurization tower 1 for desulfurizing gasified gas using a dry desulfurization agent, and a regeneration tower for regenerating a desulfurization agent that has absorbed sulfur and sulfided and returning the desulfurization agent to the desulfurization tower 1. 2, a desulfurizing agent transfer pot 3 and a desulfurizing agent separation pot 4 provided in a transfer path for transferring the sulfided desulfurizing agent from the desulfurizing tower 1 to the regenerating tower 2, and sulfur dioxide ( It mainly comprises a sulfur dioxide removing device 5 for removing SO 2 ) gas.
【００２８】更に、乾式脱硫装置１０は、上記再生塔
２、脱硫剤移送ポット３、脱硫剤分離ポット４及び二酸
化硫黄除去装置５を接続して、これらに圧縮機８を介し
て、再生塔で脱硫剤を再生した後の再生ガスの一部を循
環する再生ガス循環システムを備えている。Further, the dry desulfurization unit 10 is connected to the regeneration tower 2, desulfurization agent transfer pot 3, desulfurization agent separation pot 4, and sulfur dioxide removal unit 5, and these are connected via a compressor 8 to the regeneration tower. A regeneration gas circulation system for circulating a part of the regeneration gas after regenerating the desulfurizing agent is provided.
【００２９】前記脱硫塔１は、その内部が通気性を有す
る仕切板６と７によって、下段部１ａと上段部１ｂとに
仕切られている。それぞれの段部１ａと１ｂには、本発
明による乾式脱硫剤が投入され、この脱硫剤が脱硫塔１
の底部から導入されたガス化ガスによって流動して、そ
れぞれ流動床が形成される。また、それぞれの段部１ａ
と１ｂは、溢流管（図示せず）によって連通されてお
り、上段部１ｂの脱硫剤は、この溢流管を介して下段部
１ａに連続して移送される。脱硫塔１の頂部からは、脱
硫後の精製ガスがは、下流側の発電装置等の他の諸設備
（図示せず）に送られる。The interior of the desulfurization tower 1 is divided into a lower section 1a and an upper section 1b by partition plates 6 and 7 having air permeability. Each of the steps 1a and 1b is charged with a dry desulfurizing agent according to the present invention.
Fluidized by the gasification gas introduced from the bottom of the fluidized bed to form a fluidized bed. Also, each step 1a
And 1b are communicated by an overflow pipe (not shown), and the desulfurizing agent in the upper section 1b is continuously transferred to the lower section 1a via the overflow pipe. From the top of the desulfurization tower 1, the purified gas after desulfurization is sent to other equipment (not shown) such as a power generator on the downstream side.
【００３０】再生塔２も、脱硫塔１と同様の仕様によっ
て、１段又は上下２段に構成されている。再生塔２が２
段に構成されているときは、各段部は、溢流管（図示せ
ず）によって連通されており、上段の脱硫剤が溢流管を
介して下段に適宜、移送される。再生塔２の底部には、
再生塔を流動化させるために、圧縮機８を介して、再生
ガスが循環されていると共に、再生用の再生空気が送り
込まれ、一方、再生塔２の頂部は、下流側にある前記二
酸化硫黄除去装置５に接続されている。The regeneration tower 2 is also configured in one stage or two stages in the upper and lower stages according to the same specifications as the desulfurization tower 1. Regeneration tower 2
When configured in stages, each stage is communicated by an overflow pipe (not shown), and the desulfurizing agent in the upper stage is appropriately transferred to the lower stage through the overflow tube. At the bottom of the regeneration tower 2,
In order to fluidize the regeneration tower, regeneration gas is circulated through a compressor 8 and regeneration regeneration air is fed in, while the top of the regeneration tower 2 is connected to the sulfur dioxide which is located downstream. It is connected to the removing device 5.
【００３１】再生塔が上下２段に構成されているとき
は、脱硫塔１の下段部１ａは、脱硫剤移送ポット３及び
脱硫剤分離ポット４を介して、図示したように、再生塔
２の上段部に接続され、脱硫塔１の上段部１ｂは、再生
塔２の下段部に接続される。再生塔が１段のときは、脱
硫塔１の下段部１ａは、同じく、脱硫剤移送ポット３及
び脱硫剤分離ポット４を介して、再生塔２へ接続され、
そして、脱硫塔１の上段部１ｂは、別の経路で同じ再生
塔２に接続される。When the regeneration tower is constructed in two stages, the lower part 1a of the desulfurization tower 1 is connected to the regeneration tower 2 via a desulfurization agent transfer pot 3 and a desulfurization agent separation pot 4, as shown in the drawing. Connected to the upper part, the upper part 1b of the desulfurization tower 1 is connected to the lower part of the regeneration tower 2. When the regeneration tower is a single stage, the lower part 1a of the desulfurization tower 1 is similarly connected to the regeneration tower 2 via the desulfurizing agent transfer pot 3 and the desulfurizing agent separation pot 4,
And the upper part 1b of the desulfurization tower 1 is connected to the same regeneration tower 2 by another route.
