JPH1067503A - Production of powder covered with metal oxide membrane - Google Patents
Production of powder covered with metal oxide membraneInfo
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- JPH1067503A JPH1067503A JP22692096A JP22692096A JPH1067503A JP H1067503 A JPH1067503 A JP H1067503A JP 22692096 A JP22692096 A JP 22692096A JP 22692096 A JP22692096 A JP 22692096A JP H1067503 A JPH1067503 A JP H1067503A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、本発
明はカラー磁性トナーやカラー磁性インキのカラー磁性
材料原料、またはカラー顔料粉体等とするために、粉体
表面に金属酸化物膜を形成する方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a powder coated with a metal oxide film, and more particularly, the present invention relates to a raw material for a color magnetic material of a color magnetic toner or a color magnetic ink, or a color pigment powder. The present invention relates to a method for forming a metal oxide film on the surface of a powder in order to obtain the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粉体を種々の用途に使用するために、そ
の粉体を別の物質で被覆する技術が知られている。例え
ば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆
技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着
法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。
しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすること
が困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の
厚い皮膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極
酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向
かないという問題点を有している。種々の技術分野にお
ける進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉
体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉
体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性
質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する
粉体が求められている。2. Description of the Related Art In order to use a powder for various purposes, a technique of coating the powder with another substance is known. For example, there are many known coating techniques for forming a film on the surface of an object for protection and decoration, such as a coating method, a deposition method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an electrodeposition method, and an anodizing method. .
However, it is difficult to make the thickness of the film uniform by the coating method or the deposition method, and it is difficult to obtain a thick film by the sputtering method or the vacuum evaporation method. In addition, the electrodeposition method and the anodic oxidation method have a problem that they are not suitable for powder processing because the object to be processed is used as an electrode. With the progress in various technical fields, there is an increasing demand for powders having unique properties, particularly metal powders or metal compound powders. There is a demand for a powder having combined properties with other properties in addition to the provided properties.
【０００３】例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体
では、従来の黒い磁性トナーのでは問題とならなかった
磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことにな
る。従来知られている粉体の保護のためとか、粉体が合
成樹脂などとの混合を容易にするためなどで、表面を改
質するために、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成
する手段によるものでは、このような分野の新しい要求
に耐えられるものではない。このような点から、従来の
粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要で
ある。上述のような新しい要求に応えられる複合した性
質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属ま
たは金属化合物粉体を提供するために、本発明者らは先
に、金属または金属化合物粉体核粒子の表面に、均一な
０．０１〜２０μｍの厚みの、前記粉体核粒子を構成す
る金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有す
る粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。For example, in the case of a raw material magnetic powder for a color magnetic toner, the color of a magnetic metal powder, which has not been a problem with a conventional black magnetic toner, cannot be used as it is. A thin metal oxide film is applied to the surface of the powder in order to modify the surface, for example, to protect the powder, or to facilitate the mixing of the powder with a synthetic resin, etc., as is conventionally known. The means by which they are formed do not withstand the new demands of this field. In view of the above, it is necessary to provide a powder having a new composition not found in conventional powders. In order to provide a powder capable of fulfilling a composite function, particularly a metal or metal compound powder, having a composite property that meets the new requirements as described above, the present inventors have previously described a metal or metal compound. A powder having a metal oxide film having a uniform thickness of 0.01 to 20 μm on the surface of the powder core particles and containing a metal different from the metal constituting the powder core particles has been invented. JP-A-6-228604).
【０００４】この粉体において、前記の金属酸化物膜を
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、粉体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜
を、光の４分の１波長に相当する厚さずつ設けるように
すると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバル
ト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或い
は窒化鉄の粉末などの磁性体を核の粒子とするものに適
用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性
粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色
層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナ
ーが得られることを開示している。また、本発明者らは
前記の粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、
金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにし
た粉体も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。こ
れはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するもの
である。In this powder, when a plurality of metal oxide films are provided, a special function can be given by adjusting the thickness of each layer of the film. If coating films having different refractive indices are provided on the surface of the body particles in a thickness corresponding to a quarter wavelength of light, all light is reflected. When this means is applied to a magnetic powder such as a metal powder such as iron, cobalt, nickel or the like or a metal alloy powder or a powder of iron nitride as a core particle, a magnetic toner which shines white by totally reflecting light is obtained. Magnetic powder can be obtained. Further, it discloses that a color magnetic toner can be obtained by providing a colored layer on the powder and providing a resin layer thereon. In addition, the present inventors have further improved the above powder, and not only the metal oxide film alone,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90310 discloses a powder having a plurality of metal oxide films and metal films alternately. This has excellent properties as a color magnetic toner and the like.
【０００５】これらの粉体を製造するには、粉体核粒子
の上に均一な厚さの金属膜または金属酸化物膜を複数層
設けることが必要であった。しかし、そのために金属塩
水溶液から金属酸化物またはその前駆体である金属化合
物を沈澱させることは至難であった。そこで、本発明者
らは、金属アルコキシド溶液中に前記の粉体核粒子を分
散し、前記金属アルコキシドを加水分解することによ
り、前記粉体核粒子上に金属酸化物膜を生成させる方法
を開発した。この方法は、具体的には、金属アルコキシ
ド溶液中に粉体核物質を分散し、前記金属アルコシドを
加水分解することにより、粉体核粒子の表面に金属酸化
物を生成させて、金属酸化物膜を形成させ、それを乾燥
することにより、被覆膜を固化させる。更に、この工程
を繰り返すことことで、多層の金属酸化物膜を得てい
る。そして、その多層の金属酸化物膜の金属酸化物の種
類を変えることにより、その粉体の反射率を変更するこ
とができる。その上下の金属酸化物膜の組合せをその反
射率が最大になるように、選択すると、白色度の高い粉
体を得ることができることが判明している。In order to produce these powders, it is necessary to provide a plurality of metal films or metal oxide films having a uniform thickness on the powder core particles. However, it has been extremely difficult to precipitate a metal oxide or a metal compound that is a precursor thereof from an aqueous metal salt solution. Therefore, the present inventors have developed a method of dispersing the powder core particles in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the powder core particles. did. Specifically, the method comprises dispersing a powder core material in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide, thereby generating a metal oxide on the surface of the powder core particles, The coating film is solidified by forming a film and drying it. Further, by repeating this process, a multilayer metal oxide film is obtained. The reflectance of the powder can be changed by changing the type of the metal oxide of the multilayer metal oxide film. It has been found that a powder having high whiteness can be obtained by selecting a combination of the upper and lower metal oxide films so as to maximize the reflectance.
【０００６】更に、本発明者らは多層膜の物質の組み合
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調製できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、磁性粉体粒子の表面に複数の屈折率の異なる薄
い被覆膜（二酸化チタン膜、チタニア膜、ポリスチレン
膜、金属銀膜等）を付与して、青、緑、黄色などの単色
のカラー磁性トナー、カラー磁性インキ、カラー磁性色
材を設計することができ、長期保存においても色調の安
定した磁性粉体を提供することを開示した（ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９６／００６２８）。Further, the present inventors have found that the reflected light interference waveform of the multilayer film can be adjusted by controlling the combination and thickness of the materials of the multilayer film, and the magnetic powder particles can be prepared without using a dye or pigment. A plurality of thin coating films (titanium dioxide film, titania film, polystyrene film, metallic silver film, etc.) with different refractive indices on the surface of the surface to provide monochromatic color magnetic toner, color magnetic ink of blue, green, yellow, etc. (PCT / J) can provide a magnetic powder having a stable color tone even when stored for a long period of time.
P96 / 00628).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前記の方法により、白
色をはじめとする鮮明に着色した粉体を得ることができ
るようになったが、しかしながら、電子写真法などにお
いては、より解像度が良くコントラストの高い画像を得
ることが必要となってきた。そこで電子写真複写機など
に使用されるカラー磁性トナーには、きれいな画像を形
成するためにはトナーの粒径を小さくして解像度を上げ
ることおよびトナー自身をより鮮明な色に着色すること
が要求されている。しかし、上記の問題に関連して、前
記の金属アルコシドを加水分解することにより、カラー
多層膜被膜粉体を製造する際に、凝集固着が起こり、膜
が破壊され、カラー多層膜被膜粉体の反射率が下がるこ
とがあり、薄くて緻密でかつ均一な厚さの金属酸化物被
膜を形成するには満足できないという問題を有してい
る。本発明は従来の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法の
上述のような問題点を解決し、カラー多層膜被膜粉体を
製造する際に、被膜の凝集固着、破壊が生じず、薄くて
緻密でかつ均一な厚さの金属酸化物被膜を形成でき、優
れたカラー磁性トナーやカラー磁性インキのカラー磁性
材料原料またはカラー顔料粉体等の金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法を提供しようとするものである。According to the above-mentioned method, it has become possible to obtain a vividly colored powder such as a white one. However, in an electrophotographic method or the like, a higher resolution and better contrast can be obtained. It has become necessary to obtain an image with high image quality. Therefore, color magnetic toners used in electrophotographic copiers and the like are required to increase the resolution by reducing the particle size of the toner and to color the toner itself more clearly in order to form a clear image. Have been. However, in connection with the above problem, by hydrolyzing the metal alkoxide, when producing the color multilayer film coating powder, cohesion and fixation occurs, the film is destroyed, and the color multilayer film coating powder There is a problem that the reflectance may decrease, and it is not satisfactory to form a thin, dense and uniform-thickness metal oxide film. The present invention solves the above-described problems of the conventional method for producing a metal oxide film-coated powder, and when producing a color multilayer film-coated powder, the film does not undergo cohesive fixation, destruction, and is thin. It is possible to form a metal oxide film having a dense and uniform thickness, and to provide a method for producing a metal oxide film-coated powder such as an excellent color magnetic material material for a color magnetic toner or a color magnetic ink or a color pigment powder. It is assumed that.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明
者らは、上記問題点の原因は、従来の方法において、金
属アルコシドの加水分解による金属酸化物の結晶化が不
完全であったり、膜表面および膜中に金属アルコシドの
未反応物が残存しこれが膜の乾燥時に膜被覆粒子同志を
固着させるためであることを見出した。さらに本発明者
らは、上記結果をもとに、金属アルコシドと粉体を含む
有機溶媒中で金属アルコシドを加水分解して、カラー多
層膜被膜粉体を製造する際に、固着を防ぐため、膜を固
くするため、液中での加熱反応により、加水分解反応を
完全にし、未反応物を残さないこと、膜の結晶化を完全
なものとすることにより、上記課題を解決することを見
い出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object. As a result, the present inventors pointed out that the above-mentioned problems were caused by the fact that in the conventional method, the crystallization of the metal oxide due to hydrolysis of the metal alkoxide was incomplete or the metal alkoxide was not present on the film surface and in the film. It has been found that the reactant remains to fix the film-coated particles when the film is dried. Furthermore, the present inventors, based on the above results, to hydrolyze the metal alkside in an organic solvent containing the metal alkside and the powder, when producing a color multilayer film coating powder, to prevent sticking, In order to harden the film, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by completing the hydrolysis reaction by heating reaction in a liquid, leaving no unreacted substances, and completing the crystallization of the film. Thus, the present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明に以下のとおりである。 （１）粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属
アルコキシドを加水分解して該粉体表面上に金属酸化物
膜を形成する金属酸化物膜被覆粉体の製造方法におい
て、該加水分解反応前、反応中または反応後に該粉体分
散液を加熱処理することを特徴とする金属酸化物膜被覆
粉体の製造方法。 （２）加熱処理温度が５０〜３８０℃であることを特徴
とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法。 （３）粉体を分散した金属アルコキシド溶液を加熱して
から、加水分解反応を行うことを特徴とする前記（１）
記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。 （４）加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とす
る前記（３）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。That is, the present invention is as follows. (1) A method for producing a metal oxide film-coated powder in which a powder is dispersed in a metal alkoxide solution and the metal alkoxide is hydrolyzed to form a metal oxide film on the surface of the powder. A method for producing a metal oxide film-coated powder, which comprises subjecting the powder dispersion to a heat treatment before, during or after the reaction. (2) The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above (1), wherein the heat treatment temperature is 50 to 380 ° C. (3) The above (1), wherein the hydrolysis reaction is performed after heating the metal alkoxide solution in which the powder is dispersed.
A method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above. (4) The method for producing a metal oxide film-coated powder according to the above (3), wherein the heating temperature is 50 to 200 ° C.
【００１０】（５）加水分解反応後に前記粉体を極性溶
媒により洗浄、再分散した後、加熱処理することを特徴
とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法。 （６）加熱温度が５０〜２００℃であることを特徴とす
る前記（５）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。 （７）高圧下（耐圧密閉容器中）で加熱処理を行うこと
を特徴とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法。 （８）加熱温度が８０〜３８０℃であることを特徴とす
る前記（７）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。 （９）加水分解反応前、反応中または反応後に該粉体分
散液を５０〜２００℃加熱処理し、次いで、高圧下（耐
圧密閉容器中）８０〜３８０℃で加熱処理を行うことを
特徴とする前記（１）記載の金属酸化物膜被覆粉体の製
造方法。(5) The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above (1), wherein after the hydrolysis reaction, the powder is washed with a polar solvent, redispersed, and then heat-treated. (6) The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above (5), wherein the heating temperature is 50 to 200 ° C. (7) The method for producing a metal oxide film-coated powder according to the above (1), wherein the heat treatment is performed under a high pressure (in a pressure-resistant closed container). (8) The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above (7), wherein the heating temperature is 80 to 380 ° C. (9) The powder dispersion is subjected to a heat treatment at 50 to 200 ° C before, during or after the hydrolysis reaction, and is then subjected to a heat treatment at 80 to 380 ° C under high pressure (in a pressure-resistant closed container). The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to the above (1).
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法において、粉体を金属アルコキシド溶液中に分
散し、該金属アルコキシドを加水分解して該粉体表面上
に金属酸化物膜を形成する際に、該加水分解反応前、反
応中または反応後に該粉体分散液に対して加熱処理を施
すことにより、金属酸化物膜被覆粉体の凝集性防止、被
覆膜形成の緻密性（屈折率、反射率、色調）の保持、被
覆膜形成反応速度の向上および未反応不純物残量低減さ
せることが可能である。本発明での加熱処理は、前記加
水分解反応液中で最初から高温で反応させるか、或は反
応後、反応物を液から出さずに高温で熟成させ未反応物
を分解し、さらには結晶度を上げて酸化物とすることに
より、液中から取り出した粉体どうしの固結を防ぐため
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method for producing a metal oxide film-coated powder of the present invention, the powder is dispersed in a metal alkoxide solution, and the metal alkoxide is hydrolyzed to form a metal oxide on the surface of the powder. When a film is formed, by subjecting the powder dispersion to a heat treatment before, during or after the hydrolysis reaction, prevention of agglomeration of the metal oxide film-coated powder, It is possible to maintain denseness (refractive index, reflectance, color tone), improve the coating film formation reaction speed, and reduce the remaining amount of unreacted impurities. The heat treatment in the present invention may be carried out at a high temperature from the beginning in the hydrolysis reaction solution, or after the reaction, the reaction product may be aged at a high temperature without being taken out of the solution to decompose the unreacted product, and further to crystallize. By increasing the degree of the oxide, the powder taken out of the liquid is prevented from solidifying.
【００１２】上記の加熱処理には、大別して、金属酸化
物膜中の未反応物を少なくするための手段と、金属酸化
物膜中の結晶化を進める手段とがある。金属酸化物膜中
の未反応物を少なくするための手段としての加熱方法に
は、下記の方法がある。（１）加水分解反応を最初から
加熱しながら行う、（２）室温で加水分解反応を終了さ
せた後加熱熟成する、（３）室温で加水分解反応を終了
させた後洗浄し原料アルコキシドを除いて極性溶媒等で
再分散し加熱熟成する。具体的には、加水分解反応溶液
中で加熱する場合の温度は８０〜２００℃が好ましい。
更に、加水分解反応後に洗浄し極性溶媒（アルコール）
中で加熱する場合には５５〜１４５℃とするのが好まし
い。これらの下限未満の温度では加水分解反応の進行が
極端に遅く、また原料金属アルコシドが固・液二相に分
離し成膜できないことがあり、上限以上の温度では金属
アルコシドが急激に熱分解し、酸化物からなる粒子が形
成され膜にならないことがあり、共に不適である。特
に、本発明で使用頻度の多い、チタンイソプロポキシド
の場合、凝固点が１７℃であり、常温では加水分解反応
を十分に進行させて成膜することが困難である。The above-mentioned heat treatment is roughly classified into a means for reducing unreacted substances in the metal oxide film and a means for promoting crystallization in the metal oxide film. A heating method as a means for reducing unreacted substances in the metal oxide film includes the following method. (1) Perform the hydrolysis reaction while heating from the beginning, (2) Terminate the hydrolysis reaction at room temperature and heat ripen it, (3) Terminate the hydrolysis reaction at room temperature and wash to remove the raw material alkoxide And re-dispersed in a polar solvent or the like and heat-aged. Specifically, the temperature when heating in the hydrolysis reaction solution is preferably from 80 to 200 ° C.
Further, after the hydrolysis reaction, the polar solvent (alcohol) is washed.
When heating in the inside, it is preferred to be 55-145 degreeC. At a temperature below these lower limits, the progress of the hydrolysis reaction is extremely slow, and the raw material metal alksides may separate into two phases, solid and liquid, making it impossible to form a film. In some cases, particles composed of oxides are formed and do not form a film, and both are unsuitable. In particular, in the case of titanium isopropoxide, which is frequently used in the present invention, the solidification point is 17 ° C., and it is difficult to form a film by sufficiently proceeding the hydrolysis reaction at room temperature.
【００１３】金属酸化物膜中の結晶化を進める手段とし
ての加熱方法には、オートクレーブなどの耐圧密閉容器
を用いて加熱する方法等がある。なお密閉系の容器の場
合にはあらかじめ不活性ガス或は窒素などのガスでガス
置換して密閉するのが望ましい。具体的には加熱温度は
８０〜３８０℃が好ましい。８０℃未満では形成された
金属酸化物膜の結晶化が進まず、また３８０℃を超える
と形成された金属酸化物膜が再溶解し、多層膜粉体とし
ての機能を得られないことがある。更に、加水分解反応
後に洗浄し、アルコール等の溶媒中で加熱する場合には
その加熱温度を９０〜３００℃とするのが好ましい。As a heating method as means for promoting crystallization in the metal oxide film, there is a method of heating using a pressure-resistant closed vessel such as an autoclave. In the case of a closed container, it is desirable to replace the gas with an inert gas or a gas such as nitrogen in advance and seal the container. Specifically, the heating temperature is preferably from 80 to 380 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the crystallization of the formed metal oxide film does not proceed, and if the temperature exceeds 380 ° C., the formed metal oxide film is redissolved, and the function as a multilayer film powder may not be obtained. . Furthermore, when washing after the hydrolysis reaction and heating in a solvent such as alcohol, the heating temperature is preferably set to 90 to 300 ° C.
【００１４】本発明に用いられる、粉体核粒子として
は、特に限定されるものではなく、金属としては、鉄、
ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのよう
な金属でもよいが、その磁性を利用するものにおいて
は、鉄等磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は
合金でも良く、前記の磁性を有するものであるときに
は、強磁性合金を使用することが好ましい。また、金属
化合物としては、前記金属の酸化物、例えば、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の他カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、或はこ
れらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の
金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、等をあ
げることができ、具体的には鉄窒化物等を用いることが
でる。The powder core particles used in the present invention are not particularly limited, and the metal may be iron,
Any metal, such as nickel, chromium, titanium, and aluminum, may be used, but in those utilizing its magnetism, those having magnetism such as iron are preferable. These metals may be alloys, and when having the above-mentioned magnetism, it is preferable to use ferromagnetic alloys. Examples of the metal compound include oxides of the above-mentioned metals, such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum and silicon, as well as oxides such as calcium, magnesium and barium, or composite oxides thereof. Further, examples of the metal compound other than the metal oxide include a metal nitride and a metal carbide, and specifically, an iron nitride and the like can be used.
【００１５】粉体核粒子として、金属以外では、半金
属、非金属の化合物、特に、酸化物、炭化物、窒化物で
あり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。さらに、樹脂粒子が好ましく、例えば、セルロース
パウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プ
ロピレンおよびこれらのの誘導体の重合または共重合に
より得られる球状または粉砕の粒子などが挙げられる。
本発明の粉体核粒子の粒径は、特に限定されず、目的に
応じて適宜調製することができるが、０．０１μｍ〜数
ｍｍの範囲のものが好ましい。As the powder core particles, other than metals, they are semi-metallic and non-metallic compounds, especially oxides, carbides and nitrides, and silica, glass beads and the like can be used. Further, resin particles are preferable, for example, cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylate, methacrylate, styrene, ethylene, propylene and Spherical or pulverized particles obtained by polymerization or copolymerization of these derivatives are exemplified.
The particle size of the powder core particles of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose, but is preferably in the range of 0.01 μm to several mm.
【００１６】粉体核粒子の表面に被覆膜を構成する金属
酸化物としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、亜鉛、アルミニウム、カドニウム、ジルコニウム、
ケイ素等の他カルシウム、マグネシウム、バリウム等の
酸化物を用いることができる。この金属酸化物の種類
は、その粉体核粒子の表面に付与しようとする性質に応
じてそれに適するものが選択される。金属酸化物を生成
するに際しては、その金属酸化物の成分である金属のア
ルコキシドの溶液中に粉体核粒子を分散し、金属アルコ
キシドを加水分解することにより、前記粉体核粒子の表
面上にその金属の酸化物を生成させる。この加水分解に
よる金属酸化物の生成方法は、いわいるゾルーゲル法と
呼ばれ、微細で比較的均一な組成の酸化物が形成される
が、この方法を粉体に適用することにより、均一な厚さ
でしかも厚い膜が得られる。金属アルコシドとしては、
亜鉛、アルミニウム、カドニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ケイ素等必要な金属酸化物に対応する金
属のアルコキシドが選択される。磁性トナー用の磁性粉
体を作成するには表面の金属酸化物として、チタン、ケ
イ素の酸化物を形成させる例が多く、この場合はケイ素
またはチタンのアルコキシドが使用される。The metal oxide constituting the coating film on the surface of the powder core particles includes, for example, iron, nickel, chromium, titanium, zinc, aluminum, cadmium, zirconium,
In addition to silicon, oxides such as calcium, magnesium, and barium can be used. As the kind of the metal oxide, one suitable for the property to be imparted to the surface of the powder core particles is selected. In producing the metal oxide, the powder core particles are dispersed in a solution of a metal alkoxide which is a component of the metal oxide, and the metal alkoxide is hydrolyzed, so that the surface of the powder core particles is dispersed. An oxide of the metal is formed. This method of producing a metal oxide by hydrolysis is called the sol-gel method, and a fine and relatively uniform oxide is formed. By applying this method to powder, a uniform thickness is obtained. In addition, a thick film can be obtained. As metal alksides,
Alkoxides of metals corresponding to necessary metal oxides such as zinc, aluminum, cadmium, titanium, zirconium, tantalum, silicon and the like are selected. In many cases, a magnetic powder for a magnetic toner is formed by forming an oxide of titanium or silicon as a metal oxide on the surface. In this case, an alkoxide of silicon or titanium is used.
【００１７】金属アルコキシドは、水により分解するた
め、有機溶媒の溶液として使用される。有機溶媒は、ア
ルコール、例えば、エタノール、メタノール、イソプロ
パノール等、ケトン類等が使用される。有機溶媒は、脱
水したものを使用することが好ましい。金属アルコキシ
ド溶液の濃度は、溶解する金属アルコキシドの種類や有
機溶媒はの種類によって変わるが、最適な条件を設定す
る。金属アルコキシド溶液の濃度と金属アルコキシド溶
液の粉体に対する使用量により、粉体上の金属酸化物膜
の厚さが決まる。この金属アルコキシド溶液に金属また
は金属化合物粉体を分散し、それに水を加えて金属アル
コキシドを加水分解して金属酸化物を生成させると共
に、それを前記粉体上に析出させて、金属酸化物膜を生
成させる。この金属酸化物膜が生成した粉体は、溶液か
ら取り出し、適宜乾燥すると、強固な金属酸化物膜が得
られる。The metal alkoxide is used as a solution in an organic solvent because it is decomposed by water. As the organic solvent, alcohols, for example, ethanol, methanol, isopropanol and the like, ketones and the like are used. It is preferable to use a dehydrated organic solvent. The concentration of the metal alkoxide solution depends on the type of the metal alkoxide to be dissolved and the type of the organic solvent, but optimal conditions are set. The thickness of the metal oxide film on the powder is determined by the concentration of the metal alkoxide solution and the amount of the metal alkoxide solution used for the powder. A metal or metal compound powder is dispersed in this metal alkoxide solution, and water is added to the metal alkoxide to hydrolyze the metal alkoxide to form a metal oxide, which is deposited on the powder to form a metal oxide film. Is generated. The powder on which the metal oxide film has been formed is taken out of the solution and dried appropriately to obtain a strong metal oxide film.
【００１８】この金属酸化物膜の生成を具体的に行うに
当たっては、前記粉体を脱水したアルコール中に分散さ
せ、充分撹拌しながら金属アルコキシド溶液を加えて混
合し、この均一混合物に徐々にアルコールと水の混合液
或はアルコールと水と触媒の混合物を添加して、金属ア
ルコキシドを加水分解し、粉体表面に上に金属酸化物を
析出させる。また金属アルコキシドのうち加水分解速度
が比較的遅いケイ素アルコキシドやジルコニウムアルコ
キシドの場合は、上記の方法ではなく原料アルコキシド
と触媒および水を同時に或は水と触媒の混合物を先に加
えた後、金属アルコキシドを加えることもある。金属ア
ルコキシドの加水分解においては、まず金属酸化物のゾ
ルが生成し、その後ゲル化するが、加水分解反応後、暫
くおくとゲル化が進行し、場合によっては乾燥によりゲ
ル化が完了する。その反応において、粉体の表面に前記
のゾルが生成するため、連続した膜が形成され、それに
より容易に厚さが均一で、組成も均一であり、強固な金
属酸化物膜が形成されるものと考えられる。このような
性質を有する金属酸化物膜は従来の沈着法等によっては
得られないものである。To specifically form the metal oxide film, the powder is dispersed in dehydrated alcohol, a metal alkoxide solution is added and mixed with sufficient stirring, and the alcoholic mixture is gradually added to the homogeneous mixture. A mixture of water and water or a mixture of alcohol, water and a catalyst is added to hydrolyze the metal alkoxide, thereby depositing a metal oxide on the surface of the powder. In the case of silicon alkoxide or zirconium alkoxide having a relatively low hydrolysis rate among the metal alkoxides, the metal alkoxide is not added at the same time as the raw material alkoxide and the catalyst and water, or the mixture of the water and the catalyst is added first. May be added. In the hydrolysis of a metal alkoxide, a sol of a metal oxide is first generated and then gelled. However, gelation proceeds after a while after the hydrolysis reaction, and in some cases, gelation is completed by drying. In the reaction, the sol is generated on the surface of the powder, so that a continuous film is formed, whereby a uniform metal oxide film having a uniform thickness and a uniform composition is easily formed. It is considered something. A metal oxide film having such properties cannot be obtained by a conventional deposition method or the like.
【００１９】前記加水分解反応においては、加水分解反
応速度の早いチタンやアルミニウムのアルコキシドでは
アルコキシドから生じた金属酸化物粒子が膜中に混入し
て成膜を阻害することがある。この様な場合にはアルカ
ノールアミン類を添加して反応を抑制することにより形
成される膜の均一性を高めることができる。また加水分
解反応速度の非常に遅いジルコニウムやケイ素のアルコ
キシドには逆に反応促進のために塩酸や酢酸などの酸類
やアンモニヤ、尿素、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
類やアミン類などを触媒として添加することもできる。
このように反応速度に応じて触媒を使い分けるのが望ま
しい。さらに、加水分解の途中で凝集が起こるような場
合には界面活性剤を添加して、粒子の分散を良くするこ
ともできる。In the above-mentioned hydrolysis reaction, in the case of titanium or aluminum alkoxide having a high hydrolysis reaction rate, metal oxide particles generated from the alkoxide may be mixed into the film to inhibit film formation. In such a case, the uniformity of the formed film can be enhanced by suppressing the reaction by adding an alkanolamine. Conversely, acids such as hydrochloric acid and acetic acid, alkalis such as ammonia, urea and sodium hydroxide, and amines are added as catalysts to alkoxides of zirconium and silicon, which have a very slow hydrolysis reaction rate, to promote the reaction. You can also.
Thus, it is desirable to use different catalysts according to the reaction rate. Further, when aggregation occurs during the hydrolysis, a surfactant can be added to improve the dispersion of the particles.
【００２０】本発明の方法で形成される金属酸化物膜
は、他の金属酸化物膜または金属膜と組み合わせて、複
数層設けることができる。特に、カラー磁性トナーやカ
ラー磁性インキのカラー磁性材料原料、カラー顔料粉体
等のカラー粉体材料とする場合には、金属酸化物膜は他
の金属酸化物膜または金属膜と組み合わせて複数層設け
る必要がある。多層の金属酸化物膜が形成された金属酸
化物膜被覆粉体の製造は、被覆膜の形成のための加水分
解反応および加熱工程を複数回繰り返すことにより達成
される。この場合金属酸化物膜は、各層とも０．０３〜
２０μｍの厚みとすることが好ましい。金属酸化物膜を
２層以上設けるためには、粉体核粒子の表面に異種の金
属酸化物の膜を形成した後、その上に前記膜の金属酸化
物と同じ、または異なる金属酸化物の膜を順次形成する
ようにして作ることができる。前記金属酸化物膜被覆粉
体は、必要により、前記金属酸化物膜の層の上に樹脂層
を設けてもよい。このようにして製造した、表面に金属
酸化物膜を有する粉体は、それを構成すべく選択した粉
体の材質および表面の膜の金属酸化物の材質により、種
々の性質を合わせ持つので、それぞれの用途に用いるこ
とができる。The metal oxide film formed by the method of the present invention can be provided in a plurality of layers in combination with another metal oxide film or a metal film. In particular, when a color magnetic material is used as a color magnetic material for a color magnetic toner or a color magnetic ink, or a color powder material such as a color pigment powder, the metal oxide film is combined with another metal oxide film or a metal film to form a multilayer. Must be provided. The production of a metal oxide film-coated powder having a multilayer metal oxide film formed thereon is achieved by repeating a hydrolysis reaction and a heating step for forming a coating film a plurality of times. In this case, the metal oxide film is 0.03-
Preferably, the thickness is 20 μm. In order to provide two or more metal oxide films, a different metal oxide film is formed on the surface of the powder core particles, and then a film of the same or different metal oxide as the metal oxide of the film is formed thereon. It can be made by sequentially forming films. If necessary, the metal oxide film-coated powder may have a resin layer provided on the metal oxide film layer. Powders having a metal oxide film on the surface produced in this way have various properties depending on the material of the powder selected to constitute the powder and the material of the metal oxide on the surface film, It can be used for each purpose.
【００２１】[0021]
（１）第１被覆層の形成、シリカコーティング カーボニル鉄粉（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μｍ）１
０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイル
バスで加熱して液の温度を７５℃に保持した。これにシ
リコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）６ｇお
よび水８ｇを添加し、撹拌しながら２時間反応させた。
反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、次いで真空乾
燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカコート粉体Ａ1
を得た。得られたシリカコート粉体Ａ1 の膜厚は７５ｎ
ｍであり、分散状態は非常に良かった。(1) Formation of first coating layer, silica coating Carbonyl iron powder (manufactured by BASF, average particle size 1.8 μm) 1
0 g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the solution was kept at 75 ° C. by heating the container in an oil bath. 6 g of silicon ethoxide, 6 g of aqueous ammonia (29%) and 8 g of water were added thereto and reacted for 2 hours while stirring.
It was diluted and washed with the reaction after ethanol, filtered and then 110 ° C. in a vacuum dryer, and dried for 3 hours, silica coated powder A 1
I got The thickness of the obtained silica-coated powder A 1 is 75 n.
m, and the dispersion state was very good.
【００２２】（２）第２被覆層の形成、チタニアコーテ
ィング シリカコート粉体Ａ1 １０ｇに対しエタノール２００ｍ
ｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度
を７５℃に保持した。これにチタンエトキシド５ｇを加
え撹拌する。これにエタノール３０ｍｌと水８．０ｇの
混合溶液を６０分かけて滴下した後、２時間反応させ、
反応後エタノール２リットルで希釈洗浄した。洗浄後、
固形分を濾別し、真空乾燥１００℃、８時間行い、シリ
カーチタニアコート粉体Ａ2 を得た。得られたシリカー
チタニアコート粉体Ａ2 は分散性が良く、それぞれ単粒
子であった。チタニア膜の厚さは５０ｎｍであった。ま
た、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は４４５ｎｍ
であり、ピーク波長での反射率は４０％で、鮮やかな青
色であった。この粉体Ａ2 をＸ線解析の結果、チタニア
膜にアナターゼ型の結晶構造が認められた。コンピュー
タシミュレーションにより得られた各被覆層の膜の厚さ
と、屈折率の値を比較例１の結果と共に表１に示す。(2) Formation of second coating layer, titania coating 200 g of ethanol to 10 g of silica-coated powder A 1
1 and dispersed, and the temperature of the liquid was maintained at 75 ° C. by heating the container in an oil bath. 5 g of titanium ethoxide is added thereto and stirred. To this, a mixed solution of 30 ml of ethanol and 8.0 g of water was dropped over 60 minutes, and then reacted for 2 hours.
After the reaction, the resultant was diluted and washed with 2 liters of ethanol. After washing
The solid was filtered off, vacuum dried 100 ° C., carried out for 8 hours to obtain a silica-titania-coated powder A 2. The obtained silica-titania-coated powder A 2 has good dispersibility and was an independent particle. The thickness of the titania film was 50 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 445 nm.
The reflectance at the peak wavelength was 40%, and the color was bright blue. The powder A 2 the results of X-ray analysis, the crystal structure of anatase type were observed in the titania film. Table 1 shows the thickness of each coating layer and the value of the refractive index obtained by computer simulation together with the results of Comparative Example 1.
【００２３】〔比較例１〕 （１）第１被覆層の形成、シリカコーティング カーボニル鉄粉（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μｍ）１
０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器を冷却用
オイルバスで液の温度を室温（２５℃）に保持した。こ
れにシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）
１２ｇおよび水８ｇを添加し、撹拌しながら５時間反応
させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空
乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカコート粉体Ｂ
1 を得た。得られた粉体シリカコートＢ1 の膜厚は１０
５ｎｍであり、一部粒子が固着した。Comparative Example 1 (1) Formation of First Coating Layer, Silica Coated Carbonyl Iron Powder (manufactured by BASF, average particle size 1.8 μm) 1
0 g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the solution was kept at room temperature (25 ° C.) in a cooling oil bath. 6g of silicon ethoxide and ammonia water (29%)
12 g and 8 g of water were added and reacted for 5 hours with stirring. After the reaction, the reaction mixture was diluted with ethanol, washed, filtered, and dried at 110 ° C. for 3 hours using a vacuum drier.
1 was obtained. The thickness of the obtained powdery silica coat B 1 is 10
5 nm, and some particles were fixed.
【００２４】（２）第２被覆層の形成、チタニアコーテ
ィング シリカコート粉体Ｃ1 １０ｇに対しエタノール２００ｍ
ｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度
を室温（２５℃）に保持した。これにチタンエトキシド
７ｇを加え撹拌する。これにエタノール３０ｍｌと水
８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した後、５時間
反応させ、真空乾燥を施し、チタニアシリカコート粉体
Ｂ2 を得た。得られた粉体は膜の部分が固着し塊状とな
った。また、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は４
４８ｎｍであり、ピーク波長での反射率は２２％で、暗
い青色であった。この粉体をＸ線回折のパターンの解析
結果、非晶質であり、結晶の生成は認められなかった。
コンピュータシミュレーションにより得られた各被覆層
の膜の厚さと、屈折率の値を実施例１の結果と共に表１
に示す。(2) Formation of second coating layer, titania coating 200 g of ethanol per 10 g of silica-coated powder C 1
1 was added and dispersed, and the temperature of the solution was kept at room temperature (25 ° C.) by heating the container in an oil bath. 7 g of titanium ethoxide is added thereto and stirred. Was added dropwise over 60 minutes a mixed solution of ethanol 30ml of water 8.0g thereto, reacted for 5 hours, subjected to vacuum drying to obtain titania-silica coated powder B 2. In the obtained powder, the film portion was fixed and became a lump. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder is 4
It was 48 nm, had a reflectance of 22% at the peak wavelength, and was dark blue. Analysis of the powder by X-ray diffraction analysis revealed that the powder was amorphous, and no crystal formation was observed.
Table 1 shows the thickness of each coating layer obtained by computer simulation and the value of the refractive index together with the results of Example 1.
Shown in
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】〔実施例２〕 （１）第１被覆層の形成、チタニアコーティング 球状ポリエチレン粒子（平均粒径２．０μｍ）２０ｇ
を、あらかじめエタノール１９８，３ｇにチタンエトキ
シド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニアコート
ポリエチレン粉体Ｃ1 を得た。得られた粉体の反射ピー
クは５４２ｎｍで２７％であり、緑色となった。 （２）第２被覆層の形成、シリカコーティング チタニアコートポリエチレン粉体Ｃ1 ２０ｇに対し、あ
らかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド
１２．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、
撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水
１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液を添加し
た。添加後５時間常温で反応した後、密閉型オートクレ
ーブに充填し、２５０℃にまで２時間かけて昇温し、３
時間保持した。冷却後、シリカ−チタニアコートポリエ
チレン粉体Ｃ2 を得た。Example 2 (1) Formation of First Coating Layer, Titania Coating 20 g of spherical polyethylene particles (average particle size: 2.0 μm)
Was dispersed in an ethanol solution in which 5.0 g of titanium ethoxide was dissolved in 193 g of ethanol in advance, and then, while stirring, a mixed solution of 5.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance was added. It was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 4 hours, filled in a closed autoclave, heated to 250 ° C. over 2 hours, and held for 3 hours. After cooling to obtain titania-coated polyethylene powder C 1. The reflection peak of the obtained powder was 27% at 542 nm, and was green. (2) Formation of Second Coating Layer, Silica Coating After dispersing in advance to 20 g of titania-coated polyethylene powder C 1 in an ethanol solution in which 12.0 g of silicon ethoxide was dissolved in 158.6 g of ethanol,
While stirring, a mixed solution of 16.0 g of ammonia water and 16.0 g of deionized water prepared in advance was added. After reacting at room temperature for 5 hours after the addition, the mixture was filled in a closed autoclave, and the temperature was raised to 250 ° C over 2 hours.
Hold for hours. After cooling, silica - to obtain a titania-coated polyethylene powder C 2.
【００２７】（３）第３被覆層の形成、チタニアコーテ
ィング シリカ−チタニアコートポリエチレン粉体Ｃ2 ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエト
キシド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニア−シリ
カコートポリエチレン粉体Ｃ3 を得た。得られた粉体Ｃ
3 の反射ピークは５４５ｎｍで３９％であり、明るい緑
色となった。 （４）第４被覆層の形成、シリカコーティング チタニア−シリカコートポリエチレン粉体Ｃ3 ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエ
トキシド１２．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散さ
せた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアン
モニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液
を添加した。添加後５時間常温で反応した後、密閉型オ
ートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間かけて昇
温し、３時間保持した。冷却後、シリカ−チタニアコー
トポリエチレン粉体Ｃ4 を得た。[0027] (3) formation of the third covering layer, Titania Coating Silica - to titania-coated polyethylene powder C 2 20 g, were dispersed in ethanol solution of titanium ethoxide 5.0g beforehand ethanol 198.3g While stirring, a mixed solution of 5.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 4 hours, filled in a closed autoclave, heated to 250 ° C. over 2 hours, and held for 3 hours. After cooling, the titania - obtain a silica-coated polyethylene powder C 3. Powder C obtained
The reflection peak of No. 3 was 39% at 545 nm and was bright green. (4) Formation of Fourth Coating Layer, Silica Coating 20 g of titania-silica coated polyethylene powder C 3 was dispersed in an ethanol solution in which 12.0 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol, and then stirred. Meanwhile, a mixed solution of 16.0 g of ammonia water and 16.0 g of deionized water prepared in advance was added. After reacting at room temperature for 5 hours after the addition, the mixture was filled in a closed autoclave, heated to 250 ° C. over 2 hours, and held for 3 hours. After cooling, silica - to obtain a titania-coated polyethylene powder C 4.
【００２８】（５）第５被覆層の形成、チタニアコーテ
ィング シリカ−チタニアコートポリエチレン粉体Ｃ4 ２０ｇに
対し、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエト
キシド５．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン
水５．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間
かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応した後、密
閉型オートクレーブに充填し、２５０℃にまで２時間か
けて昇温し、３時間保持した。冷却後、チタニア−シリ
カコートポリエチレン粉体Ｃ5 を得た。得られた粉体Ｃ
5 の反射ピークは５５３ｎｍで４８％であり、鮮やかな
緑色となった。コンピュータシミュレーションにより得
られた各被覆層の膜の厚さと、屈折率の値を表２に示
す。(5) Formation of Fifth Coating Layer, Titania Coating After dispersing 20 g of silica-titania coated polyethylene powder C 4 in an ethanol solution in which 5.0 g of titanium ethoxide was previously dissolved in 198.3 g of ethanol. While stirring, a mixed solution of 5.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 4 hours, filled in a closed autoclave, heated to 250 ° C. over 2 hours, and held for 3 hours. After cooling, the titania - obtain a silica-coated polyethylene powder C 5. Powder C obtained
The reflection peak of No. 5 was 48% at 553 nm, and became bright green. Table 2 shows the thickness of each coating layer and the value of the refractive index obtained by computer simulation.
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】〔実施例３〕 （１）第１被覆層の形成、シリカコーティング ５５℃に保持したウォーターバスに、３口セパラブルフ
ラスコを設置し、窒素ガスを毎分５０ｍｌ流しながら、
球状カーボニル鉄粒子（ＢＡＳＦ製、平均粒径１．８μ
ｍ）２０ｇを投入し、これに対し、あらかじめ５５℃に
加温しておいたエタノールを１５８．６ｇを加え、撹
拌、分散させた。これにシリコンエトキシド１２．０ｇ
およびアンモニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇ
の混合溶液を添加した。添加後、５５℃で１時間反応さ
せ、シリカコート鉄粉Ｄを得た。製膜されたシリカ膜の
厚さは、９８ｎｍであった。この粉体を室温で８時間乾
燥した後の揮発分（未反応物）の残量は４ｗｔ％であっ
た。Example 3 (1) Formation of First Coating Layer, Silica Coating A three-neck separable flask was placed in a water bath maintained at 55 ° C., and nitrogen gas was flowed at 50 ml / min.
Spherical carbonyl iron particles (manufactured by BASF, average particle size 1.8 μm)
m) 20 g was added thereto, and 158.6 g of ethanol preliminarily heated to 55 ° C. was added thereto, followed by stirring and dispersion. Add 12.0 g of silicon ethoxide
And 16.0 g of ammonia water and 16.0 g of deionized water
Was added. After the addition, the mixture was reacted at 55 ° C. for 1 hour to obtain silica-coated iron powder D. The thickness of the formed silica film was 98 nm. After the powder was dried at room temperature for 8 hours, the residual amount of volatile matter (unreacted material) was 4% by weight.
【００３１】〔比較例２〕 （１）第１被覆層の形成、シリカコーティング ３口セパラブルフラスコを設置し、窒素ガスを毎分５０
ｍｌ流しながら、球状カーボニル鉄粒子（ＢＡＳＦ製、
平均粒径１．８μｍ）２０ｇを投入し、これに対し、２
５℃のエタノールを１５８．６ｇを加え、撹拌、分散さ
せた。これにシリコンエトキシド１２．０ｇおよびアン
モニア水１６．０ｇと脱イオン水１６．０ｇの混合溶液
を添加した。添加後、２５℃で１時間反応させ、シリカ
コート鉄粉Ｅを得た。製膜されたシリカ膜の厚さは、４
１ｎｍであった。この粉体を室温で８時間乾燥した後の
揮発分（未反応物）の残量は５．５ｗｔ％であった。Comparative Example 2 (1) Formation of First Coating Layer, Silica Coating A 3-neck separable flask was installed, and nitrogen gas was supplied at a rate of 50 / min.
ml, while flowing spherical carbonyl iron particles (manufactured by BASF,
20 g of an average particle size (1.8 μm) were charged, and 2 g
158.6 g of ethanol at 5 ° C. was added, and the mixture was stirred and dispersed. To this was added 12.0 g of silicon ethoxide and a mixed solution of 16.0 g of aqueous ammonia and 16.0 g of deionized water. After the addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour to obtain silica-coated iron powder E. The thickness of the formed silica film is 4
1 nm. After this powder was dried at room temperature for 8 hours, the residual amount of volatile matter (unreacted material) was 5.5% by weight.
【００３２】実施例３及び比較例２の結果から、成膜時
間が同じで、本発明の加熱処理を行った方法によれば、
約２倍の厚さの皮膜を形成することができた。これは言
い換えると、本発明の方法は、従来の方法に比べ２分の
１の時間で、所望の厚さの金属酸化物膜を形成すること
ができるといえる。また、未反応物の残量も少なかっ
た。From the results of Example 3 and Comparative Example 2, according to the method of performing the heat treatment of the present invention, the film formation time was the same,
A film approximately twice as thick was formed. In other words, it can be said that the method of the present invention can form a metal oxide film having a desired thickness in half the time of the conventional method. Further, the remaining amount of unreacted materials was small.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
べ金属酸化物膜の成膜速度が速く、未反応物の残量も少
ない。未反応物残量が少ないということは、高温で乾熱
等を行う必要がなく、乾熱処理の時間が省かれ、また、
粉体核粒子として樹脂等の有機物を使用する場合には、
該核粒子を損なうこともない。また、本発明の方法によ
れば、金属酸化物膜がより確実に結晶化され、強固な膜
を形成することができる。よって、本発明の方法によっ
て製造される金属酸化物膜被覆粉体は、凝集性、被覆膜
形成の緻密性（屈折率、反射率、色調）、被覆膜形成反
応速度および未反応不純物残量等においてそれぞれ満足
すべきものである。According to the method of the present invention, the deposition rate of the metal oxide film is higher than that of the conventional method, and the remaining amount of unreacted substances is small. The fact that the amount of unreacted substances is small means that there is no need to perform dry heat at a high temperature, the time for dry heat treatment is omitted, and
When using an organic substance such as a resin as the powder core particles,
The core particles are not damaged. Further, according to the method of the present invention, the metal oxide film is more reliably crystallized, and a strong film can be formed. Therefore, the metal oxide film-coated powder produced by the method of the present invention has cohesiveness, denseness of formation of a coating film (refractive index, reflectance, color tone), reaction speed of forming a coating film, and residual unreacted impurities. Each of them is satisfactory in quantity and the like.
Claims (9)
し、該金属アルコキシドを加水分解して該粉体表面上に
金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜被覆粉体の製造方
法において、該加水分解反応前、反応中または反応後に
該粉体分散液を加熱処理することを特徴とする金属酸化
物膜被覆粉体の製造方法。1. A method for producing a powder coated with a metal oxide film, comprising dispersing the powder in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the surface of the powder. A method for producing a powder coated with a metal oxide film, wherein the powder dispersion is subjected to a heat treatment before, during or after the hydrolysis reaction.
とを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の
製造方法。2. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is 50 to 380 ° C.
加熱してから、加水分解反応を行うことを特徴とする請
求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。3. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 1, wherein the hydrolysis reaction is carried out after heating the metal alkoxide solution in which the powder is dispersed.
特徴とする請求項３記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。4. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 3, wherein the heating temperature is 50 to 200 ° C.
より洗浄、再分散した後、加熱処理することを特徴とす
る請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。5. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 1, wherein after the hydrolysis reaction, the powder is washed with a polar solvent, redispersed, and then heat-treated.
特徴とする請求項５記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。6. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 5, wherein the heating temperature is 50 to 200 ° C.
行うことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆
粉体の製造方法。7. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 1, wherein the heat treatment is performed under a high pressure (in a pressure-resistant closed vessel).
特徴とする請求項７記載の金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。8. The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 7, wherein the heating temperature is 80 to 380 ° C.
該粉体分散液を５０〜２００℃加熱処理し、次いで、高
圧下（耐圧密閉容器中）８０〜３８０℃で加熱処理を行
うことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法。9. Heat treatment of the powder dispersion before, during or after the hydrolysis reaction at 50 to 200 ° C., and then heat treatment at 80 to 380 ° C. under high pressure (in a pressure-resistant closed vessel). The method for producing a powder coated with a metal oxide film according to claim 1.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP22692096A JPH1067503A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Production of powder covered with metal oxide membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22692096A JPH1067503A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Production of powder covered with metal oxide membrane |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067503A true JPH1067503A (en) | 1998-03-10 |
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ID=16852679
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP22692096A Ceased JPH1067503A (en) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | Production of powder covered with metal oxide membrane |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH1067503A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1996
- 1996-08-28 JP JP22692096A patent/JPH1067503A/en not_active Ceased
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