JPH11106443A - Production of vinyl chloride graft resin and copolymer latex - Google Patents
Production of vinyl chloride graft resin and copolymer latexInfo
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- JPH11106443A JPH11106443A JP9268764A JP26876497A JPH11106443A JP H11106443 A JPH11106443 A JP H11106443A JP 9268764 A JP9268764 A JP 9268764A JP 26876497 A JP26876497 A JP 26876497A JP H11106443 A JPH11106443 A JP H11106443A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系グラフ
ト樹脂及び共重合体ラテックスの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride graft resin and a copolymer latex.
【0002】[0002]
【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた特性を有する材料
として多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に
用いると耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々
の改良方法が提案されている。特に長期耐候性と耐衝撃
性が要求される硬質塩化ビニル系樹脂の用途に、例え
ば、特開昭60−255813号公報にはアルキル(メ
タ)アクリレートと多官能性モノマーとからなるアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化
ビニル系グラフト樹脂が開示されている。しかしなが
ら、硬質成型品として充分な耐衝撃性を備えた樹脂は得
られていなかった。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are originally used in many applications as materials having excellent properties in mechanical strength, weather resistance and chemical resistance. However, when used for hard materials, they have a disadvantage of poor impact resistance, and various improvement methods have been proposed. In particular, for the use of hard vinyl chloride resins which require long-term weather resistance and impact resistance, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-25813 discloses an acrylic copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional monomer. A vinyl chloride-based graft resin in which vinyl chloride is graft-copolymerized with the coalescence is disclosed. However, a resin having sufficient impact resistance as a hard molded product has not been obtained.
【0003】又、塩化ビニル樹脂に上記のような弾性体
成分を混入すると、得られた組成物は、一般に、弾性体
成分の混入量の増加と共に耐衝撃性は向上するが、その
反面、引張強度、曲げ弾性率などの機械的強度が低下す
る傾向にあり、耐衝撃性を保持しながら、機械的強度を
向上させることが工業的に要望されている。しかも、長
期間の連続成形においても表面状態の良好な成型品が安
定して得られる塩化ビニル系樹脂が工業的に要望されて
いる。[0003] When the above-mentioned elastic component is mixed into a vinyl chloride resin, the resulting composition generally has an improved impact resistance with an increase in the amount of the elastic component mixed therein. There is a tendency for mechanical strength such as strength and flexural modulus to decrease, and there is an industrial demand for improving mechanical strength while maintaining impact resistance. In addition, there is an industrial demand for a vinyl chloride-based resin capable of stably obtaining a molded product having a good surface condition even in long-term continuous molding.
【0004】曲げ弾性率の向上を目的とした例として、
特開昭61−195106号公報には、アルキル(メ
タ)アクリレートとスチレン及び多官能性モノマーとの
アクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
る方法が提案されている。しかし、この方法では塩化ビ
ニル系樹脂の機械的強度はいくらか改善されるものの、
スチレンの様に単独重合体のガラス転移温度が約100
℃のものを共重合成分としているので、スチレンの添加
量の増加に伴い弾性体成分の柔軟性が失われ、得られる
塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は低下してゆく傾向にあ
る。従って、十分な耐衝撃性と機械的強度のバランスを
持ち合わせた樹脂は得られていないのが現状である。As an example for improving the bending elastic modulus,
JP-A-61-195106 proposes a method of graft copolymerizing vinyl chloride to an acrylic copolymer of an alkyl (meth) acrylate, styrene and a polyfunctional monomer. However, although this method improves the mechanical strength of the vinyl chloride resin somewhat,
The glass transition temperature of a homopolymer such as styrene is about 100
C. is used as the copolymerization component, the flexibility of the elastic component is lost with an increase in the amount of styrene added, and the impact resistance of the obtained vinyl chloride resin tends to decrease. Therefore, at present, a resin having a sufficient balance between impact resistance and mechanical strength has not been obtained.
【0005】更に、各種用途に用いられる共重合体ラテ
ックスは、ラテックスの高機能化が望まれ、その手段と
して、粒子中に相反する機能を導入するために異相構造
を有する粒子の研究開発が行われている。異相構造粒子
の代表的なものとして、コア−シェル型ラテックスが挙
げられ、例えば、特公昭55−33765号公報では、
通常の重合反応を行って得られるラテックスをシード粒
子とし、新たにシード粒子に用いたモノマーとは異なる
モノマーを添加してシード粒子へのグラフト共重合を行
うことにより、シード粒子をコアとし、その表面上に異
種ポリマーのシェル部が形成されたコア−シェル型ラテ
ックスの製造方法が提案されている。[0005] Further, it is desired that the latex of the copolymer used for various applications has high functionality. As a means for this purpose, research and development of particles having a hetero-phase structure have been carried out in order to introduce opposing functions into the particles. Have been done. Representative examples of the hetero-phase structure particles include core-shell type latex. For example, in Japanese Patent Publication No. 55-33765,
A latex obtained by performing a normal polymerization reaction is used as a seed particle, and a monomer different from the monomer used for the seed particle is newly added and graft copolymerization is performed on the seed particle. There has been proposed a method for producing a core-shell type latex having a shell portion of a heterogeneous polymer formed on the surface.
【0006】しかしながら、シード粒子及び後過程で形
成されるポリマーの重合度又は重合系の溶媒に対する親
和性によっては、後過程で形成されるポリマーが粒子内
部に存在したり、コア層がシェル層によって完全に被覆
されず、コア層のポリマーが表面に露出したラテックス
が得られる。又、シード粒子及び後過程で形成されるポ
リマー同士の親和性が良い場合は、相混合が起こって、
意図した異相構造が得られなかったり、モノマーの分散
性に劣る従来の重合装置を用いて重合を行うと、粒子を
太らせる過程で加えられるモノマーがシード粒子に供給
されず単独で新粒子を形成し、やはり意図したコア−シ
ェル構造が得られないという問題点があった。従って、
コア−シェルに用いるモノマーの種類によらず、均一か
つ完全なコア−シェル構造を有するラテックスを安定し
て製造する方法が望まれていた。However, depending on the degree of polymerization of the seed particles and the polymer formed in the subsequent process or the affinity of the polymerization system for the solvent, the polymer formed in the subsequent process may be present inside the particles, or the core layer may be formed by the shell layer. A latex is obtained which is not completely covered and in which the polymer of the core layer is exposed on the surface. Also, if the affinity between the seed particles and the polymer formed in the subsequent process is good, phase mixing occurs,
If the intended heterophasic structure is not obtained or polymerization is carried out using a conventional polymerization apparatus with poor monomer dispersibility, the monomer added in the process of thickening the particles is not supplied to the seed particles and new particles are formed independently. However, there is still a problem that the intended core-shell structure cannot be obtained. Therefore,
There has been a demand for a method for stably producing a latex having a uniform and complete core-shell structure irrespective of the type of monomer used for the core-shell.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消して、従来の塩化ビニル系樹脂に較べて
優れた耐衝撃性を有する成形品が得られる塩化ビニル系
グラフト樹脂及び共重合体ラテックスの製造方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a vinyl chloride graft resin capable of obtaining a molded article having excellent impact resistance as compared with conventional vinyl chloride resins. And a method for producing a copolymer latex.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
(以下、第1発明という)は、アクリル系共重合体ラテ
ックス1〜30重量%に、塩化ビニル単独または塩化ビ
ニルを主成分とする塩化ビニル系モノマー99〜70重
量%をグラフト共重合させた塩化ビニル系グラフト樹脂
の製造方法に於いて、該アクリル系共重合体ラテックス
は、単独重合体のガラス転移温度が−140℃以上30
℃未満である(メタ)アクリレートモノマー(A)51
〜100重量%と、上記(メタ)アクリレートモノマー
(A)と共重合可能なラジカル重合性モノマー(B)0
〜49重量%の混合モノマー100重量部と、多官能性
モノマー0.1〜30重量部とを共重合して得られるも
のであり、該アクリル系共重合体ラテックスを共重合す
る際に、円筒状重合槽の中心部に回転可能な回転軸を垂
設し、該回転軸に重合槽の底壁面に近接させて槽底部に
配置させた下段パドル翼が、先端部に30〜60度の後
退角を有し、該下段パドル翼より上部に、上部パドル翼
が下段パドル翼に対して回転方向に先行して交差角度が
30〜90度であって、かつ先端部に下方に延長する部
分を有すると共に、重合槽の側壁面に上部から下部まで
回転軸方向に平行に沿う少なくとも1枚以上の邪魔板を
間隔をおいて設置した重合槽を用いて、重合することを
特徴とする。The invention according to claim 1 (hereinafter referred to as the first invention) comprises 1 to 30% by weight of an acrylic copolymer latex containing vinyl chloride alone or vinyl chloride as a main component. In the method for producing a vinyl chloride graft resin obtained by graft copolymerizing 99 to 70% by weight of a vinyl chloride monomer, the acrylic copolymer latex has a glass transition temperature of a homopolymer of −140 ° C. or higher and 30 ° C. or higher.
(Meth) acrylate monomer (A)
To 100% by weight, and a radical polymerizable monomer (B) 0 copolymerizable with the (meth) acrylate monomer (A).
~ 100% by weight of the mixed monomer and 0.1 ~ 30% by weight of the polyfunctional monomer, and are obtained by copolymerizing the acrylic copolymer latex. A rotatable rotating shaft is vertically installed at the center of the polymerization tank, and a lower stage paddle blade disposed on the bottom of the polymerization tank close to the bottom wall of the polymerization tank has a retreat of 30 to 60 degrees at the tip. The upper paddle wing has an angle of 30 to 90 degrees ahead of the lower paddle wing in the rotation direction, and has a portion extending downward at the tip thereof. In addition, polymerization is performed using a polymerization tank in which at least one or more baffles are provided at intervals on the side wall surface of the polymerization tank from the upper part to the lower part along the direction of the rotation axis.
【0009】請求項2に記載の発明(以下、第2発明と
いう)は、前記アクリル系共重合体ラテックスの共重合
において、重合槽の攪拌動力を0.2〜2.5kW/m
3 とすることを特徴とする。The invention according to claim 2 (hereinafter referred to as the second invention) is characterized in that, in the copolymerization of the acrylic copolymer latex, the power for stirring the polymerization tank is 0.2 to 2.5 kW / m.
It is characterized by 3 .
【0010】請求項3に記載の発明(以下、第3発明と
いう)は、請求項1記載のアクリル系共重合体ラテック
スを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更した
ことを特徴とする。単独重合体のガラス転移温度が−1
40℃以上30℃未満である(メタ)アクリレートモノ
マー(C)、及び多官能性モノマーを共重合して成る共
重合体に、単独重合体のガラス転移温度が30℃以上1
80℃以下であるラジカル重合性モノマー(D)、及び
多官能性モノマーから成る混合モノマーをグラフト共重
合させて得られるアクリル系共重合体ラテックス。A third aspect of the invention (hereinafter referred to as a third aspect of the invention) is characterized in that the acrylic copolymer latex of the first aspect is changed to the following acrylic copolymer latex. The glass transition temperature of the homopolymer is -1
A copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer (C) having a temperature of 40 ° C. or more and less than 30 ° C. and a polyfunctional monomer has a homopolymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 1
An acrylic copolymer latex obtained by graft copolymerizing a mixed monomer comprising a radical polymerizable monomer (D) having a temperature of 80 ° C. or lower and a polyfunctional monomer.