【００３２】このような乾式脱硫装置１０によれば、ガ
ス化ガスは、先ず、脱硫塔１の底部から脱硫塔の内部に
導かれ、下段部１ａと上段部１ｂにおける流動床におい
て脱硫剤と接触して、ここで、乾式脱硫にて硫黄分が除
去される。このようにして、脱硫されたガス化ガス（精
製ガス）は、前述したように、頂部から下流側の諸設備
（発電設備等）に送られ、そこで発電等のために適宜に
利用される。According to such a dry desulfurization apparatus 10, the gasification gas is first introduced from the bottom of the desulfurization tower 1 into the interior of the desulfurization tower, and comes into contact with the desulfurizing agent in the fluidized beds in the lower section 1a and the upper section 1b. Then, the sulfur content is removed by dry desulfurization. The gasified gas (purified gas) desulfurized in this way is sent from the top to various facilities (power generation facilities and the like) on the downstream side as described above, where it is appropriately used for power generation and the like.
【００３３】他方、このようなガス化ガスの脱硫によっ
て硫化した脱硫剤は、脱硫塔１の下段部１ａから脱硫剤
移送ポット３及び脱硫剤分離ポット４を介して、再生塔
２（の上段）に導入される。再生塔２に導入された脱硫
剤は、再生塔２の下部から送り込まれる再生空気によっ
て加熱下に再生された後、再生塔２（の下段）から脱硫
塔１の上段部１ｂに戻される。以下、このような過程が
繰り返される。On the other hand, the desulfurizing agent sulfided by the desulfurization of the gasified gas passes through the desulfurizing agent transfer pot 3 and the desulfurizing agent separating pot 4 from the lower stage 1a of the desulfurizing column 1 and regenerates the column 2 (upper stage). Will be introduced. The desulfurizing agent introduced into the regeneration tower 2 is regenerated under heating by regeneration air sent from the lower part of the regeneration tower 2, and then returned from the regeneration tower 2 (lower stage) to the upper part 1 b of the desulfurization tower 1. Hereinafter, such a process is repeated.
【００３４】再生塔２においては、硫化した脱硫剤を加
熱下に再生空気で処理して、脱硫剤を再生し、かくし
て、硫黄分（二酸化硫黄）を多く含んだ再生ガスが発生
する。このガスは、その一部が二酸化硫黄除去装置５に
導入され、ここで、酸化カルシウムと反応し、硫酸カル
シウムとして除去される。In the regenerator 2, the sulfided desulfurizing agent is treated with the regenerating air under heating to regenerate the desulfurizing agent, thus generating a regenerated gas rich in sulfur (sulfur dioxide). Part of this gas is introduced into the sulfur dioxide removal device 5, where it reacts with calcium oxide and is removed as calcium sulfate.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
【００３６】（脱硫剤の調製） 実施例１ 比表面積４０m2／ｇの酸化亜鉛１００重量部とアルミナ
１０重量部とからなる混合粉体に水分８０重量％のアル
ミナゾル１０重量部（固形分として）を加えながら転動
造粒し、得られた粒子を１２０℃で４０時間乾燥した
後、１８０〜８４０μｍの粒子径を有するように分級し
た。これを空気中、１１００℃で５時間焼成し、解砕し
た後、再度、１１００℃で５時間焼成し、この後、１６
０〜６００μｍの粒子径を有するように分級して、本発
明による流動床用多孔性球状脱硫剤を得た。この脱硫剤
の見掛け比重と比表面積を表１に示す。(Preparation of Desulfurizing Agent) Example 1 10 parts by weight of alumina sol having a water content of 80% by weight (as solid content) was mixed with 100 parts by weight of zinc oxide having a specific surface area of 40 m 2 / g and 10 parts by weight of alumina. Was added, and the obtained particles were dried at 120 ° C. for 40 hours, and then classified to have a particle diameter of 180 to 840 μm. This is fired in air at 1100 ° C. for 5 hours, crushed, and fired again at 1100 ° C. for 5 hours.
The particles were classified so as to have a particle diameter of 0 to 600 µm to obtain a porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed according to the present invention. Table 1 shows the apparent specific gravity and specific surface area of this desulfurizing agent.
【００３７】実施例２〜１４ 表１から表３に示すように、酸化亜鉛と種々の酸化物を
用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明による流
動床用多孔性球状脱硫剤を得た。この脱硫剤の粒子径と
見掛け比重と比表面積を表１から表３に示す。Examples 2 to 14 As shown in Tables 1 to 3, a porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc oxide and various oxides were used. I got Tables 1 to 3 show the particle size, apparent specific gravity, and specific surface area of the desulfurizing agent.
【００３８】これら実施例２〜１４において、バインダ
ーとして用いたチタニアゾルの水分は９０重量％、シリ
カゾルの水分は７０重量％、アルミナゾルの水分は８０
重量％である。In Examples 2 to 14, the water content of the titania sol used as the binder was 90% by weight, the water content of the silica sol was 70% by weight, and the water content of the alumina sol was 80%.
% By weight.
【００３９】比較例１及び２ 酸化亜鉛以外の酸化物を用いない以外は、実施例１と同
様にして、流動床用多孔性球状脱硫剤を得た。これらの
脱硫剤の粒子径と見掛け比重と比表面積を表３に示す。Comparative Examples 1 and 2 A porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed was obtained in the same manner as in Example 1 except that no oxide other than zinc oxide was used. Table 3 shows the particle size, apparent specific gravity, and specific surface area of these desulfurizing agents.
【００４０】（脱硫及び再生） 実施例１５ 実施例１〜１２、比較例１及び２にて調製した脱硫剤を
それぞれ反応器に充填し、この反応器に 水素： ４０容量％ 一酸化炭素： ４０容量％ 二酸化炭素： ８容量％ 水： １０容量％ 硫化水素： ５０００ｐｐｍ 硫化カルボニル：６００ｐｐｍ 窒素： バランス なる組成を有するガス（硫黄分５６００ｐｐｍ）を温度
５００℃、空間速度１００００ｈｒ-1で通過させて、流
動床方式にて乾式脱硫を行ない、反応器出口の硫黄分を
測定した。別に、それぞれの脱硫剤の磨耗率を測定し
た。脱硫剤の磨耗率は、ロータップ式振動篩試験装置を
用いて、３０分間振動させた後の粒子径２５μｍ以下の
粒子の割合である。結果を表１から表３に示す。(Desulfurization and Regeneration) Example 15 Each of the desulfurizing agents prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 was charged into a reactor, and hydrogen: 40% by volume carbon monoxide: 40 % By volume Carbon dioxide: 8% by volume Water: 10% by volume Hydrogen sulfide: 5000 ppm Carbonyl sulfide: 600 ppm Nitrogen: Balance A gas (sulfur content: 5600 ppm) having the following composition is passed at a temperature of 500 ° C. and a space velocity of 10,000 hr −1 to flow. Dry desulfurization was performed using a bed system, and the sulfur content at the reactor outlet was measured. Separately, the wear rate of each desulfurizing agent was measured. The wear rate of the desulfurizing agent is a ratio of particles having a particle diameter of 25 μm or less after being vibrated for 30 minutes using a low tap vibrating sieve tester. The results are shown in Tables 1 to 3.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】本発明による脱硫剤は、いずれも磨耗率が
小さく、反応器の出口の硫黄分濃度も２５ｐｐｍ以下で
ある。これに対して、比較例１による脱硫剤は、酸化亜
鉛のみからなり、脱硫性能にはすぐれるものの、磨耗率
が高く、寿命が短い。比較例２による脱硫剤も、酸化亜
鉛のみからなり、粒子径が大きいので、磨耗率は小さい
ものの、脱硫性能が著しく劣る。Each of the desulfurizing agents according to the present invention has a small wear rate and a sulfur concentration at the outlet of the reactor of 25 ppm or less. On the other hand, the desulfurizing agent according to Comparative Example 1 is composed of only zinc oxide and has excellent desulfurization performance, but has a high wear rate and a short life. The desulfurizing agent according to Comparative Example 2 is also made of only zinc oxide and has a large particle size, so that although the wear rate is small, the desulfurizing performance is remarkably inferior.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上のように、本発明による脱硫剤によ
れば、脱硫剤が酸化亜鉛と共に、マグネシウム等の元素
の酸化物を含んでいるので、粒子の強度が高く、流動床
で流動しても、粒子が粉化し難く、従って、粉化して脱
硫塔から飛散する酸化亜鉛の量を著しく低減することが
できる。As described above, according to the desulfurizing agent of the present invention, since the desulfurizing agent contains oxides of elements such as magnesium together with zinc oxide, the strength of the particles is high and the desulfurizing agent is fluidized in the fluidized bed. However, the particles are hardly powdered, and therefore, the amount of zinc oxide that is powdered and scattered from the desulfurization tower can be significantly reduced.
