JPH11106458A - Block copolymer and its production - Google Patents
Block copolymer and its productionInfo
- Publication number
- JPH11106458A JPH11106458A JP28463797A JP28463797A JPH11106458A JP H11106458 A JPH11106458 A JP H11106458A JP 28463797 A JP28463797 A JP 28463797A JP 28463797 A JP28463797 A JP 28463797A JP H11106458 A JPH11106458 A JP H11106458A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- block copolymer
- radical
- polymer
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子のイニファ
ーターを用いるブロック共重合体の製造方法と、その方
法で製造されるブロック共重合体に関する。The present invention relates to a method for producing a block copolymer using a high molecular iniferter and a block copolymer produced by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、耐候性、難燃性、耐薬品性、
耐衝撃性その他の機能性を備えた高分子材料を得るため
に、互いに機能や性質が異なる２種以上の重合ブロック
を持ったブロック共重合体が合成されている。2. Description of the Related Art Conventionally, weather resistance, flame retardancy, chemical resistance,
In order to obtain a polymer material having impact resistance and other functions, a block copolymer having two or more polymerized blocks having different functions and properties from each other has been synthesized.
【０００３】このようなブロック共重合体の代表的な製
造（合成）方法としては、古くからリビングアニオン重
合法が知られている。このリビングアニオン重合法は、
構造式の明確な単分散性のブロック共重合体を合成する
ことができ、その分子設計も容易であるなどの長所を備
えた重合法である。しかし、高純度のモノマーや溶媒を
必要とし、重合条件が厳しく超低温（−７８℃）及び超
減圧（１０-8 ｍｍＨｇ）を必要とするなどの問題があ
り、また、ブロックの組合わせの種類も少ないという問
題があった。As a typical production (synthesis) method of such a block copolymer, a living anion polymerization method has been known for a long time. This living anion polymerization method,
This is a polymerization method having advantages such that a monodisperse block copolymer having a clear structural formula can be synthesized and its molecular design is easy. However, there are problems such as requiring high-purity monomers and solvents, strict polymerization conditions, ultra-low temperature (−78 ° C.) and ultra-reduced pressure (10 −8 mmHg), and also the types of block combinations. There was a problem that there were few.
【０００４】そこで、本出願人は、繰返し単位中に縮合
系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化
合物、又は、繰返し単位中に縮合系ポリマーのセグメン
トとペルオキシド基とを有するポリメリックペルオキシ
ドを合成し、上記のアゾ基又はペルオキシド基をラジカ
ル重合開始剤として、上記のポリアゾ化合物又はポリメ
リックペルオキシドにラジカル重合性のビニル系モノマ
ー等を重合させ、縮合系ポリマーとビニル系ポリマー等
とのブロック共重合体を製造する方法を提案した（特願
平８−１２９８１８号、特願平８−１４０６４５号）。Accordingly, the present applicant has synthesized a polyazo compound having a condensed polymer segment and an azo group in a repeating unit, or a polymeric peroxide having a condensed polymer segment and a peroxide group in a repeating unit. The above-mentioned azo group or peroxide group is used as a radical polymerization initiator, and the above-mentioned polyazo compound or polymeric peroxide is polymerized with a radical-polymerizable vinyl monomer or the like to form a block copolymer of a condensation polymer and a vinyl polymer. Manufacturing methods were proposed (Japanese Patent Application Nos. 8-129818 and 8-140645).
【０００５】この製造方法は、リビングアニオン重合法
に比べると遥かに穏やかな通常のラジカル重合の条件を
採用して比較的簡単にブロック共重合体を得ることがで
きるものであるが、その反面、以下に述べるような問題
があった。According to this production method, a block copolymer can be obtained relatively easily by using ordinary radical polymerization conditions which are much milder than the living anion polymerization method. There were the following problems.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】即ち、前記の製造方法
では、ポリアゾ化合物のラジカル重合開始剤としてのア
ゾ基や、ポリメリックペルオキシドのラジカル重合開始
剤としてのペルオキシド基が失活しやすいため、ブロッ
ク共重合体の生成効率が低下することがあり、特に三元
ブロックの共重合体は生成効率が悪く、四元以上のブロ
ック共重合体は製造できないという問題があった。That is, in the above-mentioned production method, an azo group as a radical polymerization initiator of a polyazo compound and a peroxide group as a radical polymerization initiator of a polymeric peroxide are easily deactivated. In some cases, the production efficiency of the polymer is reduced, and in particular, the production efficiency of a terpolymer block is poor, and there has been a problem that a block copolymer of quaternary or higher cannot be produced.
【０００７】また、ビニル系モノマー等の重合ブロック
の分子量制御が困難であるため、得られるブロック共重
合体は分子量分布の幅が広くて不均質なものとなり、分
子量分布の幅が狭くてほぼ均質なブロック共重合体を製
造することが難しいという問題もあった。Further, since it is difficult to control the molecular weight of a polymer block such as a vinyl monomer, the obtained block copolymer has a wide molecular weight distribution and is inhomogeneous, and has a narrow molecular weight distribution and is substantially homogeneous. There is also a problem that it is difficult to produce a suitable block copolymer.
【０００８】本発明は上記の問題に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、分子量分布の幅が狭いほ
ぼ均質な二元又は三元以上の多元に亘るブロック共重合
体を穏やかなラジカル重合条件の下に分子量制御して効
率良く製造すること、及び、重合性のモノマーを選択し
て種々の機能性を有するブロック共重合体を提供するこ
とにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for preparing a substantially homogeneous binary or tertiary or more block copolymer having a narrow molecular weight distribution. It is to provide a block copolymer having various functions by efficiently controlling the molecular weight under radical polymerization conditions and controlling the molecular weight, and selecting a polymerizable monomer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の請求項１に係るブロック共重合体の製造方
法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニファータ
ーを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上
記イニファーターで重合することを特徴とするものであ
る。In order to achieve the above-mentioned object, a method for producing a block copolymer according to claim 1 of the present invention comprises the steps of preparing a polymer having an azo group or a peroxide group in a molecule and a stable free radical. After reacting to prepare a high molecular iniferter, a radical polymerizable monomer is added and polymerization is performed with the above iniferter.
【００１０】そして、請求項２に係る多元ブロック共重
合体の製造方法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基
を有するポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子の
イニファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマ
ーを加えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジ
カル重合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特
徴とするものである。The method for producing a multi-block copolymer according to claim 2 comprises reacting a polymer having an azo group or a peroxide group in a molecule with a stable free radical to prepare a high molecular iniferter, The present invention is characterized in that a radical-polymerizable monomer is added, polymerization is carried out by the above-mentioned iniferter, and another radical-polymerizable monomer is added, and the polymerization is repeated.
