JPH11147269A - Biodegradable composite material - Google Patents
Biodegradable composite materialInfo
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- JPH11147269A JPH11147269A JP31785497A JP31785497A JPH11147269A JP H11147269 A JPH11147269 A JP H11147269A JP 31785497 A JP31785497 A JP 31785497A JP 31785497 A JP31785497 A JP 31785497A JP H11147269 A JPH11147269 A JP H11147269A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた生分解性と
種々の機能を複合化することが可能な生分解性複合材料
に関するものである。本発明の生分解性材料は、繊維、
機能紙、フィルター、吸水材料、吸湿材料、医療材料、
吸着材料、構造材料等、種々の機能性材料として広く応
用が可能な有用なものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biodegradable composite material capable of combining excellent biodegradability and various functions. The biodegradable material of the present invention is a fiber,
Functional paper, filters, water absorbing materials, moisture absorbing materials, medical materials,
It is a useful material that can be widely applied as various functional materials such as an adsorption material and a structural material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】合成プラスチック等の廃棄物問題に端を
発して、土壌中等で微生物によって分解される生分解性
樹脂が注目されている。生分解性樹脂には脂肪族ポリエ
ステル等の化学合成あるいは生物合成されたもの、澱粉
およびセルロース等の天然高分子を利用したもの、ポリ
ビニルアルコールおよびポリエーテル等の化学合成高分
子等が知られている。これらの材料は、土肥義治著「生
分解性高分子材料」（工業調査会）等の成書に記載され
ている。2. Description of the Related Art Biodegradable resins, which are decomposed by microorganisms in soil and the like, have been attracting attention because of the problem of waste such as synthetic plastics. Known biodegradable resins include those chemically synthesized or biosynthesized such as aliphatic polyesters, those using natural polymers such as starch and cellulose, and chemically synthesized polymers such as polyvinyl alcohol and polyether. . These materials are described in books such as "Biodegradable polymer materials" by Yoshiharu Dohi (Industrial Research Council).
【０００３】生分解性樹脂の最近の技術進歩は著しいも
のの、その用途は使い捨てされる包装材料や容器を中心
としたもので、値段の高さもあいまって使用量は限定さ
れている。今後は、現在の用途である包装材料や容器以
外にも高機能性材料として、さらに広く利用されていく
ものと考えられる。しかしながら、従来の生分解性樹脂
では、分解性に視点をおいた材料開発が中心であり、そ
の設計上の制約から機能性材料としての展開は遅れてい
る。[0003] Although the recent technological progress of biodegradable resins is remarkable, their use is centered on disposable packaging materials and containers, and their use is limited due to their high price. In the future, in addition to the current applications of packaging materials and containers, it is expected that they will be used more widely as highly functional materials. However, in the conventional biodegradable resin, development of a material from the viewpoint of degradability is mainly performed, and development as a functional material is delayed due to design restrictions.
【０００４】一方、天然高分子材料を有効利用した材料
が石油資源の枯渇やＣＯ2 問題から脚光を浴びており、
その利用の一つとして生分解性樹脂が挙げられている
が、この場合においても機能を付与しようとした場合、
その化学修飾によって、本来、優れているはずの生分解
性が損なわれるという問題が生じる。また、天然高分子
材料の置換基の化学修飾のみでは、合成高分子のような
高い機能材料が得られにくい等の問題がある。そこで、
より高機能化するために天然高分子材料に他の高分子材
料をグラフト重合させた材料が開発されているが（繊維
学会誌：１０２，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．２，１９９１
年）、このような材料の生分解性に関しての研究は殆ど
報告されていないのが現状である。On the other hand, materials effectively utilizing natural polymer materials have been spotlighted due to depletion of petroleum resources and the problem of CO 2 ,
Biodegradable resins are mentioned as one of the uses, but in this case, even if it is intended to add a function,
The chemical modification causes a problem that biodegradability, which should be excellent, is impaired. Further, there is a problem that it is difficult to obtain a high-functional material such as a synthetic polymer only by chemical modification of a substituent of a natural polymer material. Therefore,
In order to achieve higher functionality, a material in which another polymer material is graft-polymerized with a natural polymer material has been developed (Journal of the Fiber Society of Japan: 102, Vol. 47, No. 2, 1991).
At present, few studies on the biodegradability of such materials have been reported.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされた
ものである。すなわち、本発明の目的は、高い生分解性
を保ったまま優れた機能化が達成可能な新規な生分解性
複合材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a novel biodegradable composite material that can achieve excellent functionalization while maintaining high biodegradability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、高分子
（樹脂）の高次構造と生分解性の関係に着目し、鋭意検
討した結果、高分子の生分解にはそれを分解する酵素分
子と材料構造における立体効果が関与することを見出
し、詳細に検討を加えた結果、特に生分解性材料と非生
分解性材料との複合材料において生分解性を損なうこと
なく機能を付与することが可能な材料を見出し、本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have focused on the relationship between the higher-order structure of a polymer (resin) and biodegradability, and as a result of diligent studies, have decomposed it for biodegradation of the polymer. We have found that steric effects are involved in enzyme molecules and material structure, and as a result of detailed studies, we have given functions without compromising biodegradability, especially in composite materials of biodegradable and non-biodegradable materials. The present inventors have found a material capable of performing the above-mentioned steps and have completed the present invention.
【０００７】すなわち本発明の生分解性複合材料は、生
分解性高分子材料よりなる成形物の少なくとも表面に、
異種の高分子化合物が化学結合したものであり、そして
その成形物の表面における微細構造が不均一であって、
異種の高分子化合物が結合していない非結合ドメインが
存在することを特徴とする。That is, the biodegradable composite material of the present invention comprises at least a surface of a molded article made of a biodegradable polymer material.
A heterogeneous polymer compound is chemically bonded, and the microstructure on the surface of the molded product is uneven,
It is characterized in that there is a non-binding domain to which a different polymer compound is not bonded.
【０００８】本発明において、生分解性高分子材料とし
ては、多糖類系化合物、ポリペプチド系化合物、ポリビ
ニルアルコール系化合物、ポリエステル系化合物および
それらの混合物から選択されるものが好ましく使用され
る。また、上記成形物の表面に結合される異種の高分子
化合物は、非生分解性高分子化合物であることが好まし
い。また、異種の高分子化合物は、重合性モノマーをグ
ラフト重合により成形物表面に化学結合したものが好ま
しい。In the present invention, as the biodegradable polymer material, those selected from polysaccharide compounds, polypeptide compounds, polyvinyl alcohol compounds, polyester compounds and mixtures thereof are preferably used. Further, the heterogeneous polymer compound bonded to the surface of the molded product is preferably a non-biodegradable polymer compound. In addition, the different polymer compound is preferably a compound obtained by chemically bonding a polymerizable monomer to the surface of a molded product by graft polymerization.
