JPH11191518A - Organic solid electrolytic capacitor and manufacture thereof - Google Patents
Organic solid electrolytic capacitor and manufacture thereofInfo
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- JPH11191518A JPH11191518A JP35888097A JP35888097A JPH11191518A JP H11191518 A JPH11191518 A JP H11191518A JP 35888097 A JP35888097 A JP 35888097A JP 35888097 A JP35888097 A JP 35888097A JP H11191518 A JPH11191518 A JP H11191518A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、陰極層に導電性高
分子を用いた有機固体電解コンデンサおよびその製造方
法に関するものである。特に、本発明は、導電性高分子
からなる陰極層を形成する方法の改良に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic solid electrolytic capacitor using a conductive polymer for a cathode layer and a method for manufacturing the same. In particular, the present invention relates to an improvement in a method for forming a cathode layer made of a conductive polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解コンデンサは、Ａl（アルミニウ
ム）、Ｔa（タンタル）等の弁金属（valve metal）から
なる陽極体の表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜
を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、電解液、ＭnＯ2（二
酸化マンガン）、導電性有機化合物等の導電性物質を密
着させて陰極層を形成したものである。ここで、弁金属
とは、電解酸化処理により、極めて緻密で耐久性を有す
る誘電体酸化皮膜を形成する金属を言い、ＡlやＴaの他
にも、Ｔi（チタン）、Ｎb（ニオブ）等が該当する。電
解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が非常に薄いから、他
の紙コンデンサやフィルムコンデンサ等に比べて、小型
で大容量のコンデンサを作ることができる。2. Description of the Related Art An electrolytic capacitor is formed by forming a dielectric oxide film on the surface of an anode body made of a valve metal such as Al (aluminum) or Ta (tantalum) by electrolytic oxidation. A cathode layer is formed by bringing a conductive substance such as an electrolytic solution, MnO 2 (manganese dioxide), or a conductive organic compound into close contact with the oxide film. Here, the valve metal is a metal that forms a very dense and durable dielectric oxide film by electrolytic oxidation treatment. In addition to Al and Ta, Ti (titanium), Nb (niobium) and the like are used. Applicable. Since an electrolytic capacitor has an extremely thin dielectric oxide film, a capacitor having a small size and a large capacity can be manufactured as compared with other paper capacitors, film capacitors, and the like.
【０００３】前記電解コンデンサは、陰極層として、Ｍ
nＯ2など、固体の導電性材料を用いたものを固体電解コ
ンデンサと称しており、その中で、固体の導電性有機材
料を用いたものを有機固体電解コンデンサと称してい
る。前記導電性有機材料には、ポリピロール、ポリアニ
リン等の導電性高分子や、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン）錯塩が挙げられる。固体導
電性有機材料は、電解液やＭnＯ2に比べて導電率が高
く、従って、陰極層に固体導電性有機材料を用いた有機
固体電解コンデンサは、陰極層に電解液やＭnＯ2を用い
た場合に比べて、ＥＳＲ（equivalent series resistan
ce：等価直列抵抗）が低く且つ高周波特性に優れてお
り、現在、様々な電子機器に使用されている。The electrolytic capacitor has a cathode layer formed of M
The one using a solid conductive material such as nO 2 is called a solid electrolytic capacitor, and the one using a solid conductive organic material is called an organic solid electrolytic capacitor. Examples of the conductive organic material include conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, and TCNQ (7,7,8,8-
Tetracyanoquinodimethane) complex salt. The solid conductive organic material has higher conductivity than the electrolyte and MnO 2 , and therefore, the organic solid electrolytic capacitor using the solid conductive organic material for the cathode layer uses the electrolyte and MnO 2 for the cathode layer. ESR (equivalent series resistan)
ce: equivalent series resistance) is low and excellent in high-frequency characteristics, and is currently used in various electronic devices.
