JPH11189567A - Production of fumaric acid - Google Patents
Production of fumaric acidInfo
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- JPH11189567A JPH11189567A JP10011104A JP1110498A JPH11189567A JP H11189567 A JPH11189567 A JP H11189567A JP 10011104 A JP10011104 A JP 10011104A JP 1110498 A JP1110498 A JP 1110498A JP H11189567 A JPH11189567 A JP H11189567A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸を異性
化してフマル酸を製造する方法に関する。フマル酸はポ
リエステル樹脂、リンゴ酸、アスパラギン酸等の製造原
料、界面活性剤、殺虫剤等の中間原料として、更には清
涼飲料、菓子類等の食品に広く使用されている有用な化
合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing fumaric acid by isomerizing maleic acid. Fumaric acid is a useful compound widely used as a raw material for producing polyester resins, malic acid, aspartic acid and the like, an intermediate material for surfactants and insecticides, and also for foods such as soft drinks and confectionery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】マレイン酸からフマル酸を製造するにあ
たっての公知の異性化触媒としては、例えば、チオ尿素
類（米国特許２４５４３８７号公報）、チオシアン酸類
（米国特許２２０８５１９）、臭素酸塩類（米国特許２
９１４５５９）等の異性化触媒が知られている。また、
ベルギー特許６０４９１には水溶性臭素化合物と標準電
極電位が１Ｖ以上である化合物とを用いてマレイン酸を
異性化する方法が記載されている。しかしながら、これ
らのいずれもバッチ反応で行なわれており、又、反応に
一度使用すると、触媒の再利用はできないものと考えら
れていた。2. Description of the Related Art Known isomerization catalysts for producing fumaric acid from maleic acid include, for example, thioureas (US Pat. No. 2,454,387), thiocyanic acids (US Pat. No. 2,208,519), and bromates (US Pat. 2
An isomerization catalyst such as 914559) is known. Also,
Belgian patent 604991 describes a method for isomerizing maleic acid using a water-soluble bromine compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more. However, all of these are carried out in a batch reaction, and it has been considered that once used in the reaction, the catalyst cannot be reused.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再使
用できる触媒系を用いて効率的なフマル酸の製造方法を
提供することである。特にリサイクルプロセスを適用す
ることにより排水量を削減すると共に、排水中に溶解ロ
スするマレイン酸及びフマル酸の量を削減し、フマル酸
の総括収率の向上したフマル酸の製造方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an efficient method for producing fumaric acid using a reusable catalyst system. In particular, the present invention provides a method for producing fumaric acid in which the amount of wastewater is reduced by applying a recycling process, the amount of maleic acid and fumaric acid dissolved and lost in the wastewater is reduced, and the overall yield of fumaric acid is improved.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑み鋭意検討した結果、触媒として水溶性臭素供与化
合物と標準電極電位が１Ｖ以上である化合物の存在下、
マレイン酸を異性化して得られるフマル酸結晶含有スラ
リーから固液分離してフマル酸を回収し、フマル酸回収
後の母液にマレイン酸を添加して再び異性化反応を行う
と、反応が進行することを見出し、本発明を完成するに
至った。本発明の要旨は、マレイン酸を原料として、下
記工程を含むことを特徴とするフマル酸の製造方法に存
する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, in the presence of a water-soluble bromine donor compound as a catalyst and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more,
When fumaric acid is recovered by solid-liquid separation from a fumaric acid crystal-containing slurry obtained by isomerizing maleic acid and maleic acid is added to the mother liquor after fumaric acid recovery and the isomerization reaction is performed again, the reaction proceeds. This led to the completion of the present invention. The gist of the present invention resides in a method for producing fumaric acid, comprising the following steps using maleic acid as a raw material.
