JPH1081550A - Cement admixture - Google Patents

Cement admixture

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Publication number
JPH1081550A
JPH1081550A JP23653296A JP23653296A JPH1081550A JP H1081550 A JPH1081550 A JP H1081550A JP 23653296 A JP23653296 A JP 23653296A JP 23653296 A JP23653296 A JP 23653296A JP H1081550 A JPH1081550 A JP H1081550A
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JP
Japan
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salt
cement admixture
polyasparagine
general formula
formaldehyde
Prior art date
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Pending
Application number
JP23653296A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiko Tomita
嘉彦 富田
Kiyoto Doi
清人 土井
Mitsuhiro Maehama
充宏 前浜
Hisakazu Hatsuji
尚和 初治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH1081550A publication Critical patent/JPH1081550A/en
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/50Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
    • C04B2201/52High compression strength concretes, i.e. with a compression strength higher than about 55 N/mm2, e.g. reactive powder concrete [RPC]

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cement admixture consisting of a compound having specific molecular structure, excellent in cement dispersion effect and slump retention without exhibiting cement hardening retardancy, and also having significant material segregation resistance. SOLUTION: This cement admixture consists of a formaldehyde co-condensate mode from (A) polyasparagine (salt))(pref. of the formula (X is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amino, etc.; (n) is an integer of 3-300), (B) a monomer capable of formaldehyde co-condensation with the component A (pref. melamine or derivative therefrom. phenol or derivative therefrom), and (C) a compound capable of forming sulfo group (pref. sodium sulfite, sodium bisulfate, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤に
関するものである。更に、詳しくはセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物を混
練する際に添加し、そのワーカビリティーを改良するセ
メント用混和剤に関する。
[0001] The present invention relates to a cement admixture. More specifically, cement paste,
The present invention relates to a cement admixture which is added when kneading a hydraulic cement composition such as mortar and concrete to improve the workability.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド
高縮合物の塩、メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、リグニンスルフォン酸塩、アミノスルフォ
ン酸縮合物の塩、オキシカルボン酸などが知られてい
る。これらの化合物をセメント、水、骨材からなる混練
物に添加すると、混練時の水量を減少させても充分なワ
ーカビリティーが得られる。そのため作業性が向上する
という利点があり、また水セメント比を小さくできるこ
とからセメントペースト、モルタル、コンクリート等の
水硬性セメント組成物の強度増強に役立っている。
2. Description of the Related Art
Various types of organic compounds added to cement, particularly as a cement water reducing agent, are known. Representative examples are salts of highly condensed β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde, salts of melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, lignin sulfonic acid salts, salts of amino sulfonic acid condensate, and oxycarboxylic acids. . When these compounds are added to a kneaded product composed of cement, water and aggregate, sufficient workability can be obtained even if the amount of water during kneading is reduced. Therefore, there is an advantage that workability is improved, and since the water-cement ratio can be reduced, it is useful for enhancing the strength of a hydraulic cement composition such as cement paste, mortar, and concrete.

【0003】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩
等を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によ
っては、混練後30分を経過しないうちにスランプが半
分以下になる現象が認められる。このスランプロスが大
きいという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。
[0003] However, in general, cement paste,
Mortar, hydraulic cement composition such as concrete,
With the passage of time after kneading, the fluidity is lost. This phenomenon occurs when the organic compound added as the cement water reducing agent is used, and particularly, β-
The use of a salt of a highly condensed naphthalene sulfonate formaldehyde or the like is remarkable, and depending on the composition of concrete, a phenomenon in which the slump is reduced to half or less within 30 minutes after kneading is observed. Due to the phenomenon that the slump loss is large, the following problems occur. In other words, the concrete composition may be pumped by pumping concrete, but if the pumping is temporarily interrupted due to a break time or various troubles at that time, the pumping pressure may suddenly increase when resuming, And piping may be blocked. Also, due to reduced fluidity, the compact may not be sufficiently compacted in the mold and a defective portion may be generated.

【0004】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤(特公昭63−5346号公報)が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類(特公平6−60042号公
報)も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と(メタ)ア
クリル酸系単量体及び/または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類(特公昭59−18338号公報、
特公平2−7897号公報、特公平2−7898号公
報、特公平2−7901号公報、特公平2−8983号
公報、特公平2−11542号公報、特公平5−110
57号公報、特公平6−88817号公報)等の水溶性
ビニル共重合体(これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる)が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体(特開
平6−340459号公報)も最近開発されている。
Therefore, various water reducing agents have been developed in the past in order to suppress slump loss. For example, a substance in which the functional group is dissociated by an alkali in concrete, a so-called sustained-release high-performance water reducing agent (Japanese Patent Publication No. 63-5346) is known. Further, a water-soluble vinyl copolymer (Japanese Patent Publication No. 6-60042) is known, in which a new functional group appears by being hydrolyzed in an alkali and suppresses slump loss. Further, for the purpose of maintaining a slump due to steric hindrance of a molecular chain, a polyalkylene glycol monoester monomer having an unsaturated bond and a (meth) acrylic acid monomer and / or an unsaturated dicarboxylic acid monomer And copolymers thereof (JP-B-59-18338,
Japanese Patent Publication No. 2-7897, Japanese Patent Publication No. 2-7898, Japanese Patent Publication No. 2-7901, Japanese Patent Publication No. 2-8983, Japanese Patent Publication No. 2-11542, Japanese Patent Publication No. 5-110
No. 57, Japanese Patent Publication No. Hei 6-88817) and the like, and water-soluble vinyl copolymers (these are collectively referred to as polycarboxylic acid type). Furthermore, a condensate in which a polyalkylene glycol chain has been introduced into an aromatic compound (JP-A-6-340559) has recently been developed.

【0005】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、硬化遅延が大きくなるという問題点
がある。
[0005] However, while these compounds exhibit excellent flow effects, they have various problems. First,
In the case of sustained-release high-performance water reducing agents that work with alkali in concrete and water-soluble vinyl copolymers that are alkali-hydrolyzed to replenish functional groups and suppress slump loss, carboxyl groups are contained in the compound. Appears over time. This carboxyl group has a large bonding force with calcium ions. Therefore, these compounds have a problem in that they capture calcium ions in the cement and increase the setting delay.

【0006】また、分子内にオキシアルキレン鎖を有す
るポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コンクリ
ート中の空気量を調節することが難しい。現実には消泡
剤を使用して空気量をコントロールしているが、コンク
リートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテータ
ー条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、使用
しにくいという問題点がある。更には、スランプの大き
い、すなわち、柔らかいモルタル或いはコンクリートを
使用する場合には材料分離を引き起こす場合があり、問
題となっている。
The polycarboxylic acid having an oxyalkylene chain in the molecule has high air entrainment, and it is difficult to control the amount of air in concrete. Actually, the amount of air is controlled using an antifoaming agent, but the problem is that the amount of air fluctuates greatly depending on the kneading conditions in a concrete mixer, the agitator conditions of a mixer truck, and the transport time, making it difficult to use. is there. In addition, when a large slump is used, that is, when soft mortar or concrete is used, material separation may occur, which is a problem.

【0007】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。
Further, a condensate in which a polyalkylene glycol chain is introduced into an aromatic compound has a problem that a flow effect similar to that of a polycarboxylic acid having an oxyalkylene chain in a molecule cannot be recognized.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が空気連行性、硬化遅延性を示す
ことなく、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、
更に顕著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本
発明をなすに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve these problems, and as a result, it has been found that a compound having a specific molecular structure does not exhibit air entrainment and curing retardation. Shows excellent dispersion effect and slump retention effect,
The inventors have found that they have remarkable material separation resistance, and have accomplished the present invention.

【0009】即ち、本発明はポリアスパラギンまたはそ
の塩(A)とポリアスパラギンまたはその塩(A)とホ
ルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)とスルフォ
ン基を生成する化合物(C)からなるホルムアルデヒド
共縮合体であるセメント混和剤に関する。
That is, the present invention comprises polyasparagine or a salt thereof (A), polyasparagine or a salt thereof (A), a monomer (B) capable of co-condensing with formaldehyde, and a compound (C) which forms a sulfone group. The present invention relates to a cement admixture which is a formaldehyde cocondensate.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられるポリアスパラギンまたはその塩
(A)は、一般式(I) n:3〜300の整数 で示され、その合成方法としては、α−ポリ−L−アス
パラギン酸−β−ベンジルエステルをアンモニア水に溶
解し、アンモニア水を除いた後アルコール、エーテルを
用いて抽出する方法や、ポリ−L−コハク酸イミドをア
ンモニア水に溶解し、アンモニア水を除いた後アルコー
ル、エーテルを用いて抽出する方法等が知られている。
本発明に用いられるポリアスパラギンは、何れの方法に
より製造したものでも良く、必要により公知の方法に従
って精製することができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The polyasparagine or a salt thereof (A) used in the present invention has the general formula (I) n: represented by an integer of 3 to 300. As a synthesis method, α-poly-L-aspartic acid-β-benzyl ester is dissolved in aqueous ammonia, and the aqueous ammonia is removed, followed by extraction using alcohol and ether. And a method of dissolving poly-L-succinimide in aqueous ammonia, removing the aqueous ammonia, and extracting with alcohol or ether.
The polyasparagine used in the present invention may be produced by any method, and can be purified according to a known method if necessary.

【0011】ポリアスパラギン中のアスパラギン単位
は、D体、L体、DL体の何れでも良い。また、ポリア
スパラギンの重合度nとしては、3〜300が好まし
い。3未満では、セメント混和剤の流動効果及びスラン
プロス抑制効果が充分でなく好ましくない。また、30
0を超えると、共縮合が充分進まないので好ましくな
い。
The asparagine unit in polyasparagine may be any of D-form, L-form and DL-form. Further, the degree of polymerization n of polyasparagine is preferably from 3 to 300. If it is less than 3, the flow effect and the slump loss suppressing effect of the cement admixture are not sufficient, which is not preferable. Also, 30
If it exceeds 0, the co-condensation does not proceed sufficiently, which is not preferable.

【0012】この一般式(I)で示される化合物は、本
発明のセメント混和剤を製造する反応工程中のすべての
工程で添加しても良いが、次に示す一般式(II)及び
/または一般式(III)及び/または一般式(IV)
及び/または一般式(V)で示される化合物を仕込んだ
後の工程が好ましい。
The compound represented by the general formula (I) may be added in all the steps of the reaction process for producing the cement admixture of the present invention, but the compound represented by the following general formula (II) and / or General formula (III) and / or general formula (IV)
And / or a step after charging the compound represented by the general formula (V) is preferable.

【0013】また、一般式(I)で示される化合物は1
種類以上組み合わせて使用することができる。さらに
は、その添加量は、ポリアスパラギンまたはその塩
(A)とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)
1モルに対して、0.0005〜0.3モルが好まし
い。一般式(I)で示される化合物が、0.0005モ
ル未満ではスランプロス抑制効果の発現が少なく好まし
くない。また、0.3モルを超える場合は反応を制御す
るのが難しくなり、さらには経済的に不利になるために
好ましくない。
The compound represented by the general formula (I) is 1
More than one type can be used in combination. Furthermore, the amount of the monomer is (B) which can be co-condensed with polyasparagine or its salt (A) and formaldehyde.
0.0005 to 0.3 mol is preferable to 1 mol. When the amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.0005 mol, the effect of suppressing the slump loss is small, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.3 mol, it is difficult to control the reaction, and it is not preferable because it is economically disadvantageous.

【0014】ポリアスパラギンまたはその塩(A)とホ
ルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)としては、
一般式(II) で示す化合物、すなわち、メラミン、メチロール基含有
メラミン、スルフォメチル基含有メラミン等を用いるこ
とができる。スルフォメチル基含有メラミンの場合は、
その塩類も用いることができる。塩類としては、無機塩
類、すなわち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等
のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類、また
は有機塩類、すなわち、アンモニウム塩、あるいはモノ
エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアミン
塩類、置換アミン塩類等も用いることができる。
As the monomer (B) capable of co-condensing polyasparagine or a salt thereof (A) with formaldehyde,
General formula (II) Melamine, melamine containing a methylol group, melamine containing a sulfomethyl group, etc. can be used. In the case of melamine containing a sulfomethyl group,
The salts can also be used. Salts include inorganic salts, i.e., alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as potassium, sodium, and magnesium, or organic salts, i.e., ammonium salts, amine salts such as monoethanolamine salts, diethanolamine salts, and substituted amines. Salts and the like can also be used.

【0015】また、その他として、一般式(III) で示す化合物、すなわち、フェノール、またはクレゾー
ルやp−t−ブチルフェノールやp−t−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルフォン
酸類もしくはスルフォン酸の塩類等も用いることができ
る。塩類としては、一般式(III)と同様に、その無
機塩類や有機塩類も用いることができる。なかでも、フ
ェノール、またはフェノールスルフォン酸及びその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。
In addition, other than the above, general formula (III) , Or phenol, alkylphenols such as cresol, pt-butylphenol, pt-amylphenol, or their sulfonic acids or salts of sulfonic acids. As the salts, similarly to the general formula (III), inorganic salts and organic salts thereof can be used. Among them, phenol or phenolsulfonic acid and salts thereof are preferable from the viewpoint of economy and reactivity.

【0016】さらには、一般式(IV) で示す化合物、すなわち、尿素、メチロール基含有尿
素、スルフォメチル基含有尿素も用いることができる。
スルフォメチル基含有尿素の場合は、一般式(IV)と
同様にその無機塩類や有機塩類も用いることができる。
Further, the compound represented by the general formula (IV) , Urea, urea containing a methylol group, and urea containing a sulfomethyl group can also be used.
In the case of a sulfomethyl group-containing urea, inorganic salts and organic salts thereof can be used as in the case of the general formula (IV).

【0017】さらには、一般式(V) で示す化合物、すなわち、スルファニル酸、メタニン
酸、オルタニン酸等のアミノベンゼンスルフォン酸類、
またはその塩類を用いられることができる。なかでも、
スルファニル酸やメタニン酸及びその塩類が、経済的に
も反応性からも好ましい。
Furthermore, the general formula (V) Compounds represented by, i.e., sulfanilic acid, metanic acid, aminobenzenesulfonic acids such as ortanic acid,
Alternatively, salts thereof can be used. Above all,
Sulfanilic acid, metanic acid and salts thereof are preferred from the viewpoint of economy and reactivity.

【0018】尚、本発明においては、一般式(II)、
一般式(III)、一般式(IV)、及び一般式(V)
の1種類以上の単量体を組み合わせて用いることができ
るが、一般式(II)を用いることが経済的にも反応性
からも好ましい。
In the present invention, general formula (II):
Formula (III), Formula (IV), and Formula (V)
One or more monomers may be used in combination, but it is preferable to use the general formula (II) from the viewpoint of economy and reactivity.

【0019】スルフォン基を生成する化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルフォン
化剤を用いることができる。
Compounds that generate a sulfone group include:
Known sulfonating agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite, sulfur dioxide, fuming sulfuric acid and the like can be used.

【0020】これらのスルフォン化剤は、予め一般式
(II)、一般式(III)、一般式(IV)に相当す
る原料にスルフォメチル基を導入する際に用いても良い
し、ホルムアルデヒドによる共縮合体を合成したのちに
作用させて、共縮合体に直接スルフォメチル基を導入し
ても良い。
These sulfonating agents may be used in advance for introducing a sulfomethyl group into the raw materials corresponding to the general formulas (II), (III) and (IV), or may be used for co-condensation with formaldehyde. The sulfomethyl group may be introduced directly into the co-condensate by acting after synthesizing the isomer.

【0021】メラミンにスルフォメチル基を導入する方
法は、公知の方法で行うことができる。即ち、メラミン
にホルムアルデヒドを付加縮合させ、メチロールメラミ
ンとしたのちに、スルフォン化剤を作用させ、水酸基と
入れ換えることにより導入することが可能である。メラ
ミン1モルには6モルのホルムアルデヒドがメチロール
基として付加縮合することが知られている。本発明にお
いては、2モル分のメチロール基は共縮合に用いられる
可能性が高いので、最大は残りの4モル分のメチロール
基にスルフォメチル基の導入が可能である。経済的な面
及び得られる共縮合物の流動効果を考慮すると、スルフ
ォメチル基の導入量は0.3〜4モルが好ましく、0.
5〜2モルの導入がより好ましい。尿素にスルフォメチ
ル基を導入する場合も同様であり、尿素1モル当たり
0.3〜2モルの導入量が好ましく、0.5〜1.5モ
ルの導入がさらに好ましい。
The sulfomethyl group can be introduced into melamine by a known method. That is, the compound can be introduced by addition condensation of melamine with formaldehyde to obtain methylol melamine, followed by a sulfonating agent and replacement with a hydroxyl group. It is known that 6 mol of formaldehyde is addition-condensed as methylol group to 1 mol of melamine. In the present invention, since it is highly possible that 2 moles of methylol groups are used for cocondensation, sulfomethyl groups can be introduced into the remaining 4 moles of methylol groups at the maximum. In consideration of the economical aspect and the flow effect of the obtained co-condensate, the amount of sulfomethyl group introduced is preferably 0.3 to 4 mol,
The introduction of 5 to 2 mol is more preferred. The same applies to the case where a sulfomethyl group is introduced into urea. The amount of introduction is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.5 mol per mol of urea.

【0022】これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成
するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常3
0〜60重量%の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ポ
リアスパラギン(A)とホルムアルデヒド共縮合が可能
な単量体(B)の総モル数の1〜6倍モル用いることが
好ましい。経済性や縮合反応の容易さ等を考慮すると
1.5〜4倍モルを用いることがより好ましい。
The formaldehyde used for synthesizing these formaldehyde cocondensates is usually 3
Those having a concentration of 0 to 60% by weight can be used. Further, if necessary, paraform can be used in combination. The amount of formaldehyde used is preferably 1 to 6 times the total number of moles of polyasparagine (A) and the total number of monomers (B) capable of formaldehyde cocondensation. In consideration of economy, ease of the condensation reaction, and the like, it is more preferable to use 1.5 to 4 moles.

【0023】ホルムアルデヒド共縮合反応はpH4〜1
2の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。pH4以下の場合は縮合反応が急激に進行
しゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しく
なるために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添
加は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、ホル
マリンを滴下して反応させても良い。
The formaldehyde co-condensation reaction is carried out at pH 4-1.
The method is carried out by a usual method in the range of 2, ie, from a weakly acidic region to a basic region. When the pH is 4 or less, it is difficult to control the reaction, for example, the condensation reaction may rapidly proceed and gel. In addition, the formaldehyde may be added in advance in a reaction apparatus, or may be added dropwise to formalin for the reaction.

【0024】本発明におけるセメント混和剤を構成する
化合物の組成は重要である。すなわち、ポリアスパラギ
ンまたはその塩(A):ポリアスパラギンまたはその塩
(A)とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体
(B):スルフォン基を生成する化合物(C):ホルム
アルデヒドのモル比率は、(0.0005〜0.3):
1:(0.3〜4):(1〜6)であることが好まし
い。さらに好ましくは(0.005〜0.1):1:
(0.5〜2):(1.5〜4)が好適である。
The composition of the compound constituting the cement admixture in the present invention is important. That is, the molar ratio of polyasparagine or a salt thereof (A): polyasparagine or a salt thereof (A) and a monomer capable of co-condensing with formaldehyde (B): a compound generating a sulfone group (C): 0.0005-0.3):
1: (0.3 to 4): (1 to 6) is preferable. More preferably (0.005 to 0.1): 1:
(0.5-2): (1.5-4) is preferred.

【0025】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。具体例1ホルムアルデヒド及
び水を、撹拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた4
つ口フラスコに仕込み、ポリアスパラギンまたはその塩
(A)とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)
で示される化合物を添加する。反応器内温を60〜90
℃に昇温した後、塩基性下で0.5〜2時間反応させ
る。次に、ポリアスパラギンまたはその塩(A)で示さ
れる化合物を仕込み、さらに60〜90℃で0.5〜2
時間反応させ、次に30〜50℃に冷却する。さらに、
スルフォン基を生成する化合物(C)を添加し、60〜
90℃で0.5〜3時間反応させる。さらには系内を弱
酸性にして50〜80℃で溶液の粘度が所定の値に到達
するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到達し
たら、中和して反応を停止させる。反応を停止させる所
定の粘度は、溶液の不揮発分によって異なるが、不揮発
分が35%のとき、B型粘度計での測定値が10〜50
0cp/25℃が好ましく、15〜300cp/25℃
がさらに好ましい。粘度がこの範囲以外の時、得られた
共縮合物をセメント組成物に添加しても、流動効果及び
スランプロス抑制効果が充分に発揮されない場合があ
る。
Next, an example of a specific method for producing the cement admixture according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Formaldehyde and water were mixed with a stirrer, a thermometer, a reflux tube and a dropping funnel.
Monomer (B) that can be charged in a one-necked flask and co-condensed with polyasparagine or its salt (A) and formaldehyde
Is added. Reactor internal temperature 60-90
After raising the temperature to 0 ° C, the reaction is carried out under basic conditions for 0.5 to 2 hours. Next, a compound represented by polyasparagine or a salt thereof (A) is charged, and the mixture is further added at 60 to 90 ° C for 0.5 to 2 hours.
Let react for hours, then cool to 30-50 ° C. further,
The compound (C) which forms a sulfone group is added, and
React at 90 ° C. for 0.5 to 3 hours. Further, the inside of the system is made weakly acidic, and the reaction proceeds at 50 to 80 ° C. until the viscosity of the solution reaches a predetermined value. When the viscosity of the solution reaches a predetermined value, the reaction is stopped by neutralization. The predetermined viscosity at which the reaction is stopped varies depending on the nonvolatile content of the solution.
0 cp / 25 ° C. is preferable, and 15 to 300 cp / 25 ° C.
Is more preferred. When the viscosity is out of this range, even if the obtained co-condensate is added to the cement composition, the flow effect and the slump loss suppressing effect may not be sufficiently exhibited.

【0026】このポリアスパラギンまたはその塩(A)
で示される化合物は、本願発明のセメント混和剤を製造
する反応工程中のすべて工程で添加することができる
が、ポリアスパラギンまたはその塩(A)とホルムアル
デヒド共縮合が可能な単量体(B)で示される化合物を
仕込んだ後の工程に添加することが好ましい。すなわ
ち、ポリアスパラギンまたはその塩(A)とホルムアル
デヒド共縮合が可能な単量体(B)で示される化合物を
添加して昇温中の分散状態でも良いし、塩基性条件での
反応中や反応後、さらにはスルフォン基を生成する化合
物(C)の仕込みの前後でも良いし、pHを弱酸性領域
に調整する直前及び直後に添加しても良い。また、冷却
の目的で仕込み水を各工程に分割しても良いし、各化合
物の添加を分割添加することもできる。さらには、各化
合物の添加順序を変更してもよい。
This polyasparagine or a salt thereof (A)
Can be added in all the steps of the reaction process for producing the cement admixture of the present invention, but a monomer (B) capable of co-condensing polyasparagine or a salt thereof (A) with formaldehyde It is preferable to add the compound represented by the following formula to the step after charging. That is, polyasparagine or a salt thereof (A) and a compound represented by a monomer (B) capable of formaldehyde cocondensation may be added to add a compound represented by the following formula. Thereafter, the compound may be added before or after the preparation of the compound (C) that generates a sulfone group, or may be added immediately before or immediately after adjusting the pH to a weakly acidic region. Further, for the purpose of cooling, the charged water may be divided into the respective steps, or the addition of each compound may be divided and added. Further, the order of adding each compound may be changed.

【0027】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性
能AE減水剤との併用も可能である。すなわち、β−ナ
フタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩、
メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ア
ミノスルフォン酸縮合物の塩、リグニンスルフォン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。
The cement admixture of the present invention can be used in combination with other conventionally known water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, and high performance AE water reducing agents. That is, β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde high condensate salt,
Combined use with salts of melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, amino sulfonic acid condensate, lignin sulfonate, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid type water reducer, alkali hydrolysis type water reducer, sustained release type high performance water reducer, etc. can do.

【0028】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常0.01〜
2.0重量%、好ましくは、0.05〜1.0重量%の
割合で使用される。使用量が少なすぎると、分散流動性
が低下し、また、スランプロス防止効果も低下する傾向
を示す。逆に使用量が多すぎると、材料分離を引き起こ
して均質な硬化体を得難くなる傾向を示し、また経済的
にも不利になり好ましくない。
As to the method of using the admixture of the present invention, other known cement admixtures such as an air entrainer, an antifoaming agent, a setting accelerator, a setting retarder, a rust inhibitor, a preservative, a waterproofing agent, and a strength promoter It can be used in combination with an agent or the like. In addition, the method of use is usually mixed in kneading water and added to the cement composition.However, the method of adding the cement composition at once or adding it separately at the time of preparing the cement composition, the method of adding the cement composition after kneading, Any method such as the method of adding may be used. The admixture according to the present invention varies depending on the formulation and the use of the cement composition, but is usually 0.01 to 0.01 in terms of solid content relative to cement.
It is used in a proportion of 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight. If the amount is too small, the dispersion fluidity tends to decrease, and the effect of preventing slump loss tends to decrease. Conversely, if the amount is too large, it tends to cause material separation, making it difficult to obtain a homogeneous cured product, and is disadvantageous economically, which is not preferable.

【0029】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。
The cement admixture according to the present invention can be applied to concrete and mortar prepared using various portland cements, fly ash cements, blast furnace cements, silica cements, various types of mixed cements and the like.

【0030】本発明のセメント混和剤が、優れた流動効
果とスランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す理
由は明かではないが、次のように推測される。すなわ
ち、本発明のセメント混和剤は分子中に有するスルフォ
ン基の電気的反発力によってセメント粒子の分散性を高
める。また、本発明の混和剤はセメント粒子に吸着した
際に、分子内に有するアスパラギン側鎖がセメント粒子
の外側に伸びると考えられる。この外側に伸びたポリア
スパラギン側鎖のまわりに水和層が形成され、これに伴
う立体障害効果によってセメント粒子の分散性を長時間
保持し、スランプロスを抑制すると思われる。また、ポ
リカルボン酸系減水剤の様に、分子内にカルボキシル基
やオキシアルキレン基を有しない為に、凝結遅延性、及
び空気連行性をを示さないと予想される。それゆえ、本
発明の混和剤は優れた分散性能、スランプロス抑制効果
ならびに材料分離抵抗性を併せもっている。
The reason why the cement admixture of the present invention exhibits excellent flow effect, slump loss suppressing effect and material separation resistance is not clear, but is presumed as follows. That is, the cement admixture of the present invention enhances the dispersibility of the cement particles by the electric repulsion of the sulfone group in the molecule. When the admixture of the present invention is adsorbed on the cement particles, it is considered that the asparagine side chain in the molecule extends to the outside of the cement particles. A hydration layer is formed around the polyasparagine side chains extending outward, and the steric hindrance accompanying the hydration layer is expected to maintain the dispersibility of the cement particles for a long time and suppress slump loss. Further, unlike a polycarboxylic acid-based water reducing agent, since it does not have a carboxyl group or an oxyalkylene group in the molecule, it is not expected to exhibit a setting retardation property and an air entrainment property. Therefore, the admixture of the present invention has excellent dispersion performance, slump loss suppressing effect, and material separation resistance.

【0031】本願発明の混和剤について、以下の実施例
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する%または部は、特に記載がなければ、全て重量%ま
たは重量部である。
The admixture of the present invention will be described in more detail in the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all percentages or parts described below as units of numerical values are% by weight or parts by weight unless otherwise specified.

【0032】[0032]

【実施例】【Example】

ポリアスパラギンの合成 ポリ−L−コハク酸イミド0.5gを28%アンモニア
水5mlに溶かし室温で1夜放置した後、アンモニア水
を減圧留去した。残留物をアルコール、エーテルで抽
出、乾燥し、ポリアスパラギンを得た。使用したポリ−
L−コハク酸イミドの分子量を変えることにより、分子
量の異なる数種類(重合度n:15、42、98であ
り、重量平均分子量で表すとそれぞれ:1800、49
00、11500)のポリアスパラギンを得た。
Synthesis of polyasparagine 0.5 g of poly-L-succinimide was dissolved in 5 ml of 28% aqueous ammonia and allowed to stand at room temperature overnight, and then the aqueous ammonia was distilled off under reduced pressure. The residue was extracted with alcohol and ether and dried to obtain polyasparagine. Poly used
By changing the molecular weight of L-succinimide, several types having different molecular weights (polymerization degree n: 15, 42, 98, and expressed as weight average molecular weight: 1800, 49, respectively)
00, 11500).

【0033】製造例1 メラミン0.52モル(65.5部)、37%ホルマリ
ン3.0モル(243.2部)、水250.0部を撹拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた4つ口フラスコ
に仕込み、撹拌混合した。これを65℃まで昇温した後
に25%水酸化ナトリウム水溶液でpH11.5とし、
65℃で1時間反応させた。これに尿素0.2モル(1
2.0部)及びスルファニン酸0.15モル(26.0
部)を添加し、70℃でさらに1時間反応させた。次に
水209.0部を投入すると同時に45℃まで冷却した
後、フェノール0.13モル(15.2部)を滴下漏斗
を用いて30分かけて投入した。投入終了後、60℃で
1時間反応させた。続いて、上記記載の方法で合成した
ポリアスパラギン(重合度n:98、重量平均分子量1
1500)を0.03モル(345.0部)、水38
1.0部、無水重亜硫酸ナトリウム0.53モル(5
5.1部)を投入し、80℃で1時間反応させた。60
℃まで冷却した後、40%硫酸でpH6.0にし、65
℃に昇温して反応させ、反応溶液の粘度が70cp/2
5℃になった時点で、25%水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させ、得られた生成物を縮合物1と
した。この組成及び物性値を表1に示す。
Production Example 1 0.52 mol (65.5 parts) of melamine, 3.0 mol (243.2 parts) of 37% formalin and 250.0 parts of water were added to a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel. The mixture was charged into a four-necked flask and mixed with stirring. After the temperature was raised to 65 ° C., the pH was adjusted to 11.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
The reaction was performed at 65 ° C. for 1 hour. Add 0.2 mole of urea (1
2.0 parts) and 0.15 mol of sulfanic acid (26.0).
Was added and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 1 hour. Next, 209.0 parts of water was added, and the mixture was cooled to 45 ° C. at the same time. Then, 0.13 mol (15.2 parts) of phenol was added thereto over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the charging, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, polyasparagine synthesized by the method described above (degree of polymerization n: 98, weight average molecular weight 1)
1500) in 0.03 mol (345.0 parts), water 38
1.0 part, anhydrous sodium bisulfite 0.53 mol (5
5.1 parts) and reacted at 80 ° C. for 1 hour. 60
After cooling to 40 ° C., the pH was adjusted to 6.0 with 40% sulfuric acid,
C., and the reaction was performed.
When the temperature reached 5 ° C., the reaction was stopped by neutralization with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The composition and physical properties are shown in Table 1.

【0034】製造例2 水647.8部、37%ホルマリン3.1モル(25
1.4部)を撹拌機、温度計、還流管のついた4つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン0.7モル(88.2部)、尿素0.1モル(6.
0部)、スルファニル酸0.2モル(34.6部)、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム0.5モル(95.0部)を撹拌下
で添加した。このものを75℃まで昇温し、透明液体と
なったことを確認した後に、上記記載の方法で合成した
ポリアスパラギン(重合度n:98、重量平均分子量1
1500)を0.013モル(149.5部)添加後、
25%水酸化ナトリウム水溶液でpH11とし、75℃
で2時間反応させた。フリーの亜硫酸イオンが消失した
ことを確認した後に、60℃まで冷却した。次に40%
硫酸でpH6.0にし、60℃で反応を進め、反応溶液
の粘度が120cp/25℃になった時点で、25%水
酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、得ら
れた生成物を縮合物2とした。この組成及び物性値を表
1に示す。
Production Example 2 647.8 parts of water, 3.1 mol of 37% formalin (25 mol
(1.4 parts) was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, followed by stirring and mixing. 0.7 mol (88.2 parts) of melamine and 0.1 mol of urea (6.
0 parts), 0.2 mol (34.6 parts) of sulfanilic acid and 0.5 mol (95.0 parts) of sodium pyrosulfite were added with stirring. This was heated to 75 ° C., and after confirming that it had become a transparent liquid, polyasparagine synthesized by the method described above (polymerization degree n: 98, weight average molecular weight 1)
1500) after adding 0.013 mol (149.5 parts),
PH 11 with 25% aqueous sodium hydroxide solution, 75 ° C
For 2 hours. After confirming that free sulfite ions had disappeared, the mixture was cooled to 60 ° C. Then 40%
The pH was adjusted to 6.0 with sulfuric acid, and the reaction was allowed to proceed at 60 ° C. When the viscosity of the reaction solution reached 120 cp / 25 ° C, the reaction was stopped by neutralizing with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and the resulting product was obtained. Was designated as condensate 2. The composition and physical properties are shown in Table 1.

【0035】製造例3 水470.0部、37%ホルマリン2.8モル(22
7.0部)を撹拌機、温度計、還流管のついた4つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン1.0モル(126.0部)を撹拌下で添加する。
このものを70℃まで昇温し、透明液体となったことを
確認した後に、上記記載の方法で合成したポリアスパラ
ギン(重合度n:98、重量平均分子量11500)を
0.004モル(46.0部)25%水酸化ナトリウム
水溶液でpH11とし、70℃で1時間反応させた。次
に55℃まで冷却し、無水重亜硫酸ナトリウム0.8
(83.2部)を添加した。無水重亜硫酸ナトリウムの
添加により内温は上昇するが、さらに80℃まで昇温し
た。80℃で反応を続行し、フリーの亜硫酸イオンが消
失したことを確認した後に、60℃まで冷却した。次に
40%硫酸でpH6.0にし、60℃で反応を進め、反
応溶液の粘度が60cp/25℃になった時点で、25
%水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、
得られた生成物を縮合物3とした。この組成及び物性値
を表1に示す。
Production Example 3 470.0 parts of water, 2.8 mol of 37% formalin (22 mol
7.0 parts) was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, followed by stirring and mixing. 1.0 mol (126.0 parts) of melamine is added to the flask with stirring.
After heating this to 70 ° C. and confirming that it became a transparent liquid, 0.004 mol of polyasparagine (polymerization degree n: 98, weight average molecular weight 11500) synthesized by the method described above (46. 0 parts) The pH was adjusted to 11 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was reacted at 70 ° C for 1 hour. Then cool to 55 ° C and dry sodium bisulfite 0.8
(83.2 parts) was added. Although the internal temperature increased by the addition of anhydrous sodium bisulfite, the temperature was further increased to 80 ° C. The reaction was continued at 80 ° C., and after confirming that free sulfite ions had disappeared, the mixture was cooled to 60 ° C. Next, the pH was adjusted to 6.0 with 40% sulfuric acid, and the reaction was allowed to proceed at 60 ° C.
The reaction is stopped by neutralizing with
The obtained product was designated as condensate 3. The composition and physical properties are shown in Table 1.

【0036】製造例4〜5 製造例1と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物4〜5を
得た。
Production Examples 4 and 5 Condensation was attempted in the same manner as in Production Example 1, except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, condensates 4 to 5 were obtained.

【0037】製造例6〜7 製造例2と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物6〜7を
得た。
Preparation Examples 6 and 7 Condensation was attempted in the same manner as in Preparation Example 2 except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, condensates 6 to 7 were obtained.

【0038】製造例8〜9 製造例3と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物8〜9を
得た。
Preparation Examples 8 to 9 Condensation was attempted in the same manner as in Preparation Example 3, except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, condensates 8 to 9 were obtained.

【0039】製造例10 製造例1と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物10を得
た。
Production Example 10 Condensation was attempted in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, a condensate 10 was obtained.

【0040】製造例11 製造例1と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物11を得
た。
Production Example 11 Condensation was attempted in the same manner as in Production Example 1, except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, a condensate 11 was obtained.

【0041】製造例12 製造例2と同様の方法で、表1に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物12を得
た。
Production Example 12 Condensation was attempted in the same manner as in Production Example 2 except that the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, a condensate 12 was obtained.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】[0043]

【実施例】【Example】

実施例1 50リットルの強制2軸型コンクリートミキサーを用
い、表2に示す配合に基づき、40リットルの練り上が
り量となるようにセメント、粗骨材、製造例1により得
られた縮合物1と水を投入し、90秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、3分間混練した。スランプ
18cm、空気量3%の高流動コンクリートを調製し
た。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した場合
は山宗化学(株)社製空気連行剤ヴィンソルを使用し、
空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産業
(株)社製のデレクライト850を用いて調整した。練
り上がり後、30分毎に90分後までスランプ、スラン
プフローの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ1
0cm×高さ20cmの円柱型供試体を作製し、1日、
7日、28日で測定した。また、材料分離抵抗性に関し
ては、スランプフロー測定時に骨材の移動の度合いを目
視で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行った。尚、
スランプ、空気量、凝結時間及び圧縮強度の測定方法、
並びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて日本工業規
格(JIS−A6204)に準拠して行った。結果を表
3に示す。
Example 1 Using a 50-liter forced biaxial concrete mixer, cement, coarse aggregate, and condensate 1 obtained in Production Example 1 were mixed so as to obtain a kneading amount of 40 liters based on the composition shown in Table 2. Water was charged, kneading and mixing were performed for 90 seconds, coarse aggregate was further charged, and kneading was performed for 3 minutes. A highly fluid concrete having a slump of 18 cm and an air volume of 3% was prepared. In order to reach the target air volume, if the entrained air volume is insufficient, use the air entrainer Vinsol manufactured by Yamamune Chemical Co., Ltd.
When the amount of air was too high, it was adjusted using Derekrite 850 manufactured by Hokukon Sangyo Co., Ltd. as an antifoaming agent. After kneading, slump and slump flow with time were measured every 30 minutes until 90 minutes later. The compression strength is φ1
A cylindrical test specimen of 0 cm × 20 cm in height was prepared, and for one day,
It was measured on days 7 and 28. Regarding the material separation resistance, the degree of movement of the aggregate during slump flow measurement was visually observed, and relative evaluations of ◎, 、, Δ, and × were made. still,
Slump, air volume, setting time and compressive strength measurement method,
In addition, the method of preparing the specimen for compressive strength was all based on Japanese Industrial Standards (JIS-A6204). Table 3 shows the results.

【0044】[0044]

【表2】 W/C:水/セメント (重量%) s/a:細骨材/(細骨材+粗骨材)(容量%) C:セメント S:細骨材 G:粗骨材[Table 2] W / C: water / cement (% by weight) s / a: fine aggregate / (fine aggregate + coarse aggregate) (volume%) C: cement S: fine aggregate G: coarse aggregate

【0045】 コンクリート混練用材料 セメント:三種混合普通ポルトランドセメント(三菱マテリアル(株)、秩 父小野田(株)、(株)トクヤマ) 比重=3.16 細骨材:広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂 比重=2.57 粗骨材:山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石 砕石5号:砕石6号=1:1 比重=2.69Material for Concrete Kneading Cement: Three kinds of ordinary Portland cement (Mitsubishi Materials Corporation, Chichibu Onoda Co., Ltd., Tokuyama Corporation) Specific gravity = 3.16 Fine aggregate: Irino from Kawachi-cho, Kamo-gun, Hiroshima Prefecture Weathered granite mountain sand Specific gravity = 2.57 Coarse aggregate: Hard sandstone crushed stone from Oishi-Ishihara-shaped wall stone in Shimonoseki-shi, Yamaguchi Crushed stone 5: Crushed stone 6 = 1: 1 Specific gravity = 2.69

【0046】実施例2〜9 縮合物2〜9を用いた以外は、実施例1と同様の操作を
行った。結果を表3に示す。
Examples 2 to 9 The same operation as in Example 1 was carried out except that condensates 2 to 9 were used. Table 3 shows the results.

【0047】比較例1〜3 縮合物10〜12を用いた以外は、実施例1と同様の操
作を行った。結果を表3に示す。
Comparative Examples 1 to 3 The same operation as in Example 1 was performed except that condensates 10 to 12 were used. Table 3 shows the results.

【0048】比較例4〜8 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー40(三井東圧化学(株):メラミン系)、
マイティー150(花王(株):ナフタレン系)、パリ
ックFP200U(藤沢薬品工業(株):アミノスルフ
ォン酸系)、高性能AE減水剤である徐放型のマイティ
ー2000WH(花王(株):ナフタレン系+活性持続
物質)、チューポールHP−8(竹本油脂(株):ポリ
カルボン酸系)を用いて、実施例1と同様の操作を行っ
た。結果を表3に示す。
Comparative Examples 4 to 8 As a comparative water reducing agent, a commercially available high-performance water reducing agent, Melflow 40 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd .: melamine type),
Mighty 150 (Kao Corporation: naphthalene type), Palic FP200U (Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd .: aminosulfonic acid type), sustained release type Mighty 2000WH which is a high performance AE water reducing agent (Kao Corporation: naphthalene type + The same operation as in Example 1 was performed using Tupole HP-8 (Takemoto Oil & Fats Co., Ltd .: polycarboxylic acid system). Table 3 shows the results.

【0049】[0049]

【表3】 [Table 3]

【0050】[0050]

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、フローの残存率が高く、且つ1日強度が優れる
という特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有
する。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本
願発明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関
係の工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善する
ことができる。
As is clear from the examples and comparative examples, the cement admixture obtained according to the present invention shows a high flow effect at a low addition amount and a residual flow as compared with the existing cement water reducing agent. It has the characteristics of high rate and excellent daily strength. That is, it has high initial fluidity and excellent slump holding properties without causing hardening delay for cement compositions such as mortar and concrete. Furthermore, it has excellent material separation resistance. Therefore, when the cement admixture obtained by the present invention is used for civil engineering and construction-related works, workability can be significantly improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 初治 尚和 山口県下関市彦島迫町七丁目1番1号 三 井東圧化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Naokazu Hatsuharu 7-1-1, Hikoshimasako-cho, Shimonoseki-shi, Yamaguchi Pref.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とポリアスパラギンまたはその塩(A)とホルムアルデ
ヒド共縮合が可能な単量体(B)とスルフォン基を生成
する化合物(C)からなるホルムアルデヒド共縮合体で
あるセメント混和剤。
1. Polyasparagine or a salt thereof (A)
A formaldehyde co-condensate comprising a monomer (B) capable of formaldehyde co-condensation with polyasparagine or a salt thereof (A) and a compound (C) capable of forming a sulfone group.
【請求項2】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
が下記一般式(I)で示す請求項1記載のセメント混和
剤。 一般式(I) ここで、X:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミン、置換アミン 重合度n:3〜300の整数
2. Polyasparagine or a salt thereof (A)
Is a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) Here, X: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amine, substituted amine Polymerization degree n: integer of 3 to 300
【請求項3】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)がメラ
ミンまたはその誘導体、フェノールまたはその誘導体、
尿素またはその誘導体、アミノベンゼンスルフォン酸ま
たはその誘導体、アルキルベンゼンスルフォン酸または
その誘導体からなる群から選ばれた一種または二種以上
の化合物である請求項1記載のセメント混和剤。
3. Polyasparagine or a salt thereof (A)
And monomer (B) capable of formaldehyde cocondensation with melamine or a derivative thereof, phenol or a derivative thereof,
The cement admixture according to claim 1, wherein the cement admixture is one or more compounds selected from the group consisting of urea or a derivative thereof, aminobenzenesulfonic acid or a derivative thereof, and alkylbenzenesulfonic acid or a derivative thereof.
【請求項4】 スルフォン基を生成する化合物(C)
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれた一種または二種以上の化合物からなる請求項1記
載のセメント混和剤。
4. A compound (C) which forms a sulfone group
The cement admixture according to claim 1, wherein the admixture comprises one or more compounds selected from the group consisting of sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite, fuming sulfuric acid, and sulfur dioxide.
【請求項5】 メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式(II)で示す請求項3記載のセメント混和剤。 一般式(II) ここで、X、X、X:H、CHOHまたはCH
SOY Y:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
5. The cement admixture according to claim 3, wherein the melamine or a derivative thereof is represented by the following general formula (II). General formula (II) Here, X 1 , X 2 , X 3 : H, CH 2 OH or CH
2 SO 3 Y Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine
【請求項6】 フェノールまたはその誘導体が、下記
の一般式(III)で示す請求項3記載のセメント混和
剤。 一般式(III) ここで、X:H、CHOHまたはCHSOY、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩 Y:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン R:Hまたは炭素数1〜6のアルキル基
6. The cement admixture according to claim 3, wherein the phenol or a derivative thereof is represented by the following general formula (III). General formula (III) Here, X 4 : H, CH 2 OH or CH 2 SO 3 Y,
Sulfone group or its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine salt, substituted amine salt Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine R 3 : H or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
【請求項7】 尿素またはその誘導体が、下記の一般
式(IV)で示す請求項3記載のセメント混和剤。 一般式(IV) ここで、X、X、:H、CHOHまたはCH
Y Y:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
7. The cement admixture according to claim 3, wherein the urea or a derivative thereof is represented by the following general formula (IV). General formula (IV) Here, X 5 , X 6 ,: H, CH 2 OH or CH 2 S
O 3 Y Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine
【請求項8】 アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、アルキルベンゼンスルフォン酸またはその誘
導体が、下記の一般式(V)で示す請求項3記載のセメ
ント混和剤。 一般式(V) ここで、X:H、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン、置換アミン R:Hまたは炭素数1〜6のアルキル基
8. The cement admixture according to claim 3, wherein the aminobenzenesulfonic acid or a derivative thereof and the alkylbenzenesulfonic acid or a derivative thereof are represented by the following general formula (V). General formula (V) Here, X 7 : H, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium, amine, substituted amine R 4 : H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
【請求項9】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)がメラ
ミンである請求項1または3記載のセメント混和剤。
9. Polyasparagine or a salt thereof (A)
The cement admixture according to claim 1 or 3, wherein the monomer (B) capable of co-condensing with formaldehyde is melamine.
【請求項10】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)がフェ
ノールである請求項1または3記載のセメント混和剤。
10. Polyasparagine or a salt thereof (A)
The cement admixture according to claim 1 or 3, wherein the monomer (B) capable of co-condensing with formaldehyde is phenol.
【請求項11】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)が尿素
である請求項1または3記載のセメント混和剤。
11. Polyasparagine or a salt thereof (A)
4. The cement admixture according to claim 1, wherein the monomer (B) capable of co-condensing with urea is urea.
【請求項12】 ポリアスパラギンまたはその塩(A)
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体(B)がアミ
ノベンゼンスルフォン酸である請求項1または3記載の
セメント混和剤。
12. Polyasparagine or a salt thereof (A)
4. The cement admixture according to claim 1, wherein the monomer (B) capable of co-condensing with formaldehyde is aminobenzenesulfonic acid.
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