【０００４】固体導電性有機材料のうち、導電性高分子
からなる陰極層を形成する方法としては、化学的酸化重
合や電解酸化重合を利用する方法が知られている。化学
的酸化重合は、酸化剤を用いて、単量体を酸化重合する
ことにより高分子を生成する方法であり、電解酸化重合
は、電気分解の際にアノードにおいて生じる酸化反応を
利用して、単量体を酸化重合することにより、アノード
上に高分子を生成する方法である。一般に、電解酸化重
合により生成される導電性高分子の層は、化学的酸化重
合の場合に比べて、強度が強く、導電率が高く、且つ均
一な、良質の導電性高分子層となる。しかしながら、電
解酸化重合により誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を
直接形成することは、誘電体酸化皮膜が絶縁体であるた
め、不可能かまたは非常に困難である。そこで、まず、
誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合による第１の導電
性高分子層を形成し、次に、該第１導電性高分子層上
に、電解酸化重合による第２の導電性高分子層を形成す
る方法が提案されており、例えば、特公平４−７４８５
３（Ｈ０１Ｇ ９／０２）、特公平５−８３１６７（Ｈ
０１Ｇ ９／０２）に記載されている。[0004] Among the solid conductive organic materials, as a method for forming a cathode layer made of a conductive polymer, a method utilizing chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization is known. Chemical oxidative polymerization is a method of producing a polymer by oxidizing and polymerizing a monomer using an oxidizing agent.Electrolytic oxidative polymerization utilizes an oxidation reaction generated at an anode during electrolysis, In this method, a polymer is produced on an anode by oxidative polymerization of a monomer. In general, a conductive polymer layer formed by electrolytic oxidative polymerization is a uniform, high-quality conductive polymer layer having higher strength, higher electrical conductivity and uniformity than in the case of chemical oxidative polymerization. However, it is impossible or very difficult to form a conductive polymer layer directly on a dielectric oxide film by electrolytic oxidation polymerization because the dielectric oxide film is an insulator. So, first,
Forming a first conductive polymer layer by chemical oxidation polymerization on the dielectric oxide film, and then forming a second conductive polymer layer by electrolytic oxidation polymerization on the first conductive polymer layer; Has been proposed, for example, Japanese Patent Publication No. 4-74885.
3 (H01G 9/02), Tokuhei 5-83167 (H
01G 9/02).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特公平４−７４８５３
では、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に対し、酸化剤
を含む溶液を塗布または噴霧した後、導電性高分子の単
量体を含む溶液または該単量体のみの溶液に浸漬するこ
とにより、化学的酸化重合による第１の導電性高分子層
を形成している。以下、この方法を液相酸化重合と称す
る。一方、特公平５−８３１６７では、誘電体酸化皮膜
を形成した陽極体に対し、酸化剤を含む溶液中に浸漬す
るか、或いは該溶液を噴射または塗布した後に、導電性
高分子の単量体溶液を不活性ガスに同伴させて陽極体に
導入するか、或いは該単量体溶液の蒸気を陽極体に導入
することにより、化学的酸化重合による第１の導電性高
分子層を形成している。以下、この方法を気相酸化重合
と称する。しかしながら、前記何れの方法を利用して
も、完成したコンデンサは、理論的に予想されるコンデ
ンサ容量の値よりも低く、従って、コンデンサの製造方
法に関して、未だ改良の余地があると考えられる。[Problems to be Solved by the Invention]
Then, by applying or spraying a solution containing an oxidizing agent on the anode body on which the dielectric oxide film is formed, by dipping in a solution containing a monomer of the conductive polymer or a solution containing only the monomer. And a first conductive polymer layer formed by chemical oxidation polymerization. Hereinafter, this method is referred to as liquid phase oxidative polymerization. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 5-83167 discloses that an anode body having a dielectric oxide film formed thereon is immersed in a solution containing an oxidizing agent, or after spraying or applying the solution, a monomer of a conductive polymer is formed. The first conductive polymer layer is formed by chemical oxidative polymerization by introducing the solution into the anode body together with the inert gas or by introducing the vapor of the monomer solution into the anode body. I have. Hereinafter, this method is referred to as gas phase oxidation polymerization. However, using either of the above methods, the completed capacitor is lower than the theoretically expected value of the capacitor capacity, and therefore, there is still room for improvement in the method of manufacturing the capacitor.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本願発明者は、上記それぞれの方法を利
用して形成されたコンデンサを調べたところ、前者の液
相酸化重合では、陽極体の内部表面に導電性高分子が形
成されていない箇所が存在していた。このことから、液
相酸化重合では、単量体が陽極体の外側表面にて早く重
合して、その重合体が外側表面を覆ってしまい、単量体
が陽極体の内部に浸透することを妨げていると考えられ
る。一方、後者の気相酸化重合では、陽極体の内部表面
の略全体に導電性高分子が形成されていた。しかしなが
ら、気相酸化重合の場合は、気体を利用する性質上、液
相酸化重合の場合に比べて単位時間当りの形成量が少な
く、導電性高分子を形成する工程を長時間または繰返し
行なう必要がある。本願発明者は、以上の考察から、上
記各方法を組み合わせることによりコンデンサ容量を改
善できるのではないかと考え、実験を行なったところ、
良好な結果が得られた。本発明は、従来よりも改善され
たコンデンサ容量を有する有機固体電解コンデンサを、
生産効率を落とすことなく製造できる方法を提供するこ
とを目的とする。The inventors of the present invention have examined capacitors formed using the above-mentioned respective methods. As a result, in the former liquid phase oxidative polymerization, no conductive polymer was formed on the inner surface of the anode body. There was a place. Thus, in liquid phase oxidative polymerization, it is considered that the monomer is polymerized quickly on the outer surface of the anode body, the polymer covers the outer surface, and the monomer penetrates into the inside of the anode body. It is considered to be preventing. On the other hand, in the latter gas phase oxidation polymerization, a conductive polymer was formed on substantially the entire inner surface of the anode body. However, in the case of gas phase oxidative polymerization, the amount formed per unit time is smaller than in the case of liquid phase oxidative polymerization due to the nature of using gas, and the process of forming the conductive polymer must be performed for a long time or repeatedly. There is. From the above considerations, the present inventor considered that the capacitor capacity could be improved by combining the above methods, and conducted an experiment.
Good results were obtained. The present invention provides an organic solid electrolytic capacitor having a capacitor capacity improved from the prior art,
It is an object of the present invention to provide a method capable of manufacturing without reducing production efficiency.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の有機固体電解コ
ンデンサを製造方法では、第１導電性高分子層を形成す
る工程は、気相酸化重合により導電性高分子を形成する
工程と、液相酸化重合により導電性高分子を形成する工
程とを含むことを特徴とする。In the method for manufacturing an organic solid electrolytic capacitor according to the present invention, the step of forming the first conductive polymer layer includes the steps of forming a conductive polymer by vapor phase oxidation polymerization, Forming a conductive polymer by phase oxidation polymerization.
【０００８】[0008]
【作用及び効果】本発明では、化学的酸化重合におい
て、気相酸化重合を行なった後に液相酸化重合を行なう
から、気相酸化重合により、陽極体の内部表面にも導電
性高分子を形成でき、液相酸化重合により、第１導電性
高分子層を素早く形成できる。従って、従来よりもコン
デンサ容量の高いコンデンサを、生産効率を落とすこと
なく生産できる。According to the present invention, in the chemical oxidation polymerization, since the liquid phase oxidation polymerization is performed after the gas phase oxidation polymerization, a conductive polymer is also formed on the inner surface of the anode body by the gas phase oxidation polymerization. Thus, the first conductive polymer layer can be quickly formed by the liquid phase oxidative polymerization. Therefore, a capacitor having a higher capacitance than before can be produced without lowering production efficiency.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。本実施形態の有機固体電解コンデンサの主要
部であるコンデンサ素子は、Ａl、Ｔa等の弁金属からな
る陽極体に陽極リード線を取り付け、陽極体と、陽極リ
ード線の一部との表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化
皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合
による第１導電性高分子層を形成し、第１導電性高分子
層上に、電解酸化重合により第２導電性高分子層を形成
して、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を
陰極層とするものである。このように形成されたコンデ
ンサ素子において、陰極層上にカーボン及び銀ペースト
層を形成し、陽極リード線と、カーボン及び銀ペースト
層とに金属端子板をそれぞれ取り付け、エポキシ樹脂等
により外殻を形成することによって、本実施形態の有機
固体電解コンデンサが完成する。前記陽極体には、箔や
焼結体等を使用できるが、本実施形態では、焼結体が使
用される。また、前記導電性高分子としては、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、及
びこれらの誘導体などが使用される。Embodiments of the present invention will be described below. A capacitor element, which is a main part of the organic solid electrolytic capacitor of the present embodiment, has an anode lead wire attached to an anode body made of a valve metal such as Al or Ta. Forming a dielectric oxide film by electrolytic oxidation treatment, forming a first conductive polymer layer by chemical oxidation polymerization on the dielectric oxide film, and forming an electrolytic oxidation polymer film on the first conductive polymer layer. To form a second conductive polymer layer, and use the first and second conductive polymer layers as cathode layers. In the capacitor element thus formed, a carbon and silver paste layer is formed on the cathode layer, a metal terminal plate is attached to each of the anode lead wire and the carbon and silver paste layers, and an outer shell is formed with epoxy resin or the like. By doing so, the organic solid electrolytic capacitor of the present embodiment is completed. A foil, a sintered body, or the like can be used for the anode body. In the present embodiment, a sintered body is used. Further, as the conductive polymer, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, derivatives thereof, and the like are used.
【００１０】前記コンデンサ素子の製造工程において、
本発明の特徴である気相酸化重合と液相酸化重合により
第１導電性高分子層を形成する工程について説明する。
まず、図１に示すように、誘電体酸化皮膜の形成された
陽極体(１)を、酸化剤を含む溶液(２)に浸漬することに
より、陽極体の誘電体酸化皮膜上に酸化剤を付着させ
る。ここで、酸化剤としては、ハロゲン、過酸化物な
ど、一般に知られている任意の酸化剤を使用できる。そ
の後、焼結体である陽極体(１)の内部において、該溶液
(２)により塞がれた孔を開放するため、酸化剤の付着し
た陽極体(１)を乾燥する工程を追加してもよい。In the manufacturing process of the capacitor element,
The step of forming the first conductive polymer layer by gas phase oxidation polymerization and liquid phase oxidation polymerization, which is a feature of the present invention, will be described.
First, as shown in FIG. 1, the anode body (1) on which the dielectric oxide film is formed is immersed in a solution (2) containing the oxidant, so that the oxidant is deposited on the dielectric oxide film of the anode body. Attach. Here, as the oxidizing agent, any generally known oxidizing agent such as halogen and peroxide can be used. Then, the solution is placed inside the anode body (1) which is a sintered body.
In order to open the hole closed by (2), a step of drying the anode body (1) to which the oxidant has adhered may be added.
【００１１】次に、図２（ａ）に示すように、酸化剤の
付着した陽極体(３)を、導電性高分子となり得る単量体
を含む溶液(４)の上方に配備して、該溶液(４)から蒸発
した単量体を陽極体(３)に所定時間接触させる。する
と、蒸発した単量体が、陽極体(３)に付着している酸化
剤により酸化重合して、焼結体である陽極体(３)の内部
表面および外表面に導電性高分子が形成される。このと
き、該陽極体(３)は、溶液(４)の液面近くに配置するこ
とが望ましい。Next, as shown in FIG. 2 (a), an anode body (3) to which an oxidizing agent is attached is placed above a solution (4) containing a monomer which can become a conductive polymer, The monomer evaporated from the solution (4) is brought into contact with the anode body (3) for a predetermined time. Then, the evaporated monomer is oxidized and polymerized by the oxidizing agent attached to the anode body (3), and a conductive polymer is formed on the inner surface and the outer surface of the anode body (3) which is a sintered body. Is done. At this time, it is desirable that the anode body (3) is arranged near the liquid surface of the solution (4).
【００１２】次に、図２（ｂ）に示すように、陽極体
(３)を前記溶液(４)に浸漬する。すると、溶液(４)中の
単量体が、陽極体(３)に付着している酸化剤により酸化
重合して、陽極体(３)の表面に導電性高分子が形成され
る。このとき、陽極体(３)を溶液(４)に浸漬する際に、
陽極体(３)の上面が、溶液(４)の液面と同じか、或いは
液面よりも稍上となる位置に配置することが望ましい。
以上の工程により、誘電体酸化皮膜上に第１導電性高分
子層が形成される。Next, as shown in FIG.
(3) is immersed in the solution (4). Then, the monomers in the solution (4) are oxidized and polymerized by the oxidizing agent attached to the anode body (3), and a conductive polymer is formed on the surface of the anode body (3). At this time, when immersing the anode body (3) in the solution (4),
It is desirable to arrange the upper surface of the anode body (3) at the same level as or slightly above the liquid level of the solution (4).
Through the above steps, the first conductive polymer layer is formed on the dielectric oxide film.