【０００５】工程：水溶性臭素供与化合物及び標準電
極電位１Ｖ以上である化合物の存在下、マレイン酸を異
性化してフマル酸結晶含有スラリーを得る工程。 工程：工程で得られるフマル酸結晶含有スラリーか
ら、固液分離してフマル酸結晶を回収し、得られる母液
にマレイン酸を添加し、工程にリサイクル供給する工
程。[0005] Step: A step of obtaining a fumaric acid crystal-containing slurry by isomerizing maleic acid in the presence of a water-soluble bromine donating compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more. Step: a step of recovering fumaric acid crystals by solid-liquid separation from the fumaric acid crystal-containing slurry obtained in the step, adding maleic acid to the obtained mother liquor, and recycle-supplying the step.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明に実施の形態につき
詳細に説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定
されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to only such embodiments.
【０００７】（マレイン酸）本発明で使用されるマレイ
ン酸は、マレイン酸または無水マレイン酸の精製品でも
粗精製品でもよい。精製品であれば、市販のマレイン酸
や無水マレイン酸を水に溶解して使用できる。また、無
水マレイン酸の場合には溶融して異性化反応に供給する
ことも可能である。この場合には、反応系中で水和して
マレイン酸となり、反応が進行することになる。粗精製
品であれば、無水マレイン酸製造プロセスの中間工程で
得られる粗マレイン酸水溶液（例えば、Ｂ．Ｃ．Ｔｒｉ
ｖｅｄｉ ａｎｄ Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ
“Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ”（１９８２
年））や無水フタル酸製造プロセスの排ガスに水を接触
させて回収される粗マレイン酸水溶液（例えば特昭公４
０−２３７８４）を直接使用することも可能である。こ
れらの水溶液は、通常水を２０〜６０％程度含んでい
る。(Maleic acid) The maleic acid used in the present invention may be a purified product of maleic acid or maleic anhydride or a crude product thereof. As a purified product, commercially available maleic acid or maleic anhydride can be used by dissolving it in water. In the case of maleic anhydride, it is also possible to melt and supply it to the isomerization reaction. In this case, maleic acid is hydrated in the reaction system, and the reaction proceeds. In the case of a crudely purified product, a crude maleic acid aqueous solution obtained in an intermediate step of the maleic anhydride production process (for example, BC Tri.
vedi and B. M. Culbertson
"Maleic Anhydride" (1982
Year)) and crude maleic acid aqueous solution recovered by bringing water into contact with the exhaust gas from the phthalic anhydride manufacturing process (for example,
0-23784) can also be used directly. These aqueous solutions usually contain about 20 to 60% of water.
【０００８】異性化反応時の溶媒としては水が使用で
き、マレイン酸濃度はとしては、反応仕込量の５〜６０
重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。上記濃度
より低いと経済性に乏しく実用的でなく、上記濃度より
高いと反応進行と共に大量のフマル酸が析出し、反応系
が固化し、系の攪拌ができない状況になり好ましくな
い。Water can be used as a solvent at the time of the isomerization reaction, and the maleic acid concentration is 5-60% of the charged amount of the reaction.
% By weight, preferably 10 to 50% by weight. If the concentration is lower than the above, it is not economical because it is not practical. If the concentration is higher than the above, a large amount of fumaric acid is precipitated as the reaction proceeds, and the reaction system is solidified, and the system cannot be stirred.
【０００９】（水溶性臭素供与化合物）水溶性臭素供与
化合物としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化マグネシウム、臭化
カルシウム、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アルミニ
ウム（以上臭素の原子価：−１）、臭素（臭素の原子
価：０）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ナトリウムハイ
ポブロマイド（以上臭素の原子価：＋１）などが挙げら
れ、好ましくは臭素の原子価が−１であるもの及び臭素
の原子価が０であるものである。(Water-soluble bromine donating compound) Examples of the water-soluble bromine donating compound include lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, iron bromide, copper bromide, Zinc bromide, aluminum bromide (the valence of bromine: -1), bromine (the valence of bromine: 0), N-bromosuccinimide, sodium hypobromide (the valence of bromine: +1) and the like. And preferably bromine having a valence of -1 and bromine having a valence of 0.
【００１０】異性化反応の水溶性臭素供与化合物の添加
量は、例えば臭化アンモニウムの場合には、マレイン酸
仕込量に対し１．２×１０-3〜３．６モル％、好ましく
は１．２×１０-1〜２．４モル％である。The amount of the water-soluble bromine donating compound to be added in the isomerization reaction is, for example, in the case of ammonium bromide, 1.2 × 10 −3 to 3.6 mol%, preferably 1. 2 × 10 −1 to 2.4 mol%.
【００１１】（標準電極電位が１Ｖ以上である化合物）
標準電極電位の絶対値については、例えばＬａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３
ｔｈ Ｓｅｃｔｉｏｎ ６に記載されている。標準電極
電位が１Ｖ以上である化合物としては、例えば、硝酸ア
ンモニウムセリウム（IV）：Ｃｅ（ＮＨ4 ）2 （Ｎ
Ｏ3 ）6 、硫酸セリウム（IV）：Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 、硫
酸セリウム（IV）アンモニウム：Ｃｅ（ＮＨ4 ）4 （Ｓ
Ｏ4 ）4 などの４価のセリウムイオンを含む化合物、過
硫酸ナトリウム：Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 、過硫酸カリウム：Ｋ
2 Ｓ2 Ｏ8 、過硫酸アンモニウム：（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ
8 などの過硫酸イオンを含む化合物及び過酸化水素など
が挙げられ、好ましくは、標準電極電位１．５Ｖ以上の
化合物であり、例えば硝酸アンモニウムセリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムで
ある。(Compound having a standard electrode potential of 1 V or more)
For the absolute value of the standard electrode potential, for example, Language '
s Handbook of Chemistry 13
th Section 6. As a compound having a standard electrode potential of 1 V or more, for example, cerium (IV) ammonium nitrate: Ce (NH 4 ) 2 (N
O 3 ) 6 , cerium (IV) sulfate: Ce (SO 4 ) 2 , cerium (IV) ammonium: Ce (NH 4 ) 4 (S
Compounds containing tetravalent cerium ions such as O 4 ) 4 , sodium persulfate: Na 2 S 2 O 8 , potassium persulfate: K
2 S 2 O 8 , ammonium persulfate: (NH 4 ) 2 S 2 O
Examples thereof include a compound containing persulfate ion such as 8, hydrogen peroxide, and the like. Preferably, the compound has a standard electrode potential of 1.5 V or more, such as cerium ammonium nitrate, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
【００１２】異性化反応の標準電極電位が１Ｖ以上であ
る化合物の添加量は、例えば硝酸アンモニウムの場合は
マレイン酸仕込量に対し０．００５〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。尚、上記水溶性臭素
化合物及び標準電極電位が１Ｖ以上である化合物は、そ
れぞれ単独では、異性化触媒能は有しないがこれらを組
み合わせることにより異性化触媒として作用する。The amount of the compound having a standard electrode potential of 1 V or more in the isomerization reaction is, for example, in the case of ammonium nitrate, 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the charged amount of maleic acid. is there. The water-soluble bromine compound and the compound having a standard electrode potential of 1 V or more have no isomerization catalytic ability by themselves, but act as an isomerization catalyst by combining them.
【００１３】（工程）水溶性臭素供与化合物及び標準
電極電位が１Ｖ以上である化合物との反応を、バッチ反
応で行なう場合、原料マレイン酸、水溶性臭素化合物及
び標準電極電位１Ｖ以上の化合物の添加順序、添加方法
は特に限定されないが、本反応は反応熱が非常に大きい
ので急激な温度上昇をしないように添加することが重要
である。具体的には、原料マレイン酸及び水溶性臭素供
与化合物を混合した後、標準電極電位が１Ｖ以上である
化合物を添加する方法、原料マレイン酸及び標準電極電
位が１Ｖ以上である化合物を混合した後、水溶性臭素供
与化合物を添加する方法、原料マレイン酸に水溶性臭素
供与化合物及び標準電極電位が１Ｖ以上である化合物を
添加する方法、原料マレイン酸及び水溶性臭素供与化合
物及び標準電極電位がが１Ｖ以上である化合物を低温で
混合した後、昇温し反応を行う方法が考えられるが、収
率の面から、原料マレイン酸及び水溶性臭素供与化合物
を混合した後、標準電極電位が１Ｖ以上である化合物を
添加する方法、原料マレイン酸に水溶性臭素供与化合物
及び標準電極電位が１Ｖ以上である化合物を添加する方
法、原料マレイン酸及び水溶性臭素供与化合物及び標準
電極電位が１Ｖ以上である化合物を低温で混合した後、
昇温し反応を行う方法が好ましい。(Step) When the reaction with a water-soluble bromine donating compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more is carried out by a batch reaction, the addition of a raw material maleic acid, a water-soluble bromine compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more is performed. The order and the method of addition are not particularly limited. However, since the reaction heat is very large, it is important to add the compound so that the temperature does not rise sharply. Specifically, after mixing the raw material maleic acid and the water-soluble bromine donating compound, adding a compound having a standard electrode potential of 1 V or more, mixing the raw maleic acid and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more , A method of adding a water-soluble bromine donating compound, a method of adding a water-soluble bromine donating compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more to raw maleic acid, A method in which a compound having a voltage of 1 V or more is mixed at a low temperature and then the temperature is raised to carry out a reaction may be considered. A method of adding a water-soluble bromine donating compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more to the raw material maleic acid; After sexual bromine donating compound and standard electrode potential is a mixture of compounds is 1V or more at low temperature,
A method in which the reaction is performed by raising the temperature is preferred.
【００１４】水溶性臭素供与化合物と標準電極電位が１
Ｖ以上である化合物は、粉体のままで添加してもよい
が、スラリー又は水溶液として添加する方が、反応温度
を制御する点で好ましい。例えば臭化アンモニウムの場
合には３０重量％以下で水に溶解するので均一な水溶液
で添加することができる。添加時間はスケール及び反応
器の除熱能力にも依存するため特に規定されるものでは
ないが、１０分以上、例えば反応容量１リットルの場合
には、１〜２時間程度の時間をかけて添加することが好
ましい。１０分未満で行うと、発熱量が大きいため工業
的にスケールアップを行った場合、除熱が難しい。A water-soluble bromine donating compound and a standard electrode potential of 1
The compound having V or more may be added as a powder, but it is preferable to add the compound as a slurry or an aqueous solution in terms of controlling the reaction temperature. For example, in the case of ammonium bromide, it can be added in a uniform aqueous solution because it is dissolved in water at 30% by weight or less. The addition time is not particularly limited because it depends on the scale and the heat removal capacity of the reactor. However, the addition time is about 10 minutes or more, for example, about 1 to 2 hours when the reaction volume is 1 liter. Is preferred. If the heat treatment is performed in less than 10 minutes, the heat generation is large, so that it is difficult to remove the heat when industrially scaled up.
【００１５】連続反応で行なう場合には、マレイン酸と
水溶性臭素供与化合物及び標準電極電位が１Ｖ以上であ
る化合物を連続的に供給する一方で、反応スラリーを連
続的に抜き出す連続式でもよいし、連続的に供給する一
方で抜き出しを間欠的に行う方法を採ることも可能であ
る。連続式、間歇式の方法を採る場合には、マレイン酸
の転化率の面から反応を２段以上で行うことが好まし
い。その際の平均滞留時間は、５分以上、好ましくは２
０〜３００分で行われる。上記時間以下だと発熱量が大
きいため除熱の面から好ましくなく、上記時間以上では
工業的見地から好ましくない。In the case of performing a continuous reaction, a continuous system may be employed in which maleic acid, a water-soluble bromine donating compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more are continuously supplied while a reaction slurry is continuously withdrawn. Alternatively, it is also possible to adopt a method of intermittently extracting while continuously supplying. When a continuous or intermittent method is employed, the reaction is preferably performed in two or more stages from the viewpoint of the conversion of maleic acid. The average residence time at that time is 5 minutes or more, preferably 2 minutes.
Performed in 0-300 minutes. If the time is less than the above time, a large amount of heat is generated, which is not preferable from the viewpoint of heat removal.
【００１６】反応温度は、５０〜１５０℃であり、好ま
しくはリンゴ酸の生成量が押さえられる１００℃以下で
行われる。また、触媒を再使用するためには反応温度９
０℃以下が好ましい。圧力は、特に規定するものではな
いが、除熱の面から減圧ないし常圧、例えば０．２〜１
ｋｇ／ｃｍ2 が選ばれる。この反応はフマル酸の溶解度
が小さいために、フマル酸が析出する反応晶析の形にな
る。この反応晶析は通常、攪拌槽タイプの晶析槽を用い
て実施される。The reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably at 100 ° C. or lower at which the amount of malic acid produced is suppressed. In addition, in order to reuse the catalyst, the reaction temperature 9
0 ° C. or lower is preferred. The pressure is not particularly limited, but is reduced to normal pressure, for example, 0.2 to 1 from the viewpoint of heat removal.
kg / cm 2 is chosen. Since this reaction has a low solubility of fumaric acid, fumaric acid is precipitated in a reaction crystallization form. This reaction crystallization is usually carried out using a stirring tank type crystallization tank.
【００１７】（工程）フマル酸結晶含有スラリーの固
液分離の温度条件は、特に限定するものではないが、０
〜８０℃の温度範囲、好ましくは、１０〜５０℃で行な
う。低温下ではスラリーの粘性が高く取扱いが困難にな
り、高温下では、フマル酸の溶解度が高くなり、回収率
が低下してしまう。固液分離装置は、限定されるもので
はないが、ヌッチェ、遠心分離器等を使用できる。(Step) The temperature conditions for the solid-liquid separation of the slurry containing fumaric acid crystals are not particularly limited.
The reaction is carried out at a temperature in the range of -80C, preferably 10-50C. At low temperatures, the viscosity of the slurry becomes high and handling becomes difficult. At high temperatures, the solubility of fumaric acid increases, and the recovery rate decreases. The solid-liquid separator may be, but is not limited to, a Nutsche, a centrifuge, or the like.
【００１８】この操作を行うことにより得られるフマル
酸結晶の純度は、工程で得られるフマル酸の含水率に
もよるが、概ね９９％以上である。必要に応じてフマル
酸結晶を水でリンスしても良い。リンス操作に用いる水
の量は、特に限定するものではないが、フマル酸結晶含
有スラリーから固液分離して得たフマル酸結晶の湿ケー
キに対して５重量倍以下、好ましくは、３重量倍以下で
行なう。水の量が少なすぎるとリンス効果が充分でな
く、多すぎるとフマル酸の回収率が低下する。リンスに
用いる水の温度についても特に限定されるものではな
い。リンス操作を行うことにより得られる結晶は、９
９．９％以上の純度を持つフマル酸として回収すること
ができる。The purity of the fumaric acid crystals obtained by performing this operation is generally at least 99%, depending on the water content of the fumaric acid obtained in the step. If necessary, the fumaric acid crystal may be rinsed with water. The amount of water used for the rinsing operation is not particularly limited, but is not more than 5 times by weight, preferably 3 times by weight based on the wet cake of fumaric acid crystals obtained by solid-liquid separation from the slurry containing fumaric acid crystals. This is done below. If the amount of water is too small, the rinsing effect is not sufficient, and if it is too large, the recovery of fumaric acid decreases. The temperature of water used for rinsing is not particularly limited. The crystals obtained by performing the rinsing operation are 9
It can be recovered as fumaric acid having a purity of 9.9% or more.
【００１９】（リサイクル）固液分離により得られる母
液は、溶解度分のフマル酸、未反応のマレイン酸、触媒
である水溶性臭素供与化合物及び標準電極電位が１Ｖ以
上である化合物を含む。必要に応じて濃縮工程により水
を除去する。母液又は濃縮された母液に原料となるマレ
イン酸を添加して、再び異性化反応を行うことができ
る。標準電極電位が１Ｖ以上である化合物は１回目の反
応時の反応温度にも依存するが、一部還元されて活性が
なくなるので、２回目の反応時に更に添加する必要があ
る。標準電極電位が１Ｖ以上である化合物の２回目以降
の反応における添加量は、初回の反応に対して３０〜１
００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。本
反応において水溶性臭素供与化合物は、リサイクル使用
することができるが、必要に応じて更に添加することが
より好ましい。水溶性臭素供与化合物の２回目以降の反
応における添加量は、初回の反応に使用した水溶性臭素
供与化合物に対して８０％以下、好ましくは７０％以下
が好ましい。The mother liquor obtained by (recycling) solid-liquid separation contains fumaric acid, unreacted maleic acid, a water-soluble bromine donating compound as a catalyst and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more in an amount corresponding to the solubility. If necessary, water is removed by a concentration step. By adding maleic acid as a raw material to the mother liquor or the concentrated mother liquor, the isomerization reaction can be performed again. A compound having a standard electrode potential of 1 V or more depends on the reaction temperature in the first reaction, but it is partially reduced and loses its activity, so it needs to be further added in the second reaction. The addition amount of the compound having a standard electrode potential of 1 V or more in the second and subsequent reactions is 30 to 1 with respect to the first reaction.
00% by weight, preferably 50 to 100% by weight. In this reaction, the water-soluble bromine donating compound can be recycled, but it is more preferable to add it as needed. The amount of the water-soluble bromine donating compound to be added in the second and subsequent reactions is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, based on the water-soluble bromine donating compound used in the first reaction.
【００２０】（付加的工程） （ブリード）本発明のフマル酸の製造方法は、リサイク
ル工程を含むため、不純物や反応副生物の蓄積を考慮し
て工程で得られる母液をブリードすることが望まし
い。ブリード量は、使用する原料にもよるが、粗精製品
であれば、母液の全量に対して１０〜９０％、好ましく
は２０〜８０％、また、無水マレイン酸を使用する場合
には、母液の全量に対して０．１〜３０％、好ましくは
１〜２０％である。ブリード率が低いと安定した連続運
転が困難になり、その効果が小さく意味が無く、高いと
廃水処理に負荷がかかることになり経済性に劣るものと
なる。ブリードする方法は、このブリード率を満足する
範囲において連続であっても、また間歇であってもよ
い。(Additional Step) (Bleed) Since the method for producing fumaric acid of the present invention includes a recycling step, it is desirable to bleed the mother liquor obtained in the step in consideration of accumulation of impurities and reaction by-products. The amount of bleed depends on the raw material to be used, but if it is a crude product, it is 10 to 90%, preferably 20 to 80%, based on the total amount of the mother liquor. Is from 0.1 to 30%, preferably from 1 to 20%, based on the total amount of If the bleed rate is low, stable continuous operation becomes difficult, the effect is small and meaningless, and if the bleed rate is high, a load is imposed on wastewater treatment, resulting in poor economic efficiency. The bleeding method may be continuous or intermittent as long as the bleed rate is satisfied.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。尚、マレイン酸（以下ＭＡと略記する）、フマ
ル酸（以下ＦＡと略記する）、の分析は高速クロマトグ
ラフィー、臭化アンモニウムの分析は、イオンクロマト
グラフィーにより定量した。また、無水マレイン酸はＭ
ＡＨと略記する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The analysis of maleic acid (hereinafter abbreviated as MA) and fumaric acid (hereinafter abbreviated as FA) were performed by high performance chromatography, and the analysis of ammonium bromide was performed by ion chromatography. Maleic anhydride is M
Abbreviated as AH.
【００２２】（１回目反応）ＭＡＨを水に添加して調整
した４０．０重量％ＭＡ水溶液１０００．０ｇと臭化ア
ンモニウム１６０ｍｇ（仕込みのＭＡに対して０．０４
重量％）を２Ｌステンレス反応器に仕込み、８０℃に昇
温した。この水溶液に５重量％過硫酸アンモニウム水溶
液１６ｇ（仕込みのＭＡに対して０．２重量％）を２時
間かけて添加した。この温度で１時間攪拌の後、３０℃
まで冷却した。この時のＭＡＨの転化率は９９．０％で
あった。(First reaction) 1000.0 g of a 40.0% by weight aqueous MA solution prepared by adding MAH to water and 160 mg of ammonium bromide (0.04% based on the charged MA)
Wt%) was charged into a 2 L stainless steel reactor and heated to 80 ° C. To this aqueous solution, 16 g of a 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution (0.2% by weight based on the charged MA) was added over 2 hours. After stirring at this temperature for 1 hour, 30 ° C.
Cooled down. At this time, the conversion of MAH was 99.0%.
【００２３】（固液分離）上記反応により得られたＦＡ
を遠心分離器を用いて回収した。ＦＡの回収量は４２
２．２ｇ（回収率は９７．０％）、得られたＦＡの含水
率は８重量％、母液量は、５９４ｇ（母液に含まれる臭
化アンモニウムの量は１５０ｍｇ）であった。(Solid-liquid separation) FA obtained by the above reaction
Was collected using a centrifuge. FA collection amount is 42
2.2 g (recovery rate: 97.0%), the water content of the obtained FA was 8% by weight, and the amount of mother liquor was 594 g (the amount of ammonium bromide contained in the mother liquor was 150 mg).
【００２４】（リサイクル）回収された母液にＭＡＨ３
３４．８ｇ、純水７６．６ｇ（４０％ＭＡ水溶液として
１０００．０ｇ）と臭化アンモニウム１０ｍｇを２Ｌス
テンレス反応器に仕込み、８０℃に昇温した。この水溶
液に５重量％過硫酸アンモニウム水溶液１６ｇ（仕込み
のＭＡに対して０．２重量％）を２時間かけて添加し
た。この温度で１時間攪拌の後、３０℃まで冷却した。
この時の追添加したＭＡＨのからＦＡへの選択率は９
８．９％であった。(Recycle) MAH3 is added to the recovered mother liquor.
34.8 g, 76.6 g of pure water (1000.0 g as a 40% MA aqueous solution) and 10 mg of ammonium bromide were charged into a 2 L stainless steel reactor, and the temperature was raised to 80 ° C. To this aqueous solution, 16 g of a 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution (0.2% by weight based on the charged MA) was added over 2 hours. After stirring at this temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C.
At this time, the selectivity of the additionally added MAH to FA was 9
It was 8.9%.
