JPH11217497A - Reinforced polyamide resin composition - Google Patents

Reinforced polyamide resin composition

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JPH11217497A
JPH11217497A JP2421098A JP2421098A JPH11217497A JP H11217497 A JPH11217497 A JP H11217497A JP 2421098 A JP2421098 A JP 2421098A JP 2421098 A JP2421098 A JP 2421098A JP H11217497 A JPH11217497 A JP H11217497A
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JP
Japan
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layered silicate
polyamide resin
ammonium ion
quaternary ammonium
resin composition
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JP2421098A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Oyamada
洋 小山田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a reinforced polyamide resin compsn. which is excellent in tensile strength, elongation, and thermal stability during molding without detriment to its good flexural moldulus by compounding a polyamide resin with a layered silicate contg. specific intercalated quaternary ammonim ions. SOLUTION: This compsn. contains 100 pts.wt. polyamide resin and 0.5-30 pts.wt. layered silicate contg. intercalated quaternary ammonium ions having oxyalkylene structures. Pref., the layered silicate has a cation exchange capacity of 30-300 meq/100 g. The amt. of the quaternary ammonium ions intercalated into the layered silcate is pref. 70-300% of the cation exchange capacity of the silicate. A pref. example of the quaternary ammonium ion is a dimethylbispolyoxyethyleneammonium ion having 1-30 repeating oxyethylene units. A swellable fluoromica is suitable as the layered silicate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強化ポリアミド樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、良好な曲げ弾性率
を保持しながら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の
熱安定性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
[0001] The present invention relates to a reinforced polyamide resin composition. More specifically, the present invention relates to a reinforced polyamide resin composition having excellent tensile strength, tensile elongation, and excellent thermal stability during molding while maintaining a good flexural modulus.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂をはじめとする有機高分子
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するために、タル
ク、カオリナイト、マイカなどの無機充填剤を添加する
ことが行われてきている。しかしながら、熱可塑性樹脂
に、これらを単に溶融混合するだけでは無機充填剤が熱
可塑性樹脂中に分子状に均一分散しないため、充分満足
できる特性を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られない。
2. Description of the Related Art In order to improve various properties, especially mechanical properties, of organic polymer materials such as thermoplastic resins, it has been practiced to add inorganic fillers such as talc, kaolinite, and mica. I have. However, simply melt-mixing these with the thermoplastic resin does not uniformly disperse the inorganic filler in the thermoplastic resin in a molecular state, and therefore, a thermoplastic resin composite having sufficiently satisfactory properties cannot be obtained.

【0003】特公昭58−35211号公報には、ポリ
アミド樹脂中に層状けい酸塩を分子状に均一分散させる
ために、けい酸塩、特に層状けい酸塩を選び、これを予
め、アミノ酸やポリアミド塩などの有機化合物とインタ
ーカレーションした後、かかる層状けい酸塩の存在下モ
ノマーを重合せしめ、該層状けい酸塩を分子状に均一分
散させた強化ポリアミド樹脂組成物を製造することが行
われている。
Japanese Patent Publication No. 58-35211 discloses that in order to uniformly disperse a layered silicate in a polyamide resin in a molecular state, a silicate, particularly a layered silicate, is selected, and an amino acid or a polyamide is prepared in advance. After intercalating with an organic compound such as a salt, a monomer is polymerized in the presence of such a layered silicate to produce a reinforced polyamide resin composition in which the layered silicate is uniformly dispersed in a molecule. ing.

【0004】なお、インターカレーションとは、層状け
い酸塩層間のアルカリ、アルカリ土類金属イオンを目的
のイオンとイオン置換し、層間に挿入することである。
しかし、この方法で得られるポリアミド複合体は、層状
けい酸塩の添加量を多くすると剛性は向上するものの、
ポリアミド樹脂の特徴である引張り伸びが著しく低下す
るという問題があった。
The term "intercalation" refers to the replacement of alkali or alkaline earth metal ions between layered silicate layers with target ions and insertion between the layers.
However, although the rigidity of the polyamide composite obtained by this method is improved by increasing the amount of the layered silicate,
There is a problem that the tensile elongation characteristic of the polyamide resin is significantly reduced.

【0005】この問題を解決するために、高分子論文
集;vol.52,No.7,p440(1995)に
は、層状けい酸塩を有機化合物とインターカレーション
する過程でアミノ酸と共にジアミンを加え、層状けい酸
塩の分散状態を制御する方法が提案されている。しかし
この方法では剛性や強度の低下が起こるし、伸びの改善
も十分ではなかった。
[0005] In order to solve this problem, a collection of polymer papers; vol. 52, no. 7, p440 (1995) proposes a method of adding a diamine together with an amino acid in the process of intercalating a layered silicate with an organic compound to control the dispersion state of the layered silicate. However, in this method, rigidity and strength are reduced, and elongation is not sufficiently improved.

