JPH1087878A - Inorganic-composite resin composition - Google Patents

Inorganic-composite resin composition

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JPH1087878A
JPH1087878A JP9107801A JP10780197A JPH1087878A JP H1087878 A JPH1087878 A JP H1087878A JP 9107801 A JP9107801 A JP 9107801A JP 10780197 A JP10780197 A JP 10780197A JP H1087878 A JPH1087878 A JP H1087878A
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JP
Japan
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chloride
compound
interlayer
resin composition
resin
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JP9107801A
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Japanese (ja)
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Teruo Hosokawa
輝夫 細川
Hirofumi Inoue
浩文 井上
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/008Additives improving gas barrier properties

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorg.-composite resin compsn. excellent in impact strength, heat resistance, and gas-barrier properties by finly dispersing a specific intercalation compd. in a thermoplastic resin. SOLUTION: An aminoalcohol deriv. having an onium group is inserted into between the layers of a swellable intercalation compd. having an electric charge density in the layer plane of 40-100Å<2> /charge and an interlayer distance d(001) (X-ray diffraction) of 7-13Å to give an intercalation compd. having an interlayer distance (X-ray diffraction) of 10-25Å and an ion-exchange capacity of 25-90meq/100g. 0.5-60wt.% intercalation compd. thus obtd. is added to a thermoplastic resin and brought into contact with the resin at a certain shear rate or higher to be finely dispersed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃、耐熱性及
びガスバリヤー性に優れ、自動車部品、家電製品材料、
航空機部品、建築材料等に応用することが出来る無機質
複合体樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is excellent in impact resistance, heat resistance and gas barrier properties,
The present invention relates to an inorganic composite resin composition applicable to aircraft parts, building materials, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、様々な分野に於て、高い機械的強
度を有する樹脂組成物が必要とされているが、樹脂に充
填材を分散させることにより剛性、耐熱、耐衝撃性を改
善することが行われている。特に、高分子材料にフィラ
ーをナノレベルで分散させることにより機械的特性並び
に耐熱性を向上させる試みが多くなされている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in various fields, resin compositions having high mechanical strength have been required, but rigidity, heat resistance and impact resistance are improved by dispersing a filler in the resin. That is being done. In particular, many attempts have been made to improve mechanical properties and heat resistance by dispersing a filler at a nano-level in a polymer material.

【0003】例えば特開平2−10226号公報には層
状粘土鉱物の層間に有機カチオンを挿入した層間化合物
を生成し、層間距離が開いたところに、モノマーを挿入
させ、その後、そのモノマーを重合させた際の重合エネ
ルギーを利用して、層間化合物をナノレベルに分散する
記載がされている。その時、ポリアミド、ポリエステル
等のポリ縮合反応では有機カチオンをモノマー塩酸塩、
あるいは分子内環状塩、モノエステルカルボン酸等で代
用することもできる。また、他の方法では予め層状粘土
鉱物を有機カチオンで膨潤させておき、更に粘土鉱物を
有機溶媒で無限膨潤させて層状粘土鉱物がカードハウス
構造になったところで、ポリマー融液と接触させて層状
粘土鉱物をナノレベルに分散させる試みが知られてい
る。
[0003] For example, JP-A-2-10226 discloses an intercalation compound in which an organic cation is inserted between layers of a layered clay mineral, a monomer is inserted where the interlayer distance is widened, and then the monomer is polymerized. It is described that an interlayer compound is dispersed at a nano level by utilizing polymerization energy at the time of the polymerization. At that time, in the polycondensation reaction of polyamide, polyester, etc., the organic cation is converted into monomer hydrochloride,
Alternatively, an intramolecular cyclic salt, a monoester carboxylic acid, or the like can be used instead. In another method, the layered clay mineral is swelled in advance with an organic cation, and the clay mineral is further infinitely swelled with an organic solvent to form a card house structure. Attempts to disperse clay minerals at the nano level are known.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法のうち前者の方法ではフィラーが効率よく分散され
るものの重合のための設備が必要で、生産コストが高く
なり、経済的とは言えない。また、その反応も現在のと
ころ、ポリアミド、ポリエステルで採用されている縮重
合系あるいは熱硬化樹脂で使われる反応性モノマーを層
間に入れて、これを重合させる様なラジカル重合、ある
いはカチオン重合等に限られている。また、層間に挿入
されるモノマーは安定して層間内に存在しているもので
なければならないため、高圧では気体であるものは好ま
しくなく、液状モノマーに限られている。従って、オン
グストロームレベルのフィラーを分散した樹脂組成物を
得るには限られた樹脂材料で、かつ低濃度のフィラーし
か得られない欠点があった。
However, in the former method among the above-mentioned methods, although the filler is efficiently dispersed, equipment for polymerization is required, the production cost is increased, and the method is not economical. At present, the reaction is also carried out by radical polymerization or cationic polymerization in which a reactive monomer used in a polycondensation system or a thermosetting resin employed in polyamides and polyesters is inserted between layers and polymerized. limited. In addition, since the monomer to be inserted between the layers must be stably present between the layers, it is not preferable that the monomer is a gas at a high pressure, and is limited to a liquid monomer. Therefore, there is a disadvantage that only a low concentration of filler can be obtained with a limited resin material in order to obtain a resin composition in which an Angstrom level filler is dispersed.

【0005】これを改善する方法として、ポリエステル
の場合、特開昭63−230766号公報、特公平7−
47644号公報、特開平7−70357号公報などの
ように、溶媒と接触し、無限膨潤化したものを疎水性樹
脂と接触させることにより、ポリマーを直接分散する方
法が提案されている。しかしながら、これらの方法で
は、多量の有機溶媒を使用せざるを得ない。また、ポリ
マーによっては、有機溶媒との溶解度が極めて悪く、無
限膨潤化した層状鉱物をポリマー中に固溶することが出
来ないものがある。このようなものは樹脂が溶融してい
ても該溶媒との親和性が極めて悪い。その結果、有機カ
チオン処理して予め調製した無限膨潤層状鉱物は上記融
液状態ポリマーと接触させても分散、親和しにくく完全
な分散には至らない。
As a method for improving this, in the case of polyester, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-230766,
As disclosed in JP-A-47644 and JP-A-7-70357, a method of directly dispersing a polymer by contacting a solvent and infinitely swelled with a hydrophobic resin has been proposed. However, these methods have to use a large amount of organic solvent. In addition, some polymers have extremely poor solubility in organic solvents, and do not allow the infinitely swollen layered mineral to form a solid solution in the polymer. Such a compound has extremely poor affinity for the solvent even when the resin is molten. As a result, the infinitely swelling layered mineral prepared in advance by the organic cation treatment is hardly dispersed and affinityd even when brought into contact with the above-mentioned polymer in the melt state, and does not reach complete dispersion.

【0006】また、層状鉱物に有機カチオンを接触して
得られた層間化合物を有機溶媒によって無限膨潤化した
状態であっても、溶融樹脂との工程接触において押出機
中の熱によって有機溶媒が一部揮発するため、無限膨潤
状態から膨潤状態へと元に戻り、その過程でのポリマー
分散になる。そのため実際のところは、層間距離が縮ま
る過程での融液ポリマーとの接触となり、完全な分散を
得ることが出来ない。有機溶媒に親和性のよい非晶性樹
脂であって、有機溶媒との親和性の大きい組み合せの場
合であれば、前述の製造法でも不完全ながら分散は出来
るものの、結晶性材料に至っては良好な分散を得ること
は極めて困難である。
[0006] Even when the interlayer compound obtained by contacting the layered mineral with an organic cation is infinitely swelled by an organic solvent, the organic solvent is heated by the heat in the extruder during the process contact with the molten resin. Due to partial volatilization, the state returns from the infinite swelling state to the swelling state, and the polymer is dispersed in the process. Therefore, in actuality, contact with the melt polymer occurs in the process of reducing the interlayer distance, and complete dispersion cannot be obtained. An amorphous resin having a good affinity for an organic solvent, in the case of a combination having a high affinity for an organic solvent, the dispersion can be imperfectly dispersed even in the above-mentioned production method, but is good for a crystalline material. It is extremely difficult to obtain a good dispersion.

【0007】そのために、押出機での工夫を行ってい
る。即ち、特開平7−70357号公報に見られるよう
に押出機のスクリュー長さ(L)をスクリュー長さ/ス
クリュー径(D)=L/Dの比で表すと45以上のもの
を採用して接触時間を長くすると共に、有機溶媒で無限
膨潤化した層状化合物をポンプにてバレル側面からの注
入で分散を行うことが必要になる。または、バッチ式と
してバンバリーミキサーの様な混練り装置を用いること
で対応が必要である。しかしながら溶媒の除去の困難さ
から処理量の低下が著しく、経済的でない。
For this purpose, an extruder has been devised. That is, as shown in JP-A-7-70357, when the screw length (L) of the extruder is represented by the ratio of screw length / screw diameter (D) = L / D, 45 or more is adopted. In addition to prolonging the contact time, it is necessary to disperse the layered compound infinitely swelled with the organic solvent by injecting it from the side of the barrel with a pump. Alternatively, it is necessary to use a kneading device such as a Banbury mixer as a batch type. However, since the removal of the solvent is difficult, the processing amount is significantly reduced, which is not economical.

【0008】本発明は、かかる重合反応からくる制約を
受けたり、特殊な押出機や有機溶媒を使用することによ
る経済性の悪さを解決するためになされたものであり、
樹脂中に直接、無機質フィラーをナノレベルで微細に分
散させて、剛性、耐熱、耐衝撃性に優れた無機質複合体
樹脂組成物を提供するものである。
The present invention has been made in order to solve the restrictions caused by the polymerization reaction and to solve the economical disadvantages caused by using a special extruder and an organic solvent.
An object of the present invention is to provide an inorganic composite resin composition excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance by dispersing an inorganic filler finely at a nano level directly in a resin.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、膨
潤性層状化合物(a)にオニウム基を有するアミノアル
コール誘導体(b)を層間に挿入して得られ、X線回折
により測定される層間距離が10〜25Åである層間化
合物を熱可塑性樹脂に微細分散させた複合体であって、
該層間化合物の組成割合が0. 5〜60重量%である無
機質複合体樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention relates to a method for producing a swellable layered compound (a), which comprises inserting an amino alcohol derivative (b) having an onium group between the layers, and measuring the results by X-ray diffraction. A composite in which an interlayer compound having a distance of 10 to 25 ° is finely dispersed in a thermoplastic resin,
An object of the present invention is to provide an inorganic composite resin composition in which the composition ratio of the interlayer compound is 0.5 to 60% by weight.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明における膨潤性層状化合物
(a)は、粘土鉱物を主とするもので、例えば膨潤性粘
土鉱物、燐酸ジルコニウム、カルコゲンガラス等が挙げ
られる。特に好適なものは、層状粘土鉱物であり、以下
の示性式が満たされるものが好ましい。G.LAOGL
Y、A.WEISSらによれば有機カチオン膨潤性のし
やすい尺度として層面内単位格子当りの荷電密度で表す
ことがなされている。粘土鉱物の一例を示せば示性式で
以下のように粘土鉱物すなわち珪酸化合物を表すことが
できる。 Mn+ (x+y+z)/n{(M+ e1M+ e2M+ e3)Z-3 (6-X)(OH2-ZOZ)(Si4-y
Aly)O10}(x+y+z) (x+y+z );シリケートの層荷電 Mは層間の交換性金属イオンであってアルカリ金属イオ
ンとアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少
なくとも1個のカチオンである。例えばLi 、Na 、
K、Be 、Mg 、Ca 等が挙げられる。M+ e1M+ e2M+ e3
M+ e1単独あるいはM+ e1と M+ e2M+ e3 の複数の組合せから
なるもので、スメクタイトあるいはマイカ構造内に形成
される八面体に入るカチオンであって、M+ e1はMg 、F
e 、Mn 、Ni 、Zn 、またM+ e2、M+ e3はAl 、Fe 、
Mn 、Cr の中からなる。 Ae ;層荷電密度とすると Ae =d(100)(010) /2(x+y+z) このように層荷電密度の高い層状鉱物としては、バーミ
キュライト、膨潤性マイカ、単結晶サイズの大きいスメ
クタイト等が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The swellable layered compound (a) in the present invention is mainly composed of a clay mineral, and examples thereof include a swellable clay mineral, zirconium phosphate, and chalcogen glass. Particularly preferred are layered clay minerals, and those satisfying the following formula are preferred. G. FIG. LAOGL
Y, A. According to WEISS et al., The charge density per unit cell in a layer plane is expressed as a measure that easily swells organic cations. If an example of a clay mineral is shown, the clay mineral, that is, a silicate compound can be represented by the following formula. M n + (x + y + z) / n ((M + e1 M + e2 M + e3 ) Z-3 (6-X) (OH 2-Z O Z ) (Si 4-y
Al y ) O 10 } (x + y + z) (x + y + z); layer charge of silicate M is an exchangeable metal ion between layers and is selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions. At least one cation. For example, Li, Na,
K, Be, Mg, Ca and the like. M + e1 M + e2 M + e3 is
M + e1 alone or a combination of M + e1 and a plurality of combinations of M + e2 M + e3 , which are cations entering into an octahedron formed in a smectite or mica structure, wherein M + e1 is Mg, F
e, Mn, Ni, Zn, and M + e2 , M + e3 are Al, Fe,
Mn and Cr. Ae: Assuming the layer charge density, Ae = d (100) d (010) / 2 (x + y + z) As the layered mineral having a high layer charge density, vermiculite, swelling mica, and large single crystal size And smectite.

【0011】また、モンモリオナイトやバーミキュライ
ト等の膨潤性珪酸塩では以下の示性式で示される。 Nax(Al2-xMg)Si4-yAlyO10 (OH)2 具体的には例えばクニミネ工業(株)の合成品は一般に
示性式で Na0.83Mg3[Si3.575Al0.415)O10] (OH)2 で表される。x は0.83の荷電量となるが、x は層荷電密
度によって大きく変化する。また、フッ素系膨潤マイカ
の例としてはトピー工業のテトラシリシックマイカが挙
げられ、その示性式は NaMg2.5 (Si4O10)F2 となる。ナトリウムテニオライトの例としては示性式で NaMg2Li (Si4O10)F2 等が挙げられる。
Swellable silicates such as montmorillonite and vermiculite are represented by the following formula. Nax (Al 2-x Mg) Si 4-y Al y O 10 (OH) 2 More specifically, for example, a synthetic product of Kunimine Industry Co., Ltd. generally has a chemical formula of Na 0.83 Mg 3 [Si 3.575 Al 0.415 ) O 10 ] (OH) 2 . x has a charge of 0.83, but x varies greatly with the layer charge density. As an example of the fluorine-based swollen mica, there is a tetrasilic mica manufactured by Topy Industries, and its descriptive formula is NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 . Examples of the sodium teniolite include NaMg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 in the chemical formula.

【0012】上記層状鉱物は、その層面内荷電密度が4
0≦Ae ≦100Å2 /Chargeの範囲であるものが用い
られるが、有機カチオンをインターカレーションしたと
きの層間距離の広がり易さは層面内荷電密度と大きく関
わっているので、好ましくは40≦Ae ≦80Å2 /Ch
argeであり、特に好ましくは40≦Ae ≦60Å2 /Ch
argeである。珪酸化合物としては、40Å/Charge以下
では上記のような珪酸塩化合物は存在しない。40〜6
0Å/Chargeでは膨潤性のマイカとして高い膨潤性を示
す。また、60〜80Å/Chargeではバーミキュライト
として存在する。80〜150Å/Chargeの範囲ではス
メクタイトとして存在する。それ以上では200Å/Ch
argeまでスメクタイトとして化合物は存在するが、少な
い有機カチオン量では膨潤性が悪い。
The above layered mineral has a charge density in the layer plane of 4
0 ≦ Ae ≦ 100Å 2 / but those Charge ranges are used, since the spreadability of the interlayer distance when the organic cation intercalate is greatly related with the layer plane charge density, preferably 40 ≦ Ae ≦ 80Å 2 / Ch
arge, particularly preferably 40 ≦ Ae ≦ 60Å 2 / Ch
arge. As the silicate compound, the above silicate compound does not exist at 40 ° / Charge or less. 40-6
At 0 ° / Charge, it shows high swelling properties as swelling mica. Also, it exists as vermiculite at 60 to 80 ° / Charge. It exists as smectite in the range of 80 to 150 ° / Charge. For more than 200 そ れ / Ch
Although compounds exist as smectites up to arge, swelling is poor with small amounts of organic cations.

【0013】有機カチオン交換量は、カラム浸透法(参
照:「粘土ハンドブック」第2版、日本粘土学会編、第
576〜第577頁、技法堂出版)やメチレンブルー吸
着法(日本ベントナイト工業会標準試験法、JBAS−
107−91)等の方法で層間化合物のカチオン交換量
(CEC)を測定する。粉末X線回折によるリーベルト
法による構造解析の結果から格子定数を決定し、元素分
析より後述の粘土鉱物の示性式から荷電量(x+y+
z)を求め、これらの結果に基づいて単位格子当りにあ
る層間イオンの電荷として算出される。
The amount of organic cation exchange can be determined by a column permeation method (refer to “Clay Handbook”, 2nd edition, edited by The Clay Society of Japan, pages 576-577, published by Tsukudo) or a methylene blue adsorption method (standard test by the Bentonite Industry Association of Japan). Law, JBAS-
107-91) and the like to measure the cation exchange amount (CEC) of the intercalation compound. The lattice constant was determined from the result of the structural analysis by the Liberty method by powder X-ray diffraction, and the charge amount (x + y +
z) is calculated, and based on these results, it is calculated as the charge of interlayer ions per unit cell.

【0014】本発明に於いては、層状化合物として層面
内荷電が40〜100Å2 /Chargeの化合物を選ぶこと
により、有機カチオンが層積層した層同士で隣接した層
がファンデルワールス力の影響をより小さくすることが
できる。一方、層状鉱物の層面内荷電密度が40Å2
Charge以下では前述の組成式の結晶形態は存在しない。
It is In the present invention, by a layer plane charged as layered compound chooses compound of 40-100 2 / Charge, layer in which an organic cation is adjacent a layer between that layer laminated influence of van der Waals forces Can be smaller. On the other hand, the charge density in the layer surface of the layered mineral is 40Å 2 /
Below Charge, there is no crystal form of the above composition formula.

【0015】また、本発明で用いられる層状化合物は、
有機カチオンと接触する前の底面間距離いわゆる層間距
離d(001 )がX線回折で7〜13オングストロームの
範囲にあるのが好ましい。好ましいものの例として、ス
メクタイト構造を有するものでは、例えば、バーミキュ
ライト、モンモリオナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ボルコンスコアタイト、サポナイト、鉄サポナイ
トの他、膨潤性マイカとしてテトラシリシックマイカ、
テニオライト等が挙げられる。上記範囲の層面内荷電密
度を有する層状化合物に有機カチオンを作用させると、
有機カチオン量が少ない場合は、層間内ではG.Lagaly ,
A. Weiss "Determination of Charge in Mica-type”In
ternational Clay Conference, Page 61-80,1969に記載
されているように、(x+y+z)の荷電量が多いほど
有機カチオンが少なくても層間距離が開くことが知られ
ている。
Further, the layered compound used in the present invention comprises:
The distance between the bottom surfaces before contact with the organic cation, that is, the so-called interlayer distance d (001), is preferably in the range of 7 to 13 angstroms by X-ray diffraction. As preferred examples, those having a smectite structure include, for example, vermiculite, montmorillonite, beidellite, nontronite, volcon core tight, saponite, iron saponite, and swellable mica such as tetrasilicic mica,
And teniolite. When an organic cation acts on a layered compound having a charge density in a layer plane within the above range,
When the amount of organic cation is small, G.Lagaly,
A. Weiss "Determination of Charge in Mica-type” In
As described in the ternational Clay Conference, Page 61-80, 1969, it is known that as the charge amount of (x + y + z) increases, the interlayer distance increases even with less organic cations.

【0016】ここで有機カチオン量が少ない場合には、
その層間内での分子配座は層に平行に1分子配座するこ
とになるが、有機カチオンの量が増すと、有機カチオン
の量が増すにつれて、層間内に柱状にある角度を有して
2配座するようになる。更に有機カチオンの添加量が増
えると添加された有機カチオンが層状鉱物に対してある
角度をもって配座するときに、2層あるいは単層で有機
カチオンが配座している層間を押し広げることが知られ
ている。
Here, when the amount of the organic cation is small,
The molecular conformation in the interlayer is one molecule parallel to the layer. However, as the amount of organic cation increases, as the amount of organic cation increases, there is a columnar angle in the interlayer. Becomes two conformers. It is known that when the added amount of the organic cation is further increased, when the added organic cation is oriented at a certain angle with respect to the layered mineral, the layer where the organic cation is arranged in two layers or a single layer is spread. Have been.

【0017】また、その際に、層間距離は有機カチオン
の分子鎖長が長い方が層間距離を大きく広げることも記
載されている。然るに、有機カチオンとして用いる脂肪
族アルキルアンモニウム塩は炭素鎖長の長いものが必要
であり、分子量の高いものが必要で、その結果耐熱性を
著しく低下させるという問題がある。
It is also described that, at that time, the longer the molecular chain length of the organic cation, the greater the interlayer distance. However, the aliphatic alkylammonium salt used as the organic cation needs to have a long carbon chain and must have a high molecular weight. As a result, there is a problem that the heat resistance is significantly reduced.

【0018】また、その添加量について言及すれば、層
状化合物としてマイカのごとく層面内荷電量が大きい場
合であっても、層間距離を広げるには有機カチオン、例
えば直鎖の脂肪族系アルキルアンモニウム塩が一定以上
必要であることが知られている。即ち、有機カチオンの
添加量を増加させて、層間距離を大きく開く工程が不可
欠である。ところが、有機カチオンの量を増加させる
と、ポリマー中に添加した有機カチオンが多く残存し、
耐熱変形温度の低下を招き、満足した性能を発現できな
いという問題があった。上記のような欠点を回避するた
めに、従来の方法では、ポリマーに層状化合物を分散さ
せる際に、有機カチオンとして従来のテトラアルキルア
ンモニウム塩のごとく層間距離を広げる脂肪族アルキル
アンモニウム塩として少なくともアルキル基の1つが炭
素数で16以上25未満のものが推奨されている。
In addition, if the amount of addition is to be mentioned, even if the amount of charge in the layer surface is large, such as mica, as a layered compound, an organic cation such as a linear aliphatic alkyl ammonium salt can be used to increase the interlayer distance. It is known that a certain number is necessary. That is, a step of increasing the amount of the organic cation to greatly increase the interlayer distance is indispensable. However, when the amount of the organic cation is increased, a large amount of the organic cation added to the polymer remains,
There has been a problem that the heat-resistant deformation temperature is lowered and satisfactory performance cannot be exhibited. In order to avoid the above-mentioned drawbacks, in the conventional method, at the time of dispersing a layered compound in a polymer, at least an alkyl group is used as an organic cation as an aliphatic alkylammonium salt which widens the interlayer distance like a conventional tetraalkylammonium salt. One having a carbon number of 16 or more and less than 25 is recommended.

【0019】本発明は、分子量が小さく、かつ、層間距
離を少ない添加量で有効に開く有機カチオンを選定する
ことにより有効に層間距離を広げようとするものであ
る。発明者らは、このように層間距離を広げる際に少な
い添加量と分鎖長の短い有機カチオンであっても有効に
層間距離を開くことが出来る有機カチオンとなりうるよ
うに検討を行った結果、従来のテトラアルキルアンモニ
ウム塩と比較して、層状化合物にインターカレーション
して、そのものを複合材料にした場合、従来のテトラア
ルキルアンモニウム塩を用いたものと比較して、樹脂組
成物は優れた耐熱性、耐衝撃、剛性を有することを発見
した。
The present invention is intended to effectively increase the interlayer distance by selecting an organic cation having a small molecular weight and effectively opening the interlayer distance with a small amount of addition. The inventors have conducted studies to increase the interlayer distance in this way so that even a small amount of organic cation having a small addition amount and a short chain length can be an organic cation that can effectively open the interlayer distance. Compared with the conventional tetraalkylammonium salt, when intercalated into a layered compound and used as a composite material, the resin composition has an excellent heat resistance as compared with the conventional tetraalkylammonium salt. It has been found that it has resistance, impact resistance, and rigidity.

【0020】本発明に関わる無機質複合体樹脂組成物
は、有機カチオンとしてはオニウム基を有するアミノア
ルコール誘導体を層状化合物にインターカレーションし
た層間化合物を用いて、樹脂と混練りして得られ、従来
のテトラアルキルアンモニウム塩に比べて耐熱、耐衝
撃、剛性に高い性能を示す。本発明におけるオニウム基
を有するアミノアルコール誘導体(b)としては、特に
限定されるものはなく、各種のオニウム基を有するアミ
ノアルコール誘導体(以下「アルコール誘導体」とい
う)が使用できる。
The inorganic composite resin composition according to the present invention is obtained by kneading with a resin using an interlayer compound obtained by intercalating an amino alcohol derivative having an onium group as an organic cation into a layered compound. Shows higher performance in heat resistance, impact resistance, and rigidity than the tetraalkylammonium salt. The amino alcohol derivative (b) having an onium group in the present invention is not particularly limited, and various amino alcohol derivatives having an onium group (hereinafter, referred to as “alcohol derivatives”) can be used.

【0021】本発明のアルコール誘導体(b)の具体例
を示すと、1価アルコール誘導体としては、例えばn−
ブチルジメチルモノエタノールアンモニウムクロライ
ド、n−ヘキシルジメチルモノジエタノールアンモニウ
ムクロライド、n−オクチルジメチルモノエタノールア
ンモニウムクロライド、n−デシルジメチルモノタノー
ルアンモニウムクロライド、n−ドデシルジメチルモノ
エタノールアンモニウムクロライド、n−プロパデシル
ジメチルモノエタノールアンモニウムクロリド、n−ヘ
キサデシルジメチルモノエタノールアンモニウムクロラ
イド、n−オクタデシルジメチルモノエタノールアンモ
ニウムクロライド、アイサコシルジメチルモノエタノー
ルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、上記化合物の
アルキルがiso 、あるいは側鎖に分岐したものであって
もよい。
As specific examples of the alcohol derivative (b) of the present invention, examples of the monohydric alcohol derivative include n-
Butyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-hexyldimethylmonodiethanolammonium chloride, n-octyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-decyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-dodecyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-propadecyldimethylmonoethanol Ammonium chloride, n-hexadecyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-octadecyldimethylmonoethanolammonium chloride, isacosyldimethylmonoethanolammonium chloride, etc., in which the alkyl of the above compound is branched to iso or to the side chain. There may be.

【0022】2価アルコール誘導体の例としては、例え
ばn−ブチルモノメチルジエタノールアンモニウムクロ
ライド、n−ヘキシルモノメチルジエタノールアンモニ
ウムクロライド、n−オクチルモノメチルジエタノール
アンモニウムクロライド、n−デシルモノメチルジエタ
ノールアンモニウムクロライド、n−ドデシルモノメチ
ルジエタノールアンモニウムクロライド、n−ブチルデ
シルモノメチルジエタノールアンモニウムクロリド、n
−ヘキサデシルモノメチルジエタノールアンモニウムク
ロライド、n−オクタデシルモノメチルジエタノールア
ンモニウムクロライド、アイサコシルモノメチルジエタ
ノールアンモニウムクロリドなどが挙げられ、上記化合
物のアルキル基がiso 、あるいは側鎖に分岐したもので
あってもよい。
Examples of the dihydric alcohol derivative include, for example, n-butylmonomethyldiethanolammonium chloride, n-hexylmonomethyldiethanolammonium chloride, n-octylmonomethyldiethanolammonium chloride, n-decylmonomethyldiethanolammonium chloride, n-dodecylmonomethyldiethanol Ammonium chloride, n-butyldecylmonomethyldiethanolammonium chloride, n
-Hexadecylmonomethyldiethanolammonium chloride, n-octadecylmonomethyldiethanolammonium chloride, isacosylmonomethyldiethanolammonium chloride and the like, and the alkyl group of the above compound may be iso or branched to the side chain.

【0023】また、3価アルコール誘導体の具体例とし
ては、例えばn−ブチルトリエタノールアンモニウムク
ロライド、n−ヘキシルトリエタノールアミノアンモニ
ウムクロライド、n−オクチルトリエタノールアンモニ
ウムクロライド、n−デシルトリエタノールアンモニウ
ムクロライド、n−ドデシルトリエタノールアミンアン
モニウムクロライド、n−ブチルデシルトリエタノール
アンモニウムクロリド、n−ヘキサデシルトリエタノー
ルアンモニウムクロライド、n−オクタデシルトリエタ
ノールアンモニウムクロライド、アイサコシルトリエタ
ノールアンモニウムクロリドなどが挙げられ、上記化合
物のアルキル基がiso 、あるいは側鎖に分岐したもので
あってもよい。
Specific examples of the trihydric alcohol derivative include, for example, n-butyltriethanolammonium chloride, n-hexyltriethanolaminoammonium chloride, n-octyltriethanolammonium chloride, n-decyltriethanolammonium chloride, -Dodecyltriethanolamine ammonium chloride, n-butyldecyltriethanolammonium chloride, n-hexadecyltriethanolammonium chloride, n-octadecyltriethanolammonium chloride, isacosyltriethanolammonium chloride, and the like. May be iso or branched to the side chain.

【0024】また、エーテル結合を分子鎖に含むアルコ
ール誘導体の例としては、例えばN−ブチルN−モノメ
チルエチレンエ−テルN−エタノールアンモニウムクロ
ライド、n−ヘキシルジメチルN−ブチルN−ジエチレ
ンエタノール−モノエタノールアンモニウムクロライ
ド、n−オクチルジメチルモノエタノールアンモニウム
クロライド、n−デシルジメチルモノエタノールアンモ
ニウムクロライド、n−ドデシルジメチルモノエタノー
ルアンモニウムクロライド、n−ブチルデシルジメチル
モノエタノールアンモニウムクロリド、n−ヘキサデシ
ルジメチルモノエタノールアンモニウムクロライド、n
−オクタデシルジメチルモノエタノールアンモニウムク
ロライド、アイサコシルジメチルモノエタノールアンモ
ニウムクロリドなどが挙げられ、上記化合物のアルキル
がiso 、あるいは側鎖に分岐したものであってもよい。
以上のアルコール誘導体類を採用するときの目安として
は、炭素が長いほど層間距離は広がり、微分散しやすく
なるが、アンモニウム塩の耐熱性が悪くなることを考慮
して適宜選択される。
Examples of alcohol derivatives containing an ether bond in the molecular chain include N-butyl N-monomethylethylene ether N-ethanol ammonium chloride, n-hexyldimethyl N-butyl N-diethylene ethanol-monoethanol. Ammonium chloride, n-octyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-decyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-dodecyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-butyldecyldimethylmonoethanolammonium chloride, n-hexadecyldimethylmonoethanolammonium chloride, n
-Octadecyldimethylmonoethanolammonium chloride, isaacosyldimethylmonoethanolammonium chloride and the like, and the alkyl of the above compound may be iso or branched to the side chain.
As a guideline when employing the above alcohol derivatives, the longer the carbon, the wider the interlayer distance and the easier the dispersion becomes. However, it is appropriately selected in consideration of the poor heat resistance of the ammonium salt.

