【発明の詳細な説明】
組成物、化合物、および使用
本発明は、トナー樹脂、２−メルカプト−安息香酸、ニコチン酸、２−メルカ
プト−ニコチン酸、およびこれらの誘導体（塩および金属錯体を含む）を含んだ
組成物、ならびにこのような化合物を負電荷制御剤（以後ＣＣＡと呼ぶ）として
使用することに関する。これら化合物の幾つかは新規の化合物である。
日本特許公報ＪＰ5011507は、２−チオ安息香酸の亜鉛錯体を負に帯電させる
ＣＣＡとして開示している。２−メルカプト−安息香酸、ニコチン酸、および２
−メルカプト−ニコチン酸のある特定の誘導体が、エレクトロリプログラフィッ
ク・イメージ・プロセス（electroreprographic image process）においてより
高い摩擦電荷特性（tribo-electric charge characteristics）を示す、という
ことが見いだされた。
本発明によれば、トナー樹脂、ならびにカルボン酸の芳香族チオールもしくは
チオエーテルであって、その塩および金属錯体も含めた式１
の化合物（以後“ＡＴＡ”と呼ぶ）を含んだトナー樹脂組成物が提供され、この
とき
Ｙは、＝ＣＨ−または＝Ｎ−であり；
Ｒは、水素、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ニトリル、置換されていても
よいＣ1-18アルキル、−ＣＨ2Ｚ、または−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3であるか、あるいは２
つの隣接基Ｒが、それらが結合している炭素原子と一緒になって５員または６員
の縮合環を形成し；
Ｒ1は、水素、置換されていてもよいＣ1-18アルキル、またはアラルキルであ
り；
Ｚは、ヒドロキシ、または式１ａ
で示される基であり；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立的に、水素、置換されていてもよいＣ1-18アルキル、
シクロアルキル、またはアラルキルであるか、あるいは基Ｒ2とＲ3が、それらが
結合している窒素原子と一緒になって６員環を形成し；
ｎは０〜３であり；
ｐは０〜２であり；そして
Ｘは、Ｙが＝Ｎ−のときにＯまたはＳであるか、あるいはＹが＝ＣＨ−のとき
にＳであって；
このとき２−メルカプト安息香酸の２：１亜鉛錯体は除く。
２つの隣接基Ｒが、それらが結合している炭素原子と一緒になって縮合環を形
成するとき、環は６員であるのが好ましく、たとえばフェニル環のような炭素環
式であるのが特に好ましい。縮合環自体が、１つ以上の基Ｒで置換されていても
よい。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3が置換アルキルであるとき、置換基はヒドロキシ、
ハロゲン、またはニトリルであるのが好ましい。置換基はさらに、たとえば
等の二価の基または原子であってもよい。
Ｒはアルキルであるのが好ましい。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3がアルキルであ
るとき、これらは直鎖状でも枝分かれ鎖状でもよく、好ましくはＣ1-12アルキル
、さらに好ましくはＣ1-8アルキル、特に好ましくはＣ1-4アルキルである。この
ような基の例としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、
ｉ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、およびオクタデシルが
ある。
Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3がアラルキルの場合は、ベンジルまたは２−フェニルエ
チルであるのが好ましい。
Ｒ2とＲ3が、それらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成する場合
、環はピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、およびＮ−アルキルピペラ
ジニル（このときアルキル基は、最大６個までの炭素原子を有するのが好ましい
）であるのが好ましい。
Ｒ2とＲ3の両方は水素ではないのが好ましい。
Ｒが−ＣＨ2Ｚ又は−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3の場合、Ｙが＝Ｎ−のときは、基−ＸＲ1
に対してパラであるのが好ましく、Ｙが＝ＣＨ−のときは、基−ＸＲ1に対して
オルトおよび／またはパラであるのが好ましい。
Ｒがハロゲンであるとき、好ましいのはフッ素と臭素であり、特に好ましいの
は塩素である。
特に好ましい実施態様においては、ｎはゼロ（０）である。
基Ｒ〜Ｒ3は、主として、ＡＴＡと共に配合するトナー樹脂とＡＴＡとの相容
性を向上させるように選択する。したがって、トナー樹脂との物理的からみ合い
（physical entanglement）またはインターロケーション（interlocation）を向
上させるように基Ｒ〜Ｒ3の大きさと長さを選択してもよいし、あるいはこれら
の基が、トナー樹脂と化学的に反応できる反応性部分を含んでいてもよい。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＲ3は、飽和脂肪族鎖を含むのが好ましく、ま
た炭素原子の総数は４より大であるのが好ましく、特に好ましいのは１０より大
である。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＲ3における脂肪族炭素原子の総数は３
０未満であるのが好ましく、２４未満であるのがさらに好ましく、１８未満であ
るのが特に好ましい。
Ｙが＝Ｎ−であるのが好ましく、Ｙが＝Ｎ−でＸがＳであるのが特に好ましい
。
特に好ましい実施態様においては、ＡＴＡは塩または金属錯体として存在する
。塩は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、または第四級アンモニウ
ム
化合物（以後ＱＡＣと呼ぶ）の塩であってよい。好ましいアミンまたはＱＡＣは
Ｃ1-24アルキル鎖を有するものであり、アルキル鎖が６より多い炭素原子を有す
るのがさらに好ましく、１０より多い炭素原子を有するのが特に好ましい。なぜ
なら、これらのアミンまたはＱＡＣは揮発性がより低く、トナー樹脂組成物の作
製において使用される高温に対する抵抗性がより高い。アミンおよびＱＡＣカチ
オンの例としては、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジ
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
Ｃ12-18混合アルキルアミン、およびこれらのＮ−Ｃ1-6アルキルもしくはＮ,Ｎ
−ジ-Ｃ1-6アルキル誘導体、またはＮ−ベンジル誘導体、特にメチルもしくはエ
チル誘導体；ならびにＮ,Ｎ−ジエチル-Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジルアンモニウ
ム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ジメチルベンジル）アンモニ
ウム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジデシルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ,
Ｎ−ジドテシルアンモニウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−テトラデシルアンモ
ニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（Ｃ12-18アルキル）アンモニウ
ム、Ｎ−(ジクロロベンジル)−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、
Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアン
モニウム、ドデシルピリジニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ−ビス
（ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−ドデシル-Ｎ−ベンジル−Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−(Ｃ12-18アルキル)ア
ンモニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−(１−ナフチルメチル)アン
モニウム、およびＮ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニ
ウムカチオンなどがある。
特に好ましい実施態様は、ＡＴＡと一価、二価、もしくは三価金属との塩また
は錯体である。
特に好ましい金属は、たとえば、Handbook of Chemistry and Physics（米国
オハイオ州のケミカルラバー社から出版）の裏表紙内側に記載されている、メン
デレーエフによる周期表の第１ａ、２ａ、３ａ、１ｂ、２ｂ、６ｂ、７ｂ、およ
び８族の金属である。特に好ましい金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＡｌなどがある。Ｍｇ(II)、Ｃａ(I
I)、Ｂａ(II)、Ｚｎ(II)、およびＡｌ(III)から誘導される金属塩または錯体は
、実質的に無色であって、カラー画像を作製するためのＣＣＡとして使用するこ
とができるという特定の利点をもち、またＣｒ(III)やＦｅ(III)から誘導される
化合物は強く着色する傾向があり、したがってこのようなＣＣＡは、主としてブ
ラック画像を形成させるのに有用である。
ＡＴＡの塩または錯体は、２つ以上のカチオンを含むことができる。したがっ
て、２種以上の金属を含んでもよいし、金属とアミンもしくはＱＡＣとの組合せ
物を、塩または錯体が中性分子となるように含んでもよい。しかしながら、ＡＴ
Ａの塩または錯体は、金属塩または金属錯体であるのが好ましい。
トナー樹脂は、トナー組成物の作製において使用するのに適した熱可塑性樹脂
である。好ましいトナー樹脂は、スチレンまたは置換スチレンのポリマーもしく
はコポリマー（たとえば、ポリスチレンやスチレン−ブタジエンコポリマー）で
ある。
トナー樹脂は、たとえばスチレン−ブチルメタクリレートコポリマー等のスチ
レン−アクリルコポリマーであるのが特に好ましい。他の適切なトナー樹脂は、
ポリエステル樹脂〔特に、アルコキシル化ビスフェノールをベースとしたポリエ
ステル樹脂（たとえば、米国特許第5,143,809号に記載のもの）〕、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリアルケン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂である。前記
樹脂および他の樹脂のさらなる例が、R.M.Shafertによる“Electrography”（Fo
cal Press）、英国特許第2,090,008号、米国特許第4,206,064号、および米国特
許第4,407,924号に記載されている。
本発明のトナー樹脂組成物は、２種以上のＡＴＡを含んでも良い。ＡＴＡは、
組成物全体を基準として組成物中に、0.1〜12重量％存在するのが好ましく、0.5
〜10重量％存在するのがさらに好ましく、そして１〜３重量％存在するのが特に
好ましい。
有用な組成物は、ニコチン酸、２−ｎ−ブチルメルカプトニコチン酸、および
２−メルカプトニコチン酸の２：１亜鉛錯体；２−ｎ−ブチルメルカプト安息香
酸およびニコチン酸の３：１鉄錯体；ならびに２−ｎ−ブチルメルカプト安息香
酸の２：１カルシウム塩;を含んだ組成物である。
トナー樹脂組成物はさらに、染料または顔料を着色剤として含んでもよい。
したがって本発明の他の態様によれば、着色剤をさらに含んだ上記トナー樹脂
組成物が提供される。好ましい着色剤は、カーボンブラック、磁鉄鉱、金属化フ
タロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ベンジジン、ニグロシン、アニリン、
キノリン、アントラキノン、アゾ分散染料、ベンゾジフラノン、金属化レーキも
しくは顔料トナー、塩基性染料の水不溶性塩、またはこれらの混合物等の顔料が
好ましい。着色剤はさらに、水溶性の塩基性染料（特にトリフェニルメタン染料
）であってもよい。トナー組成物は、着色剤を最大20％まで、特にトナー樹脂組
成物総重量に関して３〜10％含有してもよい。
着色剤が磁鉄鉱または磁鉄鉱と着色顔料との混合物を含む場合、着色剤は、ト
ナー樹脂組成物を基準として５〜70重量％存在するのが好ましく、10〜50重量％
存在するのがさらに好ましい。カーボンブラックと磁鉄鉱との混合物は市販され
ており、カーボンブラックと磁鉄鉱の合計量を基準として約１〜15％のカーボン
ブラックを含有した混合物が好ましく、２〜６％のカーボンブラックを含有した
混合物が特に好ましい。
本発明のトナー樹脂組成物は、当業界に公知のいかなる方法によっても製造す
ることができ、典型的には、ボールミル中にて樹脂の融点より高い温度で混練す
ることによって、トナー樹脂をＡＴＡと、そして必要に応じて着色剤とミキシン
グすることを含む。この方法は一般に、ＡＴＡと着色剤（存在する場合）をトナ
ー樹脂全体に均一に分配させるために、溶融組成物を120〜200℃の温度にて数時
間ミキシングすることを含む。次いでトナー樹脂を冷却し、粒子の平均直径が好
ましくは20μ未満となるまで、そして高精細電子複写に対してさらに好ましくは
１〜10μとなるまで粉砕・微粉化する。このようにして得られる粉末化カラート
ナーまたはトナー樹脂は、直接使用することもできるし、あるいはたとえば適切
な配合機中でミキシングすることにより、不活性の固体希釈剤（たとえば微細シ
リカ）で希釈することもできる。
ＡＴＡは、当業界に公知のいかなる方法によっても製造することができる。Ｒ
が−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3であるとき、ＡＴＡは従来のマンニッヒ（Mannich）反応条件
下で製造するのが好ましく、このとき式２
（式中、ＸとＹは前記にて定義したとおりである）で示される化合物をアルカリ
水溶液中に溶解し、必要量のホルムアルデヒドと式ＨＮＲ2Ｒ3のアミンを加え、
一緒に加熱する。ホルムアルデヒドの量は、式２の化合物のモル濃度を基準とし
て好ましくは1.0〜1.10モルである。式ＨＮＲ2Ｒ3のアミンのモル量は、ホルム
アルデヒドの量と同じである。
反応は極めて容易に起こり、100℃未満の温度で行うのが好ましく、80℃未満
の温度で行うのが特に好ましい。好ましい温度は20℃を越える温度であり、30℃
を越える温度がさらに好ましく、50℃を越える温度が特に好ましい。
式ＨＮＲ2Ｒ3の適切なアミンとしては、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ−メチル
−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルブチルアミン、Ｎ,Ｎ−
ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンなどがある。
ＡＴＡにおいて、Ｒが基−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3であって、Ｒ1がＨ以外のものである
とき、基Ｒ1は、基−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3の導入の後に、アルカリ性条件下、特にアル
カリ水溶液の条件下にて、ヒドロキシ前駆体またはチオール前駆体をＲ1−Halと
共に加熱することによって導入するのが好ましい。Halは塩素を、特に臭素を表
している。
Ｒが基−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3以外のものであるとき、基Ｒ1は同様に、ヒドロキシ前
駆体またはチオール前駆体をＲ1−Hal と共に加熱することによってＡＴＡ中に
挿入するのが好ましい。
Ｒが基−ＣＨ2Ｚであるとき、ＡＴＡは、式３
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびｐは、前記にて定義したとおりである）の化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させてヒドロキシメチル誘導体を形成させ、そしてこ
れをアルカリ水溶液の条件下で加熱して、式１（式中、Ｚは前記にて定義した式
１ａの基である）のＡＴＡで示されるビス同族体を生成させることによって製造
するのが好ましい。
ホルムアルデヒドの量は、式３の化合物の各１モルに対して１モルであるのが
好ましい。Ｒが−ＣＨ2Ｚであって、Ｒ1がＣ1-18アルキルまたはＣ1-18アラルキ
ルであるようなＡＴＡは、アルカリ水溶液の条件下にて、基−ＸＨを有する化合
物とハロゲン化Ｃ1-18アルキルまたはハロゲン化Ｃ1-18アラルキルとを反応させ
ることによって適切に製造することができる。
ＡＴＡのアミン塩も、当業界に公知の方法によって製造することができ、ＡＴ
Ａを適切な溶媒（アミン塩に対する溶媒でないのが好ましい）中に溶解して得た
溶液にアミンを加えることによって容易に製造することができる。
金属錯体、金属塩、およびＱＡＣ塩は、ＡＴＡのアルカリ金属塩の水溶液に、
適切な金属の無機塩またはハロゲン化ＱＡＣを加えることによって容易に製造す
ることができる。
好ましい金属は、Ｍｇ(II)、Ｂａ(II)、Ｆｅ(III)、Ａ１(III)、及びＺｎ(II)
である。これらはいずれも、ＡＴＡに塩化物塩として加えるのが適切である。
前述したように、ＡＴＡの殆どは新規化合物である。
本発明の他の態様によれば、２−メルカプトニコチン酸、２−ヒドロキシニコ
チン酸、２−メルカプト安息香酸、および亜鉛と２−Ｓ−ｎ−ブチル安息香酸と
の２：１錯体を除いたＡＴＡ、ＡＴＡの塩、およびＡＴＡの錯体が提供される。
前述したように、ＡＴＡ、ＡＴＡの塩、およびＡＴＡの錯体はＣＣＡとして有
用である。
本発明のさらに他の態様によれば、２−メルカプト安息香酸の２：１亜鉛塩ま
たは２：１亜鉛錯体を除いて、ＡＴＡ、ＡＴＡの塩、およびＡＴＡの錯体をＣＣ
Ａとして使用することが提供される。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り
、部は重量部で示す。実施例１ ２−メルカプトニコチン酸の２：１亜鉛塩の製造
２−メルカプトニコチン酸（15.5部，0.1M アルドリッチ社製）を水中（150ml
）にて攪拌しておき、水酸化ナトリウム（４部，0.1M）を水中（40ml）に溶解し
て得た溶液を徐々に加え、これによりメルカプタンを溶解して淡緑色の溶液を得
た。
塩化亜鉛（6.82部，0.05M Fisons社製）を水中（15ml）に溶解して得た溶液
を、55〜60℃で攪拌しながらメルカプタン溶液に30分で加えた。さらに30分攪拌
した後、反応物を冷却し、20〜25℃で一晩攪拌した。亜鉛塩を淡黄色固体として
分離し、濾過し、酸非含有となるまで水で洗浄し、そして乾燥した。
収量＝17.02ｇ（理論量の91％） 融点＞300℃ これはＣＣＡ１である。
元素分析：
実測値 C 38.4%; H 2.3%; N 7.6%; S 15.4%; Zn 16.5%
C12H8N2O4S2Zn の計算値 C 38.6%; H 2.2%; N 7.5%; S 17.2%; Zn 17.5%実施例２ ２−ヒドロキシニコチン酸の２：１亜鉛塩の製造
２−メルカプトニコチン酸の代わりに２−ヒドロキシニコチン酸（13.9部，0.
1M アルドリッチ社製）を使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。
亜鉛塩を白色固体として得た。
収量＝17.27部 融点＞300℃ これはＣＣＡ２である。
元素分析：
実測値 C 38.0%; H 3.22%; N 7.4%; Zn 16.7%
C12H8N2O6Zn2H2O の計算値 C 38.2%; H 3.2%; N 7.4%; Zn 17.3%実施例３ ２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の製造
水酸化ナトリウム（22.4部，0.56M）を220mlの70％水性エタノール中に溶解し
て得た溶液を攪拌しておき、これにチオサリチル酸（43.12部，0.28M ex アルド
リッチ）を20〜25℃にて５〜10分で加えた。激しく攪拌しながら、臭化ｎ−ブチ
ル（57.54部，0.42M ex Fluka）を10分で滴下し、還流状態にて反応をさらに３
時間続けた。反応物を20〜25℃に冷却し、氷水（500ml）中に注ぎ込み、塩酸を
加えてｐＨを２〜３にした。淡黄褐色の沈殿物を濾過し、酸非含有となるまで水
で洗浄し、そして50℃にて乾燥した。
収量＝58.0部（理論量の98.6%） 融点87〜93℃
本生成物は、高温のジクロロメタン中に溶解し、冷却し、そしてｎ−ヘキサン
を加えて沈澱させることによって精製した。融点97〜99℃。これはＣＣＡ３であ
る。
元素分析：
実測値 C 62.8%; H 6.66%; S 15.2%
C11H14O2S の計算値 C 62.5%; H 6.3%; S 15.3%実施例４ ２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の２：１亜鉛塩の製造
水（100ml）と水酸化ナトリウム（２部，0.05M）からなる水溶液に、２−ｎ−
ブチルメルカプト安息香酸（10.5部，0.05M 実施例３で製造したもの）を溶解
した。55〜60℃に加熱した後、攪拌しながら、塩化亜鉛（3.4部，0.025M Fisons
社製）を水中（5ml）に溶解して得た溶液を加えた。これにより直ちに亜鉛塩が
白色沈殿物として形成された。
20〜25℃に冷却した後、固体を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。
収量＝7.2部（理論値の30％） 融点＞300℃ これはＣＣＡ４である。
元素分析：
理論値 C 54.6%; H 5.4%; S 13.25%
C22H26O4S2Zn の計算値 C 52.1%; H 5.6%; S 13.1%実施例５〜10および比較例Ａ ＣＣＡとしての評価
スチレン/アクリル樹脂（300部，アルマクリル B-1500 ex イメージ・ポリマ
ーズ・ヨーロッパ）とＣＣＡ（7.5部）を、160〜180℃にて60分溶融混練した。
得られたトナー樹脂を冷却し、圧潰し、そして最終的には、５〜25μの平均粒径
が得られるまでボールミル粉砕によって粉砕した。
次いで、この粉砕したトナー樹脂（0.4部）を、アルミニウム缶中でローラミ
ルにより30分、未被覆の鉄粉末キャリヤー（19.6部，RAV-270 ex パウダー・テ
ク・コーポレーション，米国インジアナ州バルパライソ）とミキシングした。
こうして得られたＣＣＡ組成物を、東芝製 TB-200 ブロー・オフ（blow-off）
装置を使用して評価し、30分後に摩擦電荷（tribo-charge）を測定した。結果を
表１に示す。
これらの結果から、２−メルカプトニコチン酸誘導体のほうが２−ヒドロキシ
ニコチン酸誘導体よりＣＣＡとして優れており、そして２−ヒドロキシニコチン
酸誘導体のほうが２−メルカプト安息香酸誘導体より優れていることがわかる。
さらに、２−メルカプト安息香酸のチオエーテルは、２−メルカプト安息香酸自
体より優れたＣＣＡである。実施例11 ニコチン酸の２：１亜鉛塩の製造
水酸化ナトリウム（８部，0.2M）を含有した水中（150ml）にニコチン酸(24.6
部，0.2M アルドリッチ社製)を溶解した。本溶液を55〜60℃に加熱し、塩化亜
鉛（13.63部）を水中（15ml）に溶解して得られた溶液を、55〜60℃にて攪拌し
ながら20分で滴下した。さらに30分攪拌した後、反応混合物を冷却し、生成物を
濾過し、水で洗浄し、そして60℃にて乾燥した。
収量＝28.4部 融点＞300℃
元素分析：
理論値 C 46.5%; H 2.6%; N 9.0%; Zn 21.1%
実測値 C 46.1%; H 2.7%; N 9.0%; Zn 20.9%
カール・フィッシャー滴定により、本生成物は0.5％（w/w）の水を含有している
ことがわかった。
摩擦電荷は、30分後に−32.02μCgm-1であった（実施例５〜10に記載の方法を
使用して測定）。実施例12 ２−ｎ−ブチルメルカプトニコチン酸の製造
水酸化ナトリウム（11.2部，0.28M）を、約60℃にて70％水性メチル化スピリ
ット（100ml）中に溶解した。攪拌しながら、２−メルカプトニコチン酸（21.7
部，0.14M アルドリッチ社製）を徐々に加えると、酸が直ちに溶解した。ブロ
モブタン（28.77部，0.21M アルドリッチ社製）を徐々に加え、還流させながら
反応物を５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を蒸留水（１リットル）中に注ぎ
込み、濃塩酸でpH約2.8に酸性化した。生成物（白色固体として分離）を濾過し
、水で洗浄し、そして乾燥した。収量29.71部，融点100〜110℃。
次いでこの固体をメタノールから再結晶し、50℃で乾燥した（融点121〜3℃）
。
元素分析：
理論値 C 56.9%; H 6.2%; N 6.6%; S 15.2%
実測値 C 57.1%; H 5.9%; N 6.6%; S 15.3%実施例13 ２−ｎ−ブチルメルカプトニコチン酸の３：１鉄塩の製造
水酸化ナトリウム（2.4部，0.06M）を含有した水中（180ml）に、実施例12に
おいて製造したニコチン酸（12.5部，0.06M）を、55〜60℃で攪拌しながら加え
た。15分後、ほとんどすべてのニコチン酸が溶解した。本溶液をふるいにかけ（
The solution was screened）、塩化第二鉄六水和物（5.4部，0.02M）を水中（1
0ml）に溶解して得た溶液を55〜60℃で攪拌しながら加えた。直ちに鉄塩がべと
べとした固体（sticky solid）として形成された。
反応混合物を冷却し、べとついた固体を単離し、水で洗浄し、そして最後に乾
燥・粉砕した。収量11.1部。
30分後の摩擦電荷は−36.8μCgm-1であった（実施例５〜10に記載の方法によ
って測定）。実施例14 ２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の２：１カルシウム塩の製造
水酸化ナトリウム（3.48部，0.087M）を含有した水中（150ml）に、実施例３
において製造した安息香酸（18.36部，0.087M）を、20〜25℃にて攪拌すること
によって溶解した。少量の固体を除去し、少量の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加
えて、残留していた固体を溶解した。本溶液を55〜60℃に加熱し、塩化カルシウ
ム二水和物（6.39部，0.043M ex Fisons）を加え、反応物を55〜60℃でさらに30
分攪拌した。
冷却後、生成物を白色固体として濾過により単離し、水で洗浄し、約60℃で乾
燥した。収量14.4部、融点115〜135℃。
元素分析：
理論値 C 57.6%; H 5.7%; S 14.0%; Ca 8.8%
実測値 C 55.3%; H 6.1%; S 10.4%; Ca 8.1%
カール・フィッシャー滴定により、この固体は3.8％（w/w）の水を含有してい
ることがわかった。実施例15 ２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の３：１鉄錯体の製造
塩化カルシウムの代わりに塩化第二鉄・六水和物（7.84部，0.029M ex Fisons
）を使用したこと以外は、実施例14に記載の方法と同じ方法によって本物質を製
造した。第二鉄塩を橙褐色の固体（19.52部）として得た。融点＝135〜155℃。
元素分析：
理論値 C 58.0%; H 5.7%; S 14.1%; Fe 8.2%
実測値 C 56.2%; H 6.4%; S 13.3%; Fe 7.6%
カール・フィッシャー滴定により、本サンプルは0.5％（w/w）の水を含有して
いることがわかった。これは95.4％の濃度に等しい。
30分後の摩擦電荷は−29.65μCgm-1であった（実施例５〜10に記載の方法によ
って測定）。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION COMPOSITIONS, COMPOUNDS, AND USES The present invention relates to toner resins, 2-mercapto-benzoic acid, nicotinic acid, 2-mercapto-nicotinic acid, and derivatives thereof (including salts and metal complexes). And the use of such compounds as negative charge control agents (hereinafter CCA). Some of these compounds are new compounds. Japanese Patent Publication JP 5011507 discloses a CCA that negatively charges a zinc complex of 2-thiobenzoic acid. Certain derivatives of 2-mercapto-benzoic acid, nicotinic acid, and 2-mercapto-nicotinic acid have higher tribo-electric charge characteristics in the electroreprographic image process. It was found to show. According to the present invention, there is provided a toner resin, and an aromatic thiol or thioether of a carboxylic acid, wherein the salt includes a salt and a metal complex. (Hereinafter referred to as "ATA"), wherein Y is = CH- or = N-; R is hydrogen, hydroxy, nitro, carboxy, nitrile, substituted C 1-18 alkyl, —CH 2 Z, or —CH 2 NR 2 R 3 , or two adjacent groups R together with the carbon atom to which they are attached R 1 is hydrogen, optionally substituted C 1-18 alkyl, or aralkyl; Z is hydroxy, or formula 1a R 2 and R 3 are, independently of one another, hydrogen, optionally substituted C 1-18 alkyl, cycloalkyl or aralkyl, or the groups R 2 and R 3 , Together with the nitrogen atom to which they are attached, form a 6-membered ring; n is 0-3; p is 0-2; and X is O when Y is = N-. Or S, or S when Y is = CH-; wherein the 2: 1 zinc complex of 2-mercaptobenzoic acid is excluded. When two adjacent groups R, together with the carbon atom to which they are attached, form a fused ring, the ring is preferably six-membered, and is preferably carbocyclic, such as a phenyl ring. Particularly preferred. The fused ring itself may be substituted with one or more groups R. When R, R 1 , R 2 , or R 3 is a substituted alkyl, the substituent is preferably hydroxy, halogen, or nitrile. Substituents may further include, for example, Or a divalent group or atom. Preferably, R is alkyl. When R, R 1 , R 2 or R 3 is alkyl, these may be linear or branched, preferably C 1-12 alkyl, more preferably C 1-8 alkyl, particularly preferably C 1-8 alkyl. 1-4 alkyl. Examples of such groups include methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, dodecyl, and octadecyl. When R 1 , R 2 or R 3 is aralkyl, it is preferably benzyl or 2-phenylethyl. When R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring, the ring can be piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl, and N-alkylpiperazinyl, where the alkyl group is at most 6 Preferably up to carbon atoms). Preferably, both R 2 and R 3 are not hydrogen. When R is —CH 2 Z or —CH 2 NR 2 R 3 , when Y is ＮN—, it is preferably para to the group —XR 1 , and when Y is ＣＨCH—, preferably ortho and / or para to -XR 1. When R is halogen, preferred are fluorine and bromine, and particularly preferred is chlorine. In a particularly preferred embodiment, n is zero (0). The groups R to R 3 are selected mainly to improve the compatibility between the ATA and the toner resin blended with the ATA. Therefore, it may be selected physical entanglement (physical entanglement) or inter-location (interlocation) size and length of the base R～R 3 to enhance the toner resin, or these groups, toner It may include a reactive moiety that can chemically react with the resin. R, R 1 , R 2 , and / or R 3 preferably comprise a saturated aliphatic chain, and the total number of carbon atoms is preferably greater than 4, particularly preferably greater than 10. The total number of aliphatic carbon atoms in R, R 1 , R 2 and / or R 3 is preferably less than 30, more preferably less than 24, particularly preferably less than 18. Preferably, Y is = N-, particularly preferably, Y is = N- and X is S. In a particularly preferred embodiment, the ATA is present as a salt or a metal complex. The salt may be a salt of a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium compound (hereinafter QAC). Preferred amines or QACs are those having a C 1-24 alkyl chain, more preferably the alkyl chain has more than 6 carbon atoms and particularly preferably more than 10 carbon atoms. Because these amines or QACs are less volatile, they are more resistant to the high temperatures used in making toner resin compositions. Examples of amines and QAC cations, dodecylamine, octadecylamine, didecylamine, didodecylamine, tetradecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, C 12-18 mixed alkyl amines, and their N-C 1-6 alkyl Or N, N-di-C 1-6 alkyl derivatives, or N-benzyl derivatives, especially methyl or ethyl derivatives; and N, N-diethyl-N-dodecyl-N-benzylammonium, N, N-dimethyl-N- Octadecyl-N- (dimethylbenzyl) ammonium, N, N-dimethyl-N, N-didecylammonium, N, N-dimethyl-N, N-didotesylammonium, N, N, N-trimethyl-N-tetradecyl ammonium, N- benzyl -N, N- dimethyl-N-(C 12-18 alkyl) ammonium N- (dichlorobenzyl) -N, N-dimethyl-N-dodecylammonium, N-hexadecylpyridinium, N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium, dodecylpyridinium, N-benzyl-N-dodecyl-N, N-bis (hydroxyethyl) ammonium, N-dodecyl-N-benzyl-N, N-dimethylammonium, N-benzyl-N, N-dimethyl-N- ( C12-18alkyl ) ammonium, N-dodecyl-N , N-dimethyl-N- (1-naphthylmethyl) ammonium, and N-hexadecyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium cation. Particularly preferred embodiments are salts or complexes of ATA with monovalent, divalent or trivalent metals. Particularly preferred metals are, for example, Nos. 1a, 2a, 3a, 1b, 2b, 6b of Mendeleev's periodic table, described on the inside back cover of Handbook of Chemistry and Physics (published by Chemical Rubber Company, Ohio, USA). , 7b, and 8 metals. Particularly preferred metals include Mg, Ca, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Al. Metal salts or complexes derived from Mg (II), Ca (II), Ba (II), Zn (II), and Al (III) are substantially colorless to produce color images. It has the particular advantage of being able to be used as a CCA, and compounds derived from Cr (III) or Fe (III) tend to be strongly colored, thus such CCAs mainly form black images Useful for A salt or complex of ATA can include more than one cation. Thus, it may contain more than one metal or a combination of a metal and an amine or QAC such that the salt or complex is a neutral molecule. However, the salt or complex of ATA is preferably a metal salt or complex. A toner resin is a thermoplastic resin suitable for use in making a toner composition. Preferred toner resins are polymers or copolymers of styrene or substituted styrene (eg, polystyrene and styrene-butadiene copolymer). It is particularly preferred that the toner resin is a styrene-acrylic copolymer such as, for example, a styrene-butyl methacrylate copolymer. Other suitable toner resins include polyester resins (particularly those based on alkoxylated bisphenols (eg, those described in US Pat. No. 5,143,809)), polyvinyl acetate resins, polyalkene resins, polyvinyl chloride resins, Polyurethane resin, polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, and phenol resin. Further examples of such resins and other resins are described in "Electrography" (Focal Press) by RM Shafert, UK Patent No. 2,090,008, US Patent No. 4,206,064, and US Patent No. 4,407,924. The toner resin composition of the present invention may contain two or more ATAs. ATA is preferably present in the composition at 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight, based on the total composition. Useful compositions include nicotinic acid, 2-n-butylmercaptonicotinic acid, and a 2: 1 zinc complex of 2-mercaptonicotinic acid; 3-n-butylmercaptobenzoic acid and a 3: 1 iron complex of nicotinic acid; A 2: 1 calcium salt of 2-n-butylmercaptobenzoic acid; The toner resin composition may further include a dye or a pigment as a colorant. Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided the toner resin composition further including a colorant. Preferred colorants are carbon black, magnetite, metallized phthalocyanine, quinacridone, perylene, benzidine, nigrosine, aniline, quinoline, anthraquinone, azo disperse dyes, benzodifuranone, metallized lakes or pigment toners, water-insoluble salts of basic dyes, or Pigments such as mixtures thereof are preferred. The colorant may further be a water-soluble basic dye, especially a triphenylmethane dye. The toner composition may contain up to 20% of the colorant, especially 3 to 10% with respect to the total weight of the toner resin composition. When the colorant comprises magnetite or a mixture of magnetite and a color pigment, the colorant is preferably present in an amount of from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, based on the toner resin composition. A mixture of carbon black and magnetite is commercially available, preferably a mixture containing about 1 to 15% carbon black based on the total amount of carbon black and magnetite, and a mixture containing 2 to 6% carbon black. Particularly preferred. The toner resin composition of the present invention can be produced by any method known in the art. Typically, the toner resin is mixed with ATA by kneading in a ball mill at a temperature higher than the melting point of the resin. And optionally mixing with a colorant. This method generally involves mixing the molten composition at a temperature of 120-200 ° C. for several hours to evenly distribute the ATA and the colorant (if present) throughout the toner resin. The toner resin is then cooled and pulverized and pulverized until the average particle diameter is preferably less than 20μ, and more preferably 1-10μ for high definition electronic copying. The powdered color toner or toner resin thus obtained can be used directly or diluted with an inert solid diluent (for example fine silica), for example by mixing in a suitable compounding machine. You can also. ATA can be made by any method known in the art. When R is -CH 2 NR 2 R 3, ATA is preferably prepared in a conventional Mannich (Mannich-) reaction conditions, this time the formula 2 (Wherein X and Y are as defined above) are dissolved in an aqueous alkaline solution, the required amounts of formaldehyde and an amine of the formula HNR 2 R 3 are added and heated together. The amount of formaldehyde is preferably from 1.0 to 1.10 mol, based on the molar concentration of the compound of formula 2. The molar amount of the amine of the formula HNR 2 R 3 is the same as the amount of formaldehyde. The reaction takes place very easily and is preferably carried out at a temperature below 100 ° C., particularly preferably at a temperature below 80 ° C. Preferred temperatures are above 20 ° C., more preferably above 30 ° C., particularly preferably above 50 ° C. Suitable amines of formula HNR 2 R 3 include N-methylethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexylamine, N-methyl-2-ethylhexylamine, N-methyl- Examples include 2-ethylbutylamine, N, N-diethanolamine, and N-methylethanolamine. In ATA, when R is a group —CH 2 NR 2 R 3 and R 1 is other than H, the group R 1 is treated under alkaline conditions after introduction of the group —CH 2 NR 2 R 3 In particular, it is preferable to introduce the hydroxy precursor or the thiol precursor by heating together with R 1 -Hal under the condition of an aqueous alkali solution. Hal stands for chlorine, especially bromine. When R is other than a group —CH 2 NR 2 R 3 , the group R 1 is likewise preferably inserted into the ATA by heating a hydroxy or thiol precursor with R 1 -Hal. When R is a group —CH 2 Z, ATA is represented by formula 3 Wherein X, Y, R, and p are as defined above, and formaldehyde to form a hydroxymethyl derivative, which is heated under aqueous alkaline conditions. Preferably, it is prepared by forming a bis homologue represented by ATA of formula 1 wherein Z is a group of formula 1a as defined above. Preferably, the amount of formaldehyde is 1 mole for each mole of compound of formula 3. An ATA wherein R is —CH 2 Z and R 1 is C 1-18 alkyl or C 1-18 aralkyl is obtained by reacting a compound having a group —XH with a halogenated C 1 It can be suitably prepared by reacting -18 alkyl or halogenated C 1-18 aralkyl. Amine salts of ATA can also be prepared by methods known in the art and are readily prepared by dissolving ATA in a suitable solvent, preferably not a solvent for the amine salt, and adding the amine to a solution. Can be manufactured. Metal complexes, metal salts, and QAC salts can be readily prepared by adding an appropriate metal inorganic salt or halogenated QAC to an aqueous solution of an ATA alkali metal salt. Preferred metals are Mg (II), Ba (II), Fe (III), A1 (III), and Zn (II). All of these are suitably added to the ATA as chloride salts. As mentioned above, most ATAs are new compounds. According to another aspect of the present invention, ATA excluding 2-mercaptonicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid, 2-mercaptobenzoic acid, and the 2: 1 complex of zinc and 2-Sn-butylbenzoic acid , Salts of ATA, and complexes of ATA are provided. As mentioned above, ATA, salts of ATA, and complexes of ATA are useful as CCA. According to yet another aspect of the present invention, ATA, salts of ATA, and complexes of ATA, except for the 2: 1 zinc salt or 2: 1 zinc complex of 2-mercaptobenzoic acid, may be used as CCAs. Provided. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but unless otherwise specified, parts are indicated by weight. Example 1 Preparation of 2: 1 zinc salt of 2-mercaptonicotinic acid 2-mercaptonicotinic acid (15.5 parts, 0.1M, manufactured by Aldrich) was stirred in water (150 ml), and sodium hydroxide (4 parts, 0.1M) was dissolved in water (40 ml), and the solution obtained was gradually added, whereby the mercaptan was dissolved to obtain a pale green solution. A solution obtained by dissolving zinc chloride (6.82 parts, 0.05M Fisons) in water (15 ml) was added to the mercaptan solution over 30 minutes while stirring at 55-60 ° C. After stirring for an additional 30 minutes, the reaction was cooled and stirred at 20-25 ° C. overnight. The zinc salt was separated as a pale yellow solid, filtered, washed with water until free of acid, and dried. Yield = 17.02 g (91% of theory) Melting point> 300 ° C This is CCA1. Elemental analysis: Found C 38.4%; H 2.3%; N 7.6%; S 15.4%; Zn 16.5% Calculated for C 12 H 8 N 2 O 4 S 2 Zn C 38.6%; H 2.2%; N 7.5%; S 17.2%; Zn 17.5% Example 2 Preparation of 2: 1 zinc salt of 2-hydroxynicotinic acid Instead of 2-mercaptonicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid (13.9 parts, 0.1M, manufactured by Aldrich) was used. Except for this, the procedure of Example 1 was repeated. The zinc salt was obtained as a white solid. Yield = 17.27 parts Melting point> 300 ° C This is CCA2. Elemental analysis: Found C 38.0%; H 3.22%; N 7.4%; Zn 16.7% C 12 H 8 N 2 O 6 Zn2H 2 O Calculated C 38.2% of; H 3.2%; N 7.4% ; Zn 17.3% carried Example 3 Preparation of 2-n- butylmercaptobenzoic acid A solution obtained by dissolving sodium hydroxide (22.4 parts, 0.56M) in 220 ml of 70% aqueous ethanol was stirred, and thiosalicylic acid (43.12 parts) was added thereto. , 0.28M ex Aldrich) at 20-25 ° C for 5-10 minutes. While stirring vigorously, n-butyl bromide (57.54 parts, 0.42M ex Fluka) was added dropwise in 10 minutes, and the reaction was further continued at reflux for 3 hours. The reaction was cooled to 20-25 ° C., poured into ice water (500 ml) and the pH was adjusted to 2-3 with hydrochloric acid. The light tan precipitate was filtered, washed with water until free of acid, and dried at 50 ° C. Yield = 58.0 parts (98.6% of theory) mp 87-93 ° C. The product was purified by dissolving in hot dichloromethane, cooling and precipitating with n-hexane. 97-99 ° C. This is CCA3. Elemental analysis: Found C 62.8%; H 6.66%; S 15.2% Calculated for C 11 H 14 O 2 S C 62.5%; H 6.3%; S 15.3% Example 4 2-n-butylmercaptobenzoic acid 2 Preparation of 1: 1 zinc salt Dissolve 2-n-butylmercaptobenzoic acid (10.5 parts, 0.05M produced in Example 3) in an aqueous solution consisting of water (100 ml) and sodium hydroxide (2 parts, 0.05M) did. After heating to 55-60 ° C, a solution obtained by dissolving zinc chloride (3.4 parts, 0.025M Fisons) in water (5 ml) was added with stirring. This immediately formed a zinc salt as a white precipitate. After cooling to 20-25 <0> C, the solid was filtered, washed with water and dried. Yield = 7.2 parts (30% of theory) Melting point> 300 ° C. This is CCA4. Elemental analysis: Theoretical value C 54.6%; H 5.4%; S 13.25% Calculated value of C 22 H 26 O 4 S 2 Zn C 52.1%; H 5.6%; S 13.1% Examples 5-10 and Comparative Example A As CCA Evaluation A styrene / acrylic resin (300 parts, Almacril B-1500 ex Image Polymers Europe) and CCA (7.5 parts) were melt-kneaded at 160 to 180 ° C. for 60 minutes. The resulting toner resin was cooled, crushed, and finally ground by ball milling until an average particle size of 5 to 25μ was obtained. The ground toner resin (0.4 parts) was then mixed with an uncoated iron powder carrier (19.6 parts, RAV-270 ex Powder Tech Corporation, Valparaiso, IN, USA) for 30 minutes in an aluminum can by a roller mill. . The CCA composition thus obtained was evaluated using a Toshiba TB-200 blow-off apparatus, and the tribo-charge was measured after 30 minutes. Table 1 shows the results. These results show that the 2-mercaptonicotinic acid derivative is superior in CCA to the 2-hydroxynicotinic acid derivative, and that the 2-hydroxynicotinic acid derivative is superior to the 2-mercaptobenzoic acid derivative. Furthermore, the thioether of 2-mercaptobenzoic acid is a better CCA than 2-mercaptobenzoic acid itself. Example 11 Preparation of 2: 1 zinc salt of nicotinic acid Nicotinic acid (24.6 parts, 0.2M, manufactured by Aldrich) was dissolved in water (150 ml) containing sodium hydroxide (8 parts, 0.2M). This solution was heated to 55 to 60 ° C, and a solution obtained by dissolving zinc chloride (13.63 parts) in water (15 ml) was added dropwise at 55 to 60 ° C over 20 minutes with stirring. After stirring for a further 30 minutes, the reaction mixture was cooled, the product was filtered, washed with water and dried at 60 ° C. Yield = 28.4 parts Melting point> 300 ° C Elemental analysis: theoretical C 46.5%; H 2.6%; N 9.0%; Zn 21.1% found C 46.1%; H 2.7%; N 9.0%; Zn 20.9% by Karl Fischer titration The product was found to contain 0.5% (w / w) water. The triboelectric charge was -32.02 μCgm −1 after 30 minutes (measured using the method described in Examples 5 to 10). Example 12 Preparation of 2-n- butylmercaptonicotinic acid Sodium hydroxide (11.2 parts, 0.28M) was dissolved at 70 ° C in 70% aqueous methylated spirit (100 ml). With stirring, 2-mercaptonicotinic acid (21.7 parts, 0.14M from Aldrich) was slowly added, and the acid dissolved immediately. Bromobutane (28.77 parts, 0.21M from Aldrich) was slowly added, and the reaction was stirred for 5 hours while refluxing. After cooling, the reaction mixture was poured into distilled water (1 liter) and acidified with concentrated hydrochloric acid to pH 2.82.8. The product (separated as a white solid) was filtered, washed with water and dried. Yield 29.71 parts, melting point 100-110 ° C. The solid was then recrystallized from methanol and dried at 50 ° C (mp 121-3 ° C). Elemental analysis: theoretical C 56.9%; H 6.2%; N 6.6%; S 15.2% found C 57.1%; H 5.9%; N 6.6%; S 15.3%. Example 13 2-n-butylmercaptonicotinic acid 3 Preparation of 1: 1 Iron Salt The nicotinic acid (12.5 parts, 0.06M) prepared in Example 12 was added to water (180 ml) containing sodium hydroxide (2.4 parts, 0.06M) while stirring at 55-60 ° C. added. After 15 minutes, almost all of the nicotinic acid had dissolved. The solution was screened, and a solution obtained by dissolving ferric chloride hexahydrate (5.4 parts, 0.02M) in water (10 ml) was added at 55-60 ° C with stirring. Was. Immediately the iron salt formed as a sticky solid. The reaction mixture was cooled, a sticky solid was isolated, washed with water, and finally dried and ground. Yield 11.1 parts. After 30 minutes, the triboelectric charge was −36.8 μCgm −1 (measured by the method described in Examples 5 to 10). Example 14 Preparation of a 2: 1 calcium salt of 2-n- butylmercaptobenzoic acid In water (150 ml) containing sodium hydroxide (3.48 parts, 0.087M), the benzoic acid prepared in Example 3 (18.36 parts, 0.087M) was dissolved by stirring at 20-25 ° C. A small amount of solid was removed and a small amount of 2N sodium hydroxide solution was added to dissolve any remaining solid. The solution was heated to 55-60 ° C, calcium chloride dihydrate (6.39 parts, 0.043M ex Fisons) was added and the reaction was stirred at 55-60 ° C for another 30 minutes. After cooling, the product was isolated by filtration as a white solid, washed with water and dried at about 60 ° C. Yield 14.4 parts, mp 115-135 ° C. Elemental analysis: theoretical C 57.6%; H 5.7%; S 14.0%; Ca 8.8% found C 55.3%; H 6.1%; S 10.4%; Ca 8.1%. / w). Example 15 Preparation of a 3: 1 Iron Complex of 2-n- Butylmercaptobenzoic Acid The procedure was identical except that ferric chloride hexahydrate (7.84 parts, 0.029M ex Fisons) was used in place of calcium chloride. This material was prepared by the same method as described in Example 14. The ferric salt was obtained as an orange-brown solid (19.52 parts). Melting point = 135-155 ° C. Elemental analysis: theoretical C 58.0%; H 5.7%; S 14.1%; Fe 8.2% found C 56.2%; H 6.4%; S 13.3%; Fe 7.6%. / w). This equates to a concentration of 95.4%. The triboelectric charge after 30 minutes was -29.65 μCgm −1 (measured by the method described in Examples 5 to 10).
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９６年１２月２３日
【補正内容】
請求の範囲
１． トナー組成物、ならびに式１
（式中、
Ｙは、＝ＣＨ−または＝Ｎ−であり；
Ｒは、水素、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ニトリル、置換されていても
よいＣ1-18アルキル、−ＣＨ2Ｚ、または−ＣＨ2ＮＲ2Ｒ3であるか、あるいは２
つの隣接基Ｒが、それらが結合している炭素原子と一緒になって５員または６員
の縮合環を形成し；
Ｒ1は、水素、必要に応じて置換されたＣ1-18アルキルもしくはアラルキルで
あり；
Ｚは、ヒドロキシ、または式１ａ
で示される基であり；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立的に、水素、置換されていてもよいＣ1-18アルキル、
またはシクロアルキルであるか、あるいは基Ｒ2とＲ3が、それらが結合している
窒素原子と一緒になって６員環を形成し；
ｎは０〜３であり；
ｐは０〜２であり；そして
Ｘは、Ｙが＝Ｎ−のときにＯまたはＳであるか、あるいはＹが＝ＣＨ−のとき
にＳであり；
但し、Ｙが＝ＣＨ−であるとき、Ｒ1はＨではない）
で示される化合物であって、その塩および金属錯体を含み、ホウ素の塩および錯
体を除いた化合物を含んだトナー樹脂組成物。
２． ｎがゼロである、請求の範囲第１項に記載の組成物。
３． Ｙが＝Ｎ−である、請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
４． Ｙが＝Ｎ−であり、ＸがＳである、請求の範囲第１〜３項のいずれか一
項に記載の組成物。
５． 前記ＡＴＡが、周期表第１ａ、２ａ、３ａ、１ｂ、２ｂ、６ｂ、７ｂ、
および８族の金属の塩もしくは錯体である、請求の範囲第１〜４項のいずれか一
項に記載の組成物。
６． 前記金属が、亜鉛、鉄、またはカルシウムである、請求の範囲第５項に
記載の組成物。
７． 式１の化合物が、２−メルカプトニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン
酸、２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸、２−ｎ−ブチルメルカプトニコチン酸
、またはこれらの金属塩から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。
８． 着色剤をさらに含む、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の組
成物。
９． 式１
（式中、
Ｙは＝Ｎ−であり；
ＸはＯまたはＳであり；
Ｒ、Ｒ1、およびｎは、請求の範囲第一項において定義したとおりであり；
このとき２−メルカプトニコチン酸、５,６−ジクロロ−２−ヒドロキシニコ
チン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、６−クロロ−２−ヒドロキシニコチン酸、
および２−ヒドロキシ−６−メチルニコチン酸は除く）で示される化合物であっ
て、その塩および金属錯体を含む化合物。
10． ２−メルカプトニコチン酸または２−ヒドロキシニコチン酸の２：１亜
鉛塩である、請求の範囲第９項に記載の化合物。
11． 化合物、
２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の３：１鉄塩；
２−ｎ−ブチルメルカプトニコチン酸の３：１鉄塩；および
２−ｎ−ブチルメルカプト安息香酸の２：１亜鉛塩。
12． 式１
（式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、およびｎは、請求の範囲第１項において定義したとおりで
あり；
但し、Ｙが＝ＣＨ−であるとき、Ｒ1はＨではない）
で示される化合物であって、その塩および金属錯体を含み、ホウ素の塩および錯
体を除いた化合物の電荷制御剤としての使用。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] December 23, 1996 [Content of Amendment] Claims 1. Toner composition, and formula 1 Wherein Y is ＣＨCH— or ＮN—; R is hydrogen, hydroxy, nitro, carboxy, nitrile, optionally substituted C 1-18 alkyl, —CH 2 Z, or —CH 2 NR 2 R 3 or two adjacent groups R together with the carbon atom to which they are attached form a 5- or 6-membered fused ring; R 1 is hydrogen, optionally Z is hydroxy, or an optionally substituted C 1-18 alkyl or aralkyl; R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, optionally substituted C 1-18 alkyl, or cycloalkyl, or the groups R 2 and R 3 are Together with the nitrogen atom to which it is attached forms a 6-membered ring; n is 0-3; p is 0-2; and X is O or S when Y is = N-. Or, when Y is ＣＨCH—, S is provided; provided that when Y is ＣＨCH—, R 1 is not H), including salts and metal complexes thereof. , A toner resin composition containing a compound excluding a salt and a complex of boron. 2. 2. The composition according to claim 1, wherein n is zero. 3. 3. The composition according to claim 1, wherein Y is = N-. 4. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein Y is = N- and X is S. 5. The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ATA is a salt or complex of a metal of Groups 1a, 2a, 3a, 1b, 2b, 6b, 7b, and 8 of the periodic table. Stuff. 6. The composition according to claim 5, wherein the metal is zinc, iron, or calcium. 7. The compound according to claim 1, wherein the compound of formula 1 is selected from 2-mercaptonicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid, 2-n-butylmercaptobenzoic acid, 2-n-butylmercaptonicotinic acid, or a metal salt thereof. The composition according to Item. 8. The composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a coloring agent. 9. Equation 1 Wherein Y is ＮN—; X is O or S; R, R 1 and n are as defined in claim 1; wherein 2-mercaptonicotinic acid is 5,6-dichloro-2-hydroxynicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid, 6-chloro-2-hydroxynicotinic acid, and 2-hydroxy-6-methylnicotinic acid). Compounds containing salts and metal complexes. Ten. 10. The compound according to claim 9, which is a 2: 1 zinc salt of 2-mercaptonicotinic acid or 2-hydroxynicotinic acid. 11． Compounds: 3: 1 iron salt of 2-n-butylmercaptobenzoic acid; 3: 1 iron salt of 2-n-butylmercaptonicotinic acid; and 2: 1 zinc salt of 2-n-butylmercaptobenzoic acid. 12． Equation 1 (Wherein, R, R 1 , X, Y, and n are as defined in claim 1; provided that when Y is ＣＨCH—, R 1 is not H). As a charge control agent of a compound, including a salt and a metal complex thereof, excluding a salt and a complex of boron.