【００１１】安定遊離基としては、請求項３の製造方法
に挙げられている１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒ
ドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，
６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥ
ＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいず
れかが好適に使用される。As the stable free radical, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl described in the production method of claim 3 Oxy (TEMPO), 2,2,4
6,6-pentamethyl-1-piperidyloxy (MTE
MPO), galvinoxyl, or a transition metal complex is preferably used.
【００１２】本発明にいう「イニファーター」とは、ラ
ジカル開始剤が開裂して生じたラジカルを安定遊離基等
で弱く結合することにより一時的に安定させ、再開始で
きる物質のことである。The term "iniferter" as used in the present invention refers to a substance which can be temporarily stabilized by weakly binding a radical generated by cleavage of a radical initiator with a stable free radical or the like and restarting.
【００１３】本発明の製造方法のように高分子のイニフ
ァーターにラジカル重合性モノマーを加えて反応させる
とリビング的に重合し、重合ブロックの分子量制御が容
易であるため、分子量分布が狭くてほぼ一定した均質な
ブロック共重合体を製造することができる。そして、請
求項２の製造方法のように更に別のラジカル重合性モノ
マーを加えて重合を繰り返すと、三元以上の多元ブロッ
ク共重合体でも生成効率良く合成することが可能とな
る。When a radical polymerizable monomer is added to and reacted with a high molecular iniferter as in the production method of the present invention, polymerization occurs in a living manner, and the molecular weight of the polymerized block is easily controlled. A uniform and uniform block copolymer can be produced. Then, when another radical polymerizable monomer is further added and the polymerization is repeated as in the production method of the second aspect, even a ternary or higher multi-block copolymer can be synthesized with high production efficiency.
【００１４】本発明の方法で製造されるブロック共重合
体は、イニファーターのポリマーセグメントからなるブ
ロックと、ラジカル重合性のモノマーの重合したブロッ
クとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するものであ
る。従って、イニファーターのポリマーセグメントや、
ラジカル重合性モノマーを選択すれば、種々の用途に適
合するブロック共重合体となる。The block copolymer produced by the method of the present invention comprises a block comprising a polymer segment of an iniferter and a block obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, and having a stable free radical at a terminal. It is. Therefore, the polymer segment of the iniferter,
If a radical polymerizable monomer is selected, a block copolymer suitable for various uses can be obtained.
【００１５】例えば、縮合系ポリマーのセグメントを有
するイニファーターを調製してラジカル重合性のビニル
系モノマーを重合させると、請求項４のブロック共重合
体、即ち、縮合系ポリマーのセグメントからなるブロッ
クと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブ
ロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するブロ
ック共重合体が製造されるが、このブロック共重合体
は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポ
リマーの相溶化剤としての用途に適している。For example, when an iniferter having a condensed polymer segment is prepared and a radical polymerizable vinyl monomer is polymerized, the block copolymer of claim 4, that is, a block composed of a condensed polymer segment is obtained. A block copolymer having a polymerizable block of a radical polymerizable vinyl monomer, and having a stable free radical at the terminal is produced. This block copolymer is composed of a condensation polymer and a vinyl polymer. Is suitable for use as a compatibilizer of the blend polymer.
【００１６】また、縮合系もしくはビニル系ポリマーの
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すると、請求項６のブロック共重合体、即ち、
縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメントからなる
ブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合
した機能性付与ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊
離基を有するブロック共重合体が製造されることになる
が、その場合、請求項８のブロック共重合体のように、
ラジカル重合性のビニル系モノマーがベンゾトリアゾー
ル誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アク
リレートエステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が紫外線吸収性を付与するブロックであると、紫外線吸
収性が要求される用途に適したブロック共重合体とな
る。そして、請求項９のブロック共重合体のように、ラ
ジカル重合性のビニル系モノマーがビニル基を有する有
機リン酸エステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が難燃性を付与するブロックであると、難燃性が要求さ
れる用途に適したブロック共重合体となり、更に、請求
項１０のブロック共重合体のように、ラジカル重合性の
ビニル系モノマーがビニル基を有する有機シロキサン又
はフルオロアルキルのモノマーであり、機能性付与ブロ
ックが防汚性を付与するブロックであると、防汚性が要
求される用途に適したブロック共重合体となる。Further, an iniferter having a condensed or vinyl polymer segment is prepared, and a functionalized block is formed by polymerizing a radical polymerizable vinyl monomer. ,
A block copolymer having a block composed of a segment of a condensation-based or vinyl-based polymer and a functional-imparting block obtained by polymerizing a radical-polymerizable vinyl-based monomer, and having a stable free radical at a terminal is produced. However, in that case, as in the block copolymer of claim 8,
When the radical polymerizable vinyl monomer is a (meth) acrylate ester monomer of a benzotriazole derivative or a benzophenone derivative, and the function-imparting block is a block that imparts ultraviolet-absorbing properties, it is suitable for applications requiring ultraviolet-absorbing properties. Block copolymer. And, like the block copolymer of claim 9, when the radical polymerizable vinyl monomer is an organic phosphate ester monomer having a vinyl group, and the function imparting block is a block imparting flame retardancy, A block copolymer suitable for applications requiring flame retardancy, and a radical polymerizable vinyl-based monomer such as an organosiloxane or fluoroalkyl monomer having a vinyl group, as in the block copolymer of claim 10. When the functionality imparting block is a block imparting antifouling properties, the block copolymer is suitable for applications requiring antifouling properties.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施形態
を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
【００１８】本発明においてイニファーターの調製に用
いる「分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マー」とは、繰返し単位中にポリマーのセグメントとア
ゾ基とを有するポリアゾ化合物、又は、繰返し単位中に
ポリマーのセグメントとペルオキシド基を有するポリメ
リックペルオキシドである。In the present invention, the term "polymer having an azo group or a peroxide group in the molecule" used in the preparation of the iniferter refers to a polyazo compound having a polymer segment and an azo group in the repeating unit, or a polyazo compound having the azo group in the repeating unit. A polymeric peroxide having a polymer segment and a peroxide group.
【００１９】前者のポリアゾ化合物の具体例としては、
ポリマーのセグメントが、ポリカーボネート（ＰＣ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチレ
ンシクロヘキサンテレフタレートその他の縮合系ポリマ
ーのセグメントであるか、或はポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）その他のポリ有機シロキサンのセグメント
であるか、或はポリオレフィン（ＰＯ）その他のビニル
系ポリマーのセグメントであるポリアゾ化合物を挙げる
ことができる。Specific examples of the former polyazo compound include:
The polymer segments are polycarbonate (PC),
It is a segment of polyethylene terephthalate (PET), polydimethylenecyclohexane terephthalate or other condensation polymer, or a segment of polydimethylsiloxane (PDMS) or other polyorganosiloxane, or a polyolefin (PO) or other vinyl A polyazo compound which is a segment of a polymer can be exemplified.