【００２５】[0025]
【表１】 第 １ 表 リサイクル 臭化アンモニウム 追添加したＭＡＨ 追添加したＭＡＨか 回数 添加量 の転化率 らのＦＡ単離収率 （回） （ｍｇ） （％） （％） １ １０ ９８．９ ９８．２ ２ １０ ９８．５ ９７．９ ３ １０ ９８．０ ９７．５ ４ １５ ９９．０ ９８．３ ５ １５ ９８．８ ９８．１ ６ １５ ９８．８ ９８．０ ７ １５ ９８．９ ９８．２ ８ １５ ９８．９ ９８．１ ９ １５ ９８．５ ９７．９Table 1 Table 1 Recycled ammonium bromide MAH with additional addition MAH with additional addition Number of times FA conversion yield based on conversion rate of addition amount (times) (mg) (%) (%) 110 98.9 98.2 2 10 98.5 97.9 3 10 98.0 97.5 4 15 99.0 98.3 5 15 98.8 98.1 6 15 98.8 98.0 7 15 98.9 98. 2 815 158.9 98.1 915 98.5 97.9
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明のフマル酸の製造方法は、触媒系
を再使用でき、効率的にフマル酸を製造することができ
る。更に、リサイクルプロセスをとることにより排水量
を削減すると共に、排水中に溶解ロスするマレイン酸及
びフマル酸の量を削減し、フマル酸の総括収率が向上さ
せることができる。According to the method for producing fumaric acid of the present invention, the catalyst system can be reused and fumaric acid can be produced efficiently. Furthermore, by taking a recycling process, the amount of wastewater can be reduced, and the amounts of maleic acid and fumaric acid dissolved and lost in the wastewater can be reduced, so that the overall yield of fumaric acid can be improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
むことを特徴とするフマル酸の製造方法。 工程：水溶性臭素供与化合物及び標準電極電位１Ｖ以
上である化合物の存在下、マレイン酸を異性化してフマ
ル酸結晶含有スラリーを得る工程。 工程：工程で得られるフマル酸結晶含有スラリーか
ら、固液分離してフマル酸結晶を回収し、得られる母液
にマレイン酸を添加し、工程にリサイクル供給する工
程。1. A method for producing fumaric acid, comprising the following steps using maleic acid as a raw material. Step: A step of obtaining a fumaric acid crystal-containing slurry by isomerizing maleic acid in the presence of a water-soluble bromine donor compound and a compound having a standard electrode potential of 1 V or more. Step: a step of recovering fumaric acid crystals by solid-liquid separation from the fumaric acid crystal-containing slurry obtained in the step, adding maleic acid to the obtained mother liquor, and recycle-supplying the step.
価のセリウムイオンを含む化合物、過硫酸イオンを含む
化合物及び過酸化水素であることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。2. The compound having a standard electrode potential of 1 V or more is 4
2. A compound containing a valent cerium ion, a compound containing a persulfate ion, and hydrogen peroxide.
The manufacturing method as described.
供与化合物の添加量が初期の添加量に対して８０重量％
以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれ
か１項に記載の方法。3. The addition amount of the water-soluble bromine donor compound added during the recycling reaction is 80% by weight based on the initial addition amount.
The method according to claim 1, wherein:
原子価が−１又は０であることを特徴とする請求項１か
ら３のいずれか１項に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the valence of bromine contained in the water-soluble bromine donating compound is -1 or 0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10011104A JPH11189567A (en) | 1997-10-22 | 1998-01-23 | Production of fumaric acid |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28970797 | 1997-10-22 | ||
| JP9-289707 | 1997-10-22 | ||
| JP10011104A JPH11189567A (en) | 1997-10-22 | 1998-01-23 | Production of fumaric acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189567A true JPH11189567A (en) | 1999-07-13 |
Family
ID=26346494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10011104A Pending JPH11189567A (en) | 1997-10-22 | 1998-01-23 | Production of fumaric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11189567A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104934A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Method for producing fumaric acid and/or malic acid |
| CN103204773A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-17 | 湘潭大学 | Method for preparing fumaric acid through cis-trans isomerization of maleic acid |
-
1998
- 1998-01-23 JP JP10011104A patent/JPH11189567A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104934A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Method for producing fumaric acid and/or malic acid |
| CN103204773A (en) * | 2013-04-18 | 2013-07-17 | 湘潭大学 | Method for preparing fumaric acid through cis-trans isomerization of maleic acid |
| CN103204773B (en) * | 2013-04-18 | 2015-08-05 | 湘潭大学 | A kind of toxilic acid cis-trans isomerization prepares the method for fumaric acid |
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