【０００９】本発明の生分解性複合材料においては、優
れた生分解性をもつ高分子材料よりなる成形物の表面に
化学結合した異種の高分子化合物の結合状態が不均一で
あり、つまり部分表面的であり、その高分子化合物が結
合されていないドメイン（部分）が存在する点に特徴が
ある。このような表面構造の好ましい一例を図１に示
し、その断面図を図２に示す。これらの図は、生分解性
高分子材料よりなる成形物１の表面に異種の高分子化合
物２が複数結合した島状のドメインが存在している状態
を示している。図において、３は異種の高分子化合物が
結合したドメインであり、４は異種の高分子化合物が結
合していない非結合ドメインである。In the biodegradable composite material of the present invention, the bonding state of different types of high molecular compounds chemically bonded to the surface of a molded product made of a high biodegradable high molecular material is not uniform. It is superficial and is characterized by the presence of domains (portions) to which the polymer compound is not bound. A preferred example of such a surface structure is shown in FIG. 1, and a cross-sectional view thereof is shown in FIG. These figures show a state in which an island-like domain in which a plurality of different types of polymer compounds 2 are bonded is present on the surface of a molded article 1 made of a biodegradable polymer material. In the figure, 3 is a domain to which a different kind of polymer compound is bound, and 4 is a non-binding domain to which no different kind of polymer compound is bound.
【００１０】本発明の生分解性複合材料よりなる成形物
の表面に存在する高分子化合物が結合されていない非結
合ドメインは、島状ないし連続相状の形態をとることが
できるが、この非結合ドメインは、優れた生分解性を与
えるためには直径が５ｎｍ以上の真円の大きさの形状を
もつことが好ましい。したがって本発明においては、直
径が少なくとも５ｎｍの真円が形成される大きさの形状
を有する非結合ドメインが多数存在するのが好ましい。The non-binding domain on the surface of the molded article made of the biodegradable composite material of the present invention, to which the high molecular compound is not bonded, can take the form of an island or a continuous phase. The binding domain preferably has a shape of a perfect circle having a diameter of 5 nm or more in order to provide excellent biodegradability. Therefore, in the present invention, it is preferable that there be a large number of non-binding domains having a shape having a size such that a perfect circle having a diameter of at least 5 nm is formed.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の生分解性複合材料
について詳細に説明する。本発明の生分解性複合材料を
構成する生分解性高分子材料としては、多糖類系化合
物、ポリペプチド系化合物、ポリエステル系化合物、ポ
リビニルアルコール系化合物およびそれらの混合物等が
好ましく利用できる。より具体的には、セルロース、セ
ルロースエステル等のセルロース誘導体、デンプン、デ
ンプンエステル等のデンプン誘導体、リグニン、甲殻類
由来のキチンやキトサンおよびその化学修飾誘導体、天
然タンパク、ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（ε−リ
ジン）等のポリペプチド化合物、ポリヒドロキシ乳酸、
ポリヒドロキシ酪酸およびそれらの共重合体等のバイオ
ポリエステルおよび合成脂肪族ポリエステル、ポリビニ
ルアルコールおよびその誘導体、ビニルアルコール−
（メタ）アクリル酸共重合体およびその塩、多糖類系化
合物と、バイオポリエステル、合成ポリエステルまたは
ポリビニルアルコール等とのポリマーブレンド物（例え
ば、デンプンと変性ポリビニルアルコールのブレンド物
である商品名: マタービー）等があげられる。これらの
うちでも、多糖類系化合物およびそれと合成高分子との
ブレンド物は、安価である、生分解性が高く生物に安全
である等の特長を有するので、好ましく使用される。上
記生分解性高分子材料には、有機および無機充填材、無
機顔料、有機顔料および染料等の色材、安定剤等、種々
の添加剤を含有させることも可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the biodegradable composite material of the present invention will be described in detail. As the biodegradable polymer material constituting the biodegradable composite material of the present invention, polysaccharide compounds, polypeptide compounds, polyester compounds, polyvinyl alcohol compounds and mixtures thereof can be preferably used. More specifically, cellulose, cellulose derivatives such as cellulose esters, starch, starch derivatives such as starch esters, lignin, chitin and chitosan derived from crustaceans and chemically modified derivatives thereof, natural proteins, poly (γ-glutamic acid), poly Polypeptide compounds such as (ε-lysine), polyhydroxylactic acid,
Biopolyesters and synthetic aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyric acid and copolymers thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and vinyl alcohol
Polymer blends of (meth) acrylic acid copolymers and salts thereof, polysaccharide compounds, and biopolyesters, synthetic polyesters, polyvinyl alcohols, and the like (for example, trade name of a blend of starch and modified polyvinyl alcohol: Matterby) And the like. Among these, polysaccharide compounds and blends thereof with synthetic polymers are preferably used because they have features such as being inexpensive, highly biodegradable, and safe for living organisms. The biodegradable polymer material may contain various additives such as organic and inorganic fillers, inorganic pigments, coloring materials such as organic pigments and dyes, and stabilizers.
【００１２】本発明における上記生分解性複合材料より
なる成形物は、繊維状、粒子状、ブロック状、フイルム
状、不定形状等、如何なる形態のものであっても構わな
い。前記の生分解性高分子材料よりなる成形物の表面に
化学結合される高分子化合物は、特に限定されないが、
非生分解性高分子化合物であることが機能化の上で好ま
しい。また、高分子化合物を化学結合させるに際して
は、種々の方法が実施可能であるが、重合性モノマーを
表面グラフト重合する方法が好ましい。The molded product of the biodegradable composite material in the present invention may be in any form such as fibrous, particulate, block, film, and irregular shapes. The polymer compound chemically bonded to the surface of the molded article made of the biodegradable polymer material is not particularly limited,
A non-biodegradable polymer compound is preferred for functionalization. Various methods can be used for chemically bonding the polymer compound, but a method of surface-polymerizing a polymerizable monomer is preferable.
【００１３】生分解性高分子材料よりなる成形物の表面
に化学結合される高分子化合物としては、ポリ（メタ）
アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリ（メタ）アクリルアミド
およびその置換誘導体、ポリビニルスルホン酸、ポリ
（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、
ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリロ
ニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデンを主成分とするビニル系ポリマー、脂肪族ま
たは芳香族系のポリエステル系ポリマー、ナイロン等の
ポリアミド系ポリマー、ポリエチレングリコール等のポ
リエーテル系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウ
レタン系ポリマー、ポリエチレンイミン等が好ましく使
用される。The polymer compound chemically bonded to the surface of a molded article made of a biodegradable polymer material includes poly (meth)
Acrylic acid, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, poly (meth) acrylamide and its substituted derivatives, polyvinylsulfonic acid, poly (acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid),
Polyvinyl polymer containing polyvinyl benzene sulfonic acid, poly (meth) acrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride as a main component, aliphatic or aromatic polyester polymer, polyamide polymer such as nylon, polyethylene Polyether polymers such as glycols, polyurea polymers, polyurethane polymers, polyethyleneimine and the like are preferably used.
【００１４】生分解性高分子材料よりなる成形物表面に
化学結合される高分子化合物の量は、生分解性高分子材
料１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲
が好ましい。また、生分解性高分子材料よりなる成形物
の表面積に対する高分子化合物の結合ドメインの面積の
割合は、９９％〜１％の範囲が好ましい。The amount of the polymer compound chemically bonded to the surface of the molded article made of the biodegradable polymer material is preferably in the range of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polymer material. . The ratio of the area of the binding domain of the polymer compound to the surface area of the molded article made of the biodegradable polymer material is preferably in the range of 99% to 1%.
【００１５】ここでいう「高分子化合物の結合ドメイ
ン」とは、生分解性高分子材料よりなる成形物表面に結
合される高分子化合物の結合密度が不均一であり、ドメ
インを形成していて、そのドメイン内では多数の高分子
化合物が結合している部分を呼ぶ。それとは逆に、高分
子化合物が全く化学結合していない生分解性高分子材料
よりなる成形物表面のドメイン（非結合ドメイン）も存
在している。前述の高分子化合物の結合ドメインの面積
の割合とは、この結合ドメインの積算面積が表面積に占
める割合と定義される。The term "binding domain of a polymer compound" as used herein means that the binding density of the polymer compound bonded to the surface of a molded article made of a biodegradable polymer material is non-uniform and a domain is formed. In this domain, a portion to which a large number of high molecular compounds are bonded is called. Conversely, there is also a domain (non-binding domain) on the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material in which no polymer compound is chemically bonded at all. The ratio of the area of the binding domain of the polymer compound is defined as a ratio of the integrated area of the binding domain to the surface area.
【００１６】前述したように、本発明においては、非結
合ドメインが、直径５ｎｍの真円以上の大きさの形状を
持つことが必要であるが、その理由は、生分解性高分子
材料表面への酵素分子の透過、侵入、接触を容易にする
ためには、空間的な立体障害が少ないことが必要であ
り、このためには一般的な酵素分子の分子径（約５ｎ
ｍ）よりも大きい空間が必要であるからである。As described above, in the present invention, it is necessary that the non-binding domain has a shape of a circle having a diameter of 5 nm or more and a size larger than a perfect circle. In order to facilitate the permeation, penetration, and contact of the enzyme molecules, it is necessary that the spatial steric hindrance be small. For this purpose, the molecular diameter of a general enzyme molecule (about 5 n
This is because a space larger than m) is required.
【００１７】次に、生分解性高分子材料よりなる成形物
表面に、異種の高分子化合物を化学結合させる方法につ
いて説明する。高分子の化学結合に際しては、種々の方
法が可能であるが、あらかじめ反応性高分子を調製し、
これを生分解性高分子材料に反応させて結合する方法、
生分解性高分子材料にグラフト重合によって高分子化合
物を結合させる方法等が代表的なものである。特に、本
発明では高分子化合物の化学結合に際して、非結合部分
を形成する必要があり、結合に際しては独自の方法を用
いるために、後者のグラフト重合が好ましく適用され
る。Next, a method for chemically bonding different types of polymer compounds to the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material will be described. Various methods are available for chemical bonding of polymers, but a reactive polymer is prepared in advance,
A method of reacting and binding this to a biodegradable polymer material,
A typical method is to bond a polymer compound to a biodegradable polymer material by graft polymerization. In particular, in the present invention, it is necessary to form a non-bonding part in the chemical bonding of the polymer compound, and the bonding is performed using a unique method. Therefore, the latter graft polymerization is preferably applied.
【００１８】あらかじめ反応性高分子を調製し、これを
生分解性高分子材料に反応させて結合する方法において
は、生分解性高分子材料よりなる成形物の表面に官能基
を導入し、これと反応性高分子の官能基を組み合わせて
反応させることによって、高分子化合物を結合させるこ
とができる。生分解性高分子材料よりなる成形物の表面
に導入する官能基としては、水酸基、金属アルコラート
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エ
ポキシ基、ビニル基、シラノール基、チオール基等があ
げられる。また、あらかじめ調製される反応性高分子の
官能基も、上記と同様なものがあげられる。本発明にお
いては、成形物の官能基と、反応性高分子の官能基との
両者の種類を適宜選択して用いる。In the method of preparing a reactive polymer in advance and reacting it with a biodegradable polymer material to bond it, a functional group is introduced into the surface of a molded article made of the biodegradable polymer material, By reacting with the functional group of the reactive polymer in combination with the reactive polymer, the polymer compound can be bound. Examples of the functional group to be introduced on the surface of the molded article made of a biodegradable polymer material include a hydroxyl group, a metal alcoholate group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a vinyl group, a silanol group, and a thiol group. . Further, the functional groups of the reactive polymer prepared in advance may be the same as those described above. In the present invention, the types of both the functional group of the molded article and the functional group of the reactive polymer are appropriately selected and used.
【００１９】また、本発明では、生分解性高分子材料よ
りなる成形物表面に、異種高分子化合物を結合させるに
際しては、成形物上に不均一に上記官能基からなるドメ
インを形成する方法、および結合に際して、成形物表面
をマスキングした後に、結合反応を行う方法等を適用す
る必要がある。生分解性高分子材料よりなる成形物表面
に、不均一に官能基からなるドメインを形成するには、
後述するグラフト重合法と類似した処理を適用し、生分
解性高分子材料よりなる成形物表面に反応して官能基を
生成する化合物を含む懸濁液または乳化液で処理する方
法が好ましい。一方、マスキングする方法の場合は、フ
ォトレジスト等を用いて、一般的に平面状の形状の成形
物上の処理に好適である。Further, according to the present invention, when a heterogeneous polymer compound is bonded to the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material, a method of forming domains comprising the above functional groups on the molded product in a non-uniform manner. At the time of bonding, it is necessary to apply a method of performing a bonding reaction after masking the surface of the molded product. In order to form a domain consisting of functional groups on the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material,
It is preferable to apply a treatment similar to the below-described graft polymerization method, and then treat the suspension with a suspension or emulsion containing a compound that reacts with the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material to generate a functional group. On the other hand, the masking method is suitable for processing on a molded article having a generally planar shape using a photoresist or the like.
【００２０】さらにまた、生分解性高分子材料よりなる
成形物に、上記方法と類似したプロセスでビニル基、
（メタ）アクリル基等の不飽和二重結合基、エポキシ基
等の開環性基等の重合性基を不均一状に導入した後、ラ
ジカル重合またはイオン重合などによって異種高分子化
合物を結合させる方法、および前記したマスキング法に
よって重合性基および重合開始点を生分解性高分子材料
よりなる成形物表面に部分的に形成し、同様にグラフト
重合させる方法も使用することができる。Furthermore, a molded article made of a biodegradable polymer material is treated with a vinyl group,
After heterogeneous introduction of a polymerizable group such as an unsaturated double bond group such as a (meth) acryl group or a ring-opening group such as an epoxy group, a heterogeneous polymer compound is bonded by radical polymerization or ionic polymerization. A method in which a polymerizable group and a polymerization starting point are partially formed on the surface of a molded article made of a biodegradable polymer material by the above-described masking method, and a method of similarly performing graft polymerization can also be used.
