JPH11221832A - Reactive polymeric molded body and its manufacture - Google Patents

Reactive polymeric molded body and its manufacture

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JPH11221832A
JPH11221832A JP4120598A JP4120598A JPH11221832A JP H11221832 A JPH11221832 A JP H11221832A JP 4120598 A JP4120598 A JP 4120598A JP 4120598 A JP4120598 A JP 4120598A JP H11221832 A JPH11221832 A JP H11221832A
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JP
Japan
Prior art keywords
filler
mold
molded body
stock solution
reaction
Prior art date
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Pending
Application number
JP4120598A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hirotoshi Tanimoto
博利 谷本
Atsushi Nishibe
淳 西部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Priority to JP4120598A priority Critical patent/JPH11221832A/en
Publication of JPH11221832A publication Critical patent/JPH11221832A/en
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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To fill a filler by dispersing the filler uniformly in a molded body, or by filling the filler in a higher density comparing with conventional method, or allowing a plurality of fillers to have a specific filled density distribution tendency in the molded body. SOLUTION: A reactive stock solution is reacted to be polymerized in a state wherein a centrifugal force is added to a filler 7 and a reactive stock solution which exist in a mold. Therefore, even if the filler 7 is unevenly distributed peripherally in the mold, the filler 7 is dispersed uniformly peripherally in the mold by the centrifugal force. Further the reactive stock solution is also stuck to an inner peripheral surface of the mold by the centrifugal force to start a polymeric reaction. Consequently, in the obtained molded body, that in which the filler 7 is dispersed at least uniformly peripherally in the mold body is obtained. As the filler, two or more kinds of fillers of different specific gravities 7a, 7b can be also filled in the molded body. In that case, the filler of a larger specific gravity 7a becomes rich to an outer peripheral side of the molded body, and the filler of a smaller specific gravity 7b becomes rich to an inner peripheral side of the molded body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性重合成形方
法に係り、さらに詳しくは、二以上の反応原液と充填剤
とを別々にあるいは同時に金型内に入れ、金型を回転さ
せるなどにより、反応原液に遠心力を加えた状態下で、
反応原液を反応させて重合させることを特徴とする反応
性重合成形方法およびその方法により得られる成形体に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reactive polymerization molding method, and more particularly, to a method in which two or more reaction stock solutions and a filler are separately or simultaneously placed in a mold, and the mold is rotated. , Under the condition that centrifugal force is applied to the reaction stock solution,
The present invention relates to a reactive polymerization molding method characterized by reacting and polymerizing a reaction stock solution, and a molded article obtained by the method.

【0002】[0002]

【従来の技術】反応性重合成形方法とは、本明細書にお
いては、金型の内部で反応原液を反応させて重合させる
方法を広く意味するものとし、反応性重合成形方法の1
態様として、反応射出成形(RIM)法があるものとす
る。このRIM法は、二以上の反応原液をミキシングチ
ャンバで混合して金型装置のキャビティに送り込み、金
型装置内で反応させつつ射出成形を行う製法である。こ
のRIM法は、ノルボルネン系モノマーからポリマー
(成形体)を成形する場合などに好適に用いられてい
る。
2. Description of the Related Art In the present specification, the term "reactive polymerization molding method" broadly means a method in which a reaction stock solution is reacted and polymerized in a mold.
As an embodiment, there is a reaction injection molding (RIM) method. The RIM method is a manufacturing method in which two or more reaction stock solutions are mixed in a mixing chamber, fed into a cavity of a mold device, and injection-molded while reacting in the mold device. This RIM method is suitably used for forming a polymer (molded article) from a norbornene-based monomer.

【0003】RIM成形体は、耐衝撃性に優れ、しかも
成形圧力が低く成形が容易であることから、多方面の技
術分野において用いられることが検討されている。
[0003] RIM molded articles are considered to be used in various technical fields because of their excellent impact resistance, low molding pressure and easy molding.

【0004】また、RIM成形体の機械的強度や難燃性
などの特性を向上させるために、反応原液中に、補強剤
や難燃性付与剤などの充填剤を充填することがある。
Further, in order to improve properties such as mechanical strength and flame retardancy of the RIM molded body, a filler such as a reinforcing agent or a flame retardant may be filled in the reaction stock solution.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
反応射出成形においては、充填剤が反応原液中で下に沈
む傾向にあるため、成形体中に充填剤を均一に分散させ
ることが困難であるという課題を有している。また、従
来の反応射出成形においては、充填剤を予め反応原液中
に混合しておき、反応原液と共に、金型の注入口から金
型内へ射出している。このために、金型のゲートを通過
できない程度の大きさの充填剤を反応原液中に含ませる
ことは不可能である。さらに、反応原液中の充填剤の充
填割合を多くすると、反応原液がゲートを通過し難くな
ったり、金型内で反応原液の未充填箇所が生じ易くなっ
たりすることから、成形体中に含有させることができる
充填剤の充填割合には限界があった。
However, in the conventional reaction injection molding, it is difficult to uniformly disperse the filler in the molded product because the filler tends to sink in the reaction solution. There is a problem that. In the conventional reaction injection molding, a filler is previously mixed in a reaction stock solution, and is injected into the mold together with the reaction stock solution from an injection port of the mold. For this reason, it is impossible to include a filler having a size that cannot pass through the gate of the mold in the reaction solution. Furthermore, if the filling ratio of the filler in the reaction stock solution is increased, the reaction stock solution becomes difficult to pass through the gate, and unreacted portions of the reaction stock solution tend to be formed in the mold. There is a limit to the filling ratio of the filler that can be made.

【0006】また、ガラス繊維などの充填剤を金型の内
部に予め配置しておき、その後反応原液を金型内に射出
する技術も提案されているが、ガラス繊維などの充填剤
を金型内に均一に配置することが困難であると共に、繊
維の隙間に原液を充填させるために、未充填箇所やボイ
ドなどが生じ易いという課題も有している。しかも、こ
の技術では、粒状の充填剤を金型内の空間に均一に配置
することはできないなどの課題も有する。
Further, a technique has been proposed in which a filler such as glass fiber is placed in a mold in advance, and then a reaction solution is injected into the mold. In addition, it is difficult to uniformly dispose the fibers in the space, and there is also a problem that unfilled portions and voids are easily generated in order to fill the gap between the fibers with the stock solution. In addition, this technique also has a problem that the granular filler cannot be uniformly arranged in the space in the mold.

【0007】さらに、従来の反応射出成形では、二種類
以上の充填剤を、それらの充填密度分布に特定の傾向を
持たせて充填させることは不可能であった。
Furthermore, in the conventional reaction injection molding, it was impossible to fill two or more fillers with a specific tendency in their packing density distribution.

【0008】なお、米国特許第4808,364号公報
には、回転する金型の内部に、反応原液を混合して入
れ、金型を回転させて、反応原液に遠心力を加えつつ、
金型の内部で反応原液を反応させて重合させる方法が開
示してある。
In US Pat. No. 4,808,364, a reaction stock solution is mixed and put into a rotating mold, and the mold is rotated to apply a centrifugal force to the reaction stock solution.
A method is disclosed in which a reaction solution is reacted and polymerized in a mold.

【0009】また、特開平3−69357号公報には、
成形体に対して接着性のあるポリエチレン管を金型とし
て用い、このポリエチレン管を軸芯回りに回転させなが
ら、反応性重合反応を行い、得られる成形体をポリエチ
レン管と一体化させる技術が開示してある。
[0009] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-69357 discloses that
A technology is disclosed in which a polyethylene tube having adhesiveness to a molded body is used as a mold, a reactive polymerization reaction is performed while rotating the polyethylene tube around an axis, and the obtained molded body is integrated with the polyethylene tube. I have.

【0010】しかしながら、これらの公報は、成形体中
に充填剤を均一に分散させる技術、あるいは成形体中に
複数の充填剤を特定の充填密度分布傾向を持たせて充填
させる技術を開示してあるものではなかった。
However, these publications disclose a technique of uniformly dispersing a filler in a molded article, or a technique of filling a plurality of fillers in a molded article with a specific tendency of distribution of packing density. There was no one.

【0011】本発明は、このような実状に鑑みてなさ
れ、成形体中に充填剤を均一に分散させたり、充填剤を
従来に比べて高密度で充填させたり、あるいは成形体中
に複数の充填剤を特定の充填密度分布傾向を持たせて充
填させることができる反応性重合成形方法およびその方
法により得られる成形体を提供することを目的とする。
[0011] The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a feature that a filler is uniformly dispersed in a molded article, a filler is filled at a higher density than before, or a plurality of fillers are contained in a molded article. An object of the present invention is to provide a reactive polymerization molding method capable of filling a filler with a specific tendency of a distribution of packing density, and a molded article obtained by the method.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る反応性重合成形体の製造方法は、金型
内に存在する充填剤と反応原液とに遠心力を加えた状態
下で、反応原液を反応させて重合させることを特徴とす
る。
In order to achieve the above-mentioned object, a method for producing a reactive polymer molded article according to the present invention comprises a method in which a filler and a reaction stock solution present in a mold are subjected to a centrifugal force. The method is characterized in that the reaction solution is reacted and polymerized.

【0013】本発明においては、仮に金型内に充填剤が
周方向に偏って存在していたとしても、充填剤は、遠心
力により金型内の周方向に均一に分散される。また、反
応原液も遠心力により、金型の内周面に張り付き、重合
反応が開始する。その結果得られる成形体においては、
充填剤が、少なくとも成形体の周方向に均一に分散した
ものが得られる。
In the present invention, even if the filler is present in the mold in the circumferential direction, the filler is uniformly dispersed in the mold in the circumferential direction by centrifugal force. Also, the undiluted reaction solution adheres to the inner peripheral surface of the mold by centrifugal force, and the polymerization reaction starts. In the resulting compact,
A filler in which the filler is uniformly dispersed at least in the circumferential direction of the molded body is obtained.

【0014】充填剤として、反応原液の比重に近い比重
を有するものを用いることが、成形体中における充填剤
の半径方向の均一な分散の点では好ましいが、成形体の
厚みtが、5mm以下程度に薄い場合には、反応原液と
かなり異なる比重の充填剤を用いたとしても、充填剤
は、成形体中において半径方向にも実質的に均一に分散
される。
As the filler, it is preferable to use a filler having a specific gravity close to the specific gravity of the reaction solution, from the viewpoint of uniform dispersion of the filler in the molded product in the radial direction, but the thickness t of the molded product is 5 mm or less. When the filler is as thin as possible, even if a filler having a specific gravity considerably different from that of the reaction stock solution is used, the filler is substantially uniformly dispersed in the radial direction in the molded article.

【0015】なお、充填剤の充填割合が小さい場合や、
得ようとする成形体の厚みが、充填剤の平均粒径、平均
繊維径またはブロックの一辺の平均長さなど(以下、
「粒径など」とも言う)に比べて十分に厚い場合になど
には、充填剤が成形体中において周方向には均一に分散
し、半径方向には所定の密度傾斜を持って分散させるこ
とも可能である。たとえば充填剤の比重が、反応原液の
比重に比較して十分に大きく、充填割合が比較的小さ
く、しかも成形体の厚みが厚い場合には、成形体の半径
方向外側において、充填剤の充填密度が高くなり、半径
方向内側では充填密度が低くなる。また、充填剤の比重
が、反応原液の比重に比較して十分に小さく、充填割合
が比較的小さく、しかも成形体の厚みが厚い場合には、
成形体の半径方向外側において、充填剤の充填密度が低
くなり、半径方向内側では充填密度が高くなる。
When the filling ratio of the filler is small,
The thickness of the molded article to be obtained is, for example, the average particle diameter of the filler, the average fiber diameter or the average length of one side of the block (hereinafter, referred to as
In the case where the filler is sufficiently thick compared to “particle size, etc.”, the filler should be uniformly dispersed in the circumferential direction in the molded body and dispersed with a predetermined density gradient in the radial direction. Is also possible. For example, when the specific gravity of the filler is sufficiently large as compared with the specific gravity of the reaction solution, the filling ratio is relatively small, and the thickness of the molded body is large, the packing density of the filler at the radially outer side of the molded body And the packing density is low on the radially inner side. Further, when the specific gravity of the filler is sufficiently smaller than the specific gravity of the reaction stock solution, the filling ratio is relatively small, and when the thickness of the molded body is large,
The packing density of the filler decreases on the radially outer side of the molded body, and increases on the radially inner side.

【0016】本発明において、充填剤としては、比重が
異なる二種類以上の充填剤を成形体中に充填させること
も可能である。その場合には、比重が大きい方の充填剤
が、成形体の外周側でリッチとなり、比重が小さい方の
充填剤が、成形体の内周側でリッチとなる。
In the present invention, two or more kinds of fillers having different specific gravities can be filled in the molded article. In that case, the filler having a higher specific gravity becomes rich on the outer peripheral side of the molded body, and the filler having a smaller specific gravity becomes rich on the inner peripheral side of the molded body.

【0017】本発明に係る反応性重合成形体は、金型内
に存在する充填剤と反応原液とに遠心力を加えた状態下
で、反応原液を反応重合させて得られる反応性重合成形
体である。
The reactive polymer molded article according to the present invention is a reactive polymer molded article obtained by subjecting a reaction stock solution to reaction polymerization under a state where centrifugal force is applied to a filler present in a mold and a reaction stock solution. It is.

【0018】本発明に係る反応性重合成形体では、前記
充填剤として、比重が異なる二種類以上の充填剤が含ま
れる場合に、比重が大きい方の充填剤が、成形体の外周
側でリッチとなり、比重が小さい方の充填剤が、成形体
の内周側でリッチとなっている。
In the reactive polymer molded article according to the present invention, when two or more kinds of fillers having different specific gravities are contained as the filler, the filler having the larger specific gravity becomes rich on the outer peripheral side of the molded article. The filler having the smaller specific gravity is rich on the inner peripheral side of the molded body.

【0019】本発明において、遠心力に基づく加速度の
下限は、特に限定されないが、好ましくは0.5G以
上、さらに好ましくは1G以上、特に好ましくは1.2
以上の加速度が良い。加速度が低すぎると、金型の内周
面に反応原液および充填剤が均一に張り付き難く、均一
な厚みの成形体が得られ難い傾向にある。
In the present invention, the lower limit of the acceleration based on the centrifugal force is not particularly limited, but is preferably 0.5 G or more, more preferably 1 G or more, and particularly preferably 1.2 G or more.
The above acceleration is good. If the acceleration is too low, the unreacted solution and the filler do not easily adhere to the inner peripheral surface of the mold uniformly, and a molded article having a uniform thickness tends to be hardly obtained.

【0020】本発明において、加速度の上限は特に限定
されないが、大型の成形体を得る場合には、好ましくは
20G以下、さらに好ましくは10G以下、特に好まし
くは7G以下の加速度が良い。
In the present invention, the upper limit of the acceleration is not particularly limited, but when obtaining a large molded product, the acceleration is preferably 20 G or less, more preferably 10 G or less, particularly preferably 7 G or less.

【0021】本発明に係る方法では、所定の加速度の遠
心力が得られる前に、1G以下の加速度となるような遠
心力で、金型を回転させる(準備回転)ことが好まし
い。重合反応による成形前に、充填剤と反応原液とを十
分に混合するためである。このような観点からは、準備
回転の所要時間は、反応原液による反応が開始する前ま
での時間であることが好ましい。
In the method according to the present invention, it is preferable that the mold is rotated with a centrifugal force such that the acceleration becomes 1 G or less (preparation rotation) before the centrifugal force of the predetermined acceleration is obtained. This is for sufficiently mixing the filler and the reaction solution before molding by the polymerization reaction. From such a viewpoint, it is preferable that the time required for the preparation rotation is a time before the reaction using the reaction stock solution starts.

【0022】本発明においては、充填剤は、予め金型内
に入れておき、その後、反応原液を金型内に流し込むこ
とが好ましいが、反応原液中に、充填剤を予め混合させ
ておいても良い。
In the present invention, the filler is preferably placed in a mold in advance, and then the reaction solution is preferably poured into the mold. However, the filler is mixed in the reaction solution in advance. Is also good.

【0023】本発明では、従来の方法と異なり、金型の
ゲートを通して反応原液を注入するわけではなく、単に
金型内に反応原液を流し込むのみであるため、反応原液
中に、充填剤を予め混合させておいた場合でも、従来に
比較して、粒径などが大きい充填剤を高充填密度で成形
体に充填させることができる。本発明の方法において、
充填剤を、予め金型内に入れておき、その後、反応原液
を金型内に流し込む場合には、さらに粒径などが大きい
充填剤をさらに高充填密度で成形体中に充填させること
ができる。したがって、本発明では、充填剤を充填させ
たことによる成形体の特性(機械的強度や難燃性など)
の向上を有効に発揮させることができる。
In the present invention, unlike the conventional method, the reaction solution is not injected through the gate of the mold, but is simply poured into the mold. Therefore, the filler is preliminarily contained in the reaction solution. Even in the case of mixing, a compact having a large particle size and the like can be filled into the molded body at a high filling density as compared with the related art. In the method of the present invention,
When the filler is put in the mold in advance, and then the undiluted reaction solution is poured into the mold, the filler having a larger particle size or the like can be filled into the molded body at a higher packing density. . Therefore, in the present invention, the characteristics (such as mechanical strength and flame retardancy) of the molded product due to the filling of the filler.
Can be effectively exhibited.

【0024】本発明において用いられる充填剤として
は、特に限定されず、無機充填剤でも有機充填剤でも良
い。また、充填剤の形態は、特に限定されず、粒状、ブ
ロック状、繊維状、チョップドストランド状のものをマ
ット化したもの、布状に織ったもの、チョップ形状のま
まのものなど、何でも良い。
The filler used in the present invention is not particularly limited, and may be an inorganic filler or an organic filler. The form of the filler is not particularly limited, and may be any form such as a granulated, block-shaped, fibrous, chopped strand, matted, cloth-woven, or chopped.

【0025】充填剤としては、補強剤や難燃剤などを兼
ねたものでも良く、たとえば、繊維状のものとしては、
ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、超高分子量
ポリエチレン繊維、金属繊維、ポリプロピレン繊維、ア
ルミコーティングガラス繊維、木綿、アクリル繊維、ボ
ロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維など
を挙げることができる。繊維状の充填剤を用いる場合に
は、本発明では、従来では不可能と考えられていた繊維
径が、500μm以上で、繊維長さが1mm以上の充填
剤でも、成形体中に含有させることが可能になる。な
お、本発明においては、これらの数値以下の繊維径およ
び繊維長さを持つ繊維状充填剤を成形体中に含ませても
良く、その場合でも、成形体中に均一に分散させること
ができる。
The filler may be one which also serves as a reinforcing agent or a flame retardant.
Glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, metal fiber, polypropylene fiber, aluminum coated glass fiber, cotton, acrylic fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber and the like can be mentioned. In the case where a fibrous filler is used, in the present invention, a filler having a fiber diameter of 500 μm or more and a fiber length of 1 mm or more, which has been considered impossible in the past, is to be contained in the molded body. Becomes possible. In the present invention, a fibrous filler having a fiber diameter and a fiber length less than or equal to these values may be included in the molded article, and even in such a case, the fibrous filler can be uniformly dispersed in the molded article. .

【0026】また、粒状またはブロック状の充填剤とし
ては、珪砂、ミルドガラス、ガラスバルーン、カーボン
ブラック、グラファイト、タルク、クレー(ケイ酸アル
ミニウム)、けい藻土、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、酸
化アンチモンなどの無機充てん剤;ポリエチレンビー
ズ、テフロン粒子などの有機高分子充てん剤が例示され
る。粒状の充填剤を用いる場合には、本発明では、従来
では不可能と考えられていた粒径が数mm以上(1mm
〜50mm、好ましくは2mm〜10mm)の充填剤で
も、成形体中に含有させることが可能になる。なお、本
発明においては、数mm以下の粒径を持つ充填剤を成形
体中に含ませても良く、その場合でも、成形体中に均一
に分散させることができる。本発明において、粒径など
が100μm以下程度の小さい充填剤を用いる場合に
は、その充填剤を反応原液とは別に金型内に予め入れる
ことなく、予め反応原液中に混合しておくことが好まし
い。金型内での充填剤の飛散を防止するためである。
As the granular or block filler, silica sand, milled glass, glass balloon, carbon black, graphite, talc, clay (aluminum silicate), diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, mica, Examples include inorganic fillers such as potassium titanate, calcium sulfate, and antimony oxide; and organic polymer fillers such as polyethylene beads and Teflon particles. In the case of using a particulate filler, in the present invention, the particle size, which was considered impossible in the past, is several mm or more (1 mm or more).
Even a filler having a size of about 50 mm, preferably 2 mm to 10 mm) can be contained in the molded article. In the present invention, a filler having a particle size of several mm or less may be contained in the molded article, and even in such a case, the filler can be uniformly dispersed in the molded article. In the present invention, when a small filler having a particle size of about 100 μm or less is used, the filler is not previously placed in a mold separately from the reaction stock solution, but may be mixed in the reaction stock solution in advance. preferable. This is to prevent the filler from scattering in the mold.

【0027】これらの充填剤の充填量は、特に制限はな
いが、従来では、成形体全重量の30重量%程度が上限
であるが、本発明では、40〜80重量%程度の高充填
密度でも充填が可能である。
The amount of these fillers to be filled is not particularly limited, but conventionally, the upper limit is about 30% by weight of the total weight of the molded body, but in the present invention, the packing density is as high as about 40 to 80% by weight. But filling is possible.

【0028】反応原液 反応原液としては、特に限定されないが、ウレタン系、
ウレア系、ナイロン系、エポキシ系、不飽和ポリエステ
ル系、フェノール系および、ノルボルネン系などが挙げ
られるが、ノルボルネン系が特に好ましい。金型の内部
に入れる前の反応原液温度は20〜80°Cが好まし
く、反応原液の粘度は、たとえば、30°Cにおいて、
好ましくは20〜1500cps、さらに好ましくは3
0〜700cps程度である。反応原液の粘度が低すぎ
る場合には、反応原液に遠心力が作用せずに底部に停留
する傾向にあり、粘度が高すぎる場合には、加速度を利
用した自由な形の成形が困難になる傾向にある。
Reaction stock solution The reaction stock solution is not particularly limited.
Examples include urea-based, nylon-based, epoxy-based, unsaturated polyester-based, phenol-based, and norbornene-based ones, with the norbornene-based being particularly preferred. The temperature of the unreacted solution before entering the mold is preferably 20 to 80 ° C, and the viscosity of the unreacted solution is, for example, 30 ° C,
Preferably 20 to 1500 cps, more preferably 3
It is about 0 to 700 cps. If the viscosity of the reaction solution is too low, the reaction solution tends to stay at the bottom without centrifugal force acting.If the viscosity is too high, it is difficult to form a free form using acceleration. There is a tendency.

【0029】また、反応原液には、前記充填剤と共に、
酸化防止剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラ
ストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびそ
の水添物など種々の添加剤を配合しても良い。添加剤を
添加することにより、得られるポリマーの特性を改質す
ることができる。
Further, in the reaction stock solution, together with the filler,
Various additives such as an antioxidant, a pigment, a colorant, a foaming agent, a sliding agent, an elastomer, a dicyclopentadiene-based thermopolymerized resin and a hydrogenated product thereof may be blended. The properties of the resulting polymer can be modified by adding additives.

【0030】酸化防止剤としては、フェノール系、リン
系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止
剤がある。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体(SIS)、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体(EVA)およびこれらの水素化物などがあ
る。添加剤は、通常、予め反応液のいずれか一方または
双方に混合しておく。
As the antioxidant, there are various antioxidants for plastics and rubbers such as phenol type, phosphorus type and amine type. Examples of the elastomer include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and ethylene- Examples include propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and hydrides thereof. The additive is usually mixed in advance with one or both of the reaction solutions.

【0031】金型 本発明では、金型の内部に反応原液を入れた後、金型の
内部の反応原液に対して遠心力を加えることができるよ
うな構造となっている。たとえば金型が、一軸あるいは
多軸回りに回転可能になっている。金型を回転させるこ
とで、金型の内部にある反応原液には、遠心力による加
速度が作用する。
Mold In the present invention, after the undiluted solution is put into the mold, centrifugal force can be applied to the undiluted solution inside the mold. For example, a mold is rotatable around one axis or multiple axes. By rotating the mold, an acceleration due to centrifugal force acts on the reaction solution inside the mold.

【0032】金型の温度は、好ましくは、10〜150
°C、より好ましくは、20〜120°C、さらに好ま
しくは、30〜100°Cに制御される。金型の温度制
御は、本発明では必ずしも必要ではないが、金型を回転
させながら温度制御を行う場合には、加熱手段として、
ランプやヒートガンなどを用いること又はラバーヒータ
ーなどによる予備加熱が好ましい。
The temperature of the mold is preferably from 10 to 150
° C, more preferably 20 to 120 ° C, still more preferably 30 to 100 ° C. Temperature control of the mold is not necessarily required in the present invention, but when performing temperature control while rotating the mold, as a heating means,
Preliminary heating using a lamp, a heat gun, or the like, or a rubber heater is preferred.

【0033】なお、金型内に反応原液を注入する前に、
金型の内部に温風を流通させ、少なくとも金型のキャビ
ティ内部を所定温度に加熱した後、温風の流通を停止
し、金型装置のキャビティへ反応原液を流し込み、成形
を行うようにしても良い。
Before injecting the unreacted solution into the mold,
Warm air is circulated inside the mold, and after at least the inside of the mold cavity is heated to a predetermined temperature, the circulation of the warm air is stopped, and the reaction stock solution is poured into the cavity of the mold apparatus to perform molding. Is also good.

【0034】本発明において用いられる金型の材質は、
特に限定されないが、金型からの離型性が良く、滑らか
な外周面形状の成形体を得るためには、成形体に対して
非接着性の材質のものが好ましく、たとえば、鋳鉄、
鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金
属が好ましい。ただし、成形体に対して非接着性の材質
のものであれば、合成樹脂、あるいはその他の材質でも
良い。反応性重合成形は、比較的低圧での成形が可能で
あり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はないからで
ある。
The material of the mold used in the present invention is as follows.
Although not particularly limited, a material having good adhesiveness to the mold and a material that is non-adhesive to the molded body is preferable in order to obtain a molded body having a smooth outer peripheral surface, for example, cast iron,
Metals such as iron, stainless steel, aluminum and nickel electroformed are preferred. However, as long as the material is non-adhesive to the molded body, a synthetic resin or another material may be used. This is because reactive polymerization can be performed at a relatively low pressure, and it is not necessary to use a highly rigid mold.

【0035】金型を合成樹脂で構成する場合には、合成
樹脂としては、成形体に対して非接着性な、繊維強化プ
ラスチック(FRP)、フェノール、ポリエステルなど
の極性樹脂で構成した場合には、反応性重合成形体とは
一体化されないことから、反応性重合成形毎に金型装置
を取り外して繰り返し用いることができるので好まし
い。ただし、本発明においては、成形体に対して接着性
のある金型を用い、成形体と一体化しても良い。
When the mold is made of a synthetic resin, the synthetic resin is made of a non-adhesive resin such as fiber reinforced plastic (FRP), phenol, polyester or other polar resin. Since it is not integrated with the reactive polymer molding, the mold apparatus can be removed and used repeatedly for each reactive polymerization molding, which is preferable. However, in the present invention, a mold having adhesiveness to the molded body may be used and integrated with the molded body.

【0036】また、金型は、自由な形状の成形が可能な
分割可能な割型が好ましいが、チューブなどを成形する
場合には、分割されない筒状の型でも良い。筒状の型の
場合には、得られる成形体を引き抜く必要があることか
ら、離型性を良くするために、型の内周面に沿って、原
液の注入前に、予めワックスや滑剤などを塗布しておく
ことも好ましい。また、成形体を引き抜く時には、成形
体の温度が、成形体のガラス転移温度(Tg)以下の温
度、好ましくは(Tg−50)°C以下の温度に成って
から成形体を引き抜き始めることが好ましい。その方
が、成形体の形状が崩れないと共に、作業性がよいから
である。
The mold is preferably a split mold that can be formed into a free shape. However, when a tube or the like is formed, a cylindrical mold that is not divided may be used. In the case of a cylindrical mold, since it is necessary to pull out the obtained molded body, in order to improve the releasability, a wax, a lubricant or the like is required in advance along the inner peripheral surface of the mold before the injection of the stock solution. Is preferably applied. Further, when the molded body is pulled out, it is possible to start drawing out the molded body after the temperature of the molded body reaches a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the molded body, preferably equal to or lower than (Tg-50) ° C. preferable. This is because the shape of the molded body does not collapse and the workability is good.

【0037】重合時間は、適宜選択すればよいが、反応
液の注入終了後、遠心力を加える場合には、金型を所定
の回転数まで上げるために数秒〜数十秒かかることか
ら、好ましくは5〜30秒、さらに好ましくは5〜15
秒である。
The polymerization time may be appropriately selected, but when centrifugal force is applied after completion of the injection of the reaction solution, it takes several seconds to several tens of seconds to raise the mold to a predetermined rotation speed. Is 5 to 30 seconds, more preferably 5 to 15 seconds.
Seconds.

【0038】[0038]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings.

【0039】図1(A),(B)は本発明の1実施形態
に係る反応性重合成形方法に用いる金型の概略斜視図、
同図(C)は成形品の一例を示す概略斜視図、図2は金
型を回転させるための駆動装置の側面図、図3は駆動装
置の平面図、図4(A)は図1(C)に示す成形体のIV
−IV線に沿う断面図、同図(B)はその拡大要部断面
図、同図(C)は本発明の他の実施形態に係る方法によ
り得られる成形体の要部拡大断面図である。
FIGS. 1A and 1B are schematic perspective views of a mold used in a reactive polymerization molding method according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2C is a schematic perspective view showing an example of a molded product, FIG. 2 is a side view of a driving device for rotating a mold, FIG. 3 is a plan view of the driving device, and FIG. IV of the molded article shown in C)
FIG. 4B is a cross-sectional view taken along a line IV, FIG. 4B is a cross-sectional view of an enlarged main part thereof, and FIG. 6C is an enlarged cross-sectional view of a main part of a molded body obtained by a method according to another embodiment of the present invention. .

【0040】第1実施形態 本実施形態では、ノルボルネン系モノマーを含む反応原
液を反応させて重合させ、外径が400mm以上のチュ
ーブ(充填剤含有)を製造する方法について説明する。
反応原液に遠心力を加えるために、本実施形態では、図
1(A),(B)に示す金型2を用いる。
First Embodiment In this embodiment, a method for producing a tube (containing a filler) having an outer diameter of 400 mm or more by reacting and polymerizing a reaction solution containing a norbornene-based monomer will be described.
In this embodiment, a mold 2 shown in FIGS. 1A and 1B is used to apply a centrifugal force to the reaction stock solution.

【0041】金型2は、割面3に沿って縦方向に2つに
分割可能な割型4と、この割型4が組み合わされた状態
で、その両端部の外周に軸方向から取り付けられる一対
の転動リング8とを有する。割型4は、たとえばアルミ
ニウム製鋳物などで構成してあり、転動リング8は、鋳
鉄などで構成される。
The mold 2 is attached to the outer periphery of both ends of the mold 4 from the axial direction in a state in which the mold 4 can be divided into two along the dividing surface 3 in the vertical direction. And a pair of rolling rings 8. The split mold 4 is made of, for example, an aluminum casting, and the rolling ring 8 is made of cast iron.

【0042】割型4の割面3には、シール材が装着して
あることが好ましい。シール材を装着することで、割面
3から反応原液が漏れるなどの不都合を防止することが
できる。本実施形態に用いて好適なシール材としては、
特に限定されず、シリコンゴム製シール材などを用いる
ことができる。
It is preferable that a sealing material is mounted on the split surface 3 of the split mold 4. By installing the sealant, it is possible to prevent inconvenience such as leakage of the undiluted reaction solution from the split surface 3. Suitable sealing materials used in the present embodiment include:
There is no particular limitation, and a silicone rubber sealing material or the like can be used.

【0043】割面3で組み合わされた割型4の内部に
は、内周面が形成してあり、この内周面に、所定の粘度
の反応原液が、所定の加速度を持つ遠心力で押し付けら
れるようになっている。割型4の軸方向両端部には、貫
通孔5が形成されるように端板6,6が形成してある。
貫通孔5からは、反応原液を供給するためのノズルが差
し込まれ、金型2の内部へ反応原液を供給可能になって
いる。
An inner peripheral surface is formed inside the split mold 4 combined with the split surface 3, and a reaction stock solution having a predetermined viscosity is pressed against the inner peripheral surface by centrifugal force having a predetermined acceleration. It is supposed to be. End plates 6 and 6 are formed at both ends in the axial direction of the split mold 4 so that the through holes 5 are formed.
A nozzle for supplying the undiluted reaction solution is inserted from the through hole 5, so that the undiluted reaction solution can be supplied into the mold 2.

【0044】図2および3に示すように、金型2におけ
る一方の転動リング8には、一対のフランジ付き駆動ロ
ーラ12が係合し、他方の転動リング8には、一対のフ
ランジ無しの駆動ローラ14が係合するようになってい
る。これら駆動ローラ12および14は、変速機16お
よび定トルクインバータモータ18に接続してあり、全
て略同じ回転速度で回転するようになっている。これら
駆動ローラ12および14が、全て略同じ回転速度で回
転することで、それらに係合する転動リング8も、その
軸芯回りに回転し、割型4,4から成る金型2をも同時
に軸芯回りに回転する。なお、駆動ローラ12,14、
変速機16およびモータ18は、ベース20の上に装着
してある。また、軸方向一方の駆動ローラ12をフラン
ジ付きとしたのは、フランジが転動リング8の軸方向移
動を制限することにより、金型2の軸方向移動を制限す
るためである。軸方向双方の駆動ローラ12,14をフ
ランジ付きとしても良いが、一方のみで十分に金型2の
軸方向移動を制限することができる。
As shown in FIGS. 2 and 3, a pair of flanged drive rollers 12 is engaged with one of the rolling rings 8 of the mold 2, and the other of the rolling rings 8 has no pair of flanges. Drive rollers 14 are engaged with each other. These drive rollers 12 and 14 are connected to a transmission 16 and a constant torque inverter motor 18 and all rotate at substantially the same rotational speed. When these drive rollers 12 and 14 are all rotated at substantially the same rotational speed, the rolling ring 8 engaged with them is also rotated around its axis, and the mold 2 composed of the split dies 4 and 4 is also rotated. At the same time, it rotates around the axis. The driving rollers 12, 14,
The transmission 16 and the motor 18 are mounted on a base 20. The reason why the one driving roller 12 in the axial direction is provided with a flange is that the flange restricts the axial movement of the rolling ring 8, thereby restricting the axial movement of the mold 2. The drive rollers 12, 14 in both axial directions may be provided with flanges, but only one of them can sufficiently limit the axial movement of the mold 2.

【0045】次に、上記の金型2を用い、反応性重合成
形方法によりチューブを成形する方法について説明す
る。
Next, a method of forming a tube by the reactive polymerization molding method using the mold 2 will be described.

【0046】まず、図1(B)に示すように、割型4,
4を組み合わせ、次に、図1(A)に示すように、組み
合わされた割型4,4の両端部に転動リング8,8を装
着し、金型2を組み立てる。次に、この金型2を、図
2,3に示す駆動ローラ12,14の上に、回転自在に
載置する。
First, as shown in FIG.
Then, as shown in FIG. 1A, the rolling rings 8, 8 are attached to both ends of the combined split dies 4, 4, and the mold 2 is assembled. Next, the mold 2 is rotatably mounted on the drive rollers 12 and 14 shown in FIGS.

【0047】その後、反応性重合成形を行う。本実施形
態で行う反応性重合成形は、ノルボルネン系モノマーを
用いた成形であり、使用するノルボルネン系モノマーの
具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の
二環体;ジシクロペンタジエン(シクロペンタジエン二
量体)、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体;テ
トラシクロドデセン等の四環体;シクロペンタジエン三
量体等の五環体;シクロペンタジエン四量体等の七環
体;これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
アルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアル
キリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等
の置換体;更にこれらのエステル基、エーテル基、シア
ノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが
例示される。これらのモノマーは、1種以上を組み合わ
せて用いても良い。入手が容易であり、反応性に優れ、
得られる樹脂成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、
四環体、あるいは五環体のモノマーが好ましい。
Thereafter, reactive polymerization molding is performed. The reactive polymerization molding performed in the present embodiment is a molding using a norbornene-based monomer. Specific examples of the norbornene-based monomer to be used include bicyclics such as norbornene and norbornadiene; dicyclopentadiene (cyclopentadiene dimer). ), Tricyclics such as dihydrodicyclopentadiene; tetracyclics such as tetracyclododecene; pentacyclics such as cyclopentadiene trimers; heptacyclics such as cyclopentadiene tetramers; methyl, ethyl, Substituents such as alkyl such as propyl and butyl, alkenyl such as vinyl, alkylidene such as ethylidene, and aryl such as phenyl, tolyl and naphthyl; and further having polar groups such as ester group, ether group, cyano group and halogen atom. Substitutes are exemplified. These monomers may be used in combination of one or more kinds. It is easy to obtain, excellent in reactivity,
From the viewpoint of excellent heat resistance of the obtained resin molded body, tricyclic,
Tetracyclic or pentacyclic monomers are preferred.

【0048】また、生成する開環重合体は熱硬化型とす
ることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系
モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応
性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なく
とも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー
中の架橋性モノマーの割合は、2〜30重量%が好まし
い。
The ring-opening polymer to be produced is preferably of a thermosetting type. For this purpose, among the norbornene-based monomers, it has two or more reactive double bonds such as cyclopentadiene trimer. Those containing at least a crosslinkable monomer are used. The proportion of the crosslinkable monomer in all the norbornene monomers is preferably from 2 to 30% by weight.

【0049】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオク
テン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、
コモノマーとして用いても良い。
It should be noted that, within a range not to impair the object of the present invention,
Monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclooctene and cyclododecene, which can be ring-opening copolymerized with norbornene monomers,
It may be used as a comonomer.

【0050】ノルボルネン系モノマーを用いた成形にお
いて使用することができるメタセシス触媒は、六塩化タ
ングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデ
ート、もしくはトリ(トリデシル)アンモニウムモリブ
デート等のモリブデン酸有機アンモニウム塩等のノルボ
ルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセ
シス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機
アンモニウム塩が好ましい。
The metathesis catalyst which can be used in the molding using the norbornene-based monomer includes a norbornene-based catalyst such as tungsten hexachloride or an organic ammonium molybdate such as tridodecyl ammonium molybdate or tri (tridecyl) ammonium molybdate. There is no particular limitation as long as it is a known metathesis catalyst as a catalyst for bulk polymerization of monomers, but an organic ammonium molybdate is preferred.

【0051】活性剤(共触媒)としては、特開昭58−
127728号公報、特開平4−226124号公報、
特開昭58−129013号公報、特開平4−1452
47号公報に開示してあるような公知の活性剤であれ
ば、特に制限はないが、例えばエチルアルミニウムジク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルア
ルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウム
ハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物等が
挙げられる。
As the activator (co-catalyst), JP-A-58-1983
127728, JP-A-4-226124,
JP-A-58-129003, JP-A-4-1452
There is no particular limitation as long as it is a known activator as disclosed in Japanese Patent No. 47, for example, alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride and diethyl aluminum chloride, organic aluminum compounds such as alkoxyalkyl aluminum halides, and organic tin. And the like.

【0052】成形の前準備として、ノルボルネン系モノ
マー、メタセシス触媒及び活性剤を主材とする成形用材
料を、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒とより
なるB液と、前記のノルボルネン系モノマーと活性剤と
よりなるA液との安定な2液に分けて、それぞれを別の
タンクに入れておく。
As preparation for molding, a molding material mainly composed of a norbornene-based monomer, a metathesis catalyst and an activator was mixed with a solution B composed of a norbornene-based monomer and a metathesis catalyst, and the aforementioned norbornene-based monomer and activator. The liquid is divided into two stable liquids and the liquid A, each of which is placed in a separate tank.

【0053】また、本実施形態では、平均粒径が0.1
〜3mm程度の珪砂などの充填剤を、予め金型の内部に
入れておく。充填剤の充填割合は、特に限定されない
が、金型中に入れられる反応原液の全重量を100重量
%とした場合に、20〜80重量%、好ましくは30〜
60重量%程度の高充填割合であることが好ましい。
In this embodiment, the average particle size is 0.1%.
A filler such as silica sand of about 3 mm is put in the mold in advance. The filling ratio of the filler is not particularly limited, but is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 80% by weight when the total weight of the reaction stock solution put in the mold is 100% by weight.
Preferably, the filling ratio is as high as about 60% by weight.

【0054】成形を開始するには、ミキサーを制御し、
タンクからのA液およびB液を混合し、その混合液を反
応原液として、ノズルなどを用いて、金型2の貫通孔5
から金型2の内部に供給する。金型2内に供給された反
応原液の粘度は、30°Cにおいて、50cps〜15
00cpsである。
To start molding, control the mixer,
The solution A and the solution B from the tank are mixed, and the mixed solution is used as a reaction stock solution by using a nozzle or the like to form the through-hole 5 of the mold 2.
From the mold 2. The viscosity of the reaction solution supplied into the mold 2 is 50 cps to 15 at 30 ° C.
00 cps.

【0055】本実施形態においては、金型2は、必ずし
も加熱する必要はないが、重合反応を生じ易くする観点
から、熱媒体あるいは温風などを利用して加熱しても良
い。
In the present embodiment, the mold 2 does not necessarily need to be heated, but may be heated using a heating medium or hot air from the viewpoint of facilitating the polymerization reaction.

【0056】金型2の回転数は、反応原液に1G以上5
G以下の加速度が加えられるように設計され、金型2の
内周面の径などによっても異なり、内周面の径を400
〜600mmとした場合には、金型2の軸芯回りの回転
数は、80〜150rpm程度が好ましい。金型2を、
その軸芯回りに一定な回転速度で回転するために必要な
初期起動(準備回転)時間は、数秒から30秒程度であ
る。この準備回転時間中に、反応原液および充填剤に、
1G以下程度の加速度が加わり、反応原液および充填剤
が均一に混合される。その後、金型の回転数を上げて、
一定の回転数とし、1G〜5G程度の加速度を金型内の
反応原液と充填剤とに作用させる。なお、金型2を、そ
の軸芯回りに一定な回転速度で回転する状態となった後
で、貫通孔5からノズルを入れて、反応原液を供給して
も良い。
The number of revolutions of the mold 2 is 1 G or more and 5
G or less, and it depends on the diameter of the inner peripheral surface of the mold 2.
When the thickness is set to about 600 mm, the rotational speed of the mold 2 around the axis is preferably about 80 to 150 rpm. Mold 2
The initial start-up (preparation rotation) time required to rotate at a constant rotation speed around the axis is about several seconds to 30 seconds. During this preparation rotation time, the reaction stock solution and the filler are
An acceleration of about 1 G or less is applied, and the unreacted solution and the filler are uniformly mixed. Then, increase the rotation speed of the mold,
At a constant rotation speed, an acceleration of about 1 G to 5 G is applied to the reaction solution and the filler in the mold. After the mold 2 is rotated around the axis thereof at a constant rotation speed, a nozzle may be inserted through the through-hole 5 to supply the reaction solution.

【0057】金型2を、その軸芯回りに一定な回転速度
で回転することで、金型2内部に供給された反応原液
は、遠心力により、金型2の内周面にチューブ状に張り
付くことになる。また、充填剤は、反応原液中で、少な
くとも周方向に均一に分散することになる。その状態
を、たとえば1〜10分間保持することで、反応原液に
おける反応が進み、塊状重合が行われる。
By rotating the mold 2 around the axis thereof at a constant rotational speed, the reaction stock solution supplied into the mold 2 is formed into a tube-like shape on the inner peripheral surface of the mold 2 by centrifugal force. It will stick. The filler is uniformly dispersed at least in the circumferential direction in the reaction solution. By maintaining this state for, for example, 1 to 10 minutes, the reaction in the reaction stock solution proceeds, and bulk polymerization is performed.

【0058】その後、金型2の回転を停止し、金型2を
冷却した後、図1(A)に示す状態から同図(B)に示
す状態となるように、転動リング8を外し、割型4,4
を開けば、同図(C)に示すようなチューブ状の成形体
10を得ることができる。このチューブ状の成形体10
は、ノルボルネン系モノマーの反応性重合成形体で構成
され、図4(A)および(B)に示すように、充填剤7
が樹脂層9中に均一に分散してあるものが得られる。特
に本実施形態では、充填剤7の粒径などが大きなもので
も、樹脂層9中に均一に分散させることが可能であり、
しかも高充填で充填させることができる。したがって、
本実施形態では、充填剤7を充填させることによる成形
体の特性(機械的強度や難燃性など)の向上を有効に発
揮させることができる。なお、得られる成形体10の厚
みは、特に限定されないが、本実施形態では、5〜10
0mm程度である。
Thereafter, the rotation of the mold 2 is stopped, and after the mold 2 is cooled, the rolling ring 8 is removed from the state shown in FIG. 1 (A) to the state shown in FIG. 1 (B). , Split mold 4,4
Is opened, it is possible to obtain a tubular molded body 10 as shown in FIG. This tubular shaped body 10
Is composed of a reactive polymer molded product of a norbornene-based monomer, and as shown in FIGS.
Are uniformly dispersed in the resin layer 9. In particular, in the present embodiment, even if the filler 7 has a large particle size or the like, the filler 7 can be uniformly dispersed in the resin layer 9.
In addition, it can be filled with high filling. Therefore,
In the present embodiment, the improvement of the properties (mechanical strength, flame retardancy, etc.) of the molded body by filling the filler 7 can be effectively exhibited. The thickness of the obtained molded body 10 is not particularly limited, but is 5 to 10 in the present embodiment.
It is about 0 mm.

【0059】また、本実施形態による方法では、反応原
液に遠心力を加えることにより、成形中において、遠心
力により泡が反応原液から分離され、得られる成形体中
にボイドがなくなる。
Further, in the method according to the present embodiment, by applying a centrifugal force to the reaction stock solution, bubbles are separated from the reaction stock solution by the centrifugal force during molding, and voids are eliminated in the obtained molded body.

【0060】また、本実施形態の方法により得られる図
1(C)に示すチューブ状成形体10の内周面は、成形
の過程において何にも触れることなく、遠心力により得
られる面となるので、成形中に反応原液の硬化不良など
の不都合も生じることがなく、その内周面が滑らかにな
る。得られるチューブ状成形体は、たとえば流体配管な
どとして用いられ、配管内に流体を流すことから、内周
面が滑らかであることは、配管として用いて都合がよ
い。
The inner peripheral surface of the tubular molded body 10 shown in FIG. 1 (C) obtained by the method of this embodiment is a surface obtained by centrifugal force without touching anything during the molding process. Therefore, there is no inconvenience such as poor curing of the reaction stock solution during molding, and the inner peripheral surface is smooth. The obtained tubular molded body is used, for example, as a fluid pipe or the like, and a fluid flows through the pipe. Therefore, it is convenient to use the pipe as a pipe having a smooth inner peripheral surface.

【0061】また、本実施形態に係る方法により得られ
たチューブ状成形体は、ノルボルネン系モノマーの塊状
重合反応を利用して得られた重合体であることから、耐
衝撃性および耐久性などの機械的特性に優れている。ま
た、この方法によれば、比較的大口径のチューブ状成形
体でも、比較的容易に成形することができる。
Further, since the tubular molded article obtained by the method according to the present embodiment is a polymer obtained by utilizing a bulk polymerization reaction of a norbornene-based monomer, the tubular molded article has poor impact resistance and durability. Excellent mechanical properties. Further, according to this method, even a relatively large-diameter tubular molded body can be molded relatively easily.

【0062】さらに本実施形態では、割型4,4を用
い、この外周に転動リング8,8を装着し、この転動リ
ング8,8を利用して、金型2を、その軸芯回りに回転
させているので、割型を用いることによる成形体の自由
形状の成形と、リングを利用した回転ぶれの少ない回転
との双方を実現することができる。なお、回転ぶれが生
じたら、回転中に、リング8,8の外周を削ることによ
り、回転ぶれを抑制することもできる。また、リング
8,8の交換も容易である。
Further, in the present embodiment, split dies 4 are used, and rolling rings 8 are mounted on the outer periphery thereof. Since it is rotated around, it is possible to realize both the free-form molding of the molded body by using the split mold and the rotation using the ring with little rotational fluctuation. In addition, if rotational blur occurs, the rotational blur can be suppressed by shaving the outer circumference of the rings 8 during rotation. Further, replacement of the rings 8, 8 is also easy.

【0063】本実施形態により得られたチューブ状成形
体の用途としては、特に限定されないが、特に大口径
(400mm以上、1000〜2000mm)のパイプ
として、下水配管、農道用配水管、ダム用配水管、宅地
造成用配水管、その他の配管などとして好適に用いるこ
とができる。
The use of the tube-shaped molded article obtained by the present embodiment is not particularly limited. Particularly, as a pipe having a large diameter (400 mm or more, 1000 to 2000 mm), sewage pipes, water pipes for agricultural roads, and pipes for dams are used. It can be suitably used as a water pipe, a water distribution pipe for building land development, and other pipes.

【0064】第2実施形態 本実施形態では、充填剤として、比重が異なる二種類の
充填剤を用いて、第1実施形態と同様な反応性重合成形
を行う。
Second Embodiment In this embodiment, the same reactive polymerization molding as in the first embodiment is performed using two types of fillers having different specific gravities as the filler.

【0065】比重が異なる充填剤の組み合わせとして
は、特に限定されないが、珪砂とガラスバルーンとの組
み合わせ、珪砂とポリエチレンビーズとの組み合わせ、
炭酸カルシウムとポリエチレンビーズとの組み合わせ、
水酸化アルミニウムとカーボンブラックとの組み合わ
せ、水酸化アルミニウムと臭素化ポリスチレンとの組み
合わせなどが例示される。
The combination of fillers having different specific gravities is not particularly limited, but a combination of silica sand and glass balloon, a combination of silica sand and polyethylene beads,
Combination of calcium carbonate and polyethylene beads,
Examples include a combination of aluminum hydroxide and carbon black, and a combination of aluminum hydroxide and brominated polystyrene.

【0066】このような充填剤の組み合わせを用いるこ
とで、図4(C)に示すように、得られる成形体10a
は、比重が大きい方の充填剤7aが、成形体10aの外
周側でリッチとなり、比重が小さい方の充填剤7bが、
成形体10aの内周側でリッチとなる。このような成形
体10a具体的用途としては、特に限定されないが、外
周側と内周側とで、異なる特性(たとえば導電性、絶縁
性、機械的特性など)が要求される特殊用途のパイプな
どとして好ましく用いることができる。
By using such a combination of fillers, as shown in FIG.
Is that the filler 7a having a higher specific gravity becomes rich on the outer peripheral side of the molded body 10a, and the filler 7b having a lower specific gravity is
It becomes rich on the inner peripheral side of the molded body 10a. The specific use of such a molded body 10a is not particularly limited, but a pipe for a special use in which different characteristics (for example, conductivity, insulation, mechanical characteristics, etc.) are required on the outer peripheral side and the inner peripheral side. Can be preferably used.

【0067】その他の実施形態 なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内で種々に改変することができ
る。たとえば、本発明で用いることができる金型として
は、上述した実施形態に限定されず、種々に改変するこ
とができる。
Other Embodiments The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be variously modified within the scope of the present invention. For example, the mold that can be used in the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified.

【0068】また、上述した実施形態では、金型を1軸
回りに回転させたが、2以上の多軸回りに回転させても
良い。
Further, in the above-described embodiment, the mold is rotated around one axis, but may be rotated around two or more axes.

【0069】[0069]

【実施例】以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づ
き説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0070】実施例1 図1(A)に示す金型2を準備し、図2,3に示す金型
回転装置の駆動ローラ12,14上にセットした。一対
の割型4,4は、アルミニウム鋳物製であり、その外径
は、500mm、その内径は、400mm、その軸方向
長さは、1200mmであった。割型4,4の両端部に
形成された端板6の貫通孔5の内径は、150mmであ
った。
Example 1 A mold 2 shown in FIG. 1A was prepared and set on drive rollers 12 and 14 of a mold rotating device shown in FIGS. The pair of split molds 4 and 4 were made of an aluminum casting, had an outer diameter of 500 mm, an inner diameter of 400 mm, and an axial length of 1200 mm. The inner diameter of the through hole 5 of the end plate 6 formed at both ends of the split dies 4 and 150 was 150 mm.

【0071】この割型4,4を割面3で組み合わせた。
割面3には、シリコンゴム製シール材を装着した。
The split dies 4 and 4 were combined on the split surface 3.
The split surface 3 was provided with a silicone rubber sealing material.

【0072】割型4,4の割面3がシールされた状態
で、転動リング8,8を取り付けた。転動リング8,8
は、鋳鉄で構成してあり、その外径は700mm、その
軸方向厚みは50mmであった。
The rolling rings 8, 8 were attached with the split surfaces 3 of the split dies 4, 4 sealed. Rolling ring 8,8
Was made of cast iron, its outer diameter was 700 mm, and its axial thickness was 50 mm.

【0073】転動リング8,8を駆動ローラ12,14
の上に乗せ、金型2の内部に、充填剤として珪砂(龍森
製RS−シリカ、平均粒径1mm)を5kg投入し、そ
の後、割型の軸方向貫通孔5からノズルを用いて、合計
で5kgの反応原液を金型2の内部に供給した。反応原
液の調整は以下のように行った。ジシクロペンタジエン
(DCP)85重量%と、トリシクロペンタジエン15
重量%とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総
量100重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体(クレイトン1170、シェル社
製)を5重量部とフェノール系の酸化防止剤であるイル
ガノックス1010(チバガイギー社製)を2重量部と
を溶解させ、これを2つの容器に入れ、一方には混合モ
ノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド(DEA
C)を40ミリモル濃度、n−プロパノールを44ミリ
モル濃度、四塩化ケイ素を20ミリモル濃度となるよう
に添加した(A液)。他方には、混合モノマーに対しト
リ(トリデシル)アンモニウムモリブデートを10ミリ
モル濃度となるように添加した(B液)。
The rolling rings 8, 8 are connected to the driving rollers 12, 14,
5 kg of silica sand (RS-silica made by Tatsumori, average particle size: 1 mm) as a filler is put into the mold 2, and then the nozzle is inserted from the axial through hole 5 of the split mold using a nozzle. A total of 5 kg of the reaction stock solution was supplied into the mold 2. The preparation of the reaction stock solution was performed as follows. 85% by weight of dicyclopentadiene (DCP) and 15% of tricyclopentadiene
A styrene-isoprene-styrene block copolymer (Clayton 1170, manufactured by Shell Co.) was used in an amount of 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer, and a phenolic antioxidant. 2 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) were dissolved and placed in two containers. One of them was mixed with diethyl aluminum chloride (DEA) based on the mixed monomer.
C) was added to a concentration of 40 mmol, n-propanol to a concentration of 44 mmol, and silicon tetrachloride to a concentration of 20 mmol (solution A). On the other hand, tri (tridecyl) ammonium molybdate was added to the mixed monomer at a concentration of 10 mmol (solution B).

【0074】A液およびB液をそれぞれギヤーポンプに
て1対1の容積比となるようにミキサーに送液し、次い
で、金型2の貫通孔5から金型2内部に、ノズルを用い
て供給した。反応原液の温度は、30°Cであり、その
粘度は、30°Cで、300cpsであった。
The solution A and the solution B are sent to the mixer by a gear pump so as to have a volume ratio of 1: 1 and then supplied from the through hole 5 of the mold 2 to the inside of the mold 2 using a nozzle. did. The temperature of the reaction stock solution was 30 ° C., and its viscosity was 300 cps at 30 ° C.

【0075】反応原液の供給完了後、直ぐに、駆動ロー
ラ12,14を回転させ、金型2を、その軸芯回りに回
転した。15秒で、金型2の回転速度が、120rpm
となり、その速度を維持した。反応原液に作用する加速
度を計算すると、3Gであった。
Immediately after the completion of the supply of the reaction solution, the driving rollers 12 and 14 were rotated, and the mold 2 was rotated about its axis. In 15 seconds, the rotation speed of the mold 2 becomes 120 rpm
And maintained that speed. The acceleration acting on the reaction stock solution was calculated to be 3G.

【0076】この状態を5分間維持し、その後、回転を
停止し、金型2を取り出し、転動リング8,8を取り外
し、割型4,4を開いたところ、図1(C)に示すよう
なチューブ状成形体10が得られた。成形体の厚みt
(図4(B)参照)は、10mmであった。
After maintaining this state for 5 minutes, the rotation was stopped, the mold 2 was taken out, the rolling rings 8, 8 were removed, and the split dies 4, 4 were opened. As shown in FIG. Such a tubular molded body 10 was obtained. Molded body thickness t
(See FIG. 4B) was 10 mm.

【0077】確認のため、このチューブ状成形体10を
複数箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認
されず、充填剤としての珪砂が、均一に分散しているこ
とが確認できた。また、チューブ成形体10の内周面を
観察したところ、硬化不良などの不具合がなく、滑らか
であることが確認された。また、チューブ状成形体の中
空部断面の真円度を計測したところ、真円度に近いもの
であり、良好な真円度が得られたことが確認された。
For confirmation, the tubular molded body 10 was cut at a plurality of locations and the cross-sectional state was examined. No voids were confirmed, and it was confirmed that silica sand as a filler was uniformly dispersed. Was. Further, when the inner peripheral surface of the tube molded body 10 was observed, it was confirmed that there was no trouble such as poor curing and the tube was smooth. Further, when the roundness of the cross section of the hollow portion of the tubular molded body was measured, it was close to the roundness, and it was confirmed that good roundness was obtained.

【0078】実施例2 金型2内に、充填剤としての珪砂を8kg投入し、その
後、割型4の軸方向貫通孔5からノズルを用いて、合計
で5kgの反応原液を金型2の内部に供給した以外は、
前記実施例1と同様にして、チューブ状成形体を成形し
た。
Example 2 8 kg of silica sand as a filler was put into the mold 2, and then a total of 5 kg of the undiluted reaction solution was poured into the mold 2 through the axial through hole 5 of the split mold 4 using a nozzle. Except for internal supply,
A tubular molded body was formed in the same manner as in Example 1.

【0079】確認のため、このチューブ状成形体を複数
箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認され
ず、充填剤としての珪砂が、均一に分散していることが
確認できた。また、チューブ成形体10の内周面を観察
したところ、硬化不良などの不具合がなく、滑らかであ
ることが確認された。また、チューブ状成形体の中空部
断面の真円度を計測したところ、真円度に近いものであ
り、良好な真円度が得られたことが確認された。
For confirmation, this tube-shaped molded body was cut at a plurality of locations and the cross-sectional state was examined. No void was confirmed, and it was confirmed that silica sand as a filler was uniformly dispersed. . Further, when the inner peripheral surface of the tube molded body 10 was observed, it was confirmed that there was no trouble such as poor curing and the tube was smooth. Further, when the roundness of the cross section of the hollow portion of the tubular molded body was measured, it was close to the roundness, and it was confirmed that good roundness was obtained.

【0080】実施例3 金型2内に、充填剤としての珪砂を5kg投入し、その
後、割型4の軸方向貫通孔5からノズルを用いて、合計
で20kgの反応原液を金型2の内部に供給した以外
は、前記実施例1と同様にして、チューブ状成形体を成
形した。
Example 3 5 kg of silica sand as a filler was put into the mold 2, and then a total of 20 kg of the undiluted reaction solution was poured into the mold 2 through the axial through hole 5 of the split mold 4 using a nozzle. Except for the supply inside, a tubular molded body was formed in the same manner as in Example 1.

【0081】確認のため、このチューブ状成形体を複数
箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認され
ず、充填剤としての珪砂が、周方向に均一に分散し、特
に外周側で珪砂の充填密度が高く、内周側では密度が低
く充填されることが確認できた。また、チューブ成形体
10の内周面を観察したところ、硬化不良などの不具合
がなく、滑らかであることが確認された。また、チュー
ブ状成形体の中空部断面の真円度を計測したところ、真
円度に近いものであり、良好な真円度が得られたことが
確認された。
For confirmation, this tube-shaped molded body was cut at a plurality of locations and the cross-sectional state was examined. No void was confirmed, and silica sand as a filler was uniformly dispersed in the circumferential direction. As a result, it was confirmed that the filling density of the silica sand was high and the density was low on the inner peripheral side. Further, when the inner peripheral surface of the tube molded body 10 was observed, it was confirmed that there was no trouble such as poor curing and the tube was smooth. Further, when the roundness of the cross section of the hollow portion of the tubular molded body was measured, it was close to the roundness, and it was confirmed that good roundness was obtained.

【0082】実施例4 充填剤として、実施例1で用いたものと同じ珪砂を5k
gと、平均粒径50mmの住友スリーエム社製の製品番
号B38/4000のガラスバルーンを0.5kgとを
用い、これら充填剤を金型内に投入し、その後、割型4
の軸方向貫通孔5からノズルを用いて、合計で5kgの
反応原液を金型2の内部に供給した以外は、前記実施例
1と同様にして、チューブ状成形体を成形した。得られ
た成形体の厚みtは14mmであった。
Example 4 The same silica sand as that used in Example 1 was used as a filler for 5 k.
g, and 0.5 kg of a glass balloon having a mean particle size of 50 mm and a product number of B38 / 4000 manufactured by Sumitomo 3M Ltd., and these fillers were charged into a mold.
A tubular molded body was formed in the same manner as in Example 1 except that a total of 5 kg of the undiluted reaction solution was supplied to the inside of the mold 2 using a nozzle from the axial through hole 5. The thickness t of the obtained molded body was 14 mm.

【0083】確認のため、このチューブ状成形体を複数
箇所で切断し、断面状態を調べたが、ボイドは確認され
ず、珪砂が、外周側でリッチに周方向に均一に分散し、
ガラスバルーンが内周側でリッチに周方向に均一に分散
していることが確認できた。また、チューブ成形体10
の内周面を観察したところ、硬化不良などの不具合がな
く、滑らかであることが確認された。また、チューブ状
成形体の中空部断面の真円度を計測したところ、真円度
に近いものであり、良好な真円度が得られたことが確認
された。
For confirmation, the tubular molded body was cut at a plurality of locations and the cross-sectional state was examined. No voids were confirmed, and the silica sand was richly and uniformly dispersed in the circumferential direction on the outer peripheral side.
It was confirmed that the glass balloon was richly and uniformly dispersed in the circumferential direction on the inner circumferential side. In addition, the tube molding 10
Observation of the inner peripheral surface confirmed that the film was smooth without defects such as poor curing. Further, when the roundness of the cross section of the hollow portion of the tubular molded body was measured, it was close to the roundness, and it was confirmed that good roundness was obtained.

【0084】[0084]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、反応性重合成形体中に充填剤を均一に分散させた
り、充填剤を従来に比べて高密度で充填させたり、ある
いは成形体中に複数の充填剤を特定の充填密度分布傾向
を持たせて充填させることができる。
As described above, according to the present invention, the filler is uniformly dispersed in the reactive polymer molded article, the filler is filled at a higher density than before, or the molding is performed. A plurality of fillers can be filled in the body with a specific packing density distribution tendency.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1(A),(B)は本発明の1実施形態に係
る反応性重合成形方法に用いる金型の概略斜視図、同図
(C)は成形品の一例を示す概略斜視図である。
1 (A) and 1 (B) are schematic perspective views of a mold used in a reactive polymerization molding method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1 (C) is a schematic perspective view showing an example of a molded article. FIG.

【図2】図2は金型を回転させるための駆動装置の側面
図である。
FIG. 2 is a side view of a driving device for rotating a mold.

【図3】図3は駆動装置の平面図である。FIG. 3 is a plan view of a driving device.

【図4】図4(A)は図1(C)に示す成形体のIV−IV
線に沿う断面図、同図(B)はその拡大要部断面図、同
図(C)は本発明の他の実施形態に係る方法により得ら
れる成形体の要部拡大断面図である。
FIG. 4 (A) is an IV-IV of the molded article shown in FIG. 1 (C).
FIG. 3B is a cross-sectional view taken along a line, FIG. 3B is a cross-sectional view of an enlarged main part thereof, and FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2… 金型 3… 割面 4… 割型 7,7a,7b… 充填剤 8… 転動リング 9… 樹脂層 10,10a… 成形体 12,14… 駆動ロール Reference Signs List 2 Mold 3 Split face 4 Split mold 7, 7a, 7b Filler 8 Rolling ring 9 Resin layer 10, 10a Molded body 12, 14 Drive roll

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金型内に存在する充填剤と反応原液とに
遠心力を加えた状態下で、反応原液を反応重合させて得
られる反応性重合成形体。
1. A reactive polymer molded product obtained by subjecting a reaction stock solution to reaction polymerization under a state where centrifugal force is applied to a filler present in a mold and a reaction stock solution.
【請求項2】 前記充填剤として、比重が異なる二種類
以上の充填剤が含まれ、比重が大きい方の充填剤が、成
形体の外周側でリッチとなり、比重が小さい方の充填剤
が、成形体の内周側でリッチとなっている請求項1に記
載の反応性重合成形体。
2. As the filler, two or more fillers having different specific gravities are included, and the filler having a higher specific gravity becomes rich on the outer peripheral side of the molded body, and the filler having a lower specific gravity, The reactive polymer molded article according to claim 1, which is rich on the inner peripheral side of the molded article.
【請求項3】 金型内に存在する充填剤と反応原液とに
遠心力を加えた状態下で、反応原液を反応させて重合さ
せることを特徴とする反応性重合成形方法。
3. A reactive polymerization molding method characterized by reacting and reacting a reaction stock solution under a state in which centrifugal force is applied to a filler and a reaction stock solution present in a mold.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002018865A (en) * 2000-07-11 2002-01-22 Nitto Jushi Kogyo Kk Resin panel and method for manufacturing the same
JP2007254499A (en) * 2006-03-20 2007-10-04 Mitsui Chemicals Inc Composite of organic polymer with metal oxide, method for producing the same and use thereof

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