【００１３】なお、導電性高分子は、その内部に適当な
物質がドーピングされると、金属的性質を発現し、導電
率が著しく上昇する。ドーピングされる前記物質をドー
パントと称する。従って、陰極層として導電性高分子を
利用する電解コンデンサの場合、一般に、導電性高分子
層を形成する工程において、ドーパントを与えるドーパ
ント剤を追加することにより、導電性高分子内に適当な
物質がドーピングされる。ドーパント剤としては、硫
酸、硝酸などのプロトン酸や、アルキルスルホン酸塩な
どの界面活性剤を使用できる。ドーパント剤として使用
できるその他の化合物の例は、上記特公平５−８３１６
７やその他の書籍（例えば、吉野勝美、小野田光宣：
「高分子エレクトロニクス」、コロナ社（1996））に詳
述されており、本願ではその仔細を省略する。When a suitable substance is doped into the inside of the conductive polymer, the conductive polymer exhibits metallic properties and the conductivity is significantly increased. The substance to be doped is called a dopant. Therefore, in the case of an electrolytic capacitor using a conductive polymer as the cathode layer, generally, in the step of forming the conductive polymer layer, by adding a dopant agent that gives a dopant, an appropriate substance is contained in the conductive polymer. Is doped. As the dopant agent, a protic acid such as sulfuric acid or nitric acid, or a surfactant such as an alkyl sulfonate can be used. Examples of other compounds that can be used as a dopant agent are described in JP-B-5-8316.
7 and other books (eg Katsumi Yoshino, Mitsunori Onoda:
This is described in detail in "Polymer Electronics", Corona (1996), and details thereof are omitted in this application.
【００１４】上記の気相酸化重合と液相酸化重合により
第１導電性高分子層を形成する工程では、酸化剤を含む
溶液(２)または単量体を含む溶液(４)にドーパント剤が
追加される。なお、酸化剤を含む溶液(２)にドーパント
剤を追加する場合、酸化剤とドーパント剤の何れにもな
り得る化合物（例えば、ハロゲン類、遷移金属ハライ
ド、プロトン酸など）であれば、該化合物を溶液に含ま
せれば良く、酸化剤とドーパント剤の２種類の化合物を
溶液に含ませる必要は無い。In the step of forming the first conductive polymer layer by the gas phase oxidation polymerization and the liquid phase oxidation polymerization, the dopant agent is added to the solution (2) containing the oxidizing agent or the solution (4) containing the monomer. Will be added. In addition, when the dopant agent is added to the solution (2) containing the oxidant, if the compound (for example, a halogen, a transition metal halide, a protonic acid, or the like) can be used as both the oxidant and the dopant agent, the compound may be used. May be contained in the solution, and it is not necessary to include two kinds of compounds, the oxidizing agent and the dopant agent, in the solution.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
なお、以下の実施例および比較例では、陽極体として、
Ｔaからなる焼結体を使用した。実施例 誘電体酸化皮膜を形成したＴa焼結体を、酸化剤として
の過酸化水素（濃度１mol/L（モル／リットル））と、
ドーパント剤としての硫酸（濃度0.2mol/L）とを含む水
溶液に10分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥さ
せた。次に、前記処理を行なったＴa焼結体を、ピロー
ル単量体からなる無溶媒溶液の上方液面近くに20分間配
置しておき、引き続いて、Ｔa焼結体を該溶液に10分間
浸漬することにより、誘電体酸化皮膜上に、気相酸化重
合および液相酸化重合による第１ポリピロール層を形成
した。次に、前記処理を行なったＴa焼結体を、ドーパ
ント剤としてのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム（濃度0.05mol/L、なお、アルキル基の平均炭素数は
約18である。）と、ピロール単量体（濃度0.1mol/L）と
を含む水溶液に浸漬し、第１ポリピロール層を正極とし
て該水溶液に通電することにより、第１ポリピロール層
上に、電解酸化重合による第２ポリピロール層を形成し
た。その後、洗浄し、乾燥してコンデンサ素子を完成さ
せた。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
In the following Examples and Comparative Examples, as the anode body,
A sintered body made of Ta was used. Example A Ta sintered body having a dielectric oxide film formed thereon was treated with hydrogen peroxide (concentration: 1 mol / L (mol / L)) as an oxidizing agent.
