JPH1110807A - Manufacture of laminated body - Google Patents
Manufacture of laminated bodyInfo
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- JPH1110807A JPH1110807A JP18449797A JP18449797A JPH1110807A JP H1110807 A JPH1110807 A JP H1110807A JP 18449797 A JP18449797 A JP 18449797A JP 18449797 A JP18449797 A JP 18449797A JP H1110807 A JPH1110807 A JP H1110807A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体とが直接接合している部分を
少なくとも一部に有する、建築物等の窓材や主に屋外で
用いられる電気部材などに用いられる積層体の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a window material for a building or the like and an electric device mainly used outdoors, which has at least a part where a fluororesin and an ethylene-vinyl acetate copolymer are directly bonded. The present invention relates to a method for manufacturing a laminate used for a member or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
建築物等の窓材などを製造する場合に、耐候性の向上、
軽量化などの目的で表面外装材としてフッ素樹脂が用い
られ、またこれに中間封止材料としてエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を直接接合することが知られているが、フ
ッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との間に強固
な接着力を得るためには、フッ素樹脂の表面処理が必要
である。2. Description of the Related Art
When manufacturing window materials for buildings, etc., improvement of weather resistance,
Fluororesin is used as a surface exterior material for the purpose of weight reduction, and it is known that an ethylene-vinyl acetate copolymer is directly joined to the fluororesin as an intermediate sealing material. In order to obtain a strong adhesive force with the copolymer, a surface treatment of a fluororesin is required.
【０００３】この表面処理方法としては、従来、（１）
ナトリウム処理、（２）サンドブラスト処理，火焔処
理，コロナ処理、（３）低圧プラズマ処理，スパッタエ
ッチング処理、放射線照射処理が知られている。As this surface treatment method, conventionally, (1)
Sodium treatment, (2) sandblast treatment, flame treatment, corona treatment, (3) low-pressure plasma treatment, sputter etching treatment, and radiation irradiation treatment are known.
【０００４】しかし、（１）の方法は、金属ナトリウム
を用いるために危険である上、処理によってフッ素樹脂
が黒褐色に変色し、また処理廃液の処分も必要となると
いう問題がある。更に（２）の方法は処理効果が小さ
く、（３）の方法は処理装置が複雑で、大型化が困難で
あり、しかも設備の価格が高いという問題があり、
（４）の方法も設備の価格が高いという問題がある。However, the method (1) is dangerous because metal sodium is used, and also has a problem that the treatment causes the fluororesin to turn black-brown and requires disposal of the treatment waste liquid. Further, the method (2) has a small processing effect, and the method (3) has a problem that the processing apparatus is complicated, it is difficult to increase the size, and the cost of the equipment is high.
The method (4) also has a problem that the equipment price is high.
【０００５】このため、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とが直接接合している積層体を得る場合
に、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体を簡単
にしかもコスト的に安価に強固に直接接合するためのよ
り有効な手段が望まれていた。For this reason, when obtaining a laminate in which the fluororesin and the ethylene-vinyl acetate copolymer are directly bonded, the fluororesin and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be easily and cost-effectively and firmly fixed. A more effective means for directly bonding to an object has been desired.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが直接強
固に接合した積層体を簡単かつ安価に製造する方法を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances,
An object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively manufacturing a laminate in which a fluororesin and an ethylene-vinyl acetate copolymer are directly and firmly joined.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、フッ素樹脂を酸素ガス濃度が１容量％以下の雰囲気
中でコロナ放電処理した後、これにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を直接貼り合わせ、一体化することにより、
フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とが強固に
接合し、従ってフッ素樹脂の低酸素雰囲気下でのコロナ
放電処理がエチレン−酢酸ビニル共重合体との直接接合
の点で有効な方法であることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a fluororesin can be corona-discharged in an atmosphere having an oxygen gas concentration of 1% by volume or less. After the treatment, the ethylene-vinyl acetate copolymer is directly adhered to this and integrated,
The fluororesin and the ethylene-vinyl acetate copolymer are tightly bonded, and therefore, the corona discharge treatment of the fluororesin in a low oxygen atmosphere is an effective method in direct bonding with the ethylene-vinyl acetate copolymer. I found that.
【０００８】即ち、本発明者は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体とフッ素樹脂とを貼り合わせ、一体化する場合
に、フッ素樹脂を紫外線照射処理することを提案した
（特願平８−３５８７６５号）。この方法によれば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体とフッ素樹脂とを直接強固
に接合する上で顕著な効果を上げているが、この紫外線
照射処理法は処理速度が比較的遅い上、ランプ寿命が短
い等の問題もあり、このためエチレン−酢酸ビニル共重
合体とフッ素樹脂との接合をより有効に行う方法につき
検討を行った結果、上記のような低酸素雰囲気下でコロ
ナ放電処理を行うことにより、強固な接合が可能となる
上、処理速度が速く、装置も比較的安価であり、また通
常のコロナ放電ではオゾンが発生するが、本方法ではオ
ゾンガスの発生もなく、工業的に有利であることを見出
したものである。なお、通常のコロナ放電処理は、大気
中で行われ、その処理速度は比較的速いものであるが、
フッ素樹脂を通常の大気中でのコロナ放電処理した後、
エチレン−酢酸ビニル共重合体と貼り合わせても、強固
な接合は得られないものである。ここで、コロナ処理効
果が雰囲気ガスに依存することは知られており、一般に
空気中や酸素中の方が処理効果が大で、改質速度も速い
ことが知られているが、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の接合については、酸素低濃度下乃至無酸
素下での処理により、強固な接合が得られることを知見
したものである。That is, the present inventors have proposed that the fluororesin be subjected to ultraviolet irradiation when the ethylene-vinyl acetate copolymer and the fluororesin are bonded together and integrated (Japanese Patent Application No. 8-358765). ). According to this method, a remarkable effect is obtained in directly and firmly joining the ethylene-vinyl acetate copolymer and the fluororesin. However, this ultraviolet irradiation processing method has a relatively slow processing speed and has a long lamp life. However, as a result of studying a method for more effectively joining the ethylene-vinyl acetate copolymer and the fluororesin, the corona discharge treatment is performed in a low oxygen atmosphere as described above. This makes it possible to form a strong bond, and the processing speed is high, the apparatus is relatively inexpensive, and ozone is generated by ordinary corona discharge, but this method does not generate ozone gas, and is industrially advantageous. It is found that it is. In addition, the normal corona discharge treatment is performed in the atmosphere, and the treatment speed is relatively fast,
After corona discharge treatment of fluororesin in normal atmosphere,
Even if it is bonded to an ethylene-vinyl acetate copolymer, a strong bond cannot be obtained. Here, it is known that the corona treatment effect depends on the atmospheric gas, and it is generally known that the treatment effect is larger in air or oxygen and the reforming speed is faster, As for the bonding of the ethylene-vinyl acetate copolymer, it has been found that a strong bonding can be obtained by a treatment under a low oxygen concentration or under an oxygen-free condition.
【０００９】従って、本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体とフッ素樹脂とが直接接合している積層体を製
造するに際し、フッ素樹脂表面に酸素ガス濃度１容量％
以下の雰囲気中でコロナ放電処理を施した後、これにエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を貼り合わせ、一体化する
ことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。Therefore, according to the present invention, when manufacturing a laminate in which an ethylene-vinyl acetate copolymer and a fluororesin are directly bonded, an oxygen gas concentration of 1 vol%
The present invention provides a method for producing a laminate, wherein a corona discharge treatment is performed in the following atmosphere, and then an ethylene-vinyl acetate copolymer is bonded thereto and integrated.
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の積層体の製造方法は、フッ素樹脂とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する工程を含む。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The method for producing a laminate of the present invention includes a step of directly joining a fluororesin and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
【００１１】ここで、フッ素樹脂としては特に制限され
るものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化
ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、使用
される用途に応じて用いることができる。Here, the fluororesin is not particularly limited, but may be polytetrafluoroethylene (PT).
FE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-
Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PF
A), polychlorotrifluoroethylene (PCTF
E), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and the like. It can be used according to.
【００１２】特に、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体は、熱可塑性で、成形加工性，耐熱性，耐薬品
性，電気特性（誘電特性），非粘着性，耐摩擦性，カッ
トスルー抵抗，耐放射性抵抗性，紫外線透過性，赤外線
吸収性及びこれらの各特性のバランスに優れているた
め、屋外で用いられる電気部材の表面材として好適であ
る。In particular, the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is thermoplastic and has good moldability, heat resistance, chemical resistance, electrical properties (dielectric properties), non-adhesion, friction resistance, cut-through resistance, and resistance to cut-through. Since it has excellent radiation resistance, ultraviolet transmittance, infrared absorption, and the balance of these properties, it is suitable as a surface material for electric members used outdoors.
【００１３】本発明においては、上記フッ素樹脂にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する前にフッ素樹
脂にコロナ放電処理を施す。In the present invention, a corona discharge treatment is applied to the fluororesin before the ethylene-vinyl acetate copolymer is directly bonded to the fluororesin.
【００１４】本発明において、コロナ放電処理は、酸素
ガス濃度が１容量％以下の雰囲気中で行う。酸素ガス濃
度を１容量％以下にする方法としては、いずれの方法で
もよいが、大気圧下で酸素ガス以外のガスをコロナ放電
を発生させる部分に吹きつける方法や、コロナ放電部を
ポリマーシート等で覆い、シールした上で内部のガスを
酸素以外のガスに置換する方法があるが、両者の併用が
好ましい。酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、
炭酸ガス、ヘリウム、テトラフルオロメタンなどを挙げ
ることができるが、とりわけ窒素ガスが安価で、危険性
もなく、好ましい。この場合、空気が僅かに残留してい
るが、酸素濃度が１容量％以下であれば支障がない。な
お、酸素濃度は、例えばガルバニ電池式の濃度計で測定
し得る。In the present invention, the corona discharge treatment is performed in an atmosphere having an oxygen gas concentration of 1% by volume or less. As a method for reducing the oxygen gas concentration to 1% by volume or less, any method may be used. However, a method in which a gas other than oxygen gas is blown under atmospheric pressure to a portion where corona discharge is generated, or a method in which a corona discharge portion is formed by a polymer sheet or the like There is a method in which the inside gas is replaced with a gas other than oxygen after being covered with a seal and sealed, but both are preferably used in combination. As gases other than oxygen, nitrogen, argon,
Carbon dioxide gas, helium, tetrafluoromethane and the like can be mentioned, but nitrogen gas is particularly preferable because it is inexpensive and has no danger. In this case, a slight amount of air remains, but there is no problem if the oxygen concentration is 1% by volume or less. The oxygen concentration can be measured by, for example, a galvanic cell type densitometer.
【００１５】本発明において、コロナ放電処理は、上記
のような酸素低濃度雰囲気下で行う以外は通常の空気中
で処理を行うコロナ処理装置をそのまま使用することが
でき、処理条件も通常の条件でよく、大気圧下で処理し
得る。In the present invention, the corona discharge treatment can be carried out using a corona treatment apparatus which performs the treatment in ordinary air except for the above-described low oxygen concentration atmosphere, and the treatment conditions are the same as those in the ordinary condition. And can be processed under atmospheric pressure.
【００１６】上記フッ素樹脂のコロナ放電処理後、これ
にエチレン−酢酸ビニル共重合体を直接接合する。After the corona discharge treatment of the fluororesin, an ethylene-vinyl acetate copolymer is directly bonded to the corona discharge treatment.
【００１７】ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体
は、封止材として用いる場合、シート状などの形態で用
いることができるが、フッ素樹脂に貼り合わせた後、こ
れを架橋させ、フッ素樹脂と一体化することが好まし
い。従って、このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、こ
れに有機過酸化物及び／又は光増感剤を配合した熱及び
／又は光硬化性のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
として使用することが好ましく、この組成物には必要に
応じ更に接着性の点からアクリロキシ基含有化合物、メ
タクリロキシ基含有化合物、アリル基含有化合物、シラ
ンカップリング剤、エポキシ基含有化合物、炭化水素樹
脂などを配合することができる。Here, when the ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a sealing material, it can be used in the form of a sheet or the like. It is preferable to integrate them. Therefore, this ethylene-vinyl acetate copolymer may be used as a heat and / or photo-curable ethylene-vinyl acetate copolymer composition containing an organic peroxide and / or a photosensitizer. Preferably, the composition further contains an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, an allyl group-containing compound, a silane coupling agent, an epoxy group-containing compound, a hydrocarbon resin, and the like, if necessary, from the viewpoint of adhesiveness. it can.
【００１８】この点につき更に詳述すると、エチレン−
酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含量が５〜５
０重量％、特に１０〜４５重量％のものが好ましい。This point will be described in more detail.
The vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate content of 5 to 5
0% by weight, especially 10 to 45% by weight is preferred.
【００１９】また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の熱
硬化のために有機過酸化物を添加することができる。有
機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジ
カルを発生するものであればいずれのものも使用可能で
あるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のもの
が好ましい。An organic peroxide can be added for thermal curing of the ethylene-vinyl acetate copolymer. As the organic peroxide, any one can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or more to generate radicals, but one having a half-life of 10 hours and a decomposition temperature of 50 ° C. or more is preferable.
【００２０】使用可能な有機過酸化物としては、例えば
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，
４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ズエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキ
シベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−
メタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ヒドロキシへプチルパーオキサイド、クロルヘキサ
ノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッド
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ
る。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも
１種を単独で又は２種以上を混合して用いることがで
き、通常、前記共重合体１００重量部に対し０．１〜１
０重量部添加して用いられる。Examples of usable organic peroxides include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine. -3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
Dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,
4'-bis (t-butylperoxy) pallate, 1,
1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-
Trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, methylethylketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butylhydroperoxide, p-butylperoxide
Methane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,
4-dichlorobenzoyl peroxide and the like. As the organic peroxide, at least one of them can be used alone or in combination of two or more, and usually 0.1 to 1 based on 100 parts by weight of the copolymer.
0 parts by weight are used.
【００２１】エチレン−酢酸ビニル共重合体の光硬化の
ために光増感剤を添加することができる。光増感剤とし
てはラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカ
ル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤として、
ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４
−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、エチル−４−（ジエチルアミノ）−ベンゾエート等
が用いられる。またラジカル光重合開始剤のうち、分子
内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンジル
ジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノ
ン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、
ジエトキシアセトフェノンなどが、またα−アミノアル
キルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１などが、またアシルフ
ォスフィンオキサイドなどが用いられる。光増感剤とし
ては、これらのうち少なくとも１種を単独で又は２種以
上を混合して用いられ、前記共重合体１００重量部に対
し０．１〜１０重量部添加して用いられる。A photosensitizer can be added for photocuring the ethylene-vinyl acetate copolymer. As the photosensitizer, a radical photopolymerization initiator is suitably used. Among the radical photopolymerization initiators, as a hydrogen abstraction initiator,
Benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4
-Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide,
Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl-4- (diethylamino) -benzoate and the like are used. In addition, among radical photopolymerization initiators, benzoin ether, benzyldimethyl ketal and the like as intramolecular cleavage initiators, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as an α-hydroxyalkylphenone type, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, alkylphenylglyoxylate,
Diethoxyacetophenone and the like, and as α-aminoalkylphenone type, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,
For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and acylphosphine oxide are used. As the photosensitizer, at least one of them is used alone or in combination of two or more, and is used by adding 0.1 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of the copolymer.
【００２２】なお、上記光増感剤に加え、必要により上
記した有機過酸化物を配合してもよく、これによって光
硬化と共に熱硬化を併用することができる。In addition to the above-mentioned photosensitizer, the above-mentioned organic peroxide may be blended if necessary, so that heat curing can be used together with photo-curing.
【００２３】更に、上述したように、前記共重合体にア
クリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合
物、アリル基含有化合物のうちの少なくとも１種を添加
することができる。この目的に供されるアクリロキシ
基、メタクリロキシ基含有化合物としては、アクリル酸
又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルを用いる
ことができる。エステルのアルコール残基としては、メ
チル基、エチル基、ドデシル基、ステアリル基、ラウリ
ル基のような炭素数１〜２４、特に１〜１８のアルキル
基のほかに、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシク
ロアルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハ
ロゲン置換、水酸基置換、アミノ基置換などの置換アル
キル基（アルキル基の炭素数１〜２４、特に１〜１
８）、グリシジル基などを挙げることができる。更に、
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の多官能アルコールとのエステルも
同様に用いることができる。Further, as described above, at least one of an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and an allyl group-containing compound can be added to the copolymer. As the acryloxy group or methacryloxy group-containing compound used for this purpose, acrylic acid or methacrylic acid derivatives, for example, esters thereof can be used. Examples of the alcohol residue of the ester include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a dodecyl group, a stearyl group, and a lauryl group, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. 6, halogen substitution such as tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group, hydroxyl substitution, amino substitution, etc. Substituted alkyl group (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 1 carbon atoms)
8) and glycidyl groups. Furthermore,
Esters with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol can also be used.
【００２４】また、アリル基含有化合物としては、ジア
リルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルヌレエ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レートなどが用いられる。As the allyl group-containing compound, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl nurate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like are used.
【００２５】なお、これら化合物は１種を単独で又は２
種以上の混合物として使用されるが、その配合量は、前
記共重合体１００重量部に対し５０重量部以下で十分で
あり、通常０．１〜５０重量部、特に０．５〜２０重量
部である。These compounds may be used alone or in combination.
Although it is used as a mixture of more than one kind, the compounding amount is sufficient to be 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer, and usually 0.1 to 50 parts by weight, particularly 0.5 to 20 parts by weight. It is.
【００２６】更に、接着性を更に向上せしめる目的でシ
ランカップリング剤を配合することが好ましい。この目
的に供されるシランカップリング剤としては、公知のも
の、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの
シランカップリング剤の配合量は上記共重合体１００重
量部に対し１０重量部又はそれ以下で十分であり、好ま
しくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１
〜５重量部である。Furthermore, it is preferable to add a silane coupling agent for the purpose of further improving the adhesiveness. Known silane coupling agents for this purpose include, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
Vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane,
Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3
4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The amount of these silane coupling agents to be added is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight.
-5 parts by weight.
【００２７】また、エポキシシラン以外のエポキシ基含
有化合物を接着促進剤として添加することもできる。こ
のようなエポキシ基含有化合物としては、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレー
ト、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールポリ
オキシエチレン（５モル）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、
グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル
等が挙げられる。またエポキシ基を含有したポリマーを
アロイ化したものを用いることによっても同様の効果を
得ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種
を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添
加量は上記共重合体１００重量部に対し通常０〜２０重
量部、特に０．１〜２０重量部で十分である。Further, an epoxy group-containing compound other than epoxysilane can be added as an adhesion promoter. Such epoxy group-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethylene) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether,
1,6-hexanediol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol polyoxyethylene (5 mol) glycidyl ether, pt
-Butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl adipate, glycidyl o-phthalate,
Glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether and the like can be mentioned. The same effect can be obtained by using an alloy of a polymer containing an epoxy group. These epoxy group-containing compounds can be used singly or as a mixture of two or more, and the addition amount is usually 0 to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer. Department is enough.
【００２８】なおまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体
１００重量部に対し、炭化水素樹脂を０〜２００重量
部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０
〜１００重量部を添加してもよい。この炭化水素樹脂
は、天然系樹脂、合成系樹脂のいずれでも差し支えな
い。The hydrocarbon resin is used in an amount of 0 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
-100 parts by weight may be added. This hydrocarbon resin may be either a natural resin or a synthetic resin.
【００２９】天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、
テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンとしてはガ
ム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いること
ができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素
化、不均化、重合、エステル化、金属塩化したものを用
いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β
−ピネンなどのテルペン樹脂のほか、テルペンフェノー
ル樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂
としてダンマル、コーバル、シェラックを用いてもよ
い。一方、合成樹脂系では、石油系樹脂、フェノール系
樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂
では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマ
ー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂等を用いることが
できる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹
脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレ
ン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いる
ことができる。In the natural resin system, rosin, rosin derivative,
Terpene resins are preferably used. As the rosin, a gum resin, a tall oil resin, or a wood resin can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, disproportionation, polymerization, esterification, and metal salification can be used. In terpene resins, α-pinene, β
-In addition to terpene resins such as pinene, terpene phenol resins can be used. Further, dammar, koval, and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the case of synthetic resin, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, cumarone indene resin, and the like can be used. . As the phenolic resin, an alkylphenol resin and a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
【００３０】以上の添加剤のほか、老化防止剤、染料、
加工助剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。In addition to the above additives, antioxidants, dyes,
A processing aid, an ultraviolet absorber and the like may be added.
【００３１】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
は、前記共重合体、硬化剤（有機過酸化物及び／又は光
増感剤）、シランカップリング剤、アクリロキシ基、メ
タクリロキシ基又はアリル基含有化合物等を所定量秤量
し、ロールミルやニーダー等の混練り機で均一混合した
後、カレンダーロール、Ｔ−ダイ押し出し機、インフレ
ーション等の製膜装置により、希望の幅、膜厚に製膜す
ることができる。The ethylene-vinyl acetate copolymer composition contains the copolymer, a curing agent (organic peroxide and / or photosensitizer), a silane coupling agent, an acryloxy group, a methacryloxy group or an allyl group. After weighing a predetermined amount of a compound or the like and uniformly mixing the mixture with a kneading machine such as a roll mill or a kneader, forming a film to a desired width and thickness with a film forming apparatus such as a calendar roll, a T-die extruder, and inflation. Can be.
【００３２】ここで、膜厚については１〜１０００μｍ
とすることが好ましく、更に好ましくは５〜８００μｍ
である。Here, the film thickness is 1 to 1000 μm.
And more preferably 5 to 800 μm
It is.
【００３３】このようにして製膜された組成物層は、前
記フッ素樹脂と、例えば、熱プレスによる貼り合わせ法
などにより、貼り合わせ、一体化することができる。こ
の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱硬化させる
場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０
〜１７０℃、特に７０〜１５０℃の温度範囲で２〜６０
分、特に５〜３０分の加熱とすることが好ましい。硬化
は０．０１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜
２０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下で加熱を行うことが、接着
性の点で好ましい。一方、光硬化させる場合は、水銀ラ
ンプ等により紫外線を積層体に照射することにより硬化
を行うことができる。また硬化時間短縮や硬化度向上の
ために、予め研磨材や積層体を４０〜１２０℃に加温し
ながら、これに紫外線を照射してもよい。The composition layer thus formed can be laminated and integrated with the fluororesin by, for example, a lamination method using a hot press. In this case, when the ethylene-vinyl acetate copolymer is thermally cured, it depends on the type of the organic peroxide to be used.
To 170 ° C, especially 2 to 60 in the temperature range of 70 to 150 ° C.
Min, especially 5 to 30 min. The curing is 0.01 to 50 kgf / cm 2 , preferably 0.1 to
Heating under a pressure of 20 kgf / cm 2 is preferable from the viewpoint of adhesiveness. On the other hand, in the case of photo-curing, curing can be performed by irradiating the laminate with ultraviolet rays using a mercury lamp or the like. Further, in order to shorten the curing time and improve the degree of curing, the abrasive or the laminate may be irradiated with ultraviolet rays while being heated to 40 to 120 ° C. in advance.
【００３４】なお、本発明の積層体は、例えば建築物等
の窓材や主に屋外で用いられる電気部材などとして使用
されるが、この場合、この積層体の製造に際し、フッ素
樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の直接接合以外の
工程は常法によって行うことができる。The laminate of the present invention is used, for example, as a window material for a building or the like, or as an electric member mainly used outdoors. In this case, a fluorine resin and ethylene- Steps other than the direct joining of the vinyl acetate copolymer can be performed by a conventional method.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３６】〔実施例，比較例〕フッ素樹脂フィルムと
して下記のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
フィルム（１００μｍ厚）を用い、下記方法でコロナ放
電処理を行った。フッ素樹脂フィルム ダイキン工業（株）製ネオフロンＥＴＦＥ ＥＦ−０１
００コロナ放電処理 コロナ処理装置の放電電極（３０ｃｍ幅）をアクリル樹
脂製の容器で覆い、窒素ガスを１０Ｌ／分で流した。タ
ンテック社製ＨＶ０５−２型電源を用い、コロナ出力２
５０Ｗ、フィルムの移動速度１ｍｍ／分で処理した。な
お、酸素濃度は東レ・エンジニアリング社製ジルコニア
式Ｏ2濃度計で測定した。EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The following ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (100 μm thick) was used as a fluororesin film and subjected to corona discharge treatment by the following method. Fluororesin film Daikin Industries, Ltd. NEOFLON ETFE EF-01
00 Corona discharge treatment The discharge electrode (30 cm width) of the corona treatment device was covered with an acrylic resin container, and nitrogen gas was flowed at 10 L / min. Corona output 2 using Tantec HV05-2 type power supply
The processing was performed at 50 W at a film moving speed of 1 mm / min. The oxygen concentration was measured with a zirconia O 2 concentration meter manufactured by Toray Engineering.
【００３７】次に、上記のようにコロナ放電処理したフ
ッ素樹脂フィルムに対し、下記組成のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体組成物の膜（５００μｍ）を貼り合わせ、
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の膜のフッ
素樹脂を貼り合わせた面と反対側の面には、１００μｍ
厚のポリエステルフィルムを貼り合わせた。１５０℃，
１５分，１０ｋｇｆ／ｃｍ2で熱プレスし、上記膜を硬
化、一体化させた。エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物 ウルトラセン６３４* １００ 重量部 トリアリールイソシアヌレート ２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．５ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ２ ＊ウルトラセン６３４：東ソー（株）製のエチレン−酢酸ビニル樹脂， 酢酸ビニル含有率２６重量％Next, a film (500 μm) of an ethylene-vinyl acetate copolymer composition having the following composition was bonded to the fluororesin film subjected to the corona discharge treatment as described above.
The surface of the film of the ethylene-vinyl acetate copolymer composition opposite to the surface on which the fluororesin was bonded was 100 μm thick.
A thick polyester film was laminated. 150 ° C,
The film was hot-pressed at 10 kgf / cm 2 for 15 minutes to cure and integrate the film. Ethylene-vinyl acetate copolymer composition ultracene 634 * 100 parts by weight triaryl isocyanurate 2 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.5 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5- Trimethylcyclohexane 2 * Ultracene 634: an ethylene-vinyl acetate resin manufactured by Tosoh Corporation, vinyl acetate content 26% by weight
【００３８】得られた積層体につき、島津製作所製オー
トグラフを用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の剥離
試験を行い、剥離力を測定した。また、サンシャインウ
ェザーメーターにて耐候性（１０００時間）を評価し
た。結果を表１に示す。なお、比較のため、フッ素樹脂
フィルムにコロナ放電処理を施さない以外は上記と同様
にして積層体を作成し、剥離力及び耐候性を測定した。
結果を表１に併記する。The obtained laminate was subjected to a 180 ° peel test at 100 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and the peel force was measured. The weather resistance (1000 hours) was evaluated using a sunshine weather meter. Table 1 shows the results. For comparison, a laminate was prepared in the same manner as described above except that the corona discharge treatment was not performed on the fluororesin film, and the peel strength and the weather resistance were measured.
The results are also shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂とエチレン
−酢酸ビニル共重合体とが直接強固に接合した積層体を
簡単かつ安価に製造することができる。According to the present invention, a laminate in which a fluororesin and an ethylene-vinyl acetate copolymer are directly and firmly bonded can be easily and inexpensively manufactured.
Claims (3)
樹脂とが直接接合している積層体を製造するに際し、フ
ッ素樹脂表面に酸素ガス濃度が１容量％以下の雰囲気中
でコロナ放電処理を施した後、これにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を貼り合わせ、一体化することを特徴とす
る積層体の製造方法。In producing a laminate in which an ethylene-vinyl acetate copolymer and a fluororesin are directly bonded, a corona discharge treatment is performed on the fluororesin surface in an atmosphere having an oxygen gas concentration of 1% by volume or less. And then laminating an ethylene-vinyl acetate copolymer on the laminate to integrate the same.
樹脂と貼り合わせた後、架橋させるようにした請求項１
記載の製造方法。2. An ethylene-vinyl acetate copolymer is bonded to a fluororesin and then crosslinked.
The manufacturing method as described.
エチレン共重合体である請求項１又は２記載の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the fluororesin is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
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|---|---|---|---|---|
| JP2001122995A (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Bridgestone Corp | Surface treatment of fluorine resin and production of laminated body |
| EP1099532A2 (en) * | 1999-10-28 | 2001-05-16 | Bridgestone Corporation | Method for the surface treatment of a fluorine resin, Method for making a laminate, and a laminate |
| JP2009119705A (en) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Method for forming laminated film |
-
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| US6972068B1 (en) | 1999-10-28 | 2005-12-06 | Bridgestone Corporation | Method for the surface treatment of a fluorine resin, method for making a laminate, and a laminate |
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