【0011】請求項4に記載の発明(以下、第4発明と
いう)は、請求項1記載のアクリル系共重合体ラテック
スを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更した
ことを特徴とする。単独重合体のガラス転移温度が30
℃以上180℃以下であるラジカル重合性モノマー
(D)、及び多官能性モノマーを共重合して成る共重合
体に、単独重合体のガラス転移温度が−140℃以上3
0℃未満である(メタ)アクリレートモノマー(C)、
及び多官能性モノマーからなる混合モノマーをグラフト
共重合させて得られるアクリル系共重合体ラテックス。The invention according to a fourth aspect (hereinafter referred to as the fourth invention) is characterized in that the acrylic copolymer latex according to the first aspect is changed to the following acrylic copolymer latex. The glass transition temperature of the homopolymer is 30
The glass transition temperature of the homopolymer is −140 ° C. to 3 ° C. for the copolymer obtained by copolymerizing the radical polymerizable monomer (D) having a temperature of not lower than 180 ° C. and a polyfunctional monomer.
(Meth) acrylate monomer (C) having a temperature of less than 0 ° C,
And an acrylic copolymer latex obtained by graft copolymerizing a mixed monomer comprising a polyfunctional monomer and a polyfunctional monomer.
【0012】請求項5に記載の発明(以下、第5発明と
いう)は、ラジカル重合性モノマー100重量部と多官
能性モノマー0.1〜30重量部を共重合してなる重合
体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類のラ
ジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当た
り、請求項1記載の重合槽を用いて、共重合させること
を特徴とする。The invention according to claim 5 (hereinafter referred to as the fifth invention) provides a polymer obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer. When graft copolymerizing a radical polymerizable monomer of a type different from the radical polymerizable monomer, copolymerization is performed using the polymerization tank according to claim 1.
【0013】以下に、第1、第2発明の製造方法につい
て説明する。第1、第2発明で得られる塩化ビニル系グ
ラフト樹脂はアクリル系共重合体ラテックスに、塩化ビ
ニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル系
モノマーをグラフト共重合させたものである。Hereinafter, the manufacturing methods of the first and second inventions will be described. The vinyl chloride graft resin obtained in the first and second inventions is obtained by graft copolymerization of vinyl chloride alone or a vinyl chloride monomer containing vinyl chloride as a main component with an acrylic copolymer latex.
【0014】上記アクリル系共重合体ラテックスの主成
分を成す(メタ)アクリレートモノマー(A)は、塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、
室温での柔軟性を要することより単独重合体のガラス転
移温度が30℃未満であることが必要であり、30℃未
満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に
使用されるポリマーのガラス転移温度に鑑みて−140
℃以上が好ましい。The (meth) acrylate monomer (A), which is a main component of the acrylic copolymer latex, is used for the purpose of improving the impact resistance of a vinyl chloride resin.
The glass transition temperature of the homopolymer is required to be less than 30 ° C. in order to require flexibility at room temperature, and the type is not particularly limited as long as it is less than 30 ° C. -140 in view of glass transition temperature
C. or higher is preferred.
【0015】上記(メタ)アクリレートモノマー(A)
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、クミル
アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n
−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メ
タ)アクリレート、2−メチルヘプチル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n
−ノニル(メタ)アクリレート、2−メチルオクチル
(メタ)アクリレート、2−エチル(メタ)ヘプチルア
クリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等
のアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、2種以上が併用されてもよい。The above (meth) acrylate monomer (A)
Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cumyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and n
-Heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylheptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n
-Nonyl (meth) acrylate, 2-methyloctyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) heptyl acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like; these may be used alone, or two or more kinds may be used. You may use together.
【0016】なお、上記単独重合体のガラス転移温度が
−140℃以上30℃未満である(メタ)アクリレート
モノマー(A)の単独重合体のガラス転移温度は、培風
館発行、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
(基礎編)」によった。The glass transition temperature of the homopolymer of the (meth) acrylate monomer (A) having a glass transition temperature of -140 ° C. or more and less than 30 ° C. is described in “High Temperature” published by Baifukan, edited by The Society of Polymer Science, Japan. Based on “Molecular Data Handbook (Basic Edition)”.
【0017】上記(メタ)アクリレートモノマー(A)
と共重合可能なラジカル重合性モノマー(B)は、塩化
ビニル系樹脂の機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善
する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタク
リレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、クミルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、パルミ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキ
ル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の
極性基含有ビニルモノマ−;スチレン、α−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等の芳
香族ビニルモノマ−;アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステルなどが挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。The above (meth) acrylate monomer (A)
The radical polymerizable monomer (B) which can be copolymerized with (B) is added for the purpose of improving the mechanical strength, chemical resistance and moldability of the vinyl chloride resin, and the kind thereof is not particularly limited. For example, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, n
-Alkyl (meth) acrylates such as propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, cumyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate; Polar group-containing vinyl monomers such as 2-acryloyloxyethyl phthalic acid; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Examples thereof include vinyl esters such as vinyl and vinyl propionate, and these may be used alone or in combination of two or more.
【0018】上記アクリル系共重合体ラテックスを構成
する(メタ)アクリレートモノマー(A)に対する、共
重合可能なラジカル重合性モノマー(B)の添加量は、
多すぎるとラテックスの柔軟性が失われ、又、塩化ビニ
ルを主成分とするビニルモノマーのグラフト効率が低下
して耐衝撃性が低下するため、(メタ)アクリレートモ
ノマー(A)51〜100重量%に対して、共重合可能
なラジカル重合性モノマー(B)0〜49重量%添加す
るのが好ましい。The amount of the copolymerizable radical polymerizable monomer (B) added to the (meth) acrylate monomer (A) constituting the acrylic copolymer latex is as follows:
If the amount is too large, the flexibility of the latex is lost, and the grafting efficiency of a vinyl monomer containing vinyl chloride as a main component is lowered to lower the impact resistance, so that (meth) acrylate monomer (A) 51 to 100% by weight is used. To the copolymerizable radical polymerizable monomer (B) is preferably added in an amount of 0 to 49% by weight.
【0019】上記多官能性モノマーは、アクリル系共重
合体ラテックスを架橋し、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を
向上させるだけでなく、製造時及び製造後の共重合体ラ
テックス粒子同士の合着を起こしにくくする目的で添加
される。The above-mentioned polyfunctional monomer not only crosslinks the acrylic copolymer latex and improves the impact resistance of the vinyl chloride resin, but also promotes the coalescence of the copolymer latex particles during and after production. It is added for the purpose of making it difficult to wake up.
【0020】上記多官能性モノマーとしては、例えば、
ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等
が用いられ、ジ(メタ)アクリレートとしては、例え
ば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、トリ(メ
タ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート等が
挙げられる。Examples of the polyfunctional monomer include, for example,
Di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate and the like are used. Examples of the di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate. Examples of the tri (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide-modified trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【0021】また、上記以外の多官能性モノマーが用い
られてもよく、例えば、ペンタエリストールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メ
タ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ト
リアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化
合物;ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合
物等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、2
種以上が併用されてもよい。Further, other polyfunctional monomers other than those described above may be used. For example, pentaeristol tetra (meth) acrylate, dipentaeristol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate And diallyl compounds such as diallyl succinate and triallyl isocyanurate; divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene; these may be used alone;
More than one species may be used in combination.
【0022】上記(メタ)アクリレートモノマー(A)
と、共重合可能なラジカル重合性モノマー(B)との混
合モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量
は、少なくなると製造時の粒子の合着及びコア層共重合
体とシェル層共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性は低下し、多くなると架橋密度の過多に
より耐衝撃性が得られにくくなるため、混合モノマー1
00重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、
0.3〜10重量部がより好ましい。The above (meth) acrylate monomer (A)
The amount of the polyfunctional monomer added to the mixed monomer of the copolymerizable radical polymerizable monomer (B) and the copolymerizable radical polymerizable monomer (B) decreases when the particles are coalesced at the time of production and the core layer copolymer and the shell layer copolymer are reduced. Phase impact occurs and the impact resistance of the vinyl chloride resin decreases, and if it increases, it becomes difficult to obtain impact resistance due to excessive crosslinking density.
0.1 to 30 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight,
0.3 to 10 parts by weight is more preferable.
【0023】第1発明で用いられる重合槽とは、図1に
示すように、円筒状重合槽6の中心部に回転可能な回転
軸1を垂設し、該回転軸1に重合槽の底壁面に近接させ
て槽底部に配置させた下段パドル翼2が、先端部に30
〜60度の後退角αを有し、該下段パドル翼2より上部
に、上部パドル翼3が下段パドル翼2に対して回転方向
に先行して交差角度βが30〜90度であって、かつ先
端部に下方に延長する部分4を有すると共に、重合槽6
の側壁面に上部から下部まで回転軸1方向に平行に沿う
少なくとも1枚以上の邪魔板5を間隔をおいて設置した
ことを特徴とする重合槽である。尚、上記邪魔板5は、
冷却水を通水し、冷却能力を付加することも可能であ
る。更に、重合槽の内側に熱交換用のジャケットを備え
ていても良い。As shown in FIG. 1, the polymerization tank used in the first invention has a rotatable rotary shaft 1 suspended from the center of a cylindrical polymerization tank 6, and the rotary shaft 1 is attached to the bottom of the polymerization tank. A lower paddle blade 2 arranged at the bottom of the tank in close proximity to the wall surface has 30
Has a receding angle α of 6060 degrees, and the upper paddle blade 3 has a crossing angle β of 30 to 90 degrees ahead of the lower paddle blade 2 in the rotational direction above the lower paddle blade 2, And a portion 4 extending downward at the tip, and a polymerization tank 6
A polymerization tank characterized in that at least one or more baffle plates 5 are provided at intervals on the side wall surface from top to bottom along the direction of the rotation axis 1. The baffle 5 is
It is also possible to add cooling capacity by passing cooling water. Further, a jacket for heat exchange may be provided inside the polymerization tank.
【0024】また、第2発明において、上記重合槽にお
いて重合するとき、攪拌動力は小さすぎると重合系のモ
ノマー濃度が不均一になり、一部の粒子が肥大化して凝
集物を発生するばかりでなく、ラテックス中の架橋点密
度が不均一になり塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下す
る。一方、大きすぎると生成したポリマー粒子に過剰な
剪断力がかかり、粒子同志の合着が生じて凝集物を発生
するので、攪拌動力は0.2〜2.5kW/m3 が好ま
しい。In the second invention, when the polymerization is carried out in the polymerization tank, if the stirring power is too small, the monomer concentration of the polymerization system becomes non-uniform, and some of the particles are enlarged to form aggregates. In addition, the crosslinking point density in the latex becomes non-uniform, and the impact resistance of the vinyl chloride resin is reduced. On the other hand, if the particle size is too large, an excessive shearing force is applied to the generated polymer particles, and the particles are coalesced to generate aggregates. Therefore, the stirring power is preferably 0.2 to 2.5 kW / m 3 .