【0025】ところで、従来のテトラアルキルアンモニ
ウム塩を層状粘土鉱物にインターカレーションして層間
化合物を調製し、その層間距離を調べたのが図1であ
る。図1は、層内荷電が40〜90Å/Chargeで
あるテニオライト及び層内荷電が160Å/Charg
eであるヘクトライトにトリエチルアンモニウム塩を作
用させて、アルキル基の炭素数と層間距離d(001)
との関係を示したものである。この図から層内荷電量の
大きなテニオライトの場合はアルキル基の炭素数に応じ
て層間距離が直線的に大きくなる正の相関が見られる。
一方、ヘクトライトの場合アルキル基の炭素数が15ま
ではあまり層間距離に変化はなく、15を超えて初めて
急激に層間距離が増大する現象が見られる。これは、テ
ニオライトの場合有機カチオンの配座が粘土鉱物の層面
内に垂直に配座し、かつ両側に隣接する層では層間内に
水平に配座し、これを交互に繰り返し積層した層間化合
物が形成されるためと考えられる。これらは、X線回折
による観察からも裏付けられている。
FIG. 1 shows a conventional tetraalkylammonium salt intercalated into a layered clay mineral to prepare an interlayer compound, and the interlayer distance was examined. FIG. 1 shows teniolite having an in-layer charge of 40 to 90 ° / Charge and an in-layer charge of 160 ° / Charge.
The hectorite which is e is reacted with a triethylammonium salt, and the carbon number of the alkyl group and the interlayer distance d (001)
It shows the relationship with. From this figure, in the case of teniolite having a large charge amount in the layer, a positive correlation is seen in which the interlayer distance increases linearly according to the number of carbon atoms in the alkyl group.
On the other hand, in the case of hectorite, the interlayer distance does not change much until the carbon number of the alkyl group is up to 15, and a phenomenon in which the interlayer distance sharply increases only when the carbon number exceeds 15 is observed. This is because, in the case of teniolite, the organic cation conforms vertically to the clay mineral layer plane, and horizontally to the interlayer between adjacent layers on both sides. It is considered to be formed. These are supported by observation by X-ray diffraction.

【0026】本発明における層間化合物のX線回折によ
り測定される層間距離は10〜25Åであり、好ましく
は15〜25Åである。層間距離が10Å未満では分散
が不十分となり改良効果が劣る。一方、25Åを超える
と有機カチオンによる耐熱性の低下が問題となるので好
ましくない。
In the present invention, the interlayer distance of the interlayer compound measured by X-ray diffraction is 10 to 25 °, preferably 15 to 25 °. If the interlayer distance is less than 10 °, the dispersion will be insufficient and the improvement effect will be poor. On the other hand, if it exceeds 25 °, a decrease in heat resistance due to organic cations becomes a problem, which is not preferred.

【0027】本発明に示すごとく、有機カチオンが水酸
基のような電子供与体の役目をする官能基が存在する
と、水酸基の吸着により層面内のチャージバランスが崩
れ、有機カチオンの正荷電が配座する反対側の分極度は
テトラアルキルアンモニウム塩を作用する場合より、大
きくなりポリマーの吸着による結合力は大きく形成する
ため極性基での分極性が小さくても、上記カチオンを使
うときよりも、より大きな分散効果を生じさせることが
出来、かつ小さい分子量で大きな効果を得られることを
発見した。この発見によって、今まで非常に長い有機カ
チオンで層間距離を広げ、層間の電気的引力を低減させ
ることが必要とされていた。しかしイオン置換等量当り
の分子量の大きいことは複合体にする際、結晶性材料の
ポリマーにあっては融点降下を招き、また非晶性材料に
あっては軟化点降下を引き起こす原因になっていた問題
点を解決することが出来るようになった。
As shown in the present invention, when the organic cation has a functional group serving as an electron donor such as a hydroxyl group, the charge balance in the layer surface is disrupted by the adsorption of the hydroxyl group, and the positive charge of the organic cation is conformed. The degree of polarization on the opposite side is greater than when a tetraalkylammonium salt is applied, and the bonding force due to polymer adsorption is increased. It has been found that a dispersing effect can be produced and that a large effect can be obtained with a small molecular weight. This discovery has until now required the use of very long organic cations to increase the interlayer distance and reduce the electrical attraction between the layers. However, a large molecular weight per equivalent of ion substitution causes a decrease in the melting point of a polymer of a crystalline material when forming a composite, and a decrease in the softening point of an amorphous material. Problems can now be solved.

【0028】本発明に用いる熱可塑性樹脂は、極性基を
有するものであれば特に制限するものはなく、例えば、
ポリアミド、芳香族ポリエステル及びその共重合体、脂
肪族ポリエステル及びその共重合体、AS樹脂、ABS
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリアセタール、ポリカーボネート等が挙げら
れる。
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has a polar group.
Polyamide, aromatic polyester and its copolymer, aliphatic polyester and its copolymer, AS resin, ABS
Resins, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyacetal, polycarbonate and the like can be mentioned.

【0029】本発明の無機質複合体樹脂組成物は、40
〜100Å2 /Chargeの高い層面内荷電密度を有する膨
潤性層状化合物に水酸基を有する有機カチオンを接触さ
せる工程と、得られた層状化合物と熱可塑性樹脂とをあ
るせん断速度以上で接触する工程を経て得ることができ
る。層状化合物と熱可塑性樹脂との接触工程では、有機
溶媒等を使わなくても層間の電気的引力を低減させる様
な、有機カチオンを発見応用することに特徴がある。こ
れによって、分散性を向上すると共に従来のテトラアル
キルアンモニウム塩に比べて耐熱性に優れた複合体を得
ることが出来た。
The inorganic composite resin composition of the present invention has a composition of 40
Through the step of contacting an organic cation having a hydroxyl group swellable layered compound having a high layer plane charge density of ~100Å 2 / Charge, the step of contacting with the resulting layered compound and heat is a thermoplastic resin shear rate higher Obtainable. The step of contacting the layered compound with the thermoplastic resin is characterized by the discovery and application of organic cations that reduce the electrical attraction between layers without using an organic solvent or the like. As a result, a composite having improved dispersibility and higher heat resistance than conventional tetraalkylammonium salts could be obtained.

【0030】本発明における樹脂組成物に占める層状化
合物の組成割合は0.5〜60重量%であり、1〜41
重量%が好ましく、とりわけ1〜20重量%が好適であ
る。層状化合物の組成割合が0.5重量%未満では耐熱
性及び機械的特性を改善するには至らない。一方、60
重量%を超えると層状化合物の分散が不十分となり本発
明の効果を発現するに至らない。
The composition ratio of the layered compound in the resin composition in the present invention is 0.5 to 60% by weight, and 1 to 41% by weight.
% By weight, especially 1 to 20% by weight. If the composition ratio of the layered compound is less than 0.5% by weight, heat resistance and mechanical properties cannot be improved. On the other hand, 60
If the amount is more than 10% by weight, the dispersion of the layered compound becomes insufficient and the effect of the present invention is not exhibited.

【0031】[0031]

【実施例】次に、実施例によりさらに詳しく説明する。 実施例1 n−ラウリルモノメチルジエタノールアンモニウムクロ
ライド50gを水1000mlに溶解した後、トピー工
業(株)製のテトラシリシックマイカに加え、懸濁状態
で接触させる。次に、これを濾過洗浄して乾燥を行い、
テトラシリシックマイカ中に置換されたイオン置換量が
CEC法で40meq /100gでイオン交換量は約50
%あった。また熱天秤で挿入量を測定したところCEC
法と一致した。さらに、X線回折により層間距離(底面
間距離)d(001)を測定し、その結果を表1に示
す。これをテトラシリシックマイカ含有量で5重量%と
ポリアミド6(分子量50, 000)を95重量%とな
るようにドライブレンドを行い、スクリュー径30ミ
リ、(スクリュー長さ)/(スクリュー径)=30のサ
イズを持つ2軸押出機で混練りを行った。混練りの温度
は、樹脂温度で250℃であった。透過型の電子顕微鏡
を用いて、得られた樹脂組成物の分散状態を観察すると
粘土鉱物の層の厚さは30Åであって良好な分散を示し
ていた。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 After dissolving 50 g of n-laurylmonomethyldiethanolammonium chloride in 1000 ml of water, the solution was added to tetrasilic mica (manufactured by Topy Industries, Ltd.) and contacted in a suspended state. Next, it is filtered, washed and dried.
The amount of ion exchanged in tetrasilicic mica is 40 meq / 100 g by CEC method and the amount of ion exchange is about 50.
%there were. When the insertion amount was measured with a thermobalance,
Consistent with the law. Further, the interlayer distance (distance between bottom surfaces) d (001) was measured by X-ray diffraction, and the results are shown in Table 1. This was dry-blended so that the content of tetrasilicic mica was 5% by weight and the content of polyamide 6 (molecular weight: 50,000) was 95% by weight. Kneading was performed with a twin screw extruder having a size of 30. The kneading temperature was 250 ° C. in resin temperature. Observation of the dispersion state of the obtained resin composition using a transmission electron microscope revealed that the thickness of the clay mineral layer was 30 °, indicating good dispersion.

【0032】また、機械的性質をISO178の測定法
で測定すると、曲げ弾性率は47000kg/cm2
で、原料ポリアミド6の弾性率は25000kg/cm
2 と対比してほぼ2倍に達する性能を示した。また、耐
熱性はISO75の測定法で18.5kg/cm2 で1
25℃を示した。原料ポリアミド6は64℃であり、こ
れと比較して高い耐熱性を示した。また、分散度をみる
べく複合体をミクロトームで薄片を切り出し、透過型電
子顕微鏡で500粒以上を観察すると繊維状のフィラー
の分散がみられた。長手方向を長径とし、幅方向を短径
とすればその短径は該粘土鉱物の厚みを表すのでその厚
みの算術平均を取った。その結果を表1に示す。
When the mechanical properties were measured by the measuring method of ISO178, the flexural modulus was 47000 kg / cm 2.
And the modulus of elasticity of the raw material polyamide 6 is 25,000 kg / cm
The performance almost doubled compared to 2. The heat resistance was 18.5 kg / cm 2 according to the ISO 75 measurement method.
25 ° C was indicated. The temperature of the raw material polyamide 6 was 64 ° C., which was higher than that of the polyamide 6. When the composite was cut into slices with a microtome to check the degree of dispersion, and 500 or more particles were observed with a transmission electron microscope, the dispersion of the fibrous filler was observed. If the major axis is the major axis and the minor axis is the width direction, the minor axis represents the thickness of the clay mineral, and the arithmetic average of the thickness was taken. Table 1 shows the results.

【0033】実施例2 実施例1で層間化合物の有機カチオン量(CEC量)を
18meq /100gとした以外は実施例1と同じように
行った。得られた結果を表1に示す。
Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of organic cations (CEC) in the intercalation compound was changed to 18 meq / 100 g. Table 1 shows the obtained results.

【0034】実施例3 実施例1においてCEC量を80meq /100gとした
ものを調製した。後は実施例1と同じ条件で行った。そ
の結果を表1に示す。
Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the CEC amount was 80 meq / 100 g. The rest was performed under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0035】実施例4 実施例1で有機カチオンをN,N,N,N-ラウリルトリエタノ
ールアンモニウムクロライドを用いて実施例1と同じ条
件で行った結果を表1に示す。
Example 4 Table 1 shows the results obtained in Example 1 using N, N, N, N-lauryltriethanolammonium chloride as the organic cation under the same conditions as in Example 1.

【0036】実施例5 実施例1において有機カチオン種をn−デシルモノメチ
ルジエタノールアンモニウムクロリドを用いて、後は同
じ条件にて調製並びに評価を行った。結果を表1に示
す。
Example 5 An organic cation was prepared and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that n-decylmonomethyldiethanolammonium chloride was used. Table 1 shows the results.

【0037】実施例6 実施例1において有機カチオン種をn−オクチルモノメ
チルジエタノールアンモニウムクロリドを用いて、実施
例1と同じ条件にて調製を行った。結果を表1に示す。
Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that n-octylmonomethyldiethanolammonium chloride was used as the organic cation species under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0038】実施例7 実施例1において有機カチオン種をn−ヘキシルモノメ
チルジエタノールアンモニウムクロリドにして、後は実
施例1と同じようにして調製と評価を行った。結果を表
1に示す。
Example 7 Preparation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that n-hexylmonomethyldiethanolammonium chloride was used as the organic cation species in Example 1. Table 1 shows the results.

【0039】実施例8 実施例1において有機カチオン種をn−ブチルモノメチ
ルジエタノールアンモニウムクロリドを用い、樹脂とし
てポリアミド66を用いて、後は実施例1と同じように
して調製を行い評価を行った。結果を表1に示す。
Example 8 In Example 1, n-butylmonomethyldiethanolammonium chloride was used as an organic cation species, and polyamide 66 was used as a resin. Thereafter, preparation and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0040】実施例9 実施例1において有機カチオン種をn−ラウリルモノメ
チルジエタノールアンモニウムを用い、層状化合物の割
合が60重量%となるように樹脂と混練りし、後は実施
例1と同じようにして調製を行い評価を行った。その結
果を表1に示す。
Example 9 In Example 1, n-laurylmonomethyldiethanolammonium was used as an organic cation species and kneaded with a resin so that the ratio of the layered compound was 60% by weight. It was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.

【0041】実施例10 実施例9において、層状化合物の割合が0.5重量%と
なるように樹脂と混練りし、後は実施例9と同じように
して調製を行い評価を行った。その結果を表1に示す。
Example 10 In Example 9, the mixture was kneaded with the resin so that the ratio of the layered compound was 0.5% by weight, and the preparation was carried out in the same manner as in Example 9, and the evaluation was carried out. Table 1 shows the results.

【0042】実施例11 実施例3において、層状化合物としてナトリウムテニオ
ライトを用い、後は実施例3と同じようにして調製を行
い評価を行った。その結果を表1に示す。
Example 11 The procedure of Example 3 was repeated except that sodium teniolite was used as the layered compound. Thereafter, preparation and evaluation were performed in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.

【0043】実施例12〜17 実施例3において、熱可塑性樹脂としてポリアセタール
(実施例12)、AS樹脂(実施例13)、ポリフェニ
レンサルファイド(PPS、実施例14)、ポリフェニ
レンエーテル(PPO、実施例15)、ポリブチレンテ
レフタレート(PBT、実施例16)及びポリカーボネ
ート(PC、実施例17)を用い、後は実施例3と同じ
ようにして調製を行い評価を行った。その結果を表1に
示す。
Examples 12 to 17 In Example 3, as a thermoplastic resin, polyacetal (Example 12), AS resin (Example 13), polyphenylene sulfide (PPS, Example 14), polyphenylene ether (PPO, Example 15) ), Polybutylene terephthalate (PBT, Example 16) and polycarbonate (PC, Example 17), and the preparation and evaluation were performed in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.

【0044】比較例1 実施例1において有機カチオン種をn−ラウリルトリエ
チルアンモニウムクロリドを用いてイオン交換を行い、
80meq /100gとした。後は同様にて評価を行っ
た。結果を表1に示すように分散性は著しく悪かった。
Comparative Example 1 In Example 1, the organic cation was subjected to ion exchange using n-lauryltriethylammonium chloride.
80 meq / 100 g. Thereafter, evaluation was performed in the same manner. As shown in Table 1, the dispersibility was extremely poor.

【0045】比較例2 実施例1においてテトラアルキルアンモニウム塩として
n−ラウリルトリエチルアンモニウムクロリドをイオン
置換して得られた層間化合物を用い、イオン交換量40
meq /100gとし複合材の調製を行った。他は実施例
1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
Comparative Example 2 An interlayer compound obtained by ion-exchanging n-lauryltriethylammonium chloride as a tetraalkylammonium salt in Example 1 was used, and the ion exchange amount was 40%.
A composite material was prepared with meq / 100 g. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【0046】比較例3 実施例1においてジヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを用い、樹脂としてポリアミド66を用い、
層状化合物の割合が60重量%となるように樹脂と混練
りした。イオン置換した層間化合物の層間距離はX線回
折でd(001 )を測定すると36.5Åであって、実施
例1のそれが18.7Åであることにくらべて層間距離
は広がっていて、各層の電気的引力は小さくなっている
にもかかわらず、実施例1に示すような低いイオン交換
量では曲げ弾性率が向上してないことが分かった。この
ため透過型電子顕微鏡で分散している珪酸塩層の厚みを
測定したところ50Åであって、その分散性は悪いこと
が分かった。
Comparative Example 3 In Example 1, dihexadecyltrimethylammonium chloride was used, and polyamide 66 was used as a resin.
It was kneaded with the resin so that the ratio of the layered compound was 60% by weight. The interlayer distance of the ion-exchanged interlayer compound was 36.5 ° when d (001) was measured by X-ray diffraction, and the interlayer distance was wider than that of Example 1 being 18.7 °. It was found that the bending elastic modulus was not improved with a low ion exchange amount as shown in Example 1 in spite of the fact that the electrical attraction of the sample was small. Therefore, when the thickness of the dispersed silicate layer was measured with a transmission electron microscope, it was found to be 50 °, indicating that the dispersibility was poor.

【0047】比較例4 比較例3においてジヘキサデシルジメチルアンモニウム
クロリドを用い、層状化合物の割合が0.5重量%とな
るように樹脂と混練りし、後は比較例3と同じようにし
て調製を行い評価を行った。その結果を表1に示す。
Comparative Example 4 Dihexadecyldimethylammonium chloride was used in Comparative Example 3 and kneaded with a resin so that the ratio of the layered compound was 0.5% by weight. Thereafter, the same preparation as in Comparative Example 3 was carried out. And evaluated. Table 1 shows the results.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明の無機質複合体樹脂組成物は、曲
げ弾性率及び耐熱性に優れるので、自動車部品、家電製
品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用
いられるので有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The inorganic composite resin composition of the present invention is excellent in flexural modulus and heat resistance, and is useful because it is suitably used in various fields such as automobile parts, home appliances, aircraft parts, and building materials. is there.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】スメクタイトに炭素数の異なるトリエチルアル
キルアンモニウム塩をインターカレートしたときの層間
化合物の層間距離を示した図である。
FIG. 1 is a diagram showing an interlayer distance of an interlayer compound when a triethylalkylammonium salt having a different number of carbon atoms is intercalated into smectite.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 77/00 C08L 77/00 81/02 81/02 81/06 81/06 101/00 101/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 77/00 C08L 77/00 81/02 81/02 81/06 81/06 101/00 101/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 膨潤性層状化合物(a)にオニウム基を
有するアミノアルコール誘導体(b)を層間に挿入して
得られ、X線回折により測定される層間距離が10〜2
5Åである層間化合物を熱可塑性樹脂に微細分散させた
複合体であって、該層間化合物の組成割合が0. 5〜6
0重量%である無機質複合体樹脂組成物。
1. An interlayer obtained by inserting an amino alcohol derivative (b) having an onium group into a swellable layered compound (a) and having an interlayer distance of 10 to 2 as measured by X-ray diffraction.
A composite in which an intercalation compound of 5% is finely dispersed in a thermoplastic resin, wherein the composition ratio of the intercalation compound is 0.5 to 6
0% by weight of the inorganic composite resin composition.
【請求項2】 層間化合物のイオン交換量が100gあ
たり25〜90meqである請求項1記載の無機質複合体
樹脂組成物。
2. The inorganic composite resin composition according to claim 1, wherein the amount of ion exchange of the interlayer compound is 25 to 90 meq per 100 g.
【請求項3】 膨潤性層状化合物が、層内面内荷電量で
1荷電量あたり40〜100Åである粘土鉱物であっ
て、有機カチオンにより膨潤性を示すものである請求項
1記載の無機質複合体樹脂組成物。
3. The inorganic composite according to claim 1, wherein the swellable layered compound is a clay mineral having a charge amount in the inner surface of the layer of 40 to 100 ° per charge amount, and shows swellability due to organic cations. Resin composition.
【請求項4】 膨潤性層状化合物が膨潤性マイカ及びバ
ームキュライトからなる群から選ばれた少なくとも1種
である請求項3記載の無機質複合体樹脂組成物。
4. The inorganic composite resin composition according to claim 3, wherein the swellable layered compound is at least one selected from the group consisting of swellable mica and balm curite.
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