【００２１】次に、グラフト重合方法によって高分子化
合物を結合させる方法について説明する。本発明の生分
解性複合材料を製造する好ましい方法は、グラフト重合
開始剤を含む水系溶液と有機溶媒とからなる懸濁液また
は乳化液における前記水系溶液の液滴と、生分解性高分
子材料とを不均一に接触、反応させ、その生分解性高分
子材料の粒子表面にドメイン状に重合開始点を形成さ
せ、その後、この開始点から重合性不飽和化合物（モノ
マー）をグラフト重合させる方法である。このとき、グ
ラフト体の集合体が形成するドメインの大きさや密度
は、開始剤を含む水系溶液の形成する懸濁液または乳化
液の液滴の大きさ、生分解性材料と開始剤を含む水系溶
液の割合、例えば液滴と生分解性材料との各表面積の比
率等によって種々変えることによって制御することが可
能である。Next, a method for bonding a polymer compound by a graft polymerization method will be described. A preferred method for producing the biodegradable composite material of the present invention is a method of producing the biodegradable polymer material, wherein the aqueous solution droplets in a suspension or emulsion comprising an aqueous solution containing a graft polymerization initiator and an organic solvent, And heterogeneously contact and react with each other to form a polymerization initiation point in a domain on the particle surface of the biodegradable polymer material, and then graft-polymerize a polymerizable unsaturated compound (monomer) from this initiation point. It is. At this time, the size and density of the domain formed by the aggregate of the graft are determined by the size of the droplet of the suspension or emulsion formed by the aqueous solution containing the initiator, and the aqueous system containing the biodegradable material and the initiator. It can be controlled by variously changing the ratio of the solution, for example, the ratio of each surface area between the droplet and the biodegradable material.
【００２２】グラフト重合開始剤を含む水系溶液を有機
溶媒中に分散させて形成した懸濁液または乳化液中の液
滴の大きさは、０．００１μｍ〜１ｍｍの範囲、好まし
くは０．００１〜１００μｍの範囲、より好ましくは
０．０１〜１０μｍの範囲から選択される。また、生分
解性材料とグラフト重合開始剤を含む水系溶液との配合
割合は体積比で１：１〜１００００：１の範囲から選択
される。The size of droplets in a suspension or emulsion formed by dispersing an aqueous solution containing a graft polymerization initiator in an organic solvent is in the range of 0.001 μm to 1 mm, preferably 0.001 to 1 mm. It is selected from the range of 100 μm, more preferably from the range of 0.01 to 10 μm. The mixing ratio of the biodegradable material and the aqueous solution containing the graft polymerization initiator is selected from the range of 1: 1 to 10000: 1 by volume.
【００２３】水系溶媒に含有されるグラフト重合開始剤
の濃度は０．１重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。
また、有機溶媒中に分散されるグラフト重合開始剤を含
む水系溶液の割合は０．０１重量％〜１０重量％の範囲
が好ましい。グラフト重合開始剤としては、レドックス
系開始剤が好ましく使用される。具体的には、硝酸第二
セリウムアンモニウム塩等のセリウム塩系化合物、Ｈ2
Ｏ2／Ｆｅ系等のフェントン試薬、マンガン塩系化合
物、バナジウム塩系化合物、コバルト錯体等があげら
れ、これらと組み合わせて酸等の種々の化合物を添加し
ても構わない。また、上記のようなレドックス系開始剤
を使用する場合には、生分解性高分子材料として、水酸
基、アミノ基等の還元性官能基をもつものが特に好まし
く適用される。The concentration of the graft polymerization initiator contained in the aqueous solvent is preferably in the range of 0.1% by weight to 80% by weight.
Further, the ratio of the aqueous solution containing the graft polymerization initiator dispersed in the organic solvent is preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight. As the graft polymerization initiator, a redox initiator is preferably used. Specifically, cerium salt compounds such as ceric ammonium nitrate, H 2
Examples thereof include a Fenton reagent such as an O 2 / Fe-based compound, a manganese salt-based compound, a vanadium salt-based compound, and a cobalt complex. Various compounds such as an acid may be added in combination with these. When the redox initiator as described above is used, a biodegradable polymer material having a reducing functional group such as a hydroxyl group or an amino group is particularly preferably applied.
【００２４】グラフト重合開始剤を溶解する水系溶媒と
しては、水、水とアルコールの混合物、水とエーテルと
の混合物、水とケトンとの混合物等を使用することがで
きる。また、グラフト開始剤を含む水系溶液を分散させ
る有機溶媒としては、芳香族系、脂肪族系、エステル
系、エーテル系、ハロゲン系等の各種溶媒が使用可能で
ある。具体的には、例えば、トルエン、ベンゼン、キシ
レン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、塩化メチレン等およびその混合溶媒があげられ
る。As the aqueous solvent in which the graft polymerization initiator is dissolved, water, a mixture of water and alcohol, a mixture of water and ether, a mixture of water and ketone, and the like can be used. As the organic solvent in which the aqueous solution containing the graft initiator is dispersed, various solvents such as aromatic, aliphatic, ester, ether, and halogen solvents can be used. Specifically, for example, toluene, benzene, xylene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like and a mixed solvent thereof can be mentioned.
【００２５】グラフト重合に使用可能なモノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）
アクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビ
ニル、ビニルピロリドン、スチレンおよびそのハロゲ
ン、アルキル、ヘテロ原子含有基等の置換化合物、エチ
レン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不
飽和化合物、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メ
タ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化
合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド等のジ（メタ）アクリルアミ
ド化合物等の架橋型モノマーの中から選択されたものま
たはそれらの２種以上の混合物があげられる。Examples of monomers usable for graft polymerization include (meth) acrylate compounds and (meth) acrylate compounds.
Acrylic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamide-2-
Methylpropanesulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, (meth) acrylamide and its derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene and its substituted compounds such as halogen, alkyl, heteroatom-containing groups, ethylene, butadiene, isoprene, propylene, )
Unsaturated compounds such as acrylonitrile, vinyl chloride, and vinylidene chloride; divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate; tri (meth) acrylate compounds; tetra (meth) acrylate compounds; Examples thereof include those selected from cross-linkable monomers such as di (meth) acrylamide compounds such as methylenebis (meth) acrylamide or a mixture of two or more thereof.
【００２６】生分解性高分子材料と、それに化学結合さ
れる異種の高分子化合物との組み合わせにおいて、例え
ば、成形物にセルロース、キチン、キトサン等を（フイ
ルムおよび繊維等）用いて、これにポリ（メタ）アクリ
ル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸またはそ
の塩、およびそれらの共重合体または架橋体等を化学結
合した材料は、医療材料、吸水材料、機能紙、衣料用繊
維、吸水繊維、吸着材、吸湿材等に利用することができ
る。また、生分解性高分子材料よりなる成形物として、
セルロース粒子またはセルロース繊維を用い、これにア
ミノ基含有ポリマー、カルボキシル基またはスルホン酸
基を含有するポリマーまたはその架橋体を化学結合させ
た材料は、インク添加剤、増粘剤、水処理用の凝集剤、
吸着材等に利用することができる。さらに、生分解性高
分子材料よりなる成形体として、でんぷん、セルロー
ス、セルロース誘導体またはアガロース等のゲルおよび
その粒子を用いて、これにポリ（メタ）アクリル酸、ポ
リマレイン酸、ポリビニルスルホン酸またはその塩、お
よびそれらの共重合体または架橋体等をグラフトしたも
のは、高吸水性樹脂や吸湿材料として利用できる。生分
解性高分子材料とグラフト体である異種の高分子化合物
の種類の組み合わせ、用途は上記のものに限定されるも
のではない。In a combination of a biodegradable polymer material and a different polymer compound chemically bonded to the biodegradable polymer material, for example, cellulose, chitin, chitosan or the like (film and fiber) is used as a molded product, Materials obtained by chemically bonding (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyvinyl sulfonic acid or salts thereof, and copolymers or cross-linked products thereof are used as medical materials, water-absorbing materials, functional papers, clothing fibers, water-absorbing fibers, It can be used for materials, hygroscopic materials and the like. In addition, as a molded article made of a biodegradable polymer material,
Materials that use cellulose particles or cellulose fibers and chemically bond amino group-containing polymers, polymers containing carboxyl groups or sulfonic acid groups, or cross-linked products thereof to ink additives, thickeners, and coagulation for water treatment Agent,
It can be used as an adsorbent. Furthermore, as a molded body made of a biodegradable polymer material, a gel such as starch, cellulose, cellulose derivative or agarose and particles thereof are used, and poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polyvinyl sulfonic acid or a salt thereof is added thereto. And those obtained by grafting a copolymer or a crosslinked product thereof can be used as a superabsorbent resin or a hygroscopic material. The combinations and uses of the types of the biodegradable polymer material and the different types of polymer compounds that are the grafts are not limited to those described above.
【００２７】（作用）本発明の生分解性複合材料におい
ては、生分解性高分子材料よりなる成形物の少なくとも
表面に機能付与のための異種の高分子化合物が化学結合
され、そして、前記高分子化合物が結合されていないド
メインが存在することにより、生分解時に反応をつかさ
どる酵素の、生分解性高分子材料よりなる成形物表面へ
の接触、侵入、反応が促進され、優れた生分解性が付与
される。一方、このような非結合ドメインが存在しない
複合材料では、酵素の反応が抑制され、非常に生分解性
は低くなってしまう。また、非結合ドメインは、酵素分
子の侵入を抑制させないためにも、少なくとも直径５ｎ
ｍの真円が形成される大きさの形状を持つことが必要で
ある。(Function) In the biodegradable composite material of the present invention, a different type of polymer compound for imparting a function is chemically bonded to at least the surface of a molded article made of the biodegradable polymer material. The presence of the domain to which the molecular compound is not bound promotes the contact, invasion, and reaction of the enzyme that controls the reaction during biodegradation to the surface of the molded product made of the biodegradable polymer material, resulting in excellent biodegradability Is given. On the other hand, in a composite material without such a non-binding domain, the reaction of the enzyme is suppressed, and the biodegradability is extremely low. In addition, the non-binding domain should have a diameter of at least 5 n in order not to suppress the entry of the enzyme molecule.
It is necessary to have a shape having a size such that m perfect circles are formed.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１ 広葉樹系化学漂白パルプ（繊維長０．５〜２ｍｍ、幅１
５〜２５ミクロン）５．０ｇをトルエン１００ｍｌに加
え、ホモジナイザーで撹拌して繊維を分散させた後に、
反応容器に移し、不活性ガスである窒素で置換を行っ
た。重合開始剤として硝酸第二セリウムアンモニウム塩
０．１３５ｇ、２Ｎ―硝酸水溶液０．６ｍｌ（以上の水
溶液として約０．７２ｍｌ）を、界面活性剤としてソル
ビタンモノステアレート（ソルゲン５０、第一工業製薬
製）０．０４ｇを溶解したトルエン溶液５ｍｌに窒素下
で混合し、高速攪拌して懸濁溶液を調製した。この懸濁
溶液中の開始剤水溶液の液滴の大きさは平均粒子径で約
１０μｍであった。この懸濁溶液を反応容器内に添加
し、攪拌し、パルプと２分間攪拌して反応させた。この
時のパルプと開始剤水溶液の液滴との体積の比は、約
７：１であり、各表面積の比は約２．３：１と計算から
求められた。容器を２５℃に設定した恒温バスに設置
し、モノマーとして、アクリル酸１０ｇおよび架橋剤と
してメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを加え、５
時間グラフト重合を行なった。重合終了後、試料を蒸留
水で洗浄し、乾燥させた。EXAMPLE 1 Hardwood chemically bleached pulp (fiber length 0.5-2 mm, width 1)
(5 to 25 microns) 5.0 g was added to 100 ml of toluene, and the mixture was stirred with a homogenizer to disperse the fibers.
It was transferred to a reaction vessel and replaced with nitrogen, which is an inert gas. 0.135 g of ceric ammonium nitrate as a polymerization initiator, 0.6 ml of a 2N-nitric acid aqueous solution (about 0.72 ml of the above aqueous solution), and sorbitan monostearate (Sorgen 50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as a surfactant ) Was mixed under nitrogen with 5 ml of a toluene solution in which 0.04 g was dissolved, and stirred at high speed to prepare a suspension solution. The droplet size of the aqueous initiator solution in the suspension was about 10 μm in average particle size. This suspension was added to the reaction vessel, stirred, and reacted with the pulp by stirring for 2 minutes. At this time, the ratio of the volume of the pulp to the droplet of the aqueous initiator solution was about 7: 1, and the ratio of each surface area was calculated to be about 2.3: 1. The vessel was placed in a thermostatic bath set at 25 ° C., and 10 g of acrylic acid as a monomer and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were added.
Graft polymerization was performed for hours. After completion of the polymerization, the sample was washed with distilled water and dried.
【００２９】試料の重量は約６．８ｇであり、その重量
増加からグラフト率は３６％であることが分かった。パ
ルプ上にグラフトされたポリマーの状態を塩基性染料で
染色した後、光学顕微鏡で観察した結果、染色されたド
メインと染色されないドメインからなる不均一な組織が
確認され、染色されたドメインはポリアクリル酸がグラ
フトされた部分であり、染色されない部分は非グラフト
部分であることが分かった。また、グラフト部分の表面
積に占める割合は約５０％〜６０％であった。さらに、
非グラフト部のドメイン径は数μｍ〜２０μｍの範囲の
ものが存在していることが確認できた。The weight of the sample was about 6.8 g, and the increase in the weight indicated that the graft ratio was 36%. After dyeing the state of the polymer grafted on the pulp with a basic dye and observing it with an optical microscope, an uneven tissue consisting of stained and unstained domains was confirmed, and the stained domain was polyacrylic. It was found that the portion where the acid was grafted and the portion which was not dyed was a non-grafted portion. The ratio of the graft portion to the surface area was about 50% to 60%. further,
It was confirmed that the domain diameter of the non-grafted portion was in the range of several μm to 20 μm.
【００３０】上記の試料を吸水性繊維として評価するた
めに、水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、洗浄、乾燥
してグラフトしたポリアクリル酸部分をナトリウム塩に
転化した。吸水性の評価は、純水の飽和吸水量と吸水前
の乾燥重量の差から計算する一般的な方法によって求め
た。この結果、試料１．０ｇの純水吸水量は約１８ｇで
あり、１８ｇ／ｇの優れた吸水性能をもっていることが
分かった。パルプのみの吸水量は８ｇ／ｇであるので、
ポリアクリル酸ナトリウムゲルの複合化によって吸水量
が２倍以上向上することが分かった。In order to evaluate the above sample as a water-absorbing fiber, the polyacrylic acid portion was reacted with an aqueous solution of sodium hydroxide, washed, dried, and converted to a sodium salt. The water absorption was evaluated by a general method of calculating from the difference between the saturated water absorption of pure water and the dry weight before water absorption. As a result, it was found that 1.0 g of the sample had a pure water absorption of about 18 g, and had an excellent water absorption performance of 18 g / g. Since the water absorption of only pulp is 8 g / g,
It was found that the water absorption was improved by a factor of two or more due to the composite of the sodium polyacrylate gel.
【００３１】（生分解性の評価）生分解性は試料の酵素
分解性によって評価した。条件は以下の通りである。試
料１．０ｇ（乾燥重量）をｐＨ６．０に調製したリン酸
バッファー水溶液１００ｍｌに加え、これにセルロース
分解酵素: セルラーゼ（和光純薬製）２００ｍｇを添加
し、４０℃で７２時間反応させた。反応前後の試料の重
量変化から分解性を評価した。上記試料１．０ｇの酵素
反応後の重量は０．２５ｇであり、酵素分解率は７５％
と優れていることが分かった。一方、同一条件における
パルプの酵素分解は８２％であり、このことから、この
実施例の試料は、複合材料でありながら天然材料と同等
な優れた生分解性を持つことが確認できた。(Evaluation of biodegradability) The biodegradability was evaluated by the enzyme degradability of the sample. The conditions are as follows. 1.0 g (dry weight) of the sample was added to 100 ml of an aqueous phosphate buffer solution adjusted to pH 6.0, and 200 mg of a cellulolytic enzyme: cellulase (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, followed by a reaction at 40 ° C. for 72 hours. Degradability was evaluated from the weight change of the sample before and after the reaction. The weight of the above sample (1.0 g) after the enzyme reaction was 0.25 g, and the enzymatic decomposition rate was 75%.
It turned out to be excellent. On the other hand, the enzymatic degradation of the pulp under the same conditions was 82%, which confirmed that the sample of this example had excellent biodegradability equivalent to that of a natural material even though it was a composite material.
【００３２】実施例２ 実施例１で用いたものと同じパルプ５．０ｇをトルエン
９０ｍｌに加え、ホモジナイザーで撹拌して繊維を分散
させた後に、反応容器に移し、不活性ガスである窒素で
置換を行った。重合開始剤として、硝酸第二セリウムア
ンモニウム塩０．０６７ｇ、２Ｎ―硝酸水溶液０．３ｍ
ｌ（以上の水溶液として約０．３６ｍｌ）を界面活性剤
としてソルビタンモノステアレート（ソルゲン５０：第
一工業製薬製）０．１ｇを溶解したトルエン溶液５ｍｌ
に窒素下で混合し、高速攪拌して懸濁溶液を調製した。
この懸濁溶液中の開始剤水溶液の液滴の大きさは、平均
粒子径で約５〜６μｍであった。この懸濁溶液を反応容
器内に添加し、攪拌し、パルプと２分間攪拌して反応さ
せた。この時のパルプと開始剤水溶液の液滴との体積の
比は、約１４：１であり、各表面積の比は約１：１と計
算から求められた。容器を２５℃に設定した恒温バスに
設置し、モノマーとしてアクリル酸１０ｇおよび架橋剤
としてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを加え、
５時間グラフト重合を行なった。重合終了後、試料を蒸
留水で洗浄し、乾燥させた。Example 2 5.0 g of the same pulp as used in Example 1 was added to 90 ml of toluene, and the mixture was stirred with a homogenizer to disperse the fibers. Then, the mixture was transferred to a reaction vessel and replaced with nitrogen as an inert gas. Was done. As a polymerization initiator, 0.067 g of ceric ammonium nitrate, 0.3 m of 2N-nitric acid aqueous solution
1 (about 0.36 ml of the above aqueous solution) as a surfactant 5 ml of a toluene solution in which 0.1 g of sorbitan monostearate (Solgen 50: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) is dissolved
Was mixed under nitrogen and stirred at high speed to prepare a suspension solution.
The droplet size of the aqueous initiator solution in the suspension was about 5 to 6 μm in average particle diameter. This suspension was added to the reaction vessel, stirred, and reacted with the pulp by stirring for 2 minutes. At this time, the ratio of the volume of the pulp to the droplet of the aqueous initiator solution was about 14: 1, and the ratio of each surface area was calculated to be about 1: 1. The container was placed in a thermostatic bath set at 25 ° C., and 10 g of acrylic acid as a monomer and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were added.
Graft polymerization was performed for 5 hours. After completion of the polymerization, the sample was washed with distilled water and dried.
【００３３】試料の重量は約６．７ｇであり、その重量
増加からグラフト率は３４％であっることが分かった。
パルプ上にグラフトされたポリマの状態を塩基性染料で
染色した後、光学顕微鏡で観察した結果、実施例１と同
様な不均一な組織が確認され、非グラフト部分が存在す
ることが分かった。また、グラフト部分の表面積に占め
る割合は約７０％〜８０％であった。さらに、非グラフ
ト部のドメイン径は数μｍのものが無数に存在している
ことが確認できた。The weight of the sample was about 6.7 g, and the increase in the weight showed that the graft ratio was 34%.
After dyeing the state of the polymer grafted on the pulp with a basic dye and observing it with an optical microscope, a non-uniform structure similar to that of Example 1 was confirmed, and it was found that a non-grafted portion was present. The ratio of the graft portion to the surface area was about 70% to 80%. Furthermore, it was confirmed that the domain diameter of the non-grafted part was several μm innumerable.
【００３４】上記の試料を吸着繊維として評価するため
に、反応させ、洗浄、乾燥してグラフトしたポリアクリ
ル酸部分をナトリウム塩に転化した。吸水性の評価は純
水の飽和吸水量と吸水前の乾燥重量の差から計算する一
般的な方法によって求めた。この結果、試料１．０ｇの
純水吸水量は約１８ｇであり、１８ｇ／ｇの優れた吸水
性能をもっていることが分かった。In order to evaluate the above sample as an adsorbed fiber, the polyacrylic acid portion which had been reacted, washed, dried and grafted was converted into a sodium salt. The water absorption was evaluated by a general method of calculating from the difference between the saturated water absorption of pure water and the dry weight before water absorption. As a result, it was found that 1.0 g of the sample had a pure water absorption of about 18 g, and had an excellent water absorption performance of 18 g / g.
【００３５】（生分解性の評価）実施例１と同じ方法で
比較例の試料の酵素分解性の評価を行った結果、この試
料１．０ｇの酵素反応後の重量は０．３ｇであり、酵素
分解率は７０％と優れた生分解性を持つことが確認でき
た。このことから、この実施例の試料は、複合材料であ
りながら天然材料と同等な優れた生分解性を持つことが
確認できた。(Evaluation of biodegradability) As a result of evaluating the enzyme degradability of the sample of the comparative example in the same manner as in Example 1, the weight of 1.0 g of this sample after the enzyme reaction was 0.3 g. The enzymatic degradation rate was 70%, confirming excellent biodegradability. From this, it was confirmed that the sample of this example had excellent biodegradability equivalent to that of a natural material even though it was a composite material.
【００３６】比較例１ 実施例１で用いたものと同じパルプ５．０ｇを蒸留水９
０ｍｌに加え、ホモジナイザーで撹拌して繊維を分散さ
せた後に、反応容器に移し、不活性ガスである窒素で置
換を行った。容器を２５℃に設定した恒温バスに設置
し、モノマーとしてアクリル酸１０ｇおよび架橋剤とし
てメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを加え、さら
に、重合開始剤として硝酸第二セリウムアンモニウム塩
０．１８２ｇ、２Ｎ−硝酸水溶液０．８ｍｌを蒸留水５
ｍｌに混合した水溶液を調製し、これを反応容器内に添
加し、５時間グラフト重合を行なった。重合終了後、試
料を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。得られた試料のグラ
フト率は３８％であった。また、パルプ上にグラフトさ
れたポリマーの状態を塩基性染料で染色した後、光学顕
微鏡で観察した結果、均一に染色され、ポリアクリル酸
がパルプ表面に均一にグラフトされていることが分かっ
た。この試料を吸水性繊維として評価するために、実施
例１と同様に水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、ナト
リウム塩に転化した。吸水性を実施例１と同様に求めた
結果、試料１．０ｇの純水吸水量は約１９ｇであり、１
９ｇ／ｇと実施例１と同等の優れた吸水性能をもってい
ることが分かった。Comparative Example 1 5.0 g of the same pulp as used in Example 1 was distilled water 9
After adding fibers to 0 ml and stirring with a homogenizer to disperse the fibers, the fibers were transferred to a reaction vessel and replaced with nitrogen as an inert gas. The vessel was placed in a thermostatic bath set at 25 ° C., 10 g of acrylic acid as a monomer and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent were added, and further, 0.182 g of ceric ammonium nitrate as a polymerization initiator, and 2N-nitric acid 0.8 ml of aqueous solution is distilled water 5
An aqueous solution was prepared by mixing the aqueous solution with the aqueous solution and the mixture was added to a reaction vessel, and graft polymerization was performed for 5 hours. After completion of the polymerization, the sample was washed with distilled water and dried. The graft ratio of the obtained sample was 38%. After dyeing the state of the polymer grafted on the pulp with a basic dye and observing it with an optical microscope, it was found that the dye was uniformly dyed and that polyacrylic acid was uniformly grafted on the pulp surface. In order to evaluate this sample as a water-absorbing fiber, it was reacted with an aqueous sodium hydroxide solution and converted to a sodium salt in the same manner as in Example 1. The water absorption was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the pure water absorption of 1.0 g of the sample was about 19 g,
9 g / g was found to have excellent water absorption performance equivalent to that of Example 1.
【００３７】（生分解性の評価）実施例１と同じ方法で
比較例１の試料の酵素分解性の評価を行った結果、この
試料１．０ｇの酵素反応後の重量は０．８８ｇであり、
酵素分解率は１２％と実施例１および２の試料に比べて
低いことが分かり、合成高分子をパルプ表面に均一にグ
ラフトすると天然材料のもつ優れた生分解性が著しく低
下していることが確認できた。(Evaluation of Biodegradability) As a result of evaluating the enzyme degradability of the sample of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, the weight of 1.0 g of this sample after the enzyme reaction was 0.88 g. ,
It was found that the enzymatic degradation rate was 12%, which was lower than that of the samples of Examples 1 and 2. When the synthetic polymer was uniformly grafted on the pulp surface, the excellent biodegradability of the natural material was significantly reduced. It could be confirmed.
【００３８】実施例３ セルロース粒子（Ｐ−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、和光製薬社
製、平均粒径約５０μｍ）５．０ｇをトルエン２５ｍｌ
に加え、撹拌して分散させた後に、反応容器に移し、不
活性ガスである窒素で置換を行った。重合開始剤とし
て、硝酸第二セリウムアンモニウム塩０．０６７ｇ、４
Ｎ―硝酸水溶液０．１ｍｌ（以上の水溶液として約０．
１６ｍｌ）を界面活性剤としてソルビタンモノステアレ
ート（ソルゲン５０：第一工業製薬製）０．０２ｇを溶
解したトルエン溶液５ｍｌに窒素下で混合し、高速攪拌
して懸濁溶液を調製した。この懸濁溶液中の開始剤水溶
液の液滴の大きさは、平均粒子径で約１０μｍであっ
た。この懸濁溶液を反応容器内に添加し、攪拌し、パル
プと２分間攪拌して反応させた。この時のパルプと開始
剤水溶液の液滴との体積の比は、約３１：１であり、各
表面積の比は約６：５と計算から求められた。容器を２
５℃に設定した恒温バスに設置し、モノマーとしてアク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸１０ｇお
よび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０１
ｇをジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した溶液を加
え、５時間グラフト重合を行なった。重合終了後、試料
を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。Example 3 5.0 g of cellulose particles (P-Cellulose, manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd., average particle size: about 50 μm) were added to 25 ml of toluene.
, And the mixture was stirred and dispersed, then transferred to a reaction vessel, and replaced with nitrogen as an inert gas. As a polymerization initiator, 0.067 g of ceric ammonium nitrate, 4
0.1 ml of an N-nitric acid aqueous solution (about 0.1% as the above aqueous solution)
16 ml) was used as a surfactant, mixed with 5 ml of a toluene solution of 0.02 g of sorbitan monostearate (Sorgen 50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) under nitrogen, and stirred at high speed to prepare a suspension solution. The size of the droplet of the aqueous initiator solution in this suspension was about 10 μm in average particle size. This suspension was added to the reaction vessel, stirred, and reacted with the pulp by stirring for 2 minutes. At this time, the ratio of the volume of the pulp to the droplet of the aqueous initiator solution was about 31: 1, and the ratio of each surface area was calculated to be about 6: 5. 2 containers
Placed in a thermostatic bath set at 5 ° C., 10 g of acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid as a monomer and 0.01 g of methylenebisacrylamide as a crosslinking agent
g was dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and graft polymerization was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization, the sample was washed with distilled water and dried.
【００３９】試料の重量は約７．５ｇであり、その重量
増加からグラフト率は５０％であっることが分かった。
粒子にグラフトされたポリマーの状態を塩基性染料で染
色した後、光学顕微鏡で観察した結果、染色されたドメ
インと染色されないドメインからなる不均一な組織が確
認され、染色されたドメインはポリアクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸がグラフトされた部分であ
り、染色されない部分は非グラフト部分であることが分
かった。また、グラフト部分の表面積に占める割合は約
８０％〜９０％であった。さらに、非グラフト部のドメ
イン径は５μｍ〜２０μｍのものが存在していることが
確認できた。The weight of the sample was about 7.5 g, and the increase in the weight indicated that the graft ratio was 50%.
After staining the state of the polymer grafted on the particles with a basic dye and observing it with an optical microscope, a heterogeneous tissue composed of stained and unstained domains was confirmed, and the stained domain was polyacrylamide- 2
It was found that the portion where methylpropanesulfonic acid was grafted and the portion that was not stained was a non-grafted portion. The ratio of the graft portion to the surface area was about 80% to 90%. Further, it was confirmed that the domain diameter of the non-grafted part was 5 μm to 20 μm.
【００４０】上記複合粒子の機能を評価するために、Ｃ
ｒ3+、Ｃｏ2+の金属イオン吸着能を評価した結果、グラ
フト重合されたアクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ゲルに存在するスルホン酸基当り、３０〜４０
％の金属イオンが吸着され、非常に優れた吸着能を持つ
ことが分かり、吸着剤として応用可能なことが分かっ
た。In order to evaluate the function of the composite particles, C
As a result of evaluating the metal ion adsorption ability of r 3+ and Co 2+ , 30 to 40 per sulfonic acid group present in the graft-polymerized acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid gel was determined.
% Of the metal ion was adsorbed, and it was found that the metal ion had an extremely excellent adsorbing ability, so that it could be applied as an adsorbent.
【００４１】（生分解性の評価）生分解性は上記した試
料の酵素分解性によって評価した。条件は以下の通りで
ある。試料１．０ｇ（乾燥重量）をｐＨ６．０に調製し
たリン酸バッファー水溶液１００ｍｌに加え、これにセ
ルロース分解酵素：セルラーゼ（和光純薬社製）２００
ｍｇを添加し、４０℃で７２時間反応させた。反応前後
の試料の重量変化から、分解性を評価した。この試料
１．０ｇの酵素反応後の重量は０．３０ｇであり、酵素
分解率は７０％と優れていることが分かった。一方、同
一条件におけるセルロース粒子の酵素分解は８６％であ
り、これからこの実施例の試料は複合材料でありなが
ら、天然材料と同等の優れた生分解性を持つことが確認
できた。(Evaluation of biodegradability) The biodegradability was evaluated by the enzyme degradability of the above-mentioned sample. The conditions are as follows. 1.0 g (dry weight) of the sample was added to 100 ml of an aqueous phosphate buffer solution adjusted to pH 6.0, and the cellulolytic enzyme: cellulase (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 200
mg was added and reacted at 40 ° C. for 72 hours. Degradability was evaluated from the weight change of the sample before and after the reaction. The weight of 1.0 g of this sample after the enzyme reaction was 0.30 g, and the enzymatic decomposition rate was found to be excellent at 70%. On the other hand, the enzymatic degradation of the cellulose particles under the same conditions was 86%, which confirmed that the sample of this example had excellent biodegradability equivalent to that of a natural material even though it was a composite material.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の生分解性複合材料は、上記のよ
うに、生分解性高分子材料よりなる成形物の表面におけ
る微細構造が不均一であって、異種の高分子化合物が結
合していない非結合ドメインが存在するから、生分解時
に反応をつかさどる酵素が分成形物表面に容易に侵入、
接触し、反応が促進され、優れた生分解性が付与され
る。したがって、高い生分解性を保ったまま、異種の高
分子化合物による優れた機能化が達成される。As described above, the biodegradable composite material of the present invention has a non-uniform microstructure on the surface of a molded article made of a biodegradable polymer material, and thus a heterogeneous polymer compound is bound. Non-binding domain exists, the enzyme that controls the reaction during biodegradation easily penetrates the molded article surface,
Upon contact, the reaction is accelerated and excellent biodegradability is imparted. Therefore, excellent functionalization by different types of polymer compounds is achieved while maintaining high biodegradability.
【図１】 本発明の生分解性高分子材料よりなる成形物
の表面構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a surface structure of a molded product made of a biodegradable polymer material of the present invention.
【図２】 本発明の生分解性高分子材料よりなる成形物
の模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a molded product made of the biodegradable polymer material of the present invention.
１…生分解性高分子材料よりなる成形物、２…異種の高
分子化合物、３…異種の高分子化合物が結合したドメイ
ン、４…非結合ドメイン。Reference numeral 1 denotes a molded article made of a biodegradable polymer material; 2 denotes a heterogeneous polymer compound; 3 denotes a domain to which a heterogeneous polymer compound is bound;
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 5/00 Ｃ０８Ｌ 5/00 29/04 29/04 67/04 67/04 89/00 89/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 5/00 C08L 5/00 29/04 29/04 67/04 67/04 89/00 89/00
Claims (2)
なくとも表面に、異種の高分子化合物が化学結合した生
分解性複合材料において、該成形物の表面における微細
構造が不均一であって、異種の高分子化合物が結合して
いない非結合ドメインが存在することを特徴とする生分
解性複合材料。1. A biodegradable composite material in which a different polymer compound is chemically bonded to at least the surface of a molded product made of a biodegradable polymer material, wherein the microstructure on the surface of the molded product is not uniform. A biodegradable composite material characterized by having a non-binding domain to which a different polymer compound is not bonded.
メインが、少なくとも５ｎｍ直径の真円が形成される大
きさの形状を有することを特徴とする請求項１に記載の
生分解性複合材料。2. The biodegradable composite material according to claim 1, wherein the non-binding domain to which the polymer compound is not bound has a shape having a size such that a perfect circle having a diameter of at least 5 nm is formed. .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31785497A JPH11147269A (en) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | Biodegradable composite material |
| US09/058,357 US6579596B1 (en) | 1997-04-15 | 1998-04-10 | Composite material and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31785497A JPH11147269A (en) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | Biodegradable composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147269A true JPH11147269A (en) | 1999-06-02 |
Family
ID=18092808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31785497A Pending JPH11147269A (en) | 1997-04-15 | 1997-11-19 | Biodegradable composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147269A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121240A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | Toppan Printing Co Ltd | Biodegradable resin composition having adhesion and method for producing the same |
| JP2006225427A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Japan Atomic Energy Agency | Method for recovering biodegradability of biodegradable polymer whose biodegradability has been made lower or lost |
| JP2009013204A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Nhv Corporation | Particulate cellulosic adsorbent material and method for producing the same |
-
1997
- 1997-11-19 JP JP31785497A patent/JPH11147269A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121240A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | Toppan Printing Co Ltd | Biodegradable resin composition having adhesion and method for producing the same |
| JP2006225427A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Japan Atomic Energy Agency | Method for recovering biodegradability of biodegradable polymer whose biodegradability has been made lower or lost |
| JP2009013204A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Nhv Corporation | Particulate cellulosic adsorbent material and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050712 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |