JPH1112291A

JPH1112291A - Preservation of metallocene compound

Info

Publication number: JPH1112291A
Application number: JP16247097A
Authority: JP
Inventors: Hisao Urata; 尚男浦田; Noriyuki Aoshima; 敬之青島; Sugio Nishimura; 杉雄西村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preserving a metallocene compound stably with easy preservation maintenance. SOLUTION: When a metallocene compound synthesized using at least a substituted cyclopentadiene, a base and a metallic component is to be preserved in an organic solvent, compounds bearing substituted cyclopentadiene skeleton other than the metallocene compound are eliminated.

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン製
造の触媒として有用なメタロセン化合物の保存方法に関
する。The present invention relates to a method for preserving a metallocene compound useful as a catalyst for producing a polyolefin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】α−オレフィン重合用の均一系触媒とし
てメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合
活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという
特徴を有する。メタロセン触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、架橋ビスインデニルメタロセン錯体が知られ
ている。具体的には、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭６１−１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３
−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公
報）等が知られている。また、インデニル基に置換基を
つけることによって立体規則性及び分子量の向上をはか
る改良を加えた化合物が知られている（特開平４−２６
８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報等）。
上記の架橋メタロセン錯体の製造時には、下記の一般式
［II］で表されるラセミ体と呼ばれるＣ₂対称を有する
メタロセン化合物類と下記の一般式［III ］で表される
メソ体と呼ばれるＣ₂対称を有さないメタロセン化合物
類が生じる。2. Description of the Related Art Metallocene catalysts are well known as homogeneous catalysts for α-olefin polymerization. This catalyst is characterized in that it has a high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. As a transition metal compound used for producing an isotactic polyolefin with a metallocene catalyst, a bridged bisindenyl metallocene complex is known. Specifically, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (JP-A-61-130314), dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride (JP-A-63)
-295007, JP-A-1-275609) and the like. Further, a compound is known which is improved by adding a substituent to the indenyl group to improve stereoregularity and molecular weight (JP-A-4-26).
8307, JP-A-6-157661, etc.).
During preparation of the crosslinkable metallocene complex, C ₂ called meso represented by metallocene compounds having C ₂ symmetry called racemic represented by the following general formula [II] and the following general formula [III] Metallocene compounds with no symmetry result.

【０００３】[0003]

【化２】 Embedded image

【０００４】一般に、立体規則性のポリオレフィンの製
造時においては、ラセミ体は立体規則性の高いアイソタ
クチックポリオレフィンを与え、メソ体は好ましくない
生成物である立体規則性の低いアタックチックポリオレ
フィンを与えることが知られている。また、特開平８−
５９７２４号公報により提案されるような分子内に不斉
原子を有しているメタロセン化合物類についてはラセミ
体構造を有するメタロセン化合物類が数種類のジアステ
レオマーとなり、これらのメタロセン化合物類がＣ₂対
称を持たない構造を有するメタロセン化合物類との混合
物になると、これを用いて重合した場合には立体規則性
の低い重合体を含む不均質な重合体となることが知られ
ている。In general, in the production of a stereoregular polyolefin, a racemic form gives an isotactic polyolefin having a high stereoregularity, and a meso form gives an unfavorable product having a low stereoregularity atactic polyolefin. It is known. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
With respect to metallocene compounds having an asymmetric atom in the molecule as proposed in JP-A-59724, several metallocene compounds having a racemic structure become diastereomers, and these metallocene compounds have C ₂ symmetry. It has been known that when a mixture with a metallocene compound having a structure having no isomer is formed, a heterogeneous polymer including a polymer having low stereoregularity is obtained when polymerized using the mixture.

【０００５】従って、立体規則性ポリオレフィンの製造
においては、メタロセン化合物類のラセミ体のみを使用
することが望ましいが、錯体形成反応時にラセミ体及び
メソ体の両方が形成される場合には、ラセミ／メソ比が
高くなるようにメタロセン化合物類の精製を行なう必要
がある。なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉（不
斉原子、画不斉、軸不斉等）によって生じる立体異性体
で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例え
ば、既に上述の一般式［II］、［III ］で表されるメタ
ロセン化合物等を指称するものである。Therefore, in the production of stereoregular polyolefin, it is desirable to use only a racemic metallocene compound, but when both a racemic form and a meso form are formed during a complex formation reaction, the racemic / meso form is preferably used. It is necessary to purify metallocene compounds so as to increase the meso ratio. Note that diastereomer refers to a stereoisomer produced by asymmetry in the molecule (such as an asymmetric atom, an image asymmetry, or an axial asymmetry) other than an optical isomer (enantiomer). Of metallocene compounds represented by the general formulas [II] and [III].

【０００６】また、エチレンポリマー又はエチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の為の重合におい
ては、特開平５−２３９０８３号公報に記載されている
ようにラセミ体及びメソ体のいずれも適当な生成物を製
造し得るが、この場合、ラセミ体及びメソ体は異なった
型のゴムを生成させる為、ラセミ体又はメソ体の比を変
えることによって異なった共重合体の混合比のゴムが得
られる。従って、ラセミ体又はメソ体いずれかが高い相
対量を有するメタロセン化合物類は、例えばエチレン−
プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造時には均一性が
高いエラストマーが得られる点で有利であり、製造する
ゴムの特性をラセミ体又はメソ体の相対量比を制御する
ことによって調整することができる。In the polymerization for producing an ethylene polymer or an ethylene-propylene-diene monomer rubber, as described in JP-A-5-239083, both a racemic form and a meso-form are suitable products. In this case, since the racemic form and the meso form form different types of rubber, by changing the ratio of the racemic form or the meso form, rubbers having different mixing ratios of the copolymer can be obtained. Therefore, metallocene compounds having a high relative amount in either racemic or meso form are, for example, ethylene-
When producing a propylene-diene monomer rubber, it is advantageous in that an elastomer with high uniformity can be obtained, and the properties of the rubber to be produced can be adjusted by controlling the relative amount ratio of the racemic or meso form.

【０００７】しかしながら、メタロセン化合物は、上記
のように錯体の立体構造がオレフィンの重合活性及び選
択性に極めて重要な役割を果たすにも拘わらず、一般に
メタロセン化合物自身は低い安定性しか有さず、容易に
分解し、その結果、触媒成分としてのその活性は減少す
ることを特開平５−２３９０８３号公報では指摘してい
る。また、光照射等の条件によりメタロセン化合物類が
異性化する事も一般的に知られている。特開平５−２３
９０８３号公報では、これらの欠点を解消する方法とし
て、ルイス塩基共存下メタロセン化合物を製造し、塩化
リチウム及びルイス塩基が複合した又は混ざった錯体と
して触媒を得ることにより固体状態での錯体を安定化す
る方法を提案している。However, metallocene compounds generally have low stability, despite the fact that the steric structure of the complex plays a very important role in the polymerization activity and selectivity of the olefin, as described above. JP-A-5-239083 points out that it is easily decomposed and as a result its activity as a catalyst component is reduced. It is also generally known that metallocene compounds are isomerized under conditions such as light irradiation. JP-A-5-23
No. 9083 discloses a method for solving these drawbacks, in which a metallocene compound is produced in the presence of a Lewis base, and a catalyst is obtained as a complex in which lithium chloride and a Lewis base are complexed or mixed to stabilize the complex in a solid state. Suggest a way to do it.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】α−オレフィンの重合
用触媒として用いられる架橋メタロセン化合物はその立
体構造によって、α−オレフィンの重合機能が異なる。
特に、分子中に不斉原子を有するメタロセン化合物はそ
のジアステレオマーの種類が多く、ある種のジアステレ
オマーは、それを触媒としたとき、得られるα−オレフ
ィン重合体の特性を阻害する場合がある。The crosslinking metallocene compound used as a catalyst for the polymerization of α-olefins has different polymerization functions for α-olefins depending on the steric structure.
In particular, metallocene compounds having an asymmetric atom in the molecule have many types of diastereomers, and certain types of diastereomers inhibit the properties of the obtained α-olefin polymer when used as a catalyst. There is.

【０００９】また、上述のエチレンポリマー又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンモノマーゴムの製造の場合など
は、メタロセン化合物類のジアステレオマーの相対量比
により得られるα−オレフィン重合体の特性が異なる。
このようにメタロセン化合物の純度或いはジアステレオ
マーの相対量比はその後の重合反応により製造するポリ
オレフィンの特性に多大な影響を与える為、不安定なメ
タロセン化合物を安定に保存する方法の開発は極めて重
要な課題である。一般的には、メタロセン化合物の保存
として脱水され且つ酸素を遮断した雰囲気下で行う方法
が提案されているが、この方法でも、特に溶液状態で
は、メタロセン化合物の一部が分解してしまう。従っ
て、溶液状態では、厳密に脱水され且つ酸素を遮断した
雰囲気下を保つ必要があり、その管理方法は煩雑であ
る。In the case of producing the above-mentioned ethylene polymer or ethylene-propylene-diene monomer rubber, the properties of the α-olefin polymer obtained differ depending on the relative ratio of diastereomers of metallocene compounds.
As described above, since the purity of the metallocene compound or the relative amount ratio of the diastereomer greatly affects the characteristics of the polyolefin produced by the subsequent polymerization reaction, it is extremely important to develop a method for stably storing the unstable metallocene compound. Is an important task. In general, a method of preserving a metallocene compound has been proposed in which the metallocene compound is stored in an atmosphere that is dehydrated and cut off oxygen. However, even in this method, a part of the metallocene compound is decomposed, particularly in a solution state. Therefore, in a solution state, it is necessary to maintain an atmosphere in which water is strictly dehydrated and oxygen is cut off, and the management method is complicated.

【００１０】一方、固体状態で安定なメタロセン化合物
としては、特開平５−２３９０８３号公報に提案されて
いるが、このメタロセン化合物はルイス塩基を含有して
おり、このルイス塩基はその後の重合反応において助触
媒である有機アルミニウム化合物の失活を招く等の欠点
を有する。また、光照射による溶液中でのメタロセン化
合物類の異性化を抑制する為には、溶液中、メタロセン
化合物類を遮光条件下で取り扱わなければならないとい
う欠点を有する。そこで、本発明はこれらの欠点をなく
し、容易に且つ安定にメタロセン化合物を保存する方法
を提供しようとするものである。On the other hand, a metallocene compound which is stable in a solid state has been proposed in JP-A-5-239083. This metallocene compound contains a Lewis base, and this Lewis base is used in a subsequent polymerization reaction. It has disadvantages such as deactivation of the co-catalyst organoaluminum compound. Further, in order to suppress the isomerization of metallocene compounds in a solution due to light irradiation, there is a disadvantage that the metallocene compounds must be handled in a solution under light-shielding conditions. Therefore, the present invention aims to eliminate these drawbacks and provide a method for easily and stably storing a metallocene compound.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、不安定なポリオレフィン製造用メ
タロセン化合物類を安定化し、メタロセン化合物類の分
解を抑制する方法を提供するものであって、少なくとも
置換シクロペンタジエン類、塩基及び金属成分を用いて
合成されたメタロセン化合物類を有機溶媒中で保存する
に際し、メタロセン化合物類合成時に副生した、置換シ
クロペンタジエン骨格を有しメタロセン化合物類以外で
ある化合物を除去することを特徴とするメタロセン化合
物の保存方法を提供するものである。The present invention has been made as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention provides a method for stabilizing an unstable metallocene compound for producing a polyolefin and suppressing the decomposition of the metallocene compound, and comprises a method using at least a substituted cyclopentadiene, a base and a metal component. Storing the metallocene compounds obtained in an organic solvent, wherein a compound other than the metallocene compounds having a substituted cyclopentadiene skeleton, which is a by-product of synthesizing the metallocene compounds, is removed. Is provided.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明は、有機溶媒中、少なくと
も、置換シクロペンタジエン類、塩基、及び金属成分の
組み合わせにより製造されるメタロセン化合物類を有機
溶媒中で保存するに際し、予めメタロセン化合物類製造
時に副生する不純物を除去すると、これまで不安定であ
るとされていた溶液中におけるメタロセン化合物類の分
解、或いは、特に遮光条件下でなくても、異性化反応を
抑制できることを見い出しなされたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a method for preparing a metallocene compound which is prepared by combining at least a substituted cyclopentadiene, a base and a metal component in an organic solvent. It has been found that the removal of impurities by-produced at times can decompose metallocene compounds in a solution that was previously considered to be unstable, or can suppress the isomerization reaction even under light-shielding conditions. It is.

【００１３】また、本発明において、保存とは、メタロ
セン化合物類を製造後、有機溶媒に溶解させた溶液、も
しくは一部溶解させた懸濁液で取り扱う状態を意味す
る。従って、メタロセン化合物の貯蔵工程、移送工程及
び触媒調製工程もこの範囲に含まれる。本発明に用いら
れるメタロセン化合物類としては、単一のジアステレオ
マー以外に複数のジアステレオマーのの混合物として存
在するものも使用される。なかでも、必須の要件とする
ものではないが、α−オレフィンの重合性能の高い化合
物が望ましい。これらの化合物としては、通常、式
［Ｉ］で示される架橋メタロセン化合物が例示される。[0013] In the present invention, the term "preservation" means a state in which a metallocene compound is manufactured and then handled as a solution dissolved in an organic solvent or a partially dissolved suspension. Therefore, the metallocene compound storage step, transfer step, and catalyst preparation step are also included in this range. As the metallocene compounds used in the present invention, those existing as a mixture of a plurality of diastereomers other than a single diastereomer are also used. Among them, a compound having high polymerization performance of an α-olefin is desirable, though not essential. Examples of these compounds usually include a bridged metallocene compound represented by the formula [I].

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ
独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素
残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基又は炭
素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基を示し、それ
ぞれは同一でも異なってもよく、Ａは、２価の炭素数３
〜８の一部不飽和結合を含んでもよい炭化水素基であ
り、Ｑは、２つの五員環を結合する２価の基であって、
炭素数１〜２０の炭化水素残基、シリレン基ないしオリ
ゴシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基或いはハロ
ゲン含有炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシ
リレン基、ゲルミレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水
素基或いはハロゲン含有炭化水素基を有するゲルミレン
基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素あるい
は窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍ
は、周期律表４〜６族遷移金属を示す。）(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms or Represents a halogen-containing hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, each of which may be the same or different;
A hydrocarbon group which may contain a partially unsaturated bond of 8 to 8, Q is a divalent group bonding two 5-membered rings,
A hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group or an oligosilylene group, a silylene group or an oligosilylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group, a germylene group, or a C1 to C20 group; X and Y each independently represent hydrogen, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon group containing oxygen or nitrogen; Represents a hydrocarbon group of the formulas 1 to 20;
Represents a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table. )

【００１６】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。最初に以下の化
合物の命名法の理解のため下記の（３０）に記載のジル
コニウムジクロリドの構造式を式［IV］として以下に示
す。このジルコニウムジクロリドは、ヒドロアズレン骨
格を有する化合物に由来して命名すれば、ジメチルシリ
レンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリドと称することが
できる。The following are non-limiting examples of the above metallocene compounds. First, to understand the nomenclature of the following compounds, the structural formula of zirconium dichloride described in the following (30) is shown below as formula [IV]. This zirconium dichloride can be referred to as dimethylsilylenebis {1,1 '-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride if named after a compound having a hydroazulene skeleton.