【0006】特開平8−12881号公報には、アミノ
酸やナイロン塩の代わりに炭素数12以上のアルキル基
を有する4級アンモニウムイオンを用いることにより、
剛性をほとんど低下させずに伸びが改善されることが報
告されている。しかし、この方法で用いる4級アンモニ
ウムイオンは、多くの添加量を必要とし、成形時の熱安
定性低下を招く恐れがあった。
JP-A-8-12881 discloses that a quaternary ammonium ion having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is used instead of an amino acid or a nylon salt.
It has been reported that elongation is improved with little loss in stiffness. However, the quaternary ammonium ions used in this method require a large amount of addition, and there is a risk that the thermal stability during molding may be reduced.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、層状けい酸
塩が分子レベルでポリアミド樹脂中に分散された強化ポ
リアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、良好な曲げ
弾性率を保持しながら、引張り強度、引張り伸び及び成
形時の熱安定性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物を提
供することにある。
The present invention relates to a reinforced polyamide resin composition in which a layered silicate is dispersed at a molecular level in a polyamide resin. More specifically, the present invention relates to a reinforced polyamide resin composition having a good tensile modulus while maintaining a good flexural modulus. An object of the present invention is to provide a reinforced polyamide resin composition having excellent strength, tensile elongation, and thermal stability during molding.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、層状けい酸
塩の層間にインターカレーションさせる有機化合物を種
々検討した結果、有機化合物として特定のアンモニウム
イオンを用いることにより、良好な曲げ弾性率を保持し
ながら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の熱安定性
に優れる強化ポリアミド樹脂組成物が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。
As a result of various studies on organic compounds to be intercalated between layers of the layered silicate, the present inventors have found that the use of a specific ammonium ion as an organic compound provides a good flexural modulus. While maintaining the above, it was found that a reinforced polyamide resin composition having excellent tensile strength, tensile elongation, and thermal stability during molding was obtained, and the present invention was completed.

【0009】即ち、本発明は下記の通りである。 1)ポリアミド樹脂100重量部、オキシアルキレン構
造を有する4級アンモニウムイオンをインターカレーシ
ョンした層状けい酸塩0.5〜30重量部からなること
を特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。 2)層状けい酸塩が、陽イオン交換容量30ミリ当量/
100g以上の層状けい酸塩であることを特徴とする上
記1記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows. 1) A reinforced polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin and 0.5 to 30 parts by weight of a layered silicate intercalated with a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure. 2) The layered silicate has a cation exchange capacity of 30 meq /
2. The reinforced polyamide resin composition according to the above item 1, which is a layered silicate of 100 g or more.

【0010】3)層状けい酸塩が、その陽イオン交換容
量の70%以上をオキシアルキレン構造を有する4級ア
ンモニウムイオンでインターカレーションしていること
を特徴とする上記1又は2記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。 4)層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であることを特
徴とする上記1、2又は3記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。
(3) The reinforced polyamide according to the above (1) or (2), wherein at least 70% of the cation exchange capacity of the layered silicate is intercalated with a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure. Resin composition. (4) The reinforced polyamide resin composition according to the above (1), (2) or (3), wherein the layered silicate is swellable fluoromica.

【0011】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミ
ド66樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミド612
樹脂、ポリアミド6I(Iはイソフタル酸の意)樹脂、
ポリアミド6T(Tはテレフタル酸の意)樹脂、ポリア
ミドMXD6(MXDはメタキシリレンジアミンの
意)、ポリアミド46樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリア
ミド3樹脂、ポリアミド11樹脂およびポリアミド12
樹脂及び/又はこれらの共重合体を例示することができ
る。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the polyamide resin used in the present invention include polyamide 66 resin, polyamide 610 resin, and polyamide 612.
Resin, polyamide 6I (I is isophthalic acid) resin,
Polyamide 6T (T stands for terephthalic acid) resin, polyamide MXD6 (MXD stands for meta-xylylenediamine), polyamide 46 resin, polyamide 6 resin, polyamide 3 resin, polyamide 11 resin and polyamide 12
Examples thereof include resins and / or copolymers thereof.

【0012】ポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)は1.
5〜3.5の範囲のものが好ましく、さらに好ましい相
対粘度(ηr)の範囲は1.9〜3.0である。相対粘
度(ηr)が1.5未満であると靭性が低下する恐れが
あるし、3.5を越えると流動性が低下するため成形品
の外観が悪化する恐れがある。また、ポリアミド樹脂の
末端基としてのアミノ基が20〜90ミリ当量/kg、
カルボキシル基が20〜100ミリ当量/kgの範囲の
ものが好ましく、さらに好ましい末端基の範囲は、アミ
ノ基が40〜70ミリ当量/kgであり、カルボキシル
基が40〜80ミリ当量/kgである。ポリアミド樹脂
の末端基としてのアミノ基が20ミリ当量/kg未満で
あると印刷性、染色性が低下する恐れがあるし、90ミ
リ当量/kgを越えるポリアミドは、高分子量化が困難
である。また、カルボキシル基が20ミリ当量/kg未
満では、表面処理された無機充填材等との接着性が悪く
なる恐れがあるし、100ミリ当量/kgを越えると熱
安定性が悪化する可能性が高くなる。
The relative viscosity (ηr) of the polyamide resin is as follows.
A range of 5 to 3.5 is preferable, and a more preferable range of the relative viscosity (ηr) is 1.9 to 3.0. If the relative viscosity (ηr) is less than 1.5, the toughness may decrease. If the relative viscosity (ηr) exceeds 3.5, the fluidity may decrease and the appearance of the molded article may deteriorate. Further, the amino group as an end group of the polyamide resin is 20 to 90 meq / kg,
Preferably, the carboxyl group has a range of 20 to 100 meq / kg, and more preferably, the terminal group has an amino group of 40 to 70 meq / kg and a carboxyl group of 40 to 80 meq / kg. . If the amino group as the terminal group of the polyamide resin is less than 20 meq / kg, printability and dyeability may be reduced, and it is difficult to increase the molecular weight of a polyamide exceeding 90 meq / kg. If the carboxyl group is less than 20 meq / kg, the adhesion to the surface-treated inorganic filler or the like may be deteriorated. If the carboxyl group exceeds 100 meq / kg, the thermal stability may be deteriorated. Get higher.

【0013】本発明に用いられる4級アンモニウムイオ
ンは、オキシアルキレン構造を有する4級アンモニウム
イオンである。このような4級アンモニウムイオンとし
ては、下記一般式(a)で示されるオキシアルキレン構
造を有するアンモニウムイオンを好ましく用いることが
できる。
The quaternary ammonium ion used in the present invention is a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure. As such a quaternary ammonium ion, an ammonium ion having an oxyalkylene structure represented by the following general formula (a) can be preferably used.

【0014】[0014]

【化1】 Embedded image

【0015】(但し、式(a)中、R1 、R2 、R3
4 は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子等から構成される分子構造を表し、R1 、R2 、R
3 、R 4 の1つ以上にオキシアルキレン構造を含む。こ
こでR1 、R2 、R3 、R4 は各々異なるものであって
も同じものでもかまわない。) より好ましい4級アンモニウムイオンとしては、式
(a)中のR1 、R2 、R 3 、R4 の1つ以上に下記一
般式(b)又は(c)で示される構造を有するものであ
る。
(However, in the formula (a), R1, RTwo, RThree,
RFourIs a carbon atom, hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur
Represents a molecular structure composed of atoms and the like;1, RTwo, R
Three, R FourContains an oxyalkylene structure. This
Where R1, RTwo, RThree, RFourAre different from each other
Or the same. ) More preferred quaternary ammonium ions include those of the formula
R in (a)1, RTwo, R Three, RFourOne or more of the following
Having a structure represented by the general formula (b) or (c)
You.

【0016】[0016]

【化2】 Embedded image

【0017】(但し、式(b)、(c)中、X1
2 、R5 、R6 は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等から構成される分子構造を表し、X
1 、X2 は無くてもかまわない。また、m1 、m2 は1
以上の整数を表す。) さらに好ましい4級アンモニウムイオンとしては、式
(a)中のR1 、R2 、R3 、R4 の2つ以上に式
(b)又は式(c)の構造を持ち、さらに式(b)又は
(c)中のR5 、R6 が水素原子であり、m1 、m2
1〜30の範囲で、且つX1 、X2 が無い分子構造を有
するものである。
(However, in the formulas (b) and (c), X 1 ,
X 2 , R 5 and R 6 each represent a molecular structure composed of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like;
1, X 2 may be omitted. Also, m 1 and m 2 are 1
Represents the above integer. As a more preferred quaternary ammonium ion, at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula (a) have the structure of the formula (b) or the formula (c), and further have the formula (b) ) Or (c), R 5 and R 6 are hydrogen atoms, m 1 and m 2 are in the range of 1 to 30, and have a molecular structure free of X 1 and X 2 .

【0018】オキシアルキレン構造を含まない4級アン
モニウムイオンでは充分な引張り伸びが発現できない可
能性が高く、成形時の熱安定性も悪化する恐れがある。
具体的に例示すれば、ジメチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、メチルエチルビスポリオキシエチ
レンアンモニウムイオン、メチルブチルビスポリオキシ
エチレンアンモニウムイオン、エチルブチルビスポリオ
キシエチレンアンモニウムイオン、メチルヘキシルビス
ポリオキシエチレンアンモニウムイオン、メチルオクチ
ルビスポリオキシエチレンアンモニウムイオン等のポリ
オキシエチレン基を1分子中に2つ有する4級アンモニ
ウムイオン;ジメチルビスポリオキシプロピレンアンモ
ニウムイオン、ジエチルビスポリオキシプロピレンアン
モニウムイオン、ジブチルビスポリオキシプロピレンア
ンモニウムイオン、メチルエチルビスポリオキシプロピ
レンアンモニウムイオン、メチルブチルビスポリオキシ
プロピレンアンモニウムイオン、エチルブチルビスポリ
オキシプロピレンアンモニウムイオン、メチルヘキシル
ビスポリオキシプロピレンアンモニウムイオン、メチル
オクチルビスポリオキシプロピレンアンモニウムイオン
等のポリオキシプロピレン基を1分子中に2つ有する4
級アンモニウムイオン等が挙げられる。
There is a high possibility that a quaternary ammonium ion containing no oxyalkylene structure cannot exhibit sufficient tensile elongation, and the thermal stability during molding may be deteriorated.
Specific examples include dimethylbispolyoxyethyleneammonium ion, diethylbispolyoxyethyleneammonium ion, dibutylbispolyoxyethyleneammonium ion, methylethylbispolyoxyethyleneammonium ion, methylbutylbispolyoxyethyleneammonium ion, and ethyl. Quaternary ammonium ions having two polyoxyethylene groups in one molecule such as butylbispolyoxyethyleneammonium ion, methylhexylbispolyoxyethyleneammonium ion, and methyloctylbispolyoxyethyleneammonium ion; dimethylbispolyoxypropyleneammonium Ion, diethyl bispolyoxypropylene ammonium ion, dibutyl bis polyoxypropylene ammonium ion Polyoxypropylene groups such as methyl ethyl bis polyoxy propylene ammonium ion, methyl butyl bis polyoxy propylene ammonium ion, ethyl butyl bis polyoxy propylene ammonium ion, methyl hexyl bis polyoxy propylene ammonium ion, and methyl octyl bis polyoxy propylene ammonium ion Having two in one molecule
Secondary ammonium ion and the like.

【0019】さらに、ジメチルポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアンモニウムイオン、ジエチルポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウムイオ
ン、ジブチルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アンモニウムイオン、メチルエチルポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアンモニウムイオン、メチルブチ
ルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウ
ムイオン、エチルブチルポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアンモニウムイオン、メチルヘキシルポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウムイオ
ン、メチルオクチルポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアンモニウムイオン等のポリオキシエチレン基と
ポリオキシプロピレン基を1分子中に各々1つ有する4
級アンモニウムイオン等が挙げられる。
Furthermore, dimethyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, diethyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, dibutyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, methyl ethyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, methyl butyl polyoxy ammonium Polyoxyethylene and polyoxypropylene groups such as ethylene polyoxypropylene ammonium ion, ethylbutyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, methylhexyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion, and methyl octyl polyoxyethylene polyoxypropylene ammonium ion Having one in each molecule
Secondary ammonium ion and the like.

【0020】中でも、ジメチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジメチルビスポリオキシプロピレ
ンアンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシプロピ
レンアンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシプロ
ピレンアンモニウムイオン等のポリオキシエチレン基又
はポリオキシプロピレン基を1分子中に2つ有するアン
モニウムイオンが強化ポリアミド樹脂組成物の引張り伸
び保持と熱安定性の点から好ましく、より好ましくは、
オキシエチレンの繰り返し単位が1〜30のジメチルビ
スポリオキシエチレンアンモニウムイオン、オキシプロ
ピレンの繰り返し単位が1〜30のジメチルビスポリオ
キシプロピレンアンモニウムイオンである。
Among them, dimethyl bispolyoxyethylene ammonium ion, diethyl bis polyoxyethylene ammonium ion, dibutyl bis polyoxyethylene ammonium ion, dimethyl bis polyoxypropylene ammonium ion, diethyl bis polyoxypropylene ammonium ion, dibutyl bis polyoxypropylene ammonium Ammonium ions having two polyoxyethylene groups or polyoxypropylene groups such as ammonium ions in one molecule are preferred from the viewpoint of tensile elongation retention and thermal stability of the reinforced polyamide resin composition, more preferably,
The repeating unit of oxyethylene is a dimethylbispolyoxyethylene ammonium ion having 1 to 30 oxypropylene, and the repeating unit of oxypropylene is 1 to 30 dimethylbispolyoxypropylene ammonium ion.

【0021】尚、これらの4級アンモニウムイオンは単
独でも複数種類の混合物としても使用できる。層状けい
酸塩にインターカレーションする該4級アンモニウムイ
オンの量は、層状けい酸塩の陽イオン交換容量に対して
70〜300%の範囲が好ましく、より好ましくは90
〜200%の範囲、さらに好ましくは99〜150%の
範囲である。該4級アンモニウムイオンのインターカレ
ーション量が層状けい酸塩陽イオン交換容量の70%未
満では、層状けい酸塩がポリアミド樹脂中に分子状に均
一分散し難いし、300%を越えると成形時の熱安定性
が悪くなる可能性がある。
Incidentally, these quaternary ammonium ions can be used alone or as a mixture of plural kinds. The amount of the quaternary ammonium ion intercalated into the layered silicate is preferably in the range of 70 to 300%, more preferably 90 to 300%, based on the cation exchange capacity of the layered silicate.
It is in the range of -200%, more preferably in the range of 99-150%. When the intercalation amount of the quaternary ammonium ion is less than 70% of the phyllosilicate cation exchange capacity, the lamellar silicate is difficult to be uniformly dispersed in the polyamide resin in a molecular form, and when it exceeds 300%, the molding efficiency is increased. May have poor thermal stability.

【0022】本発明に用いられる4級アンモニウムイオ
ンは、原料段階では、通常ハロゲン化物イオンとの塩と
して取り扱われる。本発明に用いられる層状けい酸塩
は、けい酸マグネシウムまたはけい酸アルミニウム層か
ら構成される層状フィロけい酸塩であり、具体的には、
モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バ
イデライト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミ
キュライト、ハロイサイト等を例示することができ、好
ましくは、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母であ
り、より好ましくは、ポリアミド複合体の曲げ弾性率、
引張り強度の向上及び着色を避ける観点から、膨潤性フ
ッ素雲母である。これらは合成のものでも天然のもので
あってもかまわない。
In the raw material stage, the quaternary ammonium ion used in the present invention is usually handled as a salt with a halide ion. The layered silicate used in the present invention is a layered phyllosilicate composed of a magnesium silicate or aluminum silicate layer, specifically,
Montmorillonite, swellable fluoromica, saponite, beidellite, hectorite, stevensite, vermiculite, halloysite, etc. can be exemplified, preferably montmorillonite, swellable fluoromica, more preferably bending of the polyamide composite Elastic modulus,
From the viewpoint of improving tensile strength and avoiding coloring, it is a swellable fluoromica. These may be synthetic or natural.

【0023】層状けい酸塩は、天然に存在する層状けい
酸塩および合成された層状けい酸塩を95%以上の高純
度化したものがより好ましく、膨潤性フッ素雲母の場
合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び/又は珪フッ化リ
チウム等を原料として固相で合成されたものがより好ま
しい。層状けい酸塩は水膨潤性の性質を有し、該層状け
い酸塩の陽イオン交換容量は30〜300ミリ当量/1
00gが好ましいが、更に好ましくは60〜300ミリ
当量/100gである。陽イオン交換容量が30ミリ当
量/100gに満たないと層状けい酸塩が十分にポリマ
ー中で膨潤しないため分子状で均一にポリアミド樹脂中
に分散させることが困難であり、300ミリ当量/10
0gを越える層状けい酸塩は天然にほとんど存在しない
か、もしくは工業的に合成が困難である。
The layered silicate is more preferably a highly purified layered silicate of 95% or more obtained from a naturally occurring layered silicate or a synthesized layered silicate. In the case of swellable fluoromica, talc or silica fluoride is preferable. Those synthesized in the solid phase using sodium chloride and / or lithium silicofluoride as a raw material are more preferable. The layered silicate has a water swelling property, and the cation exchange capacity of the layered silicate is 30 to 300 meq / l.
00g is preferred, and more preferably 60 to 300 meq / 100g. If the cation exchange capacity is less than 30 meq / 100 g, the layered silicate does not sufficiently swell in the polymer, so that it is difficult to uniformly and molecularly disperse it in the polyamide resin.
Layered silicates exceeding 0 g are hardly present in nature or are industrially difficult to synthesize.

【0024】本発明において、層状けい酸塩は、層間に
アルカリ、アルカリ土類金属イオン等を含むものが好ま
しく、これらのイオンとしては、Na+ イオン、あるい
はLi+ イオンが好ましい。これらの層間イオンは、ア
ンモニウムイオンでイオン置換しポリアミドモノマーや
ポリアミド樹脂等と混合される。本発明に用いられる層
状けい酸塩の形状は、層状の結晶構造を有し、層の1辺
の長さが平均的に10〜1000nmの範囲、1層の厚
みが6〜10Åのものが好ましい。
In the present invention, the layered silicate preferably contains an alkali or alkaline earth metal ion between layers, and these ions are preferably Na + ions or Li + ions. These interlayer ions are ion-replaced with ammonium ions and mixed with a polyamide monomer or polyamide resin. The shape of the layered silicate used in the present invention has a layered crystal structure, and the length of one side of the layer is preferably in the range of 10 to 1000 nm on average, and the thickness of one layer is preferably 6 to 10 °. .

【0025】本発明に用いられる層状けい酸塩は、ポリ
アミド樹脂中に平均粒子径1μm以下、好ましくは0.
7〜500nmの範囲で、平均的に2nm以上の距離を
おいて、その50重量%以上が均一に分散していること
が好ましい。層状けい酸塩の添加量は、ポリアミド樹脂
100重量部に対して0.5〜30重量部であり、好ま
しくは1〜10重量部、さらに好ましくは2〜5重量部
である。添加量が0.5重量部未満では剛性に対する改
善効果が不十分であり、30重量部を越えると層状けい
酸塩を分子状に均一分散させることが困難になる。
The layered silicate used in the present invention has an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less, in the polyamide resin.
It is preferable that 50% by weight or more thereof is uniformly dispersed at a distance of 2 nm or more in the range of 7 to 500 nm on average. The amount of the layered silicate added is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin. If the addition amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving rigidity is insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, it becomes difficult to uniformly disperse the layered silicate in a molecular state.

【0026】強化ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じ
て、ポリアミド以外の樹脂、染料、顔料、繊維状補強物
(ガラスファイバー、カーボンファイバー等)、粒子状
補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、
滑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、耐候
剤、難燃剤、核剤等を配合することができる。ポリアミ
ド樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその
水添品、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサ
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等を例示することがで
きる。
The reinforced polyamide resin composition may be, if necessary, a resin other than polyamide, a dye, a pigment, a fibrous reinforcement (glass fiber, carbon fiber, etc.), a particulate reinforcement, a release agent, a thickener, etc. Moldability improvers, plasticizers,
A lubricant, an impact resistance improving agent, a foaming agent, a heat resistance improving agent, a weathering agent, a flame retardant, a nucleating agent and the like can be blended. As resins other than polyamide resins, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-butadiene block copolymer and hydrogenated products thereof, thermoplastic polyester, polymethyl methacrylate, polycarbonate , Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, and the like.

【0027】また、これらの樹脂とポリアミド樹脂複合
材料を混合する場合、2種以上組み合わせて用いても良
い。これらの樹脂とポリアミド樹脂複合材料を混合する
場合、ポリアミド樹脂と非相溶性の組み合わせの場合に
は、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤として
は、従来公知のものを広く使用することができる。
When these resins are mixed with a polyamide resin composite material, two or more kinds may be used in combination. When these resins are mixed with a polyamide resin composite material, in the case of a combination incompatible with a polyamide resin, a compatibilizer can be blended. As the compatibilizer, conventionally known compatibilizers can be widely used.

【0028】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物は、ポ
リアミド樹脂を少なくとも10重量%以上、好ましくは
20重量%以上含むものであればポリアミド樹脂以外の
樹脂との混合物としてもよい。本発明のポリアミド樹脂
組成物を製造する方法としては、ポリアミドのモノマー
中に層状けい酸塩を添加して重合する方法(重合法)、
ポリアミド樹脂と層状けい酸塩をブレンドした後に溶融
混練する方法(溶融混練法)が好ましい。重合法では、
ポリアミドモノマー中に4級アンモニウムイオンをイン
ターカレーションした層状けい酸塩を混合・攪拌し、予
め層状けい酸塩をポリアミドモノマー中に分散させた状
態で攪拌しながら昇温し、脱水及び重合反応を窒素ガス
フローしながら行うのがよい。また、溶融混練法として
は、混練を高めるスクリュー(圧縮、剪断、分流を高め
るパーツを用いたスクリュー、例えば溝の浅いスクリュ
ー、ニーディングディスク等)ゾーンを2カ所以上に設
けた2軸押出機を用いて、脱気しながら溶融混練するの
が好ましい。
The reinforced polyamide resin composition of the present invention may be a mixture with a resin other than the polyamide resin as long as it contains at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight of the polyamide resin. As a method of producing the polyamide resin composition of the present invention, a method of adding a layered silicate to a polyamide monomer and polymerizing the same (polymerization method);
A method in which a polyamide resin and a layered silicate are blended and then melt-kneaded (a melt-kneading method) is preferable. In the polymerization method,
A layered silicate obtained by intercalating a quaternary ammonium ion into a polyamide monomer is mixed and stirred. The temperature is increased while stirring the layered silicate in a state where the layered silicate is dispersed in the polyamide monomer in advance, and the dehydration and polymerization reactions are performed. It is preferable to carry out while flowing nitrogen gas. Further, as a melt kneading method, a twin screw extruder having two or more zones for improving kneading (screw using parts for increasing compression, shearing, and diverting, such as a screw having a shallow groove, a kneading disk, etc.) is provided. It is preferred to use and melt-knead while degassing.

【0029】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物は、一
般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、
例えば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成
形、真空成形、押出成形、加熱加圧成形等の方法によっ
て各種成形体に成形される。
The reinforced polyamide resin composition of the present invention can be prepared by a known method generally used for molding a thermoplastic resin,
For example, it is molded into various molded articles by a method such as injection molding, blow molding, inflation molding, vacuum molding, extrusion molding, and heat and pressure molding.

【0030】[0030]

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。なお、インターカレーション方
法、評価方法等は下記の通りである。 [層状けい酸塩への有機化合物のインターカレーション
方法]下記のようにして、有機化合物をインターカレー
ションした層状けい酸塩を、5種類(M−1〜5)作成
した。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the intercalation method, the evaluation method, etc. are as follows. [Method of Intercalating Organic Compound into Layered Silicate] Five kinds (M-1 to 5) of layered silicate in which an organic compound was intercalated were prepared as described below.

【0031】表1に示す層状けい酸塩50gを水2リッ
トルに混合・分散し、これに同表に示す有機化合物を層
状けい酸塩の陽イオン交換容量の1.5倍当量加え、8
0℃に加熱し60分間撹拌した。但し、有機化合物がア
ミノドデカン酸のようにイオン化していない場合、更に
35%濃度塩酸水溶液を層状けい酸塩の陽イオン交換容
量の1.5倍当量を加えた。
50 g of the layered silicate shown in Table 1 was mixed and dispersed in 2 liters of water, and an organic compound shown in the same table was added thereto in an amount equivalent to 1.5 times the cation exchange capacity of the layered silicate.
The mixture was heated to 0 ° C. and stirred for 60 minutes. However, when the organic compound was not ionized like aminododecanoic acid, an aqueous solution of hydrochloric acid having a concentration of 35% was further added in an amount equivalent to 1.5 times the cation exchange capacity of the layered silicate.

【0032】さらにブフナーロートを用いて、水で充分
洗浄しながら、吸引濾過を行った後、80℃で48時間
真空乾燥を行い、層間のナトリウムイオンが有機化合物
に置換された層状けい酸塩の乾燥固体塊を得、さらにこ
の塊状の複合物を粉砕機で0.3〜10μm程度に細粒
化し、粉体を得た。以下、この粉体を処理層状珪酸塩と
呼ぶこととする。
Further, after performing suction filtration while sufficiently washing with water using a Buchner funnel, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 48 hours to obtain a layered silicate in which sodium ions between layers were replaced with organic compounds. A dry solid lump was obtained, and the lump composite was pulverized to about 0.3 to 10 μm with a pulverizer to obtain a powder. Hereinafter, this powder is referred to as a treated layered silicate.

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】[評価項目及びその方法] (イ)分散性 実施例及び比較例の方法により得られた樹脂複合体ペレ
ットの超薄切片を切り出し、分散性を、日本電子(株)
製;透過型電子顕微鏡JEM1200を用いて観察し
た。尚、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基
づいて行った。
[Evaluation Items and Methods] (a) Dispersibility Ultra-thin sections of the resin composite pellets obtained by the methods of Examples and Comparative Examples were cut out, and the dispersibility was measured by JEOL Ltd.
Observed using a transmission electron microscope JEM1200. The evaluation with a transmission electron microscope was performed based on the following criteria.

【0035】 ○:分散性が良い(厚み1μm以下の層が50%以上で
ある) ×:分散性が悪い(厚み1μm以下の層が50%未満で
ある) ××:分散性が非常に悪い(ほとんどが1μm以上の塊
で存在する) (ロ)引張り強度及び引張り伸び 実施例及び比較例の方法で得られた樹脂複合材料を、日
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号ダンベル型成形体を射出成形した。このダ
ンベル型成形体をASTM D123に準じて引張り強
度の評価を行った。
:: Good dispersibility (50% or more of a layer having a thickness of 1 μm or less) ×: Poor dispersibility (a layer of less than 50% of a layer having a thickness of 1 μm or less) XX: Very poor dispersibility (Most exist in a lump of 1 μm or more) (b) Tensile strength and tensile elongation The resin composite materials obtained by the methods of Examples and Comparative Examples were manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. using a J100SS-II molding machine. ASTM No. 3 dumbbell molded product was injection molded. This dumbbell-shaped molded article was evaluated for tensile strength according to ASTM D123.

【0036】(ハ)曲げ弾性率 実施例及び比較例の方法で得られた樹脂複合材料を、日
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形
成形体をASTM D790に準じて曲げ弾性率の評価
を行った。 (ニ)成形時の熱安定性 実施例及び比較例の方法で得られた樹脂複合材料を、日
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形
成形体を肉眼で観察し気泡の有無を確認した。ASTM
D790に準じて曲げ弾性率の評価を行った。なお、
この評価を下記の基準に基づいて行った。
(C) Flexural Modulus The resin composite material obtained by the method of Example and Comparative Example was injection-molded into an ASTM No. 3 strip-shaped molded product using a J100SS-II molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. did. This strip-formed body was evaluated for flexural modulus in accordance with ASTM D790. (D) Thermal stability during molding The resin composite materials obtained by the methods of Examples and Comparative Examples were injection-molded into ASTM No. 3 strip-shaped molded products using a J100SS-II molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. did. This strip-formed body was visually observed to confirm the presence or absence of air bubbles. ASTM
The flexural modulus was evaluated according to D790. In addition,
This evaluation was performed based on the following criteria.

【0037】 ○:気泡が成形体中に無い ×:気泡が成形体中に有る:: No bubbles are present in the molded body ×: Bubbles are present in the molded body

【0038】[0038]

【実施例1〜4】ポリアミド66樹脂「レオナ130
0」(旭化成工業(株)社製)、処理層状けい酸塩を、
各々表2記載の種類及び量で混合し、ウエルナー&フラ
イドラー社製;二軸押出機ZSK25を用いて、樹脂温
度295℃で溶融混練ペレット化し、ポリアミド樹脂複
合材料ペレットを得た。このようにして得られたペレッ
トを窒素フロー雰囲気下、80℃で24時間乾燥し所定
の評価を行った。
Examples 1 to 4 Polyamide 66 resin "Leona 130"
0 "(manufactured by Asahi Kasei Corporation), treated layered silicate,
Each was mixed in the kind and amount shown in Table 2, and melt-kneaded into pellets at a resin temperature of 295 ° C. using a twin screw extruder ZSK25 manufactured by Werner & Friedler to obtain polyamide resin composite material pellets. The pellets thus obtained were dried at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen flow atmosphere, and were subjected to predetermined evaluation.

【0039】結果を表2に示す。Table 2 shows the results.

【0040】[0040]

【実施例5】ポリアミド66樹脂の代わりに、ポリアミ
ド6樹脂「1030B」(宇部興産(株)製)を使用
し、溶融混練ペレット化の際の樹脂温度を250℃で実
施した以外は、実施例1〜4と同様にして試験片を作成
し、評価を行った。結果を表2に示す。
Example 5 A polyamide 6 resin "1030B" (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used in place of the polyamide 66 resin, and the resin temperature during melt-kneading and pelletizing was 250 ° C. Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4. Table 2 shows the results.

【0041】[0041]

【比較例1〜4】ポリアミド樹脂、処理層状けい酸塩
を、各々表3記載の種類及び量としたこと以外は、実施
例1〜4と同様にして試験片を作成し、評価を行った。
結果を表3に示す。
Comparative Examples 1 to 4 Specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the polyamide resin and the treated layered silicate were of the kind and amount shown in Table 3, respectively. .
Table 3 shows the results.

【0042】[0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】[0043]

【表3】 [Table 3]

【0044】表2、3より明らかな様に、本発明のポリ
アミド樹脂とオキシアルキレン構造を有する4級アンモ
ニウムイオンをインターカレーションした層状けい酸塩
からなる強化ポリアミド樹脂組成物は、従来技術のアミ
ノ酸、ポリアミド塩及び炭素数12以上のアルキル基を
有する4級アンモニウムイオンをインターカレーション
した層状けい酸塩とポリアミド樹脂からなるポリアミド
樹脂複合材料に比べ、良好な曲げ弾性率を保持しなが
ら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の熱安定性に優
れる。
As is clear from Tables 2 and 3, the reinforced polyamide resin composition comprising the polyamide resin of the present invention and a layered silicate intercalated with a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure was prepared using the conventional amino acid. Compared to a polyamide resin composite material comprising a polyamide resin and a layered silicate intercalated with a polyamide salt and a quaternary ammonium ion having an alkyl group having 12 or more carbon atoms, the tensile strength is maintained while maintaining a good flexural modulus. Excellent in tensile elongation and thermal stability during molding.

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明の強化ポリアミド樹脂組成物は、
良好な曲げ弾性率を保持しながら、引張り強度、引張り
伸び及び成形時の熱安定性に優れる。本発明の強化ポリ
アミド樹脂組成物は、例えば、自動車の外装部品とし
て、ホイールカバー、ドアミラーステイ、ルーフレッ
グ、サンルーフデフレクター、自動車の内装部品として
インスツルメンタルパネル、ワイヤーハーネスコネク、
タラジエーターのウォーターポンプインペラ、ワイパー
モータカバー、キャニスター、ディストリビューターカ
ム、トランスミッションのスラストワイヤー、ベアリン
グ、ロータリーシーリング、ブッシュ、ドアブッシン
グ、ブレーキリーダー、シートローラー、ラジエーター
タンク、燃料タンク、ハーネス類、コネクタ類、エンジ
ン部品として、エンジンカバー、インテークマニホール
ド、シリンダーヘッドカバー、ショックアブソーバー部
品等。OA・電子部品としてソケット、スイッチ類、ヒ
ューズボックス、ヒューズケース、電熱ヒーター部品、
SMTコネクタ、コネクタ類、複写機部品。その他自転
車のホイール、釣り具リール、机の脚、椅子の脚、クレ
セント(サッシの鍵カバー)等の構造材料、車両部品、
日用品、玩具、雑貨、建材部品等の広範な用途に好適で
ある。
The reinforced polyamide resin composition of the present invention comprises:
It has excellent tensile strength, tensile elongation and thermal stability during molding while maintaining good bending elastic modulus. The reinforced polyamide resin composition of the present invention is, for example, as an exterior part of an automobile, a wheel cover, a door mirror stay, a roof leg, a sunroof deflector, an instrument panel as an interior part of an automobile, a wire harness connector,
Tara radiator water pump impeller, wiper motor cover, canister, distributor cam, transmission thrust wire, bearing, rotary sealing, bush, door bushing, brake leader, seat roller, radiator tank, fuel tank, harness, connectors, Engine parts include engine covers, intake manifolds, cylinder head covers, shock absorber parts, etc. OA and electronic parts such as sockets, switches, fuse boxes, fuse cases, electric heater parts,
SMT connectors, connectors, copier parts. Other structural materials such as bicycle wheels, fishing gear reels, desk legs, chair legs, crescents (sash key covers), vehicle parts,
It is suitable for a wide range of uses such as daily necessities, toys, miscellaneous goods, and building material parts.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリアミド樹脂100重量部、オキシア
ルキレン構造を有する4級アンモニウムイオンをインタ
ーカレーションした層状けい酸塩0.5〜30重量部か
らなることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
1. A reinforced polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin and 0.5 to 30 parts by weight of a layered silicate intercalated with a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure.
【請求項2】 層状けい酸塩が、陽イオン交換容量30
ミリ当量/100g以上の層状けい酸塩であることを特
徴とする請求項1記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
2. The layered silicate has a cation exchange capacity of 30.
The reinforced polyamide resin composition according to claim 1, which is a layered silicate having a milliequivalent / 100 g or more.
【請求項3】 層状けい酸塩が、その陽イオン交換容量
の70%以上をオキシアルキレン構造を有する4級アン
モニウムイオンでインターカレーションしていることを
特徴とする請求項1又は2記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。
3. The reinforcement according to claim 1, wherein the layered silicate has at least 70% of its cation exchange capacity intercalated with a quaternary ammonium ion having an oxyalkylene structure. Polyamide resin composition.
【請求項4】 層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であ
ることを特徴とする請求項1、2又は3記載の強化ポリ
アミド樹脂組成物。
4. The reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the layered silicate is swellable fluoromica.
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