JPH107711A - Production of vinyl polymer - Google Patents
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- JPH107711A JPH107711A JP18656896A JP18656896A JPH107711A JP H107711 A JPH107711 A JP H107711A JP 18656896 A JP18656896 A JP 18656896A JP 18656896 A JP18656896 A JP 18656896A JP H107711 A JPH107711 A JP H107711A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer capable of rapidly and efficiently obtaining a vinyl polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】重合体の分子量及び分子量分布は、重合
体の流動特性等の諸特性に大きな影響を及ぼす。従っ
て、制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合
体を得ることは得られた重合体及びその重合体を用いて
得られる組成物の諸特性をコントロールするうえで重要
な技術である。2. Description of the Related Art The molecular weight and molecular weight distribution of a polymer have a great influence on various properties such as flow properties of the polymer. Therefore, obtaining a polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution is an important technique in controlling various properties of the obtained polymer and a composition obtained by using the polymer.
【０００３】制御された分子量と狭い分子量分布とを有
するビニル系重合体を簡便に得る方法としては、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、５６１４
〜５６１５（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２８、７９０１〜７９１０（１９９５）等には、有
機ハロゲン化物を開始剤とし、１価のハロゲン化銅と
２，２′−ビピリジル化合物とから得られる１価の銅錯
体を触媒として用いる方法が開示されている。この方法
は、スチレン、アクリル酸メチル等に対しては制御され
た分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を与える。[0003] A method for easily obtaining a vinyl polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution is described in, for example, J. Mol. Am. Chem. Soc. , 117, 5614
5615 (1995); Macromolecule
s, 28, 7901-7910 (1995) and the like, a method using an organic halide as an initiator and using a monovalent copper complex obtained from a monovalent copper halide and a 2,2'-bipyridyl compound as a catalyst Is disclosed. This method gives polymers having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution for styrene, methyl acrylate and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この反
応は反応速度が必ずしも大きくない。また、本発明者ら
は重合溶媒として比誘電率が大きい溶媒を用いると、よ
り狭い分子量分布を有する重合体が得られることを見い
だしているが、このような比誘電率の大きい溶媒を用い
た場合には特に反応速度の低下がみられる。However, this reaction is not always fast. In addition, the present inventors have found that when a solvent having a large relative dielectric constant is used as a polymerization solvent, a polymer having a narrower molecular weight distribution can be obtained, but such a solvent having a large relative dielectric constant was used. In some cases, the reaction rate is particularly reduced.
【０００５】本発明は、上記に鑑み、制御された分子量
と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を迅速かつ
効率的に得ることができるビニル系重合体の製造方法を
提供することを目的とするものである。[0005] In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl polymer capable of rapidly and efficiently obtaining a vinyl polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Is what you do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、有機ハロゲン
化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてビ
ニル系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法で
あって、上記重合を、下記一般式（１）で表される１，
１０−フェナントロリン化合物の存在下で行うことを特
徴とするビニル系重合体の製造方法である。The present invention provides a method for producing a vinyl polymer in which an organic halide is used as a polymerization initiator and a vinyl monomer is polymerized using a monovalent copper compound as a catalyst. The polymerization is carried out with 1, represented by the following general formula (1).
A method for producing a vinyl polymer, which is performed in the presence of a 10-phenanthroline compound.
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、同一又は異なって、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は
炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。以下に本発明を
詳述する。Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R
6 , R 7 and R 8 are the same or different and are hydrogen, carbon atom 1
Represents an alkyl group having 10 to 10, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明においては、開始剤として有機ハロ
ゲン化物を用いる。上記有機ハロゲン化物としては特に
限定されず、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル、α，α′−ジクロロ
−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロ
モ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン等のキシレン誘
導体；ｏ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−クロ
ロエチル）ベンゼン、ｏ−ビス（α−ブロモエチル）ベ
ンゼン、ｍ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｐ−
ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン等のベンゼン誘導
体；α−クロロ酢酸メチル、α−クロロ酢酸エチル等の
α−クロロ酢酸エステル；α，α−ジクロロ酢酸メチ
ル、α，α−ジクロロ酢酸エチル等のα，α−ジクロロ
酢酸エステル；α，α，α−トリクロロ酢酸メチル、
α，α，α−トリクロロ酢酸エチル等のα，α，α−ト
リクロロ酢酸エステル；α−クロロプロピオン酸メチ
ル、α−クロロプロピオン酸エチル等のα−クロロプロ
ピオン酸エステル；α−クロロイソ酪酸メチル、α−ク
ロロイソ酪酸エチル等のα−クロロイソ酪酸エステル；
α−ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酢酸エチル等のα−
ブロモ酢酸エステル；α，α−ジブロモ酢酸メチル、
α，α−ジブロモ酢酸エチル等のα，α−ジブロモ酢酸
エステル；α，α，α−トリブロモ酢酸メチル、α，
α，α−トリブロモ酢酸エチル等のα，α，α−トリブ
ロモ酢酸エステル；α−ブロモプロピオン酸メチル、α
−ブロモプロピオン酸エチル等のα−ブロモプロピオン
酸エステル；α−ブロモイソ酪酸メチル、α−ブロモイ
ソ酪酸エチル等のα−ブロモイソ酪酸エステル等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。In the present invention, an organic halide is used as an initiator. The organic halide is not particularly limited and includes, for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro -M-xylene,
xylene derivatives such as α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dibromo-o-xylene, α, α′-dibromo-m-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene; Bis (α-chloroethyl) benzene, m-bis (α-chloroethyl) benzene, p-bis (α-chloroethyl) benzene, o-bis (α-bromoethyl) benzene, m-bis (α-bromoethyl) benzene, p-
Benzene derivatives such as bis (α-bromoethyl) benzene; α-chloroacetates such as α-methyl methyl acetate and α-ethyl chloroacetate; α, α-methyl chloroacetate and α, α-ethyl chloroacetate such as ethyl α, α-dichloroacetate; α-dichloroacetic acid ester; α, α, α-methyl trichloroacetate;
α, α, α-trichloroacetate such as ethyl α, α, α-trichloroacetate; α-chloropropionate such as methyl α-chloropropionate and ethyl α-chloropropionate; methyl α-chloroisobutyrate, α Α-chloroisobutyrate such as ethyl-chloroisobutyrate;
α-bromoacetate such as methyl α-bromoacetate and ethyl α-bromoacetate
Bromoacetate; methyl α, α-dibromoacetate;
α, α-dibromoacetic acid esters such as ethyl α, α-dibromoacetate; α, α, α-methyl tribromoacetate;
α, α, α-tribromoacetic acid esters such as ethyl α, α-tribromoacetate; methyl α-bromopropionate, α
Α-bromopropionate such as ethyl-bromopropionate; α-bromoisobutyrate such as methyl α-bromoisobutyrate and ethyl α-bromoisobutyrate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】本発明においては、触媒として１価の銅化
合物を用いる。上記銅化合物としては特に限定されず、
例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅等が挙げられる。In the present invention, a monovalent copper compound is used as a catalyst. The copper compound is not particularly limited,
For example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide and the like can be mentioned.
【００１１】本発明において用いられるビニル系単量体
としては特に限定されず、各種のものを用いることがで
き、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ
スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロ
ロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、
２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−（メトキシカルボニル）スチレ
ン、３−（メトキシカルボニル）スチレン、４−（メト
キシカルボニル）スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体；無水マレイン酸等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited, and various types can be used. Examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. -N-propyl,
Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, -n (meth) acrylate
-Pentyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-
n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylates such as dodecyl acrylate and phenyl (meth) acrylate; styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene,
2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2- (chloromethyl) styrene, 3- (chloromethyl) styrene, 4- (chloromethyl) styrene,
Styrene derivatives such as 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 2- (methoxycarbonyl) styrene, 3- (methoxycarbonyl) styrene, 4- (methoxycarbonyl) styrene, α-methylstyrene; maleic anhydride Acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】本発明においては、上記ビニル系単量体の
重合を１，１０−フェナントロリン化合物の存在下にお
いて行う。上記１，１０−フェナントロリン化合物は、
上記一般式（１）で表されるものである。In the present invention, the polymerization of the vinyl monomer is carried out in the presence of a 1,10-phenanthroline compound. The 1,10-phenanthroline compound,
It is represented by the general formula (1).
【００１３】上記１，１０−フェナントロリン化合物の
具体例としては特に限定されず、例えば、１，１０−フ
ェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロ
リン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、４−
メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，４−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，５−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、２，６−ジメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン、２，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，５−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，５−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，３，５−トリメチル−１，１
０−フェナントロリン、２，３，６−トリメチル−１，
１０−フェナントロリン、２，３，７−トリメチル−
１，１０−フェナントロリン、２，３，８−トリメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，４，５−トリメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，４，６−トリメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７−トリ
メチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，８−ト
リメチル−１，１０−フェナントロリン、４，５，７−
トリメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，
７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
４，５，６，７−テトラメチル−１，１０−フェナント
ロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン、４，７−ジベンジル−１，１０−フェナントロリ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。Specific examples of the 1,10-phenanthroline compound are not particularly limited, and include, for example, 1,10-phenanthroline, 2-methyl-1,10-phenanthroline, 3-methyl-1,10-phenanthroline, 4-
Methyl-1,10-phenanthroline, 5-methyl-
1,10-phenanthroline, 2,3-dimethyl-1,
10-phenanthroline, 2,4-dimethyl-1,10
-Phenanthroline, 2,5-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,8-dimethyl-1,10-phenanthroline 3,4-dimethyl-1,10-phenanthroline,
3,5-dimethyl-1,10-phenanthroline, 3,
6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 3,7-
Dimethyl-1,10-phenanthroline, 3,8-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,5-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,6-dimethyl-
1,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,1,
10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10
Phenanthroline, 2,3,5-trimethyl-1,1
0-phenanthroline, 2,3,6-trimethyl-1,1,
10-phenanthroline, 2,3,7-trimethyl-
1,10-phenanthroline, 2,3,8-trimethyl-1,10-phenanthroline, 3,4,5-trimethyl-1,10-phenanthroline, 3,4,6-trimethyl-1,10-phenanthroline, 3, 4,7-trimethyl-1,10-phenanthroline, 3,5,8-trimethyl-1,10-phenanthroline, 4,5,7-
Trimethyl-1,10-phenanthroline, 3,4
7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline,
4,5,6,7-tetramethyl-1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,7-dibenzyl-1,10-phenanthroline and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】本発明においては、必要に応じて溶媒を用
いてもよい。上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン等の有機化合物等が挙げられるが、好ましくは、２
５℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物であ
る。溶媒として上記２５℃で測定した比誘電率が１５以
上の有機化合物を用いると得られるビニル系重合体の分
子量分布が狭くなる。従って、分子量分布が狭い重合体
を大きい反応速度で得ることができる。In the present invention, a solvent may be used if necessary. The solvent is not particularly limited and includes, for example, organic compounds such as hexane, toluene, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
It is an organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at 5 ° C. When an organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at 25 ° C. is used as a solvent, the molecular weight distribution of the obtained vinyl polymer becomes narrow. Therefore, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained at a high reaction rate.
【００１５】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物としては特に限定されず、例えば、下記一
般式（２）で表されるカルボニル化合物が挙げられる。The organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at 25 ° C. is not particularly limited, and includes, for example, a carbonyl compound represented by the following general formula (2).
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】式中、Ｒ9 、Ｒ10は、同一又は異なって、
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
このようなカルボニル化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。In the formula, R 9 and R 10 are the same or different,
Hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of such a carbonyl compound are not particularly limited, and include, for example, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, acetophenone, and the like.
【００１８】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（３）で表されるニトロ化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＮＯ2 （３） 式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基
である。このようなニトロ化合物の具体例としては特に
限定されず、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。The relative dielectric constant measured at 25 ° C. is 1
The organic compound of 5 or more is not particularly limited.
A nitro compound represented by the following general formula (3) is exemplified. R 11 -NO 2 (3) wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 10 to 10 or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such a nitro compound are not particularly limited, and include, for example, nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, and the like.
【００１９】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（４）で表されるニトリル化合物が挙げられ
る。 Ｒ11−ＣＮ （４） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなニトリル化合物の具体例としては特に限定さ
れず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等が挙げられる。The relative dielectric constant measured at 25 ° C. is 1
The organic compound of 5 or more is not particularly limited.
Examples thereof include a nitrile compound represented by the following general formula (4). R 11 -CN (4) In the formula, R 11 is the same as that in the general formula (3).
Specific examples of such a nitrile compound are not particularly limited, and include, for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and the like.
【００２０】また、上記２５℃で測定した比誘電率が１
５以上の有機化合物としては特に限定されず、例えば、
下記一般式（５）で表されるアルコール化合物が挙げら
れる。 Ｒ11−ＯＨ （５） 式中、Ｒ11は、上記一般式（３）における場合と同じ。
このようなアルコール化合物の具体例としては特に限定
されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ
る。The relative dielectric constant measured at 25 ° C. is 1
The organic compound of 5 or more is not particularly limited.
An alcohol compound represented by the following general formula (5) is exemplified. R 11 -OH (5) In the formula, R 11 is the same as that in the general formula (3).
Specific examples of such alcohol compounds are not particularly limited, and include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol and the like.
【００２１】本発明において上記２５℃で測定した比誘
電率が１５以上の有機化合物を用いる場合は、上記２５
℃で測定した比誘電率が１５以上の有機化合物は、全溶
媒量の１０〜１００体積％の割合で含まれるのが好まし
い。残りの９０〜０体積％の部分についてはとくに限定
されず、例えば、上記のヘキサン、トルエン、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン等の有機化合物を使用すること
が可能である。In the present invention, when an organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at 25 ° C. is used,
The organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at ° C. is preferably contained at a ratio of 10 to 100% by volume of the total solvent. The remaining 90 to 0% by volume is not particularly limited, and for example, the above-mentioned organic compounds such as hexane, toluene, ethyl acetate, and tetrahydrofuran can be used.
【００２２】上記２５℃で測定した比誘電率が１５以上
の有機化合物を用いた場合の効果は、特に、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、又は、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類を重合した場合に顕著である。The effect of using an organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more measured at 25 ° C. is particularly effective in the case of acrylates such as butyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, or And when methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate are polymerized.
【００２３】上記溶媒の量は特に限定されないが、適度
な反応速度を達成するために、上記ビニル系単量体の体
積の０．５〜１０倍量が好ましい。The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 times the volume of the vinyl monomer in order to achieve an appropriate reaction rate.
【００２４】上記ビニル系単量体を、上記１，１０−フ
ェナントロリン化合物の存在下、上記有機ハロゲン化物
及び上記銅化合物を用いて重合させる際において、上記
重合の温度は、上記ビニル系単量体の種類等に応じて適
宜に設定することができるが、一般には、６０〜１５０
℃が好ましい。When the vinyl monomer is polymerized with the organic halide and the copper compound in the presence of the 1,10-phenanthroline compound, the polymerization temperature is controlled by the vinyl monomer. Can be appropriately set according to the type of
C is preferred.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２６】実施例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、１，１０−フェナントロリン（３７８ｍｇ、２．
１ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込
み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管
した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。
混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラ
インで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチ
ル）２．２７ｇを得た（重合収率５０．８％）。ＧＰＣ
測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均
分子量は３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１で
あった。Example 1 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α ′
-Dibromo-p-xylene (185 mg, 0.70 mm
ol), cuprous bromide (100 mg, 0.70 mmol)
1), 1,10-phenanthroline (378 mg, 2.
1 mmol) and acetonitrile (5 mL) were charged, and vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, followed by sealing. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 6 hours.
The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.27 g of poly (butyl acrylate) (polymerization yield: 50.8%). GPC
The number average molecular weight of the polymer determined by measurement (in terms of polystyrene) was 3,500, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.21.
【００２７】実施例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、３時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）０．５４ｇを得た（重
合収率２４．１％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）
により求めた重合体の数平均分子量は２１００、分散度
は１．３６であった。Example 2 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (2.5 mL, 2.24 g, 17.5 mmol), α,
α'-dibromo-p-xylene (93 mg, 0.35 m
mol), cuprous bromide (50 mg, 0.35 mmol)
l), 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (219 mg, 1.05 mmol) and acetonitrile (2.5 mL) were charged, vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and then sealed. did. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 3 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.54 g of poly (butyl acrylate) (polymerization yield: 24.1%). GPC measurement (polystyrene conversion)
The number average molecular weight of the polymer determined by the above was 2100, and the degree of dispersion was 1.36.
【００２８】実施例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，
α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（９３ｍｇ、０．３５ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏ
ｌ）、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン
（２１９ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、及び、アセトニト
リル（２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、５時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈
し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、ポリ（アクリル酸ブチル）２．６６ｇを得た（重
合収率１１８．８％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７４００、分
散度は１．３７であった。Example 3 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (2.5 mL, 2.24 g, 17.5 mmol), α,
α'-dibromo-p-xylene (93 mg, 0.35 m
mol), cuprous bromide (50 mg, 0.35 mmol)
l), 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline (219 mg, 1.05 mmol), and acetonitrile (2.5 mL) were charged, and vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and then sealed. did. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 5 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.66 g of poly (butyl acrylate) (polymerization yield: 118.8%). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) was 7,400, and the degree of dispersion was 1.37.
【００２９】実施例４ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェ
ナントロリン（４９６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、
アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行
って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０
℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで
希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３８ｇを得た
（重合収率９８．０％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により求めた重合体の数平均分子量は７８００、分
散度は１．４９であった。Example 4 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α ′
-Dibromo-p-xylene (185 mg, 0.70 mm
ol), cuprous bromide (100 mg, 0.70 mmol)
1) 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthroline (496 mg, 2.1 mmol) and
Acetonitrile (5 mL) was charged, vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. Mix 130
C. and reacted for 6 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine.
After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.38 g of poly (butyl acrylate) (polymerization yield: 98.0%). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) was 7,800, and the degree of dispersion was 1.49.
【００３０】比較例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真
空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、５時間反応させた。混合物
を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）
０．６５ｇを得た（重合収率１４．５％）。ＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子
量は１１００、分散度は１．３６であった。Comparative Example 1 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α ′
-Dibromo-p-xylene (185 mg, 0.70 mm
ol), cuprous bromide (100 mg, 0.70 mmol)
l), 2,2'-bipyridyl (326 mg, 2.1 mm
ol) and acetonitrile (5 mL) were charged, vacuum deaeration was performed three times to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed.
The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 5 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain poly (butyl acrylate).
0.65 g was obtained (polymerization yield: 14.5%). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) was 1,100, and the degree of dispersion was 1.36.
【００３１】比較例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間
反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸
で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（ア
クリル酸ブチル）４．４５ｇを得た（重合収率９９．６
％）。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重
合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７５であ
った。Comparative Example 2 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α ′
-Dibromo-p-xylene (185 mg, 0.70 mm
ol), cuprous bromide (100 mg, 0.70 mmol)
l), 2,2'-bipyridyl (326 mg, 2.1 mm
ol), vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 1 hour. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After drying the organic layer over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.45 g of poly (butyl acrylate) (polymerization yield: 99.6).
%). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) was 6,300, and the degree of dispersion was 1.75.
【００３２】比較例３ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍ
ｏｌ）、及び、酢酸エチル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱
気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合
物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢
酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３
１ｇを得た（重合収率９６．４％）。ＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６
３００、分散度は１．７７であった。Comparative Example 3 In a 30 mL pressure-resistant glass reaction vessel, butyl acrylate (5 mL, 4.47 g, 34.9 mmol), α, α ′
-Dibromo-p-xylene (185 mg, 0.70 mm
ol), cuprous bromide (100 mg, 0.70 mmol)
l), 2,2'-bipyridyl (326 mg, 2.1 mm
ol) and ethyl acetate (5 mL), vacuum degassing was performed three times to remove dissolved oxygen, and the tube was sealed. The mixture was heated to 130 ° C. and reacted for 6 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed three times with 10% hydrochloric acid and once with brine. After drying the organic layer over anhydrous sodium sulfate,
The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain poly (butyl acrylate) 4.3.
1 g was obtained (polymerization yield: 96.4%). The number average molecular weight of the polymer determined by GPC measurement (in terms of polystyrene) is 6
300 and the degree of dispersion was 1.77.
【００３３】結果をまとめたものを表１に示す。なお、
表１中、フェナントロリンＡは１，１０−フェナントロ
リン、フェナントロリンＢは４，７−ジメチル−１，１
０−フェナントロリン、フェナントロリンＣは５，６−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、フェナントロ
リンＤは３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、ビピリジルは２，２′−ビピリジルを
示す。Table 1 summarizes the results. In addition,
In Table 1, phenanthroline A is 1,10-phenanthroline, and phenanthroline B is 4,7-dimethyl-1,1.
0-phenanthroline and phenanthroline C are 5,6-
Dimethyl-1,10-phenanthroline and phenanthroline D are 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, and bipyridyl is 2,2'-bipyridyl.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明のビニル系重合体の製造方法は、
上述の通りであるので、スチレン、（メタ）アクリル酸
エステル等のビニル系単量体から制御された分子量と狭
い分子量分布とを有するビニル系重合体を、大きい反応
速度で効率的に得ることができる。The method for producing a vinyl polymer of the present invention comprises:
As described above, it is possible to efficiently obtain a vinyl polymer having a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution from a vinyl monomer such as styrene or (meth) acrylate at a high reaction rate. it can.
Claims (1)
価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させる
ビニル系重合体の製造方法であって、前記重合を、下記
一般式（１）で表される１，１０−フェナントロリン化
合物の存在下で行うことを特徴とするビニル系重合体の
製造方法。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１
０のアラルキル基を表す。An organic halide is used as a polymerization initiator.
A method for producing a vinyl polymer in which a vinyl monomer is polymerized using a divalent copper compound as a catalyst, wherein the polymerization is carried out in the presence of a 1,10-phenanthroline compound represented by the following general formula (1). A method for producing a vinyl polymer. Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R
8 is the same or different and is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms;
Represents an aralkyl group of 0.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18656896A JPH107711A (en) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | Production of vinyl polymer |
| DE69710130T DE69710130T2 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-18 | Process for the production of vinyl polymers |
| EP97109952A EP0816385B1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-18 | Process for preparing vinyl polymer |
| CN97117110.6A CN1171405A (en) | 1996-06-26 | 1997-06-26 | Process for preparing vinyl polymer |
| US09/116,541 US6291612B1 (en) | 1996-06-26 | 1998-07-16 | Process for preparing vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18656896A JPH107711A (en) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | Production of vinyl polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107711A true JPH107711A (en) | 1998-01-13 |
Family
ID=16190814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18656896A Pending JPH107711A (en) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | Production of vinyl polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107711A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266658A (en) * | 1998-06-01 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | Method for producing star-shaped polymer |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP18656896A patent/JPH107711A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266658A (en) * | 1998-06-01 | 2008-11-06 | Kaneka Corp | Method for producing star-shaped polymer |
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