JPH1124272A - Radiation sensitive material and pattern forming method - Google Patents
Radiation sensitive material and pattern forming methodInfo
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- JPH1124272A JPH1124272A JP9174919A JP17491997A JPH1124272A JP H1124272 A JPH1124272 A JP H1124272A JP 9174919 A JP9174919 A JP 9174919A JP 17491997 A JP17491997 A JP 17491997A JP H1124272 A JPH1124272 A JP H1124272A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線感光材料及
びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関す
る。The present invention relates to a radiation-sensitive material and a pattern forming method using the radiation-sensitive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体装置の更なる高集積化・微細化に
伴い、ハーフミクロン以下の微細加工技術の確立が望ま
れている。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被
処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィー（写真
食刻）技術の使用が必須である。2. Description of the Related Art As semiconductor devices become more highly integrated and finer, it is desired to establish a fine processing technique of half a micron or less. To form a fine pattern, the target substrate on which the thin film has been formed is coated with a resist, and after performing selective exposure, development is performed to form a resist pattern. Using this as a mask, dry etching is performed, and then the resist is removed. Thus, it is essential to use a lithography (photolithography) technique for obtaining a desired pattern.
【０００３】従来より、より微細なパターンを形成する
ために、主として露光光源の波長を短くすることが行わ
れている。しかしながら、露光波長の短波長化よってま
すます反射が強くなる問題も生じており、反射を防止し
つつ解像度を高めうるプロセス技術の確立が望まれてい
た。反射を防止するプロセス技術としては、放射線感光
材料をシリル化する方法が知られている。[0003] Conventionally, in order to form a finer pattern, the wavelength of an exposure light source is mainly shortened. However, there is also a problem that the reflection becomes increasingly strong due to the shortening of the exposure wavelength, and it has been desired to establish a process technology capable of improving the resolution while preventing the reflection. As a process technique for preventing reflection, a method of silylating a radiation-sensitive material is known.
【０００４】シリル化技術とは、露光領域又は未露光領
域のいずれかの領域のフォトレジスト膜表面をシリル化
し、シリル化した領域のフォトレジスト膜をマスクとし
て他の領域のフォトレジスト膜をドライ現像にて除去す
る方法である。シリル化技術は、下地のレジスト層が基
板上の段差の平坦化層として働き、レジスト表面付近の
みでの反応を利用しているために、基板の段差、反射率
の違い、光の干渉の影響を受けにくい。これにより、反
射の防止、解像度の向上をも図ることが可能となる。[0004] The silylation technique is to silylate a photoresist film surface in an exposed area or an unexposed area, and dry develop a photoresist film in another area using the photoresist film in the silylated area as a mask. It is a method of removing. In the silylation technology, the underlying resist layer acts as a flattening layer for steps on the substrate and utilizes the reaction only near the resist surface, so the effects of the steps on the substrate, differences in reflectance, and light interference Hard to receive. This makes it possible to prevent reflection and improve resolution.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】シリル化技術には、ネ
ガ型及びポジ型が必要とされている。しかしながら、Ｋ
ｒＦレーザやＡｒＦレーザを用いたリソグラフィーに適
用しうる高解像度のネガ型放射線感光材料は見出されて
いなかった。ＫｒＦリソグラフィーに従来のｉ線用ノボ
ラック樹脂系ポジレジストを用いたネガ型シリル化プロ
セスが提案されているが、このレジストは、１００ｍＪ
／ｃｍ2以上の露光量が必要とされる低感度のものであ
り、ＫｒＦレーザを用いた微細なレジストパターンの形
成には向いていなかった。また、ＡｒＦレーザに対して
は吸収が強すぎるため、露光部と未露光部との十分なコ
ントラスト差を得ることはできなかった。The silylation technique requires a negative type and a positive type. However, K
A high-resolution negative radiation-sensitive material applicable to lithography using an rF laser or an ArF laser has not been found. A negative silylation process using a conventional i-line novolak resin-based positive resist for KrF lithography has been proposed.
/ Cm 2 or less, and was not suitable for forming a fine resist pattern using a KrF laser. Further, since the absorption was too strong for the ArF laser, a sufficient contrast difference between the exposed part and the unexposed part could not be obtained.
【０００６】また、ｔ−ＢＯＣ化ビニルフェノールを用
いた放射線感光材料のシリル化も試みられている（例え
ば、Chem. Mater.1991, 3, p.435）。しかしながら、Ａ
ｒＦレーザを用いた場合には架橋反応が先行する可能性
があり、十分なシリル化選択性を得ることはできない。
このように、従来の放射線感光材料では、その特性が十
分ではなく、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザを用いたリソ
グラフィーに適用しうるネガ型シリル化プロセスを構築
できなかった。Also, attempts have been made to silylate radiation-sensitive materials using t-BOC-modified vinyl phenol (for example, Chem. Mater. 1991, 3, p. 435). However, A
When an rF laser is used, a crosslinking reaction may precede, and sufficient silylation selectivity cannot be obtained.
As described above, the characteristics of the conventional radiation-sensitive material are not sufficient, and a negative silylation process applicable to lithography using a KrF laser or an ArF laser cannot be constructed.
【０００７】本発明の目的は、ＫｒＦレーザやＡｒＦレ
ーザを用いたリソグラフィーにおいて、反射を防止し、
且つ、解像度が高いネガ型シリル化プロセスを構築しう
る放射線感光材料を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、この放射線感光材料を用いたパターン形
成方法を提供することにある。An object of the present invention is to prevent reflection in lithography using a KrF laser or an ArF laser,
Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive material capable of constructing a negative silylation process having a high resolution. It is another object of the present invention to provide a pattern forming method using the radiation-sensitive material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的は、一般式The above object is achieved by a general formula
【０００９】[0009]
【化１３】 Embedded image
【００１０】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有することを特徴とする放射
線感光材料によって達成される。また、上記目的は、一
般式This is achieved by a radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (I) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation. In addition, the above-mentioned object has the general formula
【００１１】[0011]
【化１４】 Embedded image
【００１２】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有することを特徴とする放射
線感光材料によっても達成される。このような放射線感
光材料をネガ型シリル化プロセスに適用することによ
り、露光部と未露光部との間で高いシリル化選択性を得
ることができる。これにより、高解像度を実現すること
ができる。また、アクリレート又はメタクリレートの共
重合比により、ＡｒＦやＫｒＦに対する透明性を容易に
コントロールすることができる。The present invention is also achieved by a radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation. By applying such a radiation-sensitive material to a negative silylation process, a high silylation selectivity can be obtained between an exposed portion and an unexposed portion. Thereby, high resolution can be realized. The transparency to ArF or KrF can be easily controlled by the copolymerization ratio of acrylate or methacrylate.
【００１３】また、上記目的は、一般式[0013] The above object is achieved by a general formula
【００１４】[0014]
【化１５】 Embedded image
【００１５】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有することを特徴とする放射
線感光材料によっても達成される。このような放射線感
光材料をネガ型シリル化プロセスに適用することによ
り、露光部と未露光部との間で高いシリル化選択性を得
ることができる。これにより、高解像度を実現すること
ができる。また、オレフィンの共重合比により、ＡｒＦ
やＫｒＦに対する透明性を容易にコントロールすること
ができる。The present invention is also achieved by a radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (I) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation with radiation. By applying such a radiation-sensitive material to a negative silylation process, a high silylation selectivity can be obtained between an exposed portion and an unexposed portion. Thereby, high resolution can be realized. Further, depending on the copolymerization ratio of the olefin, ArF
And KrF transparency can be easily controlled.
【００１６】また、上記目的は、ＮＨ基をすべて保護し
たマレイミドの重合体と、放射線照射により酸を生じる
光酸発生剤とを有することを特徴とする放射線感光材料
によっても達成される。このような放射線感光材料をネ
ガ型シリル化プロセスに適用することにより、露光部と
未露光部との間で高いシリル化選択性を得ることができ
る。これにより、高解像度を実現することができる。The above object is also achieved by a radiation-sensitive material comprising a maleimide polymer in which all NH groups are protected and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation. By applying such a radiation-sensitive material to a negative silylation process, a high silylation selectivity can be obtained between an exposed portion and an unexposed portion. Thereby, high resolution can be realized.
【００１７】また、上記目的は、アクリレート又はメタ
クリレートと、ＮＨ基をすべて保護したマレイミドとの
共重合体と、放射線照射により酸を生じる光酸発生剤と
を有することを特徴とする放射線感光材料によっても達
成される。このような放射線感光材料をネガ型シリル化
プロセスに適用することにより、露光部と未露光部との
間で高いシリル化選択性を得ることができる。これによ
り、高解像度を実現することができる。また、アクリレ
ート又はメタクリレートの共重合比により、放射線感光
材料の被加工対象物に対する密着性をコントロールする
ことができる。Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive material comprising a copolymer of acrylate or methacrylate, a maleimide in which all NH groups are protected, and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation. Is also achieved. By applying such a radiation-sensitive material to a negative silylation process, a high silylation selectivity can be obtained between an exposed portion and an unexposed portion. Thereby, high resolution can be realized. Further, the adhesion of the radiation-sensitive material to the object to be processed can be controlled by the copolymerization ratio of acrylate or methacrylate.
【００１８】また、上記の放射線感光材料において、前
記共重合体は、一般式In the above radiation-sensitive material, the copolymer has a general formula
【００１９】[0019]
【化１６】 Embedded image
【００２０】で表される物質であることが望ましい。ま
た、上記の放射線感光材料において、前記共重合体は、
一般式Preferably, the substance is represented by the following formula: Further, in the above radiation-sensitive material, the copolymer is:
General formula
【００２１】[0021]
【化１７】 Embedded image
【００２２】で表される物質であることが望ましい。ま
た、上記目的は、一般式Preferably, the substance is represented by the following formula: In addition, the above-mentioned object has the general formula
【００２３】[0023]
【化１８】 Embedded image
【００２４】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有することを特徴とする放射
線感光材料によっても達成される。このような放射線感
光材料をネガ型シリル化プロセスに適用することによ
り、露光部と未露光部との間で高いシリル化選択性を得
ることができる。これにより、高解像度を実現すること
ができる。また、オレフィンの共重合比により、放射線
感光材料の被加工対象物に対する密着性をコントロール
することができる。This is also achieved by a radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation. By applying such a radiation-sensitive material to a negative silylation process, a high silylation selectivity can be obtained between an exposed portion and an unexposed portion. Thereby, high resolution can be realized. Further, the adhesion of the radiation-sensitive material to the workpiece can be controlled by the copolymerization ratio of the olefin.
【００２５】また、上記目的は、被加工対象物上に放射
線感光材料を塗布し、前記被加工対象物上に前記放射線
感光材料よりなるフォトレジスト膜を形成するフォトレ
ジスト膜形成工程と、前記フォトレジスト膜に所定のパ
ターンを露光する露光工程と、露光した前記フォトレジ
スト膜を有する被加工対象物をベークする露光後ベーク
工程と、前記フォトレジスト膜をシリル化剤に曝し、露
光された領域の前記フォトレジスト膜をシリル化するシ
リル化工程と、前記フォトレジスト膜のシリル化された
領域をマスクとしてシリル化されていない領域の前記フ
ォトレジスト膜を除去する現像工程とを有し、前記放射
線感光材料は、光照射により酸を生じる光酸発生剤と、
一般式Further, the above object is to provide a photoresist film forming step of applying a radiation-sensitive material on an object to be processed and forming a photoresist film of the radiation-sensitive material on the object to be processed; An exposure step of exposing a predetermined pattern to the resist film, a post-exposure bake step of baking an object to be processed having the exposed photoresist film, and exposing the photoresist film to a silylating agent, and exposing the exposed region A silylation step of silylating the photoresist film, and a development step of removing the photoresist film in a non-silylated area using the silylated area of the photoresist film as a mask; The material is a photoacid generator that generates an acid by light irradiation,
General formula
【００２６】[0026]
【化１９】 Embedded image
【００２７】で示される共重合体、一般式A copolymer represented by the general formula:
【００２８】[0028]
【化２０】 Embedded image
【００２９】で示される共重合体、一般式A copolymer represented by the general formula:
【００３０】[0030]
【化２１】 Embedded image
【００３１】で示される共重合体、ＮＨ基をすべて保護
したマレイミドの重合体、アクリレート又はメタクリレ
ートと、ＮＨ基をすべて保護したマレイミドとの共重合
体、及び一般式A copolymer of maleimide in which all NH groups are protected, a copolymer of acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected, and a compound represented by the general formula:
【００３２】[0032]
【化２２】 Embedded image
【００３３】で示される共重合体からなる群から選ばれ
た一の共重合体とを有することを特徴とするパターン形
成方法によっても達成される。このようなネガ型シリル
化プロセスを用いてパターンを形成することにより、Ｋ
ｒＦ又はＡｒＦレーザを用いたリソグラフィーにおいて
も高解像度のネガ型レジストパターンを形成することが
できる。また、シリル化プロセスの採用により、ハレー
ションなどの表面反射の影響を大幅に低減することがで
きる。This is also achieved by a pattern forming method characterized by having one copolymer selected from the group consisting of the copolymers represented by By forming a pattern using such a negative silylation process, K
Even in lithography using an rF or ArF laser, a high-resolution negative resist pattern can be formed. Further, by employing a silylation process, the influence of surface reflection such as halation can be significantly reduced.
【００３４】また、上記のパターン形成方法において、
アクリレート又はメタクリレートと、ＮＨ基をすべて保
護したマレイミドとを有する前記共重合体は、一般式In the above-described pattern forming method,
The copolymer having acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected is represented by the general formula:
【００３５】[0035]
【化２３】 Embedded image
【００３６】で示される共重合体、及び一般式A copolymer represented by the general formula:
【００３７】[0037]
【化２４】 Embedded image
【００３８】で示される共重合体からなる群から選ばれ
た一の共重合体であることが望ましい。It is desirable that the copolymer is one copolymer selected from the group consisting of the copolymers represented by
【００３９】[0039]
［第１実施形態］本発明の第１実施形態による放射線感
光材料について説明する。ＫｒＦレーザやＡｒＦレーザ
を用いたリソグラフィーに適用するための高感度のネガ
型シリル化材料としては、成膜性が良いこと、また特に
ＡｒＦレーザに対して吸収が強すぎず露光部と未露光部
とのコントラストが十分にとれること、露光部と未露光
部とのシリル化選択性が得られることが必要である。[First Embodiment] The radiation-sensitive material according to the first embodiment of the present invention will be described. As a highly sensitive negative-type silylated material for application to lithography using a KrF laser or an ArF laser, a film-forming property is good, and in particular, an exposed portion and an unexposed portion are not so strongly absorbed by an ArF laser. It is necessary that the contrast between the exposed portion and the unexposed portion be sufficiently high.
【００４０】そこで、本実施形態による放射線感光材料
は、シリル化選択性を得るためのユニットと、レジスト
の透明性や密着性（成膜性）をコントロールするための
ユニットとを含む共重合体と、放射線照射により酸を生
じる光酸発生剤とにより構成している。具体的には、本
実施形態では、シリル化選択性を得るためのユニットと
してＯＨ基をすべて保護したビニルフェノールを、レジ
ストの透明性や密着性（成膜性）をコントロールするた
めのユニットとして、アクリレート、メタクリレート、
オレフィン、脂環族を含むユニットを採用している。Therefore, the radiation-sensitive material according to the present embodiment comprises a copolymer including a unit for obtaining silylation selectivity and a unit for controlling the transparency and adhesion (film-forming property) of a resist. And a photoacid generator that generates an acid upon irradiation. Specifically, in the present embodiment, vinyl phenol in which all OH groups are protected is used as a unit for obtaining silylation selectivity, and a unit for controlling the transparency and adhesion (film formability) of the resist is used. Acrylates, methacrylates,
Uses units containing olefins and alicyclic groups.
【００４１】一般に、ポリビニルフェノールはシリル化
する。これは、フェノール性ＯＨ基が存在するためと考
えられる。しかし、従来のビニルフェノール系ＫｒＦポ
ジレジストでは、ベースポリマーそのものにビニルフェ
ノールユニットが含まれていたため、未露光部と露光部
との選択性を取ることができない。一方、ビニルフェノ
ールのＯＨ基がすべて保護されたポリマーを用いた場
合、露光部にのみビニルフェノールモノポリマー又はビ
ニルフェノールリッチなポリマーを生成することがで
き、このビニルフェノールのＯＨ基がシリル化する。よ
って、露光部と未露光部とのシリル化選択性を得ること
ができる。そこで、本実施形態による放射線感光材料で
は、ベースポリマーとして、ＯＨ基をすべて保護したビ
ニルフェノールユニットを用いている。Generally, polyvinyl phenol is silylated. This is thought to be due to the presence of phenolic OH groups. However, in a conventional vinylphenol-based KrF positive resist, since the base polymer itself contains a vinylphenol unit, it is not possible to obtain selectivity between an unexposed portion and an exposed portion. On the other hand, when a polymer in which the OH groups of vinylphenol are all protected is used, a vinylphenol monopolymer or a vinylphenol-rich polymer can be produced only in the exposed areas, and the OH groups of the vinylphenol are silylated. Therefore, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part can be obtained. Therefore, in the radiation-sensitive material according to the present embodiment, a vinylphenol unit in which all OH groups are protected is used as the base polymer.
【００４２】また、ビニルフェノール系ＫｒＦポジレジ
ストは、ＡｒＦに対する吸収が強いため、露光部と未露
光部とのコントラストがとれずポジ化しない可能性があ
る。そこで、本実施形態による放射線感光材料では、Ｏ
Ｈ基をすべて保護したビニルフェノールユニットと、透
明性や密着性のコントロールが可能なアクリレート、メ
タクリレート、オレフィン、脂環族を含むユニットとに
より共重合体を構成している。Further, since the vinylphenol-based KrF positive resist has a strong absorption for ArF, there is a possibility that the contrast between the exposed portion and the unexposed portion cannot be obtained and the resist does not become positive. Therefore, in the radiation-sensitive material according to the present embodiment, O
The copolymer is composed of a vinylphenol unit in which all the H groups are protected, and a unit containing acrylate, methacrylate, olefin, and alicyclic group, which can control transparency and adhesion.
【００４３】具体的には、一般式Specifically, the general formula
【００４４】[0044]
【化２５】 Embedded image
【００４５】で示される共重合体と、光酸発生剤とから
なる放射線感光材料を構成することができる。共重合比
ｌは ０＜ｌ＜０．６ であることが望ましい。共重合比ｌが０．６以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising the copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator can be constituted. The copolymerization ratio 1 is desirably 0 <l <0.6. When the copolymerization ratio 1 is 0.6 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part is deteriorated.
【００４６】また、一般式In addition, the general formula
【００４７】[0047]
【化２６】 Embedded image
【００４８】で示される共重合体と、光酸発生剤とから
なる放射線感光材料を構成することができる。共重合比
ｌは ０＜ｌ＜０．９ であることが望ましい。共重合比ｌが０．９以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising the copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator can be constituted. The copolymerization ratio 1 preferably satisfies 0 <l <0.9. This is because if the copolymerization ratio 1 is 0.9 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part deteriorates.
【００４９】また、一般式The general formula
【００５０】[0050]
【化２７】 Embedded image
【００５１】で示される、オレフィンとＯＨ基をすべて
保護したビニルフェノールの共重合体と光酸発生剤とか
らなる放射線感光材料を構成することができる。共重合
比ｌは ０＜ｌ＜０．６ であることが望ましい。共重合比ｌが０．６以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising a copolymer of olefin and vinyl phenol in which all OH groups are protected, and a photoacid generator, can be constituted. The copolymerization ratio 1 is desirably 0 <l <0.6. When the copolymerization ratio 1 is 0.6 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part is deteriorated.
【００５２】このように、ＯＨ基をすべて保護したビニ
ルフェノールと、アクリレート又はオレフィンとからな
る共重合体と、光酸発生剤とにより放射線感光材料を構
成することにより、露光部と未露光部とのシリル化選択
性を得ることができる。また、ＡｒＦやＫｒＦに対する
透明性を容易にコントロールすることができる。なお、
ＯＨ基を保護する保護基としては、例えば、一般式As described above, by forming the radiation-sensitive material from the copolymer composed of vinylphenol having all OH groups protected, acrylate or olefin, and the photoacid generator, the exposed and unexposed areas can be reduced. Can be obtained. Further, the transparency to ArF or KrF can be easily controlled. In addition,
As the protecting group for protecting the OH group, for example, a general formula
【００５３】[0053]
【化２８】 Embedded image
【００５４】等で示される基を用いることができる。ま
た、光酸発生剤としては、一般式The following groups can be used. Further, as the photoacid generator, a general formula
【００５５】[0055]
【化２９】 Embedded image
【００５６】等で示されるヨードニウム塩（iodonium s
alts）のグループや、一般式The iodonium salt (iodonium s) represented by
alts) groups and general formulas
【００５７】[0057]
【化３０】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化３１】 Embedded image
【００５９】等で示されるスルホニウム塩（sulphonium
salts）のグループや、一般式Sulfonium salts (sulphonium salts)
salts) groups and general formulas
【００６０】[0060]
【化３２】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３３】 Embedded image
【００６２】等で示されるハロゲン化合物（halogen co
mpounds）のグループや、一般式Halogen compounds (halogen co
mpounds) groups and general formulas
【００６３】[0063]
【化３４】 Embedded image
【００６４】等で示されるスルホン酸エステル化合物
（sulfonate compounds）のグループや、一般式A group of sulfonate compounds represented by, for example,
【００６５】[0065]
【化３５】 Embedded image
【００６６】等で示されるイミド化合物（imide compou
nds）のグループや、一般式The imide compound represented by
nds) groups and general formulas
【００６７】[0067]
【化３６】 Embedded image
【００６８】等で示されるカルボニル化合物（carbonyl
compunds）のグループや、一般式The carbonyl compound represented by the formula (carbonyl)
compunds) groups and general formulas
【００６９】[0069]
【化３７】 Embedded image
【００７０】等で示されるジスルフォン（disulfone）
や、一般式Disulfone represented by etc.
Or the general formula
【００７１】[0071]
【化３８】 Embedded image
【００７２】等で示されるα，α−ビスアリルスルフォ
ニルジアゾメタン（α，α-bisallylsuffonyl diazomet
hane）のグループや、一般式Α, α-bisallylsulfonyldiazomethane (α, α-bisallylsuffonyl diazomet)
hane) group or general formula
【００７３】[0073]
【化３９】 Embedded image
【００７４】等で示されるジアゾニウム塩（diazonium
salts）のグループを用いることができる。 ［第２実施形態］本発明の第２実施形態による放射線感
光材料について説明する。本実施形態による放射線感光
材料は、シリル化選択性を得るためのユニットと、レジ
ストの透明性、密着性、エッチング耐性をコントロール
するためのユニットとを含む共重合体と、放射線照射に
より酸を生じる光酸発生剤とを有する放射性感光材料に
おいて、シリル化選択性を得るためのユニットとしてＮ
Ｈ基をすべて保護したマレイミドを、レジストの透明
性、密着性、エッチング耐性をコントロールするための
ユニットとして、アクリレート、メタクリレート、オレ
フィン、脂環族を含むユニットを採用している。The diazonium salt (diazonium) represented by
salts) groups can be used. [Second Embodiment] A radiation-sensitive material according to a second embodiment of the present invention will be described. The radiation-sensitive material according to the present embodiment is a copolymer including a unit for obtaining silylation selectivity, a unit for controlling the transparency, adhesion, and etching resistance of the resist, and generates an acid upon irradiation. In a radioactive photosensitive material having a photoacid generator, N is used as a unit for obtaining silylation selectivity.
As a unit for controlling the transparency, adhesion and etching resistance of the resist, a unit containing acrylate, methacrylate, olefin and alicyclic group is employed for maleimide in which all the H groups are protected.
【００７５】第１実施形態に示したポリビニルフェノー
ルと同様に、マレイミドも弱酸性であるのでシリル化す
る。マレイミドのすべてのＮＨ基が保護されたポリマー
を用いた場合には、露光部にのみマレイミドホモポリマ
ー又はマレイミドリッチなポリマーを作ることができ、
このマレイミドがシリル化する。よって、露光部と未露
光部とのシリル化選択性を得ることができる。そこで、
本実施形態による放射線感光材料では、ベースポリマー
として、ＮＨ基をすべて保護したマレイミドユニットを
用いている。As in the case of the polyvinyl phenol described in the first embodiment, maleimide is also weakly acidic and is therefore silylated. When a polymer in which all the NH groups of the maleimide are protected is used, a maleimide homopolymer or a maleimide-rich polymer can be produced only in the exposed area,
This maleimide is silylated. Therefore, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part can be obtained. Therefore,
In the radiation-sensitive material according to the present embodiment, a maleimide unit in which all NH groups are protected is used as the base polymer.
【００７６】また、マレイミドは非常に固いポリマーな
ので、レジストの密着性向上のためには、密着性のコン
トロールが可能なアクリレート、メタクリレート、オレ
フィンと、エッチング耐性向上のためには脂環族を含む
ユニットとにより共重合体を形成することが望ましい。
具体的には、一般式Since maleimide is a very hard polymer, acrylates, methacrylates and olefins whose adhesion can be controlled for improving the adhesion of the resist, and a unit containing an alicyclic group for improving the etching resistance. It is desirable to form a copolymer with the above.
Specifically, the general formula
【００７７】[0077]
【化４０】 Embedded image
【００７８】で示されるＮＨ基をすべて保護したマレイ
ミドの重合体と、光酸発生剤とからなる放射線感光材料
を構成することができる。また、一般式A radiation-sensitive material comprising a maleimide polymer in which all NH groups are protected and a photoacid generator can be constructed. Also, the general formula
【００７９】[0079]
【化４１】 Embedded image
【００８０】で示される共重合体と、光酸発生剤とから
なる放射線感光材料を構成することができる。共重合比
ｌは ０＜ｌ＜０．８ であることが望ましい。共重合比ｌが０．８以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising the copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator can be constructed. The copolymerization ratio 1 is desirably 0 <l <0.8. This is because if the copolymerization ratio 1 is 0.8 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part deteriorates.
【００８１】また、一般式Further, the general formula
【００８２】[0082]
【化４２】 Embedded image
【００８３】で示される共重合体と、光酸発生剤とから
なる放射線感光材料を構成することができる。共重合比
ｌは ０＜ｌ＜０．８ であることが望ましい。共重合比ｌが０．８以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator can be constituted. The copolymerization ratio 1 is desirably 0 <l <0.8. This is because if the copolymerization ratio 1 is 0.8 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part deteriorates.