After being immersed in an aqueous solution containing sulfuric acid (concentration: 0.2 mol / L) as a dopant agent for 10 minutes, it was taken out of the solution and dried. Next, the Ta sintered body subjected to the above treatment is placed near the upper liquid surface of the solvent-free solution composed of a pyrrole monomer for 20 minutes, and then the Ta sintered body is immersed in the solution for 10 minutes. Thereby, a first polypyrrole layer was formed on the dielectric oxide film by gas phase oxidation polymerization and liquid phase oxidation polymerization. Next, the Ta sintered body that has been subjected to the above treatment is combined with sodium alkylnaphthalenesulfonate (concentration: 0.05 mol / L, the average number of carbon atoms of the alkyl group is about 18) as a dopant agent, and pyrrole monomer. A second polypyrrole layer was formed on the first polypyrrole layer by electrolytic oxidative polymerization by immersion in an aqueous solution containing a polymer (concentration: 0.1 mol / L) and applying current to the aqueous solution using the first polypyrrole layer as a positive electrode. Then, it was washed and dried to complete the capacitor element.
【００１６】次に、前記コンデンサ素子において、上述
のように、第２ポリピロール層上にカーボン及び銀ペー
スト層を形成し、陽極リード線とカーボン及び銀ペイン
ト層とに金属端子板をそれぞれ取り付け、エポキシ樹脂
等により外殻を形成した後に、25Ｖでエージング処理を
行なって、有機固体電解コンデンサを完成させた。Next, in the capacitor element, as described above, a carbon and silver paste layer is formed on the second polypyrrole layer, and a metal terminal plate is attached to the anode lead wire and the carbon and silver paint layers, respectively. After the outer shell was formed with a resin or the like, an aging treatment was performed at 25 V to complete an organic solid electrolytic capacitor.
【００１７】比較例１ 比較例１は、上記実施例に比べて、液相酸化重合のみに
より第１ポリピロール層を形成する点が異なり、他は同
様にして有機固体電解コンデンサを完成させた。すなわ
ち、比較例１では、誘電体酸化皮膜を形成したＴa焼結
体を、酸化剤としての過酸化水素（濃度１mol/L）と、
ドーパント剤としての硫酸（濃度0.2mol/L）とを含む水
溶液に10分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥さ
せ、次に、ピロール単量体からなる無溶媒溶液に30分間
浸漬することにより、誘電体酸化皮膜上に、液相酸化重
合による第１ポリピロール層を形成した。 Comparative Example 1 Comparative Example 1 was different from the above-described example in that the first polypyrrole layer was formed only by liquid-phase oxidative polymerization, and an organic solid electrolytic capacitor was completed in the same manner as in the other examples. That is, in Comparative Example 1, a Ta sintered body having a dielectric oxide film formed thereon was treated with hydrogen peroxide (concentration: 1 mol / L) as an oxidizing agent.
After immersing in an aqueous solution containing sulfuric acid (concentration: 0.2 mol / L) as a dopant agent for 10 minutes, removing from the solution and drying, and then immersing in a solvent-free solution composed of a pyrrole monomer for 30 minutes On the dielectric oxide film, a first polypyrrole layer was formed by liquid phase oxidative polymerization.
【００１８】比較例２ 比較例２は、上記実施例に比べて、気相酸化重合のみに
より第１ポリピロール層を形成する点が異なり、他は同
様にして有機固体電解コンデンサを完成させた。すなわ
ち、比較例２では、誘電体酸化皮膜を形成したＴa焼結
体を、酸化剤としての過酸化水素（濃度１mol/L）と、
ドーパント剤としての硫酸（濃度0.2mol/L）とを含む水
溶液に10分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥さ
せ、次に、ピロール単量体からなる無溶媒溶液の上方液
面近くに30分間配置しておくことにより、誘電体酸化皮
膜上に、気相酸化重合による第１ポリピロール層を形成
した。 Comparative Example 2 Comparative Example 2 was different from the above-described Example in that the first polypyrrole layer was formed only by gas phase oxidation polymerization, and an organic solid electrolytic capacitor was completed in the same manner as in the other examples. That is, in Comparative Example 2, a Ta sintered body having a dielectric oxide film formed thereon was treated with hydrogen peroxide (concentration: 1 mol / L) as an oxidizing agent.
