JPH107602A - Polyene compound having norbornene skeleton and its production - Google Patents
Polyene compound having norbornene skeleton and its productionInfo
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- JPH107602A JPH107602A JP16158396A JP16158396A JPH107602A JP H107602 A JPH107602 A JP H107602A JP 16158396 A JP16158396 A JP 16158396A JP 16158396 A JP16158396 A JP 16158396A JP H107602 A JPH107602 A JP H107602A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なノルボルネ
ン骨格を有するポリエン化合物及びその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyene compound having a norbornene skeleton and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、ポリエン化合物は、１分子中に
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物をいい、従
来、数多くのものが知られている。このようなポリエン
化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、1,３−ペン
タジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られている。2. Description of the Related Art In general, a polyene compound refers to a compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and many compounds have been known. As such polyene compounds, for example, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and the like are known.
【０００３】このようなポリエン化合物と、例えば、エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させる
ことによって、加硫可能な不飽和エチレン性共重合体を
得ることができ、このような共重合体は、耐候性、耐熱
性、耐オゾン性等にすぐれており、自動車部品、工業用
ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴ
ム製品等として、また、ポリプロピレン、ポリスチレン
等へのポリマーブレンド用材料等として広く用いられて
いる。By copolymerizing such a polyene compound with an α-olefin such as ethylene or propylene, a vulcanizable unsaturated ethylenic copolymer can be obtained. Is excellent in weather resistance, heat resistance, ozone resistance, etc., and as rubber products such as automobile parts, industrial rubber products, electrical insulating materials, civil engineering building materials, rubber cloth, etc., and to polypropylene, polystyrene etc. Is widely used as a material for polymer blends.
【０００４】このような不飽和性エチレン系共重合体の
うちでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。しかしながら、従来、知られている不飽和性
エチレン系共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピ
レン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であ
っても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のジエン系
ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの共加
硫性に劣っている。Among such unsaturated ethylene copolymers, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2
-Norbornene copolymers are particularly widely used because they have a higher vulcanization rate than other unsaturated ethylene-based copolymers. However, conventionally known unsaturated ethylene-based copolymers include, for example, the above-mentioned ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymers, even natural rubber, styrene / butadiene rubber, and isoprene rubber. As compared with diene rubbers such as butadiene rubber and nitrile rubber, the vulcanization rate is lower and the co-vulcanization with the diene rubber is inferior.
【０００５】更に、従来の不飽和性エチレン系共重合体
は、このように加硫速度が遅いので、加硫に長時間を要
し、また、加硫温度を高くせざるを得ないので、生産性
に劣る問題もある。Further, the conventional unsaturated ethylene copolymer has such a low vulcanization rate, requires a long time for vulcanization, and requires a high vulcanization temperature. There is also the problem of poor productivity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の不飽
和性エチレン系共重合体における上述した問題を解決す
るためになされたものであつて、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させて、不飽和性エチレン
系共重合体とした場合に、耐候性、耐熱性及び耐オゾン
性にすぐれ、しかも加硫速度の速い不飽和性エチレン系
共重合体ゴムを与えるポリエン化合物、詳しくは、鎖状
ポリエン基を有するノルボルネン化合物及びその製造方
法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the conventional unsaturated ethylene-based copolymer, and is intended to co-polymerize with an α-olefin such as ethylene and propylene. A polyene compound which gives an unsaturated ethylene-based copolymer rubber having excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance and a high vulcanization rate when used as an unsaturated ethylene-based copolymer. To provide a norbornene compound having a linear polyene group and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によるノルボルネ
ン骨格を有するポリエン化合物は、一般式（Ｉ）The polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention has the general formula (I)
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされるこ
とを特徴とする。本発明によるこのようなノルボルネン
骨格を有するポリエン化合物の製造方法は、ノルボルナ
ジエンと一般式（II）(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). The method for producing such a polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention comprises a process for preparing norborneneene and a compound represented by the general formula (II):
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖
状共役トリエン化合物とを反応させることを特徴とす
る。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). I do.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明によるノルボルネン骨格を
有するポリエン化合物は、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention has the general formula (I)
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされ、こ
こに、上記一般式（Ｉ）において、R1、R2、R3及びR4は
として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
又はイソプロピル基を挙げることができる。特に、本発
明によれば、R1、R2、R3及びR4は、好ましくは、それぞ
れメチル基である。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein, in the general formula (I), Examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. In particular, according to the invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably each a methyl group.
【００１５】従って、本発明によるノルボルネン骨格を
有するポリエン化合物の具体例として、次のような化合
物を挙げることができる。Accordingly, specific examples of the polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention include the following compounds.
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化７】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】このような本発明によるノルボルネン骨格
を有するポリエン化合物の構造は、質量分析、赤外線吸
収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定する
ことによって決定することができる。このような本発明
によるノルボルネン骨格を有するポリエン化合物は、通
常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対する結合の仕
方に基づくエンド体及びエキソ体並びに基−R1と基−Ｃ
Ｈ＝ＣR3R4のシクロヘキセン環への結合の仕方に基づく
立体異性体）を有する。本発明による化合物を不飽和エ
チレン系共重合体ゴムの製造に用いる場合は、上記立体
異性構造の混合物であってもよく、また、いずれかの立
体異性体単独であってもよい。The structure of the polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum and the like. Such a polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention generally has a stereoisomeric structure (endo- and exo-forms based on the manner of bonding to the norbornene skeleton, and groups -R 1 and -C
H = CR 3 R 4 stereoisomer based on the manner of attachment to the cyclohexene ring). When the compound according to the present invention is used for producing an unsaturated ethylenic copolymer rubber, it may be a mixture of the above stereoisomeric structures, or may be any one of the stereoisomers alone.
【００２０】本発明によるこのようなノルボルネン骨格
を有するポリエン化合物は、本発明に従って、ノルボル
ナジエンと一般式（II）According to the present invention, the polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention can be used in combination with norbornadiene and a compound of the formula (II)
【００２１】[0021]
【化９】 Embedded image
【００２２】（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖
状共役トリエン化合物とを反応させることによって得る
ことができる。上記一般式（II）において、R1、R2、R3
及びR4として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基又はイソプロピル基を挙げることができる。特
に、本発明によれば、R1、R2、R3及びR4は、好ましく
は、それぞれメチル基である。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) by reacting with a linear conjugated triene compound represented by the formula: Can be. In the above general formula (II), R 1 , R 2 , R 3
And R 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group. In particular, according to the invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably each a methyl group.
【００２３】この反応によれば、ノルボルネン骨格を有
するポリエン化合物は、通常、前述したように、種々の
異性体の混合物として得られ、場合によっては、蒸留に
よって分離することができる。ノルボルナジエンと前記
鎖状共役トリエン化合物（II）との反応は、用いる鎖状
共役トリエン化合物（II）によっても異なるが、好まし
くは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、鎖状共
役トリエン化合物（II）１重量部に対して、ノルボルナ
ジエン0.２〜４重量部、好ましくは、0.５〜３重量部を
５０〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃の範囲
の温度にて、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、５
〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に0.５〜３０時間程度、加
熱攪拌することによって行なわれる。反応は、必要に応
じて、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下
に行なってもよい。According to this reaction, the polyene compound having a norbornene skeleton is usually obtained as a mixture of various isomers as described above, and in some cases, can be separated by distillation. The reaction between norbornadiene and the chain conjugated triene compound (II) varies depending on the chain conjugated triene compound (II) to be used. Preferably, the reaction between the chain conjugated triene compound (II) is performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. II) 0.2 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, of norbornadiene per 1 part by weight at a temperature in the range of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. 100 kg / cm 2 , preferably 5
The heating and stirring are performed under a pressure of about 70 kg / cm 2 for about 0.5 to 30 hours. The reaction may be performed in the presence of a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone, if necessary.
【００２４】ノルボルナジエンと前記鎖状共役トリエン
化合物（II）との反応において、反応溶媒は、特に用い
る必要はないが、しかし、用いてもよい。この場合、反
応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いるこ
とができる。また、反応溶媒として、水も用いることが
できる。In the reaction between norbornadiene and the chain conjugated triene compound (II), a reaction solvent is not particularly required, but may be used. In this case, as the reaction solvent, for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, toluene, xylene, halogen hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, tetrahydrofuran And ether solvents such as dioxane and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol. Water can also be used as a reaction solvent.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明による新規なノルボルネン骨格を
有するポリエン化合物は、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィンと共重合させることによって、耐候性、耐
熱性及び耐オゾン性にすぐれ、しかも、加硫速度の速い
不飽和性エチレン系共重合体を得ることができる。The novel polyene compound having a norbornene skeleton according to the present invention is a polyene compound such as ethylene or propylene.
-By copolymerizing with an olefin, an unsaturated ethylene copolymer having excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance and a high vulcanization rate can be obtained.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
【００２７】実施例１ （3,４−ジメチル−６−（2'−メチル−1'−プロペニ
ル）トリシクロ〔6.2.1.02 .7〕ウンデカ−4,９−ジエン
（先に例示した化合物（１）の合成） ノルボルナジエン５５２ｇ（6.０モル）と2,６−ジメチ
ル−2,4,６−オクタトリエン（アロオシメンとも呼ばれ
る。）１６３ｇ（1.２モル）を１Ｌ容量のステンレス
（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに仕込み、窒素置換
した後、密閉した。２００℃に昇温し、１０時間攪拌し
た後、室温まで冷却し、オートクレーブを開放した。こ
のようにして得られた反応混合物から低沸点物を減圧留
去した後、得られた残渣を２０段の精密減圧蒸留を行な
って、目的とする（3,４−ジメチル−６−（2'−メチル
−1'−プロペニル）トリシクロ〔6.2.1.02.7〕ウンデカ
−4,９−ジエン６５ｇを無色液体として得た。収率は、
2,６−ジメチル−2,4,６−オクタトリエン基準で２４％
であった。この化合物の分析データを示す。[0027] Example 1 (3,4-dimethyl-6- (2'-methyl-1'-propenyl) tricyclo [6.2.1.0 2 .7] undec-4,9-diene (Compound previously exemplified (1 Synthesis of)) 552 g (6.0 mol) of norbornadiene and 163 g (1.2 mol) of 2,6-dimethyl-2,4,6-octatriene (also referred to as allocymene) in a 1 L capacity stainless steel (SUS316) autoclave. The reaction mixture was purged with nitrogen, sealed, heated to 200 ° C., stirred for 10 hours, cooled to room temperature, and opened the autoclave. After removal, the resulting residue was subjected to 20-stage precise vacuum distillation to obtain the desired (3,4-dimethyl-6- (2'-methyl-1'-propenyl) tricyclo [6.2.1.0 2.7 ] undeca 65 g of -4,9-diene colorless As a body. Yield,
24% based on 2,6-dimethyl-2,4,6-octatriene
Met. The analytical data of this compound is shown.
【００２８】沸点：１１８℃／１ｍｍＨｇ ガスクロマトグラフイー−質量分析：ｍ／ｚ ２２８
（Ｍ+）、１８５、１６２、１４７、８３、９１ プロトンＮＭＲスペクトル（δ、ＣＤＣｌ3 溶媒） 0.８〜2.８（８Ｈ，multiplet) 1.１６ （３Ｈ，doublet, J＝７Ｈｚ） 1.６８ （３Ｈ，singlet) 1.８０ （６Ｈ，singlet) 5.２〜5.５（２Ｈ，multiplet) 6.２ （２Ｈ，multiplet)Boiling point: 118 ° C./1 mmHg Gas chromatography-mass spectrometry: m / z 228
(M + ), 185, 162, 147, 83, 91 Proton NMR spectrum (δ, CDCl 3 solvent) 0.8-2.8 (8H, multiplet) 1.16 (3H, doublet, J = 7 Hz) 1. 68 (3H, singlet) 1.80 (6H, singlet) 5.2 to 5.5 (2H, multiplet) 6.2 (2H, multiplet)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 俊之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 1-2-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (2)
３のアルキル基を示す。）で表わされるノルボルネン骨
格を有するポリエン化合物。1. A compound of the general formula (I) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently have 1 to 1 carbon atoms.
3 represents an alkyl group. A) a polyene compound having a norbornene skeleton;
３のアルキル基を示す。）で表わされる鎖状共役トリエ
ン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記
載のノルボルネン骨格を有するポリエン化合物の製造方
法。2. Norbornadiene and a compound of the general formula (II) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently have 1 to 1 carbon atoms.
3 represents an alkyl group. 2. The method for producing a polyene compound having a norbornene skeleton according to claim 1, wherein the reaction is carried out with a chain conjugated triene compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158396A JPH107602A (en) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | Polyene compound having norbornene skeleton and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16158396A JPH107602A (en) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | Polyene compound having norbornene skeleton and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107602A true JPH107602A (en) | 1998-01-13 |
Family
ID=15737891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16158396A Pending JPH107602A (en) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | Polyene compound having norbornene skeleton and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107602A (en) |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16158396A patent/JPH107602A/en active Pending
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