JPH11158276A - Polyimide film improved in adhesiveness, and its production and laminate thereof - Google Patents

Polyimide film improved in adhesiveness, and its production and laminate thereof

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JPH11158276A
JPH11158276A JP9328460A JP32846097A JPH11158276A JP H11158276 A JPH11158276 A JP H11158276A JP 9328460 A JP9328460 A JP 9328460A JP 32846097 A JP32846097 A JP 32846097A JP H11158276 A JPH11158276 A JP H11158276A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyimide film excellent in adhesiveness by specifying its Al content and completing its thermal treatment.
SOLUTION: The Al content of a film comprising arom. tetracarboxylic acid residues and arom. diamine residues is made to be 1-1,000 ppm, pref. 4-1,000 ppm. and the thermal treatment of the film is completed. The film can be produced by reacting an arom. tetracarboxylic dianhydride with an arom. diamine in an org. solvent, homogeneously dissolving an Al compd. (e.g. aluminum hydroxide) in the resulting polyamic acid soln., casting the resulting dope on a carrier, thermally drying and peeling thus formed film from the carrier, and subjecting the dry film to imidization under heating at 420°C or higher for 2-30 min or by coating a self-supporting film obtd. from a polyamic acid soln. with a soln. contg. the Al compd., drying the coated film, and subjecting it to imidization as above-mentioned.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、アルミニウムを含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を改良したポリイミドフィルム、その製法およびその積層体に関するものであり、特に放電処理などの複雑な工程を必要としない接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法および金属箔とポリイミドフィルムなどの成形体とを耐熱性接着剤を介して接着した積層体に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention, a polyimide film having improved adhesion high-temperature heat treatment is completed with containing aluminum, relates their preparation and their laminates, particularly complex, such as discharge treatment adhesion-enhanced polyimide film which process does not require, to a laminate formed by bonding the molded body via the heat-resistant adhesive, such as the preparation and the metal foil and the polyimide film.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。 BACKGROUND ART Polyimide films is excellent in thermal and electrical properties, it is widely used in applications of the electronic equipment. しかし、ポリイミドフィルムは、通常電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得られず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強度の大きな積層体が得られないという問題がある。 However, polyimide film, a large adhesive strength can not be obtained, there is a problem that a large stack of peel strength even metal deposition or sputtering to provide a metal layer can not be obtained in the adhesive used in conventional electron field .

【0003】このポリイミドフィルムの有する低い接着性を改良するために種々の試みがなされている。 [0003] Various attempts to improve the low adhesion with the polyimide film have been made. 例えば、特開平4−261466号公報、特開平6−299 For example, JP-A-4-261466, JP-A No. 6-299
883号公報、特表平7−503984号公報には、 883 and JP Hei 7-503984 is
錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を0.02− Tin, bismuth or antimony - the compound 0.02
1重量%含んでいる接着性を改良したポリイミドフィルムが記載されている。 Polyimide film having improved adhesive containing 1% by weight is described. しかし、これらのポリイミドフィルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。 However, these polyimide film there is a risk that electrical characteristics such as electrical insulation property is lowered. また、特開昭59−86634号公報、特開平2− Further, JP-59-86634, JP-A No. 2-
134241号公報には、ポリイミドフィルムのプラズマ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。 The 134,241 discloses an improved technique of adhesion by plasma discharge treatment of the polyimide film is described.
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が必要で生産性が低い。 However, in this discharge treatment, might adhesion improving effect of the polyimide film is insufficient, low productivity requires a complicated post-treatment step. さらに、特開平1−214840 In addition, JP-A-1-214840
号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ− No. In Japanese, aluminum chelate of the polyimide film -
ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されている。 Adhesion improving technique by preparative compound film formation is described. しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルムの一般的な電子機器分野には使用できない。 However, according to the above publication, requires a high temperature heat treatment after the step of expressed adhesiveness, it can not be used for general electronic equipment field of the polyimide film.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムの有する熱的性質および電気的性質などの優れた特性を保持したままで電子分野に使用可能であって、接着性(スパッタリング性および金属蒸着性を含む)の良好なポリイミドフィルム、その製法および積層体を提供することである。 BRIEF problem It is an object of the present invention, there can be used in electronic fields while retaining excellent properties such as thermal and electrical properties possessed by the aromatic polyimide film, adhesive ( good polyimide film sputtering resistance and containing a metal deposition properties), is to provide its production method and laminates.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、 Means for Solving the Problems] That is, the present invention,
フィルムのアルムニウム含有量が1−1000ppmであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミドフィルムに関する。 A Arumuniumu content of the film 1-1000Ppm, relates adhesion enhanced polyimide film obtained by completing the heat treatment.

【0006】また、この発明は、フィルム形成用ポリアミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、420℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させてフィルムのアルミニウム含有量が1−1000ppm Further, the present invention is de homogeneously dissolved by adding a Arumuniumu compound polyamic acid solution film formation - or heat drying after casting up liquid, self-supporting film obtained from a polyamic acid solution 1-1000ppm a dry film containing the dried resultant aluminum component after the solution containing the aluminum compound is applied, to complete the imidization by heating at 420 ° C. or more temperature aluminum content of the film
であるポリイミドフィルムを形成することを特徴とする接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関する。 Preparation regarding adhesion-enhanced polyimide film, which comprises forming a polyimide film is.

【0007】さらに、この発明は、成形体のアルミニウム含有量が1−1000ppmであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミド成形体の片面または両面に耐熱性接着剤によって金属箔が積層されている積層体に関する。 Furthermore, metal This invention relates to a aluminum content of the molded body 1-1000Ppm, on one or both sides of the adhesion-enhanced polyimide molded body obtained by completing the heat treatment by heat-resistant adhesive about laminate foil is laminated.

【0008】この発明において、ポリイミドフィルムまたはポリイミド成形体を構成するポリイミドとしては、 [0008] In the present invention, a polyimide constituting the polyimide film or a polyimide molded body,
特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる任意の芳香族ポリイミドが使用できる。 There are no particular restrictions, for example, any aromatic polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine can be used. これらの一部を脂環族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミンで置き換えたものも使用できる。 Some of these can be used are replaced by the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or an aliphatic diamine. また、これらの一部を4−アミノフタル酸、4−アミノ−5−メチルフタル酸、4−(3, Further, some of these 4-aminophthalic acid, 4-amino-5-methylphthalic acid, 4- (3,
3'−ジメチル−4−アニリノ)フタル酸などのアミノジカルボン酸で置き換えて反応させたものであってもよい。 3'-dimethyl-4 anilino) may be obtained by reacting replaced by an amino dicarboxylic acids such as phthalic acid.

【0009】前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下単にs−BPDAと略記することもある。)、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物(オキシジフタル酸二無水物)などが挙げられる。 [0009] Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, for example 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes hereinafter abbreviated as simply s-BPDA.), Pyro trimellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) d - ether dianhydride (oxydiphthalic anhydride) and the like. 前記の芳香族ジアミンとしては、例えばパラフェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエ−テルが挙げられる。 The aromatic diamines of the, for example, paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl et - ether and the like. その一部を4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'− As a part of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、 Diamino benzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
4,4'−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルエ− 4,4'-bis (4-aminophenyl) diphenyl ether -
テル、4,4'−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルスルホン、4,4'−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルスルフィド、4,4'−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルメタン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルエ−テル、4,4'−ビス(4 Ether, 4,4'-bis (4-aminophenyl) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-bis (4-aminophenyl) methane, 4,4 ' - bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether - ether, 4,4'-bis (4
−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4'− - aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-
ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフィド、 Bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide,
4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、2,2−ビス〔4−(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. flexible aromatic diamine having a plurality of benzene rings, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diamino octane, 1,10-diaminodecane, 1,12
−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。 - aliphatic diamine such as diamino dodecane, it may be replaced by a diamine such as xylylenediamine.

【0010】特に、ポリイミドとして、3,3',4, [0010] In particular, as polyimide, 3,3 ', 4,
4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'−ビフェニルテットラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン(P Polyimide obtained from a biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyl Crested La dianhydride or benzophenone tetracarboxylic acid aromatic tetracarboxylic acid component and p-phenylenediamine or para-phenylenediamine of dianhydride (P
PDと略記することもある)と4,4'−ジアミノジフェニルエ−テル(DADEと略記することもある)との芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱線膨張係数(通常50−250℃の範囲で、1×10 -5 Also) and 4,4'-diaminodiphenyl et abbreviated as PD - ether (sometimes abbreviated as DADE) and polyimide low linear thermal expansion coefficient which is produced from an aromatic diamine component (usually 50-250 in the range of ℃, 1 × 10 -5
−2×10 -5 cm/cm/℃である)であるため好適に使用される。 -2 is a × 10 a -5 cm / cm / ℃) are preferably used for. 共重合体の場合、PPD/DADE(モル比)は100/0−15/85であることが好ましい。 For a copolymer, PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100 / 0-15 / 85.
ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ2種類以上のポリアミック酸を合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了させる、いずれの方法によっても達成される。 Polyimides, homopolymerization, random polymerization, block polymerization, or to complete the previously two or more synthesizing polyamic acid to keep the polyamic acid solution was mixed and the reaction is also achieved by any method.

【0011】この発明においては、ポリイミドフィルムまたはポリイミド成形体のアルミニウム(アルミニウムの形態としては、酸化アルミニウムとして存在していると考えられる)の割合(アルミニウム金属換算)が1− [0011] In the present invention, aluminum polyimide film or a polyimide moldings ratio of (in the form of aluminum, and is believed present as aluminum oxide) (aluminum metal equivalent) 1-
1000ppm、好ましくは4−1000ppmであることが必要である。 1000 ppm, preferably required to be 4-1000Ppm. 前記のポリイミドフィルムまたはポリイミド成形体表面のアルミニウムの量が1ppm以下では接着性の改良が十分ではなく、1000ppm以上ではポリイミドフィルムの機械的特性が低下し、接着性も低下するので好ましくない。 Undesirable amounts of aluminum of the polyimide film or a polyimide surface of the molded body is not sufficient for an improved adhesion is 1ppm or less, at 1000ppm or decreases the mechanical properties of the polyimide film, also decreases adhesiveness.

【0012】この発明の前記の割合でアルムニウムを含有し加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミドフィルムは、例えば、前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)とし、該ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液を支持体にキャスティングした後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥フィルム、あるいはポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、420℃以上、好ましくは430−5 [0012] The polyimide film improved in adhesion containing Arumuniumu made to complete the heat treatment at a rate of of the present invention, for example, using the above components, the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride approximately equimolar amounts, are reacted in an organic solvent to form a solution of polyamic acid (may be part if a uniform solution state is maintained is imidized), to a solution Arumuniumu compounds of the polyamic acid added to uniformly dissolve the de - applying a solution containing up solution peeled dried film from a support after drying by heating after casting the support body or an aluminum compound to the self-supporting film obtained from the polyamic acid solution, dried film containing the dried resultant aluminum component after, 420 ° C. or higher, preferably 430-5
20℃の温度で、好適には2−30分間程度加熱してイミド化を完了させてフィルムのアルミニウム含有量が1 At a temperature of 20 ° C., preferably to complete the imidization by heating about 2-30 minutes aluminum content of the film 1
−1000ppmである厚み25−125μm、特に4 Thickness is a -1000ppm 25-125μm, especially 4
5−125μm程度のポリイミドフィルムを形成することによって接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。 It is possible to obtain a polyimide film having improved adhesion by forming a polyimide film of about 5-125Myuemu.

【0013】前記のアルミニウム化合物としては、ポリアミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に使用することができる。 [0013] As the aluminum compound, it can be preferably used soluble aluminum compound to the polyamic acid solution. これらのアルミニウム化合物としては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウムジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、アルミニウムブチレ−トなどの有機アルミニウム化合物が挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。 These aluminum compounds such as aluminum hydroxide or aluminum monoethyl A cetearyl - Tojiisopuropire - DOO, aluminum diethyl A cetearyl - Tomono isopropylate les - DOO, aluminum tri acetylacetonate - DOO, aluminum triethyl acetonate A Sete - DOO, aluminum isopropylate Les - DOO, aluminum butylate Le - an organoaluminum compound such as preparative the like, aluminum tri acetylacetonate especially as the organoaluminum compound - preferably bets.

【0014】この発明の方法において、自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合には、塗布するアルミニウム化合物の濃度は0.01−5 In the process of the present invention, when the self-supporting film coating a solution containing the aluminum compound, the concentration of the aluminum compound applied is 0.01-5
重量%程度、特に0.02−5重量%程度であることが好ましい。 Wt% of, and particularly preferably about 0.02-5 wt%. 前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶媒、アミド系溶媒を使用することができる。 The solvent used in the coating solution of the not particularly limited, alcohol - le, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ketone solvents, e - Teri solvents, amide solvents it can be used.

【0015】前記の自己支持性フィルムは、例えば前記の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約100℃ The self-supporting film of the, for example organic solvent the acid component and the diamine component, about 100 ° C.
以下、特に20−60℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、70− Hereinafter, in particular a solution of reacted polyamic acid at a temperature of 20-60 ° C., the solution de of the polyamic acid - used as a flop solution, the de - cast on up liquid to the support, 70-
200℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離して得ることができる。 And dried at about 200 ° C. to form a thin film, it can be peeled from the support. この剥離を容易に行うことができるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分(ポリマ−)濃度に対して0.01〜1%の範囲で添加することができる。 To be able to perform the peeling easily, organophosphorus compounds, for example triphenyl phosphite, solid triphenyl phosphate or the like during the polyamic acid polymerization (polymer -) concentration 0.01% to 1% with respect to it can be added in the range.

【0016】前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N, [0016] The organic solvent used for the polyamic acid production is, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N,
N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。 N- diethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc. N- methyl caprolactam. これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.

【0017】また、前記のイミド化促進の目的で、原料溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。 Further, the purpose of the imidization accelerator may be added a basic organic compound in the raw material solution. 例えば、イミダゾ−ル、2−メチルイミダゾ−ル、1,2 For example, imidazo - Le, 2-methylimidazo - le, 1,2
−ジメチルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ル、 - dimethylimidazolidinone - methylphenol, 2-phenyl-imidazo - le,
トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃度に対して0.1−10重量%の割合で使用することができる。 Relative to the solid content concentration of triethylamine or the like at the time of the polyamic acid polymerization may be used in a proportion of 0.1-10 wt%.

【0018】この発明の金属箔積層体は、前記ポリイミド製のフィルム、板や種々の形状の成形体にアルミニウムを1−1000ppm含有し加熱処理を完了した接着性の改良されたポリイミドフィルム等の成形体の片面あるいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を重ね合わせ、加熱・加圧して得ることができる。 The metal foil laminates of this invention, the polyimide film, forming a polyimide film or the like which is improved in adhesion completing contain 1-1000ppm heating the aluminum molding of plate or various shapes on one side or both sides of the body, providing a heat-resistant adhesive layer, further superposing a metal foil can be heated and pressed. 前記の耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノ−ル樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。 The heat-resistant adhesive described above, not particularly limited as long as it is heat-resistant adhesive used in the field of electronics, for example, polyimide-based adhesives, epoxy-modified polyimide-based adhesives, phenol - Le resin-modified epoxy resin adhesive , epoxy-modified acrylic resin-based adhesive, and the like epoxy-modified polyamide-based adhesive. この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法が設けることができ、例えば前記のポリイミドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・ The heat-resistant adhesive layer may be provided by any method that is implemented in its own field of electronics, for example, the polyimide film, an adhesive solution coating-molded body
乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張り合わせてもよい。 Dried may be, it may be laminated with a film-like adhesive which is separately formed.

【0019】この発明において使用する金属箔としては単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、 The single metal or an alloy as the metal foil used in the present invention, for example, copper, aluminum,
金、銀、ニッケル、ステンレスの箔、メッキ層など各種金属箔、メッキ層が挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられる。 Gold, silver, nickel, foil stainless, various metal foil such as plating layer, but a plating layer, while preferable examples include rolled copper and electrolytic copper. 金属箔の厚さは特に制限はないが、0.1μm−10mm、特に10〜60μmが好ましい。 It is not particularly limited thickness of the metal foil, 0.1 [mu] m-10 mm, particularly 10~60μm is preferred.

【0020】この発明の積層体には、他の基材、例えばセラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あるいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。 [0020] The laminate of the present invention, other substrates such ceramics, a glass substrate, a silicon wafer - may be adhered by and further heat-resistant adhesive of the molded body such as a metal or polyimide films of the same kind or different .

【0021】この発明によって得られる接着性の改良されたポリイミドフィルムおよび積層体は簡単な操作によって、ポリイミド自体の物性を維持し、良好な接着性を有すているので電子分野の材料として好適に使用することができる。 [0021] by adhesion-enhanced polyimide film and laminates simple operation obtained by the present invention maintains the physical properties of the polyimide itself, suitably as a material for electronic fields because it have good adhesion it can be used.

【0022】 [0022]

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, will be described in more detail by the invention examples and comparative examples. 熱膨張係数は昇温速度10℃/ Thermal expansion coefficient of the heating rate 10 ° C. /
分にて測定した。 It was measured by a minute. ポリイミドフィルム中のアルミニウム含量は次に示すICP発光分析で測定した。 Aluminum content in the polyimide film was measured by ICP emission spectrometry, as listed below. 試料(約1 Sample (about 1
g)を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ICP発光分析法(プラズマ励起発光分光分析法)により、(株)京都光研製の分析装置(UOP−1 MARK−2型)を用いて定量した。 The g) burned carbonization and dissolved ashing after acid by ICP emission spectrometry (plasma excitation emission spectroscopy), were quantified using Ltd. Kyoto Koken manufactured analyzer (UOP-1 MARK-2 type) .

【0023】ポリイミドフィルム形成用ド−プの合成例 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた300mlガラス製反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミド18 The polyimide film forming de - Synthesis of flops example stirrer, 300ml glass reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and reflux condenser, N, N- dimethylacetamide 18
3gおよび0.1gのリン酸化合物(セパ−ル365− Phosphoric acid compound 3g and 0.1 g (cepa - Le 365-
100 中京油脂株式会社製)を加え、攪拌および窒素流通下、パラフェニレンジアミン10.81g(0.1 100 Chukyo Yushi Co., Ltd.) was added, stirred and under nitrogen flow, paraphenylenediamine 10.81 g (0.1
000モル)を添加し、50℃に保温し完全に溶解させた。 000 mol) was added and mixture was kept completely dissolved in 50 ° C.. この溶液に3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.229g(0.09935モル)を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後5 To this solution 3,3 ', it was added gradually while paying attention to heat generation 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 29.229g (0.09935 mol), added after the end of 5
0℃に保ったまま5時間反応を続けた。 0 reaction is continued for 5 hours while maintaining the ℃. この後、3, After this, 3,
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸2水和物0.2381g(0.00065モル)を溶解させた。 3 ', it was dissolved 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate 0.2381g of (0.00065 mol).
得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、2 The resulting polyamic acid solution was a brown viscous liquid, 2
5℃における溶液粘度は約1500ポイズであった。 The solution viscosity at 5 ° C. was about 1500 poise. このド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の層(50μm)として50−200℃での熱膨張係数は1.5×10 -5 cm/cm/℃であった。 The de - was a single layer (50 [mu] m) as 50-200 coefficient of thermal expansion at ° C. is 1.5 × 10 -5 cm / cm / ℃ of polyimide film which is separately prepared from flop.

【0024】積層体の製造例−1 電解銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC−3)とポリイミドフィルムとの間に接着シ−ト(デュポン社製、 [0024] Production Example of a laminate -1 electrolytic copper foil (available from Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd., 3EC-3) and the adhesive sheet between the polyimide film - DOO (DuPont,
Pyraulux WA、厚み μm)を挟み、20 Scissors Pyraulux WA, the thickness μm), 20
kg/cm 2 、180℃、1分間の条件で加熱圧着した後、180℃の熱風オ−ブン中で30分間後熱処理し、 kg / cm 2, 180 ℃, after thermocompression bonding under the conditions of 1 minute, hot air o of 180 ° C. - heat treatment after 30 minutes in oven,
冷却して積層体を得た。 And cooled to obtain a laminate. この積層体について、T−ピ− For this laminate, T- pin -
ル強度(25℃)を測定した。 Le strength (25 ° C.) was measured.

【0025】積層体の製造例−2 ポリイミドフィルム表面を通常の前処理した後、電子ビ−ム蒸着法によって銅薄膜を形成した。 [0025] After the manufacturing example -2 polyimide film surface of the laminate was normal before treatment, electron beam - to form a copper thin film by beam deposition method. ホルダ−サイズに切り出したフィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度150℃、真空度2×10 -4 Pa以下、原料銅純度4 Holder - after installation cut-out film in a deposition apparatus in size, a substrate temperature of 0.99 ° C., vacuum of 2 × 10 -4 Pa or less, the raw material copper purity 4
N、蒸着速度約10−25オングストロ−ム/秒の条件で0.2μmの厚みの銅膜を堆積した。 N, deposition rate of about 10-25 Å - was deposited a copper film of 0.2μm in thickness under the conditions of beam / sec. さらに、その上に電解メッキで10μmの銅層を形成した。 Further, to form a copper layer of 10μm in electrolytic plating thereon. この積層体について、2規定の塩酸で5分間浸積後、T−ピ−ル強度(25℃)を測定した。 This laminate, after immersion for 5 minutes in 2 N hydrochloric acid, T-peak - to measure the Le strength (25 ° C.).

【0026】実施例1−4 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、150℃で10分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表1、表2に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布した後、200℃で3分間、300℃で3分間、480 [0026] Examples 1-4 above polyamic acid solution was cast on a glass substrate, and dried 10 minutes at 0.99 ° C., deflection and peeled from the substrate - and constrained on beam, Table 1, Table 2 the concentration of aluminum tri acetylacetonato shown in - after coating the bets of a toluene solution, 3 minutes at 200 ° C., 3 minutes at 300 ° C., 480
℃で4分間熱処理して厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。 To obtain a polyimide film having a thickness of 50μm was heat treated for 4 minutes at ° C.. このフィルムを使用し、積層体を得た。 Using this film, to obtain a laminate. 結果をまとめて表1、表2に示す。 Table 1 summarizes the results, shown in Table 2.

【0027】実施例5 前記のポリアミック酸溶液中に表1、表2に示す量の水酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基板上に流延塗布し、150℃で10分間乾燥し、 [0027] Example 5 Table 1 in the polyamic acid solution, de was uniformly dissolved by adding the amount of aluminum hydroxide shown in Table 2 - the flop was cast on a glass substrate, 10 at 0.99 ° C. dry minutes,
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、200℃で3分間、300℃で3分間、480℃で4分間熱処理して厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。 Frame and peeled from the substrate - and constrained on arm, 3 minutes at 200 ° C., 3 minutes at 300 ° C., to obtain a polyimide film having a thickness of 50μm was heat treated for 4 minutes at 480 ° C.. このフィルムを使用し、積層体を得た。 Using this film, to obtain a laminate. 結果をまとめて表1、表2に示す。 Table 1 summarizes the results, shown in Table 2.

【0028】実施例6−11 前記のポリアミック酸溶液中に表1、表2に示す量の水酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガラス基板上に流延塗布し、150℃で10分間乾燥し、 [0028] Example 6-11 Table 1 polyamic acid solution of the, de was uniformly dissolved by adding the amount of aluminum hydroxide shown in Table 2 - the flop was cast on a glass substrate, 0.99 ° C. in dried for 10 minutes,
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表1、表2 Frame and peeled from the substrate - and constrained on beam, Table 1, Table 2
に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布した後、200℃で3分間、30 The concentration of aluminum tri acetylacetonato shown in - after coating the bets of a toluene solution, 3 minutes at 200 ° C., 30
0℃で3分間、480℃で4分間熱処理して厚み50μ 0 ℃ for 3 minutes, the thickness 50μ was heat treated for 4 minutes at 480 ° C.
mのポリイミドフィルムを得た。 To obtain a polyimide film of m. このフィルムを使用し、積層体を得た。 Using this film, to obtain a laminate. 結果をまとめて表1、表2に示す。 Table 1 summarizes the results, shown in Table 2.

【0029】実施例12−13 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、150℃で10分間乾燥し、基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表1、表2に示した濃度のアルミニウムキレ−ト化合物(川研ファインケミカル株式会社製、ALCH)のDMAc溶液を塗布した後、200℃ [0029] Examples 12-13 The polyamic acid solution was cast on a glass substrate, and dried 10 minutes at 0.99 ° C., deflection and peeled from the substrate - and constrained on beam, Table 1, Table 2 the concentration of the aluminum chelating shown in - DOO compound (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., ALCH) after applying the DMAc solution, 200 ° C.
で3分間、300℃で3分間、480℃で4分間熱処理して厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。 In 3 minutes, 3 minutes at 300 ° C., to obtain a polyimide film having a thickness of 50μm was heat treated for 4 minutes at 480 ° C.. このフィルムを使用し、積層体を得た。 Using this film, to obtain a laminate. 結果をまとめて表1、 Table 1 summarizes the results,
表2に示す。 It is shown in Table 2.

【0030】また、各実施例で得られたポリイミドフィルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、絶縁性を確認したところ従来公知のポリイミドフィルムをほぼ同等であった。 Further, the polyimide film obtained in each example, tensile strength, elongation, bending resistance, were similar to conventionally known polyimide film was confirmed insulation.

【0031】比較例1 ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、15 [0031] Comparative Example 1 polyamic acid solution was cast on a glass substrate, 15
0℃で10分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に拘束して200℃で3分間、300℃で3分間、480 Dried at 0 ° C. 10 minutes, peeled from the substrate frame - 3 minutes at 200 ° C. and constrained on arm, 3 minutes at 300 ° C., 480
℃で4分間熱処理して厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。 To obtain a polyimide film having a thickness of 50μm was heat treated for 4 minutes at ° C.. このフィルムを使用し、積層体を得た。 Using this film, to obtain a laminate. 結果をまとめて表1、表2に示す。 Table 1 summarizes the results, shown in Table 2.

【0032】 [0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】 [0033]

【表2】 [Table 2]

【0034】 [0034]

【発明の効果】この発明によれば、簡単な操作によって、接着性の改良されたポリイミドフィルムおよび積層体を得ることができる。 Effects of the Invention According to the present invention, by a simple operation, it is possible to obtain an adhesion-enhanced polyimide film and laminates.

【0035】また、この発明によれば、ポリイミド自体の物性を維持しており、良好な接着性を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムおよび積層体を得ることができる。 Further, according to the present invention, it maintains the physical properties of the polyimide itself, it is possible to obtain an adhesion-enhanced polyimide film and laminates with good adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C08K 3/10 C08K 3/10 C08L 79/08 C08L 79/08 Z // B29K 77:00 B29L 7:00 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI C08K 3/10 C08K 3/10 C08L 79/08 C08L 79/08 Z // B29K 77:00 B29L 7:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 フィルムのアルムニウム含有量が1−1 1. A Arumuniumu content of the film 1-1
    000ppmであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミドフィルム。 A 000 ppm, adhesion-enhanced polyimide film obtained by completing the heat treatment.
  2. 【請求項2】 フィルムが芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基とから形成されている請求項1記載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。 Wherein the polyimide film is improved adhesion according to claim 1, characterized in that formed from the aromatic tetracarboxylic acid residue and an aromatic diamine residue film.
  3. 【請求項3】 フィルム形成用ポリアミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥するか、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルムを、420℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させてフィルム表面のアルミニウム含有量が1−1000ppmであるポリイミドフィルムを形成することを特徴とする接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法。 3. A film-forming polyamic acid solution de were uniformly dissolved by adding Arumuniumu compound - or heat drying after casting up liquid, an aluminum compound to the self-supporting film obtained from a polyamic acid solution polyimide film dry film containing an aluminum component obtained solution was dried after coating, the aluminum content of to complete the film surface is heated to imidization at 420 ° C. or more temperature is 1-1000ppm comprising preparation of improved polyimide film adhesion and forming a.
  4. 【請求項4】 成形体のアルムニウム含有量が1−10 Arumuniumu content of 4. A molded body 1-10
    00ppmであって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイミド成形体の片面または両面に耐熱性接着剤によって金属箔が積層されている積層体。 A 00Ppm, laminate metal foil is laminated on one surface or both surfaces of the heat treatment was completed comprising adhesion-enhanced polyimide moldings by heat-resistant adhesive.
  5. 【請求項5】 成形体が芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基とから形成されているポリイミドフィルムである請求項1記載の接着性の改良された積層体。 5. A molded body adhesion improved laminate according to claim 1, wherein a polyimide film which is formed from an aromatic tetracarboxylic acid residue and an aromatic diamine residue.
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