【００２０】これらのポリアゾ化合物は、例えば次の方
法によって合成される。These polyazo compounds are synthesized, for example, by the following method.
【００２１】繰返し単位中にポリカーボネート（ＰＣ）
などの縮合系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有する
ポリアゾ化合物は、先ず、トリクロロベンゼンなどの溶
媒中でポリカーボネートなどの縮合系ポリマーをビスフ
ェノールＡなどの多価アルコールにより分解して、両末
端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを得る。そしてこ
の縮合系オリゴマーと、アゾビスシアノペンタン酸クロ
リド（ＡＣＰＣ）などのアゾ基を有するカルボン酸クロ
リドとを縮合させると、上記のポリアゾ化合物が得られ
る。例えば両末端に水酸基を有するＰＣオリゴマーとＡ
ＣＰＣとを縮合して得られるポリアゾ化合物は、下記の
［化１］に示すような構造を有する。Polycarbonate (PC) in repeating unit
Polyazo compounds having an azo group and a segment of a condensation polymer such as, first, a condensation polymer such as polycarbonate is decomposed with a polyhydric alcohol such as bisphenol A in a solvent such as trichlorobenzene to form hydroxyl groups at both ends. Is obtained. Then, when the condensation oligomer is condensed with a carboxylic acid chloride having an azo group such as azobiscyanopentanoic acid chloride (ACPC), the above-mentioned polyazo compound is obtained. For example, a PC oligomer having hydroxyl groups at both ends and A
The polyazo compound obtained by condensing with CPC has a structure as shown in the following [Chemical Formula 1].
【化１】 Embedded image
【００２２】また、繰返し単位中にポリジメチルシロキ
サン（ＰＤＭＳ）等のポリ有機シロキサンのセグメント
とアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ
等とポリ有機シロキサンのジオール又はジアミンとを縮
合させると得られる。ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジアミンを
縮合させたものは、下記の［化２］に示すような構造を
有し、ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジオールを縮合させたもの
は、下記の［化３］に示すような構造を有する。The polyazo compound having a polyorganosiloxane segment such as polydimethylsiloxane (PDMS) and an azo group in the repeating unit is the same as the above-mentioned ACPC.
And the like and a polyorganosiloxane diol or diamine. A product obtained by condensing a diamine of ACPC and PDMS has a structure shown in the following [Chemical Formula 2], and a product obtained by condensing ACPC and a diol of PDMS has a structure shown in the following [Chemical Formula 3]. Having.
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【００２３】更に、繰返し単位中にポリオレフィン等の
ビニル系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリ
アゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ等と両末端に水酸基を有
するビニル系ポリマー（例えばポリオレフィンのジオー
ル）を縮合させることによって得られる。Further, the polyazo compound having a vinyl polymer segment such as polyolefin and an azo group in the repeating unit is obtained by condensing the above-mentioned ACPC or the like with a vinyl polymer having hydroxyl groups at both terminals (for example, diol of polyolefin). Obtained by:
【００２４】一方、後者のポリメリックペルオキシドと
しては、下記の［化４］の一般式で示すようなポリメリ
ックペルオキシドが好適に使用される。On the other hand, as the latter polymeric peroxide, a polymeric peroxide represented by the following general formula [Chemical Formula 4] is preferably used.
【化４】 Embedded image
【００２５】このようなポリメリックペルオキシドは、
例えば次の方法で合成される。今、式中のＲ1 が−（Ｃ
Ｈ2）4−であり、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ（Ｃ
Ｈ2）4ＣＯ−である場合を例にとって合成方法を説明す
ると、トリエチレングリコールに過剰量のアジピン酸二
塩化物を反応させて得られる両末端酸塩化物オリゴマー
に、更に過酸化ナトリウムを反応させることで合成する
ことができる。Such a polymeric peroxide is
For example, it is synthesized by the following method. Now, when R 1 in the formula is-(C
H 2 ) 4 — and R 2 is — (OC 2 H 4 ) OCO (C
The synthesis method will be described by taking the case of H 2 ) 4 CO— as an example. The sodium chloride is further reacted with both terminal acid chloride oligomers obtained by reacting an excess amount of adipic dichloride with triethylene glycol. Can be synthesized.
【００２６】本発明においてイニファーターの調製に用
いる安定遊離基は、不対電子が電気陰性度の大きな酸素
原子上などにあり、非局在化できるもの、あるいは不対
電子の近傍に立体的に嵩高いアルキル基などがあって不
対電子を保護したような構造になっているもの、又は上
記双方の要件を併せ持ったものである。このような安定
遊離基の具体例としては、１，１−ジフェニル−２−ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テト
ラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，
２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ
（ＭＴＥＭＰＯ）、下記の［化５］に示すガルビノキシ
ル、下記の［化６］、［化７］に示すゲルマニウムやス
ズ等の遷移金属錯体が挙げられる。In the present invention, the stable free radical used in the preparation of the iniferter has an unpaired electron on an oxygen atom having a large electronegativity and can be delocalized or sterically close to the unpaired electron. Those having a bulky alkyl group or the like so as to protect unpaired electrons, or those having both of the above requirements. Specific examples of such a stable free radical include 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy (TEMPO),
2,4,6,6-pentamethyl-1-piperidyloxy (MTEMPO), galvinoxyl shown in the following [Chemical Formula 5], and transition metal complexes such as germanium and tin shown in the following [Chemical Formulas 6 and 7] No.
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【００２７】本発明の製造方法は、上記の安定遊離基と
前述したポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
とを反応させ、これら化合物のラジカルを安定遊離基で
一時的に安定化した高分子のイニファーターを調製した
後、ラジカル重合性のモノマーを加えて該イニファータ
ーでリビング的に重合するものであり、これによってイ
ニファーターのポリマーセグメントのブロックと、ラジ
カル重合性モノマーの重合したブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有するブロック共重合体を製造
するものである。In the production method of the present invention, the above-mentioned stable free radical is reacted with the above-mentioned polyazo compound or polymeric peroxide to prepare a polymer iniferter in which radicals of these compounds are temporarily stabilized by the stable free radical. After that, a radical polymerizable monomer is added and the living polymer is polymerized in the iniferter in a living manner, whereby the polymer segment block of the iniferter and the polymerized block of the radical polymerizable monomer are provided, and To produce a block copolymer having a stable free radical.