【0025】次に、第3発明の製造方法について説明す
る。第3発明で得られる塩化ビニル系グラフト樹脂は、
第1発明と同様に、アクリル系共重合体ラテックスに、
塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビ
ニル系モノマ−をグラフト共重合させたものである。ま
た、上記アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
のガラス転移温度が−140℃以上30℃未満である
(メタ)アクリレートモノマー(C)と多官能性モノマ
ーとからなる共重合体に、単独重合体のガラス転移温度
が30℃以上180℃以下であるラジカル重合性モノマ
ー(D)と多官能性モノマーとからなる混合モノマーを
グラフト共重合させたものである。Next, the manufacturing method of the third invention will be described. The vinyl chloride graft resin obtained in the third invention is:
As in the first invention, the acrylic copolymer latex
It is obtained by graft copolymerization of vinyl chloride alone or a vinyl chloride monomer containing vinyl chloride as a main component. Further, the acrylic copolymer latex is used as a copolymer of a (meth) acrylate monomer (C) having a glass transition temperature of a homopolymer of −140 ° C. or more and less than 30 ° C. and a polyfunctional monomer. It is obtained by graft copolymerizing a mixed monomer comprising a radically polymerizable monomer (D) having a glass transition temperature of 30 ° C or higher and 180 ° C or lower and a polyfunctional monomer.
【0026】上記アクリル系共重合体ラテックスとして
は、単独重合体のガラス転移温度が−140℃以上30
℃未満である(メタ)アクリレートモノマー(C)の少
なくとも1種類、及び多官能性モノマーとで構成される
常温で柔軟性に優れた共重合体をコア層とし、シェル層
に単独重合体のガラス転移温度が30℃以上180℃以
下であるラジカル重合性モノマー(D)の少なくとも1
種類、及び多官能性モノマーとで構成される、高ガラス
転移温度の共重合体を形成した2層構造を持つ、ラテッ
クスが用いられる。As the acrylic copolymer latex, the homopolymer has a glass transition temperature of -140 ° C. or higher and 30 or higher.
A copolymer composed of at least one kind of (meth) acrylate monomer (C) having a temperature lower than 100 ° C. and a polyfunctional monomer and having excellent flexibility at room temperature is used as a core layer, and a homopolymer glass is formed in a shell layer. At least one of the radically polymerizable monomers (D) having a transition temperature of 30 ° C or higher and 180 ° C or lower.
Latex having a two-layer structure formed of a copolymer having a high glass transition temperature and composed of a type and a polyfunctional monomer is used.
【0027】上記、コア層を形成する共重合体におい
て、単独重合体に用いられる(メタ)アクリレートモノ
マー(C)は、室温で柔軟性を要することよりガラス転
移温度が30℃未満であることが必要であり、30℃未
満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に
使用されるポリマーのガラス転移温度を鑑みて−140
℃以上が好ましい。In the above-mentioned copolymer for forming the core layer, the (meth) acrylate monomer (C) used for the homopolymer has a glass transition temperature of less than 30 ° C. because it requires flexibility at room temperature. Although it is necessary, the type is not particularly limited as long as it is lower than 30 ° C., but in view of the glass transition temperature of a polymer generally used industrially, −140 is preferred.
C. or higher is preferred.
【0028】上記(メタ)アクリレートモノマー(C)
としては、前記の(メタ)アクリレートモノマー(A)
と同様のものが挙げられる。The above (meth) acrylate monomer (C)
As the (meth) acrylate monomer (A)
And the same.
【0029】上記シェル層を形成する共重合体におい
て、単独重合体に用いられるラジカル重合性モノマー
(D)は、成形時の高温に於いて低粘着性が要求される
ことより単独重合体のガラス転移温度が30℃以上であ
ることが必要であり、30℃以上であれば特に種類は限
定されないが、工業的に一般に使用されるポリマーのガ
ラス転移温度を鑑みて180℃以下が好ましい。In the copolymer forming the shell layer, the radical polymerizable monomer (D) used for the homopolymer is required to have low tackiness at a high temperature during molding, so that the homopolymer glass The transition temperature needs to be 30 ° C. or higher, and the type is not particularly limited as long as the temperature is 30 ° C. or higher, but is preferably 180 ° C. or lower in view of the glass transition temperature of a polymer generally used industrially.
【0030】上記ラジカル重合性モノマー(D)として
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチ
ルメタクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
クミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート
等のアルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチルフ
タル酸、塩化ビニリデン等の極性基含有ビニルモノマ
−;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマ−;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ルなどが挙げられ、これらは単独または2種類以上を組
み合わせて用いることができる。Examples of the radical polymerizable monomer (D) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as cumyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, palmityl acrylate and stearyl acrylate; vinyl monomers containing polar groups such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and vinylidene chloride; styrene, α-methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; These can be used in combination.
【0031】なお、ラジカル重合性モノマー(D)の単
独重合体のガラス転移温度は、培風館発行、高分子学会
編「高分子データ・ハンドブック(基礎編)」によっ
た。The glass transition temperature of the homopolymer of the radical polymerizable monomer (D) was determined according to "Polymer Data Handbook (Basic Edition)" published by Baifukan and edited by the Society of Polymer Science, Japan.
【0032】上記コア層共重合体において、上記多官能
性モノマーの添加量は、第1発明と同様な理由により、
(メタ)アクリレートモノマー(C)100重量部に対
して、0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜5重量
部がより好ましい。In the above-mentioned core layer copolymer, the amount of the polyfunctional monomer to be added is determined for the same reason as in the first invention.
The amount is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (C).
【0033】上記シェル層共重合体において、上記多官
能性モノマーの添加量は、第1発明と同様な理由によ
り、ラジカル重合性モノマー(D)100重量部に対し
て、0.3〜30重量部が好ましく、0.5〜8重量部
がより好ましい。In the above shell layer copolymer, the amount of the polyfunctional monomer is 0.3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer (D) for the same reason as in the first invention. Parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight.
【0034】コア層及びシェル層に使用される多官能性
モノマーとしては、前記第1発明で使用される多官能性
モノマーが例示できる。Examples of the polyfunctional monomer used in the core layer and the shell layer include the polyfunctional monomer used in the first invention.
【0035】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するコア層共重合体に対するシェル層共重合体の重量分
率は、小さいと表面状態の良好な成形品が安定して得ら
れず、大きいと耐衝撃性が低下するため、5〜60重量
%が好ましい。If the weight fraction of the shell layer copolymer with respect to the core layer copolymer forming the acrylic copolymer latex is small, a molded article having a good surface condition cannot be obtained stably, and if the weight fraction is large, it is difficult to obtain a molded article. 5 to 60% by weight is preferable because impact strength is reduced.
【0036】第3発明においても、上記アクリル系共重
合体ラテックスの製造に際して、前記に示した重合槽を
用いて重合を行うことによって、均一なコア−シェル構
造を有するラテックスが得られ、粒径が均一で粒子径分
布の狭いラテックスが得られ、長期間の連続成形におい
ても表面状態の良好な成形品が安定して得られる塩化ビ
ニル系グラフト樹脂の製造が可能である。In the third invention as well, in the production of the acrylic copolymer latex, a latex having a uniform core-shell structure can be obtained by performing polymerization using the polymerization tank described above. It is possible to obtain a latex having a uniform particle size distribution and a vinyl chloride-based graft resin capable of stably obtaining a molded product having a good surface condition even in continuous molding for a long period of time.
【0037】上記重合槽とは、第1発明と同様の構成の
ものであり、攪拌動力についても第2発明と同様であ
る。The polymerization tank has the same structure as in the first invention, and the stirring power is the same as in the second invention.
【0038】次に、第4発明の製造方法について説明す
る。第4発明で得られる塩化ビニル系グラフト樹脂は、
第1発明と同様に、アクリル系共重合体ラテックスに、
塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビ
ニル系モノマ−をグラフト共重合させたものである。ま
た、上記アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
のガラス転移温度が30℃以上180℃以下であるラジ
カル重合性モノマー(D)と多官能性モノマーとからな
る共重合体に、単独重合体のガラス転移温度が−140
℃以上30℃未満である(メタ)アクリレートモノマー
(C)と多官能性モノマーとからなる混合モノマーをグ
ラフト共重合させたものである。Next, the manufacturing method of the fourth invention will be described. The vinyl chloride graft resin obtained in the fourth invention is:
As in the first invention, the acrylic copolymer latex
It is obtained by graft copolymerization of vinyl chloride alone or a vinyl chloride monomer containing vinyl chloride as a main component. Further, the acrylic copolymer latex is a homopolymer obtained by adding a homopolymer to a copolymer comprising a radical polymerizable monomer (D) having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 180 ° C. or less and a polyfunctional monomer. Has a glass transition temperature of -140.
It is obtained by graft copolymerizing a mixed monomer comprising a (meth) acrylate monomer (C) having a temperature of not lower than 30 ° C. and lower than 30 ° C. and a polyfunctional monomer.
【0039】上記アクリル系共重合体を構成するラジカ
ル重合性モノマー(D)、(メタ)アクリレートモノマ
ー(C)及び多官能性モノマーは、第3発明と同様の成
分が用いられる。As the radical polymerizable monomer (D), the (meth) acrylate monomer (C) and the polyfunctional monomer constituting the acrylic copolymer, the same components as in the third invention are used.
【0040】上記アクリル系共重合体において、ラジカ
ル重合性モノマー(D)と多官能性モノマーとからなる
共重合体をコア層とし、(メタ)アクリレートモノマー
(C)と多官能性モノマーとからなる共重合体をシェル
層とする2層構造を有する。In the above acrylic copolymer, a copolymer comprising a radically polymerizable monomer (D) and a polyfunctional monomer is used as a core layer and comprises a (meth) acrylate monomer (C) and a polyfunctional monomer. It has a two-layer structure in which the copolymer is a shell layer.
【0041】第4発明において、コア層、シェル層の2
層構造が第3発明とは逆の共重合体から形成されている
が、このアクリル系共重合体ラテックスを用いると、塩
化ビニル系樹脂の耐衝撃性を損なうことなく機械的強度
を向上することができる。In the fourth invention, the core layer and the shell layer 2
Although the layer structure is formed from a copolymer opposite to that of the third invention, the use of this acrylic copolymer latex improves the mechanical strength without impairing the impact resistance of the vinyl chloride resin. Can be.
【0042】上記コア層共重合体において、上記多官能
性モノマーの添加量は、第3発明と同様な理由により、
ラジカル重合性モノマー(D)100重量部に対して、
0.1〜30重量部が好ましく、0.3〜5重量部がよ
り好ましい。In the above-mentioned core layer copolymer, the amount of the polyfunctional monomer to be added is determined for the same reason as in the third invention.
For 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer (D),
0.1 to 30 parts by weight is preferable, and 0.3 to 5 parts by weight is more preferable.
【0043】上記シェル層共重合体において、上記多官
能性モノマーの添加量は、第3発明と同様な理由によ
り、(メタ)アクリレートモノマー(C)100重量部
に対して、0.1〜30重量部が好ましく、0.3〜8
重量部がより好ましい。In the above shell layer copolymer, the amount of the polyfunctional monomer is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (C) for the same reason as in the third invention. Parts by weight are preferred, and 0.3 to 8
Parts by weight are more preferred.
【0044】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するコア層共重合体に対するシェル層共重合体の重量分
率は、小さいと塩化ビニル系樹脂の十分な引っ張り強度
が得られず、大きいと耐衝撃性が低下するため、5〜7
0重量%が好ましい。If the weight fraction of the shell layer copolymer with respect to the core layer copolymer forming the acrylic copolymer latex is too small, sufficient tensile strength of the vinyl chloride resin cannot be obtained, and if it is large, the impact resistance will be high. 5-7
0% by weight is preferred.
【0045】第4発明においても、上記アクリル系共重
合体ラテックスの製造に際して、前記に示した特定の攪
拌翼を有する重合槽を用いて重合を行うことによって、
均一なコア−シェル構造を有するラテックスが得られ、
粒径が均一で粒子径分布の狭いラテックスが得られ、安
定して高い機械的強度と耐衝撃性を発現する塩化ビニル
系グラフト樹脂の製造が可能である。Also in the fourth invention, in the production of the acrylic copolymer latex, the polymerization is carried out by using the above-mentioned polymerization tank having the specific stirring blades.
A latex having a uniform core-shell structure is obtained,
A latex having a uniform particle size and a narrow particle size distribution can be obtained, and a vinyl chloride graft resin stably exhibiting high mechanical strength and impact resistance can be produced.
【0046】上記、特定の攪拌翼を有する重合槽とは、
第1発明と同様の構成のものであり、攪拌動力について
も第2発明と同様である。The above-mentioned polymerization tank having a specific stirring blade is defined as
It has the same configuration as that of the first invention, and the stirring power is also the same as that of the second invention.
【0047】第1〜第4発明の製造方法において、上記
アクリル系共重合体ラテックスを得る方法としては、特
に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁
重合法等が挙げられるが、耐衝撃性の点より、また、ラ
テックスの粒子径の制御が行い易い点から乳化重合法が
望ましい。In the production methods of the first to fourth inventions, the method for obtaining the acrylic copolymer latex is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Emulsion polymerization is preferred from the viewpoints of impact resistance and control of latex particle size.
【0048】上記乳化重合法には乳化分散剤及び重合開
始剤が用いられる。乳化分散剤は、上記混合モノマーの
乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に行
う目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セル
ロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に好まし
くは、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルサルフェート等のアニオン系界面活性剤である。In the above emulsion polymerization method, an emulsifying dispersant and a polymerization initiator are used. The emulsifying dispersant is added for the purpose of improving the dispersion stability of the mixed monomer in the emulsion and efficiently performing the polymerization. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a partially saponified polyether are used. Examples include vinyl acetate, cellulose dispersants, and gelatin. Particularly preferred are, for example, anionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate.
【0049】上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate and aqueous hydrogen peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azobisisobutyrate. An azo initiator such as lonitrile is exemplified.
【0050】また、上記乳化重合法では、必要に応じて
pH調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。In the emulsion polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as required.
【0051】上記乳化重合法としては、モノマー添加法
の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン
滴下法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
一括重合法とは、例えばジャケット付重合反応器内に純
水、乳化分散剤、上記アクリル系モノマー及び多官能性
モノマーからなる混合モノマーを一括して添加し、窒素
気流による酸素除去及び加圧の条件下において、撹拌に
より充分乳化し、器内をジャケットにより所定の温度に
した後、重合開始剤を添加して重合する方法である。The emulsion polymerization method includes a batch polymerization method, a monomer dropping method, and an emulsion dropping method depending on the difference in the monomer addition method, but is not particularly limited.
The batch polymerization method is, for example, collectively adding pure water, an emulsifying dispersant, a mixed monomer comprising the acrylic monomer and the polyfunctional monomer into a jacketed polymerization reactor, and removing oxygen and pressurizing by a nitrogen stream. Under these conditions, the emulsion is sufficiently emulsified by stirring, the inside of the vessel is heated to a predetermined temperature by a jacket, and then a polymerization initiator is added to carry out polymerization.
【0052】また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャ
ケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤
を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下に
おいて、まず器内をジャケットにより所定の温度にした
後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより
徐々に重合する方法である。In the monomer dropping method, for example, pure water, an emulsifying dispersant, and a polymerization initiator are charged into a polymerization reactor equipped with a jacket, and the reaction is first carried out under a condition of oxygen removal and pressurization under a nitrogen stream. Is brought to a predetermined temperature by means of a jacket, and then the above-mentioned mixed monomer is added dropwise in a fixed amount to gradually polymerize.
【0053】また、エマルジョン滴下法とは、例えば、
上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分
乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いで
ジャケット付重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、
まず器内をジャケットにより所定の温度にした後、上記
乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する
方法である。さらに、エマルジョン滴下法において、重
合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加(以下シー
ドモノマーと呼ぶ)し、その後残りの乳化モノマーを滴
下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させ
ることで容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。The emulsion dripping method is, for example,
The above-mentioned mixed monomer, emulsifying dispersant, and pure water are sufficiently emulsified by stirring to prepare an emulsifying monomer in advance, and then pure water and a polymerization initiator are put into a jacketed polymerization reactor,
Under the conditions of oxygen removal and pressurization under a nitrogen stream,
First, after the inside of the vessel is heated to a predetermined temperature by a jacket, polymerization is carried out by dropping the above-mentioned emulsified monomer by a predetermined amount. Further, in the emulsion dropping method, if a method of adding a part of the above-mentioned emulsified monomer at a time in the early stage of polymerization (hereinafter referred to as a seed monomer) and then dropping the remaining emulsified monomer is used, by changing the amount of the seed monomer, The particle size of the produced latex can be easily controlled.
【0054】上記アクリル系共重合体ラテックスの重合
反応後に得られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限
定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反
応の安定性を鑑みて、10〜60重量%が好ましい。The resin solid content of the latex obtained after the polymerization reaction of the acrylic copolymer latex is not particularly limited. However, in consideration of the productivity of the latex and the stability of the polymerization reaction, it is preferably 10 to 60%. % By weight is preferred.
【0055】上記アクリル系共重合体ラテックスの平均
粒子径は、大きくなると成形品の耐衝撃性と抗張力が共
に低下し、小さくなると耐衝撃性がやや低下するので、
10〜1000nmが好ましい。As the average particle diameter of the acrylic copolymer latex increases, both the impact resistance and tensile strength of the molded article decrease, and as the average particle diameter decreases, the impact resistance slightly decreases.
10-1000 nm is preferred.
【0056】上記アクリル系共重合体ラテックスには、
ラテックスエマルジョンの機械的安定性の向上させる目
的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必
要に応じて添加されても良い。The above acrylic copolymer latex includes:
For the purpose of improving the mechanical stability of the latex emulsion, a protective colloid agent may be added as needed after the completion of the latex polymerization reaction.
【0057】第1〜第4発明における、上記アクリル系
共重合体ラテックスの塩化ビニル系グラフト樹脂に占め
る割合は、少なくなると充分な耐衝撃性が得られにくく
なり、また多くなると曲げ強度や引張強度等の機械的強
度が低くなるため、塩化ビニル系グラフト樹脂に対して
1〜30重量%に限定され、好ましくは4〜20重量%
である。In the first to fourth inventions, when the proportion of the acrylic copolymer latex in the vinyl chloride graft resin is small, it is difficult to obtain sufficient impact resistance, and when it is large, the bending strength and tensile strength are large. Etc., the mechanical strength of the vinyl chloride-based graft resin is limited to 1 to 30% by weight, preferably 4 to 20% by weight.
It is.
【0058】上記アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル
系モノマーをグラフト共重合させる方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発
明を有利に実施するためには、懸濁重合法が好ましい。The method for graft copolymerizing vinyl chloride alone or a vinyl chloride monomer containing vinyl chloride as a main component with the acrylic copolymer latex is not particularly limited. For example, a suspension polymerization method, Examples thereof include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method. In order to carry out the present invention advantageously, a suspension polymerization method is preferable.
【0059】塩化ビニルを主成分とするモノマーとは、
50重量%以上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニ
ルモノマーとの混合物を意味し、共重合可能なモノマー
とは、通常公知のビニルモノマーであって、例えば、酢
酸ビニル、アルキル(メタ)アクリレート、アルキルビ
ニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドな
どが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。The monomer containing vinyl chloride as a main component is
It means a mixture of 50% by weight or more of vinyl chloride and a copolymerizable vinyl monomer, and the copolymerizable monomer is a commonly known vinyl monomer, for example, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate , Alkyl vinyl ether, ethylene, vinyl fluoride, maleimide and the like, and at least one of them can be used.
【0060】塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、
重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的
で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添
加しても良い。When graft copolymerizing vinyl chloride,
A coagulant may be added to the acrylic copolymer latex for the purpose of reducing the scale adhering in the polymerization tank during the polymerization.
【0061】上記懸濁重合法は分散剤及び油溶性重合開
始剤が用いられる。懸濁重合に用いる分散剤としては、
上記アクリル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上
させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で
添加され、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸塩、(メ
タ)アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢
酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重
合体等が挙げられ、これらは単独で使用されても良く、
2種以上が併用されても良い。In the above suspension polymerization method, a dispersant and an oil-soluble polymerization initiator are used. As a dispersant used for suspension polymerization,
The acrylic copolymer latex is added for the purpose of improving the dispersion stability of the latex and efficiently performing graft polymerization of vinyl chloride. For example, poly (meth) acrylate, (meth) acrylate-alkyl acrylate copolymer is added. Polymers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyethylene glycol, polyvinyl acetate and partially saponified products thereof, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, maleic anhydride-styrene copolymer and the like, which are used alone Well,
Two or more kinds may be used in combination.
【0062】上記油溶性重合開始剤の中でも、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由か
ら好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカー
ボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、 αー
クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサ
イド類、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2
−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等が挙げられる。Among the above oil-soluble polymerization initiators, radical polymerization initiators are preferably used because they are advantageous for graft copolymerization. Examples thereof include lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, and diisopropylperoxydioxide. Organic peroxides such as carbonate, dioctyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2
And azo compounds such as -azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
【0063】また、上記懸濁重合法では、必要に応じて
pH調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。In the above suspension polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be added as required.
【0064】第1〜第4発明樹脂の製造方法は、例え
ば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、
上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、油溶性重
合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤
を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出
し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他の
ビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケット
により加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法
が挙げられる。The method for producing the first to fourth invention resins is, for example, that pure water,
The acrylic copolymer latex, dispersant, oil-soluble polymerization initiator and water-soluble thickener, the polymerization degree regulator is charged if necessary, and then the air in the polymerization vessel is discharged by a vacuum pump, After charging vinyl chloride and, if necessary, other vinyl monomers under stirring conditions, a method in which the inside of the reaction vessel is heated with a jacket to carry out graft copolymerization of vinyl chloride.
【0065】上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反
応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器
内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状
にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系グラフ
ト樹脂が製造される。Since the above graft copolymerization of vinyl chloride is an exothermic reaction, the temperature in the reaction vessel, that is, the polymerization temperature can be controlled by changing the jacket temperature.
After the completion of the reaction, unreacted vinyl chloride is removed to form a slurry, which is then dehydrated and dried to produce a vinyl chloride graft resin.
【0066】上記塩化ビニル系グラフト樹脂中のポリ塩
化ビニルの重合度は、小さくなると成形品の充分な成形
性が得られにくくなるため、好ましくは平均重合度とし
て300〜2000、更に好ましくは400〜1600
である。If the degree of polymerization of polyvinyl chloride in the vinyl chloride graft resin is too small, it is difficult to obtain sufficient moldability of the molded article. Therefore, the average degree of polymerization is preferably 300 to 2,000, more preferably 400 to 2,000. 1600
It is.
【0067】第1〜第4発明の製造方法で得られた塩化
ビニル系グラフト樹脂は、成形する際に必要に応じて熱
安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光
安定剤、充填剤、顔料等が添加され用いられても良い。The vinyl chloride graft resin obtained by the production method of the first to fourth inventions may be used, if necessary, at the time of molding, as a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, an antioxidant, Light stabilizers, fillers, pigments and the like may be added and used.
【0068】上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル
錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレー
トポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基
性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシ
ウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウ
ム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。Examples of the heat stabilizer include dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin maleate polymer, dibutyltin laurate, dibutyltin Organic tin stabilizers such as laurate polymers, lead stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate, calcium-zinc stabilizer, barium-zinc stabilizer, barium- Cadmium stabilizers and the like can be mentioned.
【0069】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒ
ドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エ
ステル等が挙げられる。Examples of the above stabilizing aid include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, phosphate ester and the like.
【0070】上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブ
チル等が挙げられる。Examples of the above lubricant include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax,
Stearic acid, stearyl alcohol, butyl stearate and the like can be mentioned.
【0071】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量10万〜200万のアルキルアクリレート/アル
キルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤
が挙げられ、具体例としては、n−ブチルアクリレート
/メチルメタクリレート共重合体、2−エチルヘキシル
アクリレート/メチルメタクリレート/ブチルメタクリ
レート共重合体等が挙げられる。Examples of the processing aid include an acrylic processing aid which is an alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, and specific examples thereof include n-butyl acrylate / Methyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned.
【0072】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤等が挙げられる。The antioxidants include, for example, phenolic antioxidants.
【0073】上記光安定剤としては、例えば、サリチル
酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいは
ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。上記充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙
げられる。Examples of the light stabilizer include a salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a hindered amine-based light stabilizer. Examples of the filler include calcium carbonate and talc.
【0074】上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタ
ロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、
酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物
系、フェロシアン化物系等の無機顔料などが挙げられ
る。Examples of the above-mentioned pigments include organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, sulene-based and dye lake-based pigments.
Oxide-based, molybdenum chromate-based, sulfide / selenide-based, ferrocyanide-based inorganic pigments and the like can be mentioned.
【0075】また、上記塩化ビニル系グラフト樹脂に
は、成形時の加工性を向上させる目的で可塑剤が添加さ
れてもよく、例えば、ジブチルフタレート、ジ-2-エチ
ルヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペ
ート等が挙げられる。Further, a plasticizer may be added to the vinyl chloride graft resin for the purpose of improving the processability at the time of molding. For example, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl Adipate and the like.
【0076】上記添加剤を上記塩化ビニル系グラフト樹
脂に混合する方法としては、ホットブレンドによる方法
でも、コールドブレンドによる方法でもよく、また、成
形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カ
レンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。The method for mixing the above additives with the above vinyl chloride graft resin may be a method using hot blending or a method using cold blending. Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, and injection molding. A calender molding method, a press molding method and the like can be mentioned.
【0077】次に、第5発明の共重合体ラテックスの製
造方法について説明する。第5発明で得られる共重合体
ラテックスは、ラジカル重合性モノマー100重量部と
多官能性モノマー0.1〜30重量部を共重合してなる
重合体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類
のラジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当
たり、請求項1記載の重合槽を用いて、共重合させるコ
ア−シェル型の二層構造を有する共重合体ラテックスの
製造方法である。Next, a method for producing the copolymer latex of the fifth invention will be described. The copolymer latex obtained in the fifth invention is a polymer obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer, and a polymer different from the radical polymerizable monomer. A method for producing a copolymer latex having a core-shell type two-layer structure, wherein the radical polymerization polymerizable monomer is graft-copolymerized using the polymerization tank according to claim 1.
【0078】上記コア層共重合体及びシェル層共重合体
を構成するラジカル重合性モノマーは、互いに全くの同
一組成でなければ特に種類が限定されるものではなく、
ラテックスに期待される性質に応じて、それぞれ1種類
又は2種類以上が組み合わせて使用される。ラジカル重
合性モノマーとしては、前記(メタ)アクリレートモノ
マー(A)、(C)及びラジカル重合性モノマー(D)
と同様の成分が用いられる。The radical polymerizable monomers constituting the core layer copolymer and the shell layer copolymer are not particularly limited in type unless they have completely the same composition.
Depending on the properties expected of the latex, one type or two or more types may be used in combination. As the radical polymerizable monomer, the (meth) acrylate monomers (A) and (C) and the radical polymerizable monomer (D)
The same components as described above are used.
【0079】上記ラジカル重合性モノマーとしては、更
に、2−アクロイルオキシエチルフタル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等の極性基含有ビニルモノマー;エ
チレン等のオレフィン類;スチレン、α−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等の芳香
族ビニルモノマー;アクリルニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル;ブタジエン等のジエンモノマ
ー;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。Examples of the radical polymerizable monomer further include polar group-containing vinyl monomers such as 2-acryloyloxyethylphthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic anhydride; ethylene and the like. Olefins; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Diene monomers such as butadiene; and vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride.
【0080】上記コア層共重合体を形成するラジカル重
合性モノマーには、コア層に架橋構造を付与し、シェル
層のグラフト重合の際、コア層へのシェル層モノマーの
膨潤を妨げ、コア−シェル両相の混合及び相転移を抑え
る目的で多官能性モノマーが添加される。従って、完全
なコア−シェル構造のラテックスを得る上で、コア層へ
の多官能性モノマーの添加は不可欠な要素である。The radical polymerizable monomer forming the core layer copolymer is provided with a crosslinked structure in the core layer to prevent swelling of the shell layer monomer into the core layer during graft polymerization of the shell layer. A polyfunctional monomer is added for the purpose of suppressing the mixing and phase transition of both shell phases. Therefore, in order to obtain a latex having a complete core-shell structure, addition of a polyfunctional monomer to the core layer is an essential element.
【0081】上記多官能性モノマーとしては、前記第1
発明で使用される多官能性モノマーが例示できる。The polyfunctional monomer includes the first
The polyfunctional monomer used in the present invention can be exemplified.
【0082】上記コア層共重合体を形成するラジカル重
合性モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量
は特に限定されないが、少なくなるとコア層共重合体と
シェル層共重合体の相混合が起こって完全なコア−シェ
ル構造が得られにくくなり、多すぎると架橋密度の過多
によりラジカル重合性モノマーによってもたらされる本
来意図した性質が失われるため、ラジカル重合性モノマ
ー100重量部に対して、多官能性モノマー0.1〜3
0重量部が好ましく、0.3〜10重量部がより好まし
い。The amount of the polyfunctional monomer to be added to the radical polymerizable monomer forming the core layer copolymer is not particularly limited, but if the amount is small, phase mixing of the core layer copolymer and the shell layer copolymer occurs. And it is difficult to obtain a complete core-shell structure. If the amount is too large, the originally intended properties provided by the radically polymerizable monomer are lost due to excessive crosslinking density. Reactive monomer 0.1-3
0 parts by weight is preferable, and 0.3 to 10 parts by weight is more preferable.
【0083】上記シェル層共重合体を形成するラジカル
重合性モノマーに対しても、ラテックスの物性、重合安
定性を高める目的で多官能性モノマーが添加されても良
い。上記シェル層共重合体を形成するラジカル重合性モ
ノマーに添加される多官能性モノマーとしては、上記多
官能性モノマーと同様のものが挙げられる。A polyfunctional monomer may be added to the radical polymerizable monomer forming the shell layer copolymer for the purpose of improving the physical properties and polymerization stability of the latex. Examples of the polyfunctional monomer to be added to the radical polymerizable monomer forming the shell layer copolymer include those similar to the above polyfunctional monomer.
【0084】上記共重合体ラテックスに占める、シェル
層共重合体の重量分率は、特に限定されないが、小さい
とシェル層の厚みが薄くなって完全なコア−シェル構造
が得られにくくなり、大きすぎるとコア層の性質が失わ
れるため、5〜95重量%が好ましい。The weight fraction of the shell layer copolymer in the copolymer latex is not particularly limited, but if it is small, the thickness of the shell layer becomes thin and it becomes difficult to obtain a complete core-shell structure. If it is too much, the properties of the core layer are lost, so the content is preferably 5 to 95% by weight.
【0085】第5発明においても、上記共重合体ラテッ
クスの製造に際して、前記重合槽を用いて重合を行うこ
とにより、添加されるモノマーの重合系への分散性が高
まり、シェル層の重合過程において、添加モノマーが単
独で新粒子を形成することが抑えられ、均一なコア−シ
ェル構造及び均一な粒径を有する共重合体ラテックスが
得られる。Also in the fifth invention, in the production of the copolymer latex, the polymerization is carried out using the polymerization tank, whereby the dispersibility of the added monomer in the polymerization system is increased, and the polymerization is carried out in the polymerization process of the shell layer. The formation of new particles by the added monomer alone is suppressed, and a copolymer latex having a uniform core-shell structure and a uniform particle size can be obtained.
【0086】又、第2発明と同様な理由により、攪拌動
力0.1〜1.8kW/m3 にて重合を行うことによっ
て、粒子中の架橋点密度が均一でゲル分率が高く、粒子
径分布の狭いラテックスが得られる。For the same reason as in the second invention, the polymerization is carried out with stirring power of 0.1 to 1.8 kW / m 3, whereby the crosslink point density in the particles is uniform, the gel fraction is high, and A latex with a narrow size distribution is obtained.
【0087】第5発明の製造方法において、上記共重合
体ラテックスを得る方法としては、特に限定されるもの
ではなく、第1発明と同様な方法が挙げられ、乳化重合
法が好ましい。In the production method of the fifth invention, the method for obtaining the above copolymer latex is not particularly limited, and includes the same method as in the first invention, and an emulsion polymerization method is preferred.
【0088】第3〜5発明において、コア層共重合体と
シェル層共重合体を形成するには、上記3つのモノマー
添加方法のいずれを用いてもよく、その方法は、まずコ
ア層共重合体を形成するための上記混合モノマーまたは
乳化モノマーを一括添加もしくは滴下し、重合反応を行
ってコア層ラテックス粒子を合成する。続いて新たにシ
ェル層共重合体を形成するための上記混合モノマーまた
は乳化モノマーを一括添加もしくは滴下し、コア層粒子
との共重合を行って、コア層粒子の表面上にシェル層を
形成させるものである。In the third to fifth inventions, any of the above three monomer addition methods may be used to form the core layer copolymer and the shell layer copolymer. The above-mentioned mixed monomer or emulsified monomer for forming a coalescence is added or dropped at a time, and a polymerization reaction is carried out to synthesize core layer latex particles. Subsequently, the above mixed monomer or emulsified monomer for newly forming a shell layer copolymer is added or dropped at a time, and copolymerization with the core layer particles is performed to form a shell layer on the surface of the core layer particles. Things.
【0089】上記シェル層の形成は、コア層の形成と同
一の重合過程で行ってもよく、あるいはコア層を合成・
回収した後、改めてモノマーを添加してシェル層の重合
・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル層の重
合時に新たに上記重合開始剤を再添加することが好まし
い。The formation of the shell layer may be performed in the same polymerization step as the formation of the core layer, or the core layer may be synthesized and
After recovery, a monomer may be added again to polymerize and form the shell layer. However, in the latter case, it is preferable to newly add the polymerization initiator again at the time of polymerization of the shell layer.
【0090】好ましい。It is preferable.
【0091】上記乳化重合法は第1発明と同様な方法で
行われる。その際用いられる乳化分散剤及び重合開始剤
も第1発明と同様な物が用いられる。又、第1発明と同
様に、pH調整剤、酸化防止剤が添加されても良い。The above emulsion polymerization is carried out in the same manner as in the first invention. The same emulsifying dispersant and polymerization initiator as used in the first invention are used. Further, as in the first invention, a pH adjuster and an antioxidant may be added.
【0092】第3〜5発明において、コア層共重合体と
シェル層共重合体を形成するには、第1発明で挙げられ
た3つのモノマー添加方法のいずれを用いてもよく、そ
の方法は、まずコア層共重合体を形成するための上記混
合モノマーまたは乳化モノマーを一括添加もしくは滴下
し、重合反応を行ってコア層ラテックス粒子を合成す
る。続いて新たにシェル層共重合体を形成するための上
記混合モノマーまたは乳化モノマーを一括添加もしくは
滴下し、コア層粒子との共重合を行って、コア層粒子の
表面上にシェル層を形成させるものである。In the third to fifth inventions, any of the three monomer addition methods mentioned in the first invention may be used to form the core layer copolymer and the shell layer copolymer. First, the above-mentioned mixed monomer or emulsified monomer for forming the core layer copolymer is added or dropped at once, and a polymerization reaction is carried out to synthesize core layer latex particles. Subsequently, the above mixed monomer or emulsified monomer for newly forming a shell layer copolymer is added or dropped at a time, and copolymerization with the core layer particles is performed to form a shell layer on the surface of the core layer particles. Things.
【0093】上記シェル層の形成は、コア層の形成と同
一の重合過程で行ってもよく、あるいはコア層を合成・
回収した後、改めてモノマーを添加してシェル層の重合
・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル層の重
合時に新たに上記重合開始剤を再添加することが好まし
い。The formation of the shell layer may be carried out in the same polymerization step as the formation of the core layer, or the synthesis of the core layer may be carried out.
After recovery, a monomer may be added again to polymerize and form the shell layer. However, in the latter case, it is preferable to newly add the polymerization initiator again at the time of polymerization of the shell layer.
【0094】上記共重合体ラテックスの重合反応後に得
られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるも
のではないが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性
を鑑みて、10〜60重量%が好ましい。The resin solid content of the latex obtained after the polymerization reaction of the copolymer latex is not particularly limited. However, in view of the productivity of the latex and the stability of the polymerization reaction, 10 to 60% by weight is considered. Is preferred.
【0095】上記共重合体ラテックスの平均粒子径は、
特に限定されないが、ラテックスの分散安定性を保ちつ
つ、安定して重合を行う為に、10〜1000nmが好
ましい。The average particle size of the copolymer latex is as follows:
Although not particularly limited, the thickness is preferably from 10 to 1000 nm in order to stably perform polymerization while maintaining the dispersion stability of the latex.
【0096】上記共重合体ラテックスには、ラテックス
エマルジョンの機械的安定性の向上させる目的で、ラテ
ックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必要に応じて
添加されても良い。A protective colloid agent may be added to the copolymer latex after the end of the latex polymerization reaction, if necessary, for the purpose of improving the mechanical stability of the latex emulsion.
【0097】[0097]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施例及び比較例に
ついて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【0098】(実施例1、4〜9、比較例4〜8) (アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製)表1、2の組成表に従い、所定量の純水、乳化分散
剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート)、混合モノマー〔n−ブチルアク
リレート(以下n−BAとする)、2−エチルヘキシル
アクリレート(以下2−EHAとする)、メチルメタク
リレート(以下MMAとする)、又はスチレン〕、多官
能性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレー
ト(以下TMPTAとする)〕を混合、撹拌し、乳化モ
ノマーを調製した。(Examples 1, 4 to 9, Comparative Examples 4 to 8) (Preparation of Copolymer Latex Containing Acrylic Polymer) According to the composition tables of Tables 1 and 2, a predetermined amount of pure water and an emulsifying dispersant ( Polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), mixed monomer [n-butyl acrylate (hereinafter referred to as n-BA), 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA), methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), or styrene ] And a polyfunctional monomer [trimethylolpropane triacrylate (hereinafter referred to as TMPTA)] was mixed and stirred to prepare an emulsified monomer.
【0099】一方、図1に示した内容積22m3 の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、重合槽を70℃に昇温した。重合槽は上記昇温開始
から重合終了時まで攪拌動力1.0〜1.2kW/m3
にて攪拌した。昇温が完了した重合槽に、過硫酸アンモ
ニウム(以下APSとする)および上記乳化モノマーの
20重量%をシードモノマーとして一括して投入し、重
合を開始した。続いて乳化モノマーの残りを滴下した。
全ての乳化モノマーの滴下を3時間で終了し、その後1
時間の熟成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度
約30重量%のアクリル系重合体ラテックス(以下ラテ
ックスとする)を得た。重合槽内における最終的な生成
ラテックスの充満率は約90容量%であった。On the other hand, pure water was charged into a polymerization tank having an internal volume of 22 m 3 shown in FIG. 1 and oxygen in the container was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C. The polymerization tank has a stirring power of 1.0 to 1.2 kW / m 3 from the start of the temperature increase to the end of the polymerization.
And stirred. Ammonium persulfate (hereinafter referred to as APS) and 20% by weight of the emulsified monomer were collectively charged as a seed monomer into the polymerization tank in which the temperature was raised, and polymerization was started. Subsequently, the remainder of the emulsified monomer was added dropwise.
The dripping of all the emulsified monomers was completed in 3 hours, and then 1
After a ripening period of time, the polymerization was terminated to obtain an acrylic polymer latex (hereinafter referred to as latex) having a solid content of about 30% by weight. The final filling rate of the produced latex in the polymerization tank was about 90% by volume.
【0100】(塩化ビニル系グラフト樹脂の作製)次い
で、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、
上記ラテックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの3%水溶
液、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に撹拌条件下
で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御によ
り重合温度57℃にて重合を開始した。約5時間後、反
応器内の圧力が6.0kg/cm2 の圧力まで低下する
ことで反応終了を確認し、停止した。その後、未反応の
塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することに
より平均重合度が約1000の塩化ビニル系グラフト樹
脂を得た。(Preparation of vinyl chloride graft resin) Then, pure water,
The above latex, a 3% aqueous solution of partially saponified polyvinyl acetate, t-butyl peroxy neodecanoate, and α-cumyl peroxy neodecanoate were added all at once.
The air in the reactor was discharged by a vacuum pump, and vinyl chloride was further added under stirring conditions, and then polymerization was started at a polymerization temperature of 57 ° C by controlling the jacket temperature. After about 5 hours, the pressure in the reactor was reduced to 6.0 kg / cm 2 to confirm the completion of the reaction and stopped. Thereafter, unreacted vinyl chloride monomer was removed, and further dehydration drying was performed to obtain a vinyl chloride graft resin having an average degree of polymerization of about 1,000.
【0101】(実施例2)表1の組成表に従い、実施例
1と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力0.4〜0.5kW/m3 にて攪拌し
たことのみ異なる。Example 2 A vinyl chloride graft resin was obtained in the same manner as in Example 1 according to the composition table shown in Table 1. However,
The only difference is that, during the polymerization, stirring was performed with a stirring power of 0.4 to 0.5 kW / m 3 .
【0102】(実施例3)表1の組成表に従い、実施例
1と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力1.8〜2.0kW/m3 にて攪拌し
たことのみ異なる。Example 3 A vinyl chloride graft resin was obtained in the same manner as in Example 1 according to the composition table shown in Table 1. However,
During the polymerization, the only difference is that the stirring was carried out with a stirring power of 1.8 to 2.0 kW / m 3 .
【0103】(比較例1)表2の組成表に従い、実施例
1と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
図2に示した内容積19m3 の重合槽を用いて重合を行
ったことのみ異なる。図2に示す重合槽6は図1の重合
槽とはパドル翼7の構成が異なっており、3枚翼のパド
ル翼7が底壁面から離れて2段設けられている。Comparative Example 1 A vinyl chloride graft resin was obtained in the same manner as in Example 1 according to the composition table shown in Table 2. However,
The only difference is that the polymerization was carried out using a polymerization tank having an internal volume of 19 m 3 shown in FIG. The polymerization tank 6 shown in FIG. 2 is different from the polymerization tank of FIG. 1 in the configuration of the paddle blades 7, and two paddle blades 7 of three blades are provided apart from the bottom wall surface.
【0104】(比較例2)表2の組成表に従い、実施例
1と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力0.10〜0.12kW/m3 にて攪
拌したことのみ異なる。Comparative Example 2 A vinyl chloride graft resin was obtained in the same manner as in Example 1 according to the composition table shown in Table 2. However,
The only difference is that, during the polymerization, stirring was carried out with a stirring power of 0.10 to 0.12 kW / m 3 .
【0105】(比較例3)表2の組成表に従い、実施例
1と同様に塩化ビニル系樹脂を得た。ただし、重合中、
攪拌動力2.8〜2.9kW/m3 にて攪拌したことの
み異なる。Comparative Example 3 According to the composition table in Table 2, a vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1. However, during polymerization,
The only difference is that the stirring was performed with a stirring power of 2.8 to 2.9 kW / m 3 .
【0106】(実施例10〜13、比較例12、13) (アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製)表3の組成表に従い、まず、コア層共重合体形成用
として、所定量の純水、乳化分散剤(ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト)、n−BA及び/又は2−EHAとTMPTAを混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシ
ェル層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散
剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート)、MMA及び/又はスチレンとT
MPTAを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。(Examples 10 to 13 and Comparative Examples 12 and 13) (Preparation of Copolymer Latex Containing Acrylic Polymer) According to the composition table of Table 3, first, a predetermined amount of a core layer copolymer was formed. Pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), n-BA and / or 2-EHA and TMPTA were mixed and stirred to prepare an emulsifying monomer. Separately, a predetermined amount of pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate), MMA and / or styrene and T
MPTA was mixed and stirred to prepare an emulsion monomer.
【0107】一方、図1に示した内容積22m3 の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で重合槽を70℃に昇温した。昇温が完
了した重合槽に、APSおよびコア層共重合体形成用に
調製した上記乳化モノマーの25重量%をシードモノマ
ーとして一括して投入し、重合を開始した。続いてコア
層共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下
した。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シ
ェル層共重合体用モノマーの滴下を開始した。全ての乳
化モノマーの滴下を3時間で終了し、その後1時間の熟
成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度約30重
量%のアクリル系重合体ラテックス(以下ラテックスと
する)を得た。重合槽内における最終的な生成ラテック
スの充満率は約90容量%であった。On the other hand, pure water was put into a polymerization tank having an internal volume of 22 m 3 shown in FIG. 1 and oxygen in the vessel was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C. under stirring. 25% by weight of the above-mentioned emulsified monomer prepared for forming the APS and the core layer copolymer was collectively charged as a seed monomer into the polymerization tank in which the temperature was raised, and polymerization was started. Subsequently, the rest of the emulsified monomer prepared for forming the core layer copolymer was dropped. As soon as the dropping of the monomer for the core layer copolymer was completed, the dropping of the monomer for the shell layer copolymer was started. After the dropping of all emulsified monomers was completed in 3 hours, and after an aging period of 1 hour, the polymerization was terminated to obtain an acrylic polymer latex (hereinafter referred to as a latex) having a solid content of about 30% by weight. Was. The final filling rate of the produced latex in the polymerization tank was about 90% by volume.
【0108】(塩化ビニル系グラフト樹脂の作製)次い
で、上記ラテックスを用いたこと以外は実施例1と同様
にして、平均重合度が約1000の塩化ビニル系グラフ
ト樹脂を得た。(Preparation of vinyl chloride graft resin) Next, a vinyl chloride graft resin having an average degree of polymerization of about 1000 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above latex was used.
【0109】(比較例9)表3の組成表に従い、実施例
10と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。た
だし、図2に示した内容積19m3 の重合槽を用いて重
合を行ったことのみ異なる。Comparative Example 9 According to the composition table in Table 3, a vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 10. The only difference is that the polymerization was carried out using a polymerization tank having an internal volume of 19 m 3 shown in FIG.
【0110】(比較例10)表3の組成表に従い、実施
例10と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、コア層モノマーなしで重合を行ったことのみ異
なる。Comparative Example 10 A vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 10 according to the composition table shown in Table 3.
The only difference is that the polymerization was performed without the core layer monomer.
【0111】(比較例11)表3の組成表に従い、実施
例10と同様に塩化ビニルグラフト系樹脂を合成した。
ただし、シェル層モノマーなしで重合を行ったことのみ
異なる。(Comparative Example 11) A vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 10 according to the composition table in Table 3.
The only difference is that the polymerization was performed without the shell layer monomer.
【0112】(実施例14〜17、比較例17、18) (アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製)表4の組成表に従い、コア層共重合体形成用とし
て、所定量の純水、乳化分散剤(ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート)、M
MA及び/又はスチレンとTMPTAを混合、撹拌し、
乳化モノマーを調製した。また、別個にシェル層共重合
体形成用として、所定量の純水、乳化分散剤(ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフ
ェート)、n−BA、2−EHA及びTMPTAを混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。(Examples 14 to 17, Comparative Examples 17 and 18) (Preparation of Copolymer Latex Containing Acrylic Polymer) According to the composition table in Table 4, a predetermined amount of pure water was used for forming a core layer copolymer. , Emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate), M
Mixing and stirring TMPTA with MA and / or styrene,
An emulsion monomer was prepared. Separately, a predetermined amount of pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), n-BA, 2-EHA and TMPTA are mixed and stirred for forming a shell layer copolymer, and the emulsified monomer is mixed. Was prepared.
【0113】一方、図1に示した内容積22m3 の重合
槽を用いて、上記コア層モノマー、及びシェル層モノマ
ーを用いた事以外は実施例10と同様にして固形分濃度
約30重量%のアクリル系重合体ラテックス(以下ラテ
ックスとする)を得た。重合槽内における最終的な生成
ラテックスの充満率は約90容量%であった。On the other hand, except that the above-mentioned core layer monomer and shell layer monomer were used in the polymerization tank having an internal volume of 22 m 3 shown in FIG. 1, the solid content concentration was about 30% by weight. An acrylic polymer latex (hereinafter referred to as latex) was obtained. The final filling rate of the produced latex in the polymerization tank was about 90% by volume.
【0114】(塩化ビニル系グラフト樹脂の作製)次い
で、上記ラテックスを用いたこと以外は実施例1と同様
にして、平均重合度が約1000の塩化ビニル系グラフ
ト樹脂を得た。(Preparation of vinyl chloride graft resin) Next, a vinyl chloride graft resin having an average degree of polymerization of about 1000 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above latex was used.
【0115】(比較例14)表4の組成表に従い、実施
例14と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、図2に示した内容積19m3 の重合槽を用いて
重合を行ったことのみ異なる。(Comparative Example 14) A vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 14 according to the composition table in Table 4.
The only difference is that the polymerization was carried out using a polymerization tank having an internal volume of 19 m 3 shown in FIG.
【0116】(比較例15)表4の組成表に従い、実施
例14と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、コア層モノマーなしで重合を行ったことのみ異
なる。Comparative Example 15 A vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 14 according to the composition table shown in Table 4.
The only difference is that the polymerization was performed without the core layer monomer.
【0117】(比較例16)表4の組成表に従い、実施
例14と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、シェル層モノマーなしで重合を行ったことのみ
異なる。(Comparative Example 16) A vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 14, according to the composition table shown in Table 4.
The only difference is that the polymerization was performed without the shell layer monomer.
【0118】(実施例18〜21、比較例21〜23) (共重合体ラテックスの作製)表5、6の組成表に従
い、コア層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化
分散剤(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルア
ンモニウムサルフェート)、コア層モノマーを混合、撹
拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシェル層
共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散剤(ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウム
サルフェート)、シェル層モノマーを混合、撹拌し、乳
化モノマーを調製した。(Examples 18 to 21, Comparative Examples 21 to 23) (Preparation of Copolymer Latex) According to the composition tables of Tables 5 and 6, a predetermined amount of pure water and emulsified dispersion were used for forming a core layer copolymer. An emulsifying monomer was prepared by mixing and stirring the agent (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate) and the core layer monomer. Separately, a predetermined amount of pure water, an emulsifying dispersant (polyoxyethylene nonylphenyl ether ammonium sulfate), and a shell layer monomer were mixed and stirred to prepare an emulsion monomer for forming a shell layer copolymer.
【0119】一方、図1に示した内容積22m3 の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で重合槽を70℃に昇温した。昇温が完
了した重合槽に、APSおよびコア層共重合体形成用に
調製した上記乳化モノマーの25重量%をシードモノマ
ーとして一括して投入し、重合を開始した。続いてコア
層共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下
した。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シ
ェル層共重合体用モノマーの滴下を開始した。全ての乳
化モノマーの滴下を3時間で終了し、その後1時間の熟
成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度約30重
量%の共重合体ラテックス(以下ラテックスとする)を
得た。On the other hand, pure water was placed in a polymerization tank having an internal volume of 22 m 3 shown in FIG. 1, oxygen in the vessel was replaced with nitrogen, and then the temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C. under stirring. 25% by weight of the above-mentioned emulsified monomer prepared for forming the APS and the core layer copolymer was collectively charged as a seed monomer into the polymerization tank in which the temperature was raised, and polymerization was started. Subsequently, the rest of the emulsified monomer prepared for forming the core layer copolymer was dropped. As soon as the dropping of the monomer for the core layer copolymer was completed, the dropping of the monomer for the shell layer copolymer was started. Dropping of all the emulsified monomers was completed in 3 hours, and after an aging period of 1 hour, the polymerization was terminated to obtain a copolymer latex (hereinafter referred to as latex) having a solid content of about 30% by weight. .
【0120】(塩化ビニル系樹脂の作製)次いで、上記
ラテックスを用いて、表5、6の組成表に従い平均重合
度約1000の塩化ビニル系樹脂に混合した。(Preparation of Vinyl Chloride Resin) Next, the above latex was mixed with a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of about 1000 according to the composition tables in Tables 5 and 6.
【0121】(比較例19、20)表6の組成表に従
い、実施例18と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合
成した。ただし、図2に示した内容積19m3 の重合槽
を用いて重合を行ったことのみ異なる。(Comparative Examples 19 and 20) According to the composition table in Table 6, a vinyl chloride graft resin was synthesized in the same manner as in Example 18. The only difference is that the polymerization was carried out using a polymerization tank having an internal volume of 19 m 3 shown in FIG.
【0122】評価項目及び評価法を以下に示す方法で実
施した。The evaluation items and evaluation methods were carried out by the following methods.
【0123】[ラテックス粒子径及び標準偏差]レーザ
ー回折式粒度分布計(堀場製作所社製)にて測定したメ
ジアン径を示した。また、同測定により得られる粒度分
布より標準偏差を求めた。 [凝集物分率]実施例、比較例で得られたラテックス1
00gを300メッシュでろ過し、メッシュ上に残留し
た凝集物の乾燥重量を測定した(w1 gとする)。次に
300メッシュを通過したラテックスを乾固して、乾燥
重量を測定した(w2 gとする)。下記の式に従って重
合中に発生した凝集物の量を求めた。 凝集物分率
(%)=〔w1 /(w1 +w2 )〕×100[Latex particle diameter and standard deviation] The median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd.) is shown. The standard deviation was determined from the particle size distribution obtained by the measurement. [Aggregate fraction] Latex 1 obtained in Examples and Comparative Examples
00 g was filtered through a 300 mesh, and the dry weight of the aggregate remaining on the mesh was measured (referred to as w 1 g). Next, the latex that passed through the 300 mesh was dried and the dry weight was measured (w 2 g). The amount of aggregate generated during the polymerization was determined according to the following equation. Aggregate fraction (%) = [w 1 / (w 1 + w 2 )] × 100
【0124】[ゲル分率]実施例、比較例で得られたラ
テックスを乾燥させ、その乾燥固形物約1gを正確に秤
量し(w3 gとする)、300mlのトルエンに48時
間浸漬した。その後、300メッシュでろ過し、メッシ
ュ上に残留したゲルの乾燥重量を測定した(w4 gとす
る)後、下記の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率(%)=(w4 /w3 )×100[Gel Fraction] The latexes obtained in Examples and Comparative Examples were dried, and about 1 g of the dried solid matter was accurately weighed (referred to as w 3 g) and immersed in 300 ml of toluene for 48 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a mesh of 300, the dry weight of the gel remaining on the mesh was measured (w 4 g), and the gel fraction was determined according to the following equation.
Gel fraction (%) = (w 4 / w 3 ) × 100
【0125】[シャルピ−衝撃値]JIS K7111
に準拠し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化
ビニル系グラフト樹脂100重量部に対し、有機錫系安
定剤0.5部、モンタン酸系滑剤1.0部を混合した樹
脂組成物を、200℃で3分間ロール混練した後、20
0℃で3分間プレス成形して得られた厚さ3mmのプレス
板より作製した。測定温度は23℃である。[Charpy impact value] JIS K7111
A Charpy impact test was performed in accordance with. The sample was prepared by mixing a resin composition obtained by mixing 0.5 parts of an organic tin stabilizer and 1.0 part of a montanic acid lubricant with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride-based graft resin, and then kneading the roll at 200 ° C. for 3 minutes, 20
It was prepared from a 3 mm thick press plate obtained by press molding at 0 ° C. for 3 minutes. The measurement temperature is 23 ° C.
【0126】[引張強度]JIS K7113に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定温度は
23℃である。[Tensile strength] A tensile strength test was performed according to JIS K7113. The same sample as the press plate used in the above Charpy impact test was used as the sample. The measurement temperature is 23 ° C.
【0127】[成形品外観の評価]実施例10〜13、
比較例9〜13で得られた塩化ビニル系グラフト樹脂1
00重量部に有機錫系安定剤0.8重量部、ポリエチレ
ン系滑剤0.5重量部、ステアリン酸0.2重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.5重量部、及びアクリル系加
工助剤3.0重量部を加え、スーパーミキサー(100
L、カワタ社製)にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を直径5
0mmの2軸異方向押出機(プラスチック工学研究所社
製、商品名「BT−50」)に供給し、直径20mmの
塩化ビニル系樹脂管を24時間連続して成形した。得ら
れた硬質塩化ビニル管の内外面を目視により観察し、2
4時間を通して管の表面状態が良好なものを○、カスレ
・スジ・ムラ等の外観不良が発生したものを×とした。[Evaluation of Appearance of Molded Article] Examples 10 to 13
Vinyl chloride graft resin 1 obtained in Comparative Examples 9 to 13
0.8 parts by weight of an organic tin stabilizer, 0.5 parts by weight of a polyethylene lubricant, 0.2 parts by weight of stearic acid, 0.5 parts by weight of calcium stearate, and 3.0 parts by weight of an acrylic processing aid per 00 parts by weight Add the supermixer (100
L, manufactured by Kawata Corporation) to obtain a vinyl chloride resin composition. The obtained vinyl chloride resin composition was treated with a diameter of 5
The mixture was supplied to a 0 mm biaxially different direction extruder (trade name "BT-50" manufactured by Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.), and a 20 mm diameter vinyl chloride resin tube was continuously molded for 24 hours. The inner and outer surfaces of the obtained rigid PVC pipe were visually observed, and 2
When the surface condition of the tube was good over 4 hours, it was evaluated as ○, and when appearance defects such as blur, streak and unevenness occurred were evaluated as ×.
【0128】[ラテックスのコア−シェル構造の観察]
実施例18〜21、比較例19〜23で得られたラテッ
クスに塩の水溶液を加えて凝固を行い、脱水、洗浄、乾
燥して樹脂を得た。得られた樹脂をエポキシ樹脂に包埋
し、酸化オスミウム又は酸化ルテニウムにより染色した
後、ウルトラミクロトームで約80nmのサンプル薄片
を切削し、透過式電子顕微鏡にてラテックス粒子断面構
造を観察した。実施例18、19及び比較例18、19
ではコア層のブタジエンが優先的に染色され、実施例2
0、21及び比較例20〜22ではシェル層のブチルア
クリレートが優先的に染色される。観察の結果、完全な
コアーシェル構造が形成されているものを○、相混合、
2層の偏在分離等の不完全なコアーシェル構造のものに
ついては×とした。[Observation of latex core-shell structure]
An aqueous solution of a salt was added to the latex obtained in Examples 18 to 21 and Comparative Examples 19 to 23 for coagulation, followed by dehydration, washing and drying to obtain a resin. After embedding the obtained resin in an epoxy resin and dyeing it with osmium oxide or ruthenium oxide, a sample slice of about 80 nm was cut with an ultramicrotome, and the latex particle cross-sectional structure was observed with a transmission electron microscope. Examples 18 and 19 and Comparative Examples 18 and 19
In Example 2, butadiene in the core layer was preferentially dyed.
In 0, 21 and Comparative Examples 20 to 22, butyl acrylate of the shell layer is preferentially dyed. As a result of the observation, those in which a complete core-shell structure was formed were evaluated as ○, phase mixed,
A sample having an imperfect core-shell structure such as uneven distribution of two layers was evaluated as x.
【0129】[0129]
【表1】 [Table 1]
【0130】[0130]
【表2】 [Table 2]
【0131】[0131]
【表3】 [Table 3]
【0132】[0132]
【表4】 [Table 4]
【0133】[0133]
【表5】 [Table 5]
【0134】[0134]
【表6】 [Table 6]
【0135】[0135]
【発明の効果】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、上述の通りであり、得られる塩化ビニル系樹
脂は、耐衝撃性及び引張強度が共にバランス良く優れて
おり、塩化ビニル樹脂の成形加工に使用される通常の滑
剤、安定剤等を配合することにより、流動性良く成形加
工を行うことができ、上記特性を生かして高い耐衝撃性
や引張強度を要求される建材、異形断面を有する防音壁
のような用途だけでなく、良好な成形性を要求される窓
枠、サッシ等に好適に使用される。又、本発明の共重合
体ラテックスは、上記塩化ビニル系グラフト樹脂以外の
用途、例えばプラスチックの改質剤、塗料、粘・接着
剤、タイヤコード用バインダー、塗工紙用、繊維加工用
途等へ応用できる。The method for producing the vinyl chloride graft resin of the present invention is as described above, and the obtained vinyl chloride resin has a good balance of both impact resistance and tensile strength. By blending ordinary lubricants, stabilizers, etc. used in molding, molding can be performed with good fluidity, and building materials and irregular cross-sections that require high impact resistance and tensile strength by utilizing the above characteristics It is suitably used not only for applications such as a soundproof wall having the above, but also for window frames, sashes and the like which require good formability. Further, the copolymer latex of the present invention is used for applications other than the above-mentioned vinyl chloride-based graft resin, such as plastic modifiers, paints, adhesives, adhesives for tires, binders for tire cords, coated papers, textile processing applications, and the like. Can be applied.
【図1】実施例で用いられた重合槽の一部を切り欠いた
斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a polymerization tank used in Examples.
【図2】比較例1、2、6、11、及び16で用いられ
た2段パドル翼を有する重合槽の一部を切り欠いた斜視
図。FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of a polymerization tank having two-stage paddle blades used in Comparative Examples 1, 2, 6, 11, and 16.
1攪拌翼回転軸、2 下段パドル翼、3 上段パドル
翼、4 延長平板部、5邪魔板、6 重合槽、7 2段
パドル翼、α 下段パドル翼先端の後退角、β上段パド
ル翼と下段パドル翼との交差角1 rotating shaft of stirring blade, 2 lower paddle blade, 3 upper paddle blade, 4 extended flat plate section, 5 baffle plate, 6 polymerization tank, 7 2-stage paddle blade, receding angle of α lower paddle blade tip, β upper paddle blade and lower stage Crossing angle with paddle wing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 義伸 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内 (72)発明者 川口 泰広 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 (72)発明者 俵屋 誠治 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshinobu Suenaga 4560 Kaiseicho, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Prefecture Inside (72) Inventor Yasuhiro Kawaguchi 4560 Kaiseicho, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd. 72) Inventor Seiji Tawaraya 4560 Kaiseicho, Shinnanyo City, Yamaguchi Prefecture Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd.
Claims (5)
重量%に、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分と
する塩化ビニル系モノマー99〜70重量%をグラフト
共重合させた塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法に於
いて、該アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
のガラス転移温度が−140℃以上30℃未満である
(メタ)アクリレートモノマー(A)51〜100重量
%と、上記(メタ)アクリレートモノマー(A)と共重
合可能なラジカル重合性モノマー(B)0〜49重量%
の混合モノマー100重量部と、多官能性モノマー0.
1〜30重量部とを共重合して得られるものであり、該
アクリル系共重合体ラテックスを共重合する際に、円筒
状重合槽の中心部に回転可能な回転軸を垂設し、該回転
軸に重合槽の底壁面に近接させて槽底部に配置させた下
段パドル翼が、先端部に30〜60度の後退角を有し、
該下段パドル翼より上部に、上部パドル翼が下段パドル
翼に対して回転方向に先行して交差角度が30〜90度
であって、かつ先端部に下方に延長する部分を有すると
共に、重合槽の側壁面に上部から下部まで回転軸方向に
平行に沿う少なくとも1枚以上の邪魔板を間隔をおいて
設置した重合槽を用いて、重合することを特徴とする塩
化ビニル系グラフト樹脂の製造方法。1. Acrylic copolymer latex 1 to 30
In a method for producing a vinyl chloride graft resin in which 99 to 70% by weight of vinyl chloride alone or vinyl chloride as a main component is graft-copolymerized, the acrylic copolymer latex is A (meth) acrylate monomer (A) having a glass transition temperature of −140 ° C. or more and less than 30 ° C. and 51 to 100% by weight, and a radical polymerizable polymerizable with the (meth) acrylate monomer (A). 0 to 49% by weight of monomer (B)
100 parts by weight of a mixed monomer and 0.1 of a polyfunctional monomer.
When the acrylic copolymer latex is copolymerized, a rotatable rotating shaft is vertically provided at the center of the cylindrical polymerization tank, A lower paddle wing arranged on the bottom of the polymerization tank close to the bottom wall of the polymerization tank on the rotation axis has a receding angle of 30 to 60 degrees at the tip,
An upper portion of the lower paddle blade has a crossing angle of 30 to 90 degrees ahead of the lower paddle blade in the rotation direction with respect to the lower paddle blade, and has a portion extending downward at the tip thereof, and a polymerization tank. A method for producing a vinyl chloride-based graft resin, comprising polymerizing using a polymerization tank in which at least one or more baffles extending along the direction of the rotation axis from the upper side to the lower side are spaced apart from each other on the side wall surface. .
重合において、重合槽の攪拌動力を0.2〜2.5kW
/m3 とすることを特徴とする請求項1記載の塩化ビニ
ル系グラフト樹脂の製造方法。2. In the copolymerization of the acrylic copolymer latex, a stirring power of a polymerization tank is set to 0.2 to 2.5 kW.
/ M 3. The method for producing a vinyl chloride graft resin according to claim 1, wherein
ックスを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更
したことを特徴とする塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法。単独重合体のガラス転移温度が−140℃以上3
0℃未満である(メタ)アクリレートモノマー(C)、
及び多官能性モノマーを共重合して成る共重合体に、単
独重合体のガラス転移温度が30℃以上180℃以下で
あるラジカル重合性モノマー(D)、及び多官能性モノ
マーから成る混合モノマーをグラフト共重合させて得ら
れるアクリル系共重合体ラテックス。3. A method for producing a vinyl chloride graft resin, wherein the acrylic copolymer latex according to claim 1 is changed to the following acrylic copolymer latex. Glass transition temperature of homopolymer is -140 ° C or higher 3
(Meth) acrylate monomer (C) having a temperature of less than 0 ° C,
And a copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer and a radical polymerizable monomer (D) having a homopolymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 180 ° C. or less, and a mixed monomer comprising a polyfunctional monomer. Acrylic copolymer latex obtained by graft copolymerization.
ックスを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更
したことを特徴とする塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法。単独重合体のガラス転移温度が30℃以上180
℃以下であるラジカル重合性モノマー(D)、及び多官
能性モノマーを共重合して成る共重合体に、単独重合体
のガラス転移温度が−140℃以上30℃未満である
(メタ)アクリレートモノマー(C)、及び多官能性モ
ノマーからなる混合モノマーをグラフト共重合させて得
られるアクリル系共重合体ラテックス。4. A method for producing a vinyl chloride graft resin, wherein the acrylic copolymer latex according to claim 1 is changed to the following acrylic copolymer latex. The glass transition temperature of the homopolymer is 30 ° C. or more and 180
(Meth) acrylate monomer having a glass transition temperature of −140 ° C. or more and less than 30 ° C. to a copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer (D) having a temperature of not more than 100 ° C. and a polyfunctional monomer. (C) and an acrylic copolymer latex obtained by graft copolymerizing a mixed monomer comprising a polyfunctional monomer.
多官能性モノマー0.1〜30重量部を共重合してなる
重合体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類
のラジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当
たり、請求項1記載の重合槽を用いて、共重合させるこ
とを特徴とするコア−シェル型の二層構造を有する共重
合体ラテックスの製造方法。5. A polymer obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a radical polymerizable monomer and 0.1 to 30 parts by weight of a polyfunctional monomer is grafted with a radical polymerizable monomer different from the radical polymerizable monomer. A process for producing a copolymer latex having a core-shell type two-layer structure, wherein the copolymerization is carried out using the polymerization tank according to claim 1.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9268764A JPH11106443A (en) | 1997-10-01 | 1997-10-01 | Production of vinyl chloride graft resin and copolymer latex |
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JP9268764A JPH11106443A (en) | 1997-10-01 | 1997-10-01 | Production of vinyl chloride graft resin and copolymer latex |
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1997
- 1997-10-01 JP JP9268764A patent/JPH11106443A/en not_active Withdrawn
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