【００４６】更に、本発明の脱硫剤によれば、脱硫剤の
粒子径が２５〜８４０μｍの範囲にあり、比重と比表面
積も限られた範囲にあるので、脱硫塔において、理想的
な空塔速度（即ち、理想的な流動床）と効率のよい脱硫
反応を達成することができ、しかも、上述したように、
脱硫剤粒子が粉化し難いので、粒子径の分布範囲が殆ど
変動せず、かくして、上記理想的な空塔速度、従って、
高い脱硫性能を長期間にわたって安定して維持すること
ができる。Further, according to the desulfurizing agent of the present invention, the particle diameter of the desulfurizing agent is in the range of 25 to 840 μm, and the specific gravity and the specific surface area are also in the limited range. A rate (ie, idealized fluidized bed) and an efficient desulfurization reaction can be achieved, and, as noted above,
Since the desulfurizing agent particles are hardly powdered, the distribution range of the particle size hardly fluctuates, and thus the ideal superficial velocity,
High desulfurization performance can be stably maintained over a long period of time.
【図１】は、ガス化複合発電システムにおいて、石炭ガ
ス化炉で生成された石炭ガス化ガス（粗製ガス）を乾式
脱硫する乾式脱硫装置の一例を示す。FIG. 1 shows an example of a dry desulfurization apparatus for dry desulfurizing a coal gasification gas (crude gas) generated in a coal gasification furnace in an integrated gasification combined cycle system.
１…脱硫塔、２…再生塔、５…二酸化硫黄除去装置、１
０…乾式脱硫装置。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Desulfurization tower, 2 ... Regeneration tower, 5 ... Sulfur dioxide removal apparatus, 1
0: Dry desulfurization device.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安井 基博 東京都江東区豊洲３丁目２番16号 石川島 播磨重工業株式会社豊洲総合事務所内 (72)発明者 江川 武嗣 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Motohiro Yasui 3-2-16-1 Toyosu, Koto-ku, Tokyo Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd. Toyosu General Office (72) Inventor Takeshi Egawa 5-1-1 Ebishimacho, Sakai City, Osaka Prefecture No. Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Tadao Nakatsuji 5-1, Ebisshimacho, Sakai City, Osaka
Claims (2)
酸化銅、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホ
ウ素及び粘土から選ばれる少なくとも１種の酸化物５〜
１００重量部を有すると共に、粒子径２５〜８４０μ
ｍ、見掛け比重1.５〜1.９、比表面積0.１〜1.０m2／ｇ
を有する流動床用多孔性球状脱硫剤。An iron oxide, based on 100 parts by weight of zinc oxide,
At least one oxide selected from the group consisting of copper oxide, nickel oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, barium oxide, cobalt oxide, silicon oxide, phosphorus oxide, boron oxide and clay.
Having 100 parts by weight and a particle size of 25 to 840 μm
m, apparent specific gravity 1.5 to 1.9, specific surface area 0.1 to 1.0 m 2 / g
A porous spherical desulfurizing agent for fluidized beds having
銅、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ
素及び粘土から選ばれる少なくとも１種の酸化物５〜１
００重量部とに無機酸化物ゾルからなるバインダーを加
え、造粒し、乾燥し、１０００〜１２００℃の範囲の温
度で焼成した後、解砕し、粒子径２５〜８４０μｍを有
するように分級することからなる見掛け比重1.５〜1.
９、比表面積0.１〜1.０m2／ｇを有する流動床用多孔性
球状脱硫剤の製造方法。2. 100 parts by weight of zinc oxide and iron oxide, copper oxide, nickel oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, barium oxide, cobalt oxide, silicon oxide, phosphorus oxide, boron oxide and clay. At least one selected oxide 5-1
A binder composed of an inorganic oxide sol is added to 00 parts by weight, granulated, dried, fired at a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C., crushed, and classified to have a particle diameter of 25 to 840 μm. Apparent specific gravity of 1.5 to 1.
9. A process for producing a porous spherical desulfurizing agent for a fluidized bed having a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055528A JPH11253742A (en) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | Desulfurizing agent and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10055528A JPH11253742A (en) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | Desulfurizing agent and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11253742A true JPH11253742A (en) | 1999-09-21 |
Family
ID=13001240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10055528A Pending JPH11253742A (en) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | Desulfurizing agent and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11253742A (en) |
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1998
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