After being immersed in an aqueous solution containing sulfuric acid (concentration: 0.2 mol / L) as a dopant agent for 10 minutes, taken out of the solution and dried, and then placed near the upper liquid surface of a solvent-free solution composed of a pyrrole monomer, By arranging for 1 minute, a first polypyrrole layer was formed on the dielectric oxide film by vapor phase oxidation polymerization.
【００１９】上記のように製造された各コンデンサにつ
いて、120Ｈzでの静電容量を測定したところ、実施例が
13.8μＦであり、比較例１が12.0μＦであり、比較例２
が9.6μＦであった。従って、本発明により、従来より
も静電容量の高いコンデンサを製造できることが分か
る。実施例に比べて、比較例１の静電容量が低い原因
は、Ｔa焼結体の内部における導電性高分子層の形成が
不十分であるためと考えられ、比較例２の静電容量が著
しく低い原因は、導電性高分子の形成量が不十分である
ためと考えられる。The capacitance of the capacitors manufactured as described above at 120 Hz was measured.
13.8 μF, Comparative Example 1 was 12.0 μF, Comparative Example 2
Was 9.6 μF. Therefore, it is understood that a capacitor having a higher capacitance than the conventional one can be manufactured by the present invention. It is considered that the reason why the capacitance of Comparative Example 1 was lower than that of the Example was that the formation of the conductive polymer layer inside the Ta sintered body was insufficient. It is considered that the reason for the extremely low level is that the amount of the conductive polymer formed is insufficient.
【００２０】なお、本発明は、気相酸化重合および液相
酸化重合の２工程により、化学的酸化重合を行なってお
り、気相酸化重合または液相酸化重合の何れか１工程に
より行なう従来の化学的酸化重合よりも工程数が増えて
いる。しかしながら、図２（ａ）および（ｂ）にて示さ
れる本実施形態のように、気相酸化重合と液相酸化重合
を同じ装置で行なうことができ、且つ、気相酸化重合と
液相酸化重合を連続して行なうことができるから、工程
を増やすことによる生産効率の低下は少ない。また、実
施例、比較例１および比較例２では、第１導電性高分子
層を形成する時間が同じであるから、生産効率の低下は
ない。In the present invention, chemical oxidative polymerization is carried out by two steps of gas-phase oxidative polymerization and liquid-phase oxidative polymerization. More steps than chemical oxidative polymerization. However, as in the present embodiment shown in FIGS. 2A and 2B, the gas-phase oxidation polymerization and the liquid-phase oxidation polymerization can be performed by the same apparatus, and the gas-phase oxidation polymerization and the liquid-phase oxidation polymerization can be performed. Since the polymerization can be carried out continuously, a decrease in production efficiency due to an increase in the number of steps is small. Further, in the example, the comparative example 1 and the comparative example 2, since the time for forming the first conductive polymer layer is the same, there is no decrease in production efficiency.
【００２１】上記実施形態の説明は、本発明を説明する
ためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限
定し、或いは範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請
求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であ
ることは勿論である。The description of the above embodiments is for the purpose of explaining the present invention, and should not be construed as limiting the invention described in the claims or reducing the scope thereof.
Further, the configuration of each part of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made within the technical scope described in the claims.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に酸化剤を付
着させる工程を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a step of attaching an oxidizing agent to an anode body having a dielectric oxide film formed thereon.
【図２】（ａ）は本実施形態における気相酸化重合の工
程を示す概略図であり、（ｂ）は本実施形態における液
相酸化重合の工程を示す概略図である。FIG. 2A is a schematic view showing a step of gas phase oxidation polymerization in the present embodiment, and FIG. 2B is a schematic view showing a step of liquid phase oxidation polymerization in the present embodiment.
(１) 誘電体酸化皮膜の形成された陽極体 (２) 酸化剤を含む溶液 (３) 酸化剤の付着した陽極体 (４) 導電性高分子となり得る単量体を含む溶液 (1) Anode body with dielectric oxide film formed (2) Solution containing oxidizing agent (3) Anode body with oxidizing agent attached (4) Solution containing monomer that can be conductive polymer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 洋一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 高松 武史 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoichi Kojima 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Takeshi Takamatsu 2-5-2 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. 5 Sanyo Electric Co., Ltd.
Claims (5)
陽極体と、該陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜
と、該誘電体酸化皮膜上に、導電性高分子により形成さ
れた陰極層とを具え、該陰極層は、誘電体酸化皮膜上
に、化学的酸化重合により形成された第１導電性高分子
層と、第１導電性高分子層上に、電解酸化重合により形
成された第２導電性高分子層とを具える有機固体電解コ
ンデンサに於て、 第１導電性高分子層は、気相酸化重合及び液相酸化重合
により形成されていることを特徴とする、有機固体電解
コンデンサ。1. An anode body formed of a valve metal such as Al or Ta, a dielectric oxide film formed on a surface of the anode body, and a conductive polymer formed on the dielectric oxide film by a conductive polymer. A first conductive polymer layer formed by chemical oxidative polymerization on a dielectric oxide film and a first conductive polymer layer formed by electrolytic oxidative polymerization on the first conductive polymer layer. In the organic solid electrolytic capacitor including the formed second conductive polymer layer, the first conductive polymer layer is formed by gas phase oxidation polymerization and liquid phase oxidation polymerization. , Organic solid electrolytic capacitors.
ニリン、ポリチオフェン、又は、これらの誘導体である
請求項１に記載の固体電解コンデンサ。2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the conductive polymer is polypyrrole, polyaniline, polythiophene, or a derivative thereof.
陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成する工程と、該
誘電体酸化皮膜上に、固体導電性有機材料を用いて陰極
層を形成する工程とを含み、 陰極層を形成する工程は、誘電体酸化皮膜上に、化学的
酸化重合により第１導電性高分子層を形成する工程と、
第１導電性高分子層上に、電解酸化重合により第２導電
性高分子層を形成する工程とを含む、有機固体電解コン
デンサの製造方法に於て、 第１導電性高分子層を形成する工程は、気相酸化重合に
より導電性高分子を形成する工程と、液相酸化重合によ
り導電性高分子を形成する工程とを含むことを特徴とす
る、有機固体電解コンデンサの製造方法3. A step of forming a dielectric oxide film on the surface of an anode body formed of a valve metal such as Al or Ta, and forming a cathode layer on the dielectric oxide film by using a solid conductive organic material. Forming a cathode layer, the step of forming a first conductive polymer layer on the dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization,
Forming a second conductive polymer layer on the first conductive polymer layer by electrolytic oxidation polymerization, wherein the first conductive polymer layer is formed. The method comprises the steps of forming a conductive polymer by gas phase oxidation polymerization and forming a conductive polymer by liquid phase oxidation polymerization.
始めに、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に対し、酸化
剤を付着する工程を含み、 気相酸化重合により導電性高分子を形成する工程は、処
理された陽極体に対し、導電性高分子の単量体を含む気
体を導入する工程であり、 液相酸化重合により導電性高分子を形成する工程は、処
理された陽極体を、導電性高分子の単量体を含む溶液に
浸漬する工程である、請求項３に記載の有機固体電解コ
ンデンサの製造方法4. The step of forming a first conductive polymer layer comprises:
First, a step of attaching an oxidizing agent to the anode body on which the dielectric oxide film has been formed is included. The step of forming a conductive polymer by vapor-phase oxidative polymerization is a step of forming a conductive polymer on the treated anode body. In this process, a gas containing a monomer of a molecule is introduced. In the step of forming a conductive polymer by liquid-phase oxidative polymerization, the treated anode body is immersed in a solution containing a monomer of a conductive polymer. The method for producing an organic solid electrolytic capacitor according to claim 3, which is a step of performing
アニリン、ポリチオフェン、又は、これらの誘導体を使
用することを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載
の固体電解コンデンサの製造方法。5. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein polypyrrole, polyaniline, polythiophene, or a derivative thereof is used as the conductive polymer.
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| JP2006032530A (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Japan Carlit Co Ltd:The | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
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| CN104078243A (en) * | 2014-07-07 | 2014-10-01 | 益阳市万京源电子有限公司 | Solid electrolytic capacitor based on graphene composite polyaniline |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35888097A patent/JP3568382B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4618631B2 (en) * | 2004-07-14 | 2011-01-26 | 日本カーリット株式会社 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
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| CN104078243B (en) * | 2014-07-07 | 2016-11-16 | 益阳市万京源电子有限公司 | A kind of solid electrolytic capacitor based on Graphene composite polyphenylene amine |
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