JPH11140000A - Production of alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon - Google Patents
Production of alkenyl-substituted aromatic hydrocarbonInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルケニル置換芳香
族炭化水素の製造方法に関し、詳しくは特定の温度下で
ハイドロタルサイトにカリウム化合物と金属ナトリウム
またはハイドロタルサイトにカリウム化合物と水素化ナ
トリウムから調製した固体塩基の存在下に、側鎖のα位
に水素原子を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとを反
応させてα位をアルケニル化させるアルケニル置換芳香
族炭化水素の製造方法に関するものである。The present invention relates to a process for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon, and more particularly to a process for preparing a hydrotalcite from a potassium compound and sodium metal or a hydrotalcite from a potassium compound and sodium hydride at a specific temperature. A alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon in which an α-position is alkenylated by reacting an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with a conjugated diene in the presence of a solid base thus obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルケニル置換芳香族炭化水素は農・医
薬品、化成品等ファインケミカルズの中間原料として有
用であり、塩基触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有す
る芳香族炭化水素と共役ジエンとを反応させることによ
り得られることは知られている。 例えば、触媒とし
て金属ナトリウムと金属カリウムの合金を用いる方法
（特公昭50-17975号公報、特公昭51-8930 号公報) 、水
酸化アルミニウムと水酸化カリウムとから得られる担体
に金属ナトリウムを担持させた触媒を用いる方法（特開
平6-293673号公報）等が知られている。2. Description of the Related Art Alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons are useful as intermediate materials for fine chemicals such as agriculture, pharmaceuticals and chemical products, and aromatic hydrocarbons having hydrogen at the α-position of the side chain and conjugated diene in the presence of a base catalyst. It is known that they can be obtained by reacting For example, a method using an alloy of metallic sodium and metallic potassium as a catalyst (Japanese Patent Publication No. Sho 50-17975, Japanese Patent Publication No. 51-8930), a method in which metallic sodium is supported on a carrier obtained from aluminum hydroxide and potassium hydroxide. A method using a conventional catalyst (JP-A-6-293673) is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような触媒を用いた場合、触媒活性が充分ではないとい
う問題の他に、前者では触媒と生成物の分離が煩雑であ
るという問題、更には触媒が大気中の空気、水分と接し
た場合に失活し易くまた発火の危険を伴うという問題等
が、後者では触媒の調製が煩雑であるという問題があっ
た。However, when the above-mentioned catalyst is used, in addition to the problem that the catalytic activity is not sufficient, the former involves the problem that the separation of the catalyst and the product is complicated, When the catalyst comes into contact with air or moisture in the atmosphere, the catalyst is easily deactivated and involves a risk of ignition. In the latter case, the preparation of the catalyst is complicated.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族炭化
水素のα位のアルケニル化によるアルケニル置換芳香族
炭化水素の優れた製造方法を開発すべく、アルケニル化
触媒について鋭意検討を重ねた結果、ハイドロタルサイ
トにカリウム化合物および金属ナトリウムもしくは水素
化ナトリウムを特定温度下で加熱作用せしめて得られる
固体塩基が、優れたアルケニル化活性を示し、少ない触
媒量で効率良く目的とするアルケニル置換芳香族炭化水
素を生成せしめ、しかも反応生成物との分離も容易であ
り、そのうえ該固体塩基は大気中の空気、水分と接触し
ても発火の危険が少なく、取扱いが極めて容易であるこ
とを見出し、種々検討の結果本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on an alkenylation catalyst in order to develop an excellent method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon by alkenylation of an aromatic hydrocarbon at the α-position. As a result, a solid base obtained by heating a hydrotalcite with a potassium compound and metallic sodium or sodium hydride at a specific temperature exhibits excellent alkenylation activity, and can efficiently produce a target alkenyl-substituted aromatic compound with a small amount of catalyst. It has been found that it produces aromatic hydrocarbons and is easy to separate from the reaction products, and furthermore, the solid base is extremely easy to handle even if it comes into contact with air or moisture in the atmosphere, and is extremely easy to handle. As a result of various studies, the present invention was completed.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、側鎖
のα位に水素原子を有する芳香族炭化水素を共役ジエン
でアルケニル化して、アルケニル置換芳香族炭化水素を
製造するに当たり、触媒として、ハイドロタルサイトに
カリウム化合物と金属ナトリウムとを、またはハイドロ
タルサイトにカリウム化合物と水素化ナトリウムとを不
活性ガス雰囲気中、100〜700℃の温度範囲で加熱作用せ
しめて得られる固体塩基を用いる工業的に優れたアルケ
ニル置換芳香族炭化水素の製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon by alkenylating an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with a conjugated diene. Industry using a solid base obtained by heating potassium compound and sodium metal to hydrotalcite or potassium compound and sodium hydride to hydrotalcite in an inert gas atmosphere at a temperature of 100 to 700 ° C. It is intended to provide a method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon which is excellent in terms of quality.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明はハイドロタルサイトにカリウム化合物
と金属ナトリウムをまたはハイドロタルサイトにカリウ
ム化合物と水素化ナトリウムとを特定温度下で加熱作用
させてなる固体塩基を用いることを特徴とするものであ
るが、ハイドロタルサイトとしては一般に用いられてい
る種々の金属形態のものが使用でき、中でもマグネシウ
ム化合物とアルミニウム化合物より合成されるものが好
ましく用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a solid base obtained by heating a potassium compound and sodium metal to hydrotalcite or a potassium compound and sodium hydride to hydrotalcite at a specific temperature is used. As the talcite, various metal forms generally used can be used, and among them, those synthesized from a magnesium compound and an aluminum compound are preferably used.
【０００７】カリウム化合物としては、例えばカリウム
の水酸化物、酸化物、アルコキサイド、炭酸塩等が挙げ
られ、好ましくは、カリウムの水酸化物、酸化物が挙げ
られる。また、カリウム化合物は、２種以上併用するこ
ともできる。カリウム化合物の使用量は、ハイドロタル
サイトに対して、通常５〜40重量％程度である。また、
本発明の効果を損なわない範囲でカリウム化合物の他
に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が含
まれていてもよい。The potassium compound includes, for example, potassium hydroxide, oxide, alkoxide, carbonate and the like, and preferably potassium hydroxide and oxide. Further, two or more potassium compounds can be used in combination. The amount of the potassium compound used is usually about 5 to 40% by weight based on hydrotalcite. Also,
An alkali metal compound and an alkaline earth metal compound may be contained in addition to the potassium compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
【０００８】金属ナトリウムとしては、ナトリウムの他
に、カリウム、リチウムなどのナトリウム以外のアルカ
リ金属を含有していても良いが、ナトリウム単独が好ま
しく使用される。金属ナトリウムの使用量は、ハイドロ
タルサイトに対して、通常２〜15重量％程度、好ましく
は２〜10重量％程度の範囲である。水素化ナトリウムの
使用量も、ハイドロタルサイトに対して、通常２〜15重
量％程度、好ましくは２〜10重量％程度の範囲である。The metal sodium may contain an alkali metal other than sodium, such as potassium and lithium, in addition to sodium, but sodium alone is preferably used. The amount of metal sodium used is usually about 2 to 15% by weight, preferably about 2 to 10% by weight, based on hydrotalcite. The amount of sodium hydride used is usually in the range of about 2 to 15% by weight, preferably about 2 to 10% by weight, based on hydrotalcite.
【０００９】固体塩基を調製するに当たっては不活性ガ
ス雰囲気下で、先ずハイドロタルサイトにカリウム化合
物を、次いで金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムを
加熱作用させることが好ましい。不活性ガスとしては通
常、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。カリウ
ム化合物を加熱作用させるに当たり、固体のまま加熱作
用させても良いし、水、有機溶媒等の溶媒に溶解または
懸濁させ、溶媒を留去した後または留去しながら加熱作
用させても良い。In preparing the solid base, it is preferable to heat the hydrotalcite first with a potassium compound and then with a metal sodium or sodium hydride under an inert gas atmosphere. As the inert gas, nitrogen, helium, argon and the like are usually mentioned. When the potassium compound is heated, the solid compound may be heated as it is, or the solid compound may be dissolved or suspended in a solvent such as water or an organic solvent. .
【００１０】加熱作用温度は、100〜700℃の温度範囲で
実施される。カリウム化合物を作用させる温度は、好ま
しくは200〜600℃であり、より好ましくは200〜500℃で
ある。金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムを作用さ
せる温度は、好ましくは200〜600 ℃である。加熱時間
は選定する温度条件等にもよるが、カリウム化合物を作
用させる工程は通常 0.5〜10時間程度であり、金属ナト
リウムまたは水素化ナトリウムを作用させる工程は通常
0.5 〜５時間程度である。かくして、優れた活性を有
し、流動性、操作性が良好でしかも空気にふれても発火
の危険性の少ない固体塩基が得られる。[0010] The heating temperature is in the range of 100 to 700 ° C. The temperature at which the potassium compound acts is preferably from 200 to 600 ° C, more preferably from 200 to 500 ° C. The temperature at which the metallic sodium or sodium hydride acts is preferably from 200 to 600 ° C. The heating time depends on the selected temperature conditions, etc., but the step of applying a potassium compound is usually about 0.5 to 10 hours, and the step of applying metallic sodium or sodium hydride is usually
It is about 0.5 to 5 hours. Thus, a solid base having excellent activity, good flowability and operability, and having little risk of ignition even when exposed to air can be obtained.
【００１１】本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖の
α位に水素原子を有する芳香族炭化水素と共役ジエンと
を反応させるものであるが、該芳香族炭化水素としては
通常単環芳香族炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素
が用いられる。また、側鎖は結合して環を形成していて
も良い。具体的化合物としては、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ｎ−ブチルベンゼン、sec −ブチルベンゼン、イ
ソブチルベンゼン、キシレン、シメン、ジイソプロピル
ベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレ
ン、インダン等が例示でき、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等が好ましく使用される。In the present invention, an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of the side chain is reacted with a conjugated diene using such a solid base. In addition to aromatic hydrocarbons, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are used. Further, the side chains may combine to form a ring. Specific compounds include, for example, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, xylene, cymene, diisopropylbenzene, methylnaphthalene, tetrahydronaphthalene, indane and the like. , Toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferably used.
【００１２】また共役ジエンとしては、炭素数４〜10程
度のものが通常使用され、直鎖状のものであっても、分
岐状のものであっても良い。具体的化合物としては、例
えば1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ
る。1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等
が好ましく使用される。アルケニル化反応を実施するに
当たっては、バッチ方式、流動床、固定床を用いた流通
方式いずれも採用できる。As the conjugated diene, one having about 4 to 10 carbon atoms is usually used, and it may be linear or branched. Specific compounds include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene,
Examples thereof include 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene. 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like are preferably used. In carrying out the alkenylation reaction, any of a batch system, a fluidized bed, and a flow system using a fixed bed can be adopted.
【００１３】反応温度は通常０〜200 ℃、好ましくは50
〜180 ℃程度であり、反応圧力は通常大気圧〜20Kg/cm2
程度、好ましくは大気圧〜５Kg/cm2程度である。また芳
香族炭化水素に対する共役ジエンのモル比は通常0.01〜
10、好ましくは0.05〜１程度である。バッチ方式におけ
る触媒の使用量は通常、使用する芳香族炭化水素の0.05
〜30重量％、好ましくは0.1 〜10重量％程度であり、反
応時間は通常0.1 〜50時間、好ましくは0.5 〜25時間程
度である。また流通反応における芳香族炭化水素と共役
ジエンの合計の供給速度はＬＨＳＶで通常0.01〜100hr
-1、好ましくは0.01〜50hr-1程度が採用される。The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
~ 180 ° C, and the reaction pressure is usually atmospheric pressure ~ 20Kg / cm 2
Degree, preferably about atmospheric pressure to about 5 kg / cm 2 . The molar ratio of the conjugated diene to the aromatic hydrocarbon is usually 0.01 to
10, preferably about 0.05 to 1. The amount of the catalyst used in the batch method is usually 0.05% of the aromatic hydrocarbon used.
To 30% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight, and the reaction time is usually about 0.1 to 50 hours, preferably about 0.5 to 25 hours. In addition, the total supply rate of the aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the flow reaction is usually 0.01 to 100 hours in LHSV.
-1 , preferably about 0.01 to 50 hr -1 .
【００１４】[0014]
【発明の効果】かくして、アルケニル置換芳香族炭化水
素が生成するが、本発明によれば少ない触媒量で、しか
も緩和な条件下でも、極めて効率良く目的とするアルケ
ニル置換芳香族炭化水素を製造し得る。加えて、触媒の
取扱いのみならず反応後の後処理も極めて容易であるの
で、本発明方法はこの点でも有利である。As described above, alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons are produced. According to the present invention, the desired alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons can be produced very efficiently with a small amount of catalyst and under mild conditions. obtain. In addition, not only the handling of the catalyst but also the post-treatment after the reaction is extremely easy, so the method of the present invention is also advantageous in this respect.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】触媒調製例 （固体塩基Ａ）合成ハイドロタルサイトＫＷ−1000（協
和化学工業（株）製）25ｇを窒素雰囲下、500 ℃で１時
間撹拌し、 次いで350 ℃に冷却した後、水酸化カリウム
4.4ｇを加えて、同温度で３時間撹拌した。次いで310
℃に冷却した後、金属ナトリウム1.5ｇを加えて、 同温
度で0.5 時間撹拌した。これを室温まで放冷して固体塩
基Ａを得た。Catalyst Preparation Example (Solid Base A) 25 g of synthetic hydrotalcite KW-1000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 350 ° C. Potassium hydroxide
4.4 g was added and stirred at the same temperature for 3 hours. Then 310
After cooling to ° C., 1.5 g of metallic sodium was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. This was allowed to cool to room temperature to obtain solid base A.
【００１７】( 固体塩基Ｂ)固体塩基Ａにおいて、水酸
化カリウムを4.4ｇ、金属ナトリウムを1.0ｇ用いる以外
は、固体塩基Ａの調製例に準拠して固体塩基Ｂを調製し
た。(Solid Base B) Solid base B was prepared in accordance with the preparation example of solid base A, except that 4.4 g of potassium hydroxide and 1.0 g of metallic sodium were used.
【００１８】(固体塩基Ｃ)固体塩基Ａにおいて、水酸化
カリウムを添加しない以外は、固体塩基Ａの調製例に準
拠して固体塩基Ｃを調製した。(Solid Base C) A solid base C was prepared according to the preparation example of the solid base A, except that potassium hydroxide was not added.
【００１９】（実施例１）電磁撹拌器付1000mlオートク
レーブに窒素雰囲気下、 固体塩基Ａ1.0g、 o-キシレン22
0 ｇを入れ、 700 r.p.m. 撹拌下に140 ℃に昇温後、同
温度でブタジエン16.5g を１時間かけて供給した。反応
後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、反応液
を蒸留し生成物と未反応のｏ−キシレンとに分離した。
結果を表１に示す。Example 1 In a 1000 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, under nitrogen atmosphere, 1.0 g of solid base A, o-xylene 22
After adding 0 g, the temperature was raised to 140 ° C. while stirring at 700 rpm, and 16.5 g of butadiene was supplied at the same temperature over 1 hour. After the reaction, the autoclave was cooled, and the catalyst was separated by filtration. Then, the reaction solution was distilled to separate the product from unreacted o-xylene.
Table 1 shows the results.
【００２０】（実施例２）実施例１において、固体塩基
Ａの代わりに固体塩基Ｂを用いる以外は、実施例１に準
拠して実施した。結果を表１に示す。(Example 2) The procedure of Example 1 was repeated, except that the solid base B was used instead of the solid base A. Table 1 shows the results.
【００２１】（比較例１）実施例１において、固体塩基
Ａの代わりに固体塩基Ｃを用いる以外は実施例１に準拠
して実施した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the solid base C was used instead of the solid base A. Table 1 shows the results.
【００２２】（比較例２）実施例１において、固体塩基
Ａの代わりに固体塩基Ｃを用いる以外は実施例１に準拠
して実施した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the solid base C was used instead of the solid base A. Table 1 shows the results.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
Claims (3)
水素を共役ジエンでアルケニル化して、アルケニル置換
芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、ハイ
ドロタルサイトにカリウム化合物と金属ナトリウムと
を、またはハイドロタルサイトにカリウム化合物と水素
化ナトリウムとを不活性ガス雰囲気中、100〜700℃の温
度範囲で加熱作用せしめて得られる固体塩基を用いるこ
とを特徴とするアルケニル置換芳香族炭化水素の製造方
法。1. A method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon by alkenylating an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with a conjugated diene, wherein a potassium compound and a metal sodium are added to hydrotalcite as catalysts. Or a solid base obtained by heating potassium compound and sodium hydride to hydrotalcite in an inert gas atmosphere at a temperature in the range of 100 to 700 ° C., and using an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon. Hydrogen production method.
１記載のアルケニル置換芳香族炭化水素の製造方法。2. The method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon according to claim 1, wherein the heating temperature is from 200 to 600 ° C.
使用量が、ハイドロタルサイトに対して、２〜10重量％
である請求項１または２に記載のアルケニル置換芳香族
炭化水素の製造方法。3. The amount of sodium metal or sodium hydride used is 2 to 10% by weight based on hydrotalcite.
The method for producing an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon according to claim 1 or 2, wherein
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305359A JPH11140000A (en) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Production of alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon |
| US09/331,804 US6403852B1 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | Process for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| EP97949230A EP0949230B1 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | Processes for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons |
| DE69733832T DE69733832T2 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | METHOD FOR PRODUCING ALKENYL SUBSTITUTED AROMATIC HYDROCARBONS |
| PCT/JP1997/004802 WO1998029371A1 (en) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | Processes for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305359A JPH11140000A (en) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Production of alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140000A true JPH11140000A (en) | 1999-05-25 |
Family
ID=17944174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9305359A Withdrawn JPH11140000A (en) | 1996-12-25 | 1997-11-07 | Production of alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140000A (en) |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP9305359A patent/JPH11140000A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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