JPH11229199A - Method for etching nitride material - Google Patents
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- JPH11229199A JPH11229199A JP36234097A JP36234097A JPH11229199A JP H11229199 A JPH11229199 A JP H11229199A JP 36234097 A JP36234097 A JP 36234097A JP 36234097 A JP36234097 A JP 36234097A JP H11229199 A JPH11229199 A JP H11229199A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物材料のエッ
チング方法、特に光源として紫外光を利用する窒化物材
料のエッチング方法に関するものである。The present invention relates to a method for etching a nitride material, and more particularly to a method for etching a nitride material using ultraviolet light as a light source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、第III-IV族の半導体を利用した発
光素子の製造方法が広く知られている。該製造方法にお
いて、製造工程は、標準的な半導体を製造する場合と同
様に、エピタキシャル成長、マスキング、エッチング、
拡散、薄膜の塗布等の各工程から成る。この場合、発光
素子の製造に使用される材料が異なると、前記各工程に
差異が生じることがある。2. Description of the Related Art Hitherto, a method of manufacturing a light emitting device using a group III-IV semiconductor has been widely known. In the manufacturing method, the manufacturing process includes epitaxial growth, masking, etching,
It consists of each process such as diffusion and application of a thin film. In this case, if the materials used for manufacturing the light emitting element are different, the above steps may be different.
【０００３】特に、エッチングの工程においては、材料
の差異が明らかに反映される。例えば、エム・エヌ・ラ
バート（M.N.Rubert）ほか著「J.Electrochem.Soc.」
（138,pp.1174-1185 1991年) において開示された光電
気化学エッチング（PEC ）技術は、可視光と化学薬剤と
をマッチさせた作用によって、砒（ひ）化ガリウム、燐
（りん）化インジウム等の低エネルギー帯に属する第II
I-IV族の半導体のエッチングに広く利用されている。[0003] Particularly, in the etching step, the difference in material is clearly reflected. For example, M. N. Labert (MNRubert) et al., J. Electrochem. Soc.
(138, pp. 1174-1185, 1991), the photoelectrochemical etching (PEC) technique uses gallium arsenide (phosphoride) and phosphorous (phosphorus) by the action of matching visible light with a chemical agent. II belonging to low energy band such as indium
Widely used for etching I-IV semiconductors.
【０００４】しかし、前記光電気化学エッチング技術を
利用し、広帯域中の青色光、緑色光等の発光素子の材料
である窒化ガリウムにエッチングを施す公知技術として
は、現在では後述する３種類だけが利用されている。第
１のエッチング方法は、エム・エス・ミンスキー（M.S.
Minsky）ほか著「Appl.Phys.Lett. 」(68,pp.1531-1533
1966年）において開示された「Room-temperature pho
toenhanced wet etching of GaN 」であり、波長が３２
５〔ｎｍ〕であるときの放射照度が５７０〔ｍＷ／ｃｍ
2 〕であるＨｅ−ＣＤレーザーが、バイアス電圧を印加
しない状態で作用させられるようになっている。第２の
エッチング方法は、エイチ・リュ（H.Lu）ほか著「J.El
ectrochem.Soc.」（144,L8-L11 1997年）において開示
された「Photoassisted anodic etching of GaN 」であ
り、波長が３６５〔ｎｍ〕及び４０４〔ｎｍ〕であると
きの放射照度がそれぞれ６０〔ｍＷ／ｃｍ2 〕及び１５
０〔ｍＷ／ｃｍ2 〕である水銀ランプが、バイアス電圧
を印加した状態で作用させられるようになっている。ま
た、第３のエッチング方法は、ヨッツェイ（Youtsey ）
ほか著「Elec.Lett.」（33,pp.245-246 1997年）にお
いて開示された「Broad-area photoelectroch.etching
of GaN」であり、多周波数光源としてフィルタを通さな
い水銀ランプ（放射照度は、波長が３２０〔ｎｍ〕であ
るときに６．４〔ｍＷ／ｃｍ2 〕であり、波長が２６５
〔ｎｍ〕であるときに７．４〔ｍＷ／ｃｍ2 〕であり、
波長が４０５〔ｎｍ〕であるときに１３．２〔ｍＷ／ｃ
ｍ2 〕である）が使用され、バイアス電圧を印加しない
状態で作用させられるようになっている。[0004] However, at present, only three types of known techniques for etching gallium nitride, which is a material of a light-emitting element for blue light and green light in a wide band, using the above-mentioned photoelectrochemical etching technique are described below. It's being used. The first etching method is MS Minsky (MS
Minsky) et al., Appl.Phys.Lett. (68, pp.1531-1533)
1966) "Room-temperature pho
toenhanced wet etching of GaN "
When the irradiance at 5 nm is 570 mW / cm
2 ] can be operated without applying a bias voltage. A second etching method is described in J.El by H. Lu and others.
ectrochem. Soc. ”(144, L8-L11 1997), which is a“ Photoassisted anodic etching of GaN ”and has an irradiance of 60 mW when the wavelength is 365 nm and 404 nm, respectively. / Cm 2 ] and 15
A mercury lamp of 0 [mW / cm 2 ] can be operated with a bias voltage applied. The third etching method is a method of Youtsey.
"Broad-area photoelectroch.etching" disclosed in Elec. Lett. (33, pp. 245-246 1997).
of GaN ”, a non-filtered mercury lamp as a multi-frequency light source (irradiance is 6.4 [mW / cm 2 ] when the wavelength is 320 [nm], and the wavelength is 265
7.4 [mW / cm 2 ] when [nm], and
13.2 [mW / c when the wavelength is 405 [nm]
m 2 ]), and can be operated without applying a bias voltage.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の窒化物材料のエッチング方法においては、第１のエ
ッチング方法の場合、窒化ガリウムに対するＨｅ−ＣＤ
レーザー光点の有効作用面積が小さすぎる（１〔ｍ
ｍ2 〕）だけでなく、ビーカーの壁を通過した入射光の
パターン分布が空間の偶関数にならないので、発光素子
の製造工程において、コストが高くなってしまうだけで
なく、歩留りが悪くなってしまう。However, in the above-mentioned conventional method for etching a nitride material, in the case of the first etching method, He-CD for gallium nitride is not used.
The effective working area of the laser spot is too small (1 [m
m 2 ]), the pattern distribution of the incident light that has passed through the wall of the beaker does not become an even function of the space, so that not only the cost increases but also the yield decreases in the manufacturing process of the light emitting element. I will.
【０００６】また、第２のエッチング方法の場合、入射
光の波長（３６５〔ｎｍ〕及び４０４〔ｎｍ〕）が窒化
ガリウムのエネルギー吸収帯の波長（３．４〔ｅＶ〕、
３６４．７〔ｎｍ〕）より短い。したがって、バイアス
電圧を印加したときの効果は電気化学における陽極電解
に類似し、波長が３６５〔ｎｍ〕及び４０４〔ｎｍ〕で
ある水銀ランプを使用しても、加熱効果が生じるにすぎ
ない。In the case of the second etching method, the wavelength of incident light (365 [nm] and 404 [nm]) is the wavelength of the energy absorption band of gallium nitride (3.4 [eV]).
364.7 [nm]). Therefore, the effect when a bias voltage is applied is similar to the anodic electrolysis in the electrochemistry. Even if a mercury lamp having a wavelength of 365 [nm] or 404 [nm] is used, only a heating effect is produced.
【０００７】そして、第３のエッチング方法の場合、エ
ッチングの深さが不均等になってしまう。例えば、平面
寸法が０．５×１〔ｃｍ2 〕であるような大きいサンプ
ル、すなわち、ウェーハにおいては、不純物の濃度が１
０18〔ｃｍ3 〕である場合はエッチングの深さに２０〜
３０〔％〕のずれが生じ、不純物の濃度が１０16〔ｃｍ
3 〕である場合はエッチングの深さに８０〔％〕のずれ
が生じてしまう。In the case of the third etching method, the etching depth becomes uneven. For example, in a large sample having a plane dimension of 0.5 × 1 [cm 2 ], that is, a wafer, the impurity concentration is 1%.
In the case of 0 18 [cm 3 ], the etching depth is 20 to
A shift of 30 [%] occurs, and the impurity concentration is 10 16 [cm].
3 ], a shift of 80% occurs in the etching depth.
【０００８】さらに、第１〜第３のエッチング方法の場
合、前記各波長及び実験条件においては、エッチング平
面の平坦（たん）度が約１００〔ｎｍ〕であるので、短
波長が４５０〔ｎｍ〕より短いレーザーダイオードの刻
面（facet ）を製造する際に、光学的消耗が過大にな
り、発光素子の発光効率に影響が及んでしまう。本発明
は、前記従来の窒化物材料のエッチング方法の問題点を
解決して、紫外光を放射する水銀ランプを利用して窒化
物材料をエッチングすることによって、エッチング速度
を制御することができ、エッチング平面の平坦度を高く
し、かつ、平坦度のばらつきを小さくすることができる
とともに、平面寸法が大きい（２〔ｃｍ〕以上）サンプ
ルを製造することができる窒化物材料のエッチング方法
を提供することを目的とする。Further, in the case of the first to third etching methods, the flatness of the etching plane is about 100 [nm] under the above-mentioned wavelengths and experimental conditions, so that the short wavelength is 450 [nm]. When fabricating shorter laser diode facets, optical wear becomes excessive and affects the luminous efficiency of the light emitting device. The present invention solves the problems of the conventional method for etching a nitride material, and can control an etching rate by etching a nitride material using a mercury lamp that emits ultraviolet light. Provided is a method for etching a nitride material, which can increase the flatness of an etching plane, reduce the variation in the flatness, and can manufacture a sample having a large plane dimension (2 cm or more). The purpose is to:
【０００９】さらに、エッチングの深さをモニタリング
することができるとともに、エッチング技術と発光素子
の製造技術とを一体化することができる窒化物材料のエ
ッチング方法を提供することを目的とする。It is still another object of the present invention to provide a method of etching a nitride material which can monitor the etching depth and integrate the etching technique and the light emitting element manufacturing technique.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】そのために、本発明の窒
化物材料のエッチング方法においては、窒化物材料上に
めっきによって電極を形成し、前記窒化物材料をホルダ
兼照明用装置に配設し、前記窒化物材料、電極及びホル
ダ兼照明用装置を電解エッチング液に浸し、光源によっ
て遠紫外光を放射して前記窒化物材料を照射し、窒化物
材料上の電極及び電解エッチング液中の電極を電流計に
連結し、エッチング電流をモニタリングしてエッチング
の深さを制御する。For this purpose, in the method of etching a nitride material according to the present invention, an electrode is formed on the nitride material by plating, and the nitride material is provided on a holder / illumination device. Immersing the nitride material, the electrode and the holder / illumination device in an electrolytic etching solution, irradiating the nitride material by irradiating far-ultraviolet light with a light source, the electrode on the nitride material and the electrode in the electrolytic etching solution Is connected to an ammeter, and the etching current is monitored to control the etching depth.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の
第１の実施の形態におけるホルダ兼照明用装置の斜視図
である。本発明の窒化物材料のエッチング方法において
は、図に示されるようなホルダ兼照明用装置が使用され
る。該ホルダ兼照明用装置は、エッチングを行う際に、
図示されない窒化物材料を固定するとともに、該窒化物
材料を照射する図示されない光源を備える。また、前記
ホルダ兼照明用装置は、絶縁性の基台１０Ａ、該基台１
０Ａ内に形成され、前記光源を配設するために使用され
る筒状の穴１２、前記基台１０Ａの表面に形成され、前
記穴１２内に配設された光源から発せられる光を基台１
０Ａ外に照射させるための透光槽１４、及び該透光槽１
４の両側に形成され、窒化物材料を挟むための複数のホ
ルダ１６を有する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view of a holder / illumination device according to the first embodiment of the present invention. In the method for etching a nitride material according to the present invention, a holder and illumination device as shown in the figure is used. The holder and illumination device, when performing etching,
A light source (not shown) for fixing the nitride material (not shown) and irradiating the nitride material is provided. Further, the holder / illumination device includes an insulating base 10A and the base 1A.
0A, a cylindrical hole 12 used for disposing the light source, a light source formed on the surface of the base 10A and emitting light from the light source disposed in the hole 12 1
Light-transmitting tank 14 for irradiating outside 0A, and light-transmitting tank 1
4 has a plurality of holders 16 for sandwiching the nitride material.
【００１２】前記基台１０Ａとしてはテフロン（商品
名）材料が使用されるので、エッチングの際に基台１０
Ａが損傷を受けにくい。前記基台１０Ａ内に前記穴１２
を形成するために、石英管が使用される。そして、前記
光源から発せられる光は、石英管及び透光槽１４を透過
して基台１０Ａ外に照射される。また、使用される光源
の波長（振動数）は、エネルギー（ｈν）が窒化物材料
の伝導帯と価電子帯との間の禁止帯幅（Ｅｇ）よりも大
きくされる。なお、ｈはプランク定数、νは振動数であ
る。この場合、窒化物材料内の電子が励起され、価電子
帯から伝導帯に移動して熱電子となり、図示されないエ
ッチング槽内に回路が形成される。Since a Teflon (trade name) material is used for the base 10A, the base 10A is used for etching.
A is not easily damaged. The hole 12 is provided in the base 10A.
A quartz tube is used to form Then, the light emitted from the light source passes through the quartz tube and the light transmitting tank 14 and is irradiated outside the base 10A. The wavelength (frequency) of the light source used is such that the energy (hv) is larger than the band gap (Eg) between the conduction band and the valence band of the nitride material. Note that h is Planck's constant and ν is the frequency. In this case, electrons in the nitride material are excited and move from the valence band to the conduction band to become thermoelectrons, and a circuit is formed in an etching bath (not shown).
【００１３】図２は本発明の第１の実施の形態における
ホルダ兼照明用装置の正面図である。図に示されるよう
に、基台１０Ａ内の筒状の穴１２（図１）に、波長が短
い、すなわち、２５４〔ｎｍ〕の遠紫外光を放射するこ
とができる水銀ランプ２０を配設し、窒化ガリウム又は
窒化アルミニウム・インジウム・ガリウム等の窒化物材
料３０を、一つの平面が透光槽１４に面するように複数
のホルダ１６によって基台１０Ａに固定し、水銀ランプ
２０から放射される遠紫外光が透光槽１４を透過して窒
化物材料３０に照射されるようにしている。なお、本実
施の形態においては、水銀ランプ２０の波長は２５４
〔ｎｍ〕にされる。また、２５は電源である。FIG. 2 is a front view of the holder / illumination device according to the first embodiment of the present invention. As shown in the figure, a mercury lamp 20 having a short wavelength, that is, capable of emitting 254 [nm] far ultraviolet light is provided in a cylindrical hole 12 (FIG. 1) in a base 10A. , A nitride material 30 such as gallium nitride or aluminum-indium-gallium nitride is fixed to the base 10A by a plurality of holders 16 so that one plane faces the light-transmitting tank 14, and is radiated from the mercury lamp 20. The far ultraviolet light is transmitted through the light transmitting tank 14 and irradiated to the nitride material 30. In this embodiment, the wavelength of the mercury lamp 20 is 254.
[Nm]. Reference numeral 25 denotes a power supply.
【００１４】図３は本発明の第１の実施の形態における
エッチング装置の概略図である。該エッチング装置は、
電解エッチング液が満たされたエッチング槽６０、内部
に水銀ランプ２０を備え、一部が電解エッチング液に浸
され、かつ、窒化物材料３０が電解エッチング液に完全
に浸るように配設されたホルダ兼照明用装置１０、及び
一部が電解エッチング液に浸され、かつ、電流計（Ａ）
５０を介して窒化物材料３０と接続された電極としての
金属導線４０を有する。この場合、窒化物材料３０上に
めっきによって電極が形成され、該電極と前記金属導線
４０とが電流計５０を介して接続される。なお、前記水
銀ランプ２０は電源２５に接続される。FIG. 3 is a schematic diagram of an etching apparatus according to the first embodiment of the present invention. The etching apparatus is
An etching tank 60 filled with an electrolytic etching solution, a holder provided with a mercury lamp 20 therein, and a part arranged so as to be partially immersed in the electrolytic etching solution and to completely immerse the nitride material 30 in the electrolytic etching solution. The lighting device 10 and a part thereof are immersed in an electrolytic etching solution and an ammeter (A)
It has a metal conductive wire 40 as an electrode connected to the nitride material 30 via 50. In this case, an electrode is formed on the nitride material 30 by plating, and the electrode and the metal conductor 40 are connected through an ammeter 50. The mercury lamp 20 is connected to a power supply 25.
【００１５】そして、本発明のエッチング方法において
は、窒化物材料３０をホルダ兼照明用装置１０上に配設
し、該ホルダ兼照明用装置１０及び前記窒化物材料３０
を電解エッチング液に浸し、水銀ランプ２０を利用して
波長が２５４〔ｎｍ〕である遠紫外光を窒化物材料３０
に照射し、電流計５０を利用してエッチング電流（すな
わち、回路電流）をモニタリングすることによって、エ
ッチングの深さを任意に制御することができる。In the etching method according to the present invention, the nitride material 30 is disposed on the holder / illumination device 10, and the holder / illumination device 10 and the nitride material 30 are provided.
Is immersed in an electrolytic etching solution, and far ultraviolet light having a wavelength of 254 [nm] is
By monitoring the etching current (that is, the circuit current) using the ammeter 50, the etching depth can be arbitrarily controlled.
【００１６】この場合、窒化物材料３０をエッチングす
る際に、前記遠紫外光を窒化物材料３０の表面に照射す
ると、窒化物材料３０において電子・正孔対が生じる。
そこで、正孔を窒化ガリウムの酸化工程に関与させるこ
とによって、酸化物を生成し、その後、正孔を電解エッ
チング液に溶解させるようにしている。このとき、電子
が金属導線４０及び電解エッチング液を通るので、完全
に閉じた回路が形成される。In this case, when the surface of the nitride material 30 is irradiated with the far-ultraviolet light when etching the nitride material 30, electron-hole pairs are generated in the nitride material 30.
Therefore, the oxide is generated by involving the holes in the oxidation process of gallium nitride, and then the holes are dissolved in the electrolytic etching solution. At this time, since electrons pass through the metal conductive wire 40 and the electrolytic etching solution, a completely closed circuit is formed.
【００１７】したがって、波長が２５４〔ｎｍ〕である
遠紫外光を放射する水銀ランプ２０の放射照度をわずか
１０〔ｍＷ／ｃｍ2 〕程度にすることができ、放射照度
が数百〜千〔ｍＷ／ｃｍ2 〕にもなる従来の技術と比べ
て極めて小さくすることができる。次に、本発明の第２
の実施の形態について説明する。Therefore, the irradiance of the mercury lamp 20 that emits far-ultraviolet light having a wavelength of 254 [nm] can be reduced to only about 10 [mW / cm 2 ], and the irradiance is several hundred to 1,000 [mW]. / Cm 2 ], which is much smaller than the conventional technology. Next, the second embodiment of the present invention
An embodiment will be described.
【００１８】この場合、エッチング槽として、例えば、
石英等の紫外光を吸収しない材料が使用される。したが
って、水銀ランプ２０（図３）をホルダ兼照明用装置１
０に配設する必要はなく、エッチング槽６０外に配設す
ることができる（ただし、紫外光が電解エッチング液に
対して活性化、吸収等の効果を与えるのを防ぐ必要があ
る）。また、前記水銀ランプ２０の最短波長は２５４
〔ｎｍ〕であるが、本発明で使用される光源は、水銀ラ
ンプ２０に限定されず、波長が更に短い他の装置であっ
てもよい。例えば、ジューテリウムランプ、キセノンラ
ンプ、準分子レーザー光源（例えば、ＫｒＦ２４８〔ｎ
ｍ〕、ＡｒＦ１９３〔ｎｍ〕及びＦ2 １５７〔ｎｍ〕の
エキシマーレーザー）を４倍以上の周波数で変換出力し
た光源、ヤグレーザー（１０６４〔ｎｍ〕）等を使用す
ることができる。In this case, as the etching tank, for example,
A material that does not absorb ultraviolet light, such as quartz, is used. Therefore, the mercury lamp 20 (FIG. 3) is used as the holder / illumination device 1.
It is not necessary to dispose it at 0, and it can be disposed outside the etching bath 60 (however, it is necessary to prevent ultraviolet light from giving an effect such as activation and absorption to the electrolytic etching solution). The shortest wavelength of the mercury lamp 20 is 254.
[Nm], the light source used in the present invention is not limited to the mercury lamp 20, but may be another device having a shorter wavelength. For example, a deuterium lamp, a xenon lamp, a quasi-molecular laser light source (for example, KrF248 [n
m], ArF193 nm, and F 2 157 nm, an excimer laser) four times or more frequency conversion output by the light source can be used YAG laser (1064 nm,) and the like.
【００１９】本実施の形態においては、ホルダ兼照明用
装置１０に光源を配設する必要がないので、構造を簡素
化することができる。したがって、窒化物材料３０を固
定することができ、かつ、紫外光の照射を妨げないもの
であれば、いずれのホルダ装置でも本発明に適用するこ
とができる。本発明のエッチング方法において、電解エ
ッチング液として使用される化学溶液のｐＨは、１１よ
り大きくされるか又は３未満にされる。例えば、窒化物
材料３０が窒化ガリウムである場合、電解エッチング液
として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、塩酸（Ｈｃｌ）又は
燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を使用することができる。In the present embodiment, since it is not necessary to dispose a light source in the holder / illumination device 10, the structure can be simplified. Therefore, any holder device that can fix the nitride material 30 and does not hinder the irradiation of ultraviolet light can be applied to the present invention. In the etching method of the present invention, the pH of the chemical solution used as the electrolytic etching solution is set to be higher than 11 or lower than 3. For example, when the nitride material 30 is gallium nitride, potassium hydroxide (KOH), hydrochloric acid (Hcl), or phosphoric acid (H 3 PO 4 ) can be used as an electrolytic etching solution.
【００２０】また、本発明のエッチング方法を利用する
際に、窒化物材料３０を局部的にめっきして電極として
の金属電極を形成する必要があるが、該金属電極の仕事
関数は窒化物材料の電子親和力より大きくされる。前記
金属電極としては、エッチング速度を高くする目的で、
例えば、白金／チタン合金等の二層電極を使用すること
ができる。そして、該二層電極を使用するに当たり、外
層電極の仕事関数が内層電極の仕事関数より大きくされ
る。例えば、内層電極としては、チタン、バナジウム、
クロム、ジルコニウム、モリブテン、ハフニウム、タン
タル若しくはタングステン、又はこれらの組成物が使用
され、外層電極としては、レニウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、金、イリジウム若しくはニ
ッケル、又はこれらの組成物が使用される。Further, when utilizing the etching method of the present invention, it is necessary to locally plate the nitride material 30 to form a metal electrode as an electrode. The work function of the metal electrode is Greater than the electron affinity of As the metal electrode, for the purpose of increasing the etching rate,
For example, a two-layer electrode such as a platinum / titanium alloy can be used. In using the two-layer electrode, the work function of the outer layer electrode is made larger than the work function of the inner layer electrode. For example, titanium, vanadium,
Chromium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum or tungsten, or a composition thereof is used, and as the outer layer electrode, rhenium, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, gold, iridium or nickel, or a composition thereof is used. You.
【００２１】従来の技術と比べ、本発明のエッチング方
法によるエッチング平面の平坦度は極めて良好である。
従来の技術において達成することができる前記平坦度は
１００〔ｎｍ〕であるのに対して、本発明のエッチング
方法において達成することができる前記平坦度は、例え
ば、４００〔ｎｍ〕の厚さの窒化ガリウムの場合、４
〔ｎｍ〕である。As compared with the prior art, the flatness of the etched plane by the etching method of the present invention is extremely good.
The flatness that can be achieved by the conventional technique is 100 [nm], whereas the flatness that can be achieved by the etching method of the present invention is, for example, a thickness of 400 [nm]. 4 for gallium nitride
[Nm].
【００２２】図４は本発明のエッチング方法によってエ
ッチングが行われた窒化ガリウムエピタキシャル層のウ
ェーハを電子顕微鏡で撮影した写真である。この場合、
窒化ガリウムのウェーハは、ｐＨが２の燐酸を成分とす
る電解エッチング液に浸され、光が照射される部分と照
射されない部分との面積比は５：１にされる。また、光
源の放射照度は１０〔ｍＷ／ｃｍ2 〕である。走査型電
子ビーム顕微鏡によって撮影された前記写真において、
エッチングされた部分の面積は６×６〔ｍｍ〕であり、
深さは２〔μｍ〕であり、平坦度のばらつきはわずかに
５〔％〕である。このｎ- 型窒化ガリウムエピタキシャ
ル層（濃度が１０17〔ｃｍ-3〕）の厚さは２．５〔μ
ｍ〕である。前記ｎ- 型窒化ガリウムエピタキシャル層
は、成長初期に、サファイア基板の歪（ひず）み（１４
〔％〕）が原因で生じる結晶欠陥の影響を受けているの
で、ｎ- 型窒化ガリウムエピタキシャル層の底部をエッ
チングしたときの表面の平坦度は低くなる。しかしなが
ら、本発明における平坦度のばらつきはわずか５〔％〕
であり、従来の技術における２０〜８０〔％〕のばらつ
きに比べてはるかに優れている。このように、エッチン
グ平面の平坦度を高くすることができるとともに、大き
い平面寸法（２〔ｃｍ〕以上）のサンプル、すなわち、
ウェーハを製造することができる。FIG. 4 is a photograph taken by an electron microscope of a gallium nitride epitaxial layer wafer etched by the etching method of the present invention. in this case,
The gallium nitride wafer is immersed in an electrolytic etching solution containing phosphoric acid having a pH of 2 so that an area ratio between a part irradiated with light and a part not irradiated is set to 5: 1. The irradiance of the light source is 10 [mW / cm 2 ]. In the photograph taken by a scanning electron beam microscope,
The area of the etched portion is 6 × 6 [mm],
The depth is 2 μm, and the variation in flatness is only 5%. The thickness of this n - type gallium nitride epitaxial layer (concentration: 10 17 [cm -3 ]) is 2.5 [μ].
m]. The n − -type gallium nitride epitaxial layer is formed at the initial stage of growth by straining (strain) of the sapphire substrate (14).
[%]), The flatness of the surface when the bottom of the n − -type gallium nitride epitaxial layer is etched becomes low. However, the variation in flatness in the present invention is only 5%.
This is far superior to the variation of 20 to 80% in the related art. As described above, the flatness of the etching plane can be increased, and a sample having a large plane dimension (2 cm or more), that is,
Wafers can be manufactured.
【００２３】また、エッチング電流をモニタリングして
エッチングの深さを測定し、制御することができる。し
たがって、平坦度のばらつきを一層小さくすることがで
きる。そして、バイアス電圧を印加する必要がなく、受
光面積の比率及び放射強度を調整することによって、エ
ッチング速度を２５〜４００〔ｎｍ／ｍｉｎ〕の範囲で
制御することができる。したがって、本発明のエッチン
グ方法は量産に適しており、操作が極めて容易である。Also, the etching depth can be measured and monitored by monitoring the etching current. Therefore, variation in flatness can be further reduced. Then, it is not necessary to apply a bias voltage, and the etching rate can be controlled in the range of 25 to 400 [nm / min] by adjusting the ratio of the light receiving area and the radiation intensity. Therefore, the etching method of the present invention is suitable for mass production and the operation is extremely easy.
【００２４】図５は本発明における電解エッチング液の
ｐＨとエッチング速度との関係図である。なお、図にお
いて、横軸に電解エッチング液のｐＨを、縦軸に電解エ
ッチング液のエッチング速度を採ってある。ラインＡは
電解エッチング液が水酸化カリウムであるときの、ライ
ンＢは電解エッチング液が燐酸であるときの特性を表
す。そして、有効な作用範囲はｐＨが１１より大きいか
又は３未満の範囲であり、該範囲内において、光の照射
によって生成された窒化ガリウムの酸化物を効率的に電
解エッチング液に溶解させることができる。なお、図に
示される特性は、光が照射される部分と照射されない部
分との面積比が５：１、光源の放射照度が１０〔ｍＷ／
ｃｍ2 〕という条件でエッチングを行ったときのもので
ある。エッチングの最高速度は、ｐＨが０．５であると
きに、８０〔ｎｍ／ｍｉｎ〕に達した。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the pH of the electrolytic etching solution and the etching rate in the present invention. In the figure, the horizontal axis represents the pH of the electrolytic etching solution, and the vertical axis represents the etching rate of the electrolytic etching solution. Line A shows the characteristics when the electrolytic etching solution is potassium hydroxide, and line B shows the characteristics when the electrolytic etching solution is phosphoric acid. The effective working range is a range where the pH is higher than 11 or lower than 3, and within this range, it is possible to efficiently dissolve the gallium nitride oxide generated by light irradiation in the electrolytic etching solution. it can. Note that the characteristics shown in the figure are such that the area ratio between the part irradiated with light and the part not irradiated is 5: 1, and the irradiance of the light source is 10 [mW /
cm 2 ] when etching is performed. The maximum etching rate reached 80 [nm / min] when the pH was 0.5.
【００２５】図６は本発明におけるエッチング電流を随
時モニタリングしたときのエッチング時間と電流密度と
の関係図である。なお、図において、横軸にエッチング
時間を、縦軸に電流密度を採ってある。図は、ｐＨが１
１である水酸化カリウム電解液に窒化ガリウムのウェー
ハを浸した場合に、光の照射前後のエッチング電流が時
間の経過に伴って変化する様子を示す。図に示されるよ
うに、光が照射された時間は１５００秒であり、モニタ
リングによってエッチング電流の電流値が読み取られた
時間は１６００秒である。そして、窒化ガリウムに波長
が２５４〔ｎｍ〕の遠紫外光を照射すると、初めて安定
したエッチング電流の値を読取ることができる。光源を
閉じると、電流値が直ちに減衰して０になることから、
光反応が発生していないことが分かる。したがって、特
定のｐＨを示す電解エッチング液に対応させて、エッチ
ング電流の読取値及びエッチングの深さを変更すること
によって、エッチング速度のモニタリングを行うことが
できる。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the etching time and the current density when the etching current is monitored as needed in the present invention. In the figure, the horizontal axis represents the etching time, and the vertical axis represents the current density. The figure shows that the pH is 1
This shows how the etching current before and after light irradiation changes with time when a gallium nitride wafer is immersed in a potassium hydroxide electrolyte solution of No. 1. As shown in the figure, the time during which light was irradiated was 1500 seconds, and the time during which the current value of the etching current was read by monitoring was 1600 seconds. Then, when gallium nitride is irradiated with deep ultraviolet light having a wavelength of 254 [nm], a stable etching current value can be read for the first time. When the light source is closed, the current value immediately decreases to 0,
It can be seen that no photoreaction has occurred. Therefore, the etching rate can be monitored by changing the reading value of the etching current and the etching depth in accordance with the electrolytic etching solution having a specific pH.
【００２６】なお、本発明は前記実施の形態に限定され
るものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させ
ることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除す
るものではない。The present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be variously modified based on the gist of the present invention, and they are not excluded from the scope of the present invention.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、窒化物材料のエッチング方法においては、窒化物
材料上にめっきによって電極を形成し、前記窒化物材料
をホルダ兼照明用装置に配設し、前記窒化物材料、電極
及びホルダ兼照明用装置を電解エッチング液に浸し、光
源によって遠紫外光を放射して前記窒化物材料を照射
し、窒化物材料上の電極及び電解エッチング液中の電極
を電流計に連結し、エッチング電流をモニタリングして
エッチングの深さを制御する。As described above in detail, according to the present invention, in the method of etching a nitride material, an electrode is formed on the nitride material by plating, and the nitride material is used as a holder and a lighting device. And immersing the nitride material, electrode and holder / illumination device in an electrolytic etching solution, irradiating the nitride material by radiating far ultraviolet light from a light source, and forming an electrode on the nitride material and electrolytic etching. The electrode in the liquid is connected to an ammeter, and the etching current is monitored to control the etching depth.
【００２８】この場合、光源によって遠紫外光を放射し
て窒化物材料を照射すると、窒化物材料において電子・
正孔対が生じる。そして、正孔が窒化物材料の酸化工程
に関与して酸化物が生成されるとともに、正孔が電解エ
ッチング液に溶解させられ、閉じた回路が形成される。
したがって、エッチング平面の平坦度を高くすることが
できるとともに、大きい平面寸法のサンプルを製造する
ことができる。In this case, when the nitride material is irradiated by radiating far-ultraviolet light from the light source, electrons and electrons are emitted from the nitride material.
Hole pairs are generated. Then, the holes are involved in the oxidation process of the nitride material to generate an oxide, and the holes are dissolved in the electrolytic etching solution to form a closed circuit.
Therefore, the flatness of the etching plane can be increased, and a sample having a large plane dimension can be manufactured.
【００２９】また、エッチング電流をモニタリングして
エッチングの深さを測定し、制御することができる。し
たがって、平坦度のばらつきを一層小さくすることがで
きる。そして、バイアス電圧を印加する必要がなく、受
光面積の比率及び放射強度を調整することによって、エ
ッチング速度を制御することができる。Further, the etching depth can be measured and monitored by monitoring the etching current. Therefore, variation in flatness can be further reduced. Then, it is not necessary to apply a bias voltage, and the etching rate can be controlled by adjusting the ratio of the light receiving area and the radiation intensity.
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるホルダ兼照
明用装置の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a holder / illumination device according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施の形態におけるホルダ兼照
明用装置の正面図である。FIG. 2 is a front view of the holder / illumination device according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１の実施の形態におけるエッチング
装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of an etching apparatus according to the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明のエッチング方法によってエッチングが
行われた窒化ガリウムエピタキシャル層のウェーハを電
子顕微鏡で撮影した写真である。FIG. 4 is a photograph taken with an electron microscope of a gallium nitride epitaxial layer wafer etched by the etching method of the present invention.
【図５】本発明における電解エッチング液のｐＨとエッ
チング速度との関係図である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the pH of an electrolytic etching solution and the etching rate in the present invention.
【図６】本発明におけるエッチング電流を随時モニタリ
ングしたときのエッチング時間と電流密度との関係図で
ある。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between etching time and current density when the etching current is monitored as needed in the present invention.
１０ ホルダ兼照明用装置 ２０ 水銀ランプ ３０ 窒化物材料 ４０ 金属導線 ５０ 電流計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Holder and lighting device 20 Mercury lamp 30 Nitride material 40 Metal lead 50 Ammeter
Claims (12)
極を形成し、（ｂ）前記窒化物材料をホルダ兼照明用装
置に配設し、（ｃ）前記窒化物材料、電極及びホルダ兼
照明用装置を電解エッチング液に浸し、（ｄ）光源によ
って遠紫外光を放射して前記窒化物材料を照射し、
（ｅ）窒化物材料上の電極及び電解エッチング液中の電
極を電流計に連結し、エッチング電流をモニタリングし
てエッチングの深さを制御することを特徴とする窒化物
材料のエッチング方法。1. An electrode is formed on a nitride material by plating, (b) the nitride material is disposed in a holder / illumination device, and (c) the nitride material, the electrode and the holder are used in combination. (D) irradiating the nitride material by radiating far ultraviolet light with a light source,
(E) A method for etching a nitride material, wherein the electrode on the nitride material and the electrode in the electrolytic etchant are connected to an ammeter, and the etching current is monitored to control the etching depth.
求項１に記載の窒化物材料のエッチング方法。2. The method according to claim 1, wherein the nitride material is gallium nitride.
り大きくされるか、又は３未満にされる請求項１に記載
の窒化物材料のエッチング方法。3. The method for etching a nitride material according to claim 1, wherein the pH of the electrolytic etching solution is set to be greater than 11 or less than 3.
化物材料の電子親和力より大きくされる請求項１に記載
の窒化物材料のエッチング方法。4. The method according to claim 1, wherein the work function of the electrode on the nitride material is made larger than the electron affinity of the nitride material.
記載の窒化物材料のエッチング方法。5. The method according to claim 1, wherein the light source is a mercury lamp.
１に記載の窒化物材料のエッチング方法。6. The method according to claim 1, wherein the light source is a xenon lamp.
ザー光源を４倍以上の周波数で変換出力したレーザー光
源である請求項１に記載の窒化物材料のエッチング方
法。7. The method for etching a nitride material according to claim 1, wherein the light source is a laser light source obtained by converting a yag laser or a quasi-molecular laser light source at a frequency four times or more.
請求項１に記載の窒化物材料のエッチング方法。8. The method according to claim 1, wherein the light source is a deuterium lamp.
り、かつ、外層電極が内層電極より仕事関数が大きくさ
れる請求項１に記載の窒化物材料のエッチング方法。9. The method for etching a nitride material according to claim 1, wherein the electrode on the nitride material is a two-layer electrode, and the outer layer electrode has a work function larger than that of the inner layer electrode.
ウム又は燐酸である請求項３に記載の窒化物材料のエッ
チング方法。10. The method according to claim 3, wherein the electrolytic etching solution is potassium hydroxide or phosphoric acid.
テニウム、ロジウム、パラジウム、金、イリジウム若し
くはニッケル、又はこれらの組成物である請求項９に記
載の窒化物材料のエッチング方法。11. The method for etching a nitride material according to claim 9, wherein the outer electrode is rhenium, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, gold, iridium or nickel, or a composition thereof.
ム、クロム、ジルコニウム、モリブテン、ハフニウム、
タンタル若しくはタングステン、又はこれらの組成物で
ある請求項９に記載の窒化物材料のエッチング方法。12. The inner layer electrode is made of titanium, vanadium, chromium, zirconium, molybdenum, hafnium,
10. The method for etching a nitride material according to claim 9, wherein the method is tantalum, tungsten, or a composition thereof.
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|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6190508B1 (en) * | 1998-04-07 | 2001-02-20 | Industrial Technology Research Institute | Method of oxidizing nitride material enhanced by illumination with UV light at room temperature |
| JP2008109162A (en) * | 2008-01-11 | 2008-05-08 | Oki Electric Ind Co Ltd | Photoelectrochemical etching apparatus |
| US7442644B2 (en) | 2004-07-21 | 2008-10-28 | Nichia Corporation | Method for manufacturing nitride semiconductor wafer or nitride semiconductor device; nitride semiconductor wafer or nitride semiconductor device made by the same; and laser irradiating apparatus used for the same |
| JP2010157603A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Fujitsu Ltd | Method of manufacturing compound semiconductor device |
| JP2018195609A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | Etching method and etching apparatus |
| US10435808B2 (en) | 2016-10-21 | 2019-10-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Etching apparatus used for photo electrochemical etching of semiconductor substrate |
| WO2024048106A1 (en) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | Substrate processing apparatus |
-
1997
- 1997-12-12 JP JP09362340A patent/JP3076783B2/en not_active Expired - Fee Related
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