JPH11172455A - Surface reformation for base material - Google Patents
Surface reformation for base materialInfo
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- JPH11172455A JPH11172455A JP35002397A JP35002397A JPH11172455A JP H11172455 A JPH11172455 A JP H11172455A JP 35002397 A JP35002397 A JP 35002397A JP 35002397 A JP35002397 A JP 35002397A JP H11172455 A JPH11172455 A JP H11172455A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、金属、セラミッ
クス、ガラス、プラスチックなどの各種基材の表面を改
質する方法に関し、より詳しくは、基材の表面に、撥水
性、撥油性、低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止
性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などの機能性を付与し基材
表面への密着性、耐候性および耐久性にも優れたコーテ
ィング層を形成する基材の表面改質方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying the surface of various substrates such as metals, ceramics, glass, and plastics. A coating layer that provides functions such as resistance, rust resistance, stain resistance, anti-reflection properties, and low friction resistance (lubricity), and has excellent adhesion to the substrate surface, weather resistance and durability. The present invention relates to a method for modifying the surface of a substrate to be formed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、フッ素系樹脂やシリコーン系
樹脂を基材の表面にコーティングすることにより、基材
に対して撥水性を付与することが行われている。例え
ば、平滑なガラス板にそれらのコーティングを施した場
合、対水接触角１００°〜１１０°程度の撥水性が得ら
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, water repellency has been imparted to a substrate by coating the surface of the substrate with a fluorine resin or a silicone resin. For example, when these coatings are applied to a smooth glass plate, water repellency having a contact angle with water of about 100 ° to 110 ° is obtained.
【０００３】また、より複雑な方法として、例えば特開
平４−２８５１９９号公報に開示されているように、め
っき液中にポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子
が分散する複合めっき液により被処理物をめっきして、
ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子が共析分散
した複合めっき被膜を被処理物上に形成する方法や、特
開平８−２４６１６３号公報に開示されているように、
表面に微細な凹凸構造を有し、対水接触角が３０°以下
となる親水性金属表面にシランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤などの疎水性物質をコーティング
することにより金属表面に撥水性を付与する方法、ま
た、例えば特開平６−１２２８３８号公報に開示されて
いるように、末端までフッ素化された低分子量の四フッ
化エチレン粉末（フッ化物微粒子）をアクリルシリコン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂バイ
ンダ中に混入分散させた撥水性塗料を塗装することによ
り基材に撥水性を付与する方法などが提案されている。
これらの方法によると、対水接触角１４０°以上の撥水
性が得られている。As a more complicated method, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-285199, an object to be treated is plated with a composite plating solution in which polytetrafluoroethylene oligomer particles are dispersed in a plating solution. hand,
As disclosed in JP-A-8-246163, a method for forming a composite plating film in which polytetrafluoroethylene oligomer particles are eutectoidally dispersed on an object to be treated,
Water-repellent on metal surface by coating hydrophobic material such as silane coupling agent, titanate coupling agent on hydrophilic metal surface with fine uneven structure on surface and contact angle with water of 30 ° or less A low molecular weight ethylene tetrafluoride powder (fluoride fine particles) fluorinated to the terminal, as disclosed in, for example, JP-A-6-122838, an acrylic silicone resin, a polyester resin, A method of applying water repellency to a substrate by applying a water repellent paint mixed and dispersed in a resin binder such as an acrylic resin has been proposed.
According to these methods, water repellency with a contact angle with water of 140 ° or more is obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たようにフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面
にコーティングして基材に対し撥水性を付与する従来の
表面改質方法では、基材に対して十分に満足し得る程度
の撥水性を付与することが困難であった。また、特開平
４−２８５１９９号公報や特開平８−２４６１６３号公
報、特開平６−１２２８３８号公報に開示されたそれぞ
れの表面改質方法は、工程が複雑であり、また、フッ素
系粒子をコーティング剤に用いると、製品コストが高く
なるという問題点があった。However, as described above, in the conventional surface modification method in which a fluorine-based resin or silicone-based resin is coated on the surface of a substrate to impart water repellency to the substrate, It was difficult to impart a sufficiently satisfactory level of water repellency to water. Further, each of the surface modification methods disclosed in JP-A-4-285199, JP-A-8-246163, and JP-A-6-122838 has complicated processes and requires coating of fluorine-based particles. When used as an agent, there is a problem that the product cost is increased.
【０００５】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、各種の基材の表面に対して十分に満
足し得る程度の高い撥水性を付与することができて、安
価かつ簡便に実施可能であり、また同様に、安価かつ簡
便に、各種の基材の表面に対して高い撥油性、さらには
撥水性および撥油性の応用として高い低流体抵抗性、防
錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）な
どを付与することができる基材の表面改質方法を提供す
ることを目的とする。[0005] The present invention has been made in view of the above circumstances, and can impart a sufficiently satisfactory water repellency to the surface of various base materials, and is inexpensive and inexpensive. It can be easily carried out, and similarly, it is inexpensive and simple, and has high oil repellency to various substrate surfaces, as well as high fluid repellency, rust prevention, and high water repellency. It is an object of the present invention to provide a method for modifying the surface of a substrate, which can impart stain, antireflection properties, low friction resistance (lubricity), and the like.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
各種基材の表面を改質する方法において、金属アルコキ
シドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロ
アルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物を含
む処理液を、基材の表面に塗布し、乾燥させ、加熱し
て、フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微
細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層を基
材の表面に形成することを特徴とする。The invention according to claim 1 is
In a method of modifying the surface of various substrates, a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a treatment solution containing a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group, and applied to the surface of the substrate, The method is characterized in that the substrate is dried and heated to form a porous metal oxide layer having a fine uneven structure with the fluoroalkyl group or the alkyl group exposed on the surface of the substrate.
【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１記載の方
法において、金属アルコキシドの重縮合物の出発原料で
ある金属アルコキシドとして、テトラアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコ
ニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシ
イットリウムおよびペンタアルコキシタンタルからなる
群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を使用す
ることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, there is provided the method according to the first aspect, wherein the metal alkoxide as a starting material of the polycondensate of the metal alkoxide is tetraalkoxysilane, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, trialkoxyaluminum, It is characterized in that one or more compounds selected from the group consisting of trialkoxy yttrium and pentaalkoxy tantalum are used.
【０００８】請求項３に係る発明は、請求項１または請
求項２記載の方法において、金属酸化物微粒子として、
酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ばれた
１種もしくは２種以上の金属酸化物からなる微粒子を使
用することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the method according to the first or second aspect, the metal oxide fine particles are
Fine particles comprising one or more metal oxides selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and yttrium oxide are used.
【０００９】請求項４に係る発明は、請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の方法において、金属酸化物微
粒子の直径を２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とすることを
特徴とする。A fourth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to third aspects, wherein the diameter of the metal oxide fine particles is in a range of 2 nm to 100 nm.
【００１０】請求項５に係る発明は、請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載の方法において、処理液におけ
る金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子との
混合比率を、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算
重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１
の範囲内とすることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to fourth aspects, the mixing ratio between the metal alkoxide polycondensate and the metal oxide fine particles in the treatment liquid is adjusted. 1: 5 to 5: 1 in a ratio of the weight in terms of oxide of the polycondensate to the weight of the metal oxide fine particles.
Is set within the range.
【００１１】請求項６に係る発明は、請求項１ないし請
求項５のいずれかに記載の方法において、フルオロアル
キル基を有するシラン化合物として、化１に示した一般
式（式中、−Ｘ1、−Ｘ2、−Ｘ3：アルコキシ基、Ｃｌ
またはアルキル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアル
キルシランを用いることを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the silane compound having a fluoroalkyl group is represented by the general formula (-X 1) , -X 2, -X 3: alkoxy, Cl
Or an alkyl group, n: an integer).
【００１２】[0012]
【化１】 請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいず
れかに記載の方法において、アルキル基を有するシラン
化合物として、化２に示した一般式（式中、−Ｙ1、−
Ｙ2、−Ｙ3：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキル基、
ｎ：整数）で表されるアルキルシランを用いることを特
徴とする。Embedded image According to a seventh aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to fifth aspects, as the silane compound having an alkyl group, a compound represented by the general formula (wherein -Y 1 ,-
Y 2 , —Y 3 : alkoxy group, Cl or alkyl group,
n: an integer).
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】請求項８に係る発明は、請求項１ないし請
求項７のいずれかに記載の方法において、処理液におけ
るフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン
化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化物
微粒子との混合比率を、フッ素含有シラン化合物または
シラン化合物の重量と金属アルコキシドの重縮合物の酸
化物換算重量および金属酸化物微粒子の重量の合計重量
との比で１：２０〜１：１の範囲内とすることを特徴と
する。According to an eighth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to seventh aspects, a polycondensate of a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group and a metal alkoxide and a metal oxide in the treatment solution are provided. Of the fluorine-containing silane compound or the total weight of the weight of the metal alkoxide and the polycondensate of the metal alkoxide in terms of oxide and the metal oxide fine particles in a mixing ratio of 1:20 to 1: 1. Is set within the range.
【００１５】請求項９に係る発明は、請求項１ないし請
求項８のいずれかに記載の方法において、基材の表面に
形成される金属酸化物層の厚さが０．０１μｍ〜５０μ
ｍの範囲内となるようにすることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to eighth aspects, the thickness of the metal oxide layer formed on the surface of the substrate is 0.01 μm to 50 μm.
m.
【００１６】請求項１０に係る発明は、請求項１ないし
請求項９のいずれかに記載の方法において、処理液を基
材の表面に塗布し乾燥させた後に加熱する温度を１００
℃〜３５０℃の範囲内とすることを特徴とする。According to a tenth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to ninth aspects, the temperature at which the treatment liquid is heated after the treatment liquid is applied to the surface of the substrate and dried.
It is characterized in that the temperature is in the range of ° C to 350 ° C.
【００１７】請求項１ないし請求項１０に係る各発明の
基材の表面改質方法によると、撥水性を示すフルオロア
ルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を
表面に有し、表面に開口した多数の孔部を持つ多孔質の
金属酸化物層が基材の表面に形成され、金属酸化物層
は、金属酸化物のマトリックスに金属酸化物の微粒子の
凝集体を固定化して形成されている。ここで、フラクタ
ル的な凹凸構造を有する物体の表面は、それが撥水性物
質（対水接触角＞９０°）によって形成されているとき
には超撥水性を示すことが知られている（例えば、「高
分子」，ｖｏｌ．４５，ｐ．５６６（１９９６）参
照）。したがって、この発明に係る方法によって基材の
表面に形成された金属酸化物層は、極めて高い撥水性
（超撥水性）を示すことになる。According to the method for modifying the surface of a substrate according to any one of the first to tenth aspects of the invention, the surface has a fine uneven structure in which a fluoroalkyl group or an alkyl group exhibiting water repellency is exposed. A porous metal oxide layer having a large number of open pores is formed on the surface of the substrate, and the metal oxide layer is formed by immobilizing aggregates of metal oxide fine particles in a metal oxide matrix. ing. Here, it is known that the surface of an object having a fractal uneven structure exhibits super water repellency when it is formed of a water repellent substance (water contact angle> 90 °) (for example, “ Polymer, "vol. 45, p. 566 (1996)). Therefore, the metal oxide layer formed on the surface of the substrate by the method according to the present invention exhibits extremely high water repellency (super water repellency).
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。この発明に係る基材の表面改質方法
は、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子お
よびフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラ
ン化合物を混合し分散させることにより調製した処理液
を、基材の表面に塗布し、乾燥させ、その後に塗布層を
加熱することにより、フルオロアルキル基またはアルキ
ル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有し、表面に開
口した多数の孔部を持つ多孔質の金属酸化物層を基材の
表面に形成することを特徴とする。図１に、この発明に
係る方法により形成されるコーティング層の断面構造を
拡大して模式的に示す。図１に示すように、基材１の表
面に形成された金属酸化物層２は、表面に開口した多数
の孔部３を持つ多孔質の内部構造を有し、また、金属酸
化物層２の表面は、撥水性を示すフルオロアルキル基ま
たはアルキル基（図１では、その図示を省略している）
が露出した微細な凹凸構造４を有している。また、金属
酸化物層２は、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有して
おり、金属酸化物微粒子５の凝集体は、金属酸化物のマ
トリックス６で結合されて固定化されている。なお、図
１には、金属酸化物層２の一部だけに金属酸化物微粒子
５の凝集体が描かれているが、金属酸化物微粒子５の凝
集体は、金属酸化物層２の全体に分布している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. The method for modifying the surface of a substrate according to the present invention includes a treatment liquid prepared by mixing and dispersing a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group. By coating on the surface of, drying and then heating the coating layer, it has a fine uneven structure on the surface where the fluoroalkyl group or alkyl group is exposed, and has a large number of pores opened on the surface Wherein the metal oxide layer is formed on the surface of the substrate. FIG. 1 schematically shows an enlarged cross-sectional structure of a coating layer formed by the method according to the present invention. As shown in FIG. 1, a metal oxide layer 2 formed on the surface of a substrate 1 has a porous internal structure having a large number of holes 3 opened on the surface. Has a water-repellent fluoroalkyl or alkyl group (not shown in FIG. 1).
Has a fine uneven structure 4 where the surface is exposed. The metal oxide layer 2 contains aggregates of the metal oxide fine particles 5, and the aggregates of the metal oxide fine particles 5 are bonded and fixed by the matrix 6 of the metal oxide. In FIG. 1, an aggregate of the metal oxide fine particles 5 is drawn only on a part of the metal oxide layer 2. Are distributed.
【００１９】基材１の表面に塗布される処理液におい
て、金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子と
の混合比率は、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換
算重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：
１の範囲内とすることが好ましい。In the treatment liquid applied to the surface of the substrate 1, the mixing ratio between the metal alkoxide polycondensate and the metal oxide fine particles is determined by the weight of the metal alkoxide polycondensate in terms of oxide and the metal oxide fine particles. 1: 5 to 5: by weight
It is preferable to be within the range of 1.
【００２０】また、金属アルコキシドの重縮合物の出発
原料である金属アルコキシドとしては、例えば、テトラ
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン等
のテトラアルコキシシラン、テトラエトキシチタン、テ
トラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラターシャリーブトキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウ
ム、トリエトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシ
アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、ブトキ
シイットリウム等のトリアルコキシイットリウム、およ
び、ペンタプロポキシタンタル等のペンタアルコキシタ
ンタルのうちから選ばれる１種の化合物が使用され、あ
るいは、２種以上の化合物が組み合わされて使用され
る。Examples of the metal alkoxide which is a starting material of the polycondensate of the metal alkoxide include, for example, tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetratertiarybutoxysilane, and tetraethoxytitanium. Tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetratertiarybutoxytitanium, tetraethoxyzirconium, tetramethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, etc. Trialkoxy aluminums such as triisopropoxy aluminum and tributoxy aluminum, butoxy yttrium, etc. Trialkoxy yttrium, and is used a compound selected from among penta alkoxy tantalum such as penta propoxy tantalum, or two or more compounds are used in combination.
【００２１】金属アルコキシドの重縮合物の出発原料と
しては、一般に、金属アルコキシドのほか、加水分解の
ための水、均質溶液を調製するためのメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や
エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノー
ルアミン、キシレン等の有機溶媒、触媒作用を持つ塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸またはアンモニア
等のアルカリ、および、重縮合物を安定化（重合停止）
させるためのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の
添加物が用いられ、それらが金属アルコキシドと混合さ
れ、金属アルコキシドを含む混合溶液の加水分解および
重合反応により、金属アルコキシドの重縮合物がゾル溶
液として得られる。The starting materials for the polycondensates of metal alkoxides are, in addition to metal alkoxides, generally water for hydrolysis, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol for preparing homogeneous solutions, and ethylene glycol. Stabilizes organic solvents such as ethylene oxide, triethanolamine, xylene, etc., acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, etc., or alkalis such as ammonia, and polycondensates having a catalytic action (polymerization termination)
Additives such as acetylacetone and ethyl acetoacetate are used, and they are mixed with the metal alkoxide.A polycondensate of the metal alkoxide is obtained as a sol solution by hydrolysis and polymerization of a mixed solution containing the metal alkoxide. .
【００２２】金属酸化物微粒子５としては、例えば酸化
珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化イットリウムおよび酸化タンタルのうちからか
ら選ばれる１種の金属酸化物の微粒子あるいは２種以上
の金属酸化物の微粒子が組み合わされて使用される。金
属酸化物微粒子５の直径は、２ｎｍ以上で１００ｎｍ以
下であることが好ましい。直径２ｎｍ以下の金属酸化物
微粒子では、金属酸化物層２が十分に多孔質構造になら
ず、一方、直径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子で
は、多孔質構造にはなるが、膜（金属酸化物層２）の強
度が小さくなり、剥離しやすくなる。The metal oxide fine particles 5 are, for example, fine particles of one kind of metal oxide selected from silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide and tantalum oxide, or two or more kinds of metal oxides. Fine particles of the product are used in combination. The diameter of the metal oxide fine particles 5 is preferably 2 nm or more and 100 nm or less. With metal oxide fine particles having a diameter of 2 nm or less, the metal oxide layer 2 does not have a sufficiently porous structure. On the other hand, with metal oxide fine particles having a diameter of 100 nm or more, the metal oxide layer 2 has a porous structure. The strength of the layer 2) is reduced, and it is easy to peel off.
【００２３】基材１の表面に塗布される処理液におい
て、フルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラ
ン化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化
物微粒子との混合比率は、フルオロアルキル基またはア
ルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシ
ドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物微粒子
の重量の合計重量との比で１：２０〜１：１の範囲内と
することが好ましい。In the treatment liquid applied to the surface of the substrate 1, the mixing ratio of the silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group, the polycondensate of the metal alkoxide and the metal oxide fine particles is determined by the fluoroalkyl group or the alkyl group. Is preferably in the range of 1:20 to 1: 1 in terms of the ratio of the weight of the silane compound having the above to the total weight of the metal alkoxide polycondensate in terms of oxide and the weight of the metal oxide fine particles.
【００２４】フルオロアルキル基を有するシラン化合物
としては、例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラ
ン等のヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシラン
が用いられ、そのほか、化１に示した一般式（式中、−
Ｘ1、−Ｘ2、−Ｘ3：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキ
ル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアルキルシランが
用いられる。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、同じであっても
それぞれ異なっていてもよい。化１に示した一般式にお
いて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がアルコキシ基であり、ｎ＝
７のときが、ヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシ
シランに相当する。また、化１に示したフルオロアルキ
ルシランとはフルオロアルキル基のメチレンの位置が異
なるシラン化合物や、アルコキシ基がフルオロアルキル
基に代わりフルオロアルキル基を２個以上有するシラン
化合物であってもよい。As the silane compound having a fluoroalkyl group, for example, heptadecafluorodecyl trialkoxysilane such as heptadecafluorodecyltriethoxysilane and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane is used. Formula (where-
X 1, -X 2, -X 3 : alkoxy, Cl or an alkyl group, n: fluoroalkyl silane represented by an integer) is used. X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different. In the general formula shown in Chemical formula 1 , X 1 , X 2 and X 3 are alkoxy groups, and n =
7 corresponds to heptadecafluorodecyl trialkoxysilane. The fluoroalkylsilane shown in Chemical formula 1 may be a silane compound in which the position of methylene in the fluoroalkyl group is different, or a silane compound in which the alkoxy group has two or more fluoroalkyl groups in place of the fluoroalkyl group.
【００２５】[0025]
【化１】 Embedded image
【００２６】また、アルキル基を有するシラン化合物と
しては、例えばｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリエトキシシラン等のｎ−ヘキシルトリアル
コキシシランが用いられ、そのほか、化２に示した一般
式（式中、−Ｙ1、−Ｙ2、−Ｙ3：アルコキシ基、Ｃｌ
またはアルキル基、ｎ：整数）で表されるアルキルシラ
ンが用いられる。Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、同じであって
もそれぞれ異なっていてもよい。化２に示した一般式に
おいて、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3がアルコキシ基であり、ｎ
＝５のときが、ｎ−ヘキシルトリアルコキシシランに相
当する。また、アルキル基に側鎖があるシラン化合物
や、アルコキシ基がアルキル基に代わりアルキル基を２
個以上有するシラン化合物であってもよい。Examples of the silane compound having an alkyl group include n-hexyltrimethoxysilane and n-hexyltrimethoxysilane.
N-hexyl trialkoxysilane such as hexyltriethoxysilane is used, and in addition, a general formula shown in Chemical Formula 2 (wherein -Y 1 , -Y 2 , and -Y 3 : an alkoxy group, Cl
Alternatively, an alkylsilane represented by an alkyl group (n: integer) is used. Y 1 , Y 2 and Y 3 may be the same or different. In the general formula shown in Chemical formula 2, Y 1 , Y 2 and Y 3 are alkoxy groups, and n
= 5 corresponds to n-hexyl trialkoxysilane. In addition, a silane compound having an alkyl group with a side chain, or an alkoxy group having an alkyl group instead of an alkyl group.
It may be a silane compound having at least one silane compound.
【００２７】[0027]
【化２】 Embedded image
【００２８】上記処理液は、金属アルコキシドの重縮合
物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基を有するシラン化合物を有機溶媒中で混
合し分散させることにより調製される。均質溶液を調製
するために、有機溶媒としてメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類やエチレン
グリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミ
ン、キシレンなどが使用される。混合分散方法として
は、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化
物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル
基を有するシラン化合物を順次有機溶媒中へ投入した
後、所定時間、例えばスターラ、マグネチックスター
ラ、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波ホモ
ジナイザー、サンドミル、３本ロール、ニーダーなどの
混合分散用機器を使用して、混合溶液を混合し分散させ
る。また、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液や金
属酸化物微粒子、フッ素含有シラン化合物またはシラン
化合物をそれぞれ有機溶媒中へ投入した時にも、所定時
間だけ溶液を混合分散させることが好ましい。なお、有
機溶媒中へ投入する順序は、変更しても差し支えない。The treatment liquid is prepared by mixing and dispersing a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group in an organic solvent. To prepare a homogeneous solution, methanol, ethanol,
Alcohols such as propanol and butanol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine and xylene are used. As a mixing and dispersing method, a sol solution of a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group are sequentially put into an organic solvent, and then, for a predetermined time, for example, a stirrer, a magnet, or the like. The mixed solution is mixed and dispersed by using a mixing and dispersing device such as a tick stirrer, a paint shaker, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a sand mill, a three-roll mill, or a kneader. Also, when the sol solution of the metal alkoxide polycondensate, the metal oxide fine particles, and the fluorine-containing silane compound or the silane compound are respectively charged into the organic solvent, it is preferable to mix and disperse the solutions for a predetermined time. In addition, the order of charging into the organic solvent may be changed.
【００２９】基材１としては、金属、セラミックス、ガ
ラスおよびプラスチックを始め、木材、石材、皮革、合
成皮革、ファイバー、テクスチャー、不織布、紙、塗装
面など、各種のものに適用可能である。この際、金属酸
化物層２との密着性を向上させるために、シランカップ
リング剤、クロム系カップリング剤、有機チタン系カッ
プリング剤などを下地処理として基材１の表面にコーテ
ィングするようにしてもよい。The substrate 1 can be applied to various materials such as metal, ceramics, glass and plastic, wood, stone, leather, synthetic leather, fiber, texture, non-woven fabric, paper, and painted surface. At this time, a silane coupling agent, a chromium-based coupling agent, an organic titanium-based coupling agent, or the like is coated on the surface of the substrate 1 as a base treatment in order to improve the adhesion to the metal oxide layer 2. You may.
【００３０】基材１表面への処理液の塗布方法として
は、ディップコート、スピンコート、フローコート、ス
プレーコートなど、一般に実施されている各種の方法を
利用することができる。また、処理液の塗布操作は、必
要に応じて複数回行って、所望の厚さのコーティング層
が得られるようにしてもよい。As a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate 1, various commonly used methods such as dip coating, spin coating, flow coating and spray coating can be used. Further, the operation of applying the treatment liquid may be performed a plurality of times as necessary, so that a coating layer having a desired thickness may be obtained.
【００３１】基材１の表面に塗布された処理液の乾燥・
加熱は、常温以上、より好ましくは１００℃以上で３５
０℃以下の温度で基材１を加熱して、基材１の表面に、
フルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な
凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層２が形成
されるようにすればよい。１００℃以上の温度では、多
孔質の金属酸化物層における三次元網目形成が進み、ま
た、基板、例えばガラスとの密着性の向上が認められ
る。一方、温度が３５０℃を超えると、フルオロアルキ
ル基またはアルキル基の飛散または分解が起こり、金属
酸化物層２の表面の撥水性が低下することになる。Drying of the treatment liquid applied to the surface of the substrate 1
Heating is performed at room temperature or higher, more preferably at 100 ° C. or higher, for 35 minutes.
By heating the substrate 1 at a temperature of 0 ° C. or less,
What is necessary is just to make it possible to form the porous metal oxide layer 2 having a fine uneven structure with the fluoroalkyl group or the alkyl group exposed on the surface. At a temperature of 100 ° C. or higher, formation of a three-dimensional network in the porous metal oxide layer progresses, and improvement in adhesion to a substrate, for example, glass is recognized. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C., scattering or decomposition of the fluoroalkyl group or the alkyl group occurs, and the water repellency of the surface of the metal oxide layer 2 decreases.
【００３２】この発明に係る表面改質方法により基材１
の表面に形成されたコーティング層の断面を透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図１に示した通り、
表面に開口した多数の孔部３を持ち、微細な凹凸構造４
を表面に有し、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有した
多孔質の金属酸化物層２が観察された。そして、金属酸
化物層２の表面は超撥水性を示し、このため、表面には
撥水性のフルオロアルキル基またはアルキル基が露出し
ていると推定される。According to the surface modification method of the present invention,
When the cross section of the coating layer formed on the surface of was observed by a transmission electron microscope (TEM), as shown in FIG.
It has a large number of holes 3 opened on the surface and has a fine uneven structure 4
On the surface, and a porous metal oxide layer 2 containing an aggregate of metal oxide fine particles 5 was observed. Then, the surface of the metal oxide layer 2 exhibits super water repellency, and it is presumed that a water repellent fluoroalkyl group or alkyl group is exposed on the surface.
【００３３】基材１の表面に形成された金属酸化物層２
の表面に付着した水は、撥水性のフルオロアルキル基ま
たはアルキル基を有し多数の孔部３が開口して微細な凹
凸構造４を有する表面と、それにトラップされた空気と
により、蓮や里芋の葉の上の水滴のように、全く濡れ拡
がらずに球形状の水滴となる。水と金属酸化物層２との
接触角は大きく、金属酸化物層２上に滴下された水は、
金属酸化物層２上に静止させることさえ困難であるほど
の超撥水性の表面が得られた。Metal oxide layer 2 formed on the surface of substrate 1
The water adhering to the surface of the lotus or taro is formed by the surface having a water-repellent fluoroalkyl group or an alkyl group and a fine uneven structure 4 with many holes 3 opened and the air trapped in the surface. Like a water drop on a leaf, it does not spread at all and becomes a spherical water drop. The contact angle between water and the metal oxide layer 2 is large, and water dropped on the metal oxide layer 2
A super-water-repellent surface was obtained that was difficult to even rest on the metal oxide layer 2.
【００３４】乾燥・加熱の温度は、処理液に含まれる金
属アルコキシドの重縮合物がさらに重縮合して、三次元
の金属酸化物網目構造を形成する温度を適宜選択すれば
よい。この金属酸化物は、金属酸化物微粒子の凝集体の
マトリックス（バインダ）となり、多孔質の金属酸化物
層２を構成することになる。また、フルオロアルキル基
またはアルキル基を有するシラン化合物は、三次元の金
属酸化物網目の形成に取り込まれ、有機−無機ハイブリ
ッド化されると推定される。The temperature for drying and heating may be appropriately selected so that the polycondensate of the metal alkoxide contained in the treatment liquid is further polycondensed to form a three-dimensional metal oxide network structure. This metal oxide becomes a matrix (binder) of an aggregate of metal oxide fine particles, and forms the porous metal oxide layer 2. Further, it is presumed that the silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group is taken into the formation of a three-dimensional metal oxide network, and is formed into an organic-inorganic hybrid.
【００３５】金属酸化物層２の厚さは、０．０１μｍ以
上で５０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ
〜１０μｍであることがより好ましい。なぜならば、金
属酸化物層２が薄過ぎると、表面の撥水性が不十分にな
りやすく、一方、厚過ぎると、金属酸化物層２が基材１
から剥離しやすくなる。The thickness of the metal oxide layer 2 is preferably not less than 0.01 μm and not more than 50 μm, and
More preferably, it is 10 to 10 μm. This is because if the metal oxide layer 2 is too thin, the water repellency of the surface tends to be insufficient, while if too thick, the metal oxide layer 2
From the film.
【００３６】薄い金属酸化物層２は、処理液中の金属ア
ルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フ
ルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合
物の総濃度を低くすることにより、基材１の表面に形成
することが可能である。金属酸化物層２の厚さを上記し
た範囲内で薄くすることにより、金属酸化物層２に透明
性を付与することも可能となる。一方、厚い金属酸化物
層２は、処理液のコーティングを複数回繰り返して行う
ことにより、基材１の表面に形成することが可能であ
る。The thin metal oxide layer 2 is formed by lowering the total concentration of a polycondensate of metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group in the treatment liquid. 1 can be formed on the surface. By reducing the thickness of the metal oxide layer 2 within the above range, it is possible to impart transparency to the metal oxide layer 2. On the other hand, the thick metal oxide layer 2 can be formed on the surface of the substrate 1 by repeating the coating of the treatment liquid a plurality of times.
【００３７】また、処理液における金属アルコキシドの
重縮合物と金属酸化物微粒子との混合比率は、金属アル
コキシドの重縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒
子の重量との比で１：５〜５：１であれば、得られる金
属酸化物層２が、フルオロアルキル基またはアルキル基
が露出した微細な凹凸構造４を表面に有し表面に開口し
た多数の孔部３を持つ多孔質のものとなり、高い撥水性
が得られる。また、前記混合比率であれば、金属酸化物
層２と基材１との高い密着性も確保することができ、処
理液を取扱いの容易な粘度に調製することができるため
好ましく、さらには１：２〜２：１であることがより好
ましい。The mixing ratio between the metal alkoxide polycondensate and the metal oxide fine particles in the treatment liquid is 1: 5 in the ratio of the weight of the metal alkoxide polycondensate in terms of oxide to the weight of the metal oxide fine particles. If the ratio is ５5: 1, the obtained metal oxide layer 2 is a porous material having a fine uneven structure 4 on the surface of which the fluoroalkyl group or the alkyl group is exposed and having a large number of pores 3 opened on the surface. And high water repellency can be obtained. In addition, the mixing ratio is preferable because high adhesion between the metal oxide layer 2 and the substrate 1 can be ensured, and the viscosity of the treatment liquid can be adjusted to be easily handled. : 2 to 2: 1.
【００３８】金属アルコキシドの重縮合物としては、乾
燥・加熱により金属酸化物を形成することができるもの
であればよく、金属アルコキシドの重縮合物に、金属酸
化物微粒子、および、撥水性を示すフルオロアルキル基
または撥水性を示すアルキル基を有するシラン化合物
を、それぞれ少なくとも１種以上混合した状態で、その
混合溶液の塗布膜の乾燥・加熱処理を行うと、多孔質で
撥水性の高いコーティング層を形成することができるの
である。また、金属酸化物微粒子は、直径が２ｎｍ以上
で１００ｎｍ以下、さらには５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内
であることが好ましく、この範囲内の粒径の金属酸化物
微粒子であれば、処理液中における分散や粘度調整など
に有効である。The polycondensate of the metal alkoxide may be any as long as it can form a metal oxide by drying and heating. The polycondensate of the metal alkoxide exhibits fine metal oxide particles and water repellency. When at least one or more silane compounds having a fluoroalkyl group or a water-repellent alkyl group are mixed and dried and heat-treated on a coating film of the mixed solution, a porous and highly water-repellent coating layer is obtained. Can be formed. Further, the metal oxide fine particles preferably have a diameter of 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably in the range of 5 nm to 50 nm. And is effective for viscosity adjustment.
【００３９】上記したように、この発明に係る表面改質
方法によると、基材の表面に、フルオロアルキル基また
はアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する
多孔質の金属酸化物層を形成することができ、極めて高
い撥水性を基材表面に付与することができる。また同様
に、表面が高い撥油性を示す基材が得られる。さらに、
撥水性および撥油性の応用として、高い低流体抵抗性、
防錆性および防汚性をそれぞれ基材の表面に付与するこ
とも可能である。また、金属酸化物層は微細な凹凸構造
を表面に有するため、高い反射防止性が得られる。さら
に、微細な凹凸構造により物体との接触面積が小さくな
り、また、フルオロアルキル基が潤滑性を有するため、
低摩擦抵抗性（潤滑性）を基材に付与することも可能で
ある。表１に、この発明に係る表面改質方法を適用する
ことが可能である具体的製品例を示す。As described above, according to the surface modification method of the present invention, a porous metal oxide layer having a fine uneven structure on which a fluoroalkyl group or an alkyl group is exposed is formed on the surface of a substrate. It can be formed and very high water repellency can be imparted to the substrate surface. Similarly, a substrate having a surface having high oil repellency can be obtained. further,
High fluid resistance, as water and oil repellency applications
It is also possible to impart rust resistance and stain resistance to the surface of the substrate, respectively. In addition, since the metal oxide layer has a fine uneven structure on the surface, high antireflection properties can be obtained. Furthermore, since the contact area with the object is reduced due to the fine uneven structure, and since the fluoroalkyl group has lubricity,
It is also possible to impart low friction resistance (lubricity) to the substrate. Table 1 shows specific product examples to which the surface modification method according to the present invention can be applied.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】この発明に係る表面改質方法により形成さ
れるコーティング層は、原料である金属アルコキシドの
重縮合物、金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基また
はアルキル基を有するシラン化合物および有機溶媒の選
択や組合せ、混合比率、混合分散方法、処理液のコーテ
ィング条件、乾燥・加熱条件、下地処理などを適宜選ぶ
ことにより、密着性、耐候性および耐久性に優れたもの
が得られる。The coating layer formed by the surface modification method according to the present invention can be formed by selecting a polycondensate of metal alkoxide, metal oxide fine particles, a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group, and an organic solvent as raw materials. By appropriately selecting the combination, mixing ratio, mixing and dispersing method, coating conditions of the processing solution, drying and heating conditions, and base treatment, a product excellent in adhesion, weather resistance and durability can be obtained.
【００４２】[0042]
【実施例】次に、この発明のより具体的な実施例につい
て、実験例により説明する。基材としては、銅板、アル
ミニウム板および鋼板（以上、金属）、アルミナ板およ
びジルコニア板（以上、セラミックス）、ガラス板（ガ
ラス）、ならびに、ＰＥＴフィルムおよび塩ビ板（以
上、プラスチックス）のほか、木材、御影石（石材）、
皮革、合成皮革、ファイバー、テクスチャー、不織布、
紙および塗装鋼板について検討した。EXAMPLES Next, more specific examples of the present invention will be described with reference to experimental examples. The base material is a copper plate, an aluminum plate and a steel plate (the above, metal), an alumina plate and a zirconia plate (the above, ceramics), a glass plate (glass), and a PET film and a PVC plate (the above, plastics), Wood, granite (stone),
Leather, synthetic leather, fiber, texture, non-woven fabric,
Paper and painted steel plate were studied.
【００４３】基材の表面に塗布される処理液は、金属ア
ルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化物微粒子、
および、フルオロアルキル基またはアルキル基を有する
シラン化合物を、順次エタノール、２−プロパノールな
どの有機溶媒中に投入した後、超音波ホモジナイザーな
いしはマグネチックスターラを使用して、所定時間、例
えば３０分〜３時間だけ混合溶液を混合し分散させるこ
とにより調製した。また、金属アルコキシドの重縮合物
のゾル溶液や金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基を有するシラン化合物をそれぞれ有機溶
媒中に投入した時にも、所定時間、例えば５分〜１５分
だけ混合分散させた。The treatment liquid applied to the surface of the substrate includes a sol solution of a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles,
And, after sequentially introducing a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group into an organic solvent such as ethanol and 2-propanol, a predetermined time, for example, 30 minutes to 3 hours using an ultrasonic homogenizer or a magnetic stirrer. It was prepared by mixing and dispersing the mixed solution for a time. In addition, when a sol solution of a polycondensate of a metal alkoxide, a metal oxide fine particle, or a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group are respectively introduced into an organic solvent, they are mixed and dispersed for a predetermined time, for example, 5 to 15 minutes. I let it.
【００４４】表２〜表５に、基材の種類ならびに処理液
の原料および各原料の重量比をまとめて示す。表２〜表
５中、Ａは、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算
重量であり、ＢおよびＣは、それぞれ金属酸化物微粒子
の重量およびフルオロアルキル基またはアルキル基を持
つシラン化合物の重量である。また、表２〜表５中に記
載した原料、例えば「ＮＳｉ−５００」は、日本曹達
（株）製アトロンＮＳｉ−５００を示し、有機珪素化合
物（シリコンアルコキシド）の重縮合物を二酸化珪素
（ＳｉＯ2）換算で５重量％含有するゾル溶液であり、
それを含めて原料の具体的内容を表６にまとめて示す。Tables 2 to 5 collectively show the types of the base materials, the raw materials of the treatment liquid, and the weight ratios of the respective raw materials. In Tables 2 to 5, A is the weight in terms of oxide of the metal alkoxide polycondensate, and B and C are the weight of the metal oxide fine particles and the weight of the silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group, respectively. is there. In addition, the raw materials described in Tables 2 to 5, for example, “NSi-500” indicate Nippon Soda Co., Ltd.'s Atron NSi-500, and a polycondensate of an organic silicon compound (silicon alkoxide) is converted to silicon dioxide (SiO 2). 2 ) A sol solution containing 5% by weight in conversion,
Table 6 summarizes the specific contents of the raw materials including this.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【表４】 [Table 4]
【００４８】[0048]
【表５】 [Table 5]
【００４９】[0049]
【表６】 [Table 6]
【００５０】上記したようにして調製した処理液を基材
の表面へディップコートないしはスピンコートし、処理
液の塗布膜を乾燥・加熱することにより、基材表面にコ
ーティング層（金属酸化物層）を形成した。表２〜表５
に、乾燥・加熱条件およびコーティング層の厚さもまと
めて示す。The treatment liquid prepared as described above is dip-coated or spin-coated on the surface of the substrate, and the applied film of the treatment liquid is dried and heated to form a coating layer (metal oxide layer) on the substrate surface. Was formed. Table 2 to Table 5
The drying and heating conditions and the thickness of the coating layer are shown together.
【００５１】表面にコーティング層が形成されたそれぞ
れの基材について、撥水性の尺度として、対水接触角を
測定してその測定値の平均値を求め、また、撥油性、低
流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性および低摩擦
抵抗性（潤滑性）に関し、基材との定性的比較評価を行
った。対水接触角は、マイクロシリンジを用いて蒸留水
５μｌを、コーティング層が形成された基材上にゆっく
りと滴下させ、ＣＣＤカメラを備えた接触角測定装置を
使用して測定した。また、諸特性関しては、次のように
して、基材と定性的な比較評価を行った。For each substrate having a coating layer formed on its surface, the contact angle with water was measured as a measure of water repellency, and the average of the measured values was determined. Oil repellency, low fluid resistance, A qualitative comparison evaluation with a base material was performed with respect to rust resistance, antifouling property, antireflection property and low friction resistance (lubricity). The contact angle with respect to water was measured using a contact angle measuring device equipped with a CCD camera by slowly dropping 5 μl of distilled water using a micro syringe onto the substrate on which the coating layer was formed. In addition, qualitative comparative evaluation was performed with respect to the base material in the following manner for various properties.
【００５２】すなわち、撥油性に関しては、基材上およ
びコーティング層が形成された基材上にそれぞれサラダ
油をゆっくりと滴下させ、目視により広がり具合を比較
した。低流体抵抗性関しては、基材およびコーティング
層が形成された基材のそれぞれ傾けた表面上に水を流下
させ、目視により水の広がり具合を比較した。防錆性に
関しては、基材およびコーティング層が形成された基材
をそれぞれ水中に所定時間浸漬させた後、目視により基
材の発錆具合を比較した。ただし、コーティング層が形
成された基材の未コーティング部分は、エポキシ樹脂に
よりシールした。防汚性に関しては、基材およびコーテ
ィング層が形成された基材をそれぞれ屋外に所定時間放
置した後、目視によりほこり等による汚れ具合を比較し
た。また、反射防止性に関しては、基材およびコーティ
ング層が形成された基材のそれぞれの表面からの光の反
射具合を斜め方向より目視することにより比較した。さ
らに、低摩擦抵抗性（潤滑性）に関しては、基材の表面
同士およびコーティング層が形成された基材の表面同士
をそれぞれ互いにすり合わせることにより滑り具合を比
較した。That is, regarding the oil repellency, salad oil was slowly dropped on the base material and the base material on which the coating layer was formed, respectively, and the degree of spreading was visually compared. Regarding the low fluid resistance, water was caused to flow down on the inclined surfaces of the substrate and the substrate on which the coating layer was formed, respectively, and the degree of spreading of the water was visually observed. Regarding rust prevention, the base material and the base material on which the coating layer was formed were each immersed in water for a predetermined time, and then the degree of rust generation of the base materials was visually compared. However, the uncoated portion of the substrate on which the coating layer was formed was sealed with an epoxy resin. Regarding the antifouling properties, the substrates and the substrates on which the coating layers were formed were each left outdoors for a predetermined period of time, and then visually inspected for the degree of contamination by dust and the like. The antireflection properties were compared by observing the degree of reflection of light from the respective surfaces of the base material and the base material on which the coating layer was formed from oblique directions. Furthermore, regarding the low friction resistance (lubricity), the slippage was compared by rubbing the surfaces of the substrates and the surfaces of the substrates on which the coating layer was formed with each other.
【００５３】表２〜表５に、上記した実験条件と共に接
触角の測定値および諸特性の定性的評価をまとめて示し
た。基材と比べて特性の改善が認められたものを良好と
判定し、表２〜表５中の定性的評価の欄に「○」印を付
けた。Tables 2 to 5 show the measured values of the contact angle and the qualitative evaluation of various characteristics together with the experimental conditions described above. Those in which the properties were improved compared to the base material were judged to be good, and “○” was marked in the column of qualitative evaluation in Tables 2 to 5.
【００５４】実験の結果、この発明に係る表面改質方法
により基材の表面にコーティング層（金属酸化物層）を
形成すると、コーティング層が形成されていない基材の
表面との比較において、対水接触角は、９０°未満（親
水性）から１６０°以上（超撥水性）へと大幅な向上が
見られ、また、上述の諸特性にも改善が認められた。対
水接触角が１７０°を超えると、滴下した水滴は、コー
ティング層上に静止させることさえ困難となる。As a result of the experiment, when the coating layer (metal oxide layer) was formed on the surface of the base material by the surface modification method according to the present invention, the coating layer (metal oxide layer) was compared with the base material surface where the coating layer was not formed. The water contact angle was significantly improved from less than 90 ° (hydrophilicity) to 160 ° or more (super water repellency), and the above-mentioned properties were also improved. When the contact angle with water exceeds 170 °, it is difficult for the dropped water drops to even rest on the coating layer.
【００５５】なお、基材へのコーティング層の密着性
は、加熱処理を１００℃以上の温度で１時間行うことに
より、より向上した。The adhesion of the coating layer to the substrate was further improved by performing the heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher for 1 hour.
【００５６】[0056]
【発明の効果】請求項１に係る発明の基材の表面改質方
法によると、各種の基材の表面に対して十分に満足し得
る程度の高い撥水性を付与することができ、この方法
は、安価かつ簡便に実施することが可能であり、また同
様に、安価かつ簡便に、各種の基材の表面に対して高い
撥油性、さらには撥水性および撥油性の応用として高い
低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵
抗性（潤滑性）などを付与することができる。According to the method for modifying the surface of a substrate according to the first aspect of the present invention, it is possible to impart a sufficiently satisfactory level of water repellency to the surface of various substrates. Can be implemented inexpensively and easily, and similarly, easily and inexpensively, have high oil repellency to the surface of various substrates, and also have high low fluid resistance as an application of water repellency and oil repellency. Properties, rustproofing, antifouling, antireflection, low friction resistance (lubricity), and the like.
【００５７】請求項２ないし請求項１０に係る各発明の
方法によると、請求項１に係る発明が好適に実施され
て、上記効果が確実に得られる。According to the method of each of the inventions according to claims 2 to 10, the invention according to claim 1 is suitably implemented, and the above-mentioned effects are surely obtained.
【図１】この発明に係る基材の表面改質方法により基材
の表面に形成された金属酸化物層の断面構造を示す拡大
模式図である。FIG. 1 is an enlarged schematic view showing a cross-sectional structure of a metal oxide layer formed on the surface of a substrate by the method for modifying the surface of a substrate according to the present invention.
１ 基材 ２ コーティング層（金属酸化物層） ３ 孔部 ４ コーティング層（金属酸化物層）の表面の微細な凹
凸構造 ５ 金属酸化物微粒子 ６ 金属酸化物のマトリックスDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Coating layer (metal oxide layer) 3 Hole part 4 Fine uneven structure of the surface of coating layer (metal oxide layer) 5 Metal oxide fine particles 6 Metal oxide matrix
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年１月２３日[Submission date] January 23, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１４】請求項８に係る発明は、請求項１ないし請
求項７のいずれかに記載の方法において、処理液におけ
るフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン
化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化物
微粒子との混合比率を、フルオロアルキル基またはアル
キル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシド
の重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物微粒子の
重量の合計重量との比で１：２０〜１：１の範囲内とす
ることを特徴とする。According to an eighth aspect of the present invention, in the method according to any one of the first to seventh aspects, a polycondensate of a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group and a metal alkoxide and a metal oxide in the treatment solution are provided. the mixing ratio of the object particles, fluoroalkyl group or aralkyl
The ratio of the weight of the silane compound having the kill group to the total weight of the metal alkoxide polycondensate in terms of oxide and the weight of the metal oxide fine particles is in the range of 1:20 to 1: 1. I do.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２８】上記処理液は、金属アルコキシドの重縮合
物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基ま
たはアルキル基を有するシラン化合物を有機溶媒中で混
合し分散させることにより調製される。均質溶液を調製
するために、有機溶媒としてメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類やエチレン
グリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミ
ン、キシレンなどが使用される。混合分散方法として
は、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化
物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル
基を有するシラン化合物を順次有機溶媒中へ投入した
後、所定時間、例えばスターラ、マグネチックスター
ラ、ペイントシエーカー、ホモジナイザー、超音波ホモ
ジナイザー、サンドミル、３本ロール、ニーダーなどの
混合分散用機器を使用して、混合溶液を混合し分散させ
る。また、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液や金
属酸化物微粒子、フルオロアルキル基またはアルキル基
を有するシラン化合物をそれぞれ有機溶媒中へ投入した
時にも、所定時間だけ溶液を混合分散させることが好ま
しい。なお、有機溶媒中へ投入する順序は、変更しても
差し支えない。The treatment liquid is prepared by mixing and dispersing a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group in an organic solvent. To prepare a homogeneous solution, methanol, ethanol,
Alcohols such as propanol and butanol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine and xylene are used. As a mixing and dispersing method, a sol solution of a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group are sequentially put into an organic solvent, and then, for a predetermined time, for example, a stirrer, a magnet, or the like. The mixed solution is mixed and dispersed by using a mixing and dispersing device such as a tick stirrer, a paint shaker, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a sand mill, a three-roll mill, or a kneader. In addition, a sol solution of a polycondensate of a metal alkoxide, fine metal oxide particles, a fluoroalkyl group or an alkyl group
It is preferable to mix and disperse the solution for a predetermined time even when each of the silane compounds having the formula (1) is introduced into the organic solvent. In addition, the order of charging into the organic solvent may be changed.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Correction target item name] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３２】この発明に係る表面改質方法により基材１
の表面に形成されたコーティング層の断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図１に示した通
り、表面に開口した多数の孔部３を持ち、微細な凹凸構
造４を表面に有し、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有
した多孔質の金属酸化物層２が観察された。そして、金
属酸化物層２の表面は超撥水性を示し、このため、表面
には撥水性のフルオロアルキル基またはアルキル基が露
出していると推定される。According to the surface modification method of the present invention,
When the cross section of the coating layer formed on the surface of the observed by a transmission electron microscope (TEM), as shown in FIG. 1, has a plurality of holes 3 which is open to the surface, the fine concavo-convex structure 4 on the surface And a porous metal oxide layer 2 containing an aggregate of metal oxide fine particles 5 was observed. Then, the surface of the metal oxide layer 2 exhibits super water repellency, and it is presumed that a water repellent fluoroalkyl group or alkyl group is exposed on the surface.
Claims (10)
物微粒子、および、フルオロアルキル基またはアルキル
基を有するシラン化合物を含む処理液を、基材の表面に
塗布し、乾燥させ、加熱して、フルオロアルキル基また
はアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する
多孔質の金属酸化物層を基材の表面に形成することを特
徴とする、基材の表面改質方法。1. A treatment liquid containing a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group is applied to the surface of a substrate, dried, and heated. A method for modifying a surface of a substrate, comprising forming a porous metal oxide layer having a fine uneven structure on the surface where a fluoroalkyl group or an alkyl group is exposed on the surface of the substrate.
である金属アルコキシドが、テトラアルコキシシラン、
テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウ
ム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシイッ
トリウムおよびペンタアルコキシタンタルからなる群よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の化合物である請求項
１記載の、基材の表面改質方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal alkoxide as a starting material of the polycondensate of the metal alkoxide is tetraalkoxysilane,
The method for modifying the surface of a substrate according to claim 1, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, trialkoxyaluminum, trialkoxyyttrium, and pentaalkoxytantalum.
タン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化
イットリウムからなる群より選ばれた１種もしくは２種
以上の金属酸化物からなる請求項１または請求項２記載
の、基材の表面改質方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles are composed of one or more metal oxides selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide and yttrium oxide. 3. The method for modifying the surface of a substrate according to item 2.
０ｎｍである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
の、基材の表面改質方法。4. The metal oxide fine particles having a diameter of 2 nm to 10
The method for modifying a surface of a substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness is 0 nm.
縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との
比率が１：５〜５：１である請求項１ないし請求項４の
いずれかに記載の、基材の表面改質方法。5. The processing liquid according to claim 1, wherein the ratio of the weight of the metal alkoxide to the polycondensate of the metal alkoxide in terms of oxide and the weight of the metal oxide fine particles is 1: 5 to 5: 1. 3. The method for modifying a surface of a substrate according to item 1.
物がフルオロアルキルシランである請求項１ないし請求
項５のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。6. The method for modifying a surface of a substrate according to claim 1, wherein the silane compound having a fluoroalkyl group is a fluoroalkylsilane.
キルシランである請求項１ないし請求項５のいずれかに
記載の、基材の表面改質方法。7. The method according to claim 1, wherein the silane compound having an alkyl group is an alkyl silane.
たはアルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アル
コキシドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物
微粒子の重量の合計重量との比率が１：２０〜１：１で
ある請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の、基材
の表面改質方法。8. A ratio of the weight of the silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group to the total weight of the polycondensate of metal alkoxide in terms of oxide and the weight of metal oxide fine particles in the treatment liquid is 1:20. The method for modifying the surface of a substrate according to any one of claims 1 to 7, wherein the ratio is from 1 to 1.
厚さが０．０１μｍ〜５０μｍである請求項１ないし請
求項８のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。9. The method for modifying a surface of a substrate according to claim 1, wherein the thickness of the metal oxide layer formed on the surface of the substrate is 0.01 μm to 50 μm.
た後に加熱する温度が１００℃〜３５０℃である請求項
１ないし請求項９のいずれかに記載の、基材の表面改質
方法。10. The surface modification of a substrate according to claim 1, wherein the temperature at which the treatment liquid is applied to the surface of the substrate, dried, and then heated is 100 ° C. to 350 ° C. Method.
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