【００２８】図１は本発明製造方法の一実施形態につい
ての概念的な説明図であって、第一工程では、繰返し単
位中にポリカーボネート（ＰＣ）のセグメントとアゾ基
（−Ｎ＝Ｎ−）を有するポリアゾ化合物に、安定遊離基
（ＳＲ）を反応させて、ＰＣセグメントの両端を安定遊
離基（ＳＲ）で閉じた高分子のイニファーターを調製し
ている。続いて第二工程では、ラジカル重合性のモノマ
ーＡを加え、上記イニファーターでリビング的に重合す
ることによって、ＰＣセグメントのブロックとモノマー
Ａの重合ブロックを備え、且つ、両末端に安定遊離基
（ＳＲ）を有する二元ブロック共重合体を製造する。FIG. 1 is a conceptual explanatory view of an embodiment of the production method of the present invention. In the first step, a segment of polycarbonate (PC) and an azo group (-N = N-) are contained in a repeating unit. Is reacted with a stable free radical (SR) to prepare a polymer iniferter in which both ends of a PC segment are closed with a stable free radical (SR). Subsequently, in the second step, a radically polymerizable monomer A is added, and a living block is polymerized in the iniferter to provide a PC segment block and a polymerized block of the monomer A, and a stable free radical ( (SR) is produced.
【００２９】そして、三元以上の多元ブロック共重合体
を製造する場合は、図２に示すように、第三工程以降の
工程において、上記のモノマーＡとは異なるラジカル重
合性のモノマーＢ，Ｃ…を順々に加えて重合を繰り返す
ことにより、両末端に安定遊離基（ＳＲ）を有する多元
ブロック共重合体を容易に得ることができる。In the case of producing a tertiary or higher multi-block copolymer, as shown in FIG. 2, in the third and subsequent steps, radically polymerizable monomers B and C different from the above-mentioned monomer A are used. Are sequentially added and the polymerization is repeated, whereby a multi-block copolymer having stable free radicals (SR) at both ends can be easily obtained.
【００３０】このようにイニファーターでラジカル重合
性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ…をリビング的に重合させる
と、重合ブロックの分子量制御が容易であるため、分子
量分布の幅が狭くてほぼ一定した均質なブロック共重合
体を製造することができ、二元ブロックの共重合体は勿
論のこと、三元以上の多元ブロックの共重合体でも生成
効率良く合成することが可能となる。When the radically polymerizable monomers A, B, C... Are polymerized in a living manner in the iniferter, it is easy to control the molecular weight of the polymerized block. A block copolymer can be produced, and not only a copolymer of a binary block but also a copolymer of a tertiary or more multi-block can be synthesized with high production efficiency.
【００３１】イニファーターの調製は、反応釜中で溶媒
を用いてポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
と安定遊離基とを加熱、反応させて調製してもよく、ま
た、溶融押出機中でポリアゾ化合物又はポリメリックペ
ルオキシドと安定遊離基とを加熱により溶融混練しなが
ら反応させて調製してもよい。The iniferter may be prepared by heating and reacting a polyazo compound or a polymeric peroxide with a stable free radical using a solvent in a reaction vessel, or a polyazo compound or a polymeric compound in a melt extruder. It may be prepared by reacting a peroxide and a stable free radical while melting and kneading by heating.
【００３２】本発明の方法によって製造されるブロック
共重合体は、イニファーターのポリマーセグメントから
なるブロックと、ラジカル重合性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ
…の重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離
基を有するものであるから、イニファーターのポリマー
セグメントやラジカル重合性のモノマーを適宜選択すれ
ば、種々の用途に適合するブロック共重合体が得られ
る。The block copolymer produced by the method of the present invention comprises a block composed of a polymer segment of an iniferter, and radically polymerizable monomers A, B, and C.
Block copolymers suitable for various applications by appropriately selecting the polymer segment of the iniferter and the radical polymerizable monomer since they have a stable free radical at the terminal. Is obtained.
【００３３】例えば、ＰＣ等の縮合系ポリマーのセグメ
ントを有するイニファーターを調製して、ラジカル重合
性のビニル系モノマーを重合させると、縮合系ポリマー
のセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビ
ニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末
端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合体が製
造されることになるが、このブロック共重合体は、縮合
系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーの
相溶化剤としての用途に適する。For example, when an iniferter having a condensation polymer segment such as PC is prepared and a radical polymerizable vinyl monomer is polymerized, a block composed of the condensation polymer segment is combined with a radical polymerizable vinyl monomer. A block copolymer of the present invention having a polymerized block of a monomer and having a stable free radical at a terminal is produced, and this block copolymer is formed of a condensation polymer and a vinyl polymer. Suitable for use as a compatibilizer for blended polymers.
【００３４】即ち、上記のブロック共重合体を、縮合系
ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーに配
合すると、ブロック共重合体の縮合系ポリマーのセグメ
ントブロックがブレンドポリマー中の縮合系ポリマーに
溶解し、ブロック共重合体のビニル系モノマーの重合ブ
ロックがブレンドポリマー中のビニル系ポリマーに溶解
するので、ブレンドポリマー中の縮合系ポリマーとビニ
ル系ポリマーとの相溶性を向上させることができる。That is, when the above block copolymer is blended with a blend polymer of a condensation polymer and a vinyl polymer, the segment blocks of the condensation polymer of the block copolymer dissolve in the condensation polymer in the blend polymer. Since the polymerization block of the vinyl monomer of the block copolymer dissolves in the vinyl polymer in the blend polymer, the compatibility between the condensation polymer and the vinyl polymer in the blend polymer can be improved.
【００３５】このような相溶化剤の用途に適したブロッ
ク共重合体の製造に用いられるラジカル重合性のビニル
系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、
イソプレンなどが挙げられる。The radically polymerizable vinyl monomers used for the production of the block copolymer suitable for the use of the compatibilizer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate. Butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, n
-Hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, styrene,
α-methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, bilutoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, ethylene, propylene, butene, butadiene,
And isoprene.
【００３６】また、縮合系もしくはビニル系ポリマーの
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すれば、縮合系もしくはビニル系ポリマーのセ
グメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル
系モノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合
体が製造されることになるが、その場合、ラジカル重合
性のビニル系モノマーとして、ベンゾトリアゾール誘導
体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレー
トエステルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等を
使用して、紫外線吸収性を付与するブロックを形成する
と、紫外線吸収性が要求される用途に適した本発明のブ
ロック共重合体が得られる。Further, by preparing an iniferter having a condensed or vinyl polymer segment and polymerizing a radical polymerizable vinyl monomer to form a function-imparting block, the functionalized block can be obtained from the condensed or vinyl polymer segment. Block, and a functionalized block obtained by polymerizing a radical polymerizable vinyl monomer, and the block copolymer of the present invention having a stable free radical at the terminal is produced. As a radical polymerizable vinyl monomer, a (meth) acrylate ester monomer of a benzotriazole derivative or a benzophenone derivative, for example, 2-hydroxy-4- (2
When a block imparting ultraviolet absorption is formed using (methacryloyloxyethoxy) benzophenone or the like, the block copolymer of the present invention suitable for applications requiring ultraviolet absorption can be obtained.
