JPH1054817A - 排気ガス用NOxセンサ - Google Patents

排気ガス用NOxセンサ

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JPH1054817A
JPH1054817A JP21228896A JP21228896A JPH1054817A JP H1054817 A JPH1054817 A JP H1054817A JP 21228896 A JP21228896 A JP 21228896A JP 21228896 A JP21228896 A JP 21228896A JP H1054817 A JPH1054817 A JP H1054817A
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JP
Japan
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nox
sensitivity
type
weight
sensor
Prior art date
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Pending
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JP21228896A
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English (en)
Inventor
Masaaki Nanaumi
昌昭 七海
Hiroshi Takeshita
博 竹下
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 NOxに対して感度が高く,COに対して感
度が低い排気ガス用NOxセンサを提供する。 【解決手段】 排気ガス用NOxセンサはβ型Nb2
5 とZnとを有する。Znの重量百分率CはC<25重
量%であることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車等における排
気ガス用NOx(窒素酸化物)センサに関する。
【0002】
【従来の技術】本出願人は,先に,この種のNOxセン
サとして,排気ガス中のNOxに対して高い感度を有す
るβ型Nb2 5 を用いた半導体型NOxセンサを提案
している(特開平8−15199号公報参照)。
【0003】このNOxセンサによるNOxの濃度測定
は次のような方法で行なわれる。即ち,β型Nb2 5
層表面にNOxが吸着されると,そのNOxが電子吸引
作用を発揮し,これによりβ型Nb2 5 (n型半導
体)のキャリヤである電子がNOxに吸引されて拘束さ
れるためβ型Nb2 5 層の電気抵抗値(以下,抵抗値
と言う)が増加する。この抵抗値を測定してNOx濃度
に換算するのである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は前記NO
xセンサについて種々検討を加えた結果,このNOxセ
ンサの精度をさらに向上させるためには,排気ガス中の
還元性ガスであるCOに対する感度を下げることが必要
である,ということを究明した。
【0005】こゝで,COに対するNOxセンサの感度
とは次のように説明することができる。即ち,NOxセ
ンサのβ型Nb2 5 層表面には酸素が吸着されている
が,この吸着酸素が排気ガス中のCOと反応してCO2
の生成によりβ型Nb2 5層表面より離脱すると,今
まで吸着酸素にトラップされていた電子が解放されてβ
型Nb2 5 層にトラップされる。前記のようにβ型N
2 5 はn型半導体であることから,前記のような解
放電子のトラップはキャリヤである電子の量が増加して
いたことになるので,その電子量の増加に応じてβ型N
2 5 層の抵抗値が低くなる。つまり,COに対する
NOxセンサの感度とは,吸着酸素の離脱に伴うβ型N
2 5 層の抵抗値低下の程度,ということができる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は,排気ガス中の
NOxに対する感度が高く,またCOに対する感度を低
下させた,実用性のある排気ガス用NOxセンサを提供
することを目的とする。
【0007】前記目的を達成するため本発明によれば,
β型Nb2 5 と,Znおよび希土類元素から選択され
る一種とを有する排気ガス用NOxセンサが提供され
る。
【0008】前記のようにNOxセンサにおいて,β型
Nb2 5 とZnまたは希土類元素とを共存させると,
それらZn等によりβ型Nb2 5 層表面に吸着された
酸素の吸着状態が安定化されるので,COによる離脱酸
素量が大幅に減少し,これによりCOに対するNOxセ
ンサの感度を低くすることができる。
【0009】一方,Zn等はβ型Nb2 5 層表面を活
性化するので,β型Nb2 5 層のNOx吸着能が高め
られ,これによりNOxに対するNOxセンサの感度を
高くすることができる。
【0010】このβ型Nb2 5 層表面の活性化は,Z
n等の原子価数がNbと異なり,またZn等のイオン半
径がNbのそれよりも大であるときに達成される,と考
えられる。
【0011】NOxセンサがZnを有する場合,β型N
2 5 の重量をAとし,Znの重量をBとしたとき,
Znの重量百分率C=100B/(A+B)はC<25
重量%であることが望ましい。C≧25重量%では,N
Oxセンサの抵抗値が100MΩ以上といったように高
くなるため自動車用NOxセンサとして適用することが
難しくなるからである。Znの重量百分率Cは,好まし
くは0.33重量%≦C<25重量%である。
【0012】NOxセンサが希土類元素を有する場合,
その希土類元素にはYbおよびPrから選択される一種
が該当する。この場合,β型Nb2 5 の重量をAと
し,Ybの重量をDとしたとき,Ybの重量百分率E=
100D/(A+D)はE<2重量%であることが望ま
しく,またβ型Nb2 5 の重量をAとし,Prの重量
をFとしたとき,Prの重量百分率G=100F/(A
+F)はG<5重量%であることが望ましい。E≧2重
量%およびG≧5重量%では,NOxセンサのNOxに
対する感度が,それらYb等を有しない場合と同等また
はそれよりも低くなるからである。Ybの重量百分率E
は,好ましくは0.23重量%≦E≦0.9重量%であ
り,またPrの重量百分率Gは,好ましくは0.22重
量%≦G≦1.7重量%である。
【0013】
【発明の実施の形態】図1において,NOx測定素子1
は,Al2 3 製基板2と,両櫛形部3a,4aをそれ
らが相互に噛み合うように配設して基板2表面に付着す
る一対のPt製薄膜状電極3,4と,両櫛形部3a,4
aを覆うように,それら櫛形部3a,4aおよび基板2
に付着する薄膜状半導体型NOxセンサ5とよりなる。
基板2の背面側にはヒータが設けられている。両電極
3,4はマルチメータを介して電源に接続される。
【0014】〔実施例1〕この実施例では,β型Nb2
5 とZnとを有するNOxセンサ5を備えたNOx測
定素子1について述べる。このNOx測定素子1は次の
ような方法を用いて製造された。 (a) α型Nb2 5 粉末(添川理化学社製)とZn
O粉末(添川理化学社製)とを所定の重量比率となるよ
うに秤量した。 (b) 秤量物に,それと同重量のエタノール(和光純
薬社製)を添加して混合し,分散液を調製した。 (c) 分散液を遊星ボールミルに入れて粉砕混合し
た。 (d) 粉砕混合物に150℃,約2時間の乾燥処理を
施して原料粉末を得た。 (e) 60gの原料粉末と40gの,エチルセルロー
スのαターピネオール溶液とを混合して印刷用ペースト
を得た。 (f) 一対の電極3,4を有する基板2上において,
両櫛形部3a,4aを覆うように,ペーストを用いてス
クリーン印刷を行うことにより薄膜状物を形成し,その
薄膜状物を一昼夜放置した。 (g) 薄膜状物を持つ基板2に,400℃で30分
間,800℃で2時間および1000℃で4時間の段階
的な焼結処理を施して,β型Nb2 5 とZnOとより
なるNOxセンサ5を備えたNOx測定素子1を得た。
【0015】同様の方法で,ZnOの含有量を異にする
複数のNOx測定素子1を製造した。
【0016】各NOx測定素子1を用い,次のような方
法でNOx(この場合はNO,以下同じ)およびCOに
対する感度測定を行った。
【0017】表1は感度測定に用いられたNO含有テス
トガスの例1,2およびCO含有テストガスの例3,4
の組成を示す。
【0018】
【表1】
【0019】例1〜4の各ガス雰囲気中に,ヒータによ
り300℃に加熱された各NOx測定素子1を設置し
て,そのときのNOxセンサ5の抵抗値をマルチメータ
を用いて測定した。
【0020】次いで,例1〜4の各ガス雰囲気中におけ
るNOxセンサ5の抵抗値をR1 〜R4 として各NOx
測定素子1のNOx感度およびCO感度を次式より求め
た。
【0021】 NOx感度(%)={(R2 −R1 )/R1 }×100 CO感度(%)={(R3 −R4 )/R4 }×100 前式において,250ppm NOの場合よりも1000pp
m NOの場合の方がNOxセンサ5の抵抗値が高くなる
のでR2 >R1 の関係が成立し,また250ppm COの
場合よりも1000ppm COの場合の方がNOxセンサ
5の抵抗値が低くなるのでR3 >R4 の関係が成立す
る。
【0022】図2は,NOxセンサ5におけるZnの重
量百分率CとNOx感度およびCO感度との関係を示
す。図2から明らかなようにZnの重量百分率CをC<
25重量%に設定することによって,NOxセンサ5の
NOx感度を高く,且つCO感度を低くすると共に例1
のガス雰囲気中における抵抗値R1 を100MΩ未満に
保持することができる。
【0023】この場合,Znの重量百分率Cを0.33
重量%≦C<25重量%に設定するとNOx感度を10
0%以上に高めることができる。
【0024】〔実施例2〕実施例1におけるZnO粉末
の代りにYb2 3 粉末(添川理化学社製)を用い,実
施例1と同様の方法で,β型Nb2 5 とYb2 3
よりなり,且つYb2 3 の含有量を異にする複数のN
Ox測定素子1を製造した。
【0025】次いで,各NOx測定素子1について実施
例1と同様の方法でNOx感度およびCOに感度を求め
た。
【0026】図3は,NOxセンサ5におけるYbの重
量百分率EとNOx感度およびCO感度との関係を示
す。図3から明らかなようにYbの重量百分率EをE<
2重量%に設定することによって,NOxセンサ5のN
Ox感度を高く,且つCO感度を低くすることができ
る。
【0027】この場合,Ybの重量百分率Eを0.23
重量%≦E≦0.9重量%に設定するとNOx感度を1
00%以上に高めることができる。
【0028】〔実施例3〕実施例1におけるZnO粉末
の代りにPr2 3 粉末(添川理化学社製)を用い,実
施例1と同様の方法で,β型Nb2 5 とPr2 3
よりなり,且つPr2 3 の含有量を異にする複数のN
Ox測定素子1を製造した。
【0029】次いで,各NOx測定素子1について,実
施例1と同様の方法でNOx感度およびCO感度を求め
た。
【0030】図4は,NOxセンサ5におけるPrの重
量百分率GとNOx感度およびCO感度との関係を示
す。図4から明らかなようにPrの重量百分率GをG<
5重量%に設定することによって,NOxセンサ5のN
Ox感度を高く,且つCO感度を低くすることができ
る。
【0031】この場合,Prの重量百分率Gを0.22
重量%≦G≦1.7重量%に設定するとNOx感度を1
00%以上に高めることができる。
【0032】〔比較例〕実施例1におけるZnO粉末の
代りにSiO2 粉末(添川理化学社製)およびMoO3
粉末(添川理化学社製)を別々に用い,実施例1と同様
の方法でSiO 2 およびMoO3 の含有量を異にする複
数のNOx測定素子1を製造した。
【0033】次いで,各NOx測定素子1について実施
例1と同様の方法でNOx感度およびCO感度を求め
た。
【0034】図5は,NOxセンサ5におけるSiの重
量百分率HとNOx感度およびCO感度との関係を示
す。なお,Siの重量百分率Hは,β型Nb2 5 の重
量をA,Siの重量をJとしたとき,H=100J/
(A+J)である。また図6は,NOxセンサ5におけ
るMoの重量百分率KとNOx感度およびCO感度との
関係を示す。なお,Moの重量百分率Kは,β型Nb2
5 の重量をA,Moの重量をLとしたとき,K=10
0L/(A+L)である。
【0035】図5,6から明らかなように,NOxセン
サ5がSiまたはMoを有していても,そのNOx感度
の向上およびCO感度の低下は生じない。
【0036】これは,次のように考えられる。即ち,M
oO3 におけるMoの原子価数が+6であり,またSi
2 におけるSiの原子価数が+4であって,それら原
子価数はNbの原子価数+5と異なるが,Mo6+のイオ
ン半径が0.62Åであり,またSi4+のイオン半径が
0.40Åであって,それらイオン半径がNb5+のイオ
ン半径0.69Åよりも小さいので,NOxセンサがS
iまたはMoを有していてもβ型Nb2 5 層表面が活
性化されないのである。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば,前記のように構成する
ことによって,NOxに対して高感度であり,またCO
に対して低感度な実用性のあるNOxセンサを提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】NOx測定素子の一例を示す要部破断斜視図で
ある。
【図2】Znの重量百分率Cと,NOx感度およびCO
感度ならびに抵抗値との関係を示すグラフである。
【図3】Ybの重量百分率Eと,NOx感度およびCO
感度ならびに抵抗値との関係を示すグラフである。
【図4】Prの重量百分率Gと,NOx感度およびCO
感度ならびに抵抗値との関係を示すグラフである。
【図5】Siの重量百分率Hと,NOx感度およびCO
感度ならびに抵抗値との関係を示すグラフである。
【図6】Moの重量百分率Kと,NOx感度およびCO
感度ならびに抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 NOx測定素子 2 基板 3,4 電極 5 NOxセンサ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 β型Nb2 5 と,Znおよび希土類元
    素から選択される一種とを有することを特徴とする排気
    ガス用NOxセンサ。
JP21228896A 1996-08-12 1996-08-12 排気ガス用NOxセンサ Pending JPH1054817A (ja)

Priority Applications (1)

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JP21228896A JPH1054817A (ja) 1996-08-12 1996-08-12 排気ガス用NOxセンサ

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JPH1054817A true JPH1054817A (ja) 1998-02-24

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ID=16620123

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JP21228896A Pending JPH1054817A (ja) 1996-08-12 1996-08-12 排気ガス用NOxセンサ

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8739604B2 (en) 2007-12-20 2014-06-03 Amphenol Thermometrics, Inc. Gas sensor and method of making

Cited By (1)

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US8739604B2 (en) 2007-12-20 2014-06-03 Amphenol Thermometrics, Inc. Gas sensor and method of making

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