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】（１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−
（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル
−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド（５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル
−４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（９）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−
ジメチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（１７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（１８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド（１９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（２０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（２１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（２２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチルテトラ
ヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（２３）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（２４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（２５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド（２６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（２７）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
メチルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド（２８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニルテトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（２９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（３０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−
ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（３１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（３２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，８−
ジメチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド（３３）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチ
ル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレ
ニル｝］ジルコニウムジクロリド（３４）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド（３５）ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチ
ル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒ
ドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド（３６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（３７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド（３８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（３９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（４０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（４１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（４２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（４３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド（４４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド（４５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド（４６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド（４７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（４８）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，
１′−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド（４９）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，
１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４
−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド（５０）（メチル）（フェニル）シリレンビス［１，
１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジク
ロリド（５１）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−イソプロピル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（５２）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（５３）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（５４）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド（５５）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−メチル−４−エチル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（５６）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（５７）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−エチル−４−イソプロピル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（５８）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４−ヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（５９）（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１，
１′−（２−エチル−４−ナフチル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（６０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（６１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（６２）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（６３）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド（６４）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド（６５）エチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド（６６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド（６７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（６８）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（６９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（７０）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド（７１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（７２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド（７３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（７４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（７５）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（７６）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（７７）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（７８）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド（７９）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド（８０）メチレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリド（８１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド（８２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド（８３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（８４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド（８５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−
ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（８６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，
４−トリメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（８７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（８８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（８９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９０）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９１）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチ
ル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９２）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド（９３）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９４）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９５）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９６）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９７）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９８）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタ
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（９９）ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチ
ル−４−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１００）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（１０１）エチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド（１０２）エチレンビス｛１，１′−（２，４，４−ト
リメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（１０３）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０４）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−
４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０５）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０６）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０７）エチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１０８）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（１０９）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４
−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（１１０）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−
４，４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１１）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４
−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１２）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−
４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１３）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４
−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１４）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４
−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１５）エチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４
−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１１６）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（１１７）メチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド（１１８）メチレンビス｛１，１′−（２，４，４−ト
リメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（１１９）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２０）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−
４，４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２１）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２２）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２３）メチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４
−ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２４）ジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド（１２５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェ
ニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド（１２６）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）｝｛１−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２７）ジメチルメチレン｛１−（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）｝｛１−（３−ｔ−ブチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド（１２８）ジメチルシリレン｛１−（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）｝｛１′−（２′，
４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジル
コニウムジクロリド等である。(1) Dimethylsilylene bis {1,1'-
(2-methylindenyl) zirconium dichloride (2) dimethylsilylene bis {1,1 '-(2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride (3) dimethylsilylene bis 1,1,'-(2-methyl -4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride (4) dimethylsilylenebis ｛1,1 '-(2-methyl-4-isopropylindenyl)｝ zirconium dichloride (5) dimethylsilylenebis ｛1,1'-(2 -Methyl-4-naphthylindenyl)｝ zirconium dichloride (6) dimethylsilylenebis ｛1,1 ′-(2-ethyl-4-methylindenyl)｝ zirconium dichloride (7) dimethylsilylenebis ｛1,1′- (2-ethyl-4-phenylindenyl) {zirconium dichloride (8) ethylenebis} 1,1 '-(2-methylindenyl) zirconium dichloride (9) Ethylene bis {1,1'-(2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride (10) Ethylene bis {1,1 '-( 2-methyl-4-
(Phenylindenyl)} zirconium dichloride (11) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
Isopropylindenyl) zirconium dichloride (12) Ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-)
Naphthylindenyl) zirconium dichloride (13) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
Methylindenyl) zirconium dichloride (14) Ethylene bis {1,1 '-(2-ethyl-4-
(Phenylindenyl)｝ zirconium dichloride (15) dimethylsilylenebis ｛1,1 '-(2-methyltetrahydroindenyl)｝ zirconium dichloride (16) dimethylsilylenebis ｛1,1'-(2,4-
Dimethyltetrahydroindenyl)｝ zirconium dichloride (17) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (18) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2- Methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride (19) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (20) dimethylsilylenebis {1,1' -(2-ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride (21) dimethylsilylene bis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (22) ethylenebis} 1 , 1 '-( -Methyltetrahydroindenyl)｝ zirconium dichloride (23) ethylenebis {1,1 ′-(2,4-dimethyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (24) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4) −
(Phenyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (25) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
(Isopropyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride (26) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-
Naphthyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride (27) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
Methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride (28) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
(Phenyltetrahydroindenyl)} zirconium dichloride (29) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (30) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2,4-
Dimethyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (31) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (32) dimethylsilylenebis {1,1'-( 2,8-
Dimethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (33) dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (34) dimethyl Silylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (35) dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4- Trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (36) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (37) dimethylsilylenebis {1, 1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-4 (Hydroazulenyl)} zirconium dichloride (38) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (39) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-) 4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (40) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-ethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (41) dimethylsilylenebis {1,1'-(2- Ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (42) dimethylsilylene bis {1,1 '-(2-ethyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (43) dimethylsilylene bis} 1, 1 '-(2-ethyl-4-sic Rohexyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (44) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (45) (methyl) (phenyl) silylenebis {1,
1 '-(2-methyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (46) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)}
Zirconium dichloride (47) (methyl) (phenyl) silylene bis ｛1,
1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (48) (methyl) (phenyl) silylenebis [1,
1 '-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl)-
4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (49) (methyl) (phenyl) silylenebis [1,
1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4
-Hydroazulenyl}] zirconium dichloride (50) (methyl) (phenyl) silylenebis [1,
1 '-{2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (51) (methyl) (phenyl) silylenebis {1,
1 '-(2-methyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (52) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (53) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-methyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (54) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-ethyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (55) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-methyl-4-ethyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (56) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (57) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-ethyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (58) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-ethyl-4-cyclohexyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (59) (methyl) (phenyl) silylenebis} 1,
1 '-(2-ethyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (60) ethylenebis {1,1'-(2-methyl-4-
(Hydroazulenyl) ニル zirconium dichloride (61) ethylenebis {1,1 ′-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (62) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-
Phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (63) ethylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-Fluorophenyl) -4-hydroazulenyl}]
Zirconium dichloride (64) Ethylene bis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (65) ethylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (66) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-)
(Isopropyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (67) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
(Cyclohexyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (68) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
Naphthyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (69) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
(Hydroazulenyl) zirconium dichloride (70) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-)
Ethyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (71) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
Phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (72) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
Isopropyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (73) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-
(Cyclohexyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (74) ethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-)
Naphthyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (75) methylenebis} 1,1 '-(2-methyl-4-
(Hydroazulenyl) ニル zirconium dichloride (76) methylenebis {1,1 ′-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (77) methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-
Phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride (78) methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-Fluorophenyl) -4-hydroazulenyl}]
Zirconium dichloride (79) Methylene bis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (80) methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl} zirconium dichloride (81) methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-
(Isopropyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (82) methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
(Cyclohexyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (83) methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
Naphthyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride (84) dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)}
Zirconium dichloride (85) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2,4-
Dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (86) dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2,4
4-trimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (87) dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7 , 8-Pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (88) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} Zirconium dichloride (89) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (90) dimethylsilylenebis {1, 1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (91) dimethyl Lenbis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (92) dimethylsilylene bis {1,1 ′-(2-ethyl) -4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)｝
Zirconium dichloride (93) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-methyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (94) dimethylsilylenebis {1, 1 '-(2-ethyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (95) dimethylsilylenebis} 1,1'-(2-ethyl-4 -Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (96) dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4,4-diphenyl-4,5,6, 7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (97) dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-isopropyl-4,5,6,7, -Pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (98) dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (99 ) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4-naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (100) ethylenebis {1,1 ′-(2 -Methyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (101) ethylenebis {1,1 '-(2,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) )｝
Zirconium dichloride (102) Ethylene bis {1,1 '-(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (103) Ethylene bis {1,1' -(2-methyl-4
-Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (104) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-
4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (105) ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4)
-Isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (106) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4
-Cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (107) ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4)
-Naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (108) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (109) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4)
-Methyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (110) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-
4,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (111) ethylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4
-Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (112) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-
4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (113) ethylenebis {1,1 ′-(2-ethyl-4)
-Isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (114) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4
-Cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (115) ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4)
-Naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (116) methylenebis {1,1 '-(2-methyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (117) methylenebis {1,1 '-(2,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) ｝
Zirconium dichloride (118) Methylene bis {1,1 '-(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride (119) Methylene bis {1,1'-( 2-methyl-4
-Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (120) methylenebis} 1,1 '-(2-methyl-
4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (121) methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4
-Isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (122) methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4
-Cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride (123) methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4
-Naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride (124) dimethylsilylene} 1- (2-methyl-4-)
Phenyl-4-hydroazulenyl) {[1- {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride (125) dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-)
Phenylindenyl) {1- (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride (126) dimethylsilylene {1- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)} 1- ( 2-methyl-
4-phenylindenyl) {zirconium dichloride (127) dimethylmethylene {1- (3-t-butylcyclopentadienyl)} 1- (3-t-butylindenyl)} zirconium dichloride (128) dimethylsilylene} 1- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) {1 ′-(2 ′,
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.

【００１９】これらのうち、アズレニル基を含む架橋メ
タロセン化合物類が特に好ましい。これらの例として
は、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］
ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズ
レニル｝］ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
エチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
シクロヘキシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
ナフチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘ
キシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−エチル−
４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘ
キシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４−ヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロ
ピル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘ
キシル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル
−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，
５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリ
メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，
４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，
５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，
４−ジメチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，
４−ジフェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
イソプロピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
シクロヘキシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−
ナフチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，
７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドエチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，
５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフ
ェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロ
ピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘ
キシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，５，６，
７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジメ
チル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４，４−ジフ
ェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロ
ピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘ
キシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドエチレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，５，６，
７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリドメチレンビス｛１，１′−（２，４−ジメチル−４，
５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２，４，４−トリメチル−
４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフ
ェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロ
ピル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘ
キシル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドメチレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル
−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリドジメチルシリレン｛１−（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド等が挙げられる。Of these, bridged metallocene compounds containing an azulenyl group are particularly preferred. Examples of these include dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-
4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-)
Phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4-
(4-Fluorophenyl) -4-hydroazulenyl}]
Zirconium dichloride dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4-
(4-trifluoromethylphenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-
Isopropyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 '-(2-methyl-4-
Cyclohexyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-
Naphthyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 '-(2-methyl-4-)
Ethyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Phenyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Isopropyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Cyclohexyl-4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Naphthyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium Dichloride ethylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylene bis {1,1'-(2-methyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylene Bis {1,1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2-methyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis 1,1 '-(2- Ethyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-ethyl-
4-hydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2-ethyl-4-isopropyl-4-) Hydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-cyclohexyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2-ethyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl) {Zirconium dichloride methylenebis} 1,1 '-(2-methyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride methylenebis {1,1'-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride methylenebis {1,1'- (2-methyl-4 -Phenyl-4-hydroazulenyl) zirconium dichloride methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-isopropyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride methylenebis {1,1'-(2-methyl-4-cyclohexyl-4) -Hydroazulenyl) {zirconium dichloride methylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl)} zirconium dichloride dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4,
5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride dimethylsilylenebis {1,1 '-(2,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2,4,4-trimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride Dimethylsilylenebis {1,1'-(2-methyl- 4-
Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4,
4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-
Isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-
Cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-
Naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4,
5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Methyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4,
4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4,
4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 '-(2-ethyl-4-
Cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride dimethylsilylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-
Naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4,5,6,
7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 ′-(2,4-dimethyl-4,
5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis} 1,1 ′-(2,4,4-trimethyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {Zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2 -Methyl-4-isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-4,5,6,7, 8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} Benzalkonium dichloride ethylene bis {1,1 '- (2-ethyl -4,5,6,
7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-methyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulene) Nil) {zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride ethylenebis {1,1'-(2 -Ethyl-4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride ethylenebis} 1,1 '-(2-ethyl-4-isopropyl-4,5,6, 7,8-pentahydroazulenyl) zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {Zirconium dichloride ethylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride methylenebis {1,1'-(2-methyl- 4,5,6,
7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride methylene bis} 1,1 ′-(2,4-dimethyl-4,
5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride methylenebis} 1,1 ′-(2,4,4-trimethyl-
4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} Zirconium dichloride methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4,4-diphenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} zirconium dichloride methylenebis {1,1'-(2-methyl- 4-isopropyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl) {zirconium dichloride methylenebis} 1,1 ′-(2-methyl-4-cyclohexyl-4,5,6,7,8-pentahydro Azulenyl) {zirconium dichloride methylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)} Benzalkonium dichloride dimethylsilylene {1- (2-methyl-4-phenyl -
4-hydroazulenyl) {[1- {2-ethyl-4-
(4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] zirconium dichloride.

【００２０】上記のメタロセン化合物類は、公知の製造
方法により製造できる。具体的には、特に限定されない
が、ケイ素、ゲルマニウム、或いは炭素数１〜４の置換
又は無置換のアルキレン基で架橋されたシクロペンタジ
エン類、例えば置換シクロペンタジエン類、置換インデ
ン類、置換ヒドロアズレン類等を塩基により脱プロトン
化し、その後金属成分と反応させることにより製造でき
る。本発明においてメタロセン化合物類の製造に使用さ
れる配位子はシクロペンタジエン類、例えば置換シクロ
ペンタジエン類、置換インデン類、置換ヒドロアズレン
類であり、非限定的な例として、下記のものが例示され
る。The above metallocene compounds can be produced by a known production method. Specifically, although not particularly limited, silicon, germanium, or cyclopentadienes bridged by a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, for example, substituted cyclopentadienes, substituted indenes, substituted hydroazulenes Can be produced by deprotonating the compound with a base and then reacting with a metal component. The ligands used in the production of metallocene compounds in the present invention are cyclopentadienes, such as substituted cyclopentadienes, substituted indene, substituted hydroazulene, and as non-limiting examples, the following are exemplified. You.

【００２１】ジメチルビス｛１，１′−（２−メチルイ
ンデニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２，
４−ジメチルインデニル）｝シラン、ジメチルビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル
−４−イソプロピルインデニル）｝シラン、ジメチルビ
ス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチル
−４−メチルインデニル）｝シラン、ジメチルビス
｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝シラン、ビス｛１，１′−（２−メチルインデニ
ル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２，４−ジメチルイ
ンデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４
−メチルインデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２
−エチル−４−フェニルインデニル）｝エタン、ジメチ
ルビス｛１，１′−（２−メチルテトラヒドロインデニ
ル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２，４−ジ
メチルテトラヒドロインデニル）｝シラン、ジメチルビ
ス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒド
ロインデニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−
（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニ
ル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル
−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）｝シラン、ジ
メチルビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルテト
ラヒドロインデニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，
１′−（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデ
ニル）｝シラン、ビス｛１，１′−（２−メチルテトラ
ヒドロインデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２，
４−ジメチルテトラヒドロインデニル）｝エタン、ビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロ
インデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチル
−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチルテト
ラヒドロインデニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２
−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルテト
ラヒドロインデニル）｝エタン、ジメチルビス｛１，
１′−（２−メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝
シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビ
ス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−１，４−
ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，
１′−（２，８−ジメチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス［１，１′
−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−１，
４−ジヒドロアズレニル｝］シラン、ジメチルビス
［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−１，４−ジヒドロアズレニル｝］シラン、ジメチ
ルビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレニ
ル｝］シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル
−４−イソプロピル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝
シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル−４−
シクロヘキシル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラ
ン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフ
チル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチ
ルビス｛１，１′−（２−エチル−１，４−ジヒドロア
ズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−
メチル−４−エチル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝
シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチル−４−
フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジ
メチルビス｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピ
ル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチル
ビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシル−
１，４−ジヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス
｛１，１′−（２−エチル−４−ナフチル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝シラン、ビス｛１，１′−（２−
メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝エタン、ビス
｛１，１′−（２，４−ジメチル−１，４−ジヒドロア
ズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−
４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル
−１，４−ジヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，
１′−（２−メチル−４−シクロヘキシル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−
メチル−４−ナフチル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル−１，４
−ジヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−
（２−メチル−４−エチル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝エタン、ビス
｛１，１′−（２−エチル−４−イソプロピル−１，４
−ジヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−
（２−エチル−４−シクロヘキシル−１，４−ジヒドロ
アズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル
−４−ナフチル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−１，４−ジヒドロ
アズレニル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２，４−ジ
メチル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝メタン、ビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジ
ヒドロアズレニル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２−
メチル−４−イソプロピル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−シ
クロヘキシル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝メタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−ナフチル−
１，４−ジヒドロアズレニル）｝メタン、ジメチルビス
｛１，１′−（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）｝
シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２，４−ジメチル
ヘキサヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス
｛１，１′−（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロア
ズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−
メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝シラ
ン、ジメチルビス｛１，１′−（２−メチル−４，４−
ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチ
ルビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピルヘ
キサヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，
１′−（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロ
アズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２
−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）｝シ
ラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチルヘキサヒ
ドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−
（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）｝
シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチル−４，
４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）｝シラン、ジメ
チルビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニルヘキ
サヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，
１′−（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロ
アズレニル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２
−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニ
ル）｝シラン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチル
−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）｝シラ
ン、ジメチルビス｛１，１′−（２−エチル−４−ナフ
チルヘキサヒドロアズレニル）｝シラン、ビス｛１，
１′−（２−メチルヘキサヒドロアズレニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２，４−ジメチルヘキサヒドロ
アズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２，４，４
−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス
｛１，１′−（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロ
アズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチル
−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−イソプロピル
ヘキサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−
（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレ
ニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−
ナフチルヘキサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス
｛１，１′−（２−エチルヘキサヒドロアズレニル）｝
エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４−メチルヘ
キサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−
（２−エチル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４−フ
ェニルヘキサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，
１′−（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロ
アズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−エチル
−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）｝エタ
ン、ビス｛１，１′−（２−エチル−４−シクロヘキシ
ルヘキサヒドロアズレニル）｝エタン、ビス｛１，１′
−（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニ
ル）｝エタン、ビス｛１，１′−（２−メチルヘキサヒ
ドロアズレニル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２，４
−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）｝メタン、ビス
｛１，１′−（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロア
ズレニル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−
４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）｝メタン、ビス
｛１，１′−（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサ
ヒドロアズレニル）｝メタン、ビス｛１，１′−（２−
メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）｝
メタン、ビス｛１，１′−（２−メチル−４−シクロヘ
キシルヘキサヒドロアズレニル）｝メタン、ビス｛１，
１′−（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレ
ニル）｝メタン、ジメチル｛１（２−メチル−４−フェ
ニル−４−ヒドロアズレニル）｝［１−｛２−エチル−
４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニ
ル｝］、ジメチル｛１−（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）｝シラン、ジメチル｛１−（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シラン、ジ
メチル｛１−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）｝｛１−（３−ｔ−ブチルインデニル）｝メタン、
ジメチル｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）｝｛１′−（２′，４′，５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）｝シラン等である。Dimethylbis {1,1 '-(2-methylindenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2,
4-dimethylindenyl) {silane, dimethylbis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylindenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2-methyl-4-isopropylindenyl) {Silane, dimethylbis {1,1 '-(2-methyl-4-naphthylindenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2-ethyl-4-methylindenyl)} silane, dimethylbis} 1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylindenyl)} silane, bis {1,1 ′-(2-methylindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2,4-dimethylindenyl) Nyl) {ethane, bis} 1,1 ′-(2-methyl-
4-phenylindenyl) {ethane, bis {1,1'-
(2-methyl-4-isopropylindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthylindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4)
-Methylindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2
-Ethyl-4-phenylindenyl) {ethane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyltetrahydroindenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2,4-dimethyltetrahydroindenyl)} Silane, dimethylbis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-
(2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl) -4-methyltetrahydroindenyl) {silane, dimethylbis} 1,
1 ′-(2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} silane, bis {1,1 ′-(2-methyltetrahydroindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2,
4-dimethyltetrahydroindenyl) ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) ) {Ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2
-Ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl)} ethane, dimethylbis {1,
1 '-(2-methyl-1,4-dihydroazulenyl)}
Silane, dimethylbis {1,1 '-(2,4-dimethyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-
Dihydroazulenyl)｝ silane, dimethylbis ｛1,
1 '-(2,8-dimethyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, dimethylbis [1,1'
-{2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -1,
4-dihydroazulenyl} silane, dimethylbis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydroazulenyl} silane, dimethylbis [1,1'-} 2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -1,4-dihydroazulenyl}] silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-isopropyl-1,4-dihydroazulenyl) )｝
Silane, dimethylbis {1,1 '-(2-methyl-4-
Cyclohexyl-1,4-dihydroazulenyl) silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-naphthyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-( 2-ethyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-
Methyl-4-ethyl-1,4-dihydroazulenyl)}
Silane, dimethylbis {1,1 '-(2-ethyl-4-
Phenyl-1,4-dihydroazulenyl) {silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl-4-isopropyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-( 2-ethyl-4-cyclohexyl-
1,4-dihydroazulenyl) {silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl-4-naphthyl-1,4-dihydroazulenyl)} silane, bis {1,1 ′-(2-
Methyl-1,4-dihydroazulenyl) ethane, bis {1,1 ′-(2,4-dimethyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-)
4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl) ethane, bis {1,1 '-(2-methyl-4-isopropyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,
1 '-(2-methyl-4-cyclohexyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1'-(2-
Methyl-4-naphthyl-1,4-dihydroazulenyl) ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-1,4
-Dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1′-
(2-methyl-4-ethyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1 , 1 '-(2-ethyl-4-isopropyl-1,4
-Dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1′-
(2-ethyl-4-cyclohexyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4-naphthyl-1,4-dihydroazulenyl)} ethane, bis {1 , 1 '-(2-Methyl-1,4-dihydroazulenyl)} methane, bis {1,1'-(2,4-dimethyl-1,4-dihydroazulenyl)} methane, bis {1,1 '-(2-Methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} methane, bis {1,1'-(2-
Methyl-4-isopropyl-1,4-dihydroazulenyl) {methane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-cyclohexyl-1,4-dihydroazulenyl)} methane, bis {1,1 ′ -(2-methyl-4-naphthyl-
1,4-dihydroazulenyl) {methane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methylhexahydroazulenyl)}
Silane, dimethylbis {1,1 '-(2,4-dimethylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis ｛1,1 '-(2-
Methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyl-4,4-
Diphenylhexahydroazulenyl)｝ silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-methyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis ｛1,
1 '-(2-methyl-4-cyclohexylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2
-Methyl-4-naphthylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1′-
(2-ethyl-4-methylhexahydroazulenyl)}
Silane, dimethylbis {1,1 '-(2-ethyl-4,
4-dimethylhexahydroazulenyl) {silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,
1 '-(2-ethyl-4,4-diphenylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1'-(2
-Ethyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl-4-cyclohexylhexahydroazulenyl)} silane, dimethylbis {1,1 ′-(2-ethyl) -4-naphthylhexahydroazulenyl) {silane, bis} 1,
1 '-(2-methylhexahydroazulenyl) ethane, bis {1,1'-(2,4-dimethylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 '-(2,4,4
-Trimethylhexahydroazulenyl) ethane, bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1'-(2-methyl-4,4-diphenyl) Hexahydroazulenyl) {ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1′-
(2-methyl-4-cyclohexylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-
Naphthyl hexahydroazulenyl) {ethane, bis {1,1 '-(2-ethylhexahydroazulenyl)}
Ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4-methylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1′-
(2-ethyl-4,4-dimethylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-ethyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,
1 '-(2-ethyl-4,4-diphenylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1'-(2-ethyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ' -(2-ethyl-4-cyclohexylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′
-(2-ethyl-4-naphthylhexahydroazulenyl)} ethane, bis {1,1 ′-(2-methylhexahydroazulenyl)} methane, bis {1,1 ′-(2,4
-Dimethylhexahydroazulenyl)｝ methane, bis {1,1 ′-(2,4,4-trimethylhexahydroazulenyl)} methane, bis {1,1 ′-(2-methyl-
4-phenylhexahydroazulenyl) {methane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4,4-diphenylhexahydroazulenyl)} methane, bis {1,1 ′-(2-
Methyl-4-isopropylhexahydroazulenyl)｝
Methane, bis {1,1 ′-(2-methyl-4-cyclohexylhexahydroazulenyl)} methane, bis {1,
1 '-(2-methyl-4-naphthylhexahydroazulenyl)} methane, dimethyl {1 (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} [1- {2-ethyl-
4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}], dimethyl {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} 1- (2-methyl-4-phenyl-4-)
(Hydroazulenyl) {silane, dimethyl} 1- (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) {1-
(2-methyl-4-phenylindenyl)} silane, dimethyl {1- (3-t-butylcyclopentadienyl)} 1- (3-t-butylindenyl)} methane,
Dimethyl {1- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)} 1 '-(2', 4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) silane;

【００２２】本発明においてメタロセン化合物類の製造
に使用される塩基としては、原理的には架橋されたシク
ロペンタジエン類、例えば置換シクロペンタジエン類、
置換インデン類、置換ヒドロアズレン類等を脱プロトン
化できるあらゆる塩基を使用することができる。好まし
く使用される塩基は、例えばメチルリチウム、ブチルリ
チウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、
水素化ナトリウムホウ素のようなアルキルアルカリ金属
化合物、アルカリ金属アミドやアルカリ金属水素化物で
あるが、リチウム、ナトリウムのような純粋な金属を使
用することも可能である。In the present invention, the base used for the production of the metallocene compounds is, in principle, a crosslinked cyclopentadiene such as a substituted cyclopentadiene,
Any base capable of deprotonating substituted indenes, substituted hydroazulenes and the like can be used. Bases preferably used are, for example, methyllithium, butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride,
Alkyl alkali metal compounds such as sodium boron hydride, alkali metal amides and alkali metal hydrides, but pure metals such as lithium and sodium can also be used.

【００２３】本発明においてメタロセン化合物類の製造
に使用される金属成分は式ＭＸｐで表される化合物であ
る。式中Ｍは、４、５、６族の金属であり、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ⁴ ₂Ｎ基又はＲ⁵Ｏ基であり、Ｒ⁴は同一であ
るか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１から１０
までの炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基であり、
Ｒ⁵は炭素数１から１０までの炭化水素基又はハロゲン
置換炭化水素基であり、ｐは２から６の整数である。よ
り好ましくはＭがジルコニウムである。In the present invention, the metal component used for producing the metallocene compounds is a compound represented by the formula MXp. In M Expressions 4, 5, 6 group is a metal, X is halogen atom, R ⁴ ₂ N group or R ⁵ O groups, or different R ⁴ are the same and each represents a hydrogen atom, the number of carbon atoms 1 to 10
Up to a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group,
R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen-substituted hydrocarbon group, and p is an integer of 2 to 6. More preferably, M is zirconium.

【００２４】本発明において、メタロセン化合物類の製
造時に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒であれば良い。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキ
セン等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒である。これらの溶
媒の中では、芳香族炭化水素、エーテル系溶媒、或いは
芳香族炭化水素／エーテル系混合溶媒が好ましい。In the present invention, the solvent used in the production of the metallocene compounds may be any aprotic solvent.
Specifically, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbons such as octane,
Pentene, hexene, heptene, octene, aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, methylene chloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as tetrachloride, chlorobenzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, or a mixture thereof Solvent. Among these solvents, an aromatic hydrocarbon, an ether-based solvent, or an aromatic hydrocarbon / ether-based mixed solvent is preferable.

【００２５】反応濃度は、特に制限されないが、溶媒１
リットル中の金属成分量として、通常０．０１〜１０ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲であ
る。反応濃度を高くするとメタロセン化合物類を高収率
で得られること、及び後述のように高純度の安定なメタ
ロセン化合物類が反応沈殿物として容易に得られること
から、メタロセン化合物類の製造反応濃度は、溶媒１リ
ットル中の金属成分量として、０．１５ｍｏｌ／ｌ以上
が更に好ましい。The reaction concentration is not particularly limited.
As a metal component amount in liter, usually 0.01 to 10 m
ol / l, preferably in the range of 0.1 to 5 mol / l. When the reaction concentration is increased, the metallocene compounds can be obtained in high yield, and as described later, stable metallocene compounds having high purity can be easily obtained as a reaction precipitate. The amount of the metal component in 1 liter of the solvent is more preferably 0.15 mol / l or more.

【００２６】反応条件は、特に重要ではないが、通常、
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、常圧下で実施され
る。反応温度は−１００〜１００℃、好ましくは−８０
〜８０℃の範囲である。反応時間は、反応温度による為
特に制限されず、反応が進行しうる任意の時間である。
また、メタロセン化合物類の製造反応は遮光下或いは遮
光なしで実施できるが、所望のメタロセン化合物類が光
により分解或いは異性化することがある為、遮光条件下
で行うのが好ましい。The reaction conditions are not particularly critical, but usually
It is carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon under normal pressure. The reaction temperature is -100 to 100C, preferably -80.
~ 80 ° C. The reaction time is not particularly limited because it depends on the reaction temperature, and is any time during which the reaction can proceed.
The production reaction of the metallocene compounds can be carried out with or without shading. However, since the desired metallocene compounds may be decomposed or isomerized by light, it is preferably carried out under shading conditions.

【００２７】本発明において最大の特徴は、有機溶媒
中、少なくとも、置換シクロペンタジエン、塩基、及び
金属成分の組み合わせにより製造されるメタロセン化合
物類を有機溶媒中で保存するに際し、予めメタロセン化
合物類製造時に副生するシクロペンタジエン骨格を有す
るメタロセン化合物以外の化合物を除去することにより
メタロセン化合物類の分解を抑制できる点にある。ま
た、メタロセン化合物類をこの形態で保存後、更にジア
ステレオマーの分離等の精製を実施する場合は、一方の
ジアステレオマーの分解のみを誘起し、所望の他方のジ
アステレオマーの分解を抑制できる利点がある。The greatest feature of the present invention is that at least when a metallocene compound produced by a combination of a substituted cyclopentadiene, a base and a metal component is stored in an organic solvent, the metallocene compound is preliminarily prepared. By removing a compound other than a metallocene compound having a cyclopentadiene skeleton by-produced, decomposition of metallocene compounds can be suppressed. When the metallocene compounds are stored in this form and further purified, such as separation of diastereomers, only the decomposition of one diastereomer is induced, and the decomposition of the desired other diastereomer is suppressed. There are advantages that can be done.

【００２８】本発明においてメタロセン化合物類の精製
は、公知の種々の方法で固体として、或いは溶液として
行うことができる。その方法は、特に制限はないが、洗
浄、再結晶、再沈殿、溶媒抽出、濾過、昇華、蒸留、ク
ロマトグラフィー、光照射等の方法である。中でも、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、もしくはこれらの混合溶媒を用いた洗浄、再沈殿或
いは光照射が好ましい。なお、これらの精製操作は１回
又は２回以上繰り返してもよく、上記の方法を組み合わ
せて行ってもよい。In the present invention, the metallocene compounds can be purified by various known methods as a solid or as a solution. The method is not particularly limited, but is a method such as washing, recrystallization, reprecipitation, solvent extraction, filtration, sublimation, distillation, chromatography, light irradiation and the like. Among them, washing, reprecipitation, or light irradiation using an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, or xylene, an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof is preferable. In addition, these purification operations may be repeated once or twice or more, or may be performed by combining the above methods.

【００２９】また、メタロセン化合物類に製造時の反応
濃度を高くすると、高純度の安定なメタロセン化合物類
がしかも高回収率で反応沈殿物として容易に得られ、上
記の精製方法を省略できる。本発明においては、メタロ
セン化合物類の保存は、特に制限はないが、通常、溶液
或いは懸濁液中で行われる。本発明における有機溶媒
は、該メタロセン化合物と反応しない有機溶媒である。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキ
セン等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、もしくはこれらの混合溶媒である。保存条件は
特に重要ではないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性
雰囲気下、常圧下で実施される。保存温度は−１００〜
１００℃、好ましくは−８０〜５０℃、更に好ましくは
０〜４０℃の範囲である。When the reaction concentration of the metallocene compound during the production is increased, a stable metallocene compound of high purity can be easily obtained as a reaction precipitate at a high recovery rate, and the above purification method can be omitted. In the present invention, storage of the metallocene compounds is not particularly limited, but is usually performed in a solution or suspension. The organic solvent in the present invention is an organic solvent that does not react with the metallocene compound.
Specifically, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbons such as octane,
Pentene, hexene, heptene, octene, aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene, methylene chloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as tetrachloride, chlorobenzene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, or a mixture thereof Solvent. The storage conditions are not particularly important, but are usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon under normal pressure. Storage temperature is -100 ~
The temperature is in the range of 100 ° C, preferably -80 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。触媒調製の操作は全て窒素雰囲気下で行った。錯体製造例１ジメチルビス（１−（２−メチル−４−フェニル−１，
４−ジヒドロアズレニル））シラン（０．９７ｇ）のジ
エチルエーテル溶液（２０ｍｌ）に−７８℃で１．６Ｍ
のブチルＬｉヘキサン溶液（２．６ｍｌ）を加えた。室
温で４時間反応後、減圧下で溶媒を留去した。得られた
固体をヘキサン（５ｍｌ）で洗浄後、減圧下で乾燥し
た。これをトルエン（５ｍｌ）及びジエチルエーテル
（０．１３ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、−７８℃でＺｒ
Ｃｌ₄（４１０ｍｇ）のトルエン懸濁液（４．１ｍｌ）
を添加した（金属成分の濃度は０．１９Ｍ）。遮光下、
室温で１１時間反応後黄色の反応沈殿物を濾過しトルエ
ンで洗浄した。この沈殿物には、メタロセン化合物類製
造時に副生する有機基を含有する不純物は全く含まれ
ず、又濾液には所望のメタロセン化合物はほとんど含有
されていなかった。得られた沈殿物を塩化メチレンで抽
出しＬｉＣｌを分離後、溶媒を減圧下で留去するとルイ
ス塩基（エーテル）を含まない高純度のジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（Ａ）（下
記のスペクトルデータを示すジアステレオマーａ及びｂ
の混合物、ジアステレオマーの比率（ａ／ｂ）＝１．２
／１）が収率５４％で得られた（図１）。The present invention will be specifically described below with reference to examples. All operations for catalyst preparation were performed under a nitrogen atmosphere. Complex Production Example 1 Dimethylbis (1- (2-methyl-4-phenyl-1,
4-Dihydroazulenyl)) silane (0.97 g) in diethyl ether (20 ml) at -78 ° C at 1.6 M.
Of butyl Li in hexane (2.6 ml) was added. After reacting at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with hexane (5 ml) and then dried under reduced pressure. This was dissolved in a mixed solvent of toluene (5 ml) and diethyl ether (0.13 ml).
Toluene suspension (4.1 ml) of Cl ₄ (410 mg)
Was added (the concentration of the metal component was 0.19 M). Under shading,
After reacting at room temperature for 11 hours, the yellow reaction precipitate was filtered and washed with toluene. The precipitate did not contain any impurities containing an organic group produced as a by-product during the production of metallocene compounds, and the filtrate contained almost no desired metallocene compound. The resulting precipitate was extracted with methylene chloride to separate LiCl, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, and high-purity dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium containing no Lewis base (ether) was obtained. Diastereomer mixture (A) of dichloride (diastereomers a and b showing the following spectral data)
Mixture, diastereomer ratio (a / b) = 1.2
/ 1) was obtained with a yield of 54% (FIG. 1).

【００３１】錯体製造例２ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混
合物（Ａ）（ジアステレオマー（ａ）及び（ｂ））８８
７ｍｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧
水銀ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導
入した。この溶液を撹拌しながら常圧下３０分間光照射
（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減
圧下留去した。得られた黄色の固体をトルエン（７ｍ
ｌ）で洗浄後、減圧下乾燥するとジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリドの単一のジアステレオマー（ａ）（４４５ｍ
ｇ）が得られた（図２）。Complex Production Example 2 Diastereomer mixture (A) of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride (diastereomers (a) and (b)) 88
7 mg was dissolved in 30 ml of methylene chloride and introduced into a pyrex glass reflector having a 100 W high-pressure mercury lamp. After the solution was irradiated with light (300 nm to 600 nm) under normal pressure for 30 minutes while stirring, methylene chloride was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was dissolved in toluene (7 m
l), and dried under reduced pressure to give a single diastereomer (a) of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride (445 m
g) was obtained (FIG. 2).

【００３２】（ａ）¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ₆
Ｄ₆）δ ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），
１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），５．３０（ｂｒｄ，
２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３
（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），
７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６
（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）（ｂ）¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ
０．４４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ ₃），０．５９（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ₃），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
５．３８（ｂｒｄ，２Ｈ），５．７５−６．００
（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２
Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）(A)¹H NMR (300 MHz, C₆
D₆) Δ 0.51 (s, 6H, Si (CH_Three)_Two),
1.92 (s, 6H, CH_Three), 5.30 (br d,
2H), 5.75-5.95 (m, 6H), 6.13.
(S, 2H), 6.68 (d, J = 14 Hz, 2H),
7.05-7.20 (m, 2H, arom), 7.56
(D, J = 7 Hz, 4H) (b)¹H NMR (300 MHz, C₆D₆) Δ
0.44 (s, 6H, SiCH _Three), 0.59 (s, 6
H, SiCH_Three), 1.84 (s, 6H, CH_Three),
5.38 (br d, 2H), 5.75-6.00
(M, 6H), 6.13 (s, 2H), 6.78 (d,
J = 14 Hz, 2H), 7.00-7.20 (m, 2
H, arom), 7.56 (d, J = 7 Hz, 4H)

【００３３】錯体製造例３ジメチルビス（１−（２−メチル−４−フェニル−１，
４−ジヒドロアズレニル））シラン（０．８３ｇ）のジ
エチルエーテル溶液（２０ｍｌ）に−７８℃で１．６Ｍ
のＢｕＬｉヘキサン溶液（２．２ｍｌ）を加えた。室温
で４時間反応後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固
体をヘキサン（５ｍｌ）で洗浄後、減圧下で乾燥した。
これをトルエン（２８ｍｌ）及びジエチルエーテル
（０．７ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、−７８℃でＺｒＣ
ｌ₄（３５０ｍｇ）のトルエン懸濁液（３．５ｍｌ）を
添加した（金属成分の濃度は０．０５Ｍ）。遮光下、室
温で１１時間反応後黄色の反応沈殿物を濾別した。この
沈殿物にも、メタロセン化合物類製造時に副生する有機
基を含有する不純物は全く含まれていなかった。得られ
た沈殿物を塩化メチレンで抽出しＬｉＣｌを分離後、溶
媒を減圧下で留去するとルイス塩基を含まない高純度の
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混
合物（Ｂ）（ジアステレオマー（ａ）及び（ｂ）の混合
物、ジアステレオマーの比率（ａ／ｂ）＝１．３／１）
が収率３９％で得られた。Complex Production Example 3 Dimethylbis (1- (2-methyl-4-phenyl-1,1
4-Dihydroazulenyl)) silane (0.83 g) in diethyl ether (20 ml) at -78 ° C at 1.6M.
Was added in hexane solution (2.2 ml). After reacting at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with hexane (5 ml) and then dried under reduced pressure.
This was dissolved in a mixed solvent of toluene (28 ml) and diethyl ether (0.7 ml), and ZrC
l ₄ (350 mg) in toluene suspension (3.5 ml) was added (metal component concentration 0.05 M). After reacting at room temperature for 11 hours under light shielding, a yellow reaction precipitate was separated by filtration. This precipitate did not contain any impurities containing an organic group by-produced during the production of metallocene compounds. The resulting precipitate was extracted with methylene chloride to separate LiCl, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain high purity dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride containing no Lewis base. Stereomeric mixture (B) (mixture of diastereomers (a) and (b), diastereomeric ratio (a / b) = 1.3 / 1)
Was obtained in a yield of 39%.

【００３４】一方、反応濾液を約１０ｍｌまで減圧下濃
縮後、徐々にヘキサン（２０ｍｌ）を加えると黄褐色の
粉末が析出した。得られた粉末を濾別後、減圧下で乾燥
することによりジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジア
ステレオマー混合物（Ｃ）を得た（収量２２２ｍｇ、ジ
アステレオマー（ａ）及び（ｂ）の混合物、ジアステレ
オマーの比率（ａ／ｂ）＝０．９／１）。この粉末には
メタロセン化合物類製造時に副生する¹ＨＮＭＲでブ
ロードなシグナルを示す有機基を含有する不純物が含ま
れていた（図３）。On the other hand, the reaction filtrate was concentrated under reduced pressure to about 10 ml, and hexane (20 ml) was gradually added, whereby a tan powder was deposited. The obtained powder was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain dimethylsilylenebis (2-methyl-4
A diastereomer mixture (C) of (-phenylazulenyl) zirconium dichloride was obtained (yield 222 mg, mixture of diastereomers (a) and (b), diastereomer ratio (a / b) = 0.9 / 1). This powder contained an impurity containing an organic group which showed a broad signal by ¹ H NMR produced as a by-product during the production of metallocene compounds (FIG. 3).

【００３５】錯体製造例４錯体製造例３で得られたジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ドのジアステレオマー混合物（Ｃ）（１００ｍｇ）をＴ
ＨＦ（１０ｍｌ）に溶かし、減圧下約３ｍｌまで濃縮
後、トルエン（１０ｍｌ）を徐々に加えると黄色の錯体
が析出した。錯体を濾別後、減圧下乾燥することにより
高純度のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレ
オマー混合物（Ｄ）（ジアステレオマーａ及びｂの混合
物、ジアステレオマーの比率（ａ／ｂ）＝０．９／１）
（３０ｍｇ）を得た。この混合物にも、メタロセン化合
物類製造時に副生する有機基を含有する不純物は全く含
まれていなかった。Complex Production Example 4 Diastereomer mixture (C) (100 mg) of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride obtained in Complex Production Example 3 was added to T
After dissolving in HF (10 ml) and concentrating to about 3 ml under reduced pressure, toluene (10 ml) was gradually added to precipitate a yellow complex. The complex is separated by filtration and then dried under reduced pressure to obtain a diastereomer mixture (D) of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride (a mixture of diastereomers a and b, Stereomer ratio (a / b) = 0.9 / 1)
(30 mg) was obtained. This mixture also did not contain any impurities containing an organic group by-produced during the production of metallocene compounds.

【００３６】実施例１錯体製造例２により合成されたジアステレオマー（ａ）
（１０ｍｇ）をＣＤＣｌ₃（重水素クロロホルム０．７
ｍｌ）に溶かし窒素下室温で２０日間放置したが錯体の
分解及び異性化は全く観測されなかった。実施例２錯体製造例１により合成されたジアステレオマー混合物
（Ａ）（１０ｍｇ）をＣＤＣｌ₃（０．７ｍｌ）に溶か
し窒素下室温で２０時間放置したが、ジアステレオマー
（ａ）の分解は高々０．７％であった。Example 1 Diastereomer (a) synthesized according to Complex Production Example 2
(10 mg) in CDCl ₃ (deuterated chloroform 0.7
ml) and left at room temperature under nitrogen for 20 days, but no decomposition or isomerization of the complex was observed. Example 2 A diastereomer mixture (A) (10 mg) synthesized according to Complex Production Example 1 was dissolved in CDCl ₃ (0.7 ml) and allowed to stand at room temperature under nitrogen for 20 hours. It was at most 0.7%.

【００３７】実施例３錯体製造例３により合成されたジアステレオマー混合物
（Ｂ）（１０ｍｇ）をＣＤＣｌ₃（０．７ｍｌ）に溶か
し窒素下室温で４日間放置した結果、ジアステレオマー
（ａ）の分解は８％であった。実施例４錯体製造例４により合成されたジアステレオマー混合物
（Ｄ）（１０ｍｇ）をＣＤＣｌ₃（０．７ｍｌ）に溶か
し窒素下室温で２０時間放置したが、ジアステレオマー
（ａ）の分解は高々０．８％であった。Example 3 The diastereomer mixture (B) (10 mg) synthesized in Complex Production Example 3 was dissolved in CDCl ₃ (0.7 ml) and allowed to stand at room temperature under nitrogen for 4 days. As a result, diastereomer (a) was obtained. Was 8%. Example 4 A diastereomer mixture (D) (10 mg) synthesized in Complex Production Example 4 was dissolved in CDCl ₃ (0.7 ml) and left at room temperature under nitrogen for 20 hours. It was at most 0.8%.

【００３８】実施例５錯体製造例２により合成されたジアステレオマー（ａ）
（３０ｍｇ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍｌ）に溶かし空気
下室温で３日間放置したが錯体の分解及び異性化は全く
観測されなかった。実施例６錯体製造例１により合成されたジアステレオマー混合物
（Ａ）（３０ｍｇ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍｌ）に溶か
し空気下室温で３日間放置したが、ジアステレオマー
（ａ）の分解は高々９％であった。Example 5 Diastereomer (a) synthesized according to Complex Production Example 2
(30 mg) was dissolved in CH ₂ Cl ₂ (10 ml) and allowed to stand at room temperature under air for 3 days, but no decomposition or isomerization of the complex was observed. Example 6 The diastereomer mixture (A) (30 mg) synthesized in Complex Production Example 1 was dissolved in CH ₂ Cl ₂ (10 ml) and allowed to stand at room temperature under air for 3 days. It was at most 9%.

【００３９】実施例７錯体製造例１により合成されたジアステレオマー混合物
（Ａ）（３０ｍｇ）をクロロホルム（１０ｍｌ）環流下
まで６時間加熱したが錯体の分解及び異性化は全く観測
されなかった。比較例１錯体製造例３により合成されたジアステレオマー混合物
（Ｃ）（１０ｍｇ）をＣＤＣｌ₃（０．７ｍｌ）に溶か
し窒素下室温で２０時間放置した結果、ジアステレオマ
ー（ａ）は３０％分解した。比較例２錯体製造例３により合成されたジアステレオマー混合物
（Ｃ）（１０ｍｇ）のＣＤＣｌ₃（０．７ｍｌ）溶液を
空気下室温で６時間放置すると、ジアステレオマーはほ
とんど残存していなかった。Example 7 The diastereomer mixture (A) (30 mg) synthesized in Complex Production Example 1 was heated under reflux with chloroform (10 ml) for 6 hours, but no decomposition or isomerization of the complex was observed. Comparative Example 1 The diastereomer mixture (C) (10 mg) synthesized in Complex Production Example 3 was dissolved in CDCl ₃ (0.7 ml) and allowed to stand at room temperature under nitrogen for 20 hours. As a result, diastereomer (a) was 30%. Decomposed. Comparative Example 2 When a solution of the diastereomer mixture (C) (10 mg) synthesized in Complex Production Example 3 in CDCl ₃ (0.7 ml) was allowed to stand at room temperature under air for 6 hours, almost no diastereomer remained. .

[Brief description of the drawings]

【図１】錯体製造例１で得られたメタロセン化合物類の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート。FIG. 1 shows the results of the metallocene compounds obtained in Complex Production Example 1.
¹ H-NMR chart.

【図２】錯体製造例２で得られたメタロセン化合物類の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート。FIG. 2 shows the results of the metallocene compounds obtained in Complex Production Example 2.
¹ H-NMR chart.

【図３】錯体製造例３の炉液から得られたメタロセン化
合物類の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。FIG. 3 is a ¹ H-NMR chart of metallocene compounds obtained from a furnace liquid of Complex Production Example 3.

Claims

[Claims]

1. At least a substituted cyclopentadiene,
When storing metallocene compounds synthesized using a base and a metal component in an organic solvent, compounds other than metallocene compounds having a cyclopentadiene skeleton, which are by-produced during the synthesis of metallocene compounds, are removed. A method for storing a metallocene compound.

2. The synthesized metallocene compound is washed with an aromatic solvent and / or an ether solvent to remove compounds other than metallocene compounds having a substituted cyclopentadiene skeleton by-produced. The method for storing the metallocene compound described in the above.

3. The method for storing metallocene compounds according to claim 1, wherein the metallocene compounds are compounds represented by the following general formula [I]. Embedded image (Here, R ¹ , R ² , and R ³ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms, or 1 carbon atom. -10
Wherein A is a divalent hydrocarbon group which may contain a partially unsaturated bond having 3 to 8 carbon atoms, and Q represents 2 A divalent group connecting two five-membered rings, having 1 to 20 carbon atoms
A hydrocarbon residue, a silylene group or an oligosilylene group,
A silylene group or an oligosilylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group, a germylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group; X and Y each independently represent hydrogen, halogen, carbon number 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen or nitrogen;
6 shows a Group 6 transition metal. )

4. The method for storing metallocene compounds according to claim 3, wherein A in the general formula [I] is a divalent hydrocarbon group having an unsaturated bond having 3 to 5 carbon atoms.

5. The method for storing metallocene compounds according to claim 1, wherein the reaction concentration of the metal component at the time of production of the metallocene compounds is 0.15 mol / liter or more. .

6. The method for storing metallocene compounds according to claim 1, wherein the decomposition rate per hour of the metallocene compounds is 1% or less.