【００８４】また、一般式Further, the general formula
【００８５】[0085]
【化４３】 Embedded image
【００８６】で示される、オレフィンとＮＨ基をすべて
保護したマレイミドの共重合体と光酸発生剤とからなる
放射線感光材料を構成することができる。共重合比ｌは ０＜ｌ＜０．５ であることが望ましい。共重合比ｌが０．５以上となる
と、露光部と未露光部とのシリル化選択性が劣化するか
らである。A radiation-sensitive material comprising a copolymer of maleimide in which all of the olefins and NH groups are protected and a photoacid generator can be constructed. The copolymerization ratio 1 is desirably 0 <l <0.5. This is because when the copolymerization ratio 1 is 0.5 or more, the silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part deteriorates.
【００８７】このように、ＮＨ基をすべて保護したマレ
イミドの重合体と光酸発生剤により、又はＮＨ基をすべ
て保護したマレイミドとアクリレート又はオレフィンと
からなる共重合体と光酸発生剤とにより放射線感光材料
を構成することにより、露光部と未露光部とのシリル化
選択性を得ることができる。また、ＡｒＦやＫｒＦに対
する密着性、エッチング耐性を容易にコントロールする
ことができる。As described above, radiation is caused by the maleimide polymer in which all NH groups are protected and the photoacid generator, or by the copolymer of maleimide in which all NH groups are protected and acrylate or olefin and the photoacid generator. By constituting the photosensitive material, it is possible to obtain a silylation selectivity between an exposed portion and an unexposed portion. Further, the adhesion and etching resistance to ArF and KrF can be easily controlled.
【００８８】なお、本実施形態による放射線感光材料に
は、第１実施形態に示した保護基及び光酸発生剤を適用
することができる。 ［第３実施形態］本発明の第３実施形態によるパターン
形成方法について図１を用いて説明する。The protective group and the photoacid generator shown in the first embodiment can be applied to the radiation-sensitive material according to the present embodiment. [Third Embodiment] The pattern forming method according to a third embodiment of the present invention will be explained with reference to FIG.
【００８９】図１は本実施形態によるパターン形成方法
を示す工程図である。本実施形態によるパターン形成方
法は、レジストのネガ型シリル化を用いたことを特徴と
するものである。まず、被加工対象物１０上に放射線感
光材料を塗布し、フォトレジスト膜１２を形成する（ス
テップＳ１１）（図２（ａ））。放射線感光材料として
は、ＫｒＦ又はＡｒＦレーザに対して露光部と未露光部
とのコントラストを得ることができ、またシリル化選択
性を得ることができる高感度の放射線感光材料を用い
る。第１又は第２実施形態による放射線感光材料を用い
ることが望ましい。FIG. 1 is a process chart showing the pattern forming method according to the present embodiment. The pattern forming method according to the present embodiment is characterized by using negative silylation of a resist. First, a radiation-sensitive material is applied on the workpiece 10 to form a photoresist film 12 (Step S11) (FIG. 2A). As the radiation-sensitive material, a high-sensitivity radiation-sensitive material capable of obtaining a contrast between an exposed part and an unexposed part with respect to a KrF or ArF laser and obtaining a silylation selectivity is used. It is desirable to use the radiation-sensitive material according to the first or second embodiment.
【００９０】次いで、フォトレジスト膜１２を形成した
被加工対象物をプリベークし、放射線感光材料中の有機
溶剤を飛散させる（ステップＳ１２）。続いて、ＫｒＦ
又はＡｒＦレーザ光を用い、このように形成したフォト
レジスト膜１２を所定のパターンで露光する（ステップ
Ｓ１３）（図２（ｂ））。この露光により、フォトレジ
スト膜１２の露光領域においては、光酸発生剤によりプ
ロトン酸が発生される。Next, the object on which the photoresist film 12 has been formed is prebaked to disperse the organic solvent in the radiation-sensitive material (step S12). Then, KrF
Alternatively, the photoresist film 12 thus formed is exposed in a predetermined pattern using ArF laser light (step S13) (FIG. 2B). By this exposure, in the exposed region of the photoresist film 12, protonic acid is generated by the photoacid generator.
【００９１】この後、露光したフォトレジスト膜１２の
露光後ベークを行う（ステップＳ１４）。この露光後ベ
ークにより、露光領域においては、光酸発生剤により発
生したプロトン酸とベースポリマーとが反応し、ベース
ポリマーの保護基が脱離される。未露光領域にはプロト
ン酸が存在しないので、露光後ベークにおいて保護基が
脱離されることはない。Thereafter, a post-exposure bake of the exposed photoresist film 12 is performed (step S14). By the post-exposure bake, in the exposed region, the proton acid generated by the photoacid generator reacts with the base polymer, and the protective group of the base polymer is eliminated. Since there is no proton acid in the unexposed area, the protecting group is not eliminated in the post-exposure bake.
【００９２】次いで、フォトレジスト膜表面のシリル化
を行う（ステップＳ１５）（図２（ｃ））。例えば、露
光後ベークを行った被加工対象物を真空装置内に導入し
た後に、装置内に、一般式Next, the surface of the photoresist film is silylated (step S15) (FIG. 2C). For example, after introducing an object to be processed which has been baked after exposure into a vacuum device, a general formula is introduced into the device.
【００９３】[0093]
【化４４】 Embedded image
【００９４】で示されるＤＭＳＤＭＡ（ジメチルシリル
ジメチルアミン：dimethylsilyldimethylamine）を導入
し、露光領域のベースポリマーをシリル化する。例え
ば、ビニルフェノールを含む第１実施形態による放射線
感光材料では、露光領域にＯＨ基が保護されていないビ
ニルフェノールが存在するので、このビニルフェノール
とシリル化剤とが反応し、フォトレジスト膜１２の表面
がシリル化され、シリル化領域１６が形成される。ま
た、マレイミドを含む第２実施形態による放射線感光材
料では、露光領域にＮＨ基が保護されていないマレイミ
ドが存在するので、このマレイミドとシリル化剤とが反
応し、フォトレジスト膜１２の表面がシリル化され、シ
リル化領域１６が形成される（図２（ｃ））。DMSDMA (dimethylsilyldimethylamine) is introduced to silylize the base polymer in the exposed area. For example, in the radiation-sensitive material according to the first embodiment containing vinyl phenol, since vinyl phenol whose OH group is not protected is present in the exposed area, this vinyl phenol reacts with the silylating agent to form the photoresist film 12. The surface is silylated, forming silylated regions 16. Further, in the radiation-sensitive material according to the second embodiment containing maleimide, since maleimide in which the NH group is not protected exists in the exposed area, the maleimide reacts with the silylating agent, and the surface of the photoresist film 12 becomes silyl. The silylated region 16 is formed (FIG. 2C).
【００９５】続いて、シリル化領域１６をマスクとして
フォトレジスト膜１２をＯ2エッチングによるドライ現
像し、露光領域にのみフォトレジスト膜１２を残存する
（ステップＳ１６）（図２（ｄ））。シリル化領域１６
にはＳｉＯ2が形成されているためＯ2エッチングでは除
去されないので、シリル化領域１６をマスクとして選択
的にエッチングすることが可能となる。Subsequently, the photoresist film 12 is dry-developed by O 2 etching using the silylated region 16 as a mask, and the photoresist film 12 is left only in the exposed region (Step S16) (FIG. 2D). Silylation area 16
Since O The second etching not removed because the SiO 2 is formed on, it is possible to selectively etch the silylated region 16 as a mask.
【００９６】このようにしてフォトレジスト膜１２のパ
ターニングを行うことにより、ネガ型のレジストパター
ンを形成することができる。このように、本実施形態に
よれば、ＫｒＦ又はＡｒＦレーザに対して露光部と未露
光部とのコントラストを得ることができ、またシリル化
選択性を得ることができる高感度の放射線感光材料を用
いたシリル化プロセスによりフォトレジスト膜を形成す
るので、ＫｒＦ又はＡｒＦレーザを用いたリソグラフィ
ーにおいても高解像度のネガ型レジストパターンを形成
することができる。また、シリル化プロセスの採用によ
り、ハレーションなどの表面反射などの影響を低減する
ことができる。By performing the patterning of the photoresist film 12 in this manner, a negative resist pattern can be formed. As described above, according to the present embodiment, it is possible to obtain a high-sensitivity radiation-sensitive material that can obtain contrast between an exposed portion and an unexposed portion with respect to a KrF or ArF laser and can obtain silylation selectivity. Since the photoresist film is formed by the used silylation process, a high-resolution negative resist pattern can be formed even in lithography using a KrF or ArF laser. Further, by employing the silylation process, the influence of surface reflection such as halation can be reduced.
【００９７】なお、上記実施形態では、シリル化剤とし
てＤＭＳＤＭＡを用いたが、他のシリル化剤を用いるこ
ともできる。モノファンクショナルのシリル化剤とし
て、例えば、ＡＴＭＳ（アリルトリメチルシラン：ally
ltrimethylsilane）、ＨＭＤシラン（ヘキサメチルジシ
ラン：hexamethyldisilane）、１，３−ジイソブチル−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（1,3-diisob
utyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane）、ＤＭＳＤＥＡ
（ジメチルシリルジエチルアミン：dimethylsilyldieth
ylamine）、ＴＭＤＳ（１，１，３，３−テトラメチル
ジシラザン：1,1,3,3-tetramethyl disilazane）、ＴＭ
ＳＤＭＡ（ｎ，ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン：
n,n-dimethylamino-trimethylsilane）、ＴＭＳＤＥＡ
（ｎ，ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン：n,n-diet
hylamino-trimethylsilane）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチル
ジシラザン：hexamethyl-disilazane）、ヘプタＭＤＳ
（ヘプタメチルジシラザン：heptamethyldisilazane）
を、ポリファンクショナルのシリル化剤として、例え
ば、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリ
シラザン（1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazan
e）、Ｂ［ＤＭＡ］ＤＳ（ビス（ジメチルアミノ）ジメ
チルシラン：bis(dimethylamino)dimethylsilane）、Ｂ
［ＤＭＡ］ＭＳ（ビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン：bis(dimethylamino)methylsilane）を、クロロシリ
ル化合物として、例えば、テトラクロロシラン（tetrac
hlorosilane）、トリメチルクロロシラン（trimethylch
lorosilane）を適用することができる。In the above embodiment, DMSDMA is used as a silylating agent, but other silylating agents can be used. As monofunctional silylating agents, for example, ATMS (allyltrimethylsilane: ally
ltrimethylsilane), HMD silane (hexamethyldisilane), 1,3-diisobutyl-
1,1,3,3-tetramethyldisilazane (1,3-diisob
utyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane), DMSDEA
(Dimethylsilyldiethylamine: dimethylsilyldieth
ylamine), TMDS (1,1,3,3-tetramethyldisilazane: 1,1,3,3-tetramethyldisilazane), TM
SDMA (n, n-dimethylaminotrimethylsilane:
n, n-dimethylamino-trimethylsilane), TMSDEA
(N, n-diethylaminotrimethylsilane: n, n-diet
hylamino-trimethylsilane), HMDS (hexamethyl-disilazane), hepta-MDS
(Heptamethyldisilazane)
As a polyfunctional silylating agent, for example, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane (1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazan)
e), B [DMA] DS (bis (dimethylamino) dimethylsilane), B
[DMA] MS (bis (dimethylamino) methylsilane) is used as a chlorosilyl compound, for example, tetrachlorosilane (tetrac
hlorosilane, trimethylch
lorosilane) can be applied.
【００９８】[0098]
［第１実施形態に関連する実施例］ ［実施例１］メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロオキシ：tert-butoxyc
arbonyloxy）化ビニルフェノール共重合体（組成比４：
６、重量平均分子量２４０００）と、酸発生剤であるト
リフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡ
（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：pr
opylene glycol methyl ether acetate）に溶解させ、
放射線感光材料とした。[Examples related to the first embodiment] [Example 1] Methyl methacrylate / tert-BOC
(Tert-butoxycarbonyloxy: tert-butoxyc
arbonyloxy) vinylphenol copolymer (composition ratio 4:
6, weight average molecular weight 24000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator
(Propylene glycol methyl ether acetate: pr
opylene glycol methyl ether acetate)
A radiation-sensitive material was used.
【００９９】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒ
ｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。次いで、Ｃ
Ｆ4エッチングの後、エッチングガスにＯ2を用い、流量
を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワーを
３００Ｗとして平行平板型の異方性エッチングを行い、
シリル化された領域のフォトレジスト膜をマスクとして
ドライ現像し、ネガ型のパターンが転写されたフォトレ
ジスト膜を形成した。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, DMSDEA was used as a silylating agent, at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 40 Torr.
The silylation was carried out with r for 60 seconds. Then C
After the F 4 etching, a parallel plate type anisotropic etching is performed by using O 2 as an etching gas, at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W,
Dry development was performed using the photoresist film in the silylated region as a mask to form a photoresist film to which a negative pattern was transferred.
【０１００】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン
アンドスペース）を有するレジストパターンを形成でき
ることが判った。 ［比較例１］メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ
化ビニルフェノール共重合体（組成比６：４、重量平均
分子量１５０００）と、酸発生剤であるトリフェニルト
リフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、放
射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S (line and space) of 0.20 μm could be formed. Comparative Example 1 Methyl methacrylate / tert-BOC
Vinyl phenol copolymer (composition ratio: 6: 4, weight average molecular weight: 15,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１０１】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒ
ｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。この結果、
シリル化後のパターンプロファイルをみると、露光部と
未露光部との十分なシリル化選択性が得られなかった。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, DMSDEA was used as a silylating agent, at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 40 Torr.
The silylation was carried out with r for 60 seconds. As a result,
Looking at the pattern profile after silylation, sufficient silylation selectivity between the exposed and unexposed areas could not be obtained.
【０１０２】［実施例２］アダマンチルメタクリレート
／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化ビニルフェノール共重合体（組成
比５：５、重量平均分子量１５０００）と、酸発生剤で
あるトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭ
ＥＡに溶解させ、放射線感光材料とした。次いで、この
放射線感光材料を１μｍ厚に塗布し、１００℃９０秒の
プリベークを行った。続いて、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４
５）で露光し、１００℃９０秒の露光後ベークを行っ
た。この後、シリル化剤としてＤＭＳＤＥＡを用い、温
度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒｒ、時間を６０秒として
シリル化を行った。次いで、ＣＦ4エッチングの後、エ
ッチングガスにＯ2を用い、流量を１００ｓｃｃｍ、圧
力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワーを３００Ｗとして平行平
板型の異方性エッチングを行い、シリル化された領域の
フォトレジスト膜をマスクとしてドライ現像し、ネガ型
のパターンが転写されたフォトレジスト膜を形成した。Example 2 An adamantyl methacrylate / tert-BOC-modified vinylphenol copolymer (composition ratio 5: 5, weight average molecular weight 15000) and triphenyltriflate (2 wt%) as an acid generator were subjected to PGM.
It was dissolved in EA to obtain a radiation-sensitive material. Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, KrF light (NA 0.4
Exposure was performed in 5), and post-exposure baking was performed at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, silylation was performed using DMSDEA as a silylating agent at a temperature of 70 ° C., a pressure of 40 Torr, and a time of 60 seconds. Next, after CF 4 etching, parallel plate type anisotropic etching is performed using O 2 as an etching gas at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W, and a photoresist film in a silylated region is formed. Was used as a mask for dry development to form a photoresist film to which a negative pattern was transferred.
【０１０３】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例２］アダマンチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−
ＢＯＣ化ビニルフェノール共重合体（組成比９：１、重
量平均分子量１１０００）と、酸発生剤であるトリフェ
ニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解さ
せ、放射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. [Comparative Example 2] Adamantyl methacrylate / tert-
A BOC-modified vinyl phenol copolymer (composition ratio 9: 1, weight average molecular weight 11,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１０４】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒ
ｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。この結果、
シリル化後のパターンプロファイルをみると、露光部と
未露光部との十分なシリル化選択性が得られなかった。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, DMSDEA was used as a silylating agent, at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 40 Torr.
The silylation was carried out with r for 60 seconds. As a result,
Looking at the pattern profile after silylation, sufficient silylation selectivity between the exposed and unexposed areas could not be obtained.
【０１０５】［比較例３］アダマンチルメタクリレート
／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化ビニルフェノール共重合体（組成
比５：５、重量平均分子量１５０００）と、酸発生剤で
あるトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭ
ＥＡに溶解させ、放射線感光材料とした。次いで、この
放射線感光材料を１μｍ厚に塗布し、１００℃９０秒の
プリベークを行った。続いて、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４
５）で露光し、１００℃９０秒の露光後ベークを行っ
た。この後、シリル化を行わず、２．３８％ＴＭＡＨを
用いて現像した。Comparative Example 3 An adamantyl methacrylate / tert-BOC-modified vinylphenol copolymer (composition ratio: 5: 5, weight average molecular weight: 15,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were subjected to PGM.
It was dissolved in EA to obtain a radiation-sensitive material. Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, KrF light (NA 0.4
Exposure was performed in 5), and post-exposure baking was performed at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, development was performed using 2.38% TMAH without performing silylation.
【０１０６】この結果、０．２５μｍのＬ＆Ｓが解像し
たものの、表面難溶化層が顕著に現れた。 ［実施例３］ビニルアルコール／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化ビ
ニルフェノール共重合体（組成比４：６）と、酸発生剤
であるトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧ
ＭＥＡに溶解させ、放射線感光材料とした。As a result, although the L & S having a resolution of 0.25 μm was resolved, a refractory surface layer was remarkably formed. Example 3 Vinyl alcohol / tert-BOC-modified vinylphenol copolymer (composition ratio 4: 6) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were mixed with PG
It was dissolved in MEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１０７】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒ
ｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。次いで、Ｃ
Ｆ4エッチングの後、エッチングガスにＯ2を用い、流量
を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワーを
３００Ｗとして平行平板型の異方性エッチングを行い、
シリル化された領域のフォトレジスト膜をマスクとして
ドライ現像し、ネガ型のパターンが転写されたフォトレ
ジスト膜を形成した。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, DMSDEA was used as a silylating agent, at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 40 Torr.
The silylation was carried out with r for 60 seconds. Then C
After the F 4 etching, a parallel plate type anisotropic etching is performed by using O 2 as an etching gas, at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W,
Dry development was performed using the photoresist film in the silylated region as a mask to form a photoresist film to which a negative pattern was transferred.
【０１０８】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例４］ビニルアルコール／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化ビ
ニルフェノール共重合体（組成比６：４）と、酸発生剤
であるトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧ
ＭＥＡに溶解させ、放射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. Comparative Example 4 Vinyl alcohol / tert-BOC-modified vinyl phenol copolymer (composition ratio 6: 4) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were mixed with PG.
It was dissolved in MEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１０９】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を７０℃、圧力を４０Ｔｏｒ
ｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。この結果、
シリル化後のパターンプロファイルをみると、露光部と
未露光部との十分なシリル化選択性が得られなかった。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, DMSDEA was used as a silylating agent, at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 40 Torr.
The silylation was carried out with r for 60 seconds. As a result,
Looking at the pattern profile after silylation, sufficient silylation selectivity between the exposed and unexposed areas could not be obtained.
【０１１０】［第２実施形態に関連する実施例］ ［実施例４］ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マレイミドポリマー
（重量平均分子量１４０００）と、酸発生剤であるトリ
フェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶
解させ、放射線感光材料とした。[Examples Related to the Second Embodiment] [Example 4] A tert-BOC maleimide polymer (weight average molecular weight of 14000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were added to PGMEA. This was dissolved to obtain a radiation-sensitive material.
【０１１１】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１００℃、圧力を１０Ｔｏ
ｒｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。次いで、
ＣＦ4エッチングの後、エッチングガスにＯ2を用い、流
量を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワー
を３００Ｗとして平行平板型の異方性エッチングを行
い、シリル化された領域のフォトレジスト膜をマスクと
してドライ現像し、ネガ型のパターンが転写されたフォ
トレジスト膜を形成した。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, using DMSDMA as a silylating agent, the temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to 10 To.
Silylation was performed with rr and time set to 60 seconds. Then
After CF 4 etching, parallel plate type anisotropic etching is performed using O 2 as an etching gas at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W to mask the photoresist film in the silylated region. To form a photoresist film onto which a negative pattern was transferred.
【０１１２】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例５］ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マレイミドポリマー
（重量平均分子量１４０００）と、酸発生剤であるトリ
フェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶
解させ、放射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. [Comparative Example 5] A tert-BOC maleimide polymer (weight average molecular weight: 14,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１１３】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化を行わ
ず、２．３８％ＴＭＡＨを用いて現像した。この結果、
０．２５μｍのＬ＆Ｓが解像したものの、剥がれが生
じ、パターンプロファイルも露光部が樽型形状となっ
た。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, development was performed using 2.38% TMAH without performing silylation. As a result,
Although the L & S of 0.25 μm was resolved, the L & S was peeled off, and the exposed portion of the pattern profile had a barrel shape.
【０１１４】［実施例５］メチルメタクリレート／ｔｅ
ｒｔ−ＢＯＣ化マレイミドポリマー（共重合比５：５、
重量平均分子量１８０００）と、酸発生剤であるトリフ
ェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解
させ、放射線感光材料とした。次いで、この放射線感光
材料を１μｍ厚に塗布し、１００℃９０秒のプリベーク
を行った。続いて、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光
し、１００℃９０秒の露光後ベークを行った。この後、
シリル化剤としてＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１００
℃、圧力を１０Ｔｏｒｒ、時間を６０秒としてシリル化
を行った。次いで、ＣＦ4エッチングの後、エッチング
ガスにＯ2を用い、流量を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．
０２Ｔｏｒｒ、パワーを３００Ｗとして平行平板型の異
方性エッチングを行い、シリル化された領域のフォトレ
ジスト膜をマスクとしてドライ現像し、ネガ型のパター
ンが転写されたフォトレジスト膜を形成した。Example 5 Methyl methacrylate / te
rt-BOC maleimide polymer (copolymerization ratio 5: 5,
(Weight average molecular weight 18,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material. Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure was performed with KrF light (NA 0.45), and post-exposure bake was performed at 100 ° C. for 90 seconds. After this,
DMSDMA was used as a silylating agent and the temperature was 100
The silylation was performed at a temperature of 10 ° C., a pressure of 10 Torr, and a time of 60 seconds. Next, after CF 4 etching, O 2 was used as an etching gas, the flow rate was 100 sccm, and the pressure was 0.1 mL.
A parallel plate type anisotropic etching was performed at 02 Torr and a power of 300 W, and dry development was performed using the photoresist film in the silylated region as a mask to form a photoresist film to which a negative pattern was transferred.
【０１１５】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例６］メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ
化マレイミドポリマー（共重合比８：２、重量平均分子
量１８０００）と、酸発生剤であるトリフェニルトリフ
レート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、放射線
感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. Comparative Example 6 Methyl methacrylate / tert-BOC
A maleimide polymer (copolymerization ratio 8: 2, weight average molecular weight 18,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１１６】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１００℃、圧力を１０Ｔｏ
ｒｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。この結
果、シリル化後のパターンプロファイルをみると、露光
部と未露光部との十分なシリル化選択性が得られなかっ
た。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, using DMSDMA as a silylating agent, the temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to 10 To.
Silylation was performed with rr and time set to 60 seconds. As a result, when looking at the pattern profile after silylation, sufficient silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part could not be obtained.
【０１１７】［実施例６］アダマンチルメタクリレート
／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マレイミドポリマー（共重合比
４：６、重量平均分子量１００００）と、酸発生剤であ
るトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥ
Ａに溶解させ、放射線感光材料とした。次いで、この放
射線感光材料を１μｍ厚に塗布し、１００℃９０秒のプ
リベークを行った。続いて、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）
で露光し、１００℃９０秒の露光後ベークを行った。こ
の後、シリル化剤としてＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１
００℃、圧力を１０Ｔｏｒｒ、時間を６０秒としてシリ
ル化を行った。次いで、ＣＦ4エッチングの後、エッチ
ングガスにＯ2を用い、流量を１００ｓｃｃｍ、圧力を
０．０２Ｔｏｒｒ、パワーを３００Ｗとして平行平板型
の異方性エッチングを行い、シリル化された領域のフォ
トレジスト膜をマスクとしてドライ現像し、ネガ型のパ
ターンが転写されたフォトレジスト膜を形成した。Example 6 An adamantyl methacrylate / tert-BOC maleimide polymer (copolymerization ratio 4: 6, weight average molecular weight 10,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were mixed with PGME.
A to give a radiation-sensitive material. Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, KrF light (NA 0.45)
And a post-exposure bake at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, DMSDMA was used as a silylating agent and the temperature was raised to 1
Silylation was performed at 00 ° C., at a pressure of 10 Torr, and for a time of 60 seconds. Next, after CF 4 etching, parallel plate type anisotropic etching is performed using O 2 as an etching gas at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W, and a photoresist film in a silylated region is formed. Was used as a mask for dry development to form a photoresist film to which a negative pattern was transferred.
【０１１８】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［実施例７］アダマンチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−
ＢＯＣ化マレイミドポリマー（共重合比５：５、重量平
均分子量１００００）と、酸発生剤であるトリフェニル
トリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、
放射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. Example 7 Adamantyl methacrylate / tert-
BOC-modified maleimide polymer (copolymerization ratio 5: 5, weight average molecular weight 10,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator are dissolved in PGMEA,
A radiation-sensitive material was used.
【０１１９】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＥＡを用い、温度を１００℃、圧力を１０Ｔｏ
ｒｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。次いで、
ＣＦ4エッチングの後、エッチングガスにＯ2を用い、流
量を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワー
を３００Ｗとして平行平板型の異方性エッチングを行
い、シリル化された領域のフォトレジスト膜をマスクと
してドライ現像し、ネガ型のパターンが転写されたフォ
トレジスト膜を形成した。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, using DMSDEA as a silylating agent, the temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to 10 To.
Silylation was performed with rr and time set to 60 seconds. Then
After CF 4 etching, parallel plate type anisotropic etching is performed using O 2 as an etching gas at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W to mask the photoresist film in the silylated region. To form a photoresist film onto which a negative pattern was transferred.
【０１２０】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例７］アダマンチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−
ＢＯＣ化マレイミドポリマー（共重合比５：５、重量平
均分子量１００００）と、酸発生剤であるトリフェニル
トリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、
放射線感光材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. [Comparative Example 7] Adamantyl methacrylate / tert-
BOC-modified maleimide polymer (copolymerization ratio 5: 5, weight average molecular weight 10,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator are dissolved in PGMEA,
A radiation-sensitive material was used.
【０１２１】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化を行わ
ず、２．３８％ＴＭＡＨを用いて現像した。この結果、
０．２５μｍのＬ＆Ｓが解像したものの、表面難溶化層
が顕著に現れた。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, development was performed using 2.38% TMAH without performing silylation. As a result,
Although the L & S of 0.25 μm was resolved, the surface hardly soluble layer appeared remarkably.
【０１２２】［比較例８］アダマンチルメタクリレート
／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マレイミドポリマー（共重合比
８：２、重量平均分子量１１０００）と、酸発生剤であ
るトリフェニルトリフレート（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥ
Ａに溶解させ、放射線感光材料とした。次いで、この放
射線感光材料を１μｍ厚に塗布し、１００℃９０秒のプ
リベークを行った。続いて、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）
で露光し、１００℃９０秒の露光後ベークを行った。こ
の後、シリル化剤としてＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１
００℃、圧力を１０Ｔｏｒｒ、時間を６０秒としてシリ
ル化を行った。Comparative Example 8 An adamantyl methacrylate / tert-BOC maleimide polymer (copolymerization ratio 8: 2, weight average molecular weight 11,000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were mixed with PGME.
A to give a radiation-sensitive material. Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, KrF light (NA 0.45)
And a post-exposure bake at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, DMSDMA was used as a silylating agent and the temperature was raised to 1
Silylation was performed at 00 ° C., at a pressure of 10 Torr, and for a time of 60 seconds.
【０１２３】この結果、シリル化後のパターンプロファ
イルをみると、露光部と未露光部との十分なシリル化選
択性が得られなかった。 ［実施例８］ビニルアルコール／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マ
レイミドポリマー（共重合比４：６、重量平均分子量３
２０００）と、酸発生剤であるトリフェニルトリフレー
ト（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、放射線感光
材料とした。As a result, when the pattern profile after silylation was examined, sufficient silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part could not be obtained. [Example 8] Vinyl alcohol / tert-BOC maleimide polymer (copolymerization ratio 4: 6, weight average molecular weight 3)
2000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１２４】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１００℃、圧力を１０Ｔｏ
ｒｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。次いで、
ＣＦ4エッチングの後、エッチングガスにＯ2を用い、流
量を１００ｓｃｃｍ、圧力を０．０２Ｔｏｒｒ、パワー
を３００Ｗとして平行平板型の異方性エッチングを行
い、シリル化された領域のフォトレジスト膜をマスクと
してドライ現像し、ネガ型のパターンが転写されたフォ
トレジスト膜を形成した。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, using DMSDMA as a silylating agent, the temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to 10 To.
Silylation was performed with rr and time set to 60 seconds. Then
After CF 4 etching, parallel plate type anisotropic etching is performed using O 2 as an etching gas at a flow rate of 100 sccm, a pressure of 0.02 Torr, and a power of 300 W to mask the photoresist film in the silylated region. To form a photoresist film onto which a negative pattern was transferred.
【０１２５】その結果、０．２０μｍのＬ＆Ｓを有する
レジストパターンを形成できることが判った。 ［比較例９］ビニルアルコール／ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化マ
レイミドポリマー（共重合比６：４、重量平均分子量１
００００）と、酸発生剤であるトリフェニルトリフレー
ト（２ｗｔ％）とをＰＧＭＥＡに溶解させ、放射線感光
材料とした。As a result, it was found that a resist pattern having an L & S of 0.20 μm could be formed. Comparative Example 9 Vinyl alcohol / tert-BOC maleimide polymer (copolymerization ratio 6: 4, weight average molecular weight 1)
0000) and triphenyl triflate (2 wt%) as an acid generator were dissolved in PGMEA to obtain a radiation-sensitive material.
【０１２６】次いで、この放射線感光材料を１μｍ厚に
塗布し、１００℃９０秒のプリベークを行った。続い
て、ＫｒＦ光（ＮＡ０．４５）で露光し、１００℃９０
秒の露光後ベークを行った。この後、シリル化剤として
ＤＭＳＤＭＡを用い、温度を１００℃、圧力を１０Ｔｏ
ｒｒ、時間を６０秒としてシリル化を行った。この結
果、シリル化後のパターンプロファイルをみると、露光
部と未露光部との十分なシリル化選択性が得られなかっ
た。Next, this radiation-sensitive material was applied to a thickness of 1 μm and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds. Subsequently, exposure with KrF light (NA 0.45) was performed at 100 ° C. for 90 hours.
A second post exposure bake was performed. Thereafter, using DMSDMA as a silylating agent, the temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to 10 To.
Silylation was performed with rr and time set to 60 seconds. As a result, when looking at the pattern profile after silylation, sufficient silylation selectivity between the exposed part and the unexposed part could not be obtained.
【０１２７】[0127]
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、一般式As described above, according to the present invention, the general formula
【０１２８】[0128]
【化４５】 Embedded image
【０１２９】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有する放射線感光材料を構成
することにより、露光部と未露光部との間で高いシリル
化選択性を得ることができる。これにより、高解像度を
実現することができる。また、アクリレート又はメタク
リレートの共重合比により、ＡｒＦやＫｒＦに対する透
明性を容易にコントロールすることができる。By constructing a radiation-sensitive material having a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator that generates an acid upon irradiation, a high silylation selectivity is obtained between exposed and unexposed parts. be able to. Thereby, high resolution can be realized. The transparency to ArF or KrF can be easily controlled by the copolymerization ratio of acrylate or methacrylate.
【０１３０】また、一般式Further, the general formula
【０１３１】[0131]
【化４６】 Embedded image
【０１３２】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有する放射線感光材料を構成
することにより、露光部と未露光部との間で高いシリル
化選択性を得ることができる。これにより、高解像度を
実現することができる。また、アクリレート又はメタク
リレートの共重合比により、ＡｒＦやＫｒＦに対する透
明性を容易にコントロールすることができる。By forming a radiation-sensitive material having a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation, a high silylation selectivity is obtained between an exposed portion and an unexposed portion. be able to. Thereby, high resolution can be realized. Further, the transparency to ArF or KrF can be easily controlled by the copolymerization ratio of acrylate or methacrylate.
【０１３３】また、一般式The general formula
【０１３４】[0134]
【化４７】 Embedded image
【０１３５】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有する放射線感光材料を構成
することにより、露光部と未露光部との間で高いシリル
化選択性を得ることができる。これにより、高解像度を
実現することができる。また、オレフィンの共重合比に
より、ＡｒＦやＫｒＦに対する透明性を容易にコントロ
ールすることができる。By constructing a radiation-sensitive material comprising a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation, a high silylation selectivity is obtained between an exposed portion and an unexposed portion. be able to. Thereby, high resolution can be realized. Further, the transparency to ArF or KrF can be easily controlled by the copolymerization ratio of the olefin.
【０１３６】また、ＮＨ基をすべて保護したマレイミド
の重合体と、放射線照射により酸を生じる光酸発生剤と
を有する放射線感光材料を構成することにより、露光部
と未露光部との間で高いシリル化選択性を得ることがで
きる。これにより、高解像度を実現することができる。
また、アクリレート又はメタクリレートと、ＮＨ基をす
べて保護したマレイミドとの共重合体と、放射線照射に
より酸を生じる光酸発生剤とを有する放射線感光材料を
構成することにより、露光部と未露光部との間で高いシ
リル化選択性を得ることができる。これにより、高解像
度を実現することができる。また、アクリレート又はメ
タクリレートの共重合比により、放射線感光材料の被加
工対象物に対する密着性、エッチング耐性をコントロー
ルすることができる。In addition, by forming a radiation-sensitive material having a maleimide polymer in which all NH groups are protected and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation, a high level between exposed and unexposed parts is obtained. Silylation selectivity can be obtained. Thereby, high resolution can be realized.
Further, by constituting a radiation-sensitive material having a copolymer of acrylate or methacrylate and a maleimide in which all NH groups are protected, and a photoacid generator that generates an acid upon irradiation, an exposed portion and an unexposed portion are formed. And high silylation selectivity can be obtained. Thereby, high resolution can be realized. Further, the adhesion ratio and etching resistance of the radiation-sensitive material to the object to be processed can be controlled by the copolymerization ratio of acrylate or methacrylate.
【０１３７】また、上記の放射線感光材料において、前
記共重合体には、一般式Further, in the above radiation-sensitive material, the copolymer has a general formula
【０１３８】[0138]
【化４８】 Embedded image
【０１３９】で表される物質を適用することができる。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体に
は、一般式The substance represented by the following formula can be applied.
In the above radiation-sensitive material, the copolymer has a general formula
【０１４０】[0140]
【化４９】 Embedded image
【０１４１】で表される物質を適用することができる。
また、一般式The substance represented by the following formula can be applied.
Also, the general formula
【０１４２】[0142]
【化５０】 Embedded image
【０１４３】で示される共重合体と、放射線照射により
酸を生じる光酸発生剤とを有する放射線感光材料を構成
することにより、露光部と未露光部との間で高いシリル
化選択性を得ることができる。これにより、高解像度を
実現することができる。また、オレフィンの共重合比に
より、放射線感光材料の被加工対象物に対する密着性を
コントロールすることができる。By forming a radiation-sensitive material having a copolymer represented by the formula (1) and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation with radiation, a high silylation selectivity is obtained between an exposed portion and an unexposed portion. be able to. Thereby, high resolution can be realized. Further, the adhesion of the radiation-sensitive material to the workpiece can be controlled by the copolymerization ratio of the olefin.
【０１４４】また、被加工対象物上に放射線感光材料を
塗布し、前記被加工対象物上に前記放射線感光材料より
なるフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成
工程と、前記フォトレジスト膜に所定のパターンを露光
する露光工程と、露光した前記フォトレジスト膜を有す
る被加工対象物をベークする露光後ベーク工程と、前記
フォトレジスト膜をシリル化剤に曝し、露光された領域
の前記フォトレジスト膜をシリル化するシリル化工程
と、前記フォトレジスト膜のシリル化された領域をマス
クとしてシリル化されていない領域の前記フォトレジス
ト膜を除去する現像工程とを有し、前記放射線感光材料
は、光照射により酸を生じる光酸発生剤と、一般式A photoresist film forming step of applying a radiation-sensitive material on the object to be processed and forming a photoresist film of the radiation-sensitive material on the object to be processed; An exposure step of exposing the pattern, a post-exposure bake step of baking an object to be processed having the exposed photoresist film, and exposing the photoresist film to a silylating agent to expose the photoresist film in an exposed region And a developing step of removing the photoresist film in a non-silylated region using the silylated region of the photoresist film as a mask. A photoacid generator that generates an acid upon irradiation, and a general formula
【０１４５】[0145]
【化５１】 Embedded image
【０１４６】で示される共重合体、一般式A copolymer represented by the general formula:
【０１４７】[0147]
【化５２】 Embedded image
【０１４８】で示される共重合体、一般式A copolymer represented by the general formula:
【０１４９】[0149]
【化５３】 Embedded image
【０１５０】で示される共重合体、ＮＨ基をすべて保護
したマレイミドの重合体、アクリレート又はメタクリレ
ートと、ＮＨ基をすべて保護したマレイミドとの共重合
体、及び一般式A copolymer of maleimide in which all NH groups are protected, a copolymer of acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected, and a compound represented by the general formula:
【０１５１】[0151]
【化５４】 Embedded image
【０１５２】で示される共重合体からなる群から選ばれ
た一の共重合体とを有することを特徴とするパターン形
成方法によりパターンを形成することにより、ＫｒＦ又
はＡｒＦレーザを用いたリソグラフィーにおいても高解
像度のネガ型レジストパターンを形成することができ
る。また、シリル化プロセスの採用により、ハレーショ
ンなどの表面反射の影響を大幅に低減することができ
る。By forming a pattern by a pattern forming method characterized by having one copolymer selected from the group consisting of copolymers represented by the following formulas, lithography using a KrF or ArF laser is also possible. A high-resolution negative resist pattern can be formed. Further, by employing a silylation process, the influence of surface reflection such as halation can be significantly reduced.
【０１５３】また、上記のパターン形成方法において、
アクリレート又はメタクリレートと、ＮＨ基をすべて保
護したマレイミドとを有する前記共重合体には、一般式In the above-described pattern forming method,
The copolymer having acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected has a general formula
【０１５４】[0154]
【化５５】 Embedded image
【０１５５】で示される共重合体、及び一般式A copolymer represented by the general formula:
【０１５６】[0156]
【化５６】 Embedded image
【０１５７】で示される共重合体からなる群から選ばれ
た一の共重合体を適用することができる。One copolymer selected from the group consisting of the copolymers represented by the following formulas can be used.
【図１】本発明の第３実施形態によるパターン形成方法
を示す工程フローである。FIG. 1 is a process flow showing a pattern forming method according to a third embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第３実施形態によるパターン形成方法
を示す工程断面図である。FIG. 2 is a process sectional view illustrating a pattern forming method according to a third embodiment of the present invention.
１０…被加工対象物 １２…フォトレジスト膜 １４…露光領域 １６…シリル化領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Workpiece 12 ... Photoresist film 14 ... Exposure area 16 ... Silylation area
Claims (10)
を特徴とする放射線感光材料。1. A compound of the general formula A radiation-sensitive material comprising: a copolymer represented by the formula: and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
を特徴とする放射線感光材料。2. A compound of the general formula A radiation-sensitive material comprising: a copolymer represented by the formula: and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
を特徴とする放射線感光材料。3. A compound of the general formula A radiation-sensitive material comprising: a copolymer represented by the formula: and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
合体と、 放射線照射により酸を生じる光酸発生剤とを有すること
を特徴とする放射線感光材料。4. A radiation-sensitive material comprising: a maleimide polymer in which all NH groups are protected; and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
Ｈ基をすべて保護したマレイミドとの共重合体と、 放射線照射により酸を生じる光酸発生剤とを有すること
を特徴とする放射線感光材料。5. An acrylate or methacrylate and N
A radiation-sensitive material comprising: a copolymer of maleimide in which all H groups are protected; and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
て、 前記共重合体は、一般式 【化４】 で表されることを特徴とする放射線感光材料。6. The radiation-sensitive material according to claim 5, wherein the copolymer has a general formula: A radiation-sensitive material represented by the formula:
て、 前記共重合体は、一般式 【化５】 で表されることを特徴とする放射線感光材料。7. The radiation-sensitive material according to claim 5, wherein the copolymer has a general formula: A radiation-sensitive material represented by the formula:
を特徴とする放射線感光材料。8. A compound of the general formula A radiation-sensitive material comprising: a copolymer represented by the formula: and a photoacid generator which generates an acid upon irradiation.
し、前記被加工対象物上に前記放射線感光材料よりなる
フォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程
と、 前記フォトレジスト膜に所定のパターンを露光する露光
工程と、 露光した前記フォトレジスト膜を有する被加工対象物を
ベークする露光後ベーク工程と、 前記フォトレジスト膜をシリル化剤に曝し、露光された
領域の前記フォトレジスト膜をシリル化するシリル化工
程と、 前記フォトレジスト膜のシリル化された領域をマスクと
してシリル化されていない領域の前記フォトレジスト膜
を除去する現像工程とを有し、 前記放射線感光材料は、 光照射により酸を生じる光酸発生剤と、 一般式 【化７】 で示される共重合体、 一般式 【化８】 で示される共重合体、 一般式 【化９】 で示される共重合体、 ＮＨ基をすべて保護したマレイミドの重合体、 アクリレート又はメタクリレートと、ＮＨ基をすべて保
護したマレイミドとの共重合体、及び一般式 【化１０】 で示される共重合体からなる群から選ばれた一の共重合
体とを有することを特徴とするパターン形成方法。9. A photoresist film forming step of applying a radiation-sensitive material on an object to be processed and forming a photoresist film made of the radiation-sensitive material on the object to be processed; An exposure step of exposing a pattern of the above; a post-exposure bake step of baking an object to be processed having the exposed photoresist film; and And a developing step of removing the photoresist film in a non-silylated region using the silylated region of the photoresist film as a mask. A photoacid generator that generates an acid upon irradiation; A copolymer represented by the general formula: A copolymer represented by the general formula: A copolymer of maleimide in which all NH groups are protected, a copolymer of acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected, and a general formula: And a copolymer selected from the group consisting of copolymers represented by the formula:
いて、 アクリレート又はメタクリレートと、ＮＨ基をすべて保
護したマレイミドとを有する前記共重合体は、 一般式 【化１１】 で示される共重合体、及び一般式 【化１２】 で示される共重合体からなる群から選ばれた一の共重合
体であることを特徴とするパターン形成方法。10. The pattern forming method according to claim 9, wherein the copolymer having acrylate or methacrylate and maleimide in which all NH groups are protected is represented by a general formula: And a copolymer represented by the general formula: A pattern forming method characterized in that it is one copolymer selected from the group consisting of the copolymers represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9174919A JPH1124272A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Radiation sensitive material and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9174919A JPH1124272A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Radiation sensitive material and pattern forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1124272A true JPH1124272A (en) | 1999-01-29 |
Family
ID=15987014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9174919A Withdrawn JPH1124272A (en) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | Radiation sensitive material and pattern forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1124272A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258514B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-07-10 | Lsi Logic Corporation | Top surface imaging technique using a topcoat delivery system |
| WO2012102644A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Rudoy Igor Georgievich | Method for producing a mask on the surface of a substrate |
| RU2471263C1 (en) * | 2011-07-12 | 2012-12-27 | Мойше Самуилович Китай | Method to develop mask on substrate surface |
| JP2018136536A (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 信越化学工業株式会社 | Pattern formation method |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP9174919A patent/JPH1124272A/en not_active Withdrawn
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| WO2013009219A1 (en) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Rudoy Igor Georgievich | Method for producing a mask on a substrate surface |
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