JPH11132972A - 無機複合酸化物から成る蛍光ｘ線分析用標準粒子および標準ウェハならびにそれらを用いた汚染元素濃度の測定法 - Google Patents
無機複合酸化物から成る蛍光ｘ線分析用標準粒子および標準ウェハならびにそれらを用いた汚染元素濃度の測定法Info
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- JPH11132972A JPH11132972A JP9314439A JP31443997A JPH11132972A JP H11132972 A JPH11132972 A JP H11132972A JP 9314439 A JP9314439 A JP 9314439A JP 31443997 A JP31443997 A JP 31443997A JP H11132972 A JPH11132972 A JP H11132972A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体ウェハ表面に所望の面密度で均一な分
布特性を実現し易い蛍光Ｘせん分析用標準粒子を提供す
る。また、これを用いた蛍光Ｘ線分析用標準ウェハを提
供する。また、上記標準ウェハを用いて試料の表面汚染
状況を高精度に定性的、定量的に分析できる汚染元素濃
度の測定方法を提供する。 【解決手段】 蛍光Ｘ線分析用標準粒子は、金属酸化物
とシリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が所定
金属濃度を含んでいる。蛍光Ｘ線用標準ウェハには、こ
うした標準粒子が半導体ウェハ表面に所定面密度で付着
している。こうした標準ウェハからの元素濃度、平均粒
径、面密度およびＸ線エネルギー分布と、試料ウェハの
汚染粒子の平均粒径、面密度およびＸ線エネルギー分布
を比較することにより試料ウェハの所定位置での汚染粒
子由来の元素濃度を計測する。
布特性を実現し易い蛍光Ｘせん分析用標準粒子を提供す
る。また、これを用いた蛍光Ｘ線分析用標準ウェハを提
供する。また、上記標準ウェハを用いて試料の表面汚染
状況を高精度に定性的、定量的に分析できる汚染元素濃
度の測定方法を提供する。 【解決手段】 蛍光Ｘ線分析用標準粒子は、金属酸化物
とシリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が所定
金属濃度を含んでいる。蛍光Ｘ線用標準ウェハには、こ
うした標準粒子が半導体ウェハ表面に所定面密度で付着
している。こうした標準ウェハからの元素濃度、平均粒
径、面密度およびＸ線エネルギー分布と、試料ウェハの
汚染粒子の平均粒径、面密度およびＸ線エネルギー分布
を比較することにより試料ウェハの所定位置での汚染粒
子由来の元素濃度を計測する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウェハの表
面汚染を蛍光Ｘ線から定性的または定量的に検定するた
めに使用する蛍光Ｘ線分析用標準ウェハに関する。ま
た、この標準ウェハの作製に使用される蛍光Ｘ線分析用
標準粒子および無機複合酸化物粒子に関する。さらにこ
れら標準ウェハを用いた汚染元素濃度の測定方法に関す
る。
面汚染を蛍光Ｘ線から定性的または定量的に検定するた
めに使用する蛍光Ｘ線分析用標準ウェハに関する。ま
た、この標準ウェハの作製に使用される蛍光Ｘ線分析用
標準粒子および無機複合酸化物粒子に関する。さらにこ
れら標準ウェハを用いた汚染元素濃度の測定方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体ウェハに励起Ｘ線を照射し
て、発生した蛍光Ｘ線スペクトルを分析してウェハの表
面汚染を定性的または定量的に計測する蛍光Ｘ線分析装
置が知られている。このような蛍光Ｘ線分析において、
汚染物質は極微量であるため明瞭な信号が得られないこ
とが多い。そこでこのような未知の汚染物質の種類や分
布を検定する場合、汚染状況が予め既知の標準ウェハと
比較することによって、定量分析の精度向上が可能にな
る。
て、発生した蛍光Ｘ線スペクトルを分析してウェハの表
面汚染を定性的または定量的に計測する蛍光Ｘ線分析装
置が知られている。このような蛍光Ｘ線分析において、
汚染物質は極微量であるため明瞭な信号が得られないこ
とが多い。そこでこのような未知の汚染物質の種類や分
布を検定する場合、汚染状況が予め既知の標準ウェハと
比較することによって、定量分析の精度向上が可能にな
る。
【０００３】従来の標準ウェハは、金属イオンを溶媒に
分散させて、スピンコート法、ディップ法（浸漬法）、
マイクロドロップ法などを用いて半導体ウェハの表面に
付着させている。スピンコート法は、半導体ウェハ上に
レジストを塗布する要領と同様であり、ウェハを回転テ
ーブルに載せて高速回転させ上から金属イオンを分散し
た溶媒を滴下することによって、表面に薄い層を形成す
る方法である。ディップ法は、金属イオンを分散化溶媒
を大型容器に貯めて、半導体ウェハをそのまま浸漬させ
引き上げることによって、表面全体に塗布する方法であ
る。マイクロドロップ法は、半導体ウェハを静止させた
状態で、金属イオンを分散した溶媒を滴下する方法で表
面の一部だけに塗布する方法である。
分散させて、スピンコート法、ディップ法（浸漬法）、
マイクロドロップ法などを用いて半導体ウェハの表面に
付着させている。スピンコート法は、半導体ウェハ上に
レジストを塗布する要領と同様であり、ウェハを回転テ
ーブルに載せて高速回転させ上から金属イオンを分散し
た溶媒を滴下することによって、表面に薄い層を形成す
る方法である。ディップ法は、金属イオンを分散化溶媒
を大型容器に貯めて、半導体ウェハをそのまま浸漬させ
引き上げることによって、表面全体に塗布する方法であ
る。マイクロドロップ法は、半導体ウェハを静止させた
状態で、金属イオンを分散した溶媒を滴下する方法で表
面の一部だけに塗布する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のような方法で標
準ウェハを作製しても、所望の汚染濃度で均一分散のも
のが得難く、また他の元素が混入してしまう可能性もあ
る。また、こうして作製した標準ウェハの汚染状況は、
パーティクルアナライザーを用いて検定する方法もあ
る。パーティクルアナライザーは、試料表面に全反射角
度でレーザー光を入射させて、表面に付着した物質によ
る散乱光を検出することによって、微量物質の面密度や
分布を計測する装置である。しかし、パーティクルアナ
ライザーは、プローブ光が可視光や赤外光であるため、
粒子サイズや組成元素の特定は不可能である。
準ウェハを作製しても、所望の汚染濃度で均一分散のも
のが得難く、また他の元素が混入してしまう可能性もあ
る。また、こうして作製した標準ウェハの汚染状況は、
パーティクルアナライザーを用いて検定する方法もあ
る。パーティクルアナライザーは、試料表面に全反射角
度でレーザー光を入射させて、表面に付着した物質によ
る散乱光を検出することによって、微量物質の面密度や
分布を計測する装置である。しかし、パーティクルアナ
ライザーは、プローブ光が可視光や赤外光であるため、
粒子サイズや組成元素の特定は不可能である。
【０００５】本発明の目的は、半導体ウェハ表面に所望
の面密度で均一な分布特性を実現し易い蛍光Ｘ線分析用
標準粒子および無機複合酸化物粒子を提供することであ
る。
の面密度で均一な分布特性を実現し易い蛍光Ｘ線分析用
標準粒子および無機複合酸化物粒子を提供することであ
る。
【０００６】また本発明の目的は、所望の面密度で均一
な分布特性を持つ粒子が表面に付着した蛍光Ｘ線分析用
標準ウェハを提供することである。
な分布特性を持つ粒子が表面に付着した蛍光Ｘ線分析用
標準ウェハを提供することである。
【０００７】また本発明の目的は、上記標準ウェハを用
いて試料の表面汚染状況を高精度に定性的、定量的に分
析できる汚染元素濃度の測定方法を提供することであ
る。
いて試料の表面汚染状況を高精度に定性的、定量的に分
析できる汚染元素濃度の測定方法を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物と
シリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が所定金
属濃度を含んでいることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用標
準粒子である。
シリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が所定金
属濃度を含んでいることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用標
準粒子である。
【０００９】本発明に従えば、標準粒子が金属酸化物と
シリカから成る無機複合酸化物で形成されているため、
球形に近くて粒径の揃った粒子が容易に得られ、しかも
酸化等による変形がなく安定性が良い。また狙いどおり
の金属濃度を含んだ粒子が得やすい。
シリカから成る無機複合酸化物で形成されているため、
球形に近くて粒径の揃った粒子が容易に得られ、しかも
酸化等による変形がなく安定性が良い。また狙いどおり
の金属濃度を含んだ粒子が得やすい。
【００１０】また本発明は、金属酸化物の金属元素が
Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｅ、
ＬａおよびＰｂのうち何れか少なくとも１つであること
を特徴とする。
Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｅ、
ＬａおよびＰｂのうち何れか少なくとも１つであること
を特徴とする。
【００１１】本発明に従えば、これらの元素は蛍光Ｘ線
の発生効率に優れているため測定感度が向上する。
の発生効率に優れているため測定感度が向上する。
【００１２】また本発明は、金属酸化物が無機複合物中
に金属原子換算で１〜３０モル％の範囲で含まれている
ことを特徴とする。
に金属原子換算で１〜３０モル％の範囲で含まれている
ことを特徴とする。
【００１３】本発明に従えば、１モル％未満では測定感
度が小さいため好ましくなく、また３０モル％を超える
と単分散性の高い粒子が得られにくいという点で、金属
酸化物の割合は金属原子換算で１〜３０モル％の範囲が
好ましい。
度が小さいため好ましくなく、また３０モル％を超える
と単分散性の高い粒子が得られにくいという点で、金属
酸化物の割合は金属原子換算で１〜３０モル％の範囲が
好ましい。
【００１４】また本発明は、単分散性粒子の平均粒径が
０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とする。
０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１５】本発明に従えば、０．１μｍ未満の粒子で
は粒子１個当たりに含まれる金属酸化物の量が少ないた
め充分な測定感度が得られない。また５μｍを超える
と、後述するように、粒子自身による自己吸収が無視で
きなくなる場合がある。従って、入射Ｘ線の粒子中での
減衰および蛍光Ｘ線の自己吸収を最小限に留めるため
に、単分散性粒子の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲が
好ましい。
は粒子１個当たりに含まれる金属酸化物の量が少ないた
め充分な測定感度が得られない。また５μｍを超える
と、後述するように、粒子自身による自己吸収が無視で
きなくなる場合がある。従って、入射Ｘ線の粒子中での
減衰および蛍光Ｘ線の自己吸収を最小限に留めるため
に、単分散性粒子の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲が
好ましい。
【００１６】また本発明は、単分散性粒子の単分散度
（変動係数）が１０％以下であることを特徴とする。
（変動係数）が１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】本発明の蛍光Ｘ線分析用標準粒子は、１〜
１０００個／ｃｍ2 という少ない面密度で半導体ウェハ
表面に付着させて用いるため、粒子１個１個が均一であ
る必要がある。そのため単分散性粒子の変動係数は１０
％以下であることが好ましい。
１０００個／ｃｍ2 という少ない面密度で半導体ウェハ
表面に付着させて用いるため、粒子１個１個が均一であ
る必要がある。そのため単分散性粒子の変動係数は１０
％以下であることが好ましい。
【００１８】また本発明は、無機複合酸化物の単分散性
粒子が半導体ウェハ表面に１〜１０００個／ｃｍ2の範
囲の面密度で付着していることを特徴とする。
粒子が半導体ウェハ表面に１〜１０００個／ｃｍ2の範
囲の面密度で付着していることを特徴とする。
【００１９】本発明に従えば、欠陥検査装置の計測能力
の範囲内という点および粒子によるＸ線の散乱を最小限
に留めるという点で、面密度１〜１０００個／ｃｍ2 の
範囲が好ましい。こうして狙いどおりの面密度で均一な
分布特性を持つ粒子が表面に付着した蛍光Ｘ線分析用標
準ウェハが容易に実現できる。
の範囲内という点および粒子によるＸ線の散乱を最小限
に留めるという点で、面密度１〜１０００個／ｃｍ2 の
範囲が好ましい。こうして狙いどおりの面密度で均一な
分布特性を持つ粒子が表面に付着した蛍光Ｘ線分析用標
準ウェハが容易に実現できる。
【００２０】また本発明は、所定濃度の金属元素を含む
所定平均粒径の単分散性粒子を表面に付着した請求項６
記載の蛍光Ｘ線分析用標準ウェハ上の単分散性粒子の面
密度、元素濃度および蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測す
る工程と、試料ウェハの所定位置における汚染粒子の粒
径、面密度およびＸ線エネルギー分布を計測する工程と
を含み、前記標準ウェハの元素濃度、蛍光Ｘ線エネルギ
ー分布と試料ウェハの粒径、面密度、蛍光Ｘ線エネルギ
ー分布を比較することにより試料ウェハの所定位置での
汚染粒子由来の元素濃度を計測することを特徴とする汚
染元素濃度の測定方法である。
所定平均粒径の単分散性粒子を表面に付着した請求項６
記載の蛍光Ｘ線分析用標準ウェハ上の単分散性粒子の面
密度、元素濃度および蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測す
る工程と、試料ウェハの所定位置における汚染粒子の粒
径、面密度およびＸ線エネルギー分布を計測する工程と
を含み、前記標準ウェハの元素濃度、蛍光Ｘ線エネルギ
ー分布と試料ウェハの粒径、面密度、蛍光Ｘ線エネルギ
ー分布を比較することにより試料ウェハの所定位置での
汚染粒子由来の元素濃度を計測することを特徴とする汚
染元素濃度の測定方法である。
【００２１】本発明に従えば、標準ウェハの表面付着物
質の元素濃度、粒径、面密度および蛍光Ｘ線エネルギー
分布が精度良く得られるため、試料ウェハの汚染状況を
精度良く検定することができる。
質の元素濃度、粒径、面密度および蛍光Ｘ線エネルギー
分布が精度良く得られるため、試料ウェハの汚染状況を
精度良く検定することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係る蛍光Ｘ線分析
用標準粒子として使用される無機複合酸化物の単分散性
粒子の代表的な製造方法について説明するが、本発明は
以下の製造方法に限定されるものではない。
用標準粒子として使用される無機複合酸化物の単分散性
粒子の代表的な製造方法について説明するが、本発明は
以下の製造方法に限定されるものではない。
【００２３】金属酸化物とシリカから成る無機複合酸化
物の単分散性粒子の代表的な製造方法としては、有機ケ
イ素化合物と有機金属化合物からなる原料をアルカリ性
の含水アルコール溶液（以下、反応液ともいう）中で共
加水分解する、いわゆるゾル−ゲル法が挙げられる。
物の単分散性粒子の代表的な製造方法としては、有機ケ
イ素化合物と有機金属化合物からなる原料をアルカリ性
の含水アルコール溶液（以下、反応液ともいう）中で共
加水分解する、いわゆるゾル−ゲル法が挙げられる。
【００２４】有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ
3）4やＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4 などのいわゆるケイ素の
アルコキシドモノマーあるいはそれらの２〜６量体のオ
リゴマーが好適に用いられる。有機金属化合物として
は、一般式で示すと、Ｍ（ＯＲ）xやＭＯ（ＯＲ）xで表
されるいわゆる金属アルコキシドが好適に用いられる。
ここで、Ｍは金属元素を示し、金属元素の種類は特に限
定されない。本発明の蛍光Ｘ線分析用標準粒子として、
感度の高い好適な金属元素を具体的に例示すると、Ｋ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ
およびＰｂを挙げることができる。ＯＲはアルコキシ基
を示し、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2等を示す。ｘ
は金属元素の価数に多くの場合相当し、１〜８までの整
数を示す。ただし、５価以上の価数を取り得る元素の場
合は、ＭＯ（ＯＲ）xの組成を取る場合がある。たとえ
ば、Ｖの場合はＶＯ（ＯＲ）3の金属アルコキシドが好
適に用いられる。
3）4やＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4 などのいわゆるケイ素の
アルコキシドモノマーあるいはそれらの２〜６量体のオ
リゴマーが好適に用いられる。有機金属化合物として
は、一般式で示すと、Ｍ（ＯＲ）xやＭＯ（ＯＲ）xで表
されるいわゆる金属アルコキシドが好適に用いられる。
ここで、Ｍは金属元素を示し、金属元素の種類は特に限
定されない。本発明の蛍光Ｘ線分析用標準粒子として、
感度の高い好適な金属元素を具体的に例示すると、Ｋ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ
およびＰｂを挙げることができる。ＯＲはアルコキシ基
を示し、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2等を示す。ｘ
は金属元素の価数に多くの場合相当し、１〜８までの整
数を示す。ただし、５価以上の価数を取り得る元素の場
合は、ＭＯ（ＯＲ）xの組成を取る場合がある。たとえ
ば、Ｖの場合はＶＯ（ＯＲ）3の金属アルコキシドが好
適に用いられる。
【００２５】上記の有機ケイ素化合物は予め予備加水分
解することができる。予備加水分解とは、有機ケイ素化
合物を、有機金属化合物の１〜４倍モルの水を含む弱酸
性アルコール溶媒中で数分〜数時間混合撹拌する方法で
ある。こうすることによって、有機ケイ素化合物の一部
のアルコキシ基が加水分解され、続いて混合される有機
金属化合物と反応して複合アルコキジドが生成されるの
で、球状粒子を製造するときに単分散性が高い粒子が得
られやすい場合がある。
解することができる。予備加水分解とは、有機ケイ素化
合物を、有機金属化合物の１〜４倍モルの水を含む弱酸
性アルコール溶媒中で数分〜数時間混合撹拌する方法で
ある。こうすることによって、有機ケイ素化合物の一部
のアルコキシ基が加水分解され、続いて混合される有機
金属化合物と反応して複合アルコキジドが生成されるの
で、球状粒子を製造するときに単分散性が高い粒子が得
られやすい場合がある。
【００２６】有機ケイ素化合物と有機金属化合物の仕込
みの比率は、有機金属化合物の種類によって反応率が異
なるため一概には言えないが、得ようとする複合酸化物
の組成を勘案して決めれば良い。
みの比率は、有機金属化合物の種類によって反応率が異
なるため一概には言えないが、得ようとする複合酸化物
の組成を勘案して決めれば良い。
【００２７】アルカリ性の含水アルコール溶液は、アン
モニア、アミン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアル
カリを添加することによって得られる。アルコールとし
ては、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等
の低級アルコールが単独あるいは２種以上を混合して用
いられる。アルカリの添加量は０．１〜５モル／リット
ルの範囲、水の含有量は３〜３０重量％の範囲が好適で
ある。
モニア、アミン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアル
カリを添加することによって得られる。アルコールとし
ては、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等
の低級アルコールが単独あるいは２種以上を混合して用
いられる。アルカリの添加量は０．１〜５モル／リット
ルの範囲、水の含有量は３〜３０重量％の範囲が好適で
ある。
【００２８】有機ケイ素化合物と有機金属化合物からな
る原料をアルカリ性の含水アルコール溶液中に徐々に滴
下することによって、該原料が共加水分解され、金属酸
化物とシリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が
得られる。さらに場合によっては、得られた粒子の一部
を核粒子として用い、アルカリ性の含水アルコール溶液
中に再分散させ、前記と同様に有機ケイ素化合物と有機
金属化合物からなる原料を徐々に滴下して、該核粒子を
再成長させることにより更に大きな粒径の粒子を得るこ
とができる。得られた単分散性粒子のスラリーは、濾過
や遠心分離によって単離後、１００〜１１００℃の温度
で乾燥したり焼成を行ってもよい。また、必要に応じ
て、微小粒子や凝集粒子を分級して単分散性を上げるこ
とができる。
る原料をアルカリ性の含水アルコール溶液中に徐々に滴
下することによって、該原料が共加水分解され、金属酸
化物とシリカから成る無機複合酸化物の単分散性粒子が
得られる。さらに場合によっては、得られた粒子の一部
を核粒子として用い、アルカリ性の含水アルコール溶液
中に再分散させ、前記と同様に有機ケイ素化合物と有機
金属化合物からなる原料を徐々に滴下して、該核粒子を
再成長させることにより更に大きな粒径の粒子を得るこ
とができる。得られた単分散性粒子のスラリーは、濾過
や遠心分離によって単離後、１００〜１１００℃の温度
で乾燥したり焼成を行ってもよい。また、必要に応じ
て、微小粒子や凝集粒子を分級して単分散性を上げるこ
とができる。
【００２９】なお、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるい
はＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の金属酸化物とシリ
カから成る複合酸化物の単分散性粒子を製造するには、
シリカがアルカリ金属やアルカリ土類金属と化学的に結
合しやすく化合物を作り易いことを利用して、該金属を
有機金属化合物として加えるのではなく、ＫＯＨやＣａ
Ｃｌ2 などのアルカリや金属塩の形で上記アルカリ性の
含水アルコール溶液中に添加し、有機ケイ素化合物のみ
を原料にして加水分解する方法も好適に採用される。
はＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の金属酸化物とシリ
カから成る複合酸化物の単分散性粒子を製造するには、
シリカがアルカリ金属やアルカリ土類金属と化学的に結
合しやすく化合物を作り易いことを利用して、該金属を
有機金属化合物として加えるのではなく、ＫＯＨやＣａ
Ｃｌ2 などのアルカリや金属塩の形で上記アルカリ性の
含水アルコール溶液中に添加し、有機ケイ素化合物のみ
を原料にして加水分解する方法も好適に採用される。
【００３０】次に、後述する標準粒子並びに測定に用い
た無機複合酸化物の単分散性粒子の製造方法について、
更に具体的に説明する。
た無機複合酸化物の単分散性粒子の製造方法について、
更に具体的に説明する。
【００３１】（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子の製造例）撹拌羽
根付きの内容積３リットルのガラス製反応容器にイソプ
ロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）１０
０ｇを仕込み、反応液を調整し、反応液の温度を４０℃
に保持しつつ撹拌した。
根付きの内容積３リットルのガラス製反応容器にイソプ
ロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）１０
０ｇを仕込み、反応液を調整し、反応液の温度を４０℃
に保持しつつ撹拌した。
【００３２】次に、２リットルの三角フラスコに、Ｓｉ
（ＯＭｅ）4（コルコート（株）、商品名；メチルシリ
ケート３９）１１１０ｇを仕込み、撹拌しながらメタノ
ール２６０ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液３７ｇを加
え、約１０分間撹拌した。続いて、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4（日本曹達（株）、商品名；Ａ−１（ＴＰＴ））
１９３ｇをイソプロパノール１９３ｇで希釈した溶液を
加え、透明な均一溶液（シリコンとチタニウムの複合ア
ルコキシド）を得た。
（ＯＭｅ）4（コルコート（株）、商品名；メチルシリ
ケート３９）１１１０ｇを仕込み、撹拌しながらメタノ
ール２６０ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液３７ｇを加
え、約１０分間撹拌した。続いて、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4（日本曹達（株）、商品名；Ａ−１（ＴＰＴ））
１９３ｇをイソプロパノール１９３ｇで希釈した溶液を
加え、透明な均一溶液（シリコンとチタニウムの複合ア
ルコキシド）を得た。
【００３３】上記均一溶液とアンモニア水（２５重量
％）の各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さく
し、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、７時間かけ
て同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4を共加水分解し、乳白色のスラリーを得た。上記
スラリーの一部を遠心分離して取出し、乾燥後７００℃
で２時間焼成したところ、白色の粉末が得られた。該粉
末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．６０μｍ、粒子径の変動係数３．３％の単分散性の
高い球状粒子であった。
％）の各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さく
し、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、７時間かけ
て同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4を共加水分解し、乳白色のスラリーを得た。上記
スラリーの一部を遠心分離して取出し、乾燥後７００℃
で２時間焼成したところ、白色の粉末が得られた。該粉
末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径
０．６０μｍ、粒子径の変動係数３．３％の単分散性の
高い球状粒子であった。
【００３４】次に、上記スラリーの一部を核粒子として
用い、上記と同様にして反応液を調整し、反応液の温度
を４０℃に保持しつつ撹拌した。続いて、上記と同様に
して、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4よりな
る複合アルコキシドを調整し、上記反応液中に６時間か
けて徐々に滴下した。上記スラリーを分級後、その一部
を取出し、乾燥後大気中７００℃で２時間焼成したとこ
ろ、白色の粉末が得られた。該粉末を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒子径１．０３μｍ、粒子径の
変動係数４．９％の単分散性の高い球状粒子であった。
用い、上記と同様にして反応液を調整し、反応液の温度
を４０℃に保持しつつ撹拌した。続いて、上記と同様に
して、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4よりな
る複合アルコキシドを調整し、上記反応液中に６時間か
けて徐々に滴下した。上記スラリーを分級後、その一部
を取出し、乾燥後大気中７００℃で２時間焼成したとこ
ろ、白色の粉末が得られた。該粉末を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒子径１．０３μｍ、粒子径の
変動係数４．９％の単分散性の高い球状粒子であった。
【００３５】続いてさらに上記分級後のスラリーの一部
を上記と同様に再成長させ、焼成したところ、平均粒子
径１．２８μｍ、変動係数４．７％の単分散性の高い球
状粒子が得られた。
を上記と同様に再成長させ、焼成したところ、平均粒子
径１．２８μｍ、変動係数４．７％の単分散性の高い球
状粒子が得られた。
【００３６】（Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2粒子の製造例）撹拌
羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応容器にイソ
プロパノール２００ｇとアンモニア水（２５重量％）５
０ｇを仕込み、反応液を調整し、反応液の温度を４０℃
に保持しつつ撹拌した。
羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応容器にイソ
プロパノール２００ｇとアンモニア水（２５重量％）５
０ｇを仕込み、反応液を調整し、反応液の温度を４０℃
に保持しつつ撹拌した。
【００３７】次に、１リットルの三角フラスコに、Ｓｉ
（ＯＭｅ）4（コルコート（株）、商品名；メチルシリ
ケート３９）１４５ｇを仕込み、撹拌しながらメタノー
ル１９ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液２．７ｇを加
え、約１０分間撹拌した。続いて、Ｆｅ（Ｏ−ｎ−Ｂ
ｕ）3（日本曹達（株）、商品名；アイアンブチラー
ト）１３．８ｇをイソプロパノール１３．８ｇで希釈し
た溶液を加え、黒褐色透明な均一溶液（シリコンと鉄の
複合アルコキシド）を得た。
（ＯＭｅ）4（コルコート（株）、商品名；メチルシリ
ケート３９）１４５ｇを仕込み、撹拌しながらメタノー
ル１９ｇと０．０３５重量％塩酸水溶液２．７ｇを加
え、約１０分間撹拌した。続いて、Ｆｅ（Ｏ−ｎ−Ｂ
ｕ）3（日本曹達（株）、商品名；アイアンブチラー
ト）１３．８ｇをイソプロパノール１３．８ｇで希釈し
た溶液を加え、黒褐色透明な均一溶液（シリコンと鉄の
複合アルコキシド）を得た。
【００３８】上記均一溶液とアンモニア水（２５重量
％）の各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さく
し、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、４時間かけ
て同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＦｅ（Ｏ−ｎ−Ｂ
ｕ）3を共加水分解し、黄土色のスラリーを得た。上記
スラリーの一部を遠心分離して取出し、乾燥後大気中５
００℃で２時間焼成したところ、茶褐色の粉末が得られ
た。該粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均
粒子径０．３６μｍ、変動係数８．３％の単分散性の高
い球状粒子であった。
％）の各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さく
し、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、４時間かけ
て同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＭｅ）4とＦｅ（Ｏ−ｎ−Ｂ
ｕ）3を共加水分解し、黄土色のスラリーを得た。上記
スラリーの一部を遠心分離して取出し、乾燥後大気中５
００℃で２時間焼成したところ、茶褐色の粉末が得られ
た。該粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均
粒子径０．３６μｍ、変動係数８．３％の単分散性の高
い球状粒子であった。
【００３９】次に、Ｆｅ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）3 の仕込み量
を２７．６ｇとした以外は上記と同様にして球状粒子を
合成したところ、約０．４μｍの球状粒子が得られた。
スラリーの一部を核粒子として用い、前記と同様にして
反応液を調整し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ撹
拌した。続いて、前記と同様にして、Ｓｉ（ＯＭｅ）4
とＦｅ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）3よりなる複合アルコキシドを
調整し、上記反応液中に６時間かけて徐々に滴下した。
上記スラリーを分級後、その一部を核粒子として用い、
さらに再成長を２回行った。得られたスラリーを分級、
乾燥後大気中５００℃で２時間焼成したところ、茶褐色
の粉末が得られた。該粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒子径１．０１μｍ、変動係数５．９％
の単分散性の高い球状粒子であった。
を２７．６ｇとした以外は上記と同様にして球状粒子を
合成したところ、約０．４μｍの球状粒子が得られた。
スラリーの一部を核粒子として用い、前記と同様にして
反応液を調整し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ撹
拌した。続いて、前記と同様にして、Ｓｉ（ＯＭｅ）4
とＦｅ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）3よりなる複合アルコキシドを
調整し、上記反応液中に６時間かけて徐々に滴下した。
上記スラリーを分級後、その一部を核粒子として用い、
さらに再成長を２回行った。得られたスラリーを分級、
乾燥後大気中５００℃で２時間焼成したところ、茶褐色
の粉末が得られた。該粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒子径１．０１μｍ、変動係数５．９％
の単分散性の高い球状粒子であった。
【００４０】（Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の製造例）撹拌羽根
付きの内容積３リットルのガラス製反応容器にメタノー
ル４２ｇ、イソプロパノール１６８ｇおよびアンモニア
水（２５重量％）９０ｇを仕込み、反応液を調整し、反
応液の温度を４０℃に保持しつつ撹拌した。
付きの内容積３リットルのガラス製反応容器にメタノー
ル４２ｇ、イソプロパノール１６８ｇおよびアンモニア
水（２５重量％）９０ｇを仕込み、反応液を調整し、反
応液の温度を４０℃に保持しつつ撹拌した。
【００４１】次に、２リットルの三角フラスコに、Ｓｉ
（ＯＥｔ）4（コルコート（株）、商品名；エチルシリ
ケート２８）８３３ｇとメタノール１６７ｇを計り取
り、別のフラスコに３Ｎ−ＫＯＨ水溶液１１１ｇ、アン
モニア水（２５重量％）１２０ｇおよびメタノール９２
４ｇを計り取った。
（ＯＥｔ）4（コルコート（株）、商品名；エチルシリ
ケート２８）８３３ｇとメタノール１６７ｇを計り取
り、別のフラスコに３Ｎ−ＫＯＨ水溶液１１１ｇ、アン
モニア水（２５重量％）１２０ｇおよびメタノール９２
４ｇを計り取った。
【００４２】続いて、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 １０ｇを前記反
応液中に一気に注ぎ込み核粒子を生成させた。３０分後
に上記各々の溶液を前記反応液中に、最初は滴下速度を
小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、６時
間かけて同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 を加水分解
し、乳白色のスラリーを得た。上記スラリー分級後、遠
心分離して取出し、乾燥後大気中５００℃で１時間焼成
したところ、薄茶色の粉末が得られた。該粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径２．０μｍ、
変動係数７．０％の単分散性の高い球状粒子であった。
応液中に一気に注ぎ込み核粒子を生成させた。３０分後
に上記各々の溶液を前記反応液中に、最初は滴下速度を
小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、６時
間かけて同時に滴下し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 を加水分解
し、乳白色のスラリーを得た。上記スラリー分級後、遠
心分離して取出し、乾燥後大気中５００℃で１時間焼成
したところ、薄茶色の粉末が得られた。該粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径２．０μｍ、
変動係数７．０％の単分散性の高い球状粒子であった。
【００４３】（無機複合酸化物粒子の物理的特性）次
に、本発明に係る蛍光Ｘ線分析用無機複合酸化物粒子
（標準粒子）の物理的特性を説明する。全反射蛍光Ｘ線
分析（ＴＲＸＲＦ；Total Reflection X-RayFluorescen
ce）に応用する例を示すが、本発明は全反射でない通常
の蛍光Ｘ線分析でも適用可能である。
に、本発明に係る蛍光Ｘ線分析用無機複合酸化物粒子
（標準粒子）の物理的特性を説明する。全反射蛍光Ｘ線
分析（ＴＲＸＲＦ；Total Reflection X-RayFluorescen
ce）に応用する例を示すが、本発明は全反射でない通常
の蛍光Ｘ線分析でも適用可能である。
【００４４】標準粒子としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子とＫ
2Ｏ−ＴｉＯ2粒子を使用し、これら粒子の特性を下記の
（表１）に示す。シリカ（ＳｉＯ2 ）中の金属酸化物の
比率は湿式化学分析法（ＩＣＰ−ＭＳ；Inductive Coup
led Plasma MassSpectroscopy）で測定した。粒子径は
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ScanningElectron Microsc
ope）で測定し、粒径分布の変動係数（標準偏差÷平均
値）は１０％以下でかつ球状である。
2Ｏ−ＴｉＯ2粒子を使用し、これら粒子の特性を下記の
（表１）に示す。シリカ（ＳｉＯ2 ）中の金属酸化物の
比率は湿式化学分析法（ＩＣＰ−ＭＳ；Inductive Coup
led Plasma MassSpectroscopy）で測定した。粒子径は
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ScanningElectron Microsc
ope）で測定し、粒径分布の変動係数（標準偏差÷平均
値）は１０％以下でかつ球状である。
【００４５】図１（ａ）は粒径０．６μｍ、図１（ｂ）
は粒径１．０３μｍのＴｉＯ2 −ＳｉＯ2粒子の電子顕
微鏡写真であり、極めて均一な粒径分布を持っているこ
とが判る。密度はＡｃｃｕＰｙｃ−１３３０（島津製作
所製）で測定した。
は粒径１．０３μｍのＴｉＯ2 −ＳｉＯ2粒子の電子顕
微鏡写真であり、極めて均一な粒径分布を持っているこ
とが判る。密度はＡｃｃｕＰｙｃ−１３３０（島津製作
所製）で測定した。
【００４６】
【表１】
【００４７】粒子内で均一に金属原子を励起させるため
には粒子は入射Ｘ線に対して高い透過性を持ち、励起に
より発生した蛍光Ｘ線が粒子内部で減衰・自己吸収する
ことなく粒子から放出されなければならない。入射Ｘ線
の透過性と蛍光Ｘ線の自己吸収の点から粒子の最大粒径
が決定される。化合物のＸ線質量吸収係数は下記の式
（１）で示される。ここで、ｗiは元素ｉの重量％、μi
は元素ｉのＸ線質量吸収係数である。例えば、１０．９
９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子はシリコン４１．５重量
％、酸素５１．９重量％、チタニウム６．６重量％を含
有するから入射Ｘ線Ｗ−Ｌβ１に対する粒子のＸ線質量
吸収係数は約２５．４ｃｍ2／ｇとなる。また４．３重
量％ Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の質量吸収係数は約２１ｃｍ2
／ｇとなる。下記の式（２）から粒子に対するＸ線の透
過率（Ｉ／Ｉｏ）が求められる。ここで、Ｉは透過強
度、Ｉｏは入射強度、ｄは粒子の密度、ｘは粒子の粒径
である。 μ ＝ Σ ｗi・μi …（１） Ｉ／Ｉｏ ＝ ｅｘｐ（−μ・ｄ・ｘ） …（２）
には粒子は入射Ｘ線に対して高い透過性を持ち、励起に
より発生した蛍光Ｘ線が粒子内部で減衰・自己吸収する
ことなく粒子から放出されなければならない。入射Ｘ線
の透過性と蛍光Ｘ線の自己吸収の点から粒子の最大粒径
が決定される。化合物のＸ線質量吸収係数は下記の式
（１）で示される。ここで、ｗiは元素ｉの重量％、μi
は元素ｉのＸ線質量吸収係数である。例えば、１０．９
９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子はシリコン４１．５重量
％、酸素５１．９重量％、チタニウム６．６重量％を含
有するから入射Ｘ線Ｗ−Ｌβ１に対する粒子のＸ線質量
吸収係数は約２５．４ｃｍ2／ｇとなる。また４．３重
量％ Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の質量吸収係数は約２１ｃｍ2
／ｇとなる。下記の式（２）から粒子に対するＸ線の透
過率（Ｉ／Ｉｏ）が求められる。ここで、Ｉは透過強
度、Ｉｏは入射強度、ｄは粒子の密度、ｘは粒子の粒径
である。 μ ＝ Σ ｗi・μi …（１） Ｉ／Ｉｏ ＝ ｅｘｐ（−μ・ｄ・ｘ） …（２）
【００４８】１０．９９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子と
４．３０重量％Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の入射Ｘ線透過率と
蛍光Ｘ線自己吸収率を求めるた結果が下記の（表２）で
ある。入射Ｘ線の減衰を２〜３％に留めるには粒子の粒
径は５μｍまでが好適である。ＴｉＯ2-ＳｉＯ2粒子内
で発生した蛍光Ｘ線Ｔｉ−Ｋαに対する粒子の自己吸収
係数は約１８７ｃｍ2／ｇ、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子内で発
生した蛍光Ｘ線Ｋ−Ｋαに対する粒子の自己吸収係数は
約４５７ｃｍ2／ｇとなる。許容できる蛍光Ｘ線の自己
吸収率を５％程度とすると、Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の最
大許容粒径は約１．５μｍであり、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子
の最大許容粒径は約０．５μｍである。シリカ中の金属
酸化物の含有濃度を制御することにより、蛍光Ｘ線の自
己吸収を抑えられるので、より大きい粒子が利用可能と
なる。種々の金属酸化物を含有する複合酸化物の標準粒
子について、入射Ｘ線の透過性と蛍光Ｘ線の自己吸収を
考慮すると粒子の粒径は最大５μｍが好適である。
４．３０重量％Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の入射Ｘ線透過率と
蛍光Ｘ線自己吸収率を求めるた結果が下記の（表２）で
ある。入射Ｘ線の減衰を２〜３％に留めるには粒子の粒
径は５μｍまでが好適である。ＴｉＯ2-ＳｉＯ2粒子内
で発生した蛍光Ｘ線Ｔｉ−Ｋαに対する粒子の自己吸収
係数は約１８７ｃｍ2／ｇ、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子内で発
生した蛍光Ｘ線Ｋ−Ｋαに対する粒子の自己吸収係数は
約４５７ｃｍ2／ｇとなる。許容できる蛍光Ｘ線の自己
吸収率を５％程度とすると、Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の最
大許容粒径は約１．５μｍであり、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子
の最大許容粒径は約０．５μｍである。シリカ中の金属
酸化物の含有濃度を制御することにより、蛍光Ｘ線の自
己吸収を抑えられるので、より大きい粒子が利用可能と
なる。種々の金属酸化物を含有する複合酸化物の標準粒
子について、入射Ｘ線の透過性と蛍光Ｘ線の自己吸収を
考慮すると粒子の粒径は最大５μｍが好適である。
【００４９】
【表２】
【００５０】次に、粒子の粒径の変動係数ついて説明す
る。複合金属酸化物から成る球状粒子中の金属原子数Ｎ
は下式（３）で求められる。ここで、ｒは粒子の半径、
ｄは粒子の密度、Ｗはシリカ中の金属酸化物の重量濃
度、Ｍoxは金属酸化物の分子量、ｎは金属酸化物中の金
属原子のモル数、ＮAはアボガドロ数である。粒子中の
金属原子数は粒径の３乗に比例するため、粒径のバラツ
キは金属元素濃度のバラツキとなる。例えば、１．０μ
ｍの粒子について粒径変動係数による粒子中の金属原子
数の変動係数を求めると下記の（表３）になる。標準粒
子として許容できる原子数の変動係数を１０％以下にす
るには粒径の変動係数は５％程度でなければならない。
る。複合金属酸化物から成る球状粒子中の金属原子数Ｎ
は下式（３）で求められる。ここで、ｒは粒子の半径、
ｄは粒子の密度、Ｗはシリカ中の金属酸化物の重量濃
度、Ｍoxは金属酸化物の分子量、ｎは金属酸化物中の金
属原子のモル数、ＮAはアボガドロ数である。粒子中の
金属原子数は粒径の３乗に比例するため、粒径のバラツ
キは金属元素濃度のバラツキとなる。例えば、１．０μ
ｍの粒子について粒径変動係数による粒子中の金属原子
数の変動係数を求めると下記の（表３）になる。標準粒
子として許容できる原子数の変動係数を１０％以下にす
るには粒径の変動係数は５％程度でなければならない。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【表３】
【００５３】（蛍光Ｘ線分析用標準粒子／ウェハを用い
たＴＲＸＲＦの構成）図２は標準粒子（ウェハ）を用い
たＴＲＸＲＦの構成図である。シリコン等から成る半導
体ウェハ１に対し全反射するよう入射Ｘ線２を照射する
と、大部分は反射Ｘ線３として反射する。ウェハ１上に
デポジションした標準粒子６は入射Ｘ線２によって励起
されて蛍光Ｘ線４を放射する。半導体検出器（Silicon
SolidDetector）５は蛍光Ｘ線４を受光し、蛍光Ｘ線エ
ネルギー分布を出力する。
たＴＲＸＲＦの構成）図２は標準粒子（ウェハ）を用い
たＴＲＸＲＦの構成図である。シリコン等から成る半導
体ウェハ１に対し全反射するよう入射Ｘ線２を照射する
と、大部分は反射Ｘ線３として反射する。ウェハ１上に
デポジションした標準粒子６は入射Ｘ線２によって励起
されて蛍光Ｘ線４を放射する。半導体検出器（Silicon
SolidDetector）５は蛍光Ｘ線４を受光し、蛍光Ｘ線エ
ネルギー分布を出力する。
【００５４】図３は、チタニウム濃度を約１０×１０10
原子/ｃｍ2に調整した従来のスピンコート法による標準
ウェハおよび粒径０．６μｍ、１．２８μｍのＴｉ2Ｏ
−ＳｉＯ2 粒子から成る標準ウェハから発生する蛍光Ｘ
線強度の入射角度依存性を示す。スピンコート法による
標準ウェハから発生する蛍光Ｘ線は入射角度に直線的に
依存するが、粒子から成る標準ウェハから発生する蛍光
Ｘ線は入射角度に依存せずほぼ一定である。標準粒子か
ら成る標準ウェハは入射角度依存性がないので幅広い入
射角を利用できるので利点がある。
原子/ｃｍ2に調整した従来のスピンコート法による標準
ウェハおよび粒径０．６μｍ、１．２８μｍのＴｉ2Ｏ
−ＳｉＯ2 粒子から成る標準ウェハから発生する蛍光Ｘ
線強度の入射角度依存性を示す。スピンコート法による
標準ウェハから発生する蛍光Ｘ線は入射角度に直線的に
依存するが、粒子から成る標準ウェハから発生する蛍光
Ｘ線は入射角度に依存せずほぼ一定である。標準粒子か
ら成る標準ウェハは入射角度依存性がないので幅広い入
射角を利用できるので利点がある。
【００５５】（蛍光Ｘ線分析用標準ウェハ作製例）無機
複合酸化物粒子（標準粒子）から成る蛍光Ｘ線分析用標
準ウェハの作製は大きく３つのプロセスで構成される。
最初のプロセスは、標準粒子を超純水に溶かし、粒子濃
度を１０6〜１０8粒子/ｍｌに調整し、市販の粒子噴霧
器で清浄な半導体ウェハ上に噴霧するプロセスである。
このとき、噴霧口とウェハの間隔を２０ｃｍ以上保つと
粒子を均一にデポジションできる。ウェハ表面の粒子面
密度は噴霧時間、噴霧速度で制御する。
複合酸化物粒子（標準粒子）から成る蛍光Ｘ線分析用標
準ウェハの作製は大きく３つのプロセスで構成される。
最初のプロセスは、標準粒子を超純水に溶かし、粒子濃
度を１０6〜１０8粒子/ｍｌに調整し、市販の粒子噴霧
器で清浄な半導体ウェハ上に噴霧するプロセスである。
このとき、噴霧口とウェハの間隔を２０ｃｍ以上保つと
粒子を均一にデポジションできる。ウェハ表面の粒子面
密度は噴霧時間、噴霧速度で制御する。
【００５６】第二プロセスは、市販のウェハ欠陥検査機
でウェハ表面の粒子の位置座標、粒径を計測し、粒子面
密度Ｄ（単位ｃｍ2 当たりの粒子数）を求めるプロセス
である。
でウェハ表面の粒子の位置座標、粒径を計測し、粒子面
密度Ｄ（単位ｃｍ2 当たりの粒子数）を求めるプロセス
である。
【００５７】第三プロセスは、粒子面密度からウェハの
金属元素濃度を値付けするプロセスである。単位ｃｍ2
当たりの金属元素濃度Ｃは粒子面密度Ｄおよび粒子中の
金属原子数Ｎの積で求められる。
金属元素濃度を値付けするプロセスである。単位ｃｍ2
当たりの金属元素濃度Ｃは粒子面密度Ｄおよび粒子中の
金属原子数Ｎの積で求められる。
【００５８】標準ウェハの元素濃度はＴＲＸＲＦの検出
下限値より大きくなければならない。言い換えると、最
小粒子面密度以上でなければならない。例えば、１０．
９９重量％Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子でチタニウムの標準ウ
ェハを作製するならば、ＴＲＸＲＦのチタニウムの検出
限界（５．９×１０9原子/ｃｍ2）を粒子中の原子数で
除した値が標準ウェハの最小粒子面密度である。下記の
（表４）は１０．９９重量％Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の粒
径毎の最小粒子密度を示している。粒子密度が極端に大
きくなると粒子による散乱Ｘ線の影響が大きくなり、全
反射条件が維持できない。さらに粒子密度を計測するウ
ェハ欠陥検査装置の検能力の制限もあるため、ＴＲＸＲ
Ｆ用標準ウェハの粒子面密度は最大１０００個/ｃｍ2が
適切である。
下限値より大きくなければならない。言い換えると、最
小粒子面密度以上でなければならない。例えば、１０．
９９重量％Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子でチタニウムの標準ウ
ェハを作製するならば、ＴＲＸＲＦのチタニウムの検出
限界（５．９×１０9原子/ｃｍ2）を粒子中の原子数で
除した値が標準ウェハの最小粒子面密度である。下記の
（表４）は１０．９９重量％Ｔｉ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子の粒
径毎の最小粒子密度を示している。粒子密度が極端に大
きくなると粒子による散乱Ｘ線の影響が大きくなり、全
反射条件が維持できない。さらに粒子密度を計測するウ
ェハ欠陥検査装置の検能力の制限もあるため、ＴＲＸＲ
Ｆ用標準ウェハの粒子面密度は最大１０００個/ｃｍ2が
適切である。
【００５９】
【表４】
【００６０】（蛍光Ｘ線分析用標準ウェハの検証デー
タ）ＴＲＸＲＦ装置はＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス製）
を用い、励起用入射Ｘ線としてタングステンの特性Ｘ線
Ｗ−Ｌβ１を用いた。粒径０．６０μｍ、１．０３μ
ｍ、１．２８μｍの１０．９９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2
粒子と粒径２．０μｍの７．２９重量％Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2
粒子を用いて標準ウェハを作製した。下記の（表５）は
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子から成る標
準ウェハの粒子面密度から計算したチタニウム濃度、カ
リウム濃度とＴＲＸＲＦによる実測濃度を求めた結果で
ある。粒子面密度から計算したチタニウム濃度はＴＲＸ
ＲＦ実測値と良好に一致している。
タ）ＴＲＸＲＦ装置はＴＲＥＸ６１０Ｔ（テクノス製）
を用い、励起用入射Ｘ線としてタングステンの特性Ｘ線
Ｗ−Ｌβ１を用いた。粒径０．６０μｍ、１．０３μ
ｍ、１．２８μｍの１０．９９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2
粒子と粒径２．０μｍの７．２９重量％Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2
粒子を用いて標準ウェハを作製した。下記の（表５）は
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子から成る標
準ウェハの粒子面密度から計算したチタニウム濃度、カ
リウム濃度とＴＲＸＲＦによる実測濃度を求めた結果で
ある。粒子面密度から計算したチタニウム濃度はＴＲＸ
ＲＦ実測値と良好に一致している。
【００６１】図４、図５および図６は、粒径０．６０μ
ｍ、１．０３μｍ、１．２８μｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒
子から計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦ実測濃度の
回帰グラフである。計算値と実測値は極めて良好な相関
を有し、相関係数はそれぞれ０．９５８，０．９０９，
０．９８５である。
ｍ、１．０３μｍ、１．２８μｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒
子から計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦ実測濃度の
回帰グラフである。計算値と実測値は極めて良好な相関
を有し、相関係数はそれぞれ０．９５８，０．９０９，
０．９８５である。
【００６２】図７は、Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2粒子から計算した
カリウム濃度とＴＲＸＲＦ実測濃度の回帰グラフある。
相関係数が０．５３８と低くなった原因は、粒径が大き
すぎたため自己吸収が無視できない点にある。粒径をよ
り小さし、粒子面密度を大きくすれば解決できる。これ
らのデ−タは標準粒子から成る標準ウェハがＴＲＸＲＦ
用標準試料として好適であることを証明している。
カリウム濃度とＴＲＸＲＦ実測濃度の回帰グラフある。
相関係数が０．５３８と低くなった原因は、粒径が大き
すぎたため自己吸収が無視できない点にある。粒径をよ
り小さし、粒子面密度を大きくすれば解決できる。これ
らのデ−タは標準粒子から成る標準ウェハがＴＲＸＲＦ
用標準試料として好適であることを証明している。
【００６３】
【表５】
【００６４】次に、標準粒子から成る標準ウェハとスピ
ンコート法による標準ウェハの濃度均一性を比較する。
粒子から成る標準ウェハの元素濃度の変動係数は１０％
〜８９％の範囲にあるが、下記の（表６）に示すように
スピンコート法による標準ウェハの濃度均一性は５元素
（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）で１１％〜４１７％
の範囲である。標準粒子から成る標準ウェハの表面濃度
均一性はスピンコ−ト法による標準ウェハより優れ、Ｔ
ＲＸＲＦの校正試料として有効である。これら標準粒子
から成る標準ウェハは高精度の濃度の値付けを可能し、
既存のスピンコート法による標準ウェハより表面濃度の
均一性も高い。さらに、ＴＲＸＲＦのユーザーは、自ら
いつでも任意の元素・濃度の標準ウェハを作成すること
が可能になる。粒子から成る標準ウェハの金属元素濃度
は粒子の個数で制御できるので１０8〜１０9原子/ｃｍ2
オーダーの標準ウェハ作成も容易に可能である。ＴＲＸ
ＲＦは１０10オーダーを計測できることを特徴としてい
るので、本発明の標準粒子から成る標準ウェハのように
表面濃度が均一は標準試料で校正したならより信頼でき
る結果が得られる。
ンコート法による標準ウェハの濃度均一性を比較する。
粒子から成る標準ウェハの元素濃度の変動係数は１０％
〜８９％の範囲にあるが、下記の（表６）に示すように
スピンコート法による標準ウェハの濃度均一性は５元素
（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）で１１％〜４１７％
の範囲である。標準粒子から成る標準ウェハの表面濃度
均一性はスピンコ−ト法による標準ウェハより優れ、Ｔ
ＲＸＲＦの校正試料として有効である。これら標準粒子
から成る標準ウェハは高精度の濃度の値付けを可能し、
既存のスピンコート法による標準ウェハより表面濃度の
均一性も高い。さらに、ＴＲＸＲＦのユーザーは、自ら
いつでも任意の元素・濃度の標準ウェハを作成すること
が可能になる。粒子から成る標準ウェハの金属元素濃度
は粒子の個数で制御できるので１０8〜１０9原子/ｃｍ2
オーダーの標準ウェハ作成も容易に可能である。ＴＲＸ
ＲＦは１０10オーダーを計測できることを特徴としてい
るので、本発明の標準粒子から成る標準ウェハのように
表面濃度が均一は標準試料で校正したならより信頼でき
る結果が得られる。
【００６５】
【表６】
【００６６】（ウェハ上の汚染粒子のＴＲＸＲＦ測定の
構成）試料ウェハに付着した未知汚染粒子（パーティク
ル）の元素濃度をＴＲＸＲＦで測定する方法を説明す
る。試料ウェハに付着したパーティクルのウェハ面密度
分布と粒径をウェハ欠陥検査装置で計測し、これらデー
タを記憶媒体または通信媒体を経てＴＲＸＲＦ装置に転
送し、ＴＲＸＲＦ装置の画像表示装置にパーティクルマ
ップを表示させる。パーティクルマップ上で注目するパ
ーティクルを選択し、蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測す
る。一方、標準粒子から成る標準ウェハの粒子面密度か
ら計算された金属元素濃度およびＴＲＸＲＦで計測され
た蛍光Ｘ線エネルギー分布から元素濃度検量線を作成
し、パーティクルの蛍光Ｘ線エネルギー分布と比較する
ことによりパーティクルの元素濃度を定量する。
構成）試料ウェハに付着した未知汚染粒子（パーティク
ル）の元素濃度をＴＲＸＲＦで測定する方法を説明す
る。試料ウェハに付着したパーティクルのウェハ面密度
分布と粒径をウェハ欠陥検査装置で計測し、これらデー
タを記憶媒体または通信媒体を経てＴＲＸＲＦ装置に転
送し、ＴＲＸＲＦ装置の画像表示装置にパーティクルマ
ップを表示させる。パーティクルマップ上で注目するパ
ーティクルを選択し、蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測す
る。一方、標準粒子から成る標準ウェハの粒子面密度か
ら計算された金属元素濃度およびＴＲＸＲＦで計測され
た蛍光Ｘ線エネルギー分布から元素濃度検量線を作成
し、パーティクルの蛍光Ｘ線エネルギー分布と比較する
ことによりパーティクルの元素濃度を定量する。
【００６７】（ウェハ上の汚染粒子のＴＲＸＲＦ測定
例）半導体製造装置（エッチング装置）から発生したパ
ーティクルを測定した例を説明する。図８はウェハ欠陥
検査装置で測定されたパーティクルマップをＴＲＸＲＦ
装置の画像表示装置に表示した例である。図９は試料ウ
ェハ上のパーティクルの蛍光Ｘ線エネルギー分布であ
る。図１０はＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から成る標準ウェハ
の蛍光Ｘ線エネルギー分布である。標準ウェハから作成
された検量線から試料ウェハ上のパーティクルの構成元
素はチタニウム７．４×１０10 原子/ｃｍ2 、鉄１．０
×１０10原子/ｃｍ2、銅２．５×１０10原子/ｃｍ2と定
量された。
例）半導体製造装置（エッチング装置）から発生したパ
ーティクルを測定した例を説明する。図８はウェハ欠陥
検査装置で測定されたパーティクルマップをＴＲＸＲＦ
装置の画像表示装置に表示した例である。図９は試料ウ
ェハ上のパーティクルの蛍光Ｘ線エネルギー分布であ
る。図１０はＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から成る標準ウェハ
の蛍光Ｘ線エネルギー分布である。標準ウェハから作成
された検量線から試料ウェハ上のパーティクルの構成元
素はチタニウム７．４×１０10 原子/ｃｍ2 、鉄１．０
×１０10原子/ｃｍ2、銅２．５×１０10原子/ｃｍ2と定
量された。
【００６８】
【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、シ
リカ中に所定の金属濃度を含み、極めて球形であり、粒
径が均一な粒子、変形がなく安定性がよい標準粒子が容
易に得られる。
リカ中に所定の金属濃度を含み、極めて球形であり、粒
径が均一な粒子、変形がなく安定性がよい標準粒子が容
易に得られる。
【００６９】また、標準粒子が所定の面密度で均一に分
布した蛍光Ｘ線分析用標準ウェハが容易に実現できる。
布した蛍光Ｘ線分析用標準ウェハが容易に実現できる。
【００７０】また、標準ウェハ上の標準粒子の面密度、
粒径、蛍光Ｘ線エネルギー分布、元素濃度および試料ウ
ェハ上の汚染物質の面密度、粒径、蛍光Ｘ線エネルギー
分布、元素濃度が精度よく得られるため、試料ウェハの
汚染状況を精度良く検定することができる。
粒径、蛍光Ｘ線エネルギー分布、元素濃度および試料ウ
ェハ上の汚染物質の面密度、粒径、蛍光Ｘ線エネルギー
分布、元素濃度が精度よく得られるため、試料ウェハの
汚染状況を精度良く検定することができる。
【図１】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真であ
り、図１（ａ）は粒径０．６μｍ、図１（ｂ）は粒径
１．０３μｍを示す。
り、図１（ａ）は粒径０．６μｍ、図１（ｂ）は粒径
１．０３μｍを示す。
【図２】金属複合酸化物から成る標準粒子を用いた全反
射蛍光Ｘ線分析の構成図である。
射蛍光Ｘ線分析の構成図である。
【図３】スピンコート法による標準ウェハと標準粒子か
らなる標準ウェハに関する蛍光Ｘ線の入射角依存性を示
すグラフである。
らなる標準ウェハに関する蛍光Ｘ線の入射角依存性を示
すグラフである。
【図４】粒径０．６０μｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数は０．９５８
である。
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数は０．９５８
である。
【図５】粒径１．０３μｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．９０９で
ある。
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．９０９で
ある。
【図６】粒径１．２８μｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．９８５で
ある。
計算したチタニウム濃度とＴＲＸＲＦで実測されたチタ
ニウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．９８５で
ある。
【図７】粒径２．０μｍで４．３０重量％Ｋ2Ｏ−Ｓｉ
Ｏ2粒子から計算したカリウム濃度とＴＲＸＲＦで実測
されたカリウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．
５３８である。
Ｏ2粒子から計算したカリウム濃度とＴＲＸＲＦで実測
されたカリウム濃度の回帰グラフであり、相関係数０．
５３８である。
【図８】ＴＲＸＲＦ装置の表示装置に表示された試料ウ
ェハ上のパーティクルの面分布の一例を示す説明図であ
る。
ェハ上のパーティクルの面分布の一例を示す説明図であ
る。
【図９】試料ウェハから選択されたパーティクルの蛍光
Ｘ線エネルギー分布を示すグラフある。
Ｘ線エネルギー分布を示すグラフある。
【図１０】１０．９９重量％ＴｉＯ2−ＳｉＯ2粒子から
成る標準ウェハの蛍光Ｘ線エネルギー分布を示すグラフ
である。
成る標準ウェハの蛍光Ｘ線エネルギー分布を示すグラフ
である。
１ 半導体ウェハ ２ 入射Ｘ線 ３ 反射Ｘ線 ４ 蛍光Ｘ線 ５ 半導体検出器（ＳＳＤ） ６ 標準粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 徳一 茨城県稲敷郡美浦村木原2350 日本テキサ ス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 伊東 誠一 茨城県稲敷郡美浦村木原2350 日本テキサ ス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 田口 倫彰 茨城県稲敷郡美浦村木原2350 日本テキサ ス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 西萩 一夫 大阪府枚方市長尾谷町１丁目32番１号 株 式会社テクノス内 (72)発明者 加藤 寛 山口県徳山市御影町１−１ 株式会社トク ヤマ化学技術研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 金属酸化物とシリカから成る無機複合酸
化物の単分散性粒子が所定金属濃度を含んでいることを
特徴とする蛍光Ｘ線分析用標準粒子。 - 【請求項２】 金属酸化物の金属元素が、Ｋ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃｅ、ＬａおよびＰ
ｂのうち何れか少なくとも１つであることを特徴とする
請求項１記載の蛍光Ｘ線分析用標準粒子。 - 【請求項３】 金属酸化物が無機複合物中に金属原子換
算で１〜３０モル％の範囲で含まれていることを特徴と
する請求項１記載の蛍光Ｘ線分析用標準粒子。 - 【請求項４】 単分散性粒子の平均粒径が０．１〜５μ
ｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ
線分析用標準粒子。 - 【請求項５】 単分散性粒子の単分散度（変動係数）が
１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光
Ｘ線分析用標準粒子。 - 【請求項６】 無機複合酸化物の単分散性粒子が半導体
ウェハ表面に１〜１０００個／ｃｍ2の範囲の面密度で
付着していることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用標準ウェ
ハ。 - 【請求項７】 所定濃度の金属元素を含む所定平均粒径
の単分散性粒子を表面に付着した請求項６記載の蛍光Ｘ
線分析用標準ウェハ上の単分散性粒子の面密度、元素濃
度および蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測する工程と、 試料ウェハの所定位置における汚染粒子の粒径、面密度
および蛍光Ｘ線エネルギー分布を計測する工程とを含
み、 前記標準ウェハの元素濃度、蛍光Ｘ線エネルギー分布と
試料ウェハの粒径、面密度、蛍光Ｘ線エネルギー分布を
比較することにより試料ウェハの所定位置での汚染粒子
由来の元素濃度を計測することを特徴とする汚染元素濃
度の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314439A JPH11132972A (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 無機複合酸化物から成る蛍光ｘ線分析用標準粒子および標準ウェハならびにそれらを用いた汚染元素濃度の測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9314439A JPH11132972A (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 無機複合酸化物から成る蛍光ｘ線分析用標準粒子および標準ウェハならびにそれらを用いた汚染元素濃度の測定法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11132972A true JPH11132972A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=18053378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9314439A Pending JPH11132972A (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 無機複合酸化物から成る蛍光ｘ線分析用標準粒子および標準ウェハならびにそれらを用いた汚染元素濃度の測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11132972A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008510162A (ja) * | 2004-08-18 | 2008-04-03 | フォス、アナリティカル、アクチボラグ | 検査サンプルの検体情報を決定するための測定システム |
| JP2010071762A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Tokyo Electron Ltd | 粒子径測定装置、粒子径測定方法及びコンピュータプログラム |
| US7811836B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-10-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of manufacturing reference sample substrates for analyzing metal contamination levels |
-
1997
- 1997-10-29 JP JP9314439A patent/JPH11132972A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008510162A (ja) * | 2004-08-18 | 2008-04-03 | フォス、アナリティカル、アクチボラグ | 検査サンプルの検体情報を決定するための測定システム |
| US7811836B2 (en) | 2005-12-28 | 2010-10-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of manufacturing reference sample substrates for analyzing metal contamination levels |
| JP2010071762A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Tokyo Electron Ltd | 粒子径測定装置、粒子径測定方法及びコンピュータプログラム |
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|
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060530 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |