JPH10513376A

JPH10513376A - 表面にて触媒を使用することより表面を清浄するための物品、組成物および方法

Info

Publication number: JPH10513376A
Application number: JP8523959A
Authority: JP
Inventors: ギルバート，ピーター; ジヨーンズ，マーチン・ビンセント
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1998-12-22
Also published as: AU4717796A; CN1173822A; HU220992B1; CA2211235A1; ZA96736B; BR9607579A; WO1996024385A1; HUP9800042A3; EP0808176A1; CA2211235C; HUP9800042A2; IN186373B; US6004510A; GB9502493D0; AU687301B2; TR199700753T1; KR19980702080A

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）表面に非−光化学触媒（たとえば遷移金属化合物）を供給して１種もしくはそれ以上の先駆体からの衛生剤の形成を触媒し、これにより前記触媒を前記表面に付着させ、（ｂ）次いで表面を各衛生剤先駆体を含む処理剤（たとえば過酸化水素の溶液）で処理して、衛生剤を表面にて発生させることからなる衛生剤による表面の処理方法に関するものである。さらに本発明は、非−光化学触媒を結合した表面を少なくとも１種の衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して、前記衛生剤を前記触媒の存在下に生成させる方法、並びに少なくとも１種の衛生剤先駆体を衛生剤まで変換しうる非−光化学触媒を製造時点で混入する工程を含む物品の製造方法にも関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】表面にて触媒を使用することより表面を清浄するための物品、組成物および方法技術分野本発明は、特に微生物で汚染された際の物品およびこの物品の表面の処理方法、並びに物品を処理するための組成物に関するものである。より詳細には本発明は、微生物による汚染を衛生剤もしくはその先駆体を用いて減少もしくは除去するのを容易化させる方法に関するものである。発明の背景微生物による表面の汚染は多くの分野で諸問題をもたらす。たとえば、健康に対し有害である微生物は食品を作成する表面に存在しうる。これら生物が食品に移行すれば、この食品を消費する人間に病気をもたらしうる。さらに、ビルディング内の空調ダクトもしくは給水パイプの内壁部における微生物汚染により或いは人体に使用する用具、たとえばコンタクトレンズ、手術器具などの汚染により諸問題が生ずる。これら問題は、健康に対する危険だけでなく特にパイプなどの場合には流体摩擦抵抗をも増大させ、さらに熱移動抵抗および生物腐食をも増大させる。多くの他の例が刊行物から見られ、ここに引用することができる。表面の清浄および消毒につき多くの組成物が公知であると共に使用されている。これら組成物は殆ど全て、微生物の増殖に対し毒性であるか或いは増殖を阻止する衛生剤を含有するという共通の特徴を有する。典型的な衛生剤は強酸、アルカリ、フェノール、酸化剤（たとえば過酸）およびヒポハライド、並びに帯電物質（たとえば陽イオン型表面活性剤）を包含する。これらは一般に高度に反応性の物質であって短い貯蔵寿命、毒性、腐食性および刺激性の１つもしくはそれ以上の点で反応性を示し、一般にこれら諸成分は満足な結果を得るには組成物中に比較的高レベルにて必要とされる。多くの場合、微生物は表面上で増殖して融合もしくは部分融合の生物膜を形成する。細菌生物膜は、家庭衛生および工業衛生にて、並びに汚染生物もしくは病原体の貯蔵物として作用し或いはいわゆる生物汚染をもたらしうるような医薬にて問題であると見なされる。生物膜は、内在医療器具に伴う感染および濡れた人体組織と接触する他の物品（たとえばコンタクトレンズ）にて問題であると見なされる。生物膜を抑制するための慣用の対策、たとえば上記衛生剤の適用は、これら生物膜が面倒であることを示している。この繁雑さには多くの因子が関与すると思われ、主たる因子は高度に反応性の物質（たとえば上記酸化剤もしくはハロゲン）と反応すると共に上記帯電物質を結合する多糖類およびグリコ蛋白の細胞外ポリマー、すなわちグリコカリクスの能力であると思われる。これら相互作用は、生物膜の露出表面を越える衛生剤の有効な接近を妨げると思われる。或る種の衛生剤の活性は、他の成分の添加により向上させうることが知られている。たとえば次亜塩素酸塩溶液と強酸との反応は塩素を発生し、これは若干危険であるが有力な衛生剤である。触媒作用により衛生剤を発生させることも知られている。ＥＰ０４３６４６６号は、過酸化水素安定物質を過酸化水素含有溶液およびたとえば別途の支持体における触媒のような過酸化水素分解手段と接触させることにより前記物質を消毒する方法を開示している。ＷＯ９３／００８１５号は、可視光の作用下にてトリプレット酸素からのシングレット酸素の形成を触媒しうる光増感剤を表面にどのように結合させて、光殺菌特性および自己滅菌特性を表面に可視光への露出に際し付与しうるかを開示している。この種の方法に使用する組成物は０．１〜１．０重量％の光増感剤を含み、この光増感剤は好ましくは非金属化型におけるポルフィリンもしくはフタロシアニンとしうる。メソ −テトラ（Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム）ポルフィリン・テトラケーション（ｔｅｔｒａｃａｔｉｏｎ）の塩は細胞毒性であると共にホサイト（ｐｈｏｃｙｔｏ）毒性を有することが知られている。同様な技術がセラミックタイルおよび他のこの種の衛生物品の作成についても知られている。この種のシステムにおいてはトートー・リミテッド社（港区、東京）の刊行物に開示されているように、二酸化チタンに基づく化合物の光活性化は衛生剤として有効である励起物質を生成すると思われる。光化学システムの欠点は、弱い光条件または暗所にて効果が低く或いは無効果である点にある。微生物汚染が生じうる多くの箇所が充分照明されないと仮定して（たとえば空調ダクトもしくは給水パイプの内側）、明所および暗所の条件下で高レベルの反応性衛生剤の使用を必要とせずに生物膜に対し効果的であるような衛生システムを提供することが要望される。発明の簡単な説明衛生剤の効能は、この衛生剤を非−光化学的に先駆体化合物から生物膜で汚染された表面にて発生させれば、別途に作成して生物膜の露出表面に施すことなく、ずっと向上させうることを突き止めた。これは、生物膜の増殖に先立ち表面を暗所作用性触媒で活性化させ、次いで汚染表面を触媒用の基質で処理して触媒により衛生剤まで変換させることにより達成することができる。特定の作用理論に限定するものでないが、表面における衛生剤の発生は、活性剤を生物膜の露出表面に施す場合のように、表面方向でなく汚染表面から離れる方向に減少する濃度勾配をもたらすと思われる。さらに汚染表面における各衛生剤先駆体の消費は、前記先駆体の濃度勾配を確立して汚染表面への前記先駆体の拡散を促進する。したがって一面において本発明は、（ａ）表面に非−光化学触媒を供給して１種もしくはそれ以上の先駆体からの衛生剤の形成を触媒し、これにより前記触媒を前記表面に付着させ、（ｂ）次いで表面を各衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して前記表面にて衛生剤を発生させることを特徴とする衛生剤による表面の処理方法を提供する。或る種の触媒につき上記工程（ａ）を行った後に、これら具体例におけるように工程（ｂ）を行えば、事前の清浄サイクルから残留して各先駆体から衛生剤を生成するのに充分な触媒が存在することに注目すべきである。したがって本発明の重要な特徴は、この方法が表面に触媒を供給する少ない回数の処理およびその後に触媒に基質を供給する多数回の処理で構成しうる点である。すなわち、付着した触媒を単一の消毒操作または複回数のこの種の操作につき使用することができる。本明細書で用いる「非−光化学」という用語は触媒の諸性質を照明により改変する可能性を排除せず、触媒が実質的に光の不存在下で衛生剤を発生しうることが重要である。すなわち本発明は、暗所および一般に接近しえない箇所（たとえばパイプおよびダクトの内部）における衛生剤の触媒発生を、これら箇所における照明の必要なしに可能にするという重要な利点を有する。したがって第二面において本発明は、非−光化学触媒を結合した表面を少なくとも１種の衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して、前記触媒の存在下に前記衛生剤を生成させることを特徴とする微生物増殖を有する表面の処理方法を提供する。さらに本発明は微生物で汚染されやすい表面を処置するための組成物にも拡張され、この組成物は表面に結合した後に微生物に対し有効な衛生剤もしくはその先駆体からなる処理剤まで化学変化しうる触媒を含有する。この種の組成物は、好ましくは含浸溶液または被覆組成物である。さらに触媒は、表面を形成する材料中へ表面の形成前に触媒物質を混入して、表面に付着させうることにも注目すべきである。したがって第四面において本発明は、少なくとも１種の衛生剤先駆体を微生物に対し有効な衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入し、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面にて生ずるようにしたことを特徴とする三次元物品の製造方法に関するものである。第五面において本発明は、少なくとも１種の衛生剤先駆体を衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入してなり、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面で生ずるようにしたことを特徴とする三次元物品にも関するものである。発明の詳細な説明本発明の重要な特徴は、触媒を衛生剤用の各先駆体で処理することにより衛生剤を生成させる点にある。本発明の或る具体例においては、これら先駆体自身が抗細菌特性または他の抗微生物特性を有する。これら性質は、衛生剤よりも少ない或いは大きい程度で示すことができる。他の具体例において、先駆体は実質的に抗微生物特性を持たず、使用者の有利になるよう上記毒性、腐食性および／または刺激性を全く示さない或いは顕著に低いことが好ましい。衛生剤および触媒上記したように処理剤は少なくとも１種の衛生剤先駆体を含有し、この先駆体は前記触媒の存在下に前記衛生剤を生成する。本発明の意味で衛生剤という用語は、殺生物性物質および非殺生物性物質の両者を包含する。衛生剤は殺生物性であることが好ましいが、衛生剤はより一般的な意味で表面からの少なくとも微生物の１部を物理的に除去して、たとえば表面に対する微生物の付着を弱め或いは表面に気泡を発生させて機能しうるよう具体化することもできる。すなわち本発明の或る具体例において、衛生剤は化学作用でなく物理作用により微生物に対して有効である。適する衛生剤先駆体はペルオキシ化合物、イソチアゾロン、ハロゲン化物およびヒポハライトを包含する。これら先駆体は液体組成物として供給するのが好適であり、前記液体組成物は実質的に触媒を含まないことが特に好ましい。適するペルオキシ化合物は過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢酸、過蟻酸およびモノ−過硫酸塩を包含する。上記酸の他に、ｅ−Ｎ，Ｎ−フタロイル−アミノ−ペルオキシ−カプロン酸を包含するイミドペルオキシ−カルボン酸の使用が考えられる。他のペールオキシ−カルボン酸は、「高効率的漂白剤系としてのＴＡＥＤおよび新規なペルオキシカルボン酸」と題する刊行物、第８０回ＡＯＣＳ会議、シンシナチ、オハイオ州、１９８９年５月から公知であり、参考のためここに引用する。過酸化水素およびモノ過硫酸カリウムがペルオキシ化合物として特に好適である。ペルオキシ化合物を分解するのに適する触媒は遷移金属およびその化合物を包含する。金属自身でなく遷移金属の化合物を使用するのが好適である。好適遷移金属はコバルト、銅、白金、チタン、マンガン、バナジウム、銀、亜鉛、パラジウム、イリジウムおよび鉄である。特に好適な触媒はコバルト、マンガンおよび銅の化合物を包含し、より好ましくは二酸化マンガンおよび銅もしくはコバルトフタロニアニンである。これらおよび他の触媒は、表面を触媒を含有する組成物で処理して前記触媒を表面上に付着させて施すことができる。触媒としてのコバルトフタロシアニンと衛生剤としてのモノ過硫酸カリウムとの組合せが生物膜集団の生存細胞数を減少させるのに特に効果的であることが突き止められ、この場合は前記生物膜がコバルトフタロシアニンを含むプラスチック材料にて増殖し、次いでモノ過硫酸カリウムを含有する溶液で処理される。ペルオキシ化合物およびヒポハライトの安定溶液の作成は当業界にて充分説明されている。これら溶液は好ましくは上記金属を含まないことが知られている。何故なら、これらは溶液の貯蔵寿命を顕著に減少させることが知られているからである。消毒すべき表面に触媒を供給すれば、極めて低濃度の処理剤にて触媒の使用なしに必要とされるよりも顕著に低いレベルで有効な結果が得られることを突き止めた。すなわち、たとえば処理剤が過酸化水素を含むと共に触媒が遷移金属を含む場合、生物膜の実質的除去が３ｍｇ／ｍＬ未満の過酸化水素濃度により達成されうることを確認した。この種の濃度は同様な生物膜を、触媒が施されない表面から除去すると共に消毒するのに全く無効果であった。したがって、本発明の顕著な利点は、より低濃度の先駆体を特にたとえば手術用途または医薬用途にて使用しうる点である。低レベルの衛生剤先駆体を処理剤中に使用することのみに本発明を限定するものでなく、これは或る場合には一層高レベルの使用を必要とし或いは望ましいこともあるからである。一般に、衛生剤先駆体の濃度は１０ｐｐｍ〜４０％ｗ／ｖである。代案の触媒は酵素を包含する。適する基質に露呈した際に過酸化水素を発生する「オキシターゼ」型の酵素が特に好適である。本発明に使用しうる酵素の１種類はグルコースオキシダーゼであるが、たとえばハロペルオキダーゼのような他の酵素も使用することができる。本発明の方法は、セラミック、ガラスおよび他の硬質表面、特に或る種の金属とは異なり先駆体から衛生剤への変換を触媒する固有の能力を持たないプラスチックおよび他のポリマー材料（台所の積層体を包含する）に施す際に特に有用である。一般的に本発明を一般の家庭および工業表面の清浄に関しここに説明するが、たとえばコンタクトレンズおよび義歯を包含する医療用具または歯ブラシを包含する医療もしくはヒトケア装置の清浄および滅菌のような専門家の清浄作業に対する本発明の方法の使用を排除することを意図しない。上記したように本発明の或る具体例においては、触媒を物品中に混入し或いはこれら物品の製造過程でその表面に施すことが考えられる。製造時の表面が触媒を混入することが好ましい。したがって本発明は、パイプおよびチューブ、ラックおよび容器、工具および布巾を含め台所用品など実験室および家庭装置の多くの物品まで拡大される。好適物品は、触媒を内部に分配させたプラスチック材料で製造される。或いは、触媒を物品の表面にコーチングとして施すことも可能である。処理剤は、水性キャリヤおよび１種もしくはそれ以上の各衛生剤の先駆体を溶液にて含む液体であることが特に好ましい。各衛生剤の１種もしくはそれ以上の先駆体は水中１％までのレベルにて安定な溶液もしくは懸濁液を形成することが好ましく、すなわちガス状先駆体は一般に回避され、固体もしくは液体の先駆体が好適である。液体の先駆体はミスト、スプレーおよびエアロゾルの形態とすることができる。本発明の実施に有用であると考えられる１種のガス状衛生剤は気化した形態における過酸化水素である。この蒸気は高度に反応性であって、慣用の濃度で使用する場合は特殊な注意を必要とすると思われる。本発明は、慣用濃度よりも低い有効レベルの過酸化水素蒸気の使用を可能にすると思われる。同様に、蒸気型における有機酸も使用しうると思われる。表面活性剤処理剤はさらに表面活性剤をも含むことが好ましい。表面活性剤は非イオン型、陰イオン型、陽イオン型、両性イオン型もしくは双性イオン型としうるが、ただしこれらおよび必要に応じその対イオンは衛生剤もしくはその先駆体と実質的に反応しないものとする。適する非イオン型洗剤活性化合物は、親水性である酸化アルキレン基と、脂肪族もしくはアルキル芳香族としうる有機疎水性化合物との縮合により生成される化合物として広く説明することができる。任意特定の疎水性基と縮合する親水性もしくはポリオキシアルキレン基の長さは、親水性要素と疎水性要素との間の所望程度のバランスを持った水溶性化合物を生成させるよう容易に調整することができる。特定例は８〜２２個の炭素原子を直鎖もしくは分枝鎖の配置にて有する脂肪族アルコールと酸化エチレンとの縮合生成物、たとえばココナッツアルコール１モル当たり３〜１０モルの酸化エチレンを有するココナッツ油酸化エチレン縮合物；アルキル基が６〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり３〜１０モルの酸化エチレンとの縮合物を包含する。好適なアルコキシル化されたアルコール非イオン型表面活性剤は、Ｃ₉〜Ｃ₁₁ の鎖長と少なくとも３かつ１０未満のＥＯ値を有するエトキシル化アルコールである。特に好適な非イオン型表面活性剤はＣ₁₀アルコールと３〜８モルの酸化エチレンとの縮合生成物を包含する。好適なエトキシル化アルコールは１０〜１６の計算ＨＬＢを有する。適する表面活性剤の例は「イムベンチン９１〜３５ＯＦＡ」（商標、コルブＡＧ社製）、５モルのエトキシル化によるＣ_9-11アルコールである。存在させる場合、本発明の組成物中に使用すべき非イオン型洗剤活性物質の量は一般に非濃縮生成物につき０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。濃縮生成物は１０〜２０重量％の非イオン型表面活性剤を存在させる一方、噴霧に適する希釈生成物は０．１〜５重量％の非イオン型表面活性剤を存在させる。微量成分および適宜成分本発明による組成物は、清浄性能を促進すると共に生成物の物理的および化学的安定性を維持する他の微量の非必須成分を含有することができる。典型的には、これらは清浄組成物の処方技術にて公知の材料である。たとえば組成物は洗剤ビルダーを含有することができる。一般に、使用する場合はビルダーは好ましくは組成物の重量に対し０．１〜２５重量％を構成する。必要に応じ、組成物は１種もしくはそれ以上の両性イオン型表面活性剤、好ましくはベタインまたは他の表面活性剤、たとえばアミン酸化物およびアルキル− アミノグリシネートを含むことができる。ベタインが価格、低毒性（特にアミン酸化物と比較）および広範な入手性の理由で好適である。これら成分は衛生剤先駆体または生成物の他の成分と反応しないよう選択すベきである。エチレンジアミン−テトラ酢酸、アミノポリホスホネート（たとえばデクエスト（商標）範囲におけるもの）およびホスフェート、並びに広範な種類の他の多官能性有機酸および塩を包含する金属イオン封鎖剤も必要に応じ用いることができる。この場合も、これら成分は、衛生剤先駆体または生成物の他の成分と反応しないよう選択すべきである。ヒドロトロープが有用な適宜成分である。適するヒドロトロープはアルカリ金属トルエンスルホネート、尿素、アルカリ金属キシレンおよびクメンスルホネート、ポリグリコール、＞２０ＥＯのエトキシル化アルコール、短鎖（好ましくはＣ₂〜Ｃ₅）アルコールおよびグリコールを包含する。これらヒドロトロープのうち好適なものはスルホネート、特にクメン、キシレンおよびトルエンのスルホネートである。この場合も、これら成分は、衛生剤先駆体または生成物の他の成分と反応しないよう選択すべきである。ヒドロトロープの典型的レベルはスルホネートにつき０〜５％の範囲である。相応に、より高レベルの尿素およびアルコールも必要とされる。ヒドロトロープは薄い噴霧しうる製品については必ずしも必要とされないが、より低いＥＯもしくはより長いアルキルエトキシレートを使用する場合は必要とされ、或いは曇り点を相当に上昇させる必要がある。クメンスルホンネートが特に好適なヒドロトロープである。本発明による組成物は、上記各成分の他に各種の他の適宜成分、たとえば溶剤、着色料、適宜の光沢剤、汚れ懸濁剤、洗剤酵素、適合しうる漂白剤、ゲル調節剤、凍結−解凍安定化剤、他の殺細菌剤および／または抗微生物剤、香料および乳白剤をも含有することができる。さらに、本発明による組成物は表面にて触媒もしくは処理剤のいずれかを時間遅延放出するようカプセル化型で供給することもできる。本発明を用いうる多くの非限定的な用途を下記に示す：（ａ）食品および飲料の製造につき使用される金属、プラスチック材料または他のポリマー、セラミックおよびガラス表面を含め触媒を施す硬質表面（たとえばワークトップ、コンベアシステムおよび台所用品）、または他の工業、施設および家庭の表面、たとえば衛生用品など工業、施設および家庭の清浄および／または消毒。（ｂ）工業、施設および家庭の流体供給用途、たとえば飲料水を供給すべく使用するパイプ（たとえばプラスチックパイプ）の内壁部または空調ダクトの内壁部または石油パイプラインの内壁部に対する触媒の供給。さらに、この範疇における他の用途は熱交換器およびラジエータに触媒を供給して、その消毒を可能にすると共に生物汚染を防止することをも包含する。これらの場合、消毒は処理剤を問題とする装備に流過させて行われる。（ｃ）医療、手術もしくは歯科の装置、装備、施設または供給源の消毒における用途、たとえばカテーテル、コンタクトレンズ、外科用着衣もしくは外科用機器（たとえば内視鏡）の表面に触媒を設けてその容易な消毒を可能にする用途。（ｄ）たとえば塗料ワニスもしくは他の被覆組成物に触媒を混入して表面に施すことにより表面をその後に消毒しうるような被覆技術における用途。（ｅ）たとえば低濃度の先駆体物質を用いて温室の表面を滅菌するための園芸用途。（ｆ）船舶もしくは構造体の浸水部分の生物汚染を処理するための海洋用途。（ｇ）布地（たとえば包帯、布巾および着衣）、並びに生物学的オリジンの非生存物質（たとえば木材）を含む軟質表面。（ｈ）皮膚および毛髪の個人的洗浄、並びに歯ブラシを含め個人的オラルケアおよびその物品に関する用途。本発明をさらに理解しうるよう、例示の目的で以下の実施例により本発明をさらに説明する。実施例実施例１：表面処理における二酸化マンガン触媒の使用薄い溶剤系セメントを与えるのに充分なポリスチレンフォームを少量のクロロホルムに溶解させた。このセメント中へ微量の二酸化マンガンを混合した。得られた生成物をカバーガラスに施して乾燥させた。同様に、カバーガラスをマンガン化合物を含有しない同一のセメント組成物で部分被覆した。クロロホルムを蒸発させた後、両カバーガラスをイー・コリのルリアブロス培地に浸漬させた（約１０⁷細胞／ｍＬ）。ブロスを加熱水浴内に維持して、生物膜をカバーガラスの表面に確立させた。このように生成された典型的な生物膜は約１０⁶細胞／ｃｍ²の細胞密度を有する。生物膜が生成された後、カバーガラスをブロスから取り出し、過酸化水素の溶液で処理した。検査により、この過程は単にセメントだけで被覆されたカバーガラスと対比し、二酸化マンガン含有セメントが施されたカバーガラスから顕著に多量の生物膜を除去することが認められた。さらに、水素の分解による酸素の発生も表面からの生物膜の除去を促進することが認められた。実施例２：銅およびコバルトフタロシアニン触媒の製造における使用トリロン（商標）樹脂（スチレンモノマーにおけるポリエステル樹脂、トリロン・リミテッド社製、ウォラストン、ノーサンツ、ＵＫ）をトリロン（商標）硬化剤（過酸化メチルエチルケトン）と約１％の硬化剤濃度にて混合し、５０ｍＬの煮沸用チューブに注ぎ入れ、室温にて１晩硬化させた。プラスチック材料の棒をチューブの破壊により取り出した。銅フタロシアニン（シグマ社製）を所定バッチのプラスチック材料に混入し、これには磨砕触媒を１ｍＬの樹脂に添加し、混合し、次いで残部の各成分を添加して１００μｇ／Ｌの触媒を含むプラスチック材料を得た。同様な実験をコバルトフタロシアニンでも行った。厚さ１ｍｍかつ直径２０ｍｍのプラフチック材料の円盤を棒から切除した。使用に先立ち、全円盤を媒体に入れて１２１℃で２０分間にわたりオートクレーブ処理して円盤と媒体との両者を滅菌し、或いはエタノール（７０％ｗ／ｖ）容量）における貯蔵により滅菌した。触媒を存在させる効果を、シュードモナス・アエルギノサＰａＷＨの安定なムコイド臨床分離物から得られた生物膜に対する作用により評価した。培養物をトリプトン大豆寒天（ＴＳＢ、オキソイド（商標）、ＣＭ１３１）のスラントにて３７℃で１晩培養した後、暗所にて４℃に維持した。必要に応じ１晩培養物を、１００ｍＬ容積のトリプトン大豆ブロス（ＴＳＢ）オキソイドＣＭ１２９）を２５０ｍＬの三角フラスコに接種すると共にオービタルインキュベータ（２００ｒｐｍ）にて３７℃で１６時間にわたり培養することによりスロープから作成した。所定範囲のＨ₂Ｏ₂濃度（０〜３．７５ｍｇ・ｍＬ−１）を含有する２０ｍＬ容積の無菌塩水にＰＳ．アエルギノサの１晩培養物を１ｍＬ当たり１０⁸コロニー形成単位（ｃ．ｆ．ｕ．）の最終濃度が得られるよう接種した。これら試験懸濁液を室温にて３０分間放置した。露出の後、懸濁液をシリーズ希釈して殺生物剤を中和すると共に、各希釈につき５反復を塗沫して生存細胞の個数を測定した。内部に触媒を混入し或いは混入しないトリロン円盤を、テフロンから作成されたカセット内に垂直に固定した。カセットはラジアル配置にて１６枚までの円盤を保持する。培地（２００ｍＬ）中に浸漬すると共に５００ｍＬビーカー内に入れると、カセットは自由に液体を円盤に循環させた。ＴＳＢ（２００ｍＬ）および空カセットを含むビーカー（５００ｍＬ）をオートクレーブ処理により滅菌し、次いで無菌円盤を無菌的に添加した。微生物の付着は、トリプトン大豆寒天プレートから採取されたコロニーを増殖培地に接種して開始させた。この装置を浸透インキュベータ（３７℃、２００ｒｐｍ）にて２４時間にわたり培養した。生物膜（上記）を結合した円盤をカセットから取り出し、２つの順次の容積（２０ｍＬ）の無菌塩水で洗浄し（緩く結合した細胞を除去するため）、さらに殺生物剤（２０ｍＬ）中に室温にて３０分間にわたり浸漬させた。露出の後、各円盤を２つの順次の容積（２０ｍＬ）の無菌塩水で洗浄し（リンスＮｏ．１）、次いで１０ｍＬの無菌塩水を含有する試験管に移した。３．７５ｍｇ／ｍＬにおけるチオ硫酸ナトリウムを、衛生剤先駆体がＫＭＰＳである場合は無菌塩水の代わりに使用した。次いで試験管をフラスコ振とう器（グリフィン・アンド・ジョージ・サイエンチィフック、ロンドン、ＵＫ）にて１０分間にわたり激しく振とうして、大部分の生物膜細胞を除去した。この過程は他の細胞にのみ結合した細胞を除去するが、試験表面に堅固に付着した細胞を残すと思われる。生物膜の希釈物における洗浄および激しい振とうは、さらに殺生物剤を中和し（必要に応じ）殺生物剤の作用を停止させるよう作用する。各円盤を取り出し、さらに３回の順次の２０ｍＬ容積の無菌塩水で洗浄した（リンスＮｏ．２）。最後に、円盤を順次に１５枚のＴＳＡプレートに移した。これらプレートを培養すると共に生存数を測定した。両リンス溶液、振とう溶液および殺生物剤処理瓶からの残留溶液につき生存数を測定した。これら生存数を合して、洗浄除去しえたおよび／または処理後の振とうにより生物膜から除去しえた生存集団の推定値を得た。順次のプレートから得られた結果は、試験表面に堅固に結合して残留する生存細胞の個数だけでなく摩擦により除去しうる容易さをも示す。順次のプレートに結合したコロニーは、洗浄または塩水での激しい振とうによる除去に抗した細胞から生じた。したがって、結果を２つの種類に分けた：（１）３反復の円盤から順次の各１５枚のＴＳＡプレートに移行させたｃ．ｆ．ｕ．の個数から得られる付着生物膜集団に対する殺生物剤の作用、および（２）付着集団と殺生物剤に露出した後の洗浄および振とうに際し除去された生物との合計として現す、全生物膜集団に対する殺生物剤の作用。プレート引継法により生存細胞の個数を推定した後、平均ｃ．ｆ．ｕ．はプレート引継回数と共に対数的に減少した。ＳＰＳＳ統計パッケージにより回帰分析を行い、最良適合ラインを決定した。データを方程式１に当て嵌めた：ＣＦＵ＝Ａ．１０^-KN （１）式中、ＣＦＵは任意所定のＴＳＡプレートに移行した生物の個数であり、Ａは最良適合ラインと縦軸との交点値に対応する定数であり、Ｋは最良適合ラインの換算指数であって、表面に対する付着の強度の尺度を与えると思われ、Ｎはプレート引継数である。方程式１から既知の数値ＡおよびＫを用いて、各円盤における生物の総数を計算することができた。過酸化水素殺生物剤の代案としてモノ過硫酸カリウムを用いて同様な実験を行った。下表１は、銅もしくはコバルトフタロシアニンのいずれかを含有するトリロン円盤に付着した生物膜から回収された生存細胞数の９０％を減少させるのに要する殺生物剤の濃度（μｇ／ｍＬ）を示し、これは過酸化水素および過モノ硫酸カリウム（ＫＭＰＳ）に露出した場合は上記寒天引継法により測定した。第１表は、ＫＭＰＳが一般に触媒含有円盤における付着生物膜集団に対し過酸化水素の場合よりも有効であること、およびＫＭＰＳ／銅フタロシアニン組合せが試験組合せのうち最も有効であったことを示す。下表２は、全生物膜集団から回収された生存細胞の個数の９０％を減少させるのに要する殺生物剤の濃度（μｇ／ｍＬ）を示し、特定の場合は過酸化水素および過モノ硫酸カリウムに露出させる際の銅もしくはコバルトフタロシアニンのいずれかを含有するトリロン円盤にてプランクトニック（ｐｌａｎｃｔｏｎｉｃ）集団から回収された生存細胞の個数を９０％減少させるのに要する殺生物剤の濃度（μｇ／ｍＬ）を示す。第２表における結果から見られるように、ＫＭＰＳは全生物膜集団に対し過酸化水素よりも顕著に効果が高いと思われる。ＫＭＰＳ／コバルトフタロシアニン組合せ物は、他の組合せ物の場合よりも１００倍まで低い濃度にて生存細胞における９０％減少を達成した。３ｍｇ・ｍＬ^-1の濃度にてコバルトフタロシアニン含有円盤に付着した生物膜細胞の生存％には１．５ｌｏｇサイクルの減少が存在したのに対し、トリロン単独に関する過酸化水素での増殖および処理細胞は生存率における測定可能な減少を示さなかったことを確認した。さらに、過酸化水素処理はブロット引継換算指数の数値を増大させることも認められ、過酸化水素媒介死滅の増加をもたらしただけでなく、過酸化水素に対する溶出に生き延びる細胞が表面に対する一層緩い付着をもたらす結果、より容易に除去しうることを示す。プレート引継法は、推定の残留付着集団に対し得られたＣＦＵを付加することにより、完全な初期生物膜集団に対する殺生物剤の作用を推定することを可能にする。全生物膜の生存率は残留付着集団よりもずっと大きい程度（３ｌｏｇサイクル）まで減少し、３ｍｇ・ｍＬ^-1過酸化水素の濃度にてプランクトニック集団と同程度まで減少した。このことは、洗浄および振とう工程の際に除去された細胞が基質に一層緩く付着した或いは他の細胞にのみ結合した細胞であるという事実により説明することができる。これら細胞は必ずしも、増殖の生物膜モード自身により与えられる保護から利点を得ず（生理学的に変化し、細胞外ポリマー物質（ＥＰＳ）のマリックス内に封入されて、殺生物剤の拡散を妨げる）、したがって過酸化水素の殺生物剤作用に対し一層敏感である。殺生物剤溶液での処理の結果を添付図面の第１〜４図に示す。示したグラフにおいて、ＣＦＵデータはゼロ濃度の殺生物剤に露出された円盤に対し基準化した。第１図は、過酸化水素濃度と微生物（総数および付着の両者）の生存割合とのプロットである。トリロン円盤に確立された比較生物膜（すなわち触媒なし）は、用いた過酸化水素の濃度により影響されなかった。これに対し、全集団および付着集団は銅およびコバルト含有の円盤にて著しく減少した。グラフから見られるように、コバルトは細菌死滅向上にて銅よりも顕著に良好であった。第２図は、ＫＭＰＳ濃度と微生物（総数および付着数の両者）の生存割合とのプロットである。トリロン円盤で確立された比較生物膜（すなわち触媒なし）は、用いたＫＭＰＳの濃度により影響されなかった。これに対し、全集団および付着集団は銅およびコバルト含有の円盤にて著しく減少した。グラフから見られるように、コバルトは極めて低濃度のＫＭＰＳにて細菌死滅向上に特に効果的であった。第３図は、換算指数ｋに対する過酸化水素の作用を示すグラフである。第４図も同様であるが、ＫＭＰＳに関する結果を示す。これらのグラフは、消毒処理に生き延びる微生物が触媒含有物質での処理の後に堅固には付着せず、したがって通常の清浄手順により一層容易に除去しうることを明かに示す。付着した生存細胞は、殺生物剤の濃度増加により一層容易に除去しうるようになった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月１２日【補正内容】発明の簡単な説明衛生剤の効能は、この衛生剤を非−光化学的に先駆体化合物から生物膜で汚染された表面にて発生させれば、別途に作成して生物膜の露出表面に施すことなく、ずっと向上させうることを突き止めた。これは、生物膜の増殖に先立ち表面を暗所作用性触媒で活性化させ、次いで汚染表面を触媒用の基質で処理して触媒により衛生剤まで変換させることにより達成することができる。特定の作用理論に限定するものでないが、表面における衛生剤の発生は、活性剤を生物膜の露出表面に施す場合のように、表面方向でなく汚染表面から離れる方向に減少する濃度勾配をもたらすと思われる。さらに汚染表面における各衛生剤先駆体の消費は、前記先駆体の濃度勾配を確立して汚染表面への前記先駆体の拡散を促進する。したがって一面において本発明は、（ａ）表面に非−光化学触媒を供給して１種もしくはそれ以上の先駆体からの衛生剤の形成を触媒し、これにより前記触媒を前記表面に付着させ、（ｂ）次いで表面を各衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して前記表面にて衛生剤を発生させると共に消毒することを特徴とする衛生剤による表面の消毒方法を提供する。或る種の触媒につき上記工程（ａ）を行った後に、これら具体例におけるように工程（ｂ）を行えば、事前の清浄サイクルから残留して各先駆体から衛生剤を生成するのに充分な触媒が存在することに注目すべきである。したがって本発明の重要な特徴は、この方法が表面に触媒を供給する少ない回数の処理およびその後に触媒に基質を供給する多数回の処理で構成しうる点である。すなわち、付着した触媒を単一の消毒操作または複回数のこの種の操作につき使用することができる。本明細書で用いる「非−光化学」という用語は触媒の諸性質を照明により改変する可能性を排除せず、触媒が実質的に光の不存在下で衛生剤を発生しうることが重要である。すなわち本発明は、暗所および一般に接近しえない箇所（たとえばパイプおよびダクトの内部）における衛生剤の触媒発生を、これら箇所における照明の必要なしに可能にするという重要な利点を有する。したがって第二面において本発明は、非−光化学触媒を結合した表面を少なくとも１種の衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して、前記触媒の存在下に前記衛生剤を生成させることを特徴とする微生物増殖を有する表面の消毒方法を提供する。さらに触媒は、表面を形成する材料中へ表面の形成前に触媒物質を混入して、表面に付着させうることにも注目すべきである。したがって第四面において本発明は、少なくとも１種の衛生剤先駆体を微生物に対し有効な衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入し、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面にて生ずるようにしたことを特徴とする三次元物品の製造方法に関するものである。第五面において本発明は、少なくとも１種の衛生剤先駆体を衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入してなり、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面で生ずるようにしたことを特徴とする三次元物品にも関するものである。請求の範囲１．（ａ）表面に非−光化学触媒を供給して１種もしくはそれ以上の先駆体からの衛生剤の形成を触媒し、これにより前記触媒を前記表面に付着させ、（ｂ）次いで表面を各衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して前記表面に衛生剤を発生させると共に消毒することを特徴とする衛生剤による表面の消毒方法。２．非−光化学触媒を結合した表面を少なくとも１種の衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して、前記触媒の存在下に前記衛生剤を形成させることを特徴とする微生物増殖を有する表面の消毒方法。３．少なくとも１種の衛生剤先駆体を衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入し、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面にて生ずるようにすることを特徴とする三次元物品の製造方法。４．衛生剤および／または少なくとも１種の衛生剤先駆体がペルオキシ化合物、イソチアゾロン、ハロゲン化物もしくはハイポハライトである請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．衛生剤および／または少なくとも１種の衛生剤先駆体が過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢酸、過蟻酸、モノ−過硫酸塩もしくはイミドペルオキシ−カルボン酸である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。６．非−光化学触媒が遷移金属もしくはその化合物である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。７．処理剤における少なくとも１種の衛生剤先駆体の濃度が１０ｐｐｍ〜４０％ｗ／ｖの範囲である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。８．少なくとも１種の衛生剤先駆体を微生物に対し有効な衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入してなり、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面で生ずるようにすることを特徴とする三次元物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）表面に非−光化学触媒を供給して１種もしくはそれ以上の先駆体からの衛生剤の形成を触媒し、これにより前記触媒を前記表面に付着させ、（ｂ）次いで表面を各衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して前記表面に衛生剤を発生させることを特徴とする衛生剤による表面の処理方法。２．非−光化学触媒を結合した表面を少なくとも１種の衛生剤先駆体を含む処理剤で処理して、前記触媒の存在下に前記衛生剤を形成させることを特徴とする微生物増殖を有する表面の処理方法。３．少なくとも１種の衛生剤先駆体を衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入し、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面にて生ずるようにすることを特徴とする三次元物品の製造方法。４．衛生剤および／または少なくとも１種の衛生剤先駆体がペルオキシ化合物、イソチアゾロン、ハロゲン化物もしくはハイポハライトである請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．衛生剤および／または少なくとも１種の衛生剤先駆体が過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢酸、過蟻酸、モノ−過硫酸塩もしくはイミドペルオキシ−カルボン酸である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。６．非−光化学触媒が遷移金属もしくはその化合物である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。７．処理剤における少なくとも１種の衛生剤先駆体の濃度が１０ｐｐｍ〜４０％ｗ／ｖの範囲である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。８．少なくとも１種の衛生剤先駆体を微生物に対し有効な衛生剤まで変換させうる非−光化学触媒を製造時点で混入してなり、物品を使用に際し微生物増殖が物品の表面で生ずるようにすることを特徴とする三次元物品。９．微生物で汚染しやすい表面を処置するための組成物において、表面に結合し、次いで微生物に対し有効な衛生剤もしくはその先駆体からなる処理剤まで化学変化させうる非−光化学触媒を含有したことを特徴とする表面を処置するための組成物。