【００３７】そして、ラジカル重合性のビニル系モノマ
ーとして、例えばジエチル（ビニルフェニル）ホスフェ
ート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステ
ル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホス
フェート等のビニル基を有する有機リン酸エステルモノ
マーを使用して、難燃性を付与するブロックを形成する
と、難燃性が要求される用途に適した本発明のブロック
共重合体が得られることになり、また、ラジカル重合性
のビニル系モノマーとして、凝集エネルギーの小さい末
端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアル
キルのモノマーを使用して、防汚性を付与するブロック
を形成すると、防汚性が要求される用途に適した本発明
のブロック共重合体が得られることになる。Examples of the radical polymerizable vinyl monomers include organic phosphoric acid ester monomers having a vinyl group such as diethyl (vinylphenyl) phosphate, diethyl 4-vinylbenzenephosphinate, and diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate. By using to form a block imparting flame retardancy, the block copolymer of the present invention suitable for applications requiring flame retardancy will be obtained, and a radical polymerizable vinyl monomer As a block of the present invention suitable for applications where antifouling properties are required, when a block that imparts antifouling properties is formed by using an organosiloxane or fluoroalkyl monomer having a vinyl group at a terminal having a small aggregation energy, A copolymer will be obtained.
【００３８】更に、ラジカル重合性のモノマーとして、
例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのＮ置換−マレイミド化合物を使用して、耐熱性
を付与するブロックを形成すると、耐熱性が要求される
用途に適した本発明のブロック共重合体が得られること
になる。Further, as a radical polymerizable monomer,
For example, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide,
When an N-substituted-maleimide compound such as N-cyclohexylmaleimide or N-phenylmaleimide is used to form a block imparting heat resistance, a block copolymer of the present invention suitable for applications requiring heat resistance is obtained. Will be done.
【００３９】上記の各ブロック共重合体はいずれも、イ
ニファーターを用いてモノマーを重合させたことを裏付
ける安定遊離基が末端に存在するが、この安定遊離基の
存在は、ＮＭＲ分析装置によりブロック共重合体のＮＭ
Ｒ測定を行って 1ＨＮＭＲスペクトルを見れば、安定遊
離基のシグナルが現れているので容易に確認することが
できる。Each of the above block copolymers has a stable free radical at the terminal which confirms that the monomer has been polymerized using the iniferter. The presence of the stable free radical is determined by an NMR analyzer. NM of copolymer
When the 1 H NMR spectrum is measured by R measurement, a signal of a stable free radical appears, so that it can be easily confirmed.
【００４０】次に、本発明の更に具体的な実施例を挙げ
る。Next, more specific examples of the present invention will be described.
【００４１】［実施例１］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を９０℃で反応させて高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ＴＥＭＰ
Ｏを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−メチ
ルメタクリレート）を合成した。このブロック共重合体
は、相溶化剤としての用途に適合するものである。Example 1 In a reaction vessel, 10 g of polycarbonate having an azo group in the molecule (P
C) and 1 g of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy (TEMPO) were reacted at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter, and then 20 g of methyl methacrylate was added. Let it react, TEMP
An O-terminated poly (carbonate-block-methyl methacrylate) was synthesized. This block copolymer is suitable for use as a compatibilizer.
【００４２】このブロック共重合体をジクロロメタンに
溶解し、メタノールで再沈殿させて精製した試料１０ｍ
ｇを、０．０１重量％のテトラメチルシランを含む重ク
ロロホルム１ｍｌに溶解させて、ＮＭＲ分析装置により
ＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すような 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルが得られた。This block copolymer was dissolved in dichloromethane and reprecipitated with methanol to obtain a purified 10 m sample.
g was dissolved in 1 ml of heavy chloroform containing 0.01% by weight of tetramethylsilane, and NMR measurement was performed with an NMR analyzer. As a result, 1 H as shown in FIG.
An NMR spectrum was obtained.
【００４３】このスペクトルには、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレートのシグナルに加え、ＴＥＭＰ
Ｏのメチル基に起因するシグナルが現れており、得られ
たブロック共重合体はＴＥＭＰＯを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）で
あることが確認できた。また、ポリカーボネートとポリ
メチルメタクリレートのブロック比率は、略１：１であ
ることが計算により求められた。This spectrum includes polycarbonate,
In addition to the signal of polymethyl methacrylate, TEMP
A signal due to the methyl group of O appeared, and it was confirmed that the obtained block copolymer was poly (carbonate-block-methyl methacrylate) having TEMPO at the terminal. The block ratio between polycarbonate and polymethyl methacrylate was calculated to be approximately 1: 1.
【００４４】次に、得られたブロック共重合体の数平均
分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は
１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６で、
図４に示すような幅の狭い分布曲線であった。Next, when the number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained block copolymer were determined, the number average molecular weight was 16,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.56.
The distribution curve was narrow as shown in FIG.
【００４５】更に、得られたブロック共重合体を厚さ１
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。Further, the obtained block copolymer was coated to a thickness of 1
It was formed into a plate having a thickness of 00 μm, and its tensile strength was measured to be 720 kgf / cm 2 .
【００４６】［比較例１］ＴＥＭＰＯを反応させない他
は実施例１と同様にしてブロック比率が略１：１のポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）を
合成した。Comparative Example 1 Poly (carbonate-block-methyl methacrylate) having a block ratio of about 1: 1 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that TEMPO was not reacted.
【００４７】このブロック共重合体の数平均分子量と、
分子量分布を求めたところ、数平均分子量は２１００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９で、図５に示
すような分布曲線であり、実施例１に比べて遥かに幅の
広い分布であった。The number average molecular weight of this block copolymer,
When the molecular weight distribution was determined, the number average molecular weight was 2100
0, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.89, which was a distribution curve as shown in FIG. 5, which was much wider than that of Example 1.
【００４８】また、得られたブロック共重合体を厚さ１
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、５８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状
体よりも引張強度が劣っていた。その理由は、得られた
ブロック共重合体の分子量分布が広く、実施例１のブロ
ック共重合体に比べて、低分子量のものをかなり含んだ
不均質なブロック共重合体となっているからである。Further, the obtained block copolymer was prepared to have a thickness of 1
The sheet was formed into a plate having a thickness of 00 μm, and its tensile strength was measured. As a result, it was 580 kgf / cm 2 , which was inferior to the plate in Example 1. The reason is that the molecular weight distribution of the obtained block copolymer is wide, and it is an inhomogeneous block copolymer containing much lower molecular weight than the block copolymer of Example 1. is there.
【００４９】［実施例２］二軸押出機（トルクレオメー
ター）を用いて、窒素を供給しながら、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）に対して、分子中にアゾ基を有
する５重量部のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
と、０．５重量部の１，１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合した混合物を、２０ｇ／
ｍｉｎの供給量で二軸押出機の第一投入口から供給し、
２５０℃で溶融混練してＰＤＭＳとＤＰＰＨを反応さ
せ、高分子のイニファーターを調製した。Example 2 Using a twin-screw extruder (torque rheometer), while supplying nitrogen, 5 parts by weight of polydimethyl having an azo group in the molecule was compared with polymethyl methacrylate (PMMA). Siloxane (PDMS)
And 0.5 parts by weight of 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) were mixed at 20 g /
min from the first inlet of the twin-screw extruder,
PDMS and DPPH were reacted by melt-kneading at 250 ° C. to prepare a polymer iniferter.
【００５０】そして、二軸押出機の第二投入口からメチ
ルメタクリレートを０．４ｇ／ｍｉｎの添加量で添加
し、２５０℃で反応させて、ポリメチルメタクリレート
中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（ジメチルシロキサ
ン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。こ
のブロック共重合体は、防汚剤などの用途に適したもの
で、ジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレー
トブロックの比率は略１：１であった。Then, methyl methacrylate was added at an addition amount of 0.4 g / min from the second inlet of the twin-screw extruder and reacted at 250 ° C., and poly (meth) acrylate having DPPH at the end was added in polymethyl methacrylate. Dimethyl siloxane-block-methyl methacrylate). This block copolymer was suitable for applications such as antifouling agents, and the ratio of the dimethylsiloxane block to the methyl methacrylate block was approximately 1: 1.
【００５１】また、このブロック共重合体を厚さ２．０
ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、６２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。Further, this block copolymer was prepared with a thickness of 2.0
It was formed into a plate-shaped body having a thickness of 620 mm and its tensile strength was measured to be 620 kgf / cm 2 .
【００５２】［比較例２］１，１−ジフェニル−２−ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合しないようにした
他は実施例２と同じ条件で、ブロック比率が略１：１で
あるポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタ
クリレート）を合成した。[Comparative Example 2] Under the same conditions as in Example 2 except that 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) was not mixed, a poly (block ratio of about 1: 1) was used. Dimethyl siloxane-block-methyl methacrylate).
【００５３】そして、このブロック共重合体を厚さ２．
０ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、４８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状体よ
りも引張強度が劣っていた。その理由は、得られたブロ
ック共重合体の分子量分布が実施例２のブロック共重合
体より広く、低分子量のものをかなり含んだ不均質なブ
ロック共重合体となっているからである。Then, this block copolymer was treated with a thickness of 2.
It was molded into a 0 mm plate and its tensile strength was measured. The result was 480 kgf / cm 2 , which was lower than that of the plate of Example 1. The reason is that the molecular weight distribution of the obtained block copolymer is broader than that of the block copolymer of Example 2, and the block copolymer is an inhomogeneous block copolymer containing considerably low molecular weight ones.
【００５４】［実施例３］反応釜中で窒素気流下、化４
のＲ1 が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ
（ＣＨ2）4ＣＯ−であるポリメリックペルオキシド５ｇ
と、２ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、４０ｇのメチルメ
タクリレートを加えて１３０℃で反応させ、ガルビノキ
シルを末端に有するブロック共重合体を合成した。この
ブロック共重合体は相溶化剤などの用途に適したもので
ある。Example 3 In a reaction vessel under a nitrogen stream,
R 1 is — (CH 2 ) 4 — and R 2 is — (OC 2 H 4 ) OCO
5 g of a polymeric peroxide which is (CH 2 ) 4 CO—
And 2 g of galvinoxyl were reacted at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter, and then 40 g of methyl methacrylate was added and reacted at 130 ° C. to synthesize a block copolymer having a galvinoxyl terminal. This block copolymer is suitable for applications such as a compatibilizer.
【００５５】次いで、このブロック共重合体の数平均分
子量と分子量分布を求めたところ、数平均分子量は３８
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６で
あった。また、このブロック共重合体を厚さ１００μｍ
の板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、
４５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。Next, when the number average molecular weight and the molecular weight distribution of this block copolymer were determined, the number average molecular weight was 38.
000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.76. Further, this block copolymer has a thickness of 100 μm.
When molded into a plate-like body and its tensile strength was measured,
It was 450 kgf / cm 2 .
【００５６】［比較例３］ガルビノキシルを反応させな
い他は実施例３と同じ条件でブロック共重合体を合成
し、その数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、
数平均分子量は４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は４．１２であった。Comparative Example 3 A block copolymer was synthesized under the same conditions as in Example 3 except that no galvinoxyl was reacted, and its number average molecular weight and molecular weight distribution were determined.
The number average molecular weight is 49000, and the molecular weight distribution (Mw /
Mn) was 4.12.
【００５７】また、このブロック共重合体を厚さ１００
μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したとこ
ろ、３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、ブロック共重合体の
分子量分布が広く不均質であるため、実施例３の板状体
よりも引張強度が劣っていた。Further, this block copolymer was prepared with a thickness of 100
It was molded into a plate having a thickness of μm, and its tensile strength was measured. The tensile strength was 350 kgf / cm 2 , and the molecular weight distribution of the block copolymer was wide and non-uniform. The strength was poor.
【００５８】［実施例４］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ガルビノ
キシルを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロ
ック−メチルメタクリレート）を合成した。Example 4 In a reactor, 10 g of polydimethylsiloxane having an azo group in the molecule and 1 g of galvinoxyl were reacted at 90 ° C. in a nitrogen stream at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter. Thereafter, 20 g of methyl methacrylate was added and reacted at 130 ° C. to synthesize poly (dimethylsiloxane-block-methyl methacrylate) having a galvinoxyl terminal.
【００５９】このブロック共重合体は防汚剤などの用途
に適したもので、ジメチルシロキサンブロックとメチル
メタクリレートブロックのブロック比率は、略１：１で
あった。また、このブロック共重合体の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を求めたところ、１．８５であった。This block copolymer was suitable for applications such as antifouling agents, and the block ratio of the dimethylsiloxane block to the methyl methacrylate block was approximately 1: 1. In addition, the molecular weight distribution (M
(w / Mn) was 1.85.
【００６０】［実施例５］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて、高分子のイ
ニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリ
レートを加え、１３０℃で反応させて、ＤＰＰＨを末端
に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチル
メタクリレート）を合成した。Example 5 In a reactor, 10 g of polydimethylsiloxane having an azo group in a molecule and 1 g of DPPH were reacted at 90 ° C. in a nitrogen stream at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter. Thereafter, 20 g of methyl methacrylate was added and reacted at 130 ° C. to synthesize a poly (dimethylsiloxane-block-methyl methacrylate) having a DPPH terminal.
【００６１】このブロック共重合体のジメチルシロキサ
ンブロックとメチルメタクリレートブロックのブロック
比率は略１：１であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９２であった。The block copolymer had a block ratio of dimethylsiloxane block to methyl methacrylate block of about 1: 1 and a molecular weight distribution (Mw / M
n) was 1.92.
