JPH11209416A - Preparation of high polymeric thin film by plasma-polymerization - Google Patents
Preparation of high polymeric thin film by plasma-polymerizationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ重合による
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing a polymer thin film by plasma polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a polymer thin film by promoting polymerization when a gaseous organic compound is polymerized by plasma discharge.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グロー放電を使用したプラズマ重合は、
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。2. Description of the Related Art Plasma polymerization using glow discharge
It can be applied to almost all compounds except a few compounds. In addition, this polymerization has a feature that the polymerization monomer of the raw material does not necessarily require a polymerizable active group such as a vinyl group in chain polymerization or an acid in condensation polymerization. It is advantageous in that a polymer thin film having a high cross-linked structure can be formed.
【０００３】このようなプラズマ重合方法は、機能性薄
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。[0003] Such a plasma polymerization method is widely known as a method for forming a functional thin film, and its practical use is being promoted. In order for a thin film formed by this plasma polymerization to have a desired function, it is necessary to introduce a functional group exhibiting that function into the film, but all the raw material monomers having a functional group can be efficiently polymerized. But not
It was difficult to form a film by molecular design.
【０００４】すなわち、原料化合物の重合活性について
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。[0004] That is, regarding the polymerization activity of the starting compounds, there is a difference in easiness of polymerization depending on the structure and composition of the compounds, and some of the compounds have a functional functional group to prepare a functional polymer thin film. From the above, there were some that were not useful for plasma polymerization, although they were expected to be useful.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。Under the above circumstances, the present invention relates to not only organic compounds which have been used in plasma polymerization but also organic compounds which are not substantially polymerized by ordinary plasma polymerization. An object of the present invention is to provide a method of efficiently producing a polymer thin film that can be plasma-polymerized.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、プラズマ重
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the production of a polymer thin film by plasma polymerization, the present inventor has succeeded in adding a catalytic amount of iodine gas to the reaction system, thereby reducing the conventional plasma polymerization. It has been found that organic compounds that can significantly accelerate the polymerization and that can not be plasma-polymerized can also be plasma-polymerized, and based on this finding, have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、ガス状有機化合物を
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することを特徴とする
高分子薄膜の製造方法を提供するものである。この際、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐ
ａであるのが好ましい。That is, the present invention provides a method for producing a polymer thin film, which comprises adding a catalytic amount of iodine gas to a reaction system in producing a polymer thin film by plasma-polymerizing a gaseous organic compound. Is provided. On this occasion,
The partial pressure of iodine gas added to the reaction system is 0.1-0.6P
a is preferred.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明方法において原料として用
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As the organic compound used as a raw material in the method of the present invention, in addition to those conventionally used as a raw material for plasma polymerization, plasma polymerization in the presence of iodine is possible. From room temperature to 50
It only has to evaporate at a temperature of about ℃ and become a gas,
There is no particular limitation. In the method of the present invention, when a material that can be plasma-polymerized under ordinary conditions is used as the organic compound as the raw material, plasma polymerization is remarkably promoted,
In addition, under ordinary plasma polymerization conditions, plasma polymerization can be performed even when an organic compound which has been practically impossible to polymerize, such as ethanol or acetone, is used.
【０００９】本発明方法におけるプラズマ重合は、従来
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
上記有機化合物に対し、触媒量添加されるが、例えば容
量基準で１／１０以下になるように、また分圧が０．１
〜０．６Ｐａの範囲になるような量で反応系に添加する
のが好ましい。The plasma polymerization in the method of the present invention can be carried out using a conventionally known plasma polymerization apparatus. The conditions of the plasma polymerization are not particularly limited, but the organic compound gas as the raw material is introduced such that the partial pressure is preferably in the range of 1 to 10 Pa, and the iodine gas is
A catalytic amount is added to the organic compound. For example, the partial pressure is 0.1
It is preferable to add to the reaction system in such an amount that the range is up to 0.6 Pa.
【００１０】このようなガスの高真空条件下において、
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、常圧でプラズマ放電させ
て、プラズマ重合反応を行っても差しつかえない。Under the high vacuum conditions of such a gas,
Usually, a plasma polymerization reaction is performed by applying a high frequency of 13.56 MHz (radio wave) to cause plasma discharge. As the high frequency, an audio wave on the order of kilohertz lower than the above radio wave can be used. In addition, a plasma polymerization reaction may be carried out by causing helium gas to be present in the reaction system and performing plasma discharge at normal pressure.
【００１１】さらに、放電出力は、重合装置により異な
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。Further, although the discharge output varies depending on the polymerization apparatus, generally, a discharge is generated in a range of 2 to 200 W, and plasma polymerization can be performed. The polymerization time is not particularly limited,
What is necessary is just to select suitably according to the desired film thickness of the formed polymer thin film.
【００１２】本発明方法におけるプラズマ重合反応は、
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。[0012] The plasma polymerization reaction in the method of the present invention comprises:
The radical species activated by the plasma become growth species and the reaction starts. In other words, electrons generated under discharge collide with an organic compound, which dissociates chemical bonds such as carbon-hydrogen bonds to generate radicals, and the generated gas-phase radicals recombine to form a crosslinked structure. Is formed.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明方法によれば、有機化合物のプラ
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。According to the method of the present invention, the plasma polymerization reaction of an organic compound can be promoted, and the plasma polymerization of an organic compound which has been practically impossible under ordinary plasma polymerization conditions can be performed. In addition, a polymer thin film can be efficiently produced by plasma polymerization.
【００１４】[0014]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１５】実施例１ １３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプ
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ2の重
合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。Example 1 An inductively coupled plasma processing apparatus using 13.56 MHz radio waves was used, having an inner diameter of 4.4 cm and a length of 40 cm.
Through a precision valve, ethanol vapor was introduced to a partial pressure of 6.0 Pa through a precision valve, and iodine gas was supplied through another valve to a partial pressure of 0.3 Pa. Next, a reaction was performed by generating plasma discharge at a power of 50 W in the mixed system. As a result, 0.05 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.113 after 40 minutes.
The mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.165 mg / cm 2 was obtained.
【００１６】比較例１ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例１を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。Comparative Example 1 Example 1 was repeated without supplying iodine gas. As a result, the polymerization deposit after the reaction for 60 minutes was 0.02 mg / c.
Below m 2 , no film-like product was obtained.
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにアセトン
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。Example 2 A method was performed in the same manner as in Example 1 except that acetone vapor was used instead of ethanol vapor.
As a result, after after after 20 min 0.05 mg / cm 2, 40 minutes 0.123mg / cm 2, 60 minutes 0.20
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 6 mg / cm 2 was obtained.
【００１８】比較例２ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例２を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ2以下で、フィルム状生成物は得られなかった。Comparative Example 2 Example 2 was repeated without supplying iodine gas. As a result, the polymerization deposit after the reaction for 60 minutes was 0.03 mg / c.
Below m 2 , no film-like product was obtained.
【００１９】実施例３ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにｎ‐ヘキ
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。Example 3 A method was performed in the same manner as in Example 1 except that n-hexane vapor was used instead of ethanol vapor. As a result, after 20 minutes, 0.123 mg / cm 2 ,
After 40 minutes to 0.237mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.370mg / cm 2 was obtained.
【００２０】比較例３ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例３を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ2、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加えた
混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 3 Example 3 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.04 mg / cm 2, 60 minutes after the 0.02 mg / cm 2, 40 minutes after 0.072mg
/ Cm 2 , the formation of a film-like polymer product consisting of polymerized deposits was observed, but in a much smaller amount than in the polymerization of a mixed system to which iodine gas was added.
【００２１】実施例４ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにシクロヘ
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ2、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ2、６０分後に
は０．５６６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィル
ム状高分子生成物が得られた。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that cyclohexane gas was used instead of ethanol vapor. As a result, after 20 minutes, 0.185 mg / c
m 2, after 40 minutes to 0.381mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.566mg / cm 2 was obtained.
【００２２】比較例４ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例４を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 4 Example 4 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after the 20 minutes after 0.061 mg / cm 2, 40 minutes after 0.134mg / cm 2, 60 minutes 0.236
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than in the polymerization of a mixed system to which iodine gas was added.
【００２３】実施例５ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにトルエン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that toluene gas was used instead of ethanol vapor.
As a result, after 20 minutes, 0.319 mg / cm 2 , 40
0.628 mg / cm 2 after 60 minutes and 0.928 after 60 minutes.
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 16 mg / cm 2 was obtained.
【００２４】比較例５ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例５を繰り返した。その
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 5 Example 5 was repeated without supplying iodine gas. As a result, 0.267 mg / cm 2 after 20 minutes, 0.535 mg / cm 2 after 40 minutes, and 0.813 mg / cm 2 after 60 minutes.
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than in the polymerization of a mixed system to which iodine gas was added.
【００２５】実施例６ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにピロール
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２５７ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５６６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
７４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that pyrrole gas was used instead of ethanol vapor.
As a result, after 20 minutes, 0.257 mg / cm 2 , 40
0.566 mg / cm 2 after 60 minutes, 0.8 after 60 minutes
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 74 mg / cm 2 was obtained.
【００２６】比較例６ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例６を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１７５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．３２９ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．５２８
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 6 Example 6 was repeated without supplying iodine gas. As a result, 0.175 mg / cm 2 after 20 minutes, 0.329 mg / cm 2 after 40 minutes, and 0.528 mg / cm 2 after 60 minutes.
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than in the polymerization of a mixed system to which iodine gas was added.
【００２７】実施例７ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにピリジン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、４０
分後には０．５８６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．８
６４ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated, except that pyridine gas was used instead of ethanol vapor.
As a result, after 20 minutes, 0.278 mg / cm 2 , 40
0.586 mg / cm 2 after 60 minutes, 0.8 after 60 minutes
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 64 mg / cm 2 was obtained.
【００２８】比較例７ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例７を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１４４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２７８ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．４２２
ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 7 Example 7 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after the 20 minutes after 0.144 mg / cm 2, 40 minutes after 0.278mg / cm 2, 60 minutes 0.422
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than in the polymerization of a mixed system to which iodine gas was added.
【００２９】実施例８ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ2、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ2の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。Example 8 The same method as in Example 1 was used except that hexamethyldisiloxane gas was used at 3.0 Pa instead of ethanol vapor. As a result, 0.174 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.309 mg after 40 minutes.
/ Cm 2, after 60 minutes the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.432mg / cm 2 was obtained.
【００３０】比較例８ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例８を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 8 Example 8 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.216mg / cm 2, 60 minutes after the 0.113mg / cm 2, 40 minutes after 0.34m
The formation of film-like polymeric products consisting of g / cm 2 polymer deposits was observed, but in considerably smaller amounts than in a mixed system polymerization with the addition of iodine gas.
【００３１】実施例９ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ2、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ2、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ2の重合堆積
物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。Example 9 A method was performed in the same manner as in Example 1, except that hexamethyldisilazane gas was used at 3.0 Pa instead of ethanol vapor. As a result, 0.165 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.36 mg / cm 2 after 40 minutes.
After 60 minutes in cm 2 , a film-like polymer product consisting of a polymerized deposit of 0.535 mg / cm 2 was obtained.
【００３２】比較例９ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例９を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ2、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ2、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ2の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認められたが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 9 Example 9 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.247mg / cm 2, 60 minutes after the 0.123mg / cm 2, 40 minutes after 0.34m
The formation of film-like polymeric products consisting of g / cm 2 polymer deposits was observed, but in considerably smaller amounts than in a mixed system polymerization with the addition of iodine gas.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１月１９日[Submission date] January 19, 1999
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 プラズマ重合による高分子薄膜の製造
方法Patent application title: Method for producing polymer thin film by plasma polymerization
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ重合による
高分子薄膜の製造方法の改良に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、ガス状有機化合物をプラズマ放
電により重合させるに際し、重合を促進させて高分子薄
膜を効率よく製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing a polymer thin film by plasma polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a polymer thin film by promoting polymerization when a gaseous organic compound is polymerized by plasma discharge.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グロー放電を使用したプラズマ重合は、
極く一部の化合物を除いて、ほとんどすべての化合物に
対して適用が可能である。そして、この重合は、原料の
重合用モノマーについて、連鎖重合におけるビニル基や
縮合重合における酸などの重合性活性基を必ずしも必要
としないという特徴を有し、一般の鎖状ポリマーと異な
り、分岐性の高い架橋構造の高分子薄膜を形成すること
ができるという長所がある。2. Description of the Related Art Plasma polymerization using glow discharge
It can be applied to almost all compounds except a few compounds. In addition, this polymerization has a feature that the polymerization monomer of the raw material does not necessarily require a polymerizable active group such as a vinyl group in chain polymerization or an acid in condensation polymerization. It is advantageous in that a polymer thin film having a high cross-linked structure can be formed.
【０００３】このようなプラズマ重合方法は、機能性薄
膜の形成方法として広く知られており、実用化も進めら
れている。このプラズマ重合によって形成される薄膜に
所望の機能をもたせるには、その機能を発揮する官能基
を膜中に導入する必要があるが、官能基を有する原料モ
ノマーは、すべてが効率的に重合できるわけではなく、
分子設計的に膜形成を行うのは困難であった。[0003] Such a plasma polymerization method is widely known as a method for forming a functional thin film, and its practical use is being promoted. In order for a thin film formed by this plasma polymerization to have a desired function, it is necessary to introduce a functional group exhibiting that function into the film, but all the raw material monomers having a functional group can be efficiently polymerized. But not
It was difficult to form a film by molecular design.
【０００４】すなわち、原料化合物の重合活性について
は、化合物の構造や組成に応じて重合しやすさに違いが
あり、一部の化合物は機能性官能基をもち、機能性高分
子薄膜を作製する上から、利用価値があると期待される
にもかかわらず、プラズマ重合に供しえないものがあっ
た。[0004] That is, regarding the polymerization activity of the starting compounds, there is a difference in easiness of polymerization depending on the structure and composition of the compounds, and some of the compounds have a functional functional group to prepare a functional polymer thin film. From the above, there were some that were not useful for plasma polymerization, although they were expected to be useful.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでプラズマ重合に用いられていた
有機化合物はもちろん、通常のプラズマ重合法では実質
上重合しない有機化合物についてもプラズマ重合させる
ことができ、高分子薄膜を効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。Under the above circumstances, the present invention relates to not only organic compounds which have been used in plasma polymerization but also organic compounds which are not substantially polymerized by ordinary plasma polymerization. An object of the present invention is to provide a method of efficiently producing a polymer thin film that can be plasma-polymerized.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、プラズマ重
合による高分子薄膜の製造について鋭意研究を重ねた結
果、反応系に触媒量のヨウ素ガスを添加することによ
り、これまでのプラズマ重合を著しく促進することがで
き、しかもこれまでプラズマ重合することができなかっ
た有機化合物もプラズマ重合させうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the production of a polymer thin film by plasma polymerization, the present inventor has succeeded in adding a catalytic amount of iodine gas to the reaction system, thereby reducing the conventional plasma polymerization. It has been found that organic compounds that can significantly accelerate the polymerization and that can not be plasma-polymerized can also be plasma-polymerized, and based on this finding, have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、ガス状有機化合物を
プラズマ重合させて、高分子薄膜を製造するに当り、反
応系に触媒として有機化合物に対して１／１０容量以下
のヨウ素ガスを添加することを特徴とする高分子薄膜の
製造方法を提供するものである。この際、反応系に添加
するヨウ素ガスの分圧は０．１〜０．６Ｐａであるのが
好ましい。That is, according to the present invention, when a gaseous organic compound is subjected to plasma polymerization to produce a polymer thin film, the reaction system contains 1/10 or less volume of iodine gas relative to the organic compound as a catalyst. And a method for producing a polymer thin film, characterized by adding At this time, the partial pressure of the iodine gas added to the reaction system is preferably 0.1 to 0.6 Pa.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明方法において原料として用
いられる有機化合物としては、従来プラズマ重合用原料
として用いられていたもののほか、ヨウ素存在下でのプ
ラズマ重合が可能であって、高真空下にて室温から５０
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。本発明方法においては、この原料の
有機化合物として、通常の条件でプラズマ重合可能なも
のを用いた場合には、プラズマ重合が著しく促進され、
また、通常のプラズマ重合条件では、これまで実質上重
合不可能であった有機化合物、例えばエタノールやアセ
トンなどを用いても、プラズマ重合が可能となる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As the organic compound used as a raw material in the method of the present invention, in addition to those conventionally used as a raw material for plasma polymerization, plasma polymerization in the presence of iodine is possible. From room temperature to 50
It only has to evaporate at a temperature of about ℃ and become a gas,
There is no particular limitation. In the method of the present invention, when a material that can be plasma-polymerized under ordinary conditions is used as the organic compound as the raw material, plasma polymerization is remarkably promoted,
In addition, under ordinary plasma polymerization conditions, plasma polymerization can be performed even when an organic compound which has been practically impossible to polymerize, such as ethanol or acetone, is used.
【０００９】本発明方法におけるプラズマ重合は、従来
公知のプラズマ重合装置を用いて行うことができる。プ
ラズマ重合の条件については特に制限はないが、原料の
有機化合物ガスは、分圧が、好ましくは１〜１０Ｐａの
範囲になるように導入されるとともに、ヨウ素ガスは、
触媒的な作用をなす物質として上記有機化合物に対し、
容量基準で１／１０以下になるように添加する。また、
反応系に添加するヨウ素ガスの分圧が０．１〜０．６Ｐ
ａの範囲になるような量で反応系に添加するのが好まし
い。The plasma polymerization in the method of the present invention can be carried out using a conventionally known plasma polymerization apparatus. The conditions of the plasma polymerization are not particularly limited, but the organic compound gas as the raw material is introduced such that the partial pressure is preferably in the range of 1 to 10 Pa, and the iodine gas is
For the above organic compound as a substance that acts as a catalyst ,
It is added so as to be 1/10 or less on a volume basis . Also,
The partial pressure of iodine gas added to the reaction system is 0.1-0.6P
It is preferable to add to the reaction system in such an amount as to fall within the range of a.
【００１０】このようなガスの高真空条件下において、
通常１３．５６ＭＨｚ（ラジオ波）の高周波を印加して
プラズマ放電させ、プラズマ重合反応が行われるが、高
周波として、上記ラジオ波よりも低いキロヘルツオーダ
ーのオーディオ波を用いることもできる。また、反応系
にヘリウムガスを存在させ、その常圧雰囲気下にプラズ
マ放電を発生させて、プラズマ重合反応を行っても差し
つかえない。Under the high vacuum conditions of such a gas,
Usually, a plasma polymerization reaction is performed by applying a high frequency of 13.56 MHz (radio wave) to cause plasma discharge. As the high frequency, an audio wave on the order of kilohertz lower than the above radio wave can be used. Further, the reaction system in the presence of helium gas, the under atmosphere pressure by generating a plasma <br/> Ma discharge, may safely be subjected to plasma polymerization reaction.
【００１１】さらに、放電出力は、重合装置により異な
るが、一般には２〜２００Ｗの範囲で放電が発生し、プ
ラズマ重合が可能となる。重合時間は特に制限はなく、
形成される高分子薄膜の所望膜厚に応じて、適宜選定す
ればよい。Further, although the discharge output varies depending on the polymerization apparatus, generally, a discharge is generated in a range of 2 to 200 W, and plasma polymerization can be performed. The polymerization time is not particularly limited,
What is necessary is just to select suitably according to the desired film thickness of the formed polymer thin film.
【００１２】本発明方法におけるプラズマ重合反応は、
プラズマで活性化されたラジカル種が成長種となって反
応が開始される。すなわち、放電のもとで発生した電子
が有機化合物に衝突し、これが炭素−水素結合などの化
学結合を解離してラジカルを生成させ、この生成した気
相ラジカルが再結合することによって、架橋構造の重合
体が形成される。[0012] The plasma polymerization reaction in the method of the present invention comprises:
The radical species activated by the plasma become growth species and the reaction starts. In other words, electrons generated under discharge collide with an organic compound, which dissociates chemical bonds such as carbon-hydrogen bonds to generate radicals, and the generated gas-phase radicals recombine to form a crosslinked structure. Is formed.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明方法によれば、有機化合物のプラ
ズマ重合反応を促進させるとともに、通常のプラズマ重
合条件下では、これまで実質上重合が不可能であった有
機化合物のプラズマ重合を可能とし、高分子薄膜をプラ
ズマ重合により、効率よく製造することができる。According to the method of the present invention, the plasma polymerization reaction of an organic compound can be promoted, and the plasma polymerization of an organic compound which has been practically impossible under ordinary plasma polymerization conditions can be performed. In addition, a polymer thin film can be efficiently produced by plasma polymerization.
【００１４】[0014]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１５】実施例１ １３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いる誘導結合方式のプ
ラズマ処理装置を使用して、内径４．４ｃｍ、長さ４０
ｃｍの反応管内に精密バルブを通してエタノール蒸気を
６．０Ｐａの分圧になるように導入し、さらに別のバル
ブを通してヨウ素ガスを０．３Ｐａの分圧になるように
供給した。次に、この混合系に５０Ｗのパワーにてプラ
ズマ放電を発生させて反応を行った。その結果、２０分
後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．１１３
ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．１６５ｍｇ／ｃｍ２の
重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られ
た。Example 1 An inductively coupled plasma processing apparatus using 13.56 MHz radio waves was used, having an inner diameter of 4.4 cm and a length of 40 cm.
Through a precision valve, ethanol vapor was introduced to a partial pressure of 6.0 Pa through a precision valve, and iodine gas was supplied through another valve to a partial pressure of 0.3 Pa. Next, a reaction was performed by generating plasma discharge at a power of 50 W in the mixed system. As a result, 0.05 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.113 mg after 40 minutes.
The mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.165 mg / cm 2 was obtained.
【００１６】比較例１ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例１を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０２ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。Comparative Example 1 Example 1 was repeated without supplying iodine gas. As a result, the polymerization deposit after the reaction for 60 minutes was 0.02 mg / c.
m 2 or less, the film-like product was obtained.
【００１７】実施例２ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにアセトン
蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．０５ｍｇ／ｃｍ２、４０分
後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２０
６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子
生成物が得られた。Example 2 A method was performed in the same manner as in Example 1 except that acetone vapor was used instead of ethanol vapor.
As a result, after after after 20 min 0.05 mg / cm 2, 40 minutes 0.123mg / cm 2, 60 minutes 0.20
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 6 mg / cm 2 was obtained.
【００１８】比較例２ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例２を繰り返した。その
結果、６０分間反応後の重合堆積物は０．０３ｍｇ／ｃ
ｍ２以下で、フィルム状生成物は得られなかった。Comparative Example 2 Example 2 was repeated without supplying iodine gas. As a result, the polymerization deposit after the reaction for 60 minutes was 0.03 mg / c.
m 2 or less, the film-like product was obtained.
【００１９】実施例３ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにｎ‐ヘキ
サン蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の方法を行っ
た。その結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、
４０分後には０．２３７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には
０．３７０ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム
状高分子生成物が得られた。Example 3 A method was performed in the same manner as in Example 1 except that n-hexane vapor was used instead of ethanol vapor. As a result, after 20 minutes, 0.123 mg / cm 2 ,
After 40 minutes to 0.237mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.370mg / cm 2 was obtained.
【００２０】比較例３ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例３を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０２ｍｇ／ｃｍ２、４０分後に
は０．０４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．０７２ｍｇ
／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成物
の形成が認められ たが、これらは、ヨウ素ガスを加え
た混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 3 Example 3 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.04 mg / cm 2, 60 minutes after the 0.02 mg / cm 2, 40 minutes after 0.072mg
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymerized deposit of / cm 2 was observed, but in a much smaller amount than in a mixed type polymerization in which iodine gas was added.
【００２１】実施例４ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにシクロヘ
キサンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行
った。その結果、２０分後には０．１８５ｍｇ／ｃ
ｍ２、４０分後には０．３８１ｍｇ／ｃｍ２、６０分後
には０．５６６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィ
ルム状高分子生成物が得られた。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that cyclohexane gas was used instead of ethanol vapor. As a result, after 20 minutes, 0.185 mg / c
m 2, after 40 minutes to 0.381mg / cm 2, 60 minutes after the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.566mg / cm 2 was obtained.
【００２２】比較例４ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例４を繰り返した。その
結果、２０分後には０．０６１ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．１３４ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．２３６
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 4 Example 4 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after the 20 minutes after 0.061 mg / cm 2, 40 minutes after 0.134mg / cm 2, 60 minutes 0.236
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but in a much smaller amount than in the case of a mixed system polymerization containing iodine gas.
【００２３】実施例５ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにトルエン
ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法を行った。
その結果、２０分後には０．３１９ｍｇ／ｃｍ２、４０
分後には０．６２８ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．９
１６ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分
子生成物が得られた。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that toluene gas was used instead of ethanol vapor.
As a result, after 20 minutes, 0.319 mg / cm 2 , 40
0.628 mg / cm 2 after 60 minutes and 0.928 after 60 minutes.
A film-like polymer product consisting of a polymer deposit of 16 mg / cm 2 was obtained.
【００２４】比較例５ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例５を繰り返した。その
結果、２０分後には０．２６７ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．８１３
ｍｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生
成物の形成が認め られたが、これらは、ヨウ素ガスを
加えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 5 Example 5 was repeated without supplying iodine gas. As a result, 0.267 mg / cm 2 after 20 minutes, 0.535 mg / cm 2 after 40 minutes, and 0.813 mg / cm 2 after 60 minutes.
The formation of a film-like polymer product consisting of a polymer deposit of mg / cm 2 was observed, but in a much smaller amount than in the case of a mixed system polymerization containing iodine gas.
【００２５】実施例６ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシロキサンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実
施例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１７４ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３０９ｍｇ
／ｃｍ２、６０分後には０．４３２ｍｇ／ｃｍ２の重合
堆積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。Example 6 The same method as in Example 1 was used except that hexamethyldisiloxane gas was used at 3.0 Pa instead of ethanol vapor. As a result, 0.174 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.309 mg after 40 minutes.
/ Cm 2, after 60 minutes the film-shaped polymer product comprising polymerized deposits 0.432mg / cm 2 was obtained.
【００２６】比較例６ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例６を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１１３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２１６ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 6 Example 6 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.216mg / cm 2, 60 minutes after the 0.113mg / cm 2, 40 minutes after 0.34m
The formation of film-like polymer products consisting of polymerized deposits of g / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than those of the mixed polymerization in which iodine gas was added.
【００２７】実施例７ 実施例１において、エタノール蒸気の代わりにヘキサメ
チルジシラザンガスを３．０Ｐａで用いた以外は、実施
例１と同様の方法を行った。その結果、２０分後には
０．１６５ｍｇ／ｃｍ２、４０分後には０．３６ｍｇ／
ｃｍ２、６０分後には０．５３５ｍｇ／ｃｍ２の重合堆
積物からなるフィルム状高分子生成物が得られた。Example 7 A method was performed in the same manner as in Example 1, except that hexamethyldisilazane gas was used at 3.0 Pa instead of ethanol vapor. As a result, 0.165 mg / cm 2 after 20 minutes and 0.36 mg / cm 2 after 40 minutes.
After 60 minutes at cm 2 , a film-like polymer product consisting of a polymerized deposit of 0.535 mg / cm 2 was obtained.
【００２８】比較例７ ヨウ素ガスを供給せずに、実施例７を繰り返した。その
結果、２０分後には０．１２３ｍｇ／ｃｍ２、４０分後
には０．２４７ｍｇ／ｃｍ２、６０分後には０．３４ｍ
ｇ／ｃｍ２の重合堆積物からなるフィルム状高分子生成
物の形成が認めら れたが、これらは、ヨウ素ガスを加
えた混合系の重合に比べてかなり少量であった。Comparative Example 7 Example 7 was repeated without supplying iodine gas. As a result, after 20 minutes to 0.247mg / cm 2, 60 minutes after the 0.123mg / cm 2, 40 minutes after 0.34m
The formation of film-like polymer products consisting of polymerized deposits of g / cm 2 was observed, but these were considerably smaller than those of the mixed polymerization in which iodine gas was added.
Claims (2)
て、高分子薄膜を製造するに当り、反応系に触媒量のヨ
ウ素ガスを添加することを特徴とする高分子薄膜の製造
方法。1. A method for producing a polymer thin film, which comprises adding a catalytic amount of iodine gas to a reaction system in producing a polymer thin film by plasma-polymerizing a gaseous organic compound.
０．１〜０．６Ｐａである請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the partial pressure of the iodine gas added to the reaction system is 0.1 to 0.6 Pa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1019398A JP2942821B2 (en) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | Method for producing polymer thin film by plasma polymerization |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209416A true JPH11209416A (en) | 1999-08-03 |
| JP2942821B2 JP2942821B2 (en) | 1999-08-30 |
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