JPH11137982A - Treatment of high-permeable composite reverse osmosis membrane, and high permeable composite reverse osmosis membrane - Google Patents
Treatment of high-permeable composite reverse osmosis membrane, and high permeable composite reverse osmosis membraneInfo
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- JPH11137982A JPH11137982A JP30511197A JP30511197A JPH11137982A JP H11137982 A JPH11137982 A JP H11137982A JP 30511197 A JP30511197 A JP 30511197A JP 30511197 A JP30511197 A JP 30511197A JP H11137982 A JPH11137982 A JP H11137982A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しく
は、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性
層あるいは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止
率と高透過性を併せ有する高透過性複合逆浸透膜及び高
透過性複合逆浸透膜の処理方法に関する。かかる高透過
性複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の
脱塩等に好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水
等の公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる
汚染源あるいは有効物質を除去回収し、排水のクローズ
化に寄与することができる。また、食品用途等で有効成
分の濃縮等にも用いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite reverse osmosis membrane for selectively separating components in a liquid mixture, and more particularly, to an active layer or a thin film containing polyamide as a main component on a microporous support. The present invention relates to a highly permeable composite reverse osmosis membrane having a high salt rejection rate and a high permeability provided with a skin layer, also referred to as a skin layer, and a method for treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane. Such a high-permeability composite reverse osmosis membrane is suitably used for production of ultrapure water, desalination of seawater or brackish water, and the like. It can remove and collect the polluting sources or effective substances contained in the wastewater, thereby contributing to the closure of the wastewater. It can also be used for concentrating active ingredients in food applications and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a reverse osmosis membrane having a structure different from that of an asymmetric reverse osmosis membrane, a composite reverse osmosis membrane comprising an active skin layer having substantially selective separation formed on a microporous support. It has been known.
【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支
持体上に形成されたものが多く知られている（例えば、
特開昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−
218208号、特開平２−187135号等）。[0003] At present, many of such composite reverse osmosis membranes are known in which a skin layer made of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a support. (For example,
JP-A-55-147106, JP-A-62-121603, JP-A-63-121
218208, JP-A-2-187135, etc.).
【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものも知
られている（例えば、特開昭61− 42308号）。[0004] Further, a skin layer formed of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide is formed on a support. No. 61-42308).
【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い水透過性を向上させる
ことが、運転コストや設備コストの低減や効率面等の点
から望まれている。これらの要求に対し、各種添加物な
どが提案されている。例えば、界面重合にて生成するハ
ロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三
ナトリウムを用いることや、あるいは触媒としてアシル
化触媒等を用いることや、上記界面重合時での反応場の
界面張力を減少させる化合物などが提案されている。
（例えば、特開昭63− 12310号、特開平６-47260号、特
願平６−319716号など）。これらの膜はランニングコス
ト低減の追求から、より高透過性を有することが求めら
れている。しかしながら、より高透過性をもたせるため
の様々な工夫は、脱塩性能の低下や透水性能のばらつき
などの問題を引き起こす傾向にあり、特に有機物阻止性
能が、要求される水準を十分に満足していないという欠
点を有している。また、逆に有機物阻止性能を向上させ
るための手法は特公平７-114941 号などにおいて開示さ
れているが、このような方法では処理方法によっては膜
の透水性能が低下するという問題が生じる。Although the above composite reverse osmosis membrane has high desalination performance and water permeation performance, it is desired to further improve water permeation from the viewpoints of reduction in operation costs and equipment costs, efficiency, and the like. I have. To meet these requirements, various additives have been proposed. For example, using sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide generated by interfacial polymerization, or using an acylation catalyst or the like as a catalyst, Compounds that reduce the tension have been proposed.
(For example, JP-A-63-12310, JP-A-6-47260, Japanese Patent Application No. 6-319716, etc.). These films are required to have higher permeability in pursuit of running cost reduction. However, various measures for providing higher permeability tend to cause problems such as a decrease in desalination performance and a variation in water permeability, and in particular, organic matter rejection performance sufficiently satisfies a required level. There is a disadvantage that there is no. On the other hand, a technique for improving the organic substance rejection performance is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 7-114941, for example. However, such a method has a problem that the water permeability of the membrane is reduced depending on the treatment method.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決すべく、有機物阻止性能を低下することなく
高い水透過性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有する高
透過性複合逆浸透膜及び高透過性複合逆浸透膜の処理方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems by maintaining a high water permeation performance without deteriorating the organic substance rejection performance and a high permeability composite reverse having a high salt rejection ratio. An object of the present invention is to provide a method for treating an osmotic membrane and a highly permeable composite reverse osmosis membrane.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の高透過性複合逆
浸透膜の処理方法は、架橋ポリアミド系スキン層と、こ
れを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜
を、４０℃〜１００℃の過酸化水素水で処理する構成で
ある。本発明の好ましい処理方法は、平膜状の複合逆浸
透膜を浸漬する処理方法である。本発明の他の好ましい
処理方法は、平膜を加工した膜モジュール形態の複合逆
浸透膜を浸漬する処理方法である。他の好ましい処理方
法は、平膜を加工した膜モジュール形態の複合逆浸透膜
を通水する処理方法である。本発明の高透過性複合逆浸
透膜は、架橋ポリアミド系スキン層と、これを支持する
微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を、４０℃〜１
００℃の過酸化水素水で処理する構成である。The method of treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to the present invention comprises the steps of: forming a composite reverse osmosis membrane comprising a crosslinked polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same; It is configured to be treated with hydrogen peroxide at a temperature of 100C to 100C. A preferred treatment method of the present invention is a treatment method of immersing a flat reverse composite osmosis membrane. Another preferred treatment method of the present invention is a treatment method of immersing a composite reverse osmosis membrane in the form of a membrane module obtained by processing a flat membrane. Another preferred treatment method is a treatment method in which a composite reverse osmosis membrane in the form of a membrane module obtained by processing a flat membrane is passed through. The highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises a composite reverse osmosis membrane comprising a crosslinked polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same, at 40 ° C to 1 ° C.
In this configuration, the treatment is performed with a hydrogen peroxide solution at 00 ° C.
【０００８】本発明で用いられる過酸化水素水での処理
温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜９０℃
がより好ましい。処理温度が４０℃未満であれば、高い
水透過性能を得ることはできず、処理温度が１００℃を
超えれば、処理液の取り扱いが困難であって、膜の急激
な性能低下を引き起こすので好ましくない。[0008] The treatment temperature with the aqueous hydrogen peroxide used in the present invention is preferably 40 ° C to 100 ° C, and 50 ° C to 90 ° C.
Is more preferred. If the processing temperature is lower than 40 ° C., high water permeability cannot be obtained. If the processing temperature is higher than 100 ° C., it is difficult to handle the processing liquid, causing a sharp decrease in the performance of the film. Absent.
【０００９】本発明で用いられる過酸化水素水濃度とし
ては、0.１重量％〜５０重量％であることが好ましく、
１.0重量％〜３５重量％であることがさらに好ましい。
上記濃度が0.１重量％未満の場合は、高い水透過性能
を得ることはできず、また上記濃度が５０重量％を超え
る場合は、得られた複合逆浸透膜が分解し易く、性能低
下が起きるので好ましくない。The concentration of the aqueous hydrogen peroxide used in the present invention is preferably 0.1% by weight to 50% by weight.
More preferably, it is 1.0% to 35% by weight.
When the concentration is less than 0.1% by weight, high water permeability cannot be obtained, and when the concentration is more than 50% by weight, the obtained composite reverse osmosis membrane is easily decomposed and performance is deteriorated. Undesirably occurs.
【００１０】本発明で用いられる４０℃〜１００℃の過
酸化水素水と複合逆浸透膜との処理時間は、過酸化水素
水濃度によって、その最適な条件は異なるが、１分〜２
００時間であることが好ましく、１０分〜２００時間で
あることがさらに好ましい。上記処理時間が、１分未満
の場合は、高い水透過性能を得ることはできず、また、
上記処理時間が、２００時間を超える場合は、得られた
複合逆浸透膜が分解し易く、性能低下が起きるので好ま
しくない。The optimum treatment time of the hydrogen peroxide solution at 40 ° C. to 100 ° C. and the composite reverse osmosis membrane used in the present invention varies depending on the concentration of the hydrogen peroxide solution.
It is preferably 00 hours, more preferably 10 minutes to 200 hours. If the above treatment time is less than 1 minute, high water permeability cannot be obtained, and
When the treatment time exceeds 200 hours, the obtained composite reverse osmosis membrane is easily decomposed, and the performance is deteriorated.
【００１１】本発明で用いられる４０℃〜１００℃の過
酸化水素水と複合逆浸透膜との処理時間とは、４０℃〜
１００℃の過酸化水素水と複合逆浸透膜とが接触してい
る時間をいい、処理方法としては常圧での浸漬処理や通
水処理、加圧下での通水処理等が挙げられる。加圧下で
の通水処理による場合の圧力については複合逆浸透膜あ
るいは部材の耐性の範囲内であれば、適宜選定されるも
のである。The processing time between the aqueous hydrogen peroxide solution at 40 ° C. to 100 ° C. and the composite reverse osmosis membrane used in the present invention is from 40 ° C.
The term refers to the time during which the aqueous solution of hydrogen peroxide at 100 ° C. is in contact with the composite reverse osmosis membrane. Examples of the treatment method include immersion treatment under normal pressure, water passage treatment, and water passage treatment under pressure. The pressure in the case of the water passing treatment under pressure is appropriately selected as long as it is within the range of the resistance of the composite reverse osmosis membrane or the member.
【００１２】本発明の処理における複合逆浸透膜の状態
は、膜モジュールにあらかじめ通水し、湿潤状態にある
膜モジュールに対して行うことができるが、乾燥状態の
ままの複合逆浸透膜を組み込んだ膜モジュールに対して
も行うこともできる。さらに、膜モジュール組立前の湿
潤状態の、あるいは製膜された乾燥状態のままの平膜状
の複合逆浸透膜に対しても行うこともできる。[0012] The state of the composite reverse osmosis membrane in the treatment of the present invention can be performed on the membrane module that has been previously passed through the membrane module and is in a wet state. This can also be done for membrane modules. Further, it can be performed on a flat reverse membrane composite reverse osmosis membrane in a wet state before assembling the membrane module or in a dry state after being formed.
【００１３】本発明で用いられる複合逆浸透膜の処理に
おいて、複合逆浸透膜は膜モジュール組立前の平膜状態
であっても、複合逆浸透膜の平膜を加工したスパイラル
エレメント状態や当該エレメントを組み込んだ膜モジュ
ール形態であっても処理対象とすることができる。さら
に、複合逆浸透膜の平膜を加工したプレートアンドフレ
ーム型、プリーツ型やディスク型膜モジュールの形態で
あっても処理対象とすることができる。In the treatment of the composite reverse osmosis membrane used in the present invention, even if the composite reverse osmosis membrane is in a flat membrane state before assembling a membrane module, the composite reverse osmosis membrane is processed into a spiral element state obtained by processing the flat membrane of the composite reverse osmosis membrane or the element. Can be processed even in the form of a membrane module in which is incorporated. Further, even a plate-and-frame type, a pleated type or a disk type membrane module in which a flat membrane of a composite reverse osmosis membrane is processed can be processed.
【００１４】本発明で用いられる複合逆浸透膜は、ポリ
アミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支持体と
からなり、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物
を含む溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形
成し、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを上記被覆層と接触させ
る架橋界面重合によって得られる。The composite reverse osmosis membrane used in the present invention comprises a polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same, and contains a solution A containing a compound having two or more reactive amino groups. A coating layer is formed by coating on a microporous support, and a solution B containing a polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups is brought into contact with the coating layer by cross-linking interfacial polymerization. Can be
【００１５】得られた複合逆浸透膜を温度４０℃〜１０
０℃の過酸化水素水で処理することによって、高い水透
過性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有する高透過性複
合逆浸透膜が実現できる。すなわち、本発明者らは、該
複合逆浸透膜の性能と過酸化水素水について密接な関係
があることを見出し、４０℃〜１００℃の過酸化水素水
で処理することによって、高い水透過性能を維持し、高
い塩阻止率を併せ有する高透過性複合逆浸透膜が得られ
ることが判り、本発明をするに至った。[0015] The obtained composite reverse osmosis membrane is heated at a temperature of 40 ° C to 10 ° C.
By treating with a hydrogen peroxide solution at 0 ° C., a highly permeable composite reverse osmosis membrane having high water permeability and a high salt rejection ratio can be realized. That is, the present inventors have found that there is a close relationship between the performance of the composite reverse osmosis membrane and the hydrogen peroxide solution, and by treating with a hydrogen peroxide solution at 40 ° C. to 100 ° C., the water permeation performance is high. It was found that a highly permeable composite reverse osmosis membrane having a high salt rejection ratio and a high permeability was obtained, and the present invention was accomplished.
【００１６】本発明で用いられる溶液Ａに含まれる２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミ
ンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能アミンが挙げられる。なお、上記アミンは
単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。The compound having two or more reactive amino groups contained in the solution A used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine, and may be an aromatic, aliphatic or alicyclic polyamine. Functional amines. The above amines may be used alone or as a mixture.
【００１７】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミ
ドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。Examples of such aromatic polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diaminobenzo. Acid, 2,4-diaminotoluene,
Examples include 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
【００１８】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（2-アミノエチル）アミン等が挙げられる。Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
【００１９】また、脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、
2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等
が挙げられる。The alicyclic polyfunctional amines include, for example, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine,
2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like.
【００２０】本発明で用いられる溶液Ｂに含まれる２つ
以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。The polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups contained in the solution B used in the present invention is not particularly limited, and may be an aromatic, aliphatic or alicyclic polyhydric acid halide. Functional acid halides are included.
【００２１】かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物とし
ては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロラ
イド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジ
スルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカ
ルボン酸クロライド等が挙げられる。Such aromatic polyfunctional acid halides include, for example, trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, chloroform And sulfonylbenzenedicarboxylic acid chloride.
【００２２】また脂肪族多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。The aliphatic polyfunctional acid halides include, for example, propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide and the like.
【００２３】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シ
クロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。As the alicyclic polyfunctional acid halide, for example, cyclopropanetricarboxylic acid chloride,
Cyclobutanetetracarboxylic acid chloride, cyclopentanetricarboxylic acid chloride, cyclopentanetetracarboxylic acid chloride, cyclohexanetricarboxylic acid chloride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid chloride, cyclopentanedicarboxylic acid chloride, cyclobutanedicarboxylic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, tetrahydro And furan carboxylic acid chloride.
【００２４】本発明において上記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得るものであれば特
に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。In the present invention, the microporous support for supporting the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer. For example, polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, Although various materials such as polyvinylidene fluoride can be mentioned, a microporous support made of polysulfone or polyarylethersulfone is particularly preferably used because it is chemically, mechanically and thermally stable. Such a microporous support usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる架橋ポリアミ
ド系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからな
る複合逆浸透膜は、例えば、２つ以上の反応性のアミノ
基を有する化合物を含む溶液Ａを微多孔性支持体上に被
覆して被覆層を形成し、次いで２つ以上の反応性の酸ハ
ライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂ
を、上記被覆層と接触させる架橋界面重合させることに
よって得られる。得られた複合逆浸透膜を温度４０〜１
００℃の過酸化水素水で処理することによって、高透過
性複合逆浸透膜が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A composite reverse osmosis membrane comprising a crosslinked polyamide-based skin layer and a microporous support for supporting the same is used, for example, in a compound having two or more reactive amino groups. Is coated on a microporous support to form a coating layer, and then a solution B containing a polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups
Is brought into contact with the above-mentioned coating layer by cross-linking and interfacial polymerization. The obtained composite reverse osmosis membrane was heated at a temperature of 40-1.
By treating with a hydrogen peroxide solution at 00 ° C., a highly permeable composite reverse osmosis membrane can be obtained.
【００２６】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する溶液Ａは、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリ
セリン等のような多価アルコールを水などに含有させる
こともできる。The solution A containing a compound having two or more reactive amino groups is further used for facilitating membrane formation or improving the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane.
For example, polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid, and polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin can be contained in water.
【００２７】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にするため、アミン溶液の支持膜への吸収性を
良くするため等の点で、好適に用いられる。Also, amine salts described in JP-A-2-187135, for example, salts of a tetraalkylammonium halide or a trialkylamine with an organic acid, may be added to a support film of an amine solution to facilitate film formation. It is preferably used in terms of, for example, improving the absorptivity of the product.
【００２８】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を上記溶液Ａに含有させることもでき
る。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶
液Ａの微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果が
ある。Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate and sodium lauryl sulfate may be contained in the solution A. These surfactants are effective in improving the wettability of the solution A containing the polyfunctional amine on the microporous support.
【００２９】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を上記溶液Ａに含
有させ用いることも有益である。Further, in order to promote the polycondensation reaction at the interface, sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide generated by the interface reaction is used.
Alternatively, it is also beneficial to use an acylation catalyst or the like contained in the solution A as a catalyst.
【００３０】また、透過流束を高めるために特開平08-2
24452 に開示されているような溶解度パラメータが８〜
１４(cal/cm3)1/2の化合物を上記溶液Ａに添加すること
もできる。これらの化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、アシルアルコール、ヘキシルアルコール、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテルやイソプロピルアルコールなどが好ましく用
いられる。In order to increase the permeation flux, Japanese Patent Application Laid-Open
Solubility parameters as disclosed in US Pat.
14 (cal / cm 3 ) 1/2 of the compound may be added to the solution A. These compounds include tert-butyl alcohol, acyl alcohol, hexyl alcohol,
Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and isopropyl alcohol are preferably used.
【００３１】上記２つ以上の反応性の酸ハライド基を有
する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂの溶媒として
は、水非混和性有機溶剤が挙げられ、特にヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化
水素や、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、
ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられる。また、２
種類以上の上記溶剤の混合物としても用いることができ
る。Examples of the solvent of the solution B containing the polyfunctional acid halide having two or more reactive acid halide groups include a water-immiscible organic solvent, and in particular, hexane, heptane, octane, nonane, Hydrocarbons such as cyclohexane, carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethane,
Halogenated hydrocarbons such as difluorotetrachloroethane and hexachloroethane are preferably used. Also, 2
It can also be used as a mixture of more than one kind of the above solvents.
【００３２】上記２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物を含有する溶液Ａ及び上記酸ハロゲン化物を含有
する溶液Ｂにおける、多官能アミンや酸ハロゲン化物の
濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハロゲン化
物は、通常0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％
であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10重量％、好まし
くは 0.5〜５重量％である。The concentrations of the polyfunctional amine and the acid halide in the solution A containing the compound having two or more reactive amino groups and the solution B containing the acid halide are not particularly limited. However, the acid halide is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
The polyfunctional amine is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
【００３３】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
Ａを被覆し、次いで、２つ以上の反応性の酸ハライド基
を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを、その
上に被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０
℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥し
て、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成
させる。このスキン層は、その厚さが、通常約0.05〜２
μｍ、好ましくは約0.１〜１μｍの範囲にある。Thus, the solution A containing the compound having two or more reactive amino groups is coated on the microporous support, and then the solution A having two or more reactive acid halide groups is coated. After coating the solution B containing the polyfunctional acid halide thereon, the excess solution is removed in each case, and then usually about 20 to 150 ° C., preferably about 70 to 130 ° C.
C. for about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 8 minutes, to form a water-permeable skin layer of a crosslinked polyamide. This skin layer usually has a thickness of about 0.05 to 2
μm, preferably in the range of about 0.1 to 1 μm.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、高い水透過性能を維持
し、高い塩阻止率、特に有機物阻止性能を有する高透過
性複合逆浸透膜を実現できる。例えば、かん水、海水等
の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超
純水の製造等に好適に用いることができる。According to the present invention, a highly permeable composite reverse osmosis membrane having a high water permeation performance and a high salt rejection, particularly an organic substance rejection, can be realized. For example, it can be suitably used for desalination by desalination of brackish water, seawater or the like, production of ultrapure water required for production of semiconductors, and the like.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力５kg/cm2、塩化ナトリウム５００pp
m を含有するｐＨ７．０の水溶液及びイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を含有するｐＨ７．０の水溶液それぞ
れについて、塩化ナトリウム阻止率、ＩＰＡ阻止率およ
びそれぞれ透過流束を測定した。塩化ナトリウム阻止率
は、通常の電導度測定によった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
In addition, a polysulfone ultrafiltration membrane was used as the microporous support. The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane is such that the composite reverse osmosis membrane has an operating pressure of 5 kg / cm 2 and sodium chloride of 500 pp.
The sodium chloride rejection, the IPA rejection, and the permeation flux of each of the pH 7.0 aqueous solution containing m 2 and the pH 7.0 aqueous solution containing isopropyl alcohol (IPA) were measured. The sodium chloride rejection was based on ordinary conductivity measurement.
【００３６】実施例１ ｍ−フェニレンジアミンを２．５重量％、ラウリル硫酸
ナトリウムを０．１５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを２．５重量％、カンファースルホン酸を５．０重
量％、イソプロピルアルコールを２０重量％を含有した
水溶液を溶液Ａとして、微多孔性ポリスルホン支持膜に
接触させた後、余分の溶液Ａを除去して上記微多孔性支
持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。次に、かかる支持
膜の表面に、０．１８重量％のトリメシン酸クロライド
を含む、飽和炭化水素溶液（出光石油化学（株）製ＩＰ
１０１６）である溶液Ｂと接触させる。その後、１２０
℃の熱風乾燥器の中で３分保持して、支持膜上に重合体
である架橋ポリアミド系スキン層を形成させ、複合逆浸
透膜を得た。得られた複合逆浸透膜を平膜評価用セルに
セットし、純水を加圧通水した後、膜を再び取り出し、
温度４０℃、濃度５％の過酸化水素水に１００時間浸漬
処理を行った。処理後の高透過性複合逆浸透膜の性能を
評価したところ、塩化ナトリウム阻止率は、99.5％、透
過流束は 0.75m3/m2・日、ＩＰＡ阻止率は９２％、透過
流束は0.77m3/m2・日であった。EXAMPLE 1 2.5% by weight of triethylamine, 5.0% by weight of camphorsulfonic acid, and 5.0% by weight of isopropyl alcohol in an aqueous solution containing 2.5% by weight of m-phenylenediamine and 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate. After an aqueous solution containing 20% by weight was brought into contact with the microporous polysulfone support membrane as solution A, excess solution A was removed to form a layer of solution A on the microporous support membrane. Next, a saturated hydrocarbon solution containing 0.18% by weight of trimesic acid chloride (IP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was formed on the surface of the support membrane.
1016). Then 120
The mixture was held in a hot air dryer at 3 ° C. for 3 minutes to form a crosslinked polyamide-based skin layer as a polymer on the support membrane, thereby obtaining a composite reverse osmosis membrane. The obtained composite reverse osmosis membrane was set in a flat membrane evaluation cell, pure water was passed through under pressure, and the membrane was taken out again.
The immersion treatment was performed in a hydrogen peroxide solution having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 5% for 100 hours. When the performance of the highly permeable composite reverse osmosis membrane after the treatment was evaluated, the sodium chloride rejection was 99.5%, the permeation flux was 0.75 m 3 / m 2 · day, the IPA rejection was 92%, and the permeation flux was 0.77 m 3 / m 2 · day.
【００３７】実施例２ 実施例１において、濃度35％の過酸化水素水を用いて１
時間浸漬処理を行った以外は、実施例１と同様にして高
透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that a 35% hydrogen peroxide solution was used.
A highly permeable composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment was performed for a time. Table 1 shows the results.
【表１】 [Table 1]
【００３８】実施例３ 実施例１において、温度６０℃、濃度５％の過酸化水素
水を用いて１０時間浸漬処理を行った以外は、実施例１
と同様にして高透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を
表１に示す。Example 3 Example 1 was repeated except that the immersion treatment was performed for 10 hours using a hydrogen peroxide solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 5%.
A highly permeable composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００３９】実施例４ 実施例１において、温度６０℃、濃度３５％の過酸化水
素水を用いて１時間浸漬処理を行った以外は、実施例１
と同様にして高透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を
表１に示す。Example 4 Example 1 was the same as Example 1 except that the immersion treatment was performed for 1 hour using a hydrogen peroxide solution having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 35%.
A highly permeable composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００４０】実施例５ 実施例１において、温度８０℃、濃度５％の過酸化水素
水を用いて３時間浸漬処理を行った以外は、実施例１と
同様にして高透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を表
１に示す。Example 5 A highly permeable composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment was performed for 3 hours using a hydrogen peroxide solution having a temperature of 80 ° C. and a concentration of 5%. I got Table 1 shows the results.
【００４１】実施例６ 実施例１において、温度８０℃、濃度３５％の過酸化水
素水を用いて３時間浸漬処理を行った以外は、実施例１
と同様にして高透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を
表１に示す。Example 6 Example 1 was the same as Example 1 except that the immersion treatment was performed for 3 hours using a hydrogen peroxide solution having a temperature of 80 ° C. and a concentration of 35%.
A high permeability composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００４２】実施例７ 実施例１において、温度４０℃、濃度５％の過酸化水素
水を用いて５０時間通水処理を行った以外は、実施例１
と同様にして高透過性複合逆浸透膜を得た。その結果を
表１に示す。Example 7 The procedure of Example 1 was repeated, except that the water-passing treatment was carried out using a hydrogen peroxide solution having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 5% for 50 hours.
A highly permeable composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００４３】実施例８ 実施例１において、平膜評価用セル状態に替えてスパイ
ラル型膜エレメントをモジュールに組み込んだ状態にし
た以外は、実施例１と同様にしてスパイラル型膜モジュ
ール状態について性能を評価した。処理後の高透過性複
合逆浸透膜の性能は、スパイラル型膜モジュールのまま
性能評価を行い、透過流束は単位膜面積当たりに換算し
た。塩化ナトリウム阻止率は、９９．５％、透過流束は
０．７０m3/m2 ・日、ＩＰＡ阻止率は９２％、透過流束
は０．７０ m3/m2・日であった。Example 8 The performance of the spiral membrane module was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the spiral membrane element was incorporated into the module instead of the flat membrane evaluation cell. evaluated. The performance of the highly permeable composite reverse osmosis membrane after the treatment was evaluated as it was with the spiral type membrane module, and the permeation flux was converted per unit membrane area. Sodium chloride rejection of 99.5% and the flux of permeation 0.70m 3 / m 2 · day, IPA rejection was 92% and the permeation flux was 0.70 m 3 / m 2 · day.
【００４４】比較例１ 実施例１において、過酸化水素水による処理を行なわず
に、実施例１と同様にして性能評価を行った。その結果
を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the performance was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the treatment with the hydrogen peroxide solution was not performed. Table 1 shows the results.
【００４５】比較例２ 実施例１において、過酸化水素水に替えて４０℃の純水
を用いて、１時間の浸漬を行った以外は、実施例１と同
様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Comparative Example 2 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that immersion was performed for 1 hour using pure water at 40 ° C. instead of the hydrogen peroxide solution. Was. Table 1 shows the results.
【００４６】比較例３ 実施例１において、過酸化水素水に替えて６０℃の純水
を用いて、１時間の浸漬を行った以外は、実施例１と同
様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。Comparative Example 3 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that immersion was performed for 1 hour using pure water at 60 ° C. instead of the hydrogen peroxide solution. Was. Table 1 shows the results.
【００４７】比較例４ 実施例８において、過酸化水素水に替えて４０℃の純水
を用いて、１００時間の浸漬を行った以外は、実施例８
と同様にして性能評価を行った。その結果を表１に示
す。Comparative Example 4 Example 8 was repeated except that immersion was performed for 100 hours using pure water at 40 ° C. in place of the hydrogen peroxide solution.
A performance evaluation was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００４８】比較例からも明らかなように、本発明で用
いられる架橋ポリアミド系スキン層とこれを支持する微
多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を温度４０〜１０
０℃の過酸化水素水で処理することによって、有機物阻
止性能を有する高透過性複合逆浸透膜が得られる。As is clear from the comparative examples, the composite reverse osmosis membrane comprising the crosslinked polyamide skin layer used in the present invention and the microporous support for supporting the same was subjected to a temperature of 40-10.
By treating with a hydrogen peroxide solution at 0 ° C., a highly permeable composite reverse osmosis membrane having organic substance inhibiting performance can be obtained.
Claims (5)
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を、４０
℃〜１００℃の過酸化水素水で処理することを特徴とす
る高透過性複合逆浸透膜の処理方法。1. A composite reverse osmosis membrane comprising a crosslinked polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same,
A method for treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane, characterized by treating with a hydrogen peroxide solution at a temperature of from 100C to 100C.
する処理方法であることを特徴とする請求項１記載の高
透過性複合逆浸透膜の処理方法。2. The method for treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the treatment method is a treatment method of immersing the flat membrane composite reverse osmosis membrane.
形態の複合逆浸透膜を浸漬する処理方法であることを特
徴とする請求項１記載の高透過性複合逆浸透膜の処理方
法。3. The method for treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the processing method is a method of immersing the composite reverse osmosis membrane in the form of a membrane module obtained by processing a flat membrane.
形態の複合逆浸透膜を通水する処理方法であることを特
徴とする請求項１記載の高透過性複合逆浸透膜の処理方
法。4. The method for treating a highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the treatment method is a method of passing water through a composite reverse osmosis membrane in the form of a membrane module obtained by processing a flat membrane.
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を、４０
℃〜１００℃の過酸化水素水で処理したことを特徴とす
る高透過性複合逆浸透膜。5. A composite reverse osmosis membrane comprising a crosslinked polyamide skin layer and a microporous support for supporting the same,
A highly permeable composite reverse osmosis membrane characterized by being treated with aqueous hydrogen peroxide at 100C to 100C.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023077A1 (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-05 | Toray Industries, Inc. | Process for producing composite semipermeable membrane |
| JP2003080042A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-18 | Nitto Denko Corp | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing the same |
| JP2005186059A (en) * | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Toray Ind Inc | Processing method for semi-permeable membrane, modified semi-permeable membrane and production method for the same |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP30511197A patent/JP3647620B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2001023077A1 (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-05 | Toray Industries, Inc. | Process for producing composite semipermeable membrane |
| US6521130B1 (en) * | 1999-09-28 | 2003-02-18 | Toray Industries, Inc. | Process for producing composite semipermeable membrane |
| JP2003080042A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-18 | Nitto Denko Corp | Composite semipermeable membrane and method for manufacturing the same |
| WO2003022411A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-20 | Nitto Denko Corporation | Semipermeable composite membrane and process for producing the same |
| JP2005186059A (en) * | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Toray Ind Inc | Processing method for semi-permeable membrane, modified semi-permeable membrane and production method for the same |
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