【００６２】［実施例６］二軸押出機を用いて、窒素を
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとを混合した混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量
で押出機の第一投入口から供給し、２５０℃で溶融混練
して高分子のイニファーターを調製したのち、押出機の
第二投入口から２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロ
キシ）ベンゾトリアゾールを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で
加えて２５０℃で反応させ、ポリカーボネート中で、Ｄ
ＰＰＨを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−
２−ヒドロキシベンゾトリアゾール）を合成した。Example 6 Using a twin-screw extruder, while supplying nitrogen, 1 kg of polycarbonate, 20 g of polycarbonate having an azo group in the molecule, and 2 g of D
The mixture obtained by mixing PPH and the PPH was supplied at a feed rate of 20 g / min from the first input port of the extruder, and melt-kneaded at 250 ° C. to prepare a polymer iniferter. To 2-hydroxy-4- (2-methacryloxy) benzotriazole at a rate of 0.4 g / min and reacted at 250 ° C.
PPH-terminated poly (carbonate-block-
2-hydroxybenzotriazole) was synthesized.
【００６３】このブロック共重合体は、紫外線吸収性が
要求される用途に適したもので、カーボネートブロック
と２−ヒドロキシベンゾトリアゾールブロックのブロッ
ク比率が略１：１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．２１であった。This block copolymer is suitable for applications requiring ultraviolet absorption, and has a block ratio of carbonate block to 2-hydroxybenzotriazole block of about 1: 1 and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) Was 2.21.
【００６４】［実施例７］二軸押出機を用いて、窒素を
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとの混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で押出機
の第一投入口から供給し、２７０℃で溶融混練して高分
子のイニファーターを調製したのち、第二投入口からジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートを
０．４ｇ／ｍｉｎの割合で加えて２７０℃で反応させ、
ポリカーボネート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−ジフェニル−２−メタクリ
ロイルオキシホスフェート）を合成した。Example 7 Using a twin-screw extruder, while supplying nitrogen, 1 kg of polycarbonate, 20 g of polycarbonate having an azo group in the molecule, and 2 g of D
The mixture with PPH was supplied at a supply rate of 20 g / min from the first input port of the extruder, melt-kneaded at 270 ° C. to prepare a polymer iniferter, and then diphenyl-2-from the second input port. Methacryloyloxyphosphate was added at a rate of 0.4 g / min and reacted at 270 ° C.
Poly (carbonate-block-diphenyl-2-methacryloyloxyphosphate) having DPPH at the end was synthesized in polycarbonate.
【００６５】このブロック共重合体は、難燃性が要求さ
れる用途に適したもので、カーボネートブロックと、ジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートブロ
ックとの比率が略１：１であり、その数平均分子量は３
２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であっ
た。This block copolymer is suitable for applications requiring flame retardancy. The ratio of the carbonate block to the diphenyl-2-methacryloyloxy phosphate block is about 1: 1. Molecular weight 3
Its molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.86.
【００６６】［実施例８］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成した。Example 8 In a reaction vessel, under a nitrogen stream, 10 g of polycarbonate having an azo group in the molecule and 1 g of
Is reacted at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter, 20 g of polydimethylsiloxane having a vinyl group is added, and the mixture is reacted at 130 ° C. to obtain a poly (carbonate-block-dimethyl) having a DPPH at the terminal. Siloxane).
【００６７】このブロック共重合体は、防汚性が要求さ
れる用途に適したもので、カーボネートブロックとジメ
チルシロキサンブロックのブロック比率が略１：１であ
り、その数平均分子量は３０６００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．７５であった。This block copolymer is suitable for applications requiring antifouling properties. The block ratio of the carbonate block to the dimethylsiloxane block is approximately 1: 1, the number average molecular weight is 30,600, and the molecular weight distribution is (Mw
/ Mn) was 1.75.
【００６８】［実施例９］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成し、更に２０ｇのメチルメタク
リレートを加えて１３０℃で反応させ、末端にＤＰＰＨ
を有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロ
キサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成し
た。Example 9 10 g of polycarbonate having an azo group in a molecule and 1 g of azo group in a molecule were placed in a reaction vessel under a nitrogen stream.
Is reacted at 90 ° C. to prepare a polymer iniferter, 20 g of polydimethylsiloxane having a vinyl group is added, and the mixture is reacted at 130 ° C. to obtain a poly (carbonate-block-dimethyl) having a DPPH at the terminal. Siloxane), further add 20 g of methyl methacrylate and react at 130 ° C.
A poly (carbonate-block-dimethylsiloxane-block-methyl methacrylate) having the formula was synthesized.
【００６９】この三元ブロック共重合体は相溶化剤など
の用途に適したもので、それぞれのブロック比率が略
１：１：１であり、数平均分子量は５６３００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。This ternary block copolymer is suitable for applications such as a compatibilizer, and has a block ratio of about 1: 1: 1, a number average molecular weight of 56,300, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). Was 2.26.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法は、高分子のイニファーターでラジカル重合
性のモノマーをリビング的に重合させてブロック共重合
体を合成するものであるから、その分子量制御が容易
で、通常の穏やかなラジカル重合条件の下に効率良く二
元のブロック共重合体もしくは三元以上の多元ブロック
共重合体を製造できるといった顕著な効果を奏する。As is apparent from the above description, the production method of the present invention is to synthesize a block copolymer by polymerizing radically polymerizable monomers in a living environment with a high molecular iniferter. It has a remarkable effect that its molecular weight can be easily controlled and a binary block copolymer or a ternary or more multi-block copolymer can be efficiently produced under ordinary mild radical polymerization conditions.
【００７１】そして、この製造方法によって製造される
本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くてほぼ
一定した均質な共重合体となり、ブロックの種類を選択
することによって種々の用途に適した機能性を発揮させ
ることができるといった顕著な効果を奏する。The block copolymer of the present invention produced by this production method is a uniform copolymer having a narrow molecular weight distribution and a substantially constant molecular weight, and is suitable for various uses by selecting the type of block. It has a remarkable effect that its functionality can be exhibited.
【図１】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の一
実施形態についての概念的な説明図である。FIG. 1 is a conceptual explanatory view of one embodiment of a method for producing a block copolymer according to the present invention.
【図２】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の他
の実施形態についての概念的な説明図である。FIG. 2 is a conceptual explanatory view of another embodiment of the method for producing a block copolymer according to the present invention.
【図３】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の 1ＨＮＭＲスペクトル
である。FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum of poly (carbonate-block-methyl methacrylate) obtained in Example 1.
【図４】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。FIG. 4 is a molecular weight distribution curve of poly (carbonate-block-methyl methacrylate) obtained in Example 1.
【図５】比較例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。FIG. 5 is a molecular weight distribution curve of poly (carbonate-block-methyl methacrylate) obtained in Comparative Example 1.
Claims (10)
るポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニフ
ァーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加
えて上記イニファーターで重合することを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法。1. A polymer having an azo group or a peroxide group in a molecule and a stable free radical are reacted with each other to prepare a high molecular iniferter, and then a radical polymerizable monomer is added thereto and polymerized by the above iniferter. A method for producing a block copolymer, comprising:
るポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニフ
ァーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加
えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジカル重
合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特徴とす
る多元ブロック共重合体の製造方法。2. A polymer having an azo group or a peroxide group in a molecule is reacted with a stable free radical to prepare a high molecular iniferter, and then a radical polymerizable monomer is added to polymerize with the above iniferter. A method for producing a multi-block copolymer, characterized by further repeating the polymerization by adding another radically polymerizable monomer.
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の
製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the stable free radical is 1,1-diphenyl-2-amine.
Picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy (TEMPO),
3. The method according to claim 1, wherein the production method is any one of 2,2,4,6,6-pentamethyl-1-piperidyloxy (MTEMPO), galvinoxyl, and a transition metal complex. 4.
ックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合した
ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するこ
とを特徴とするブロック共重合体。4. A block copolymer comprising a block comprising a segment of a condensation polymer and a block obtained by polymerizing a radical polymerizable vinyl monomer, and having a stable free radical at a terminal.
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項４に記載のブロック共重
合体。5. The method according to claim 1, wherein the stable free radical is 1,1-diphenyl-2-
Picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy (TEMPO),
The block copolymer according to claim 4, which is any one of 2,2,4,6,6-pentamethyl-1-piperidyloxy (MTEMPO), galvinoxyl, and a transition metal complex.
ントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モ
ノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且つ、
末端に安定遊離基を有することを特徴とするブロック共
重合体。6. A block comprising a segment of a condensation-type or vinyl-based polymer, and a function-imparting block obtained by polymerizing a radical-polymerizable vinyl-based monomer, and
A block copolymer having a stable free radical at a terminal.
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項６に記載のブロック共重
合体。7. The method according to claim 1, wherein the stable free radical is 1,1-diphenyl-2-
Picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyloxy (TEMPO),
The block copolymer according to claim 6, which is any one of 2,2,4,6,6-pentamethyl-1-piperidyloxy (MTEMPO), galvinoxyl, and a transition metal complex.
ンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体
の（メタ）アクリレートエステルモノマーであり、機能
性付与ブロックが紫外線吸収性を付与するブロックであ
ることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のブロ
ック共重合体。8. A radically polymerizable vinyl monomer is a (meth) acrylate ester monomer of a benzotriazole derivative or a benzophenone derivative, and the function-imparting block is a block that imparts ultraviolet absorption. The block copolymer according to claim 6 or 7.
ニル基を有する有機リン酸エステルモノマーであり、機
能性付与ブロックが難燃性を付与するブロックであるこ
とを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のブロック
共重合体。9. The radical-polymerizable vinyl monomer is an organic phosphate ester monomer having a vinyl group, and the function-imparting block is a block that imparts flame retardancy. Item 8. The block copolymer according to Item 7.
ビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアルキル
のモノマーであり、機能性付与ブロックが防汚性を付与
するブロックであることを特徴とする請求項６又は請求
項７に記載のブロック共重合体。10. A radical-polymerizable vinyl monomer,
8. The block copolymer according to claim 6, wherein the block copolymer is a monomer of an organosiloxane or a fluoroalkyl having a vinyl group, and the function imparting block is a block imparting antifouling properties. 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28463797A JP3736711B2 (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Block copolymer and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28463797A JP3736711B2 (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Block copolymer and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106458A true JPH11106458A (en) | 1999-04-20 |
| JP3736711B2 JP3736711B2 (en) | 2006-01-18 |
Family
ID=17681058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28463797A Expired - Fee Related JP3736711B2 (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Block copolymer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3736711B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108867A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2017138424A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 日本曹達株式会社 | Method for producing (meth)acrylic acid ester polymer |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP28463797A patent/JP3736711B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108867A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2017138424A1 (en) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 日本曹達株式会社 | Method for producing (meth)acrylic acid ester polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3736711B2 (en) | 2006-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | New Insights into RAFT Dispersion Polymerization‐Induced Self‐Assembly: From Monomer Library, Morphological Control, and Stability to Driving Forces | |
| d'Agosto et al. | RAFT‐mediated polymerization‐induced self‐assembly | |
| Li et al. | Cross-linking approaches for block copolymer nano-assemblies via RAFT-mediated polymerization-induced self-assembly | |
| Barner et al. | Complex macromolecular architectures by reversible addition fragmentation chain transfer chemistry: theory and practice | |
| TW552285B (en) | Novel (co)polymers | |
| JP4189815B2 (en) | Process for the production and use of impact-resistant materials comprising block copolymers obtained by controlled radical polymerization in the presence of nitroxides | |
| EP2147936B1 (en) | Novel living radical polymerization method using phosphorus compound or nitrogen compound as catalyst | |
| Ding et al. | Facile arm-first synthesis of star block copolymers via ARGET ATRP with ppm amounts of catalyst | |
| JPH1060064A (en) | Production of telechelic, branched and star-shaped thermoplastic resin polymer | |
| CN1289342A (en) | polymer composition | |
| JP2002540234A (en) | Catalytic method for controlled polymerization of free radically (co) polymerizable monomers and functional polymer systems produced thereby | |
| WO2008064972A1 (en) | Brush copolymers | |
| Jiang et al. | Ambient temperature synthesis of narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| CA2617547A1 (en) | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators | |
| Tang et al. | Synthesis and properties of heterografted toothbrush-like copolymers with alternating PEG and PCL grafts and tunable RAFT-generated segments | |
| Yakimanskii et al. | Grafting copolymerization of vinyl monomers on polyimide macroinitiators by the method of atom transfer radical polymerization | |
| Zhai et al. | Synthesis of well‐defined pH‐responsive PPEGMEA‐g‐P2VP double hydrophilic graft copolymer via sequential SET‐LRP and ATRP | |
| Grigoreva et al. | Controlled synthesis and self-assembly of amphiphilic copolymers based on 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl acrylate and acrylic acid | |
| GB2338958A (en) | Hyperbranched-graft hybrid copolymers from vinyl branching monomers and vinyl macromonomers | |
| Jiang et al. | Effects of graft length and density of well‐defined graft polymers on the thermoresponsive behavior and self‐assembly morphology | |
| CN110891991A (en) | Rubbery polymer, graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP3736711B2 (en) | Block copolymer and method for producing the same | |
| JPH02185552A (en) | Aging-resistant thermoplastic molding composition having high notched impact strength and surface property | |
| JPH1095821A (en) | Liquid-crystalline block copolymer and its production | |
| Liu et al. | Single electron transfer‐living radical polymerization of methyl methacrylate catalyzed by ytterbium powